TW201522545A - 透明導電膜形成用組成物、透明導電體及透明導電體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種具有製成透明導電膜時透明性及導電性優異之特性之透明導電膜形成用組成物。又,本發明之目的在於提供一種具備由本發明之透明導電膜形成用組成物構成之透明導電膜之透明導電體、及使用本發明之透明導電膜形成用組成物之透明導電體之製造方法。
本發明之透明導電膜形成用組成物之特徵在於含有:(A)金屬奈米線、(B)導電性聚合物、(C)導電性改善劑、及(D)黏合劑,且相對於上述(A)金屬奈米線之固形物成分與上述(B)導電性聚合物之固形物成分之合計含量100重量份,上述(D)黏合劑之固形物成分之含量為0.1~1000重量份。
Description
本發明係關於一種透明導電膜形成用組成物、具備由該透明導電膜形成用組成物構成之透明導電膜之透明導電體、及該透明導電體之製造方法。
近年來,用作作為各種電子機器之觸控面板或顯示元件所需要之構成要素之透明電極的透明導電體之需求提高。透明導電體具有於透明基材上使用含有導電性聚合物之組成物形成有透明導電膜之構造。對於此種透明導電膜,要求高透明性及導電性。
作為製成透明導電膜時之透明性及導電性優異之組成物,例如,於專利文獻1中提出有包含導電性高分子及金屬奈米線之組成物。然而,使專利文獻1所記載之組成物硬化而獲得之透明導電膜存在透明性及導電性尚不足之課題。而且,亦存在由於與基材之密接性不足,因此需要保護膜,與電路之接觸電阻過大之課題。
專利文獻1:日本特開2009-205924號公報
本發明之目的在於提供一種具有製成透明導電膜時透明性及導電性優異之特性之透明導電膜形成用組成物。
又,本發明之目的在於提供一種具備由本發明之透明導電膜形成用組成物構成之透明導電膜之透明導電體、及使用本發明之透明導電膜形成用組成物之透明導電體之製造方法。
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,對由(A)金屬奈米線、(B)導電性聚合物及(D)黏合劑構成之混合物調配(C)導電性改善劑而獲得之組成物基於(A)金屬奈米線與(C)導電性改善劑之組合而特別地具有製成透明導電膜時透明性及導電性優異之特性。
並且,本發明者等人基於該等見解,完成了本發明之透明導電膜形成用組成物、本發明之透明導電體、及本發明之透明導電體之製造方法。
即,本發明之透明導電膜形成用組成物之特徵在於含有:(A)金屬奈米線、(B)導電性聚合物、(C)導電性改善劑、及(D)黏合劑,且相對於上述(A)金屬奈米線之固形物成分與上述(B)導電性聚合物之固形物成分之合計含量100重量份,上述(D)黏合劑之固形物成分之含量為0.1~1000重量份。
於本發明之透明導電膜形成用組成物中,較佳為上述(B)導電性聚合物為聚(3,4-二氧乙烯噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))與聚苯乙烯磺酸之複合體,且具有0.01S/cm以上之導電率。
於本發明之透明導電膜形成用組成物中,上述(D)黏合劑較佳為選自由聚酯、聚胺酯(polyurethane)、丙烯酸樹脂、矽酸烷基酯(alkyl silicate)及聚烯烴所組成之群中之至少1種。
本發明之透明導電膜形成用組成物較佳為進而含有(E)界面活性劑,且上述(E)界面活性劑係矽氧烷系化合物或氟系化合物。
本發明之透明導電膜形成用組成物較佳為進而含有(F)水溶性抗氧化劑,且上述(F)水溶性抗氧化劑係具有經2個羥基取代之內酯環之化合物或具有2個以上酚性羥基之化合物。
於本發明之透明導電膜形成用組成物中,上述(C)導電性改善劑較佳為選自由(i)沸點為60℃以上且於分子內具有至少1個酮基之化合物、(ii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醚基之化合物、(iii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個亞磺醯基之化合物、(iv)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醯胺基之化合物、(v)沸點為50℃以上且於分子內具有至少1個羧基之化合物、(vi)沸點為100℃以上且於分子內具有2個以上之羥基之化合物、及(vii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個內醯胺基之化合物所組成之群中之至少1種。
於本發明之透明導電膜形成用組成物中,上述(C)導電性改善劑之SP值較佳為δD=12~30、δH=3~30、δP=5~30、且δD+δH+δP=35~70。
本發明之透明導電體係具備透明基材、及積層於上述透明基材之至少1面之透明導電膜者,其特徵在於:上述透明導電膜係藉由將本發明之透明導電膜形成用組成物塗佈於透明基材之至少1面,並以150℃以下之溫度條件進行加熱處理而獲得之膜。
本發明之透明導電體之製造方法之特徵在於包含下述步驟:(I)塗佈步驟,其係將本發明之透明導電膜形成用組成物塗佈於透明基材之至少1面;及(II)形成步驟,其係將上述(I)塗佈步驟中所獲得之於至少1面塗佈有透明導電膜形成用組成物之透明基材以150℃以下之溫度條件進行加熱處理,藉此於上述透明基材之至少1面形成透明導電膜。
本發明之透明導電體、及藉由本發明之透明導電體之製造方法所獲得之透明導電體較佳為用於觸控面板、液晶驅動用之透明電極、EL驅動用之透明電極、電致變色元件驅動用之透明電極、電磁波屏蔽材料、透明發熱體、或電解鍍敷底材。
本發明之透明導電膜形成用組成物由於含有(A)金屬奈米線、(B)導電性聚合物及(D)黏合劑以及(C)導電性改善劑,故而具有製成透明導電膜時透明性及導電性優異之特性。
因此,本發明之透明導電膜形成用組成物可極佳地用於形成透明導電體中之透明導電膜。
本發明之透明導電體具備使用具有製成透明導電膜時透明性及導電性優異之特性之本發明之透明導電膜形成用組成物而形成的透明導電膜,因此透明性優異。又,本發明之透明導電體所具備之透明導電膜
之透明性及導電性優異。
根據本發明之透明導電體之製造方法,由於係於透明基材上使用本發明之透明導電膜形成用組成物形成透明導電膜,因此可較佳地製造於透明基材上形成有透明性及導電性優異之透明導電膜的透明性優異之透明導電體。
<<透明導電膜形成用組成物>>
首先,對本發明之透明導電膜形成用組成物進行說明。
本發明之透明導電膜形成用組成物之特徵在於含有:(A)金屬奈米線、(B)導電性聚合物、(C)導電性改善劑、及(D)黏合劑,且相對於上述(A)金屬奈米線之固形物成分與上述(B)導電性聚合物之固形物成分之合計含量100重量份,上述(D)黏合劑之固形物成分之含量為0.1~1000重量份。
<(A)金屬奈米線>
作為上述(A)金屬奈米線,可列舉由金屬單質或含金屬之化合物構成
者。
作為上述金屬單質並無特別限定,例如可列舉:銀、銅、鐵、鈷、鎳、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、鉑等,作為上述含金屬之化合物並無特別限定,例如可列舉含有該等金屬者。
該等(A)金屬奈米線可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述(A)金屬奈米線較佳為選自由銀奈米線、銅奈米線及金奈米線所組成之群中之至少1種。其原因在於,與其他(A)金屬奈米線相比,自由電子濃度高,導電性高。
上述(A)金屬奈米線之直徑並無特別限定,較佳為1~1000nm,更佳為1~100nm。若上述(A)金屬奈米線之直徑未達1nm,則有線本身容易切斷之情況,若超過1000nm,則有塗佈膜之霧度值變高之情況。
上述(A)金屬奈米線之長度並無特別限定,較佳為1~1000μm,更佳為1~100μm。若上述(A)金屬奈米線之長度未達1μm,則有成為塗佈膜之導電性降低之原因之情況,若超過1000μm,則有金屬奈米線分散體之穩定性變差之情況。
上述(A)金屬奈米線之縱橫比並無特別限定,較佳為50~10000,更佳為70~7000。
原因在於,若上述(A)金屬奈米線之縱橫比未達50,則成為塗佈膜之導電性降低之原因,若超過10000,則成為金屬奈米線分散體之穩定性變差之原因。
再者,於本發明中,所謂縱橫比,表示(A)金屬奈米線之長度相對於直徑之比。
<(B)導電性聚合物>
上述(B)導電性聚合物係用以對透明導電膜賦予導電性之調配物。
作為上述(B)導電性聚合物並無特別限定,可使用先前公知之導電性聚合物,作為具體例,例如可列舉:聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚萘、該等之衍生物、及該等與摻雜劑之複合體等。
該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述(B)導電性聚合物,較佳為於分子內含有至少1個噻吩環之導電性聚合物。其原因在於,藉由於分子內含有噻吩環,容易製成導電性較高之分子。
作為上述(B)導電性聚合物,更佳為聚(3,4-二取代噻吩)、或聚(3,4-二取代噻吩)與聚陰離子之複合體。
原因在於導電性或化學穩定性極其優異。又,於上述透明導電膜形成用組成物含有聚(3,4-二取代噻吩)、或聚(3,4-二取代噻吩)與聚陰離子之複合體之情形時,藉由使用該透明導電膜形成用組成物,能夠以低溫且短時間形成透明導電膜,生產性亦優異。
作為上述聚(3,4-二取代噻吩),尤佳為聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-伸烷基二氧基噻吩)。
作為上述聚(3,4-二烷氧基噻吩)或聚(3,4-伸烷基二氧基噻吩),較佳為由以下之式(I):
所表示之重複結構單位構成之陽離子形態之聚噻吩。
此處,R1及R2相互獨立地表示氫原子或C1-4之烷基,或者於R1及R2鍵結之情形時表示C1-4之伸烷基。
作為上述C1-4之烷基,並無特別限定,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
又,於R1及R2鍵結之情形時,作為上述C1-4之伸烷基,並無特別限定,例如可列舉:亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1-甲基-1,2-伸乙基、1-乙基-1,2-伸乙基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基等。該等之中,較佳為亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基,更佳為1,2-伸乙基。
上述C1-4之烷基、及上述C1-4之伸烷基之氫之一部分亦可被取代。
作為具有上述C1-4之伸烷基之聚噻吩,尤佳為聚(3,4-二氧乙烯噻吩)。
上述聚陰離子可藉由與聚噻吩(衍生物)形成離子對而形成複合體,使聚噻吩(衍生物)穩定地分散於水中。
作為上述聚陰離子並無特別限定,例如可列舉:羧酸聚合物類(例如,聚丙烯酸、聚順丁烯二酸、聚甲基丙烯酸等)、磺酸聚合物類(例如,聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸等)等。又,該等羧酸聚合物類及磺酸聚合物類亦可為乙烯羧酸類及乙烯磺酸類與其他可聚合之單體類、例如丙烯酸酯類、苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物之共聚物。
該等之中,尤佳為聚苯乙烯磺酸。
上述聚苯乙烯磺酸較佳為重量平均分子量大於20000且為500000以下,更佳為40000~200000。若使用分子量為該範圍外之聚苯乙烯磺酸,則有聚噻吩系導電性聚合物對水之分散穩定性降低之情形。
再者,上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之值。測定係使用Waters公司製造之管柱ultrahydrogel 500。
就透明性及導電性特別優異之方面而言,上述(B)導電性聚合物較佳為聚(3,4-二氧乙烯噻吩)與聚苯乙烯磺酸之複合體。
上述(B)導電性聚合物之導電率並無特別限定,就對透明導電膜賦予充分之導電性之觀點而言,較佳為0.01S/cm以上,更佳為0.05S/cm以上。
較佳為上述(B)導電性聚合物為聚(3,4-二氧乙烯噻吩)與聚苯乙烯磺酸之複合體,且具有0.01S/cm以上之導電率。其原因在於,使用此種(B)導電性聚合物而獲得之透明導電膜形成用組成物之製成透明導電膜時之透明性及導電性特別優異。
上述(A)金屬奈米線與上述(B)導電性聚合物之含量之重量比並無特別限定,較佳為100:1~1:100,更佳為20:1~1:10。其原因在於有如下情況:於(A)金屬奈米線之比率大於100:1之情形時,成為塗佈膜之成膜性變差之原因,於(B)導電性聚合物之比率大於1:100之情形時,成為表面電阻率增大之原因。
上述透明導電膜形成用組成物中之上述聚噻吩系導電性聚合物之含量並無特別限定,較佳為於製成透明導電膜時成為0.01~50.0mg/m2之量,更佳為成為0.1~10.0mg/m2之量。原因在於,若未達0.01mg/m2,
則透明導電膜中之(B)導電性聚合物之存在比率減少,有無法充分地確保透明導電膜之導電性之情形,另一方面,若超過50.0mg/m2,則透明導電膜中之(B)導電性聚合物之存在比率增多,有成為對塗佈膜之強度、成膜性造成不良影響之原因之情形。
<(C)導電性改善劑>
上述(C)導電性改善劑係出於提高使用透明導電膜形成用組成物形成之透明導電膜之導電性之目的而添加。推測上述(C)導電性改善劑雖於形成透明導電膜時因加熱而蒸散,但會於此時藉由控制(B)導電性聚合物之配向而提高透明導電膜之導電性。
又,於使用上述(C)導電性改善劑之情形時,與不使用上述(C)導電性改善劑之情形相比有可維持表面電阻率並且減少(B)導電性聚合物之調配量,結果可改善透明性之優點。
就確實地確保透明導電膜之用途所需要之導電性之觀點而言,上述(C)導電性改善劑較佳為選自由以下(i)~(vii)所組成之群中之至少1種。
(i)沸點為60℃以上且於分子內具有至少1個酮基之化合物
(ii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醚基之化合物
(iii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個亞磺醯基之化合物
(iv)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醯胺基之化合物
(v)沸點為50℃以上且於分子內具有至少1個羧基之化合物
(vi)沸點為100℃以上且於分子內具有2個以上之羥基之化合物
(vii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個內醯胺基之化合物
作為沸點為60℃以上且於分子內具有至少1個酮基之化合物(i),例如可列舉:異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、β-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醚基之化合物(ii),例如可列舉:二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、2-苯氧基乙醇、二烷、嗎福啉、4-丙烯醯基嗎福啉、N-甲基嗎福啉N-氧化物、4-乙基嗎福啉、2-甲氧基呋喃等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個亞磺醯基之化合物(iii),例如可列舉二甲基亞碸等。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醯胺基之化合物(iv),例如可列舉:N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N-苯基-N-丙基乙醯胺、苯甲醯胺等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為沸點為50℃以上且於分子內具有至少1個羧基之化合物(v),例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、對氯苯甲酸、對硝基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有2個以上之羥基之化合物(vi),例如可列舉:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、β-硫
代雙乙醇、三乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、鄰苯二酚、環己二醇、環己烷二甲醇、甘油、赤蘚醇、甘油、異麥芽酮糖醇、乳糖醇、麥芽糖醇、甘露醇、山梨醇、木糖醇、蔗糖等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個內醯胺基之化合物(vii),例如可列舉:N-甲基吡咯啶酮、β-內醯胺、γ-內醯胺、δ-內醯胺、ε-己內醯胺、月桂內醯胺等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
認為若上述(C)導電性改善劑之沸點為特定溫度以上,則由於透明導電膜形成時之加熱,該(C)導電性改善劑逐漸揮發,但於該過程中,將上述(B)導電性聚合物之配向控制為對導電性而言有利之配向,其結果,導電性提高。另一方面,認為若上述(C)導電性改善劑之沸點未達特定溫度,則該(C)導電性改善劑急遽蒸發,因此未充分控制上述(B)導電性聚合物之配向,未引起導電性之提高。
又,作為上述(C)導電性改善劑並無特別限定,較佳為具有δD=12~30、δH=3~30、δP=5~30、且δD+δH+δP=35~70之SP值者,更佳為具有δD=15~25、δH=10~25、δP=10~25、且δD+δH+δP=35~70之SP值者。
於本說明書中,所謂SP值係指漢森溶解度參數,並將物質之溶解性以分散項δD、極性項δH、氫鍵項δP之3種參數來表現。認為藉由添加具有上述範圍內之SP值之(C)導電性改善劑,而將(B)導電性聚合物近似地溶解,並於蒸發過程中促進排列。另一方面,具有上述範圍
外之SP值之(C)導電性改善劑不易產生與(B)導電性聚合物之相互作用,因此有無法獲得由控制排列所產生之充分之導電性提高效果之情況。
而且,具有上述範圍內之SP值之(C)導電性改善劑與(B)導電性聚合物之親和性較高,因此可提高(B)導電性聚合物之分散液之穩定性。進而,認為於分散液中,(B)導電性聚合物、尤其是聚陰離子因其極性而有助於(A)金屬奈米線之分散穩定性,藉由添加(C)導電性改善劑不僅可提高(B)導電性聚合物之分散穩定性,亦可提高(A)金屬奈米線之分散穩定性。
作為SP值為δD=12~30、δH=3~30、δP=5~30、且δD+δH+δP=35~70之(C)導電性改善劑,並無特別限定,例如可列舉:異氰酸酯(δD=15.8、δH=10.5、δP=13.6)、異硫氰酸甲酯(δD=17.3、δH=16.2、δP=10.1)、磷酸三甲酯(δD=15.7、δH=10.5、δP=10.2)、2-甲基乳腈(2-Methyllactonitrile)(δD=16.6、δH=12.2、δP=15.5)、麻黃鹼(δD=18.0、δN=10.7、δP=24.1)、硫脲(δD=20.0、δH=19.4、δP=14.8)、胺甲腈(δD=15.5、δH=27.6、δP=16.8)、氰乙醇(δD=17.2、δH=18.8、δP=17.6)、吡唑(δD=20.2、δH=10.4、δP=12.4)等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
又,作為上述(C)導電性改善劑,亦可使用作為上述(i)~(vii)且具有上述範圍內之SP值者。
上述(C)導電性改善劑之調配量並無特別限定,相對於(B)導電性聚合物100質量份較佳為5~2000質量份,更佳為10~1500質量份。
若上述(C)導電性改善劑之調配量未達5質量份,則有無法充分享受
由(C)導電性改善劑添加產生之導電性改善效果之情況。另一方面,若超過2000質量份,則透明導電膜形成用組成物中之(A)金屬奈米線及(B)導電性聚合物之調配量相對減少,有於製成透明導電膜時無法獲得充分之導電性之情況。
<(D)黏合劑>
作為上述(D)黏合劑並無特別限定,例如可列舉:聚酯、聚胺酯、丙烯酸樹脂、矽酸烷基酯、聚烯烴、矽烷偶合劑等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述(D)黏合劑較佳為選自由聚酯、聚胺酯、丙烯酸樹脂、矽酸烷基酯及聚烯烴所組成之群中之至少1種。其原因在於與(B)導電性聚合物及(A)金屬奈米線之相溶性良好。
作為上述聚酯,只要為使於分子內具有2個以上之羧基之化合物與具有2個以上之羥基之化合物聚縮合而獲得之高分子化合物則並無特別限定,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述聚胺酯,只要為使具有異氰酸酯基之化合物與具有羥基之化合物共聚而獲得之高分子化合物則並無特別限定,例如可列舉:酯-醚系聚胺酯、醚系聚胺酯、聚酯系聚胺酯、碳酸酯系聚胺酯、丙烯酸系聚胺酯等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述丙烯酸樹脂並無特別限定,例如可列舉(甲基)丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂等。作為該等丙烯酸樹脂,例如只要為含有具有
羧基、酸酐基、磺酸基、磷酸基等酸基之聚合性單體作為構成單體之聚合物即可,例如可列舉:具有上述酸基之聚合性單體之均聚物或共聚物、具有上述酸基之聚合性單體與共聚性單體之共聚物等。
該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂只要含有(甲基)丙烯酸系單體作為主要之構成單體(例如50莫耳%以上),則亦可與共聚性單體聚合,於此情形時,只要(甲基)丙烯酸系單體及共聚性單體中之至少一者具有酸基即可。
作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂,例如可列舉:具有上述酸基之(甲基)丙烯酸系單體[(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸磺烷基酯、含磺酸基之(甲基)丙烯醯胺等]或其共聚物、可具有上述酸基之(甲基)丙烯酸系單體與具有酸基之其他聚合性單體[其他聚合性羧酸、聚合性多元羧酸或酸酐、乙烯基芳香族磺酸等]及/或上述共聚性單體[例如,(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯腈、芳香族乙烯單體等]之共聚物、具有上述酸基之其他聚合物單體與(甲基)丙烯酸系共聚性單體[例如,(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯腈等]之共聚物、松脂改質丙烯酸胺酯、特殊改質丙烯酸樹脂、丙烯酸胺酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺酯乳液等。
於該等(甲基)丙烯酸系樹脂中,較佳為(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等)、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等)等。
作為上述矽酸烷基酯並無特別限定,例如可列舉:矽酸甲酯、矽酸乙酯、矽酸丙酯、矽酸丁酯、矽酸甲酯低聚物、矽酸乙酯低聚物、
矽酸丙酯低聚物、矽酸丁酯低聚物等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述聚烯烴並無特別限定,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、氯化聚丙烯、順丁烯二酸酐改質聚丙烯、順丁烯二酸酐改質氯化聚丙烯等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述矽烷偶合劑並無特別限定,例如可列舉具有乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、巰基、硫基、異氰酸酯基等作為有機官能基者。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
相對於上述(A)金屬奈米線之固形物成分與上述(B)導電性聚合物之固形物成分之合計含量100重量份,上述(D)黏合劑之固形物成分之含量為0.1~1000重量份。
相對於上述(A)金屬奈米線之固形物成分與上述(B)導電性聚合物之固形物成分之合計含量100重量份,上述(D)黏合劑之固形物成分之含量較佳為5~500重量份。
若上述(D)黏合劑之固形物成分之含量未達0.1重量份,則有透明導電膜之強度變弱之情況,另一方面,若超過1000質量份,則透明導電膜中之(A)金屬奈米線及(B)導電性聚合物之比率相對減少,有無法充分地確保透明導電膜之導電性之情況。
<任意成分>
本發明之透明導電膜形成用組成物除至此已說明之(A)金屬奈米線、(B)導電性聚合物、(C)導電性改善劑及(D)黏合劑以外,亦可任意地含有其他成分。
作為上述其他成分,可列舉:(E)界面活性劑及/或調平劑、(F)水溶性抗氧化劑、(G)溶劑、(H)交聯劑、(I)觸媒等。
(E)界面活性劑及/或調平劑
藉由對本發明之透明導電膜形成用組成物調配上述(E)界面活性劑及/或調平劑,可提高上述透明導電膜形成用組成物之調平性,可藉由使用上述透明導電膜形成用組成物形成透明導電膜而獲得均勻之透明導電膜。
再者,於本發明中,存在一種化合物既相當於界面活性劑亦相當於調平劑之情況。
作為上述界面活性劑,只要為具有調平性提高效果者則並無特別限定,作為其具體例,例如可列舉:聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷、聚醚酯改質含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚醚改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、聚酯改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、全氟聚二甲基矽氧烷、全氟聚醚改質聚二甲基矽氧烷、全氟聚酯改質聚二甲基矽氧烷等矽氧烷系化合物;全氟烷基羧酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等含氟之有機化合物;聚氧乙烯烷基苯醚、環氧丙烷聚合物、環氧乙烷聚合物等聚醚系化合物;椰子油脂肪酸胺鹽、松脂膠等羧酸;蓖麻油硫酸酯類、磷酸酯、烷基醚硫酸鹽、山梨醇酐脂肪酸酯、磺酸酯、丁二酸酯等酯系化合物;烷基芳基磺酸胺鹽、磺基丁二酸二辛酯鈉等磺酸鹽化合物;月桂基磷酸鈉等磷酸鹽化合物;椰子油脂肪酸乙醇醯胺等醯胺化合物;丙烯酸系化合物等。
該等界面活性劑可單獨使用,亦可併用2種以上。於該等之中,較佳為矽氧烷系化合物及含氟之有機化合物,更佳為聚醚改質聚二甲基矽氧烷。其原因在於,矽氧烷系化合物及含氟之有機化合物與(A)金屬奈米線
之相溶性良好,於製成透明導電膜形成用組成物時分散穩定性優異,可容易地製作均勻之塗膜。
亦可使用市售品作為上述界面活性劑,作為其具體例,例如可列舉:BYK-301、BYK-302、BYK-307、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-375、BYK-378、BYK-380N、BYK-340、BYK-DYNWET800(均為BYK Chemie Japan股份有限公司製造)、NIKKOL AM-101、NIKKOL AM-301、NIKKOL AM-3130N(均為Nihon Surfactant Kogyo股份有限公司製造)、AsahiGuard AG-8025、AsahiGuard MA-91(均為明成化學工業股份有限公司製造)、AMIPOL AS-8(日華化學股份有限公司製造)、AMOGEN AOL、AMOGEN CB-C、AMOGEN CB-H、AMOGEN LB-C、AMOGEN No.8、AMOGEN S、AMOGEN S-H(均為第一工業製藥股份有限公司製造)、Amphitol系列(花王股份有限公司製造)、Amphorex 35N、Amphorex 50、Amphorex 50-SF(均為MIYOSHI OIL&FAT股份有限公司製造)、PLAS COAT RY-2(互應化學工業股份有限公司製造)、ENAGICOL C-30 B(LION股份有限公司製造)、Obazorin 662N、Catinal AOC(均為東邦化學工業股份有限公司製造)、OFNON D(Yushiro Chemical Industry股份有限公司製造)、Klink A-27(吉村油化學股份有限公司製造)、GENAGEN B1566(Clariant Japan股份有限公司製造)、KF-6011、KF-6012(均為Shin-Etsu Silicones股份有限公司製造)、MEGAFAC系列(DIC股份有限公司)等。
於本發明之透明導電膜形成用組成物含有上述界面活性劑之情形時,其含量並無特別限定,以固形物成分換算,相對於上述(B)導電性聚合物之固形物成分100質量份較佳為0.001~2300質量份,更佳為0.01
~500質量份。
若上述界面活性劑之含量未達0.001質量份,則存在難以使透明導電膜之膜厚均勻之情形,另一方面,若超過2300質量份,則透明導電膜中之(A)金屬奈米線及(B)導電性聚合物之存在比率減少,有無法充分地確保透明導電膜之導電性之情況。
作為上述調平劑並無特別限定,例如可列舉:聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷、聚醚酯改質含羥基之聚二甲基矽氧烷、聚醚改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、聚酯改質含丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷、全氟聚二甲基矽氧烷、全氟聚醚改質聚二甲基矽氧烷、全氟聚酯改質聚二甲基矽氧烷等矽氧烷系化合物;全氟烷基羧酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇等含氟之有機化合物;聚氧乙烯烷基苯醚、環氧丙烷聚合物、環氧乙烷聚合物等聚醚系化合物;椰子油脂肪酸胺鹽、松脂膠等羧酸;蓖麻油硫酸酯類、磷酸酯、烷基醚硫酸鹽、山梨醇酐脂肪酸酯、磺酸酯、丁二酸酯等酯系化合物;烷基芳基磺酸胺鹽、磺基丁二酸二辛酯鈉等磺酸鹽化合物;月桂基磷酸鈉等磷酸鹽化合物;椰子油脂肪酸乙醇醯胺等醯胺化合物;丙烯酸系化合物等。
該等調平劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
亦可使用市售品作為上述調平劑,作為其具體例,例如可列舉:BYK-325、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-UV3500、BYK-381、BYKETOL-AQ、BYKETOL-WS(均為BYK Chemie Japan股份有限公司製造)、Polyflow WS、Polyflow WS-30、Polyflow WS-314(均為共榮社化學工業股份有限公司製造)等。
於本發明之透明導電膜形成用組成物含有上述調平劑之情形時,其含量並無特別限定,以固形物成分換算,相對於上述(B)導電性聚合物之固形物成分100質量份較佳為0.001~2300質量份,更佳為0.01~500質量份。
若上述調平劑之含量未達0.001質量份,則有難以使透明導電膜之膜厚均勻之情形,另一方面,若超過2300質量份,則透明導電膜中之(A)金屬奈米線及(B)導電性聚合物之存在比率減少,有無法充分地確保透明導電膜之導電性之情況。
(F)水溶性抗氧化劑
藉由對本發明之透明導電膜形成用組成物調配上述(F)水溶性抗氧化劑,可提高使用上述透明導電膜形成用組成物形成之透明導電膜之耐熱性、耐濕熱性。
作為上述(F)水溶性抗氧化劑並無特別限定,可列舉還原性之水溶性抗氧化劑、非還原性之水溶性抗氧化劑等。
作為上述還原性之水溶性抗氧化劑,例如可列舉:L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鈉、L-抗壞血酸鉀、D(-)-異抗壞血酸(erythorbic acid)、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀等具有經2個羥基取代之內酯環之化合物;麥芽糖、乳糖、纖維雙糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等單糖類或二糖類(其中,蔗糖除外);兒茶素、芸香苷、楊梅黃酮、槲皮素、番鬱金黃素、SANMELIN(註冊商標)Y-AF等類黃酮;薑黃素、迷迭香酸、綠原酸、對苯二酚、沒食子酸、沒食子酸丙酯、丹寧酸、3,4,5-三羥基苯甲酸等具有2個以上酚性羥基之化合物;半胱胺酸、麩胱甘肽、新戊四醇四(3-巰
基丁酸酯)等具有硫醇基之化合物等。
作為上述非還原性之水溶性抗氧化劑,例如可列舉:苯咪唑磺酸、苯基三唑磺酸、2-羥基嘧啶、水楊酸苯酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸鈉等吸收成為氧化劣化之原因之紫外線的化合物。
該等(F)水溶性抗氧化劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
於該等之中,較佳為具有經2個羥基取代之內酯環之化合物或具有2個以上酚性羥基之化合物,更佳為D(-)-異抗壞血酸、丹寧酸、或SANMELIN(註冊商標)Y-AF。其原因在於:於調配(A)金屬奈米線之情形時,伴隨時間之經過,(F)水溶性抗氧化劑滲出至塗膜表面之滲出現象變得顯著,但由於具有經2個羥基取代之內酯環之化合物或具有2個以上酚性羥基之化合物等之(F)水溶性抗氧化劑與塗膜內之(B)導電性聚合物牢固地相互作用,故而不易產生滲出現象。
於本發明之透明導電膜形成用組成物含有上述(F)水溶性抗氧化劑之情形時,其含量並無特別限定,相對於上述(B)導電性聚合物100質量份較佳為0.001~500質量份,更佳為0.01~250質量份,進而較佳為0.05~100質量份。
若上述(F)水溶性抗氧化劑之含量未達0.001質量份,則有無法充分地提高使用透明導電膜形成用組成物形成之透明導電膜之耐熱性及耐濕熱性的情形,另一方面,若超過500質量份,則使用透明導電膜形成用組成物形成之透明導電膜中之(A)金屬奈米線及(B)導電性聚合物之存在比率減少,有無法充分地確保透明導電膜之導電性之情況。
(G)溶劑
作為上述(G)溶劑並無特別限定,例如可列舉:水;甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等醇類;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等乙二醇類;乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚等乙二醇醚類;乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇醚乙酸酯類;丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等丙二醇類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等丙二醇醚類;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇醚乙酸酯類;四氫呋喃;丙酮;乙腈等。
該等(G)溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述(G)溶劑較佳為水、或水與有機溶劑之混合物。
於本發明之透明導電膜形成用組成物含有水作為上述(G)溶劑之情形時,水之含量並無特別限定,相對於上述(B)導電性聚合物之固形物成分100質量份,較佳為20~1000000質量份,更佳為200~500000質量份。其原因在於:若水之含量未達20質量份,則有黏度變高而難以操作之情況,若超過1000000質量份,則有溶液之濃度過低而難以調整透明導電膜之厚度之情況。
於本發明之透明導電膜形成用組成物含有水與有機溶劑之混合物作為上述(G)溶劑之情形時,有機溶劑較佳為甲醇、乙醇、或2-丙醇。於此情形時,有機溶劑之含量並無特別限定,相對於上述(B)導電性聚合物之固形物成分100質量份,較佳為20~700000質量份,更佳為200~350000質量份。又,水與有機溶劑之比率較佳為100:0~5:95,更佳為
100:0~30:70。
上述(G)溶劑較佳為不殘留於使用上述透明導電膜形成用組成物形成之透明導電膜中。
再者,於本說明書中,未對使透明導電膜形成用組成物之所有成分完全溶解者(即「溶劑」)、與使不溶成分分散者(即「分散介質」)特意加以區分,均記載為「溶劑」。
(H)交聯劑
藉由對本發明之透明導電膜形成用組成物調配上述(H)交聯劑,可進一步提高使用上述透明導電膜形成用組成物形成之透明導電膜之強度。其原因在於,藉由將上述(H)交聯劑與上述(D)黏合劑併用,可使(D)黏合劑交聯。
作為上述(H)交聯劑並無特別限定,例如可列舉:三聚氰胺系、聚碳二醯亞胺系、聚唑啉系、聚環氧系、聚異氰酸酯系等之交聯劑。
該等(H)交聯劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
於上述透明導電膜形成用組成物含有上述(H)交聯劑之情形時,其含量並無特別限定,以固形物成分換算,相對於上述(B)導電性聚合物之固形物成分100質量份較佳為0.1~17000質量份,更佳為1~1000質量份。
若上述(H)交聯劑之含量未達0.1質量份,則有透明導電膜之強度不足之情形,另一方面,若超過17000質量份,則透明導電膜中之(A)金屬奈米線及(B)導電性聚合物之存在比率減少,有無法充分地確保透明導電
膜之導電性之情況。
於本發明之透明導電膜形成用組成物含有上述(H)交聯劑之情形時,作為用以使上述(D)黏合劑交聯之觸媒,可利用摻雜劑具有之酸性基,亦可新添加有機酸或無機酸。又,亦可添加感熱性酸產生劑、感放射線性酸產生劑、感電磁波性酸產生劑等。
(I)觸媒
作為上述(I)觸媒並無特別限定,例如可列舉光聚合起始劑或熱聚合起始劑等。
於使用丙烯酸樹脂作為上述(D)黏合劑之情形時,較佳為使用光聚合起始劑作為上述(I)觸媒。
作為上述光聚合起始劑並無特別限定,例如可列舉:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、二苯甲酮、1-{4-(2-羥基乙氧基)-苯基}-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、氧基-苯基-乙酸2-{2-側氧-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基}-乙酯+氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯、2-甲基-1-{4-(乙硫基)苯基}-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1+2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,3,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-苄基-戊基膦氧化物、1-羥基-環己基-苯基-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、1-羥基-環己基-苯基-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(η5-2,4-
環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基]鈦、(1.2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)])、六氟磷酸(4-異丁基苯基)-4-甲基苯基錪-碳酸伸丙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯等。
該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述熱聚合起始劑並無特別限定,例如可列舉:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓、偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基對稱三、2,4-二胺基-6-乙烯基對稱三異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基對稱三、環氧-咪唑加成物、環氧-苯酚-硼酸酯、芳香族鋶鹽、苯乙酮、4,4'-二甲氧基苯偶醯、二苯甲醯、二苯甲酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮、六氟磷酸雙(4-第三丁基苯基)錪、四(五氟苯基)硼酸對異丙苯基(對甲苯基)錪、六氟磷酸
三對甲苯基鋶、硝苯地平(nifedipine)、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、六氟砷酸二苯基錪等。
該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
於本發明之透明導電膜形成用組成物含有上述(I)觸媒之情形時,其含量並無特別限定,相對於上述(D)黏合劑100重量份,較佳為0.01~100重量份,更佳為0.1~10重量份。
其原因在於:若上述(I)觸媒之含量未達0.01重量份,則有作為觸媒之作用不足之情況,若超過100重量份,則(A)金屬奈米線及(B)導電性聚合物之存在比率減少,有無法充分地確保透明導電膜之導電性之情況。
本發明之透明導電膜形成用組成物含有(A)金屬奈米線、(B)導電性聚合物及(D)黏合劑、以及(C)導電性改善劑,因此具有製成透明導電膜時透明性及導電性優異之特性。
因此,本發明之透明導電膜形成用組成物可極佳地用於形成透明導電體中之透明導電膜。
<<透明導電體>>
其次,對本發明之透明導電體進行說明。
本發明之透明導電體係具備透明基材、及積層於上述透明基材之至少1面之透明導電膜者,其特徵在於:上述透明導電膜係藉由將本發明之透明導電膜形成用組成物塗佈於透明基材之至少1面,並以150℃以下之溫度條件進行加熱處理而獲得之膜。
再者,於本發明中,所謂「透明基材」係指全光線穿透率為60%以上之基材。
作為上述透明基材之材質,只要透明則並無特別限定,例如可列舉:玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、改質聚酯等聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯系樹脂等聚烯烴類樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚碸(PSF)樹脂、聚醚碸(PES)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、三乙醯纖維素(TAC)樹脂等。
上述透明基材之厚度並無特別限定,較佳為10~10000μm,更佳為25~5000μm。
又,上述透明基材之全光線穿透率只要為60%以上則並無特別限定,較佳為70%以上,更佳為80%以上。
上述透明導電膜係藉由將本發明之透明導電膜形成用組成物塗佈於透明基材之至少1面,並以150℃以下之溫度條件進行加熱處理而獲得之膜,具體而言,例如可藉由下述本發明之透明導電膜之製造方法中之(I)塗佈步驟及(II)形成步驟而獲得。
上述透明導電膜亦可具備非導電部分及導電部分,於此情形時,可將導電部分製成導體圖案。具備非導電部分及導電部分之透明導電膜例如可藉由進行下述本發明之透明導電膜之製造方法中之(I)塗佈步驟及(II)形成步驟以及(III)圖案化步驟而獲得。
於上述透明導電膜具備非導電部分及導電部分之情形時,上述非導電部分及上述導電部分滿足下述(1)~(3)之必要條件係為了維持良好之外觀並且發揮作為電極之作用所必需之性能,因此較佳。
(1)非導電部分之表面電阻率相對於導電部分之表面電阻率之比為10000以上;(2)非導電部分之全光線穿透率與導電部分之全光線穿透率之差為±10%以內;及(3)非導電部分之霧度值相對於導電部分之霧度值之比率為95~105%。
上述透明導電膜之表面電阻率(具備非導電部分及導電部分之情形時為導電部分之表面電阻值)並無特別限定,較佳為1000Ω/□以下,更佳為900Ω/□以下,進而較佳為800Ω/□以下。
若上述表面電阻率超過1000Ω/□,則有無法確保透明導電膜所要求之導電性之情況。再者,上述表面電阻率越小越佳,因此其下限並無特別限定,例如為0.1Ω/□。
上述透明導電體之全光線穿透率並無特別限定,較佳為50%以上,更佳為60%以上,進而較佳為80%以上。
作為上述透明導電體之用途,只要為要求透明性及導電性之用途則並無特別限定,例如可列舉液晶、電漿、場發射等各種顯示方式之電視、行動電話等各種電子機器之觸控面板或顯示元件中之透明電極。又,上述透明導電體亦可用於太陽電池、電磁波屏蔽材料、電子紙、電致發光調光元件等中之透明電極、透明發熱體、電解鍍敷底材等用途。
於該等用途中,較佳為用於液晶驅動用之透明電極、EL驅動用之透明電極、電致變色元件驅動用之透明電極、電磁波屏蔽材料、透明發熱體、或電解鍍敷底材。
本發明之透明導電體具備使用具有製成透明導電膜時透明
性及導電性優異之特性之本發明之透明導電膜形成用組成物而形成的透明導電膜,因此透明性優異。又,本發明之透明導電體所具備之透明導電膜之透明性及導電性優異。
<<透明導電體之製造方法>>
其次,對本發明之透明導電體之製造方法進行說明。
本發明之透明導電體之製造方法之特徵在於包含下述步驟:(I)塗佈步驟,其將本發明之透明導電膜形成用組成物塗佈於透明基材之至少1面;及(II)形成步驟,其以150℃以下之溫度條件對上述(I)塗佈步驟中所獲得之於至少1面塗佈有透明導電膜形成用組成物之透明基材進行加熱處理,藉此於上述透明基材之至少1面形成透明導電膜。
於上述(I)塗佈步驟中,作為將本發明之透明導電膜形成用組成物塗佈於透明基材之至少1面之方法,可使用公知之方法而並無特別限定,例如可使用:輥塗法、棒式塗佈法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、澆鑄法、模具塗佈法、刮刀塗佈法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、簾幕式塗佈法、噴塗法、刮塗法、凸版(活版)印刷法、孔版(網版)印刷法、平版(offset)印刷法、凹版(gravure)印刷法、噴霧印刷法、噴墨印刷法等。
於本發明之透明導電膜之製造方法中,亦可視需要於預先對上述透明基材之表面實施表面處理後進行上述(I)塗佈步驟。作為上述表面處理,例如可列舉電暈處理、電漿處理、ITRO處理、火焰處理等。
上述(II)形成步驟中之加熱處理並無特別限定,只要利用公知之方法進行即可,例如只要使用送風烘箱、紅外線烘箱、真空烘箱等
進行即可。
再者,於上述(I)塗佈步驟中使用之本發明之透明導電膜形成用組成物含有上述(G)溶劑之情形時,上述(G)溶劑係藉由上述加熱處理而去除。
上述加熱處理係以150℃以下之溫度條件進行。若上述加熱處理之溫度超過150℃,則使用之基材之種類受到限定,例如無法使用PET膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸系膜等通常用於透明電極膜之基材。於本發明中,具有即便利用150℃以下之溫度條件下之加熱處理亦可獲得具有充分之透明性及導電性之透明導電體的優點。上述加熱處理之溫度較佳為50~140℃,更佳為60~130℃。上述加熱處理之處理時間並無特別限定,較佳為0.1~60分鐘,更佳為0.5~30分鐘。
再者,先前,於使用含有金屬奈米線之組成物形成透明導電膜時,存在為了增加透明導電膜中之金屬奈米線彼此之接點,提高透明導電膜之導電性,而進行壓延處理的情況。
另一方面,於本發明之透明導電體之製造方法中,並未特別地排除此種壓延處理,但由於使用具有製成透明導電膜時透明性及導電性優異之特性之本發明之透明導電膜形成用組成物,故而欲進一步提高透明導電膜之導電性之要求並不那麼強烈。因此,就可減少步驟數而容易地製造透明導電體之方面、或者就可抑制由進行壓延處理時之壓力不均引起之表面電阻率之不均之產生之方面而言,較佳為不進行壓延處理。
於本發明之透明導電體之製造方法中,亦可於進行上述(I)塗佈步驟及(II)形成步驟後,進行如下步驟:
(III)圖案化步驟,其於上述(II)形成步驟中所形成之透明導電膜之上部形成經圖案化之保護光阻,其後,使用惰化劑,使上述透明導電膜之未受保護光阻保護之區域成為非導電性。
藉由進行上述(III)圖案化步驟,可製造透明導電膜具備非導電部分及導電部分之透明導電體。
於上述(III)圖案化步驟中,作為於上述(II)形成步驟中所形成之透明導電膜之上部形成經圖案化之保護光阻之方法,可使用公知之方法而並無特別限定,例如可列舉如下等方法:於透明導電膜之上部塗佈正型或負型之保護光阻形成用組成物後,介隔圖案化成所需之形狀之光罩而曝光,並使用顯影液去除曝光部分或非曝光部分之保護光阻形成用組成物。
於上述(III)圖案化步驟中,藉由使上述惰化劑接觸於上述透明導電膜之未受保護光阻保護之區域,而切斷上述透明導電膜所含有之上述(B)導電性聚合物之π共軛鍵,從而使上述透明導電膜之未受保護光阻保護之區域成為非導電性。
作為上述惰化劑,只要為切斷上述(B)導電性聚合物之π共軛鍵者則並無特別限定,例如可列舉氧化劑、過氧化物、強酸性液體、強鹼性液體等。該等惰化劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
於本發明之透明導電體之製造方法中,於進行上述(III)圖案化步驟之情形時,上述惰化劑較佳為氧化劑。其原因在於可不使(B)導電性聚合物之色調褪色而使導電性惰化。
根據本發明之透明導電體之製造方法,由於在透明基材上使
用本發明之透明導電膜形成用組成物形成透明導電膜,故而可較佳地製造於透明基材上形成有透明性及導電性優異之透明導電膜的透明性優異之透明導電體。
以下,揭示本發明之實施例及比較例而對本發明進行具體說明,但本發明並不僅限定於以下實施例。
1.使用材料
於以下合成例中,使用下述材料。
1-1.(A)金屬奈米線
依據Y.Sun、B.Gates、B.Mayers & Y.Xia,“Crystalline silver nanowires by soft solution processing”,Nanoletters,(2002),2(2)165~168所記載之方法,製作以下材料。
.銀奈米線(縱橫比100,固形物成分1.0%)
.銀奈米線(縱橫比230,固形物成分1.0%)
.銀奈米線(縱橫比500,固形物成分1.0%)
.銀奈米線(縱橫比5000,固形物成分1.0%)
1-2.(B)導電性聚合物
.聚(3,4-二氧乙烯噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus股份有限公司製造,Clevios PH1000,導電率0.48S/cm,固形物成分1.0%)
.聚(3,4-二氧乙烯噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus股份有限公司製造,Clevios P,導電率0.09S/cm,固形物成分1.0%)
1-3.(C)導電性改善劑
.氰乙醇(東京化成工業股份有限公司製造,δD=17.2,δH=18.8,δP=17.6)
.吡唑(東京化成工業股份有限公司製造,δD=20.2,δH=10.4,δP=12.4)
.2-甲氧基呋喃(和光純藥工業股份有限公司製造,沸點110℃)
1-4.(D)黏合劑
.聚酯(Nagase ChemteX股份有限公司製造,Gabusen ES-210,固形物成分25%)
.聚胺酯(第一工業製藥股份有限公司製造,Superflex 300,固形物成分30%)
.丙烯酸樹脂(東亞合成股份有限公司製造,JURYMER SEK301,固形物成分40%)
.矽酸甲酯低聚物(三菱化學股份有限公司製造,MKC Silicate MS57,固形物成分100%)
.聚烯烴(東洋紡股份有限公司製造,HARDLEN EZ-2001,固形物成分30%)
1-5.(E)界面活性劑及/或調平劑
.聚醚改質聚二甲基矽氧烷(BYK Chemie Japan股份有限公司製造,BYK-307,固形物成分100%)
.聚醚改質聚二甲基矽氧烷(Shin-Etsu Silicones股份有限公司製造,KF-6011,固形物成分100%)
.芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷(BYK Chemie Japan股份有限公司製
造,BYK-322,固形物成分100%)
.丙烯酸系共聚物(BYK Chemie Japan股份有限公司製造,BYK-350,固形物成分100%)
.氟系界面活性劑(AGC Seimi Chemical股份有限公司製造,Surflon S-231,固形物成分100%)
.氟系界面活性劑(DIC股份有限公司製造,MEGAFAC F-556,固形物成分100%)
.椰子油脂肪醯胺丙基甜菜鹼(第一工業製藥股份有限公司製造,AMOGEN CB-H)
1-6.(F)水溶性抗氧化劑
.L-抗壞血酸(和光純藥工業股份有限公司製造)
.丹寧酸(和光純藥工業股份有限公司製造)
.4,4'-亞丁基雙-(6-第三丁基-3-甲基苯酚)(API Corporation股份有限公司製造,YOSHINOX BB)
.葡萄糖(東京化成工業股份有限公司製造)
.薑黃素(和光純藥工業股份有限公司製造)
.迷迭香酸(和光純藥工業股份有限公司製造)
.異抗壞血酸(和光純藥工業股份有限公司製造)
.沒食子酸(和光純藥工業股份有限公司製造)
.沒食子酸丙酯(和光純藥工業股份有限公司製造)
.麩胱甘肽(和光純藥工業股份有限公司製造)
2.合成例
(合成例1)組成物A之製作
分別稱量作為(A)金屬奈米線之銀奈米線(星光PMC股份有限公司製造,T-YP808,縱橫比230,固形物成分1.0%)100重量份、作為(B)導電性聚合物之聚(3,4-二氧乙烯噻吩)聚苯乙烯磺酸(Heraeus股份有限公司製造,Clevios PH1000,導電率0.48S/cm,固形物成分1.0%)100重量份、作為(C)導電性改善劑之氰乙醇(東京化成工業股份有限公司製造,δD=17.2,δH=18.8,δP=17.6)40重量份、作為(D)黏合劑之聚酯(Nagase ChemteX股份有限公司製造,Gabusen ES-210,固形物成分25%)7.2重量份、作為(E)界面活性劑及/或調平劑中之界面活性劑之聚醚改質聚二甲基矽氧烷(BYK Chemie Japan股份有限公司製造,BYK-307,固形物成分100%)1重量份、作為調平劑之芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷(BYK Chemie Japan股份有限公司製造,BYK-322,固形物成分100%)0.1重量份、作為(G)溶劑之水151.7重量份,並利用磁力攪拌器混合10分鐘,將所獲得之組成物設為組成物A。
(合成例2~41)組成物B~T、R1~R7、A1~A7、U~Z及U1之製作
除如下述表1所記載般變更使用材料及調配量以外,以與上述合成例1相同之方式製作組成物B~T、R1~R7、A1~A7、U~Z及U1。
對於合成例1~41中製作之組成物A~T、R1~R7、A1~A7、U~Z及U1,利用下述3-6.所記載之方法評價分散穩定性。將結果示於表1。
3.評價方法
下述實施例及比較例之測定及評價係藉由以下方法進行。
3-1.全光線穿透率之測定方法
全光線穿透率及霧度值係依據JIS K7150,使用霧度計HGM-2B(Suga Test Instruments股份有限公司製造)測定。
3-2.密接性評價方法
使用下述實施例及比較例中所獲得之透明導電體,依據JIS K 5400(1990),使賽珞玢膠帶接著於形成於基體之塗層上,1分鐘後剝離,之後利用目測確認積層片上之剝離部分之膜剝落,藉此進行透明基材與透明導電膜之密接性試驗,並以下述2個等級評價。
○:8分以上
×:6分以下
3-3.表面電阻率之測定方法
對於下述實施例及比較例中所獲得之透明導電體之透明導電膜,利用電阻率計(三菱化學股份有限公司製造,Loresta GP MCP-T600)測定表面電阻率。
3-4.耐熱性評價方法
對於下述實施例及比較例中所獲得之透明導電體之透明導電膜,藉由上述表面電阻率之測定方法測定初始表面電阻率、及於80℃保存240小時後之表面電阻率,算出保存後之表面電阻率上升倍率(保存後之表面電阻率/初始表面電阻率),並以下述3個等級評價。
○:表面電阻率上升倍率為1.5以下
△:表面電阻率上升倍率大於1.5且為2.0以下
×:表面電阻率上升倍率大於2.0
3-5.導電率
對於下述實施例及比較例中所獲得之透明導電體之透明導電膜,利用觸針式膜厚測定器測定膜厚。其後,利用電阻率計(三菱化學股份有限公司製造,Loresta GP MCP-T600)測定透明導電膜之表面電阻率。將測得之膜厚及表面電阻率之值代入下述式中而求出透明導電膜之導電率。
導電率(S/cm)=1/{表面電阻率(Ω/□)×膜厚(cm)}
3-6.分散穩定性.
將所製作之組成物於溫度25℃靜置10分鐘後,目測觀察組成物之液體狀態,並以下述3個等級評價。
○:未觀測到沈澱物。
△:觀測到沈澱物,但極為少量。
×:觀測到大量沈澱物。
3-7.滲出特性
將下述實施例及比較例中所獲得之透明導電體於溫度60℃、相對濕度90%之環境下靜置7天後,藉由目測及手摸確認有無滲出。
○:塗膜表面均勻,即便觸摸亦未發現黏著性。
△:塗膜表面略模糊,為稍有黏性之狀態。
4.實施例/比較例
(實施例1)
於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)製之透明基材(Toray公司製造,Lumirror
T60,長150mm×寬100mm×厚度188μm,全光線穿透率87.7%)之1面,使用No.16之棒式塗佈機以18.5μm之厚度塗佈上述合成例1中所獲得之組成物A後,使用送風烘箱以130℃進行5分鐘之加熱處理,藉此於透明基材之1面形成透明導電膜,獲得透明導電體。
(實施例2)
除將加熱處理溫度設為100℃以外,以與實施例1相同之方式獲得透明導電體。
(實施例3~35)
除使用上述合成例2~34中所獲得之組成物B~T、R1~R7及A1~A7代替組成物A以外,以與實施例1相同之方式獲得透明導電體。
(比較例1~7)
除使用上述合成例35~41中所獲得之組成物U~Z及U1代替組成物A以外,以與實施例1相同之方式獲得透明導電體。
(比較例8)
進行加熱處理後,進而使用壓延處理裝置(YURI ROLL股份有限公司製造,橡膠輥)於線速10m/min、處理壓力450kN/m之條件下進行壓延處理,此外以與比較例5相同之方式獲得透明導電體。
(比較例9)
使用玻璃製之透明基材(關谷理化股份有限公司製造之青板玻璃,100×100×2mm,全光線穿透率91.0%)代替PET製之透明基材,且將加熱處理條件設為200℃、20分鐘,除此以外以與比較例5相同之方式獲得透明導電體。
對上述實施例1~35、比較例1~9中所獲得之透明導電體進行全光線穿透率之測定及密接性評價。又,對所獲得之透明導電體之透明導電膜進行表面電阻率之測定、耐熱性評價、導電率之算出及滲出特性之評價。將結果示於下述表2。
Claims (10)
- 一種透明導電膜形成用組成物,其含有:(A)金屬奈米線、(B)導電性聚合物、(C)導電性改善劑、及(D)黏合劑,且相對於該(A)金屬奈米線之固形物成分與該(B)導電性聚合物之固形物成分之合計含量100重量份,該(D)黏合劑之固形物成分之含量為0.1~1000重量份。
- 如申請專利範圍第1項之透明導電膜形成用組成物,其中,該(B)導電性聚合物為聚(3,4-二氧乙烯噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))與聚苯乙烯磺酸之複合體,且具有0.01S/cm以上之導電率。
- 如申請專利範圍第1或2項之透明導電膜形成用組成物,其中,該(D)黏合劑係選自由聚酯、聚胺酯(polyurethane)、丙烯酸樹脂、矽酸烷基酯(alkyl silicate)及聚烯烴所組成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之透明導電膜形成用組成物,其進而含有(E)界面活性劑,且該(E)界面活性劑為矽氧烷系化合物或氟系化合物。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之透明導電膜形成用組成物,其進而含有(F)水溶性抗氧化劑,且該(F)水溶性抗氧化劑為具有經2個羥基取代之內酯環之化合物或具有2個以上酚性羥基之化合物。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之透明導電膜形成用組成物,其中,該(C)導電性改善劑為選自由(i)沸點為60℃以上且於分子內具有至少1個酮基之化合物、(ii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醚基之化合物、(iii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個亞磺醯基之化合物、(iv)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個醯胺基之化合物、(v)沸點為50℃以上且於分子內具有至少1個羧基之化合物、(vi)沸點為100℃以上且於分子內具有2個以上之羥基之化合物、及(vii)沸點為100℃以上且於分子內具有至少1個內醯胺基之化合物所組成之群中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之透明導電膜形成用組成物,其中,該(C)導電性改善劑之SP值為δD=12~30、δH=3~30、δP=5~30、且δD+δH+δP=35~70。
- 一種透明導電體,其係具備透明基材、及積層於該透明基材之至少1面之透明導電膜者,其特徵在於:該透明導電膜係藉由將申請專利範圍第1至7項中任一項之透明導電膜形成用組成物塗佈於透明基材之至少1面,並以150℃以下之溫度條件進行加熱處理而獲得之膜。
- 一種透明導電體之製造方法,其包含下述步驟: (I)塗佈步驟,其將申請專利範圍第1至7項中任一項之透明導電膜形成用組成物塗佈於透明基材之至少1面;及(II)形成步驟,其將該(I)塗佈步驟中所獲得之於至少1面塗佈有透明導電膜形成用組成物之透明基材以150℃以下之溫度條件進行加熱處理,藉此於該透明基材之至少1面形成透明導電膜。
- 一種透明導電體,其係申請專利範圍第8項之透明導電體、或藉由申請專利範圍第9項之透明導電體之製造方法所獲得之透明導電體,用於觸控面板、液晶驅動用之透明電極、EL驅動用之透明電極、電致變色元件驅動用之透明電極、電磁波屏蔽材料、透明發熱體、或電解鍍敷底材。
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