KR101802432B1 - 내수성이 향상된 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 전도성 필름의 제조방법 - Google Patents

내수성이 향상된 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 전도성 필름의 제조방법 Download PDF

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KR101802432B1 KR1020160051527A KR20160051527A KR101802432B1 KR 101802432 B1 KR101802432 B1 KR 101802432B1 KR 1020160051527 A KR1020160051527 A KR 1020160051527A KR 20160051527 A KR20160051527 A KR 20160051527A KR 101802432 B1 KR101802432 B1 KR 101802432B1
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Abstract

PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)); 및 하기 구조식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 조성물이 제공된다. 이에 의하여, 내수성을 향상시키고, 금속에 대한 부식성을 최소화하여 전도성 필름 또는 차폐용 필름으로 적용될 때 화학적 안정성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112016040568532-pat00014

Description

내수성이 향상된 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 전도성 필름의 제조방법{CONDUCTING POLYMER COMPOSITION IMPROVED WATER RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING CONDUCTING FILM USED THE SAME}
본 발명은 전도성 고분자 조성물 및 이를 이용한 전도성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 글리콜계 화합물로 개질한 PSS에 의해 도핑된 PEDOT를 포함하는 고분자 조성물, 이를 이용한 전도성 필름의 제조방법, 이와 같은 전도성 필름을 이용한 전자파 차폐용 필름에 관한 것이다.
전도성 필름은 디스플레이 장치에 포함되는 터치스크린패널, 플렉시블(flexible) 디스플레이 등에 사용된다. 이에 따라, 최근 투명 도전성 필름에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 투명 전도성 필름은 투명성, 저항 등의 물성이 우수할 필요가 있다. 일반적으로, 투명 전도성 필름은 ITO를 이용하고 있다. ITO 필름은 기재필름에 건식으로 증착되어 투명 도전체로 제조되며, 제조비용이 저렴하고, 투명성이 높은 장점이 있다. 그러나 ITO 필름은 그 자체의 성질로 인하여 저항이 증가할 수 있고 굴곡 특성이 저하될 수 있다.
또한, 고분자 물질로서 투명 도전체 재료로 PEDOT:PSS를 포함하는 재료가 연구되고 있다. 전도성 물질은 전자파 차폐용 재료로도 응용할 수 있다.
최근, 컴퓨터, 스마트폰 등을 포함한 다양한 전기, 전자 제품들의 급속한 발전 과정과 소형화, 휴대화에 따라 전자부품의 고집적화 및 신호처리속도의 고속화에 따른 전자파 방사로 인한 전자파 장해 또는 고주파 장해는 전기, 전자 제품들의 신뢰성에 영향을 주는 주요한 원인이 되고 있다.
이와 같은 전자파 장해는 자동화 장비와 자동제어장치 등에 영향을 끼쳐 오동작을 유발시키고, 인체에 침투하였을 경우 열작용에 의해 생체 조직세포의 온도를 상승시켜 면역기능을 약화시키는 등 다양한 문제점이 있으므로, 전자 기기 내부에 전자파의 흡수체를 배치하는 등 전자파에 대응하기 위한 제품들이 개발되고 있다.
국내에서도 전자파 인체 유해성에 관한 연구와 이에 따른 전자파 저감기술의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 현재까지 연구되고 있는 전자파 흡수체 중 금속 혼합물을 이용한 시트가 있으나, 이것은 무기물과 고분자가 기계적으로 혼합되어 있는 상태이기 때문에 물성이 취약하여 전자파 흡수 효율이 낮은 단점이 있다. 또한, 기존 대부분의 전자파 흡수체는 탄소, 페라이트, 금속 등과 같은 기본재료만을 사용한 것이어서 적용 주파수에 대한 한계가 있었다.
따라서, 전자파 차폐용 재료로 PEDOT:PSS를 사용하는 기술이 개발되고 있으나, PEDOT:PSS는 수분의 접촉에 취약한 문제점이 있으며, 또한, 여기에 전도성 금속 등을 포함시키는 경우 금속을 부식시키는 문제점이 있었다.
KR 2003-0015818 KR 2013-0124865
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 PEDOT:PSS를 아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 화합물로 개질함으로써 내수성을 향상시키고, 금속에 대한 부식성을 최소화하여 전도성 필름 또는 전자파 차폐용 필름으로 적용될 때 화학적 안정성 및 기계적 물성을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)); 및 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112016040568532-pat00001
구조식 1에서,
m에 대한 n의 비(n/m)가 0.01 내지 1이고,
X1은 O- 또는 OH이고,
X2는
Figure 112016040568532-pat00002
이고
q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,
R1은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
수평균 분자량(Mn)은 100 내지 1,000,000 이다.
바람직하게는, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, q는 1 또는 2일 수 있다.
상기 조성물이 광경화 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광경화 개시제가 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소 부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세 토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2- 몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, - 9 - 공개특허 10-2009-0111261 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2- 아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히 드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논], 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조성물이 전도성 금속 와이어를 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속 와이어가 금, 백금, 은 및 구리 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 조성물을 포함하는 전도성 필름이 제공된다.
상기 전도성 필름은 전자파 차폐용 필름일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, PEDOT:PSS와 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 준비하는 단계(단계 1); 및 상기 PEDOT:PSS와 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 제1항에 따른 조성물을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 조성물의 제조방법이 제공된다.
[구조식 2]
Figure 112016040568532-pat00003
구조식 2에서,
q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,
R1은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 조성물에 유기용매를 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계(단계 a); 및 기재 상에 상기 코팅용액을 코팅하고 건조하여 상기 기재상에 필름층을 형성하는 단계(단계 b);를 포함하는 전도성 필름의 제조방법이 제공된다.
단계 a는 상기 코팅용액이 물을 추가로 포함할 수 있다.
단계 b 이후, 상기 필름층을 열처리 시키는 단계(단계 c)를 추가로 포함할 수 있다.
단계 b 이후 또는 단계 c 이후, 상기 필름층에 자외선을 조사하여 광경화 시키는 단계(단계 c')를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기용매가 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 에틸렌글리콜(ethylene Glycol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(Isopropanol), 디올(diol), 폴리올(polyol), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤 및 글리세롤 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 코팅이 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 및 딥 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 및 슬롯다이 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 전도성 고분자 조성물은 PEDOT:PSS를 아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 화합물로 개질함으로써 내수성을 향상시키고, 금속에 대한 부식성을 최소화하여 전도성 필름 또는 전자파 차폐용 필름으로 적용될 때 화학적 안정성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 시험예 3에 따른 내수성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 시험예 4에 따른 내수성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 5에 따른 내수성 시험 결과의 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자 조성물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 조성물은 PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)); 및 하기 구조식 1로 표시되는 화합물;을 포함한다.
[구조식 1]
Figure 112016040568532-pat00004
구조식 1에서,
m에 대한 n의 비(n/m)가 0.01 내지 1이고,
X1은 O- 또는 OH이고,
X2는
Figure 112016040568532-pat00005
이고
q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,
R1은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
수평균 분자량(Mn)은 100 내지 1,000,000 이다
바람직하게는, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, q는 1 또는 2일 수 있다.
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 랜덤 공중합체 또는 교대 공중합체일 수 있다.
본 발명의 상기 조성물은 광경화 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광경화 개시제는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소 부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세 토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2- 몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, - 9 - 공개특허 10-2009-0111261 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2- 아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히 드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등일 수 있다.
상기 조성물은 전도성 금속 와이어를 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속 와이어는 금, 백금, 은, 구리 등의 전도성 금속이 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 PPS의 술폰산기(-SO3H)의 일부 또는 전부가 상기 구조식 1로 표시되는 화합물과 탈수 축합 반응함으로써 술폰산기가 직접 노출되지 않아 수분에 대한 저항력이 향상될 수 있으며, 금속 와이어를 포함하는 경우에는 술폰산기에 의해 금속이 부식되는 현상을 최소화할 수 있다.
본 발명은 상기 조성물을 포함하는 전도성 필름을 제공한다.
상기 전도성 필름은 전자파 차폐용 필름으로 이용될 수 있다. 이에 따라, 스마트폰, 텔레비전, 컴퓨터 등 다양한 전자파 발생 장치의 표면에 형성되어 전자파 차단 기능을 수행할 수 있다.
상기 전자파 차폐용 필름은 10 내지 1000nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 300nm 일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 전자파 차폐용 필름의 적용 대상에 따라 두께를 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 전자파 차폐용 필름은 적용 물체에 직접 코팅함으로써 형성되거나, 별도로 제조되어 적용 물체면에 부착될 수 있다.
본 발명은 상기 조성물의 제조방법을 제공한다.
먼저, PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)); PSS(polystyrene sulfonate)와 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 준비한다(단계 1).
[구조식 2]
Figure 112016040568532-pat00006
구조식 2에서,
q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,
R1은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
다음으로, 상기 PEDOT:PSS와 상기 구조식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 조성물을 제조한다(단계 2).
상기 조성물에 대한 설명은 상술한 바와 같으므로 상세한 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
이하, 본 발명의 전도성 필름의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 본 발명의 조성물에 유기용매를 혼합하여 코팅용액을 제조한다(단계 a).
경우에 따라 상기 코팅용액에 물을 추가로 포함시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 조성물은 상술한 내용과 같으므로 자세한 내용은 상기 설명을 참조하도록 한다.
*상기 유기용매는 상기 유기용매가 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(isopropanol), 디올(diol), 폴리올(polyol), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤, 글리세롤 등을 포함할 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며, 상기 조성물을 용해시킬 수 있는 유기용매는 모두 적용될 수 있다.
다음으로, 기재 상에 상기 코팅용액을 코팅하고 건조하여 상기 기재상에 필름층을 형성한다(단계 b).
상기 기재는 표면이 평면이나 소정의 형상을 갖는 곡면인 기판일 수 있으며, 필름층이 표면에 코팅되는 것을 목적으로 하는 특정의 상품일 수 있다.
상기 필름층은 특성의 상품의 코팅층으로 존재하거나, 경우에 따라 상기 기판과 분리되어 독립적인 필름일 수 있다.
상기 코팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 및 딥 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 및 슬롯다이 코팅 등의 방법을 적용할 수 있으나, 본 발명에 적용되는 코팅법이 여기에 한정되는 것은 아니다.
이후, 선택적으로 상기 필름층을 열처리 시킬 수 있다(단계 c).
상기 열처리는 50 내지 300℃에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃에서 수행할 수 있다.
단계 b 이후, 또는 열처리 단계 c 이후, 선택적으로 상기 필름층에 자외선을 조사하여 광경화 시킬 수 있다(단계 c').
상기 열처리 또는 광경화를 통해 수분이나 화학성분에 대한 저항성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
PEDOT:PSS ratio가 1:2.5(by weight)인 PEDOT:PSS (Clevios™ PH1000) 3g(solid content 1.1wt% in water)과 PEG-MA(
Figure 112016040568532-pat00007
, Mn=500) 0.009429g (PSS를 기준으로 40 wt%) 을 DMSO 0.15g에 넣어 혼합하여 코팅용액을 제조하였다.
Glass기판(25mm ⅹ 25mm)을 준비하여 그 위에 상기 코팅용액을 스핀코팅하여 두께 100 내지 130nm가 되도록 코팅하였다. 이후, 150℃의 오븐에서 15분 동안 열처리하여 전자파 차폐용 필름을 제조하였다.
실시예 2
코팅용액에 광경화 개시제인 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (Irgacure 184)을 0.000648g을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자파 차폐용 필름을 제조하고, 이와 같이 제조된 전자파 차폐용 필름에 자외선(λ= 365 nm) 을 1분 동안 조사하여 광경화를 추가 수행함으로써 전자파 차폐용 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 PEDOT:PSS를 전자파 차폐용 필름으로 사용하였다.
비교예 2
PEG-MA 대신에 PEG-ME(
Figure 112016040568532-pat00008
, Mn=550)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자파 차폐용 필름을 제조하였다.
비교예 3
PEG-MA 대신에 PEG-ME(Mn=5000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전자파 차폐용 필름을 제조하였다.
아래의 표 1에 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 전자파 차폐용 필름의 제조 조건을 정리하였다.
구분 PEG-MA(Mn) PEG-ME(Mn) 처리방법 용매 광개시제 첨가
열 UV
실시예 1 500 - ○ ⅹ DMSO ⅹ
실시예 2 500 - ○ ○ DMSO ○
비교예 1 - - - - DMSO ⅹ
비교예 2 - 550 ○ ⅹ DMSO ⅹ
비교예 3 - 5000 ○ ⅹ DMSO ⅹ
[시험예]
시험예 1: 내수성 분석
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전자파 차폐용 필름을 1시간 동안 탈이온수에 침지시킨 후의 전도도(conductivity)(S/cm)의 변화를 관찰하였다. 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
구분 필름두께(nm) 전도도(S/cm)
침지 전 침지 후 변화(%) 침지 전 침지 후 변화(%)
실시예 1 99.5 69.6 30.1 662.7 877.4 32.4
실시예 2 100.9 74.0 26.7 451.2 548.1 21.5
비교예 1 86.1 측정불가 - 0.7 측정불가 -
비교예 2 114.0 75.0 34.2 532.6 787.4 47.8
비교예 3 117.1 85.5 27.0 564.6 843.8 49.5
표 2에 따르면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전자파 차폐용 필름의 경우 탈이온수에 침지한 이후 두께가 약 27 내지 30%가량 감소되었고, 전도도는 22 내지 32% 증가한 것으로 나타났다.
이에 반해, 비교예 1에 따라 제조된 전자파 차폐용 필름은 1시간 침지 후 필름이 손상되어 측정이 불가하였다. 또한, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 전자파 차폐용 필름의 경우에는 침지 후 필름의 두께가 약 27 내지 34%가량 감소하였으며, 전도도는 약 48 내지 50% 정도 증가한 것으로 나타났다. 비교예 3의 경우에는 필름 두께의 감소는 크지 않았음에도 불구하고, 전도도 값의 변화 폭이 매우 커서 필름의 안정성이 상대적으로 좋지 않음을 알 수 있었다.
상기 시험 결과에 따르면, 말단기가 메타크릴레이트인 실시예 1 및 2의 전자파 차폐용 필름이 전도도 변화 억제에 더욱 효과적임을 알 수 있다.
시험예 2: 침지 시간에 따른 내수성 분석
실시예 1, 2, 및 비교예 2, 3에 따라 제조된 전자파 차폐용 필름을 72시간 동안 탈이온수에 침지시켜 침지 시간에 따른 전도도(S/cm)의 변화를 관찰하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 비교예 1의 필름은 시험예 1에서 분석한 바와 같이 1시간 내에 손상되어 전도도(S/cm)을 측정할 수 없었다.
PEDOT:PSS은 수분에 매우 취약한 물질이나, PEG-ME 또는 PEG-MA를 첨가함으로써 수분에 대한 안정도를 확보할 수 있었다. 침지 시간이 증가할수록 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전자파 차폐용 필름은 30%의 전도도 변화를 보였다. 이에 반해, 비교예 2 및 3에 따라 제조된 전자파 차폐용 필름은 50% 수준의 전도도 변화가 나타남을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과는 수분에 의해 전자파 차폐용 필름에 포함된 여분의 PSS가 물에 의해 용해되어 두께가 감소하였고, 이로 인하여 전도도 값(S/cm)이 크게 변화한 것으로 판단된다.
시험예 3: 자외선 경화에 따른 내수성 분석
실시예 1 및 2에 따라 제조된 전자파 차폐용 필름을 72시간 동안 탈이온수에 침지시켜 침지 시간에 따른 전도도(S/cm)의 변화를 관찰하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 광경화를 하지 않은 실시예 1의 필름이 침지 1시간 경과 후 전도도(S/cm)가 광경화를 수행한 실시예 2의 전도도(S/cm)에 비해 크게 변화한 것으로 나타났다. 1시간이 경과한 이후에도 전도도(S/cm)의 변화가 실시예 2의 필름이 실시예 1의 필름에 비해 작은 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 광경화 단계를 추가로 거친 실시예 2의 전자파 차폐용 필름이 내수성이 더 우수한 것을 나타낸다.
시험예 4: 탈이온수 침지 후의 전자파 차폐용 필름 외관 비교
실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 전자파 차폐용 필름을 탈이온수에 5분 동안 침지시킨 후의 사진을 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 실시예 1의 필름은 최초의 외관을 그대로 유지하고 있는 반면, 비교예 1의 필름은 부분적으로 분해되고 매우 손상된 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: ESCA 분석
ESCALAB 250Xi 분광기(Thermo-Scientific)를 이용하여 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 수행하였다. 측정 시 기본 압력은 2.9 x 10-7 Pa이였고, 1486.6 eV의 Al Kα X선을 사용하였고, X선 소스의 파워는 150 W였다.
도 4에 실시예 1과 비교예 1 의 C(1s) 피크를 제시하였다. 스펙트럼 분석을 위하여 피크 센터, 높이, 반값의 최대폭 (FWHM, full width at half maximum), 가우시안-로렌찌안(Gaussian-Lorentzian) 비를 변화시켜 가며 XPS 피크 피팅을 수행하였다. 비교예 1의 경우 284.8 eV에서 C-C/C-H 결합이, 285.7 eV에서 C-S 결합이, 286.3 eV에서 C-O 결합이 관찰되었다. 실시예 1의 경우에는 전술한 피크 이외에 PEG-MA 첨가에 따라 286.3 eV의 C-O 결합 세기가 증가하였고, 287.8 eV, 288.6 eV에서 C=O, O-C=O 결합이 관찰되었으며, 탈수축합반응으로 인해 286.8 eV에 새로운 피크가 관찰되었다.
Figure 112016040568532-pat00009
Figure 112016040568532-pat00010
XPS의 C1s peak 284.8 eV (C-C), 285.5 eV (C-S), 286.5 eV (C-O), 290.5 eV (π- π* shake-up satellite)
시험예 6: 표면경도와 모듀러스 분석
도 5에 따르면 본 발명 조성물에 의한 필름의 특성변화는 필름의 표면경도와 모듈러스 변화를 Veeco-Digital Instrument (USA)사의 원자힘현미경(AFM) Nanoscope IIIa과 Berkovich indenter 팁을 사용한 태핑모드로 측정하여 확인될 수 있다. 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 높은 표면경도와 모듈러스를 보임으로써 PEG-MA의 메타크릴기 경화로 인해 필름 표면경도와 모듈러스가 증가함을 알 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene));
    하기 구조식 1로 표시되는 화합물; 및
    광경화 개시제;를 포함하는 조성물을 광경화시킨 전자파 차폐용 전도성 필름.
    [구조식 1]
    Figure 112017070932508-pat00020

    구조식 1에서,
    m에 대한 n의 비(n/m)가 0.01 내지 1이고,
    X1은 O- 또는 OH이고,
    X2는
    Figure 112017070932508-pat00012
    이고
    q는 1 또는 2이고,
    r은 5 내지 15의 정수 중 어느 하나이고,
    R1은 수소원자 또는 메틸기 중 어느 하나이고,
    수평균 분자량(Mn)은 100 내지 1,000,000이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광경화 개시제가 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소 부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세 토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2- 몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, - 9 - 공개특허 10-2009-0111261 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2- 아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히 드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논], 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 전도성 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 전도성 금속 와이어를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 전도성 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 와이어가 금, 백금, 은 및 구리 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 전도성 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))과 PSS(polystyrene sulfonate)를 혼합한 PEDOT:PSS와, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물과, 광경화 개시제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계(단계 1);
    상기 혼합물의 상기 PEDOT:PSS와 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 제1항의 조성물을 제조하는 단계(단계 2);
    상기 조성물에 유기용매를 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계(단계 3);
    기재 상에 상기 코팅용액을 코팅하고 건조하여 상기 기재상에 필름층을 형성하는 단계(단계 4); 및
    상기 필름층에 자외선을 조사하여 광경화시키는 단계(단계 5);를
    포함하는 것인 전자파 차폐용 전도성 필름의 제조방법.
    [구조식 2]
    Figure 112017070932508-pat00021

    구조식 2에서,
    q는 1 또는 2이고,
    r은 5 내지 15의 정수 중 어느 하나이고,
    R1은 수소원자 또는 메틸기 중 어느 하나이다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    단계 3은 상기 코팅용액이 물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 전도성 필름의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    단계 4 이후, 상기 필름층을 열처리시키는 단계(단계 4')를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 전도성 필름의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매가 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 에틸렌글리콜(ethylene Glycol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(Isopropanol), 디올(diol), 폴리올(polyol), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤 및 글리세롤 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 전도성 필름의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 코팅이 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 및 딥 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 및 슬롯다이 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전자파 차폐용 전도성 필름의 제조방법.
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