WO2011142454A1 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス - Google Patents

透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス Download PDF

Info

Publication number
WO2011142454A1
WO2011142454A1 PCT/JP2011/061044 JP2011061044W WO2011142454A1 WO 2011142454 A1 WO2011142454 A1 WO 2011142454A1 JP 2011061044 W JP2011061044 W JP 2011061044W WO 2011142454 A1 WO2011142454 A1 WO 2011142454A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent conductive
conductive film
compound
group
film according
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/061044
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
公市 永元
健 近藤
由美子 網野
智史 永縄
恵美 中島
Original Assignee
リンテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010111373A external-priority patent/JP2011238567A/ja
Application filed by リンテック株式会社 filed Critical リンテック株式会社
Publication of WO2011142454A1 publication Critical patent/WO2011142454A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film that achieves transparency and stable conductivity, a manufacturing method thereof, and an electronic device such as a solar cell and an electroluminescence element using the transparent conductive film.
  • Such transparent conductive films mainly include touch panels, liquid crystal displays, plasma display panels, electroluminescent displays, electronic paper, solar cells, electronic devices such as organic transistors, optical recording elements, optical switches, optical waveguides, optical lasers, etc. It can be used for the following optical devices.
  • ITO indium oxide
  • tin indium oxide
  • ITO has stable conductivity and transparency, but uses indium, which is a rare metal, and thus has a cost problem.
  • zinc oxide (ZnO) is an example of a transparent conductive material that can achieve both high transparency and stable conductivity.
  • Non-Patent Document 1 discloses that, with respect to this problem, zinc oxide doped with 10% or more of gallium oxide as a transparent conductive material is used as a transparent conductive film, thereby exhibiting a stable sheet resistance value even after wet heat conditions. ing.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a laminate in which a conductive film mainly composed of zinc oxide is provided on an acrylic resin film as a flexible substrate.
  • Patent Document 3 discloses a laminate in which a conductive film containing zinc oxide as a main component is provided on a transparent substrate containing an olefin-based resin in a thickness of 10 to 150 nm.
  • a conductive film containing zinc oxide as a main component is provided on a transparent substrate containing an olefin-based resin in a thickness of 10 to 150 nm.
  • none of them is a level that sufficiently satisfies the stability of the sheet resistance value after the wet heat condition.
  • these plastic films have insufficient bending resistance, and the sheet resistance value may increase after bending.
  • Patent Document 4 discloses a structure in which a transparent conductive layer mainly composed of zinc oxide is formed on a film composed mainly of cycloolefin resin, and a diamond-like carbon film is formed on the zinc oxide layer. Has been. Although the stability of the sheet resistance value after wet heat conditions is described, it is desired to realize a lower sheet resistance value.
  • the present invention provides a transparent conductive film comprising a transparent conductive layer that has a sheet resistance value that is sufficiently small on a highly versatile flexible substrate and that can suppress an increase in sheet resistance value even after wet heat conditions and after bending, and
  • An object is to provide an electronic device using the manufacturing method and a transparent conductive film.
  • the present inventor has intensively studied, and as a result, formed an undercoat layer made of a material containing a compound comprising an element containing silicon, carbon and oxygen on a flexible base material such as plastic. Later, by forming a transparent conductive layer, it was found that the increase in sheet resistance value can be suppressed even after wet heat conditions and after bending, and a transparent conductive layer having a small sheet resistance value was found, and the present invention was completed. . *
  • an undercoat layer made of a material containing a compound comprising an element containing silicon, carbon and oxygen and (B) a transparent conductive layer are sequentially formed on at least one surface of the flexible substrate. It is characterized by being.
  • the compound is an organosilicon compound.
  • the organosilicon compound is preferably a silane compound composed of silicon, carbon and oxygen.
  • the silane compound is preferably an alkoxysilane compound.
  • the content of the silane compound is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the material of the undercoat layer.
  • the organosilicon compound is preferably a polyorganosiloxane compound.
  • the polyorganosiloxane compound is a polyorganosiloxane having a main chain structure represented by the following formula (a).
  • the parentheses represent a repeating unit
  • n represents the number of repetitions
  • Rx each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, or an unsubstituted or substituted alkenyl.
  • Rx of Formula (a) may be same or different, respectively. However, both Rx in the formula (a) are not hydrogen atoms.
  • the undercoat layer preferably contains an energy beam curable resin.
  • the content of the polyorganosiloxane compound is preferably 0.001 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the energy ray curable resin.
  • the rate of change in sheet resistance value T 1 (R 1 ⁇ R 0 ) / R 0
  • T 2 (R 2 ⁇ R 0 ) / R 0 is 1 respectively. 0.0 or less is preferable.
  • the transparent conductive layer is preferably made of a transparent conductive material containing a metal oxide or an organic conductive material.
  • the transparent conductive layer is mainly composed of zinc oxide containing at least one of gallium, indium, aluminum, boron, and silicon.
  • an undercoat layer made of a coating material containing a compound comprising an element containing silicon, carbon and oxygen is formed on at least one surface of a flexible substrate, A transparent conductive layer is formed on the undercoat layer.
  • the compound is an organosilicon compound.
  • the transparent conductive layer is preferably formed by an ion plating method or a sputtering method.
  • the electronic device of the present invention is characterized by using the transparent conductive film.
  • the solar cell of the present invention is characterized by using the transparent conductive film.
  • the electroluminescent element of the present invention is characterized by using the transparent conductive film.
  • a transparent conductive film comprising a transparent conductive layer having a sheet resistance value sufficiently small on a highly versatile flexible substrate and capable of suppressing an increase in sheet resistance value even after wet heat conditions and after bending, and A manufacturing method thereof can be provided. Furthermore, since the transparent conductive film of the present invention can suppress an increase in sheet resistance value even after wet heat conditions and after bending, it can be used to provide an electronic device such as a display, a solar cell, or an electroluminescence element. .
  • FIG. 1 shows a schematic cross section of a transparent conductive film according to an embodiment.
  • the transparent conductive film 10 is obtained by sequentially laminating an undercoat layer 12 and a transparent conductive layer 13 on a flexible substrate 11.
  • the undercoat layer 12 and the transparent conductive layer 13 may be provided on only one surface of the flexible substrate 11, but may be provided on both surfaces.
  • a barrier layer for preventing the base material from being altered by the solvent or a low water vapor transmission rate.
  • Other layers such as a gas barrier layer may be provided.
  • the surface of the flexible substrate opposite to the surface on which the undercoat layer is provided has a hard coat layer and water vapor permeability for the purpose of protecting the flexible substrate and suppressing curling of the transparent conductive film.
  • Other layers such as a low gas barrier layer may be provided.
  • An example of such a transparent conductive film is shown in FIG.
  • This transparent conductive film 10A is provided with a hard coat layer 14 on the opposite side of the flexible substrate 11 having an undercoat layer 12 and a transparent conductive layer 13 on one side.
  • the hard coat layer 14 may be a conventionally known hard coat layer. *
  • the flexible base material used in the present invention is not particularly limited as long as it meets the purpose of the flexible transparent conductive film, that is, has transparency.
  • examples thereof include a cured film cured with heat or radiation using a mold or a radiation curable resin.
  • various additives such as an antioxidant, a flame retardant, a high refractive index material, a low refractive index material, a leveling agent, nano-level clay and fine particles may be included in the range not impairing transparency.
  • polyester, polyamide or cycloolefin polymer is preferable, and polyester or cycloolefin polymer is more preferable because of excellent transparency and versatility.
  • polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like. *
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. . *
  • the thickness of these flexible substrates is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 250 ⁇ m. Within these ranges, handling is easy and there is no problem with flexibility.
  • the total light transmittance is 70% or more and the haze value is 10% or less as an index of transparency of the flexible substrate.
  • layers of a low refractive index material or a high refractive index material may be laminated on the flexible base material as long as transparency is not impaired.
  • an undercoat layer made of a material containing a predetermined compound is provided on such a flexible substrate.
  • the predetermined compound is a compound composed of an element containing silicon, carbon, and oxygen, and more specifically, an organic silicon compound.
  • the undercoat layer is an undercoat layer made of a material containing a predetermined compound.
  • the undercoat layer only needs to contain a predetermined compound, and includes a material containing the predetermined compound, with a coating material composed of an energy ray curable resin or a thermosetting resin described later as a main component. May be.
  • the coating material containing the predetermined compound may include the predetermined compound in the coating material of the conventional undercoat layer, or may be a coating material containing only the predetermined compound.
  • the undercoat layer may be a layer made of a material containing a compound comprising an element containing silicon, carbon, and oxygen as a layer in contact with the transparent conductive layer described later.
  • Such an undercoat layer is excellent in adhesion to the transparent conductive layer in addition to the effect of shielding the oligomer component and low molecular component from the flexible substrate from entering the transparent conductive layer, particularly after wet heat conditions and after bending. Demonstrates the effect of suppressing an increase in sheet resistance.
  • the compound comprising an element containing silicon, carbon, and oxygen include an organic silicon compound. More specifically, a silane compound that is an organosilicon compound is exemplified, and among these, an alkoxysilane compound that is an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule is preferable. Among these, those having an organic functional group such as an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, a sulfide group, and an acryloyl group are preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the transparent conductive layer and the undercoat layer. Among these, it is preferable to use a silane coupling agent because it is easily available and is excellent in solubility in a coating material to be described later and a solvent for using it as a coating solution and in light transmission. *
  • silane coupling agents can be used, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxy.
  • Silicon compounds having an epoxy structure such as silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, silicon compounds having an isocyanate group such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltri Containing polymerizable unsaturated groups such as silicon compounds having mercapto groups such as methoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane Contains amino groups such as silicon-containing compounds, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane Examples thereof include silicon compounds, ⁇ -
  • examples of the compound comprising an element containing silicon, carbon, and oxygen include a polyorganosiloxane compound that is an organosilicon compound.
  • the polyorganosiloxane compound is preferably an organically modified polysiloxane compound derivative, particularly an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a polyester group, a polyether group, a polyurethane group, a vinyl group,
  • An organically modified polysiloxane compound derivative into which an organically modified moiety such as an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced As such a compound, commercially available products such as a silicone pressure-sensitive adhesive, a silicone adhesive, a leveling agent, an antifoaming agent, and a coupling agent can be used, and one kind or two or more kinds may be used in combination. *
  • the main chain structure of the polyorganosiloxane compound is not limited, and may be any of linear, ladder, or cage. *
  • the linear main chain structure is a structure represented by the following formula (a)
  • the ladder main chain structure is a structure represented by the following formula (b): a cage main chain structure
  • Examples of the structure include the structure represented by the following formula (c).
  • a parenthesis represents a repeating unit
  • n represents a repeating number
  • Rx, Ry, and Rz each independently have a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted group. It represents a non-hydrolyzable group such as an alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group.
  • the plurality of Rx in the formula (a), the plurality of Ry in the formula (b), and the plurality of Rz in the formula (c) may be the same or different. However, both Rx in the formula (a) are not hydrogen atoms.
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as -pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • alkenyl group of an unsubstituted or substituted alkenyl group examples include, for example, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like having 2 to 2 carbon atoms. 10 alkenyl groups are mentioned. *
  • substituent for the alkyl group and alkenyl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group; And unsubstituted or substituted aryl groups such as 4-methylphenyl group and 4-chlorophenyl group.
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group
  • carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups
  • nitro groups cyano groups
  • hydroxyl groups
  • Rx, Ry, and Rz are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyorganosiloxane compound is preferably a linear compound represented by the above formula (a), and is easily available and an under layer that suppresses an increase in sheet resistance value of the transparent conductive layer described later.
  • polydimethylsiloxane in which two Rx in the formula (a) are both methyl group compounds is more preferable. That is, the adhesiveness of the above-mentioned flexible base material and the transparent conductive layer described later is enhanced, and an increase in sheet resistance value is suppressed even after the wet heat condition is input.
  • the polyorganosiloxane compound can be obtained, for example, by a known production method in which a silane compound having a hydrolyzable functional group is polycondensed.
  • the silane compound to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polyorganosiloxane compound.
  • Preferred examples include bifunctional silane compounds such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, trifunctional silane compounds such as n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyldiethoxymethoxysilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, Tetraisopropoxysilane, tetra-n
  • polydimethylsiloxane having a dimethylsiloxane skeleton in addition to polydimethylsiloxane represented by the following formula (1), methyl groups at both ends, one end or side chain of polydimethylsiloxane are substituted with other functional groups.
  • examples include modified polydimethylsiloxane, modified polydimethylsiloxane in which an ionizing radiation curable group is introduced in the molecule, polyester-modified polydimethylsiloxane, and polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • Polydimethylsiloxane or modified polydimethylsiloxane can be used singly or in combination of two or more. *
  • n is an integer of 0 to 2000.
  • polydimethylsiloxane manufactured by Chisso, product name: PS040; manufactured by Toray Dow Corning Silicone, product name: SH28
  • polyester-modified polydimethylsiloxane manufactured by Big Chemie Japan, product name: BYK).
  • polyether-modified polydimethylsiloxane manufactured by BYK Japan, product name: BYK-377.
  • modified polydimethylsiloxane examples include compounds represented by the following formulas (2) to (4). *
  • n is an integer of 0 to 2000, and each R 1 independently represents a hydroxyl group, a carboxyalkyl group, an alkyl ester of the carboxyalkyl group, an aminoalkyl group, a diaminoalkyl group, a hydroxyalkyl group, or (Represents a dihydroxyalkyl group, an alkenyl group, a mercapto group, an epoxy group, and a vinyl group.
  • n is an integer of 0 to 2000
  • R 2 is a hydroxyl group, a carboxyalkyl group, an alkyl ester of the carboxyalkyl group, an aminoalkyl group, a diaminoalkyl group, a hydroxyalkyl group or a dihydroxyalkyl group, (Alkenyl group, mercapto group, epoxy group, vinyl group.)
  • modified polydimethylsiloxane examples include one-end silanol-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Chisso, product name: PS340.5), both-end silanol-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Chisso, product name: PS-341), Weight average molecular weight: 3200), side chain amino-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name: KF-859, product name: KF-865), side chain carbinol-modified polysiloxane (Toray Dow Corning Silicone) Product name: SF8428), side-chain carboxy-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name: X-22-3710), both-end carboxyl-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone
  • Examples of the modified polydimethylsiloxane having an ionizing radiation curable group introduced in the molecule include radical addition type polydimethylsiloxane having an alkenyl group and a mercapto group in the molecule, and an alkenyl group and a hydrogen atom in the molecule.
  • Examples thereof include hydrosilylation reaction type polydimethylsiloxane, cationic polymerization type polydimethylsiloxane having an epoxy group in the molecule, radical polymerization type polydimethylsiloxane having a (meth) acryl group in the molecule, and the like.
  • polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane manufactured by Big Chemie Japan, product name: BYK-UV3500, produced by Big Chemie Japan, product name: BYK-UV3510, manufactured by Big Chemie Japan, product name: BYK-UV3570.
  • polydimethylsiloxane having an epoxy group or (meth) acryl group in the molecule examples include epoxypropoxypropyl-terminated polydimethylsiloxane, (epoxycyclohexylethyl) methylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, methacryloxypropyl-terminated polydimethylsiloxane, and acrylic. Examples include roxypropyl-terminated polydimethylsiloxane. *
  • examples of the polydimethylsiloxane having a vinyl group in the molecule include terminal vinyl polydimethylsiloxane and vinylmethylsiloxane homopolymer.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane compound is preferably 300 to 200,000, and more preferably 500 to 20,000. *
  • the organic functional group of the compound composed of an element containing carbon and oxygen forms hydrogen bonds, intermolecular forces, coordination bonds, ionic bonds, etc., thereby improving the adhesion between the transparent conductive layer and the undercoat layer, Furthermore, the increase in sheet resistance value can be suppressed even after wet heat conditions and after bending, and a transparent conductive film having excellent bending resistance can be provided.
  • the undercoat layer may be used in combination with another coupling agent other than a compound composed of an element containing silicon, carbon, and oxygen.
  • other coupling agents include aluminum coupling agents, titanium coupling agents, zirconium coupling agents, and phosphoric acid coupling agents.
  • the coating material forming the undercoat layer contains a compound composed of an element including silicon, carbon, and oxygen.
  • the material which forms a conventionally well-known coat layer may be included as a main component, Generally, what has an energy beam curable resin and a thermosetting resin as a main component is mentioned. *
  • the main component of the coating material is not particularly limited.
  • the coating material can be composed of an energy ray-curable compound and a photopolymerization initiator, and further includes a thermoplastic resin and various additives.
  • the desired undercoat layer can be obtained.
  • additives such as photopolymerization initiators, sensitizers, solvents, energy beam curable reactive particles, inorganic particles, antioxidants, antistatic agents, ionic liquids, ultraviolet absorbers, sheet resistance values.
  • photopolymerization initiators such as photopolymerization initiators, sensitizers, solvents, energy beam curable reactive particles, inorganic particles, antioxidants, antistatic agents, ionic liquids, ultraviolet absorbers, sheet resistance values
  • an acrylate monomer can be exemplified as the energy ray curable compound, and specifically, a polyfunctional (meth) acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 can be preferably exemplified.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate or methacrylate, and other “(meth)” conforms to this.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer having a molecular weight of less than 1000 include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate , Ethylene oxide modified di (meth) acrylate phosphate, di (acryloxyethyl) isocyanurate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentanediacrolein Bifunctional type such as ethylene oxide modified he
  • these polyfunctional (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic structure may be a carbocyclic structure or a heterocyclic structure, and may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomers include those having an isocyanurate structure such as di (acryloxyethyl) isocyanurate and tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dimethylol dicyclopentane di (meth) Preferred are acrylate, ethylene oxide-modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, adamantane di (meth) acrylate, and the like.
  • isocyanurate structure such as di (acryloxyethyl) isocyanurate and tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dimethylol dicyclopentane di (meth)
  • an active energy ray-curable acrylate oligomer can be used.
  • the acrylate oligomer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or less.
  • examples of such acrylate oligomers include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polybutadiene acrylate, and silicone acrylate.
  • examples of the polyester acrylate oligomer include esterification of hydroxyl groups of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to a monovalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid.
  • the epoxy acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it.
  • a carboxyl-modified epoxy acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used.
  • the urethane acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate with (meth) acrylic acid. It can be obtained by esterifying the hydroxyl group of ether polyol with (meth) acrylic acid.
  • the weight average molecular weight of the acrylate oligomer is preferably 50,000 or less, more preferably 500 to 50,000, and still more preferably 3,000 to 40,000, in terms of standard polymethyl methacrylate measured by GPC method. It is selected in the range. *
  • acrylate oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • An adduct acrylate polymer in which a group having a (meth) acryloyl group is introduced into the side chain can also be used.
  • Such an adduct acrylate-based polymer uses a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group in the molecule in an existing (meth) acrylic acid ester-based copolymer, It can be obtained by reacting a part of the crosslinkable functional group of the copolymer with a compound having a (meth) acryloyl group and a group that reacts with the crosslinkable functional group.
  • the weight average molecular weight of the adduct acrylate polymer is usually 500,000 to 2,000,000 in terms of polystyrene. From the above-mentioned polyfunctional acrylate monomers, acrylate oligomers and adduct acrylate polymers, one type may be appropriately selected and used, or two or more types may be selected and used in combination. *
  • an epoxy resin is usually used as the cationic polymerization type photopolymerizable monomer or oligomer.
  • the epoxy resins include compounds obtained by epoxidizing polyphenols such as bisphenol resins and novolac resins with epichlorohydrin, etc., and compounds obtained by oxidizing a linear olefin compound or a cyclic olefin compound with a peroxide or the like. Etc. *
  • monofunctional acrylate monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • a photopolymerization initiator can be contained as desired.
  • the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylamino No
  • photopolymerization initiators for cationic polymerization type photopolymerizable monomers and oligomers include oniums such as aromatic sulfonium ions, aromatic oxosulfonium ions, aromatic iodonium ions, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroantimony. And compounds composed of anions such as nitrates and hexafluoroarsenates.
  • thermosetting resin is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known resins, and those having a weight average molecular weight of about 200 to 2,000,000 are generally used.
  • examples of the thermosetting resin include an acrylate polymer having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group, an unsaturated polyester, an isoprene polymer, a butadiene polymer, an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, and a melamine resin. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may contain a hardening
  • the curing agent examples include organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, Azo compounds such as 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylenediamine, Polyamines such as hexamethylenetetramine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 2-methylimidazole , 2-ethy
  • the coating material may contain a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin is not particularly limited, and various resins can be used.
  • the thermoplastic resin may be compatible with the energy beam curable resin, or may be dispersed and held in particles in a cured product of the energy beam curable resin.
  • a particulate thermoplastic resin may be used, or a thermoplastic resin that becomes particulate by phase separation from the energy ray curable resin may be used.
  • the undercoat layer may have a fine concavo-convex structure formed on the surface, and from the viewpoint of easily forming a fine concavo-convex structure, an energy ray curable resin is used by phase separation of an energy ray curable resin and a thermoplastic resin. It is preferable to disperse the thermoplastic resin in the form of particles in the cured product.
  • thermoplastic resin a polyester resin, a polyurethane resin, a polyester urethane resin, an acrylic resin, and the like are preferable from the viewpoints of adhesion to the conductive layer and heat and heat resistance. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. *
  • polyester resin examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, At least one selected from alcohol components such as neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, and terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid Obtained by polycondensation with at least one selected from carboxylic acid components such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and its acid anhydride. Polymerization And the like. *
  • polyester urethane-based resin various polyisocyanate compounds are added to polyester polyols having hydroxyl groups at the terminals obtained by condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component exemplified in the above-described polyester-based resin. Examples thereof include a polymer obtained by reaction. *
  • the polyurethane resin includes a reaction product of a hydroxyl group-containing compound and a polyisocyanate compound, for example, a polyurethane obtained by a reaction of a short-chain glycol or a short-chain ether with an isocyanate compound as a hard segment, and a long-chain glycol as a soft segment. And a linear multi-block copolymer of polyurethane obtained by reaction of a long-chain ether and an isocyanate compound. Further, it may be a reaction product (cured product) of a urethane prepolymer and a polyisocyanate compound. *
  • the acrylic resin may be a polymer of at least one monomer selected from (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, or the above-mentioned alkyl (meth) acrylate. Examples thereof include a copolymer of an ester and another copolymerizable monomer.
  • polyester resins and / or polyester urethane resins are particularly preferable.
  • the ratio of the compound consisting of the element containing silicon, carbon, and oxygen in the coating material includes silicon, carbon, and oxygen with respect to 100 parts by mass of the solid content of the coating material, particularly when the compound is a silane compound.
  • the compound composed of the elements is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.005 to 5 parts by mass. If it is this range, it is excellent in adhesiveness with a transparent conductive layer, and especially the effect with respect to a wet heat characteristic and a flexibility becomes remarkable.
  • the content of the polyorganosiloxane compound is not particularly limited, but energy beam curing
  • the total amount of the monomers or oligomers of the mold resin is 100 parts by mass, preferably 0.001 to 80 parts by mass, preferably 0.005 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass.
  • the content is within this range, there is an effect on adhesion between the transparent conductive layer and the undercoat layer or suppression of change in sheet resistance value in a moist heat environment.
  • stabilizers antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, ionic liquids, and the like can be added as additives for the material of the undercoat layer.
  • a retarder such as acetylacetone may be added in order to control the hydrolysis reaction of a compound composed of an element containing silicon, carbon and oxygen and other coupling agents.
  • a coating agent (curable composition) in which a compound comprising an element containing silicon, carbon, and oxygen is added to the above-described coating material is applied to the surface of the flexible substrate, and the coating material contains a diluent. If included, it is dried to form an undercoat layer.
  • Examples of the solvent used for preparing the coating agent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, methanol, ethanol, Examples include alcohols such as propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride
  • Examples of methods for applying such a curable composition to a flexible substrate include conventionally known methods such as bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, gravure coating, and curtain coating. Is mentioned. *
  • the coating agent described above includes an energy beam curable resin
  • the coating agent containing the compound including the above-described elements including carbon and oxygen is applied to the surface of the flexible substrate, and the coating material is a diluent. When it contains, it is dried and irradiated with energy rays to form an undercoat layer.
  • ionizing radiation generated from various ionizing radiation generators is used.
  • ultraviolet rays radiated from an ultraviolet lamp are usually used.
  • an ultraviolet lamp such as a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet light having a spectral distribution in a wavelength range of 300 to 400 nm is usually used. / Cm 2 is preferred.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 0.001 to 20 ⁇ m, preferably 0.05 to 20 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. The range of is preferable. *
  • the transparent conductive material of the transparent conductive layer of the present invention includes metals such as platinum, gold, silver, and copper, carbon materials such as graphene and carbon nanotubes, polyarinin, polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene vinylene, polyethylenedioxy
  • examples thereof include organic conductive materials such as thiophene, metal oxides such as tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, zinc oxide, and zinc dioxide.
  • the dopant iodine, arsenic pentafluoride, alkali metal, polyanion poly (styrene sulfonate), or the like may be added to the organic conductive material.
  • the product name CLEVIOS P AI 4083 using polyethylene dioxythiophene sold by Starck Vitec Co., Ltd. may be mentioned.
  • a metal oxide or an organic conductive material is particularly preferable.
  • the transparent conductive material of the transparent conductive layer of the present invention preferably contains 90% by mass or more of metal oxide.
  • Other compositions are not particularly limited.
  • various additives such as aluminum, indium, boron, gallium, silicon, tin, germanium, antimony, iridium, rhenium, cerium, zirconium, scandium, and yttrium are used to reduce resistivity. May be added.
  • These various additives may contain at least one kind, and the addition amount is preferably in the range of 0.05 to 15%, particularly preferably 0.05 to 10% by mass. *
  • transparent conductive materials examples include tin-doped indium oxide (ITO), tin and gallium-doped indium oxide (IGZO), zinc oxide-doped indium oxide (IZO, registered trademark), fluorine-doped indium oxide, and antimony-doped tin oxide. , Fluorine-doped tin oxide (FTO), fluorine-containing zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide and the like.
  • a transparent conductive material mainly composed of zinc oxide such as fluorine-containing zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, and gallium-doped zinc oxide is preferable.
  • zinc oxide to which digallium trioxide is added in the range of 1 to 10% is suitable for conductivity.
  • the film thickness of the transparent conductive layer is preferably in the range of 10 to 400 nm, particularly preferably in the range of 30 to 200 nm.
  • the film thickness can be adjusted according to the desired sheet resistance value.
  • the film can be formed by a known technique as long as it is within a range in which a heat load is not applied to the flexible substrate during the transparent conductive layer forming process.
  • the target transparent conductive layer may be formed once, or may be formed multiple times. Further, when forming the transparent conductive layer into a multilayer structure, the film forming method may be such that the film forming conditions of each layer of the transparent conductive layer are changed and the carrier density and mobility of the transparent conductive layer are different.
  • the transparent conductive layer As a method for forming the transparent conductive layer, it is formed by a conventionally known method.
  • the film can be formed by sputtering, ion plating, vacuum deposition, chemical vapor deposition, etc., but ion plating or sputtering is preferred, and the most suitable method is ion plating. .
  • An ion plating method is described in Patent Document 1. Further, before the transparent conductive material is formed, a step of performing heat treatment, plasma treatment, or ultraviolet irradiation treatment in a vacuum or atmospheric pressure in a temperature range not exceeding the melting point of the film may be provided.
  • the ion plating method has less kinetic energy of the flying particles compared to the sputtering method, so that the damage to the flexible substrate and the transparent conductive layer to be formed is small when the particles collide and the crystallinity is good. A transparent conductive layer is obtained.
  • the transparent conductive film of the present invention has an initial sheet resistance value of R 0 , 60 ° C. dry (less than 10% RH (relative humidity)) for 7 days, and 60 ° C. and 90% RH (relative humidity) for 7 days.
  • the rate of change of the sheet resistance value T 1 (R 1 ⁇ R 0 ) / R 0
  • the initial sheet resistance value is 1000 ⁇ / ⁇ or less, preferably 600 ⁇ / ⁇ or less.
  • the initial sheet resistance R 0 in the present invention refers to a resistance value measured before being put into the wet heat resistance test.
  • the electronic device of the present invention includes the transparent conductive film of the present invention.
  • Specific examples include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, and electroluminescent elements, electronic paper, solar cells, organic transistors, and the like used for these.
  • the electronic device of the present invention includes the transparent conductive film of the present invention, an increase in sheet resistance value can be suppressed even after wet heat conditions, and the resistance value is sufficiently small and has excellent transparent conductivity.
  • Sheet resistance value The sheet resistance value of the transparent conductive film was measured under an environment of 23 ° C and 50% RH.
  • LORESTA-GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
  • the probe used was “PROBE TYPE LSP” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Corporation.
  • Example 1 As a flexible transparent substrate, a polyethylene terephthalate (PET) film Cosmo Shine A4300 (thickness: 188 ⁇ m) having an easy-adhesion layer on one side made by Toyobo Co., Ltd. was prepared. Moreover, the following materials were prepared as a coating material for the undercoat layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Coating material 100 parts by weight of A-TMM-3 (pentaerythritol triacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 20 parts by mass of urethane acrylate (trade name: U-4HA) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Acrylic-modified polyester-based non-yellow manufactured by Sanyo Chemical Industries Modified polyurethane resin (trade name: Samprene IB422) 10 parts by weight Ciba Special Chemicals photoinitiator (trade name: IRGCURE 184) 4 parts by weight Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a silane compound as a compound consisting of silicon, carbon and oxygen Company-made silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: trade name KBM-403) 0.03 parts by mass Toluene 100 parts Ethyl Cellosolve 140 parts
  • the coating material was coated on the easy-adhesive surface side of the PET film with a bar coater # 12 so that the dry film thickness was 3 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays (irradiation conditions: high pressure) Mercury lamp illuminance of 310 mW / cm 2 , light quantity of 300 mJ / cm 2 ), and a film having an undercoat layer was obtained.
  • the PET film (sample size: 150 mm ⁇ 150 mm) having the undercoat layer was dried with a vacuum dryer at 90 ° C. for 1 hour to remove trace impurities such as moisture and low molecular components. Thereafter, a transparent conductive layer was formed by an ion plating method under the following film formation conditions. *
  • a transparent conductive layer was formed on the undercoat surface of a PET film having an undercoat layer by an ion plating method using a pressure gradient gun, to obtain a transparent conductive film.
  • Example 2 A transparent conductive film was obtained according to Example 1 except that the amount of the silane coupling agent used in Example 1 was 0.3 parts by mass.
  • Example 3 A transparent conductive film was obtained according to Example 1 except that the amount of the silane coupling agent used in Example 1 was 5 parts by mass.
  • Example 4 A transparent conductive film was obtained according to Example 1, except that 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM5103) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the silane coupling agent used in Example 1.
  • silane coupling agent used in Example 1.
  • Example 5 A transparent conductive film was obtained according to Example 1, except that 3-isocyanatepropyltriethoxysilane (trade name: KBE-9007) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the silane coupling agent used in Example 1.
  • silane coupling agent used in Example 1.
  • Example 6 A transparent conductive film was obtained according to Example 1, except that 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-803) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the silane coupling agent used in Example 1.
  • silane coupling agent used in Example 1.
  • Example 7 In Example 1, 0.1 part by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 3-glycidoxy manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. were used. A transparent conductive film was obtained according to Example 1 except that 0.1 part by mass of propyltriethoxysilane (trade name: KBE-403) was used.
  • Example 1 A transparent conductive film was obtained according to Example 1 except that the silane coupling agent in the undercoat layer of Example 1 was not added.
  • Example 2 A transparent conductive film was obtained according to Example 1 except that the undercoat layer of Example 1 was not provided.
  • Example 8 As a flexible base material, a product name: Cosmo Shine A4300 (thickness: 188 ⁇ m), which is a polyethylene terephthalate (PET) film having an easy-adhesion layer on one side manufactured by Toyobo Co., Ltd., is applied to the surface on the easy-adhesion layer side of PET. Liquid 1 was applied with a bar coater to a dry film thickness of 4 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays (irradiation conditions: high-pressure mercury lamp, illuminance 310 mW / cm 2 , light amount 300 mJ / cm 2 ), An undercoat layer was provided.
  • irradiation conditions high-pressure mercury lamp, illuminance 310 mW / cm 2 , light amount 300 mJ / cm 2 .
  • composition of the coating liquid 1 is as follows. The following materials were prepared as the coating material for the undercoat layer.
  • polydimethylsiloxane compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • a transparent conductive layer was formed on an undercoat layer of a PET film having an undercoat layer by an ion plating method using a pressure gradient gun, and a transparent conductive film was obtained.
  • Example 9 In Example 8, a polydimethylsiloxane compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Trade name: SH-28 A transparent conductive film was prepared according to Example 8 except that the addition amount of a solid concentration of 100% was changed to 0.5 parts by mass. Obtained.
  • Example 10 a polydimethylsiloxane compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Trade name: SH-28
  • a transparent conductive film was prepared according to Example 8 except that the addition amount of a solid concentration of 100% was changed to 5.0 parts by mass. Obtained.
  • Example 11 polydimethylsiloxane compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Example 12 polydimethylsiloxane compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Example 13 polydimethylsiloxane compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • Example 14 polydimethylsiloxane compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: SH-28, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name: UV-3510, solid concentration 100%, except for addition amount 0.1 mass part Obtained a transparent conductive film according to Example 8.
  • Example 15 In Example 8, except that polydimethylsiloxane compound manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: SH-28, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK-377, 100% solid concentration, added to 0.05 parts by mass Obtained a transparent conductive film according to Example 8.
  • Example 16 Example 8 was followed except that the transparent conductive layer was formed as follows.
  • Example 8 (Comparative Example 3) In Example 8, a transparent conductive film was obtained according to Example 8 except that no undercoat layer was provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本発明は、汎用性の高いフレキシブル基材上にシート抵抗値が十分に小さく、温熱条件及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制できる透明導電層を具備する透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することができる。 本発明は、フレキシブル基材１１の少なくとも片面に、（Ａ）珪素、炭素、酸素を含む元素からなる化合物を含有するコート材料からなるアンダーコート層１２と、（Ｂ）透明導電層１３とが順次形成された透明導電性フィルムである。

Description

透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス
　本発明は透明性と安定した導電性を達成する透明導電性フィルムとその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた太陽電池及びエレクトロルミネッセンス素子などの電子デバイスに関する。このような透明導電性フィルムは主として、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスターのような電子デバイスや光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光学レーザー等の光学デバイスに使用され得るものである。
　表示媒体や太陽電池などに利用される透明導電性フィルムの透明導電膜は、透明導電性材料としてスズをドーピングした酸化インジウム（ＩＴＯ）が広く使用されている。ＩＴＯは安定した導電性および透明性を有している一方で希少金属であるインジウムを使用しているために、コスト的な課題を抱えている。ＩＴＯと同等な性能を持つような透明導電膜の発明や開発も数多く報告されている。特に高い透明性と安定した導電性の両立を成し得る可能性のある透明導電性材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。ＺｎＯはＩＴＯと比較して透明性に優れるような報告があるが、水分や熱に対して耐久性が不十分であり、シート抵抗値が上昇するといった課題を抱えている。この課題に対して非特許文献１は、透明導電性材料として酸化ガリウムを１０％以上ドーピングした酸化亜鉛を透明導電膜とすることで湿熱条件後においても安定したシート抵抗値を示すことが開示されている。
　しかしながら、この報告では導電膜の厚みが４００ｎｍ程度であること、高価な酸化ガリウムを１０％以上ドーピングしているために生産性やコスト的な課題を残している。また、この非特許文献１はガラス基板を使用しており、且つフレキシブル基板に関しての記述がなされていないため、フレキシブル基板に対しての適応性は未知である。
　また、フレキシブル基板については、プラスチックフィルムを用いた報告例として特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４が挙げられる。特許文献１および特許文献２ではフレキシブル基板としてアクリル樹脂フィルム上に酸化亜鉛を主成分とする導電膜を設けた積層体に関して開示されている。特許文献３ではオレフィン系樹脂を含む透明基板上に酸化亜鉛を主成分とする導電膜を１０～１５０ｎｍ設けたことを特徴とする積層体が開示されている。しかしながらいずれも湿熱条件後においてのシート抵抗値の安定性を十分に満足するレベルではない。また、これらのプラスチックフィルムは、耐屈曲性が不十分であり、屈曲後にシート抵抗値が上昇してしまうことがあった。
　また、特許文献４にはシクロオレフィン樹脂を主成分とするフィルム上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層、さらにこの酸化亜鉛層の上にダイヤモンドライクカーボン膜を形成するような構成体が開示されている。湿熱条件後においてシート抵抗値の安定性は記述されているが、より低いシート抵抗値の実現が望まれている。
ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　ＬＥＴＴＥＲＳ　８９，０９１９０４（２００６）
特開２００７－１１５６５６号公報 特開２００７－１１３１０９号公報 特開２００８－２２６６４１号公報 特開２００９－１１７０７１号公報
　そこで、本発明は、汎用性の高いフレキシブル基材上にシート抵抗値が十分に小さく、湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制できる透明導電層を具備する透明導電性フィルム及びその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイスを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を行った結果、プラスチック等のフレキシブル基材上に珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料からなるアンダーコート層を形成した後、透明導電層を形成することにより、湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制でき、シート抵抗値が小さい透明導電層となることを見出し、本発明を完成するに至った。　
　すなわち、かかる本発明は、フレキシブル基材の少なくとも片面に、（Ａ）珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料からなるアンダーコート層と、（Ｂ）透明導電層とが順次形成されることを特徴とする。　
　ここで、前記化合物が、有機珪素化合物であることが好ましい。
　また、前記有機珪素化合物が、珪素、炭素及び酸素からなるシラン系化合物であるのが好ましい。　
　また、前記シラン系化合物がアルコキシシラン化合物であることが好ましい。　
　また、前記シラン系化合物の含有量が、前記アンダーコート層の材料の固形分１００質量部に対して、０．００５～５質量部であることが好ましい。
　また、前記有機珪素化合物がポリオルガノシロキサン系化合物であるのが好ましい。
　また、前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記式（ａ）の主鎖構造を有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　式（ａ）中、括弧内は繰り返し単位を表し、ｎは繰り返し数を表し、Ｒｘは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。　
　また、前記アンダーコート層は、エネルギー線硬化型樹脂を含むのが好ましい。　
　また、前記ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量が、前記エネルギー線硬化型樹脂の固形分１００質量部に対して、０．００１～８０質量部であるのが好ましい。　
　また、初期のシート抵抗値をＲ０、６０℃ｄｒｙ（１０％ＲＨ（相対湿度）以下）で７日間、及び６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）で７日間の環境で保管した後のシート抵抗値をそれぞれＲ１、Ｒ２としたとき、シート抵抗値の変化率Ｔ１＝（Ｒ１－Ｒ０）／Ｒ０、Ｔ２＝（Ｒ２－Ｒ０）／Ｒ０の値がそれぞれ１．０以下であることが好ましい。　
　また、前記透明導電層が金属酸化物または有機導電材料を含む透明導電性材料からなるのが好ましい。　
　また、前記透明導電層が、ガリウム、インジウム、アルミニウム、ホウ素、珪素の少なくとも１種類を含む酸化亜鉛を主成分とするものであることが好ましい。　
　一方、本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、フレキシブル基材の少なくとも片面に、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有するコート材料からなるアンダーコート層を形成し、次いで、前記アンダーコート層上に透明導電層を形成することを特徴とする。　
　ここで、前記化合物が、有機珪素化合物であることが好ましい。
　ここで、前記透明導電層をイオンプレーティング法もしくはスパッタリング法で成膜することが好ましい。
　また、本発明の電子デバイスは、前記透明導電性フィルムを用いたことを特徴とする。　
　また、本発明の太陽電池は、前記透明導電性フィルムを用いたことを特徴とする。　
　また、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、前記透明導電性フィルムを用いたことを特徴とする。
　かかる本発明によると、汎用性の高いフレキシブル基材上にシート抵抗値が十分に小さく、湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制できる透明導電層を具備する透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明の透明導電性フィルムは、湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制できるため、これを用いることにより、ディスプレイ、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスを提供できる。
一実施形態に係る透明導電性フィルムの概略断面図である。 他の実施形態に係る透明導電性フィルムの概略断面図である。
　以下に本発明の透明導電性フィルム及びその製造方法を実施形態に基づいて説明する。　
　図１には、一実施形態に係る透明導電性フィルムの概略断面を示す。図示するように、透明導電性フィルム１０は、フレキシブル基材１１上に、アンダーコート層１２及び透明導電層１３を順次積層したものである。アンダーコート層１２及び透明導電層１３は、フレキシブル基材１１の一面のみに設けてもよいが、両面に設けられていてもよい。また、フレキシブル基材１１とアンダーコート層１２との間には、必要に応じて、例えば、アンダーコート層を形成する際に溶剤による基材の変質等を防止するバリア層や水蒸気透過率が低いガスバリア層など、他の層を設けてもよい。　
　一方、フレキシブル基材のアンダーコート層が設けられる面とは反対側の面には、フレキシブル基材を保護する役割や透明導電性フィルムのカールの抑制を目的として、ハードコート層や水蒸気透過率が低いガスバリア層など、他の層を設けてもよい。このような透明導電性フィルムの一例を図２に示す。かかる透明導電性フィルム１０Ａは、一方面にアンダーコート層１２及び透明導電層１３を具備するフレキシブル基材１１の反対側に、ハードコート層１４を設けたものである。なお、ハードコート層１４は、従来から公知のハードコート層を設ければよい。　
　本発明に使用するフレキシブル基材とは、フレキシブル透明導電性フィルムの目的に合致するものであれば、すなわち透明性を有するものであれば特に制限されず、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、芳香族系重合体、熱硬化型もしくは放射線硬化型樹脂を用いて熱や放射線で硬化した硬化物のフィルム等が挙げられる。またこれらに酸化防止剤、難燃剤、高屈折率材料や低屈折率材料やレベリング剤、ナノレベルのクレー及び微粒子等の各種添加剤を透明性を損なわない範囲で含んでもよい。　
　これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミドまたはシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルまたはシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。　
　ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。　
　シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。　
　これらのフレキシブル基材の厚みは１０～５００μｍが好ましく、更に好ましくは５０～２５０μｍの範囲が好ましい。これらの範囲であれば取扱いが容易であり、またフレキシブル性も問題ない。　
　フレキシブル基材の透明性の指標として全光線透過率が７０％以上、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。上述したフレキシブル基材は、透明性を損なわない範囲で、フレキシブル基材上に低屈折率材料や高屈折率材料の層を各々積層しても構わない。　
　本発明では、このようなフレキシブル基材に、所定の化合物を含有する材料からなるアンダーコート層を設ける。ここで、所定の化合物は、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物であり、より具体的には、有機珪素化合物である。　
　すなわち、アンダーコート層は、所定の化合物を含有する材料からなるアンダーコート層である。また、アンダーコート層は、所定の化合物を含有するものであればよく、後述するエネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂からなるコート材料を主成分として、所定の化合物を含有する材料を含んでいてもよい。例えば、所定の化合物を含有するコート材料は、従来のアンダーコート層のコート材料中に所定の化合物を含んでも構わないし、所定の化合物のみを含有するコート材料であっても構わない。
　本発明において、アンダーコート層は、後述する透明導電層と接する層が、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料からなる層であればよい。　
　かかるアンダーコート層は、フレキシブル基材からのオリゴマー成分や低分子成分が透明導電層へ侵入するのを遮蔽する効果に加え、透明導電層との密着性に優れ、特に湿熱条件後及び屈曲後のシート抵抗値の上昇を抑制する効果を発揮する。　
　前記珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物としては、具体的には、有機珪素化合物が挙げられる。より具体的には、有機珪素化合物であるシラン系化合物が挙げられ、なかでも分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物であるアルコキシシラン化合物が好ましい。この中でも、透明導電層とアンダーコート層の密着性を高めるという点から、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、スルフィド基、アクリロイル基等などの有機官能基を有しているものが好ましい。これらの中でも、入手が容易であり、後述するコート材料やそれを塗布液とするための溶剤への溶解性、光透過に優れるという点からシランカップリング剤を用いることが好ましい。　
　シランカップリング剤としては、公知のものが使用でき、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するケイ素化合物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を有するケイ素化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、メトキシシラン系化合物とエトキシシラン系化合物との組合せが、透明導電層との密着性が良く好ましい。　
　また、前記珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物としては、より具体的には、有機珪素化合物であるポリオルガノシロキサン系化合物が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサン系化合物は、好ましくは有機変性ポリシロキサン系化合物誘導体であり、特にアルキル基、アラルキル基、アリール基、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の有機変性部分を導入した有機変性ポリシロキサン系化合物誘導体である。このような化合物としてはシリコーン粘着剤やシリコーン接着剤、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤などの市販品を使用することができ、１種類でも、２種類以上を併用しても構わない。　
　ポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。　
　例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては下記式（ａ）で表される構造が、ラダー状の主鎖構造としては下記式（ｂ）で表される構造が、籠状の主鎖構造としては、例えば下記式（ｃ）で表される構造が、それぞれ挙げられる。
［化２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　式中、括弧内は繰り返し単位を表し、ｎは繰り返し数を表し、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘ、式（ｂ）の複数のＲｙ、及び式（ｃ）の複数のＲｚは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。　
　無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。　
　無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。　
　前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。　
　無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。　
　前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基が特に好ましい。
　本発明においては、ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物が好ましく、入手容易性、及び後述する透明導電層のシート抵抗値の上昇を抑制するアンダーコート層を得るという観点から、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基の化合物であるポリジメチルシロキサンがより好ましい。すなわち、上述のフレキシブル基材と後述する透明導電層の密着性を高め、湿熱条件投入後においてもシート抵抗値の上昇を抑制する。　
　ポリオルガノシロキサン系化合物は、例えば、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。　
　用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、テトラｓ－ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。　
　さらにジメチルシロキサン骨格を有するポリジメチルシロキサンとしては、下記式（１）で表されるポリジメチルシロキサンの他、ポリジメチルシロキサンの両末端、片末端または側鎖のメチル基を他の官能基で置換した変性ポリジメチルシロキサンや、分子内に電離放射線硬化性基が導入された変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。ポリジメチルシロキサンまたは変性ポリジメチルシロキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。　
［化３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式（１）中、ｎは０～２０００の整数である。）　
　具体例としては、ポリジメチルシロキサン（チッソ社製，製品名：ＰＳ０４０；東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製,　製品名：ＳＨ２８）、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，製品名：ＢＹＫ－３１０）、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，製品名：ＢＹＫ－３７７）が挙げられる。変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、下記式（２）～（４）で表される化合物が挙げられる。　
［化４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式（２）中、ｎは０～２０００の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立して水酸基、カルボキシアルキル基、そのカルボキシアルキル基のアルキルエステル、アミノアルキル基、ジアミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはジヒドロキシアルキル基、アルケニル基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基を表す。）　
［化５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式（３）中、ｎは０～２０００の整数であり、Ｒ２は水酸基、カルボキシアルキル基、そのカルボキシアルキル基のアルキルエステル、アミノアルキル基、ジアミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはジヒドロキシアルキル基、アルケニル基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基である。）　
［化６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式（４）中、ｍは０または１以上の整数であり、ｎは整数であり、Ｒ３はアミノアルキル基、ジアミノアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基またはジヒドロキシアルキル基、アルケニル基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基である。）　
　上記変性ポリジメチルシロキサンの具体例としては、片末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（チッソ社製、製品名：ＰＳ３４０．５）、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（チッソ社製、製品名：ＰＳ－３４１、重量平均分子量：３２００）、側鎖アミノ変性ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、製品名：ＫＦ－８５９、製品名：ＫＦ－８６５）、側鎖カルビノール変性ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、製品名：ＳＦ８４２８）、側鎖カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、製品名：Ｘ－２２－３７１０）、両末端カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製、製品名：ＢＹ１６－７５０）、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（チッソ社製、製品名：ＦＭ０４１１）、ジメチルポリシロキサンーポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、製品名：ＤＣ１９０）等が挙げられる。　
　また、分子内に電離放射線硬化性基が導入された変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、分子内にアルケニル基およびメルカプト基を有するラジカル付加型のポリジメチルシロキサン、分子内にアルケニル基および水素原子を有するヒドロシリル化反応型のポリジメチルシロキサン、分子内にエポキシ基を有するカチオン重合型のポリジメチルシロキサン、分子内に（メタ）アクリル基を有するラジカル重合型のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品としては、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製、製品名：ＢＹＫ-ＵＶ３５００、ビックケミー・ジャパン社製、製品名：ＢＹＫ-ＵＶ３５１０、ビックケミー・ジャパン社製、製品名：ＢＹＫ-ＵＶ３５７０）が挙げられる。　
　分子内にエポキシ基や（メタ）アクリル基を有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、メタクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。　
　また、分子内にビニル基を有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、末端ビニルポリジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサンホモポリマー等が挙げられる。ポリオルガノシロキサン系化合物の重量平均分子量は、３００～２０００００であるのが好ましく、特に５００～２００００であるのが好ましい。　
　以上説明したような本発明でアンダーコート層の材料として用いる珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を用いると、後述する透明導電層の金属原子や酸素原子と、アンダーコート層に含まれる珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物の有機官能基が、水素結合、分子間力、配位結合、イオン性結合などを形成することで、透明導電層とアンダーコート層の密着性を高め、さらに湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制でき、耐屈曲性に優れる透明導電性フィルムを提供することができる。
　また、アンダーコート層は、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物以外の他のカップリング剤を併用しても良い。他のカップリング剤としては、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、りん酸系カップリング剤などが挙げられる。　
　ここで、アンダーコート層を形成するコート材料とは、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有するものである。また、従来から公知のコート層を形成する材料を主成分として含んでいてもよく、一般的には、エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を主成分とするものが挙げられる。　
　ここで、コート材料の主成分に関して、特に制限されるものではないが、例えば、エネルギー線硬化性化合物と、光重合開始剤で構成することができ、さらに熱可塑性樹脂や各種添加剤を加えることで目的とするアンダーコート層とすることができる。　
　また、例えば、光重合開始剤、増感剤、溶剤、エネルギー線硬化型反応性粒子、無機粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、イオン液体、紫外線吸収剤等各種添加剤を、シート抵抗値や透明導電層とアンダーコート層の密着性を損なわない範囲で含んでいても構わない。　
　コート材料の主成分の代表例としては、例えばエネルギー線硬化性化合物として、アクリレート系モノマーを挙げることができ、具体的には分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの総称であり、他の「（メタ）」もこれに準拠する。　
　この分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。　
　本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。　
　このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート，トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどが好適である。　
　また、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。　
　ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。　
　上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは５００～５０，０００、さらに好ましくは３，０００～４０，０００の範囲で選定される。　
　これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。　
　また（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、既存の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体において（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基及び架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。該アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常５０万～２００万である。前記の多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアダクトアクリレート系ポリマーの中から、適宜１種を選び用いてもよく、２種以上を選び併用してもよい。　
　一方、カチオン重合型の光重合性モノマーやオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。　
　単官能アクリレート系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。　
　コート材料にエネルギー線硬化性化合物を含む場合には、所望により光重合開始剤を含有させることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４'－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～２０質量部の範囲で選ばれる。カチオン重合型の光重合性モノマーやオリゴマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。　
　熱硬化性樹脂は、特に制限はなく、従来公知のものの中から、適宜選択して用いることができ、一般に重量平均分子量２００～２,０００,０００程度のものが用いられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば炭素－炭素二重結合やグリシジル基を有するアクリレート系重合体、不飽和ポリエステル、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに所望により硬化剤などを含有してもよい。硬化剤としては、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルぺルオキシベンゾエート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２,２'－アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン類、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類やジシアンジアミド、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのルイス酸、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。これらの硬化剤は、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。　
　また、コート材料には、熱可塑性樹脂を含有させてもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではなく、様々な樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂は、エネルギー線硬化型樹脂と相溶していてもよいし、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物中に粒子状に分散して保持されていてもよい。熱可塑性樹脂を粒子状に分散させるには、粒子状の熱可塑性樹脂を用いてもよく、エネルギー線硬化型樹脂との相分離により粒子状となる熱可塑性樹脂を用いてもよい。　
　アンダーコート層は、表面に微細な凹凸構造が形成されていてもよく、微細な凹凸構造を形成しやすい観点から、エネルギー線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の相分離を用いてエネルギー線硬化型樹脂の硬化物中に熱可塑性樹脂を粒子状に分散することが好ましい。　
　熱可塑性樹脂としては、導電層との密着性や耐湿熱性の点などから、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。　
　ここで、ポリエステル系樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５－ペンタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１,４－ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのアルコール成分の中から選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン－１,４－ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などのカルボン酸成分の中から選ばれる少なくとも１種とを縮重合させて得られた重合体などを挙げることができる。　
　また、ポリエステルウレタン系樹脂としては、前記のポリエステル系樹脂において例示されたアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られた末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアナート化合物を反応させて得られた重合体などを挙げることができる。　
　また、ポリウレタン樹脂としては、水酸基含有化合物とポリイソシアナート化合物の反応物、例えば、ハードセグメントとして短鎖グリコールや短鎖エーテルとイソシアナート化合物との反応で得られるポリウレタンと、ソフトセグメントとして長鎖グリコールや長鎖エーテルとイソシナート化合物の反応で得られるポリウレタンの直鎖状のマルチブロックコポリマーを挙げることができる。また、ウレタンプレポリマーとポリイソシアナート化合物の反応物（硬化物）であってもよい。　
　さらに、アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１～２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体、又は前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体などを挙げることができる。　
　これらの中で、特にポリエステル系樹脂及び／又はポリエステルウレタン系樹脂が好ましい。　
　また、コート材料における前記珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物の割合は、特に、化合物が、シラン系化合物の場合、コート材料の固形分１００質量部に対し、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物が０．００１～１０質量部の範囲が好ましく、特に０．００５～５質量部の範囲が好ましい。この範囲であれば、透明導電層との密着性に優れ、特に湿熱特性および屈曲性に対する効果が顕著となる。　
　また、本発明において、従来のアンダーコート層のコート材料中にポリオルガノシロキサン系化合物を含有する場合には、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、エネルギー線硬化型樹脂のモノマーまたはオリゴマーの合計を１００質量部として、０．００１～８０質量部、好ましくは、０．００５～１０質量部、さらに好ましくは０．０１～５質量部の範囲が好ましい。含有量がこの範囲であれば、透明導電層とアンダーコート層の密着性または湿熱環境下でのシート抵抗値変化抑制に対して効果がある。　
　またアンダーコート層の材料の添加剤として、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、イオン性液体などを添加することができる。また、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物や、その他のカップリング剤の加水分解反応を制御するために、アセチルアセトンのような遅延剤を加えても良い。　
　本発明においては、上述したコート材料に珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有させたコート剤（硬化性組成物）を、フレキシブル基材の表面に塗布し、コート材料が希釈剤を含む場合は乾燥させてアンダーコート層とする。　
　コート剤の調製に用いる溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。　
　このような硬化性組成物のフレキシブル基材への塗布方法は、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法など従来公知の方法が挙げられる。　
　上述したコート材料が、エネルギー線硬化型樹脂を含む場合には、上述した炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有させたコート剤を、フレキシブル基材の表面に塗布し、コート材料が希釈剤を含む場合は乾燥させてエネルギー線を照射してアンダーコート層とする。　
　照射される電離放射線は、種々の電離放射線発生装置から発生する電離放射線が用いられる。例えば、紫外線は、通常は紫外線ランプから輻射される紫外線が用いられる。この紫外線ランプとしては、通常波長３００～４００ｎｍの領域にスペクトル分布を有する紫外線を発光する、高圧水銀ランプ、ヒュ－ジョンＨランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプが用いられ、照射量は通常５０～３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。　
　アンダーコート層の厚さは、０．００１～２０μｍであることが好ましく、０．０５～２０μｍであることが好ましく、特に０．１～１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．５～５μｍの範囲が好ましい。　
　一方、本発明の透明導電層の透明導電性材料としては、白金、金、銀、銅等の金属、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ポリアリニン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の有機導電材料、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の金属酸化物等を挙げることができる。前記有機導電材料には、ドーパントとして、ヨウ素、五フッ化ヒ素、アルカリ金属、ポリアニオンポリ（スチレンスルホン酸塩）などを添加しても良い。具体的にはスタルクヴィテック株式会社が販売しているポリエチレンジオキシチオフェンを用いた商品名ＣＬＥＶＩＯＳ　Ｐ　ＡＩ　４０８３が挙げられる。これらの中でも、特に、金属酸化物または有機導電材料が好ましい。　
　本発明の透明導電層の透明導電性材料は、好適には、金属酸化物を９０質量％以上含有することが好ましい。その他の組成は特に限定されず、例えば、抵抗率を低下させるために、アルミニウム、インジウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウムおよびイットリウムなど各種添加剤を添加されたものでもよい。これらの各種添加剤は、少なくも１種以上含んでいてもよく、添加量は０．０５～１５％の範囲が好ましく、特に０．０５～１０質量％含んでいることが好ましい。　
　このような透明導電性材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫およびガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＺＯ）等、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ、登録商標）、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、フッ素含有酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。特に、フッ素含有酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等の酸化亜鉛を主成分とする透明導電性材料が好ましい。　
　これらの材料の中でも、特に三酸化二ガリウムを１～１０％の範囲で添加した酸化亜鉛であると、導電性が好適である。　
　透明導電層の膜厚は、１０～４００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３０～２００ｎｍの範囲が好ましい。膜厚は所望するシート抵抗値に応じて調整することができる。透明導電層の成膜工程時にフレキシブル基材に熱負荷を与えない範囲内であれば公知の技術で成膜することができる。１回で目標とする透明導電層を成膜しても構わないし、複数回で成膜しても良い。更に透明導電層を多層構造化させる時に、透明導電層の各層の成膜条件を変更し、透明導電層のキャリア密度や移動度が異なるような成膜方法であってもよい。　
　透明導電層の成膜方法としては従来から公知の方法により成膜される。例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法などで成膜することができるが、イオンプレーティング法もしくはスパッタリング法が好ましく、最も好適な方法はイオンプレーティング法である。イオンプレーティング法は、特許文献１に記載されているものがある。また透明導電性材料を成膜する前にフィルムの融点を超えない温度領域で真空もしくは大気圧下で加熱処理や、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けても良い。
　イオンプレーティング法は例えばスパッタ法に比べて飛来粒子の持つ運動エネルギーが小さいために、粒子が衝突するときにフレキシブル基材や成膜される透明導電層に与えるダメージが小さく、結晶性の良好な透明導電層が得られる。　
　また、本発明の透明導電性フィルムは、初期のシート抵抗値をＲ０、６０℃ｄｒｙ（１０％ＲＨ（相対湿度）以下）で７日間、及び６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）で７日間の環境で保管した後のシート抵抗値をそれぞれＲ１、Ｒ２としたとき、シート抵抗値の変化率Ｔ１＝（Ｒ１－Ｒ０）／Ｒ０、Ｔ２＝（Ｒ２－Ｒ０）／Ｒ０の値がそれぞれ１．０以下であることが好ましい。また、初期のシート抵抗値が１０００Ω／□以下、好ましくは６００Ω／□以下であるのが好ましい。なお、本発明でいう初期のシート抵抗Ｒ０とは、耐湿熱試験に投入する前に測定した抵抗値のことをいう。　
　本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムを備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、及びこれらに用いられるエレクトロルミネッセンス素子、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ等が挙げられる。　
　本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムを備えているので、湿熱条件後においてもシート抵抗値の上昇が抑制でき、抵抗値が十分に小さく優れた透明導電性を有する。
　以下実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、実施例に限定されるものではない。　
［評価法］
（１）全光線透過率
　ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠し、日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」を用いて測定する。　
（２）ヘイズ値
　ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」を用いて測定する。　
（３）シート抵抗値
　２３℃５０％ＲＨ環境下で透明導電性フィルムのシート抵抗値を測定した。測定装置として、「ＬＯＲＥＳＴＡ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００」　三菱化学社製を使用した。またプローブは「ＰＲＯＢＥ　ＴＹＰＥ　ＬＳＰ」株式会社三菱化学アナリック社製を用いた。　
（４）湿熱試験
　透明導電性フィルムを６０℃ｄｒｙ（１０％ＲＨ（相対湿度）以下）および６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）環境下にそれぞれ７日間投入した。取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、シート抵抗値を測定した。投入前のシート抵抗値Ｒ０と、６０℃ｄｒｙ７日間投入後のシート抵抗値Ｒ１、６０℃９０％ＲＨ７日間投入後のシート抵抗値Ｒ２の値から以下のような計算式で評価を行った。
　Ｔ１＝（Ｒ１－Ｒ０）／Ｒ０
　Ｔ２＝（Ｒ２－Ｒ０）／Ｒ０　
（５）屈曲性試験
　直径１５ｍｍのアクリル丸棒を用いて透明導電性フィルムの透明導電層側を内側にして屈曲させて（丸棒に接する面が透明導電層）、３０秒間屈曲させた状態で、屈曲前後でのシート抵抗値変化率を以下の式で求めた。屈曲前のシート抵抗値Ｒ０、屈曲後のシート抵抗値Ｒ３とした。　Ｔ３＝Ｒ３／Ｒ０　
　（実施例１）
　フレキシブル透明基材として、東洋紡績社製の片面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム　コスモシャインＡ４３００(厚み１８８μｍ)を用意した。また、アンダーコート層の塗布材料としては以下の材料を調製した。　
　（塗布材料）
　新中村化学工業社製　Ａ－ＴＭＭ－３（ペンタエリスリトールトリアクリレート）１００重量部
　新中村化学工業社製　ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ－４ＨＡ）２０質量部
　三洋化成工業社製　アクリル変性ポリエステル系無黄変ポリウレタン樹脂（商品名：サンプレンＩＢ４２２）１０質量部
　チバスペシャルケミカルズ社製　光開始剤（商品名：ＩＲＧＣＵＲＥ　１８４）４質量部
　珪素、炭素及び酸素からなる化合物として、シラン系化合物である信越化学工業株式会社製　シランカップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：商品名ＫＢＭ－４０３）０．０３質量部
　トルエン　１００部
　エチルセルソルブ　１４０部　
　上記塗布材料を、上記ＰＥＴフィルムの易接着面側にバーコーター＃１２によって乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射し（照射条件：高圧水銀ランプ　照度３１０ｍＷ／ｃｍ２、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）、アンダーコート層を有するフィルムを得た。　
　該アンダーコート層を有するＰＥＴフィルム（サンプルサイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を真空乾燥機で９０℃１時間乾燥して水分や低分子成分等の微量不純物を除去した。その後、以下に示す成膜条件でイオンプレーティング法により透明導電層を成膜した。　
（透明導電層の成膜条件）
　圧力勾配型ガンを用いたイオンプレーティング法により、アンダーコート層を有するＰＥＴフィルムのアンダーコート面に、透明導電層を作成し、透明導電性フィルムを得た。　
（成膜条件）
　透明導電性材料：三酸化二ガリウムを４質量％添加した酸化亜鉛焼結体
　放電電圧：６８Ｖ
　放電電流：１４３Ａ
　導入アルゴン流量と酸素流量の比率：　アルゴン：酸素＝１６：１
　透明導電層の膜厚：１００ｎｍ
　（実施例２）
　実施例１に用いたシランカップリング剤の量を０．３質量部とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例３）
　実施例１に用いたシランカップリング剤の量を５質量部とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例４）
　実施例１に用いたシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３）とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例５）
　実施例１に用いたシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ－９００７）とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例６）
　実施例１に用いたシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－８０３）とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例７）
　実施例１において、シランカップリング剤を信越化学工業株式会社製　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－４０３）０．１質量部と信越化学工業株式会社製　３－グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン（商品名：ＫＢＥ－４０３）０．１質量部とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（比較例１）
　実施例１のアンダーコート層中のシランカップリング剤を未添加とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（比較例２）
　実施例１のアンダーコート層を設けない以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（試験結果）
　表１に示す結果より、実施例１～７に係る透明導電性フィルムでは、湿熱試験後のシート抵抗値の上昇が著しく小さく、耐湿熱性に優れるものであることがわかった。また、屈曲性試験においても屈曲性試験前後のシート抵抗値の上昇が小さく、屈曲性に優れ、フレキシブル基材と透明導電層の密着性を高めていることがわかった。　
　これに対し、比較例１、比較例２に係る透明導電性フィルムでは、湿熱試験後及び屈曲性試験後において、シート抵抗値の上昇が大きく、耐湿熱特性および屈曲性が悪いことがわかった。
　（実施例８）
　フレキシブル基材として、東洋紡績株式会社製の片面に易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである商品名：コスモシャインＡ４３００（厚み１８８μｍ）を用いて、ＰＥＴの易接着層側の面に塗布液１をバーコーターによって乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射し（照射条件：高圧水銀ランプ　照度３１０ｍＷ／ｃｍ2、光量３００ｍＪ／ｃｍ2）、アンダーコート層を設けた。　
＜塗布液１の調製＞
　塗布液１の配合は以下の通りである。アンダーコート層のコート材料としては以下の材料を調製した。　
　珪素、炭素及び酸素からなるポリオルガノシロキサン系化合物として、ポリジメチルシロキサン系化合物　東レ・ダウコーニング社製　商品名：ＳＨ－２８　固形濃度１００％　０．０５質量部
　荒川化学工業社製　ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂　商品名：ビームセット５７５ＣＢ　固形濃度　１００％　１００質量部
　東洋紡績株式会社　ポリエステル樹脂　商品名：バイロン２０ＳＳ　固形濃度３０％　８質量部
　トルエン　　１００部
　エチルセロソルブ　　１００部
＜透明導電層の成膜＞
　圧力勾配型ガンを用いたイオンプレーティング法により、アンダーコート層を有するＰＥＴフィルムのアンダーコート層上に透明導電層を作成し、透明導電性フィルムを得た。　
＜成膜条件＞
　透明導電性材料：三酸化二ガリウムを４質量％添加した酸化亜鉛焼結体
　放電電圧：６８Ｖ
　放電電流：１４３Ａ
　導入アルゴン流量と酸素流量の比率：　アルゴン：酸素＝１６：１
　透明導電層の膜厚：１００ｎｍ
　（実施例９）
　実施例８において、ポリジメチルシロキサン系化合物　東レ・ダウコーニング社製　商品名：ＳＨ－２８　固形濃度１００％の添加量を０．５質量部に変更した以外は実施例８に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例１０）
　実施例８において、ポリジメチルシロキサン系化合物　東レ・ダウコーニング社製　商品名：ＳＨ－２８　固形濃度１００％の添加量を５．０質量部に変更した以外は実施例８に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例１１）
　実施例８において、ポリジメチルシロキサン系化合物　東レ・ダウコーニング社製　商品名：ＳＨ－２８をビックケミー・ジャパン株式会社製　商品名：ＢＹＫ－３１０　固形濃度１００％に変更した以外は実施例８に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例１２）
　実施例８において、ポリジメチルシロキサン系化合物　東レ・ダウコーニング社製　商品名：ＳＨ－２８をビックケミー・ジャパン株式会社製　商品名：ＵＶ－３５００　固形濃度１００％　添加量０．１質量部に変更した以外は実施例８に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例１３）
　実施例８において、ポリジメチルシロキサン系化合物　東レ・ダウコーニング社製　商品名：ＳＨ－２８をビックケミー・ジャパン株式会社製　商品名：ＵＶ－３５７０　固形濃度１００％　添加量０．１質量部に変更した以外は実施例８に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例１４）
　実施例８において、ポリジメチルシロキサン系化合物　東レ・ダウコーニング社製　商品名：ＳＨ－２８をビックケミー・ジャパン株式会社製　商品名：ＵＶ－３５１０　固形濃度１００％　添加量０．１質量部に変更した以外は実施例８に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例１５）
　実施例８において、ポリジメチルシロキサン系化合物　東レ・ダウコーニング社製　商品名：ＳＨ－２８をビックケミー・ジャパン株式会社製　商品名：ＢＹＫ－３７７　固形濃度１００％　添加量０．０５質量部に変更した以外は実施例８に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（実施例１６）
実施例８において、透明導電層を下記の通り成膜した以外は実施例８に従った。　
　Ｈ．Ｃ．ＳＴＡＲＣＫ株式会社が販売している商品名：ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ　ＰＶＰＡＩ４０８３（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液を、マイヤーバーを用いてアンダーコート層上に１００ｎｍの厚みになるように塗布して、１００℃　３０分間乾燥機で乾燥して目的とする導電フィルムを得た。　
　（比較例３）
　実施例８において、アンダーコート層を設けない以外は実施例８に従って、透明導電性フィルムを得た。　
　（比較例４）
　実施例８のポリジメチルシロキサン系化合物　東レ・ダウコーニング社製　商品名：ＳＨ－２８をビックケミー・ジャパン株式会社製アクリル系レベリング剤　商品名：ＢＹＫ－３４５　固形濃度１００％　添加量０．０５質量部に変更した以外は実施例８に従って、透明導電性フィルムを得た。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（試験結果）
　表２に示す結果より、実施例８～１６に係る透明導電性フィルムでは、湿熱試験後のシート抵抗値の上昇が著しく小さく、耐湿熱性に優れるものであることがわかった。また、屈曲性試験においても、フレキシブル基材と透明導電層の密着性が高いため、屈曲性試験前後のシート抵抗値の上昇が小さく、屈曲性に優れていることがわかった。　
　これに対し、比較例３、比較例４に係る透明導電性フィルムでは、湿熱試験後及び屈曲性試験後において、シート抵抗値の上昇が大きく、耐湿熱性および屈曲性が悪いことがわかった。
　１０、１０Ａ　透明導電性フィルム
　１１　フレキシブル基材
　１２　アンダーコート層
　１３　透明導電層
　１４　ハードコート層

Claims (18)

  1. 　フレキシブル基材の少なくとも片面に、（Ａ）珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料からなるアンダーコート層と、（Ｂ）透明導電層とが順次形成されることを特徴とする透明導電性フィルム。
  2. 　前記化合物が、有機珪素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記有機珪素化合物が珪素、炭素及び酸素からなるシラン系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記シラン系化合物がアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記シラン系化合物の含有量が、前記アンダーコート層の材料の固形分１００質量部に対して、０．００５～５質量部であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記有機珪素化合物がポリオルガノシロキサン系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記ポリオルガノシロキサン系化合物が、下記式（ａ）の主鎖構造を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項６に記載の透明導電性フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　式（ａ）中、括弧内は繰り返し単位を表し、ｎは繰り返し数を表し、Ｒｘは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。なお、式（ａ）の複数のＲｘは、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。ただし、前記式（ａ）のＲｘが２つとも水素原子であることはない。
  8. 　前記アンダーコート層は、エネルギー線硬化型樹脂を含むことを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の透明導電性フィルム。
  9. 　前記ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量が、前記エネルギー線硬化型樹脂の固形分１００質量部に対して、０．００１～８０質量部であることを特徴とする請求項８に記載の透明導電性フィルム。
  10. 　初期のシート抵抗値をＲ０、６０℃ｄｒｙで７日間、及び６０℃９０％ＲＨで７日間の環境で保管した後のシート抵抗値をそれぞれＲ１、Ｒ２としたとき、シート抵抗値の変化率Ｔ１＝（Ｒ１－Ｒ０）／Ｒ０、Ｔ２＝（Ｒ２－Ｒ０）／Ｒ０の値がそれぞれ１．０以下であることを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の透明導電性フィルム。
  11. 　前記透明導電層が金属酸化物または有機導電材料を


    含む透明導電性材料からなることを特徴とする請求項１～１０の何れか１項に記載の透明導電性フィルム。
  12. 　前記透明導電層が、ガリウム、インジウム、アルミニウム、ホウ素、珪素の少なくとも１種類を含む酸化亜鉛を主成分とするものであることを特徴とする請求項１１に記載の透明導電性フィルム。
  13. 　フレキシブル基材の少なくとも片面に、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有するコート材料からなるアンダーコート層を形成し、次いで、前記アンダーコート層上に透明導電層を形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
  14. 　前記化合物が、有機珪素化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  15. 　前記透明導電層をイオンプレーティング法もしくはスパッタリング法で成膜することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  16. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の透明導電性フィルムを用いたことを特徴とする電子デバイス。
  17. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の透明導電性フィルムを用いたことを特徴とする太陽電池。
  18. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の透明導電性フィルムを用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
PCT/JP2011/061044 2010-05-13 2011-05-13 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス WO2011142454A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-111373 2010-05-13
JP2010111373A JP2011238567A (ja) 2010-05-13 2010-05-13 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス
JP2010-181148 2010-08-12
JP2010181148 2010-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011142454A1 true WO2011142454A1 (ja) 2011-11-17

Family

ID=44914505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/061044 WO2011142454A1 (ja) 2010-05-13 2011-05-13 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201208873A (ja)
WO (1) WO2011142454A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013193446A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Sekisui Nano Coat Technology Co Ltd 導電性フィルム、その製造方法及びそれを含有するタッチパネル
WO2015118726A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 リンテック株式会社 透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、および透明導電性積層体を用いてなる電子デバイス
US9736929B2 (en) 2012-03-22 2017-08-15 Lintec Corporation Transparent conductive laminate and electronic device or module

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0929885A (ja) * 1995-07-19 1997-02-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明導電性フィルム
JPH09157419A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明導電性フィルム
JP2005343120A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Teijin Ltd ディスプレイ用透明導電性フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0929885A (ja) * 1995-07-19 1997-02-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明導電性フィルム
JPH09157419A (ja) * 1995-12-11 1997-06-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 透明導電性フィルム
JP2005343120A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Teijin Ltd ディスプレイ用透明導電性フィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013193446A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Sekisui Nano Coat Technology Co Ltd 導電性フィルム、その製造方法及びそれを含有するタッチパネル
US9736929B2 (en) 2012-03-22 2017-08-15 Lintec Corporation Transparent conductive laminate and electronic device or module
WO2015118726A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 リンテック株式会社 透明導電性積層体、透明導電性積層体の製造方法、および透明導電性積層体を用いてなる電子デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TW201208873A (en) 2012-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2774755B1 (en) Gas barrier film, method for producing same, gas barrier film laminate, member for electronic devices, and electronic device
EP2289983B1 (en) Composite film
JP5630747B2 (ja) 酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法並びに電子デバイス
KR102215675B1 (ko) 가스 배리어 필름 적층체, 그 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5326052B2 (ja) ガスバリアフィルム、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
KR20150016893A (ko) 프로텍트 필름 부착 투명 도전성 필름
JPWO2015152077A1 (ja) 長尺のガスバリア性積層体およびその製造方法
EP2529926A1 (en) Gas barrier film, production method therefor, and device using same
JP2012056309A (ja) 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた太陽電池及びエレクトロルミネッセンス素子
JP2006199781A (ja) 導電性コーティング組成物及び成形物
KR20150135520A (ko) 적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스
JP2011238567A (ja) 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス
KR20180125499A (ko) 프라이머층 형성용 경화성 조성물, 가스 배리어성 적층 필름 및 가스 배리어성 적층체
WO2011142454A1 (ja) 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス
JP4866768B2 (ja) 帯電防止性ハードコートフィルム及びその製造方法
EP3372400A1 (en) Film for transparent conductive layer lamination, method for producing same, and transparent conductive film
JP5373887B2 (ja) 酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法
JP5408818B1 (ja) ガスバリア構造体、およびガスバリア構造体の形成方法
TW201347985A (zh) 氣體阻隔積層體及氣體阻隔積層體的製造方法
JP2013000977A (ja) ガスバリア性フィルム及びその製造方法
WO2018180961A1 (ja) 透明導電性積層体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11780710

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11780710

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1