TW201208873A - Transparent conductive film, manufacturing method therefor, and electronic device using a transparent conductive film - Google Patents

Description

201208873 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種可達成透明性與安定 明導電性薄膜及其製造方法，以及使用透明 太陽能電池及電致發光元件等之電子裝置。 薄膜，主要被使用於如觸控板、液晶顯示裝 裝置面板'電致發光顯示裝置、電子紙、太 機電晶體之電子裝置或光學記錄元件、光學 波路、光學雷射等之光學裝置。 【先前技術】

利用於顯示媒體或太陽能電池等之透明 透明導電膜，係廣泛使用摻雜有錫之氧化銦 透明導電性材料。ITO雖具有安定的導電性 使用稀有金屬之銦，會有成本的問題。有關 有與ITO同等性能之透明導電膜亦有很多的 例如作爲具有可使高透明性與安定的導電性 之透明導電性材料的氧化鋅（ZnO ) 。ΖηΟ I ’雖報告具有優異的透明性，惟對水分或熱 分，會有薄片電阻値上昇的課題。對該課題 利文獻1中揭示，藉由使用摻雜有10%以 氧化鋅作爲透明導電性材料形成透明導電膜 條件後，仍具有安定的薄片電阻値。 然而，該報告中由於導電膜之厚度約爲 的導電性之透 導電性薄膜之 該透明導電性 置、電獎顯示 陽能電池、有 開關、光學導 導電性薄膜的 (ITO )作爲 及透明性，惟 發明或開發具 報告。特別是 倂立的可能性 骂ITO相比時 之耐久性不充 而言，於非專 上之氧化鎵的 ，即使於濕熱 4 0 0 n m，摻雜 -5- 201208873 有ι〇%以上之高價氧化鎵時，會殘留有生產性或成本的 課題。而且，於該非專利文獻1中由於使用玻璃基板，且 沒有有關可撓性基板之記載，故對可撓性基板之適用性爲 未知。 此外，有關可撓性基板，例如於專利文獻1、專利文 獻2、專利文獻3、專利文獻4之使用塑膠薄膜之報告例 。於專利文獻1及專利文獻2中揭示，有關在作爲可撓性 基板之丙烯酸樹脂薄膜上設置以氧化鋅爲主成份之導電膜 的層合體。於專利文獻3中揭示一種層合體，其特徵爲以 在含有烯烴系樹脂之透明基板上設置10〜150nm之以氧 化鋅爲主成份的導電膜。然而，於濕熱條件後之薄片電阻 値的安定性皆無法達到可充分令人滿足的水準。另外，此 等之塑膠薄膜，耐彎曲性不充分，於彎曲後會有薄片電阻 値上昇的問題。 另外，於專利文獻4中揭示，在以環烯烴樹脂爲主成 份之薄膜上形成以氧化鋅爲主成份之透明導電層，及在該 氧化鋅層上形成類似鑽石之碳膜的構成體。雖記載有於濕 熱條件後薄片電阻値之安定性，惟企求實現較低的薄片_ 阻値。 [習知技術文獻] [非專利文獻] [非專利文獻 1] APPLIED PHYSICS LETTERS 89,091,904 ( 2006) 201208873 [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2007-115656號公報 [專利文獻2]日本特開2007-1131〇9號公報 [專利文獻3]日本特開2008-226641號公報 [專利文獻4]日本特開2009-117071號公報 【發明內容】 因此，本發明以提供一種在泛用性高的可撓性基材上 具備薄片電阻値爲充分小値，即使於濕熱條件後及彎曲後 仍可抑制薄片電阻値上昇的透明導電層之透明導電性薄膜 及其製造方法，以及使用透明導電性薄膜之電子裝置爲課 題。 爲解決上述課題時’本發明人等再三深入硏究檢討的 結果：發現在塑膠等之可撓性基板上形成含有由含矽、碳 及氧之元素所成的化合物之材料所形成的底塗層後，藉由 形成透明導電層，即使於濕熱條件後及彎曲後仍可抑制薄 片電阻値上昇，形成薄片電阻値爲小値的透明導電層，遂 而完成本發明。 換言之，本發明係以在可撓性基材之至少一面上順序 形成有（A)含有由含矽、碳及氧之元素所成的化合物之 材料所形成的底塗層，與（B)透明導電層爲特徵。 此處，前述化合物以有機矽化合物較佳。 而且，前述有機矽化合物以由矽、碳及氧所成的矽烷 化合物較佳。 201208873 另外，前述矽烷系化合物以烷氧基矽烷化合物較佳* 此外，前述矽烷系化合物之含量，相對於100質量份 前述底塗層之材料的固成分而言以0.005〜5質量份較佳 〇 而且，前述有機矽化合物以聚有機基矽氧烷系化合物 較佳。 此外，前述聚有機基矽氧烷系化合物爲具有下述式（ a)之主鏈構造的聚有機基矽氧烷較佳，

式（a)中，括號內係表示重複單位，n係表示重複 數’ Rx係各表示獨立的氫原子、具有非取代或取代基的 烷基、具有非取代或取代基之烯基、具有非取代或取代基 之芳基等的非水解性基，而且，式（a)之複數個Rx可爲 相同或各不相同’惟前述式（a)之rx不可2個同時爲氫 原子。 此外’前述底塗層以含有能量線硬化型樹脂較佳。 而且’前述聚有機基矽氧烷系化合物之含量，相對於 100質量份前述能量線硬化型樹脂之固成分而言以〇 〇〇1 〜80質量份較佳。 另外’初期的薄片電阻値爲R〇，在60°c、乾燥（1〇 %RH(相對濕度）以下）的環境中保管7日及在6〇〇c、 201208873 90% RH (相對濕度）的環境中保管7曰後之薄片電阻値 各爲Ri、Rz時’薄片電阻値之變化率/r〇, τ2= ( R2-RQ ) /rq之値各以κο以下較佳。 此外’前述透明導電層以由含有金屬氧化物或有機導 電材料之透明導電性材料所成較佳。 而且，前述透明導電層以含有鎵、銦、鋁、硼、矽之 至少一種的氧化鋅爲主成分者較佳。 另外’本發明之透明導電性薄膜的製造方法，其特徵 爲在可撓性基材之至少一面上形成含有由矽、碳及氧之元 素所成的化合物之塗佈材料形成的底塗層，然後，再於前 述底塗層上形成透明導電層^ 此處，前述化合物以有機矽化合物較佳。 此處，以離子電鍍法或濺射法使前述透明導電層予以 成膜較佳。 而且’本發明之電子裝置，其特徵爲使用前述之透明 導電性薄膜。 另外，本發明之太陽能電池，其特徵爲使用前述之透 明導電性薄膜。 此外，本發明之電致發光元件，其特徵爲使用前述之 透明導電性。 [發明效果] 藉由本發明，可提供一種具備在泛用性高的可撓性基 材上具備薄片電阻値爲充分小値，即使於濕熱條件後及彎 -9 - 201208873 曲後仍可抑制薄片電阻値上昇的透明導電層之透明導電性 薄膜及其製造方法。另外，本發明之透明導電性薄膜，由 於即使於濕熱條件後及彎曲後仍可抑制薄片電阻値上昇， 藉由使用該物，可提供顯示裝置、太陽能電池、電致發光 元件等之電子裝置。 [爲實施發明之形態] 於下述中，以實施形態爲基準，說明本發明之透明導 電性薄膜及其製造方法。 第1圖係表示一實施形態之透明導電性薄膜的簡略截 面圖。如圖所示，透明導電性薄膜1 0係在可撓性基材1 1 之至少一面上順序形成有底塗層12及透明導電層13者。 底塗層12及透明導電層13可僅設置於可撓性基材11之 一面上，亦可設置於兩面上。此外，在可撓性基材11與 底塗層1 2之間，視其所需例如於形成底塗層時可設置防 止因溶劑之基材變質等問題的阻滯層或水蒸氣透過率低的 阻氣層等之其他層。 另外，在可撓性基材上設置有底塗層之相反面上，以 保護可撓性基材之作用或抑制透明導電性薄膜翹曲爲目的 時，亦可設置硬性塗佈層或水蒸氣透過率低的阻氣層等之 其他層。該透明導電性薄膜之一例如第2圖所示。該透明 導電性薄膜10A係在與具備底塗層12及透明導電層13 之可撓性基材1 1的相反側上設置硬性塗佈層1 4者。而且 ，硬性塗佈層14亦可設置習知的硬性塗佈層。 -10- 201208873 本發明使用的可撓性基材，只要是可符合可撓性 導電性薄膜之目的者即可，換言之，只要是具有透明 即可’沒有特別的限制，例如使用聚醯亞胺、聚醯胺 醯胺醯亞胺、聚苯二醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴 酯、聚碳酸酯、聚颯、聚醚颯、聚亞苯基硫醚、聚烯 化物、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、聚胺基甲酸 聚合物、芳香族系聚合物、熱硬化型或放射線硬化型 ’以熱或放射線予以硬化的硬化物之薄膜等。而且， 會損害透明性之範圍內，於此等之中亦可含有抗氧化 難燃劑、高折射率材料或低折射率材料或整平劑、奈 準之等級及微粒子等之各種添加劑。 於此等之中，爲具有優異的透明性、泛用性時， 酯、聚醯胺或環烯烴系聚合物較佳，以聚酯或環烯烴 合物更佳。聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二 丁二酯、聚萘酸乙二酯、聚烯丙基化物。 聚醯胺例如全芳香族聚醯胺、耐龍6、耐龍66、 共聚物等。 環烯烴系聚合物，例如原菠烯系聚合物、單環之 烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環 聚合物、及此等之氫化物。其具體例如APL(三井化 司製之乙烯-環烯烴共聚物）、ARTON ( JSR公司製 菠烯系聚合物）、ZEONOR (Japan Zeon公司製之原 系聚合物）等。 此等可撓性基材之厚度以10〜500;zm較佳，以 透明 性者 、聚 、聚 丙基 酯系 樹脂 在不 劑、 米水 以聚 系聚 甲酸 耐龍 環狀 式烴 學公 之原 菠烯 50〜 -11 - 201208873 250/zm之範圍更佳。在此等之範圍時，可容易進行處理 ，且可撓性亦沒有問題。 可撓性基材之透明性的指標，以全光線透過率爲70 %以上，霾度爲10%以下較佳。上述之可撓性基材，在 不會損害透明性之範圍內，亦可在可撓性基材上各自層合 低折射率材料或高折射率材料之層。 本發明係在該可撓性基材上，設置由含有一定化合物 之材料所成的底塗層》此處，一定化合物係由含矽、碳及 氧之元素所成的化合物，更具體而言爲有機矽化合物。 換言之，底塗層係由含一定化合物之材料所成的底塗 層。而且，底塗層只要是含有一定化合物者即可，亦可含 有以下述之能量線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂所成的塗佈 材料爲主成份，含有一定化合物之材料。例如，含有一定 化合物之塗佈材料，可爲在習知的底塗層之塗佈材料中含 有一定化合物，亦可爲僅含一定化合物之塗佈材料。 於本發明中，底塗層爲連接下述之透明導電層之層， 只要是由含有含矽、碳及氧之元素所成的化合物之材料形 成的層即可。 該底塗層除具有遮蔽由可撓性基材所成的低聚物成份 或低分子成份侵入透明導電層之效果外，與透明導電層之 密接性優異，特別是可發揮抑制濕熱條件後及彎曲後之薄 片電阻上昇的效果。 前述由含矽、碳及氧之元素所成的化合物，具體而言 例如有機矽化合物。更具體而言’例如有機矽化合物之砂 -12- 201208873 烷系化合物，其中，以在分子內至少具有1個烷氧基甲矽 烷基之有機系化合物的烷氧基矽烷化合物較佳。於此等之 中，就提高透明導電層與底塗層之密接性而言，以具有環 氧基、異氰酸酯基、胺基、硫醚基、丙烯醯基等之有機官 能基者較佳。於此等之中，就容易取得，下述之塗佈材料 或以該物作爲塗佈液時對溶劑之溶解性、光透過性優異而 言，以使用矽烷偶合劑較佳。 矽烷偶合劑可使用習知者，例如3 -環氧丙氧基丙基 三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽 烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基 丙基三乙氧基矽烷等之具有環氧構造之矽化合物、3-丙烯 醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷 等之具有異氰酸酯基的矽化合物、3-巯基丙基三甲氧基矽 烷、3-锍基丙基甲基二甲氧基矽烷等之具有锍基的矽合物 、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、r-甲基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之含聚合性不飽和基的矽 化合物、N· ( 2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 N- ( 2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、r -胺 基丙基三乙氧基矽烷等之含胺基的矽化合物、r-毓基丙 基三甲氧基矽烷、3-氯化丙基三甲氧基矽烷等《此等可單 獨1種使用，亦可2種以上組合使用。其中，甲氧基矽烷 系化合物與乙氧基矽烷系化合物之組合，與透明導電層之 密接性良好，故較佳。 此外，上述由含矽、碳及氧之元素所成的化合物，更 -13- 201208873 具體而言例如有機矽化合物之聚有機基矽氧烷系化合物。 聚有機基矽氧烷系化合物，較佳者爲有機改性聚矽氧 烷系化合物衍生物，特別是導入有烷基、芳烷基、芳基、 氧化乙烯基、氧化丙烯基、聚酯基、聚醚基、聚胺基甲酸 酯基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等之有機改性部 分的有機改性聚矽氧烷系化合物衍生物。該化合物可使用 聚矽氧烷黏接劑或聚矽氧烷接合劑、整平劑、消泡劑、偶 合劑等之市售品，可使用1種，亦可2種以上倂用。 聚有機基矽氧烷系化合物之主鏈構造，沒有特別的限 制，可爲直鏈狀、無規狀、籠狀中任一種。 例如，前述直鏈狀主鏈構造例如以下述式（a )所示 之構造，無規狀主鏈構造例如以下述式（b)所示之構造 ，籠狀之主鏈構造例如以下述式（c)所示之構造。 -14- 201208873 [化2]

式中’括號內係表示重複單位，η係表示重複數，Rx 、Ry、Rz係各表不獨立的氫原子、具有非取代或取代基 的烷基、具有非取代或取代基之烯基、具有非取代或取代 基之芳基等的非水解性基，而且，式（a)之複數個Rx、 式（b)之複數個Ry、式（c)之複數個RZ可相同或各不 相同，惟前述式（a)之Rx不可2個同時爲氫原子。 具有非取代或取代基之烷基的烷基，例如甲基、乙基 -15- 201208873 、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第2-丁基、第3_ 丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛 基等之碳數1〜10之烷基。 具有非取代或取代基之烯基的烯基，例如乙烯基、ΙΕ 烯基、 2-丙 烯基、 1-丁 烯基、 2-丁 烯基、 3-丁烯 基等之 碳數2〜10之烯基。 前述烷基及烯基之取代基，例如氟原子、氯原子、溴 原子、碘原子等之鹵素原子；羥基；硫醇基：環氧基：環 氧丙氧基；（甲基）丙烯醯氧基；苯基；4-甲基苯基、4-氯化苯基等之具有非取代或取代基的芳基等。 具有非取代或取代基之芳基的芳基，例如苯基、1-萘 基、2-萘基等之碳數6〜10之芳基。 前述芳基之取代基，爲氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等之鹵素原子；甲基、乙基等之碳數1〜6的烷基； 甲氧基、乙氧基等之碳數1〜6之烷氧基；硝基；氰基； 羥基；硫醇基；環氧基；環氧丙氧基；（甲基）丙烯醯氧 基；苯基；4 -甲基苯基、4 -氯化苯基等之具有非取代或取 代基的芳基等；於此等之中，Rx、Ry、RZ以氫原子、碳 數1〜6之烷基或苯基較佳，以碳數1〜6之烷基更佳。 於本發明中’聚有機基砂氧院系化合物以前述式（a )所示之直鏈狀化合物較佳，就容易取得性及爲製得可抑 制下述之透明導電層的薄片電阻値之上昇情形的底塗層而 言’於前述式（a)中’以2個Rx同時爲甲基的化合物之 聚二甲基矽氧烷更佳。換言之’提高上述之可撓性基材與 -16- 201208873 下述之透明導電層之密接性，即使於濕熱 仍可抑制薄片電阻値之上昇情形。 聚有機基矽氧烷系化合物，例如可藉 官能基之矽烷化合物聚縮合的習知製造方 使用的矽烷化合物，係視目的之聚有 合物的構造而定予以適當選擇。較佳的具 二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二 烷、二乙基二乙氧基矽烷等之2官能矽烷 甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三 基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、 矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基 氧基甲氧基矽烷等之3官能矽烷化合物； 四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙 丁氧基矽烷、四第3-丁氧基矽烷、四第 甲氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基 乙氧基矽烷等之4官能矽烷化合物等。 另外，具有二甲基矽氧烷骨架之聚二 如除以下述式（1)所示之聚二甲基矽氧 基矽氧烷之兩末端、一末端或側鏈之甲基 取代的改性聚二甲基矽氧烷，或在分子內 線硬化性基之改性聚二甲基矽氧烷、聚酯 氧烷 '聚醚改性聚二甲基矽氧烷。聚二甲 聚二甲基矽氧烷可單獨1種使用，亦可2 條件下投入後， 由使具有水解性 法予以製得。 機基矽氧烷系化 體例，如二甲基 乙基二甲氧基矽 化合物；甲基三 甲氧基矽烷、乙 正丁基三乙氧基 矽烷、苯基二乙 四甲氧基矽烷、 氧基矽烷、四正 2-丁氧基矽烷、 矽烷、三甲氧基 甲基矽氧烷，例 院外，有聚二甲 被其他的官能基 導入有電離放射 改性聚二甲基矽 基矽氧烷或改性 種以上組合使用 -17- 201208873 3 化 3 Hcl

Hc s o 3 Hc

o 3 - H i c n s —I n

3 Hc Hai c—SI 3 Hc 3 Hc (式（1)中，η爲〇〜2000之整數） 具體例如聚二甲基矽氧烷（Chi sso公司製、製品名： PS040 ； Torray*Dow*Corning«Silicones 公司製、製品名： SH28 )、聚酯改性聚二甲基矽氧烷（BYK.Japan公司製、 製品名：BYK-310 )、聚醚改性聚二甲基矽氧烷（ BYK>Japan公司製、製品名：BYK-3 77 )。改性聚二甲基 砂氧烷例如以下述式（2)〜（4)所示之化合物。 [化4] 广3 ch3 ch3 R1 —s i—Ο- (-s i-〇-)n—s i — R1 . . . f〇)

i i I ch3 ch3 ch3 2 基 C 羥 式的 C 立 示 表 係 η 中 數醋 整院 之之 ο基 00烷 2 基 ~ 羧 ο 該 ' 基 烷 基 羧 基 烯 基 烷 基 羥 二 或 基 烷 基 烴 J - 3 ， ) 基基 烷烯 基乙 胺、 獨二基 示、氧 表基環 各烷、 係基基 R1胺锍 5 化 3 H c c — s——c

3 H

H o

o 3 - H i cIs I 3 Hc 2 R Γ^_ 1 3 H i ΗcIs— c I n 3 (式（3)中，n爲〇〜20 00之整數，R2係羥基、羧基院 -18- 201208873 烷 基 羥 XJJ/ ' Ί/ 基基 烷烯 基乙 胺、 二基 、 氧 基環 烷、 基基 胺锍 、 、 醋基 烷烯 之、 基基 烷烷 基基 羧羥 J - «y Λ3/ 該二61 、 或化 基基f 3 T1 f- c cI(

3 H o

c — I

3 H o H · cI_ 3 T1 rr m o 3 H c 3 H c

3 R (4 3 Η C I 3 • I Ji cIsI cI n (式（4)中，m係0或1以上之整數，η係整數，R3係 胺基烷基、二胺基烷基、羧基烷基、羥基烷基或二羥基烷 基、烯基、锍基、環氧基、乙烯基） 上述改性聚二甲基矽氧烷之具體例，如在一末端矽烷 醇改性聚二甲基矽氧烷（Chisso公司製、製品名： PS 340.5 )、兩末端矽烷醇改性聚二甲基矽氧烷（Chisso 公司製、製品名：PS-341、重量平均分子量：3200)、側 鏈胺基改性聚二甲基矽氧烷（Shin-etsu Silicone公司製、 製品名：KF-859、製品名：KF-865 )、側鏈卡必醇改性 聚砂氧院（Torray*Dow.Corning*Silicon公司製 '製品名 :SF8428 )、側鏈羧基改性聚二甲基矽氧烷（Shin-etsu Silicone公司製、製品名：X-22-3 7 1 0 )、兩末端羧基改 性聚二甲基砂氧院（Torray«Dow*Corning«Silicone公司製 、製品名：BY 1 6-750 )、二甲基聚矽氧烷聚氧化亞烷基 共聚物（Chisso公司製、製品名：FM0411)、二甲基聚 砂氧院-聚氧化亞院基共聚物（TorrayDowCorning· Silicone公司製、製品名：DC190)等。 另外，在分子內導入有電離放射線硬化性基之改性聚 19 - 201208873 二甲基矽氧烷，例如在分子內具有烯基及毓基之自由基加 成型聚二甲基矽氧烷、在分子內具有烯基及氫原子之羥基 化反應型聚二甲基矽氧烷、在分子內具有環氧基之陽離子 聚合型聚二甲基矽氧烷、在分子內具有（甲基）丙烯基之 自由基聚合型聚二甲基矽氧烷等。市售品例如含聚醚改性 丙烯基之聚二甲基矽氧烷（BYKdapan公司製、製品名： BYK-UV3 500、BYK*Japan 公司製、製品名：BYK-UV3510 、BYK，Japan 公司製、製品名：BYK-UV3570 )。 在分子內具有環氧基或（甲基）丙烯基之聚二甲基矽 氧烷，例如環氧基丙氧基丙基末端聚二甲基矽氧烷、（環 氧基環己基乙基）甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物體、 甲基丙烯醯氧基丙基末端聚二甲基矽氧烷、丙烯醯氧基丙 基末端聚二甲基矽氧烷等。 此外，在分子內具有乙烯基之聚二甲基矽氧烷，例如 末端乙烯基聚二甲基矽氧烷、乙烯基甲基矽氧烷均聚物等 .。聚有機基矽氧烷系化合物之重量平均分子量，以300〜 200000較佳，以500〜20000更佳。 如上述說明，本發明中使用作爲底塗層之材料使用的 由含矽、碳及氧之元素所成的化合物時，藉由使下述之透 明導電層之金屬原子或氧原子，與底塗層中所含的由含矽 、碳及氧之元素所成的化合物之有機官能基，形成氫鍵、 分子間力、配位鍵、離子性鍵等，可提高透明導電層與底 塗層之密接性，且即使於濕熱條件後及彎曲後，仍可抑制 薄片電阻値上昇的情形，可提供耐彎曲性優異的透明導電 -20- 201208873 性薄膜。 此外’底塗層亦可倂用除由含矽、碳及氧之元素所成 的化合物外之其他偶合劑。其他的偶合劑，例如鋁系偶合 劑、鈦系偶合劑、鉻系偶合劑、磷酸系偶合劑等。 此處’形成底塗層之塗佈材料，係含有由含矽、碳及 氧之元素所成的化合物者。而且，可含有自古以來形成習 知的塗佈層之材料作爲主成份，一般而言，例如以能量線 硬化型樹脂或熱硬化型樹脂爲主成份者。 此處，有關塗佈材料之主成分，沒有特別的限制，例 如可以能量線硬化性化合物與光聚合引發劑構成，而且， 藉由加入熱塑性樹脂或各種添加劑，可形成目的之底塗層 0 另外，在不會損害薄片電阻値或透明導電層與底塗層 之密接性的範圍內，亦可含有例如光聚合引發劑、增感劑 、溶劑、能量線硬化型反應性粒子、無機粒子、抗氧化劑 、抗靜電劑、離子性液體、紫外線吸收劑等各種添加劑。 塗佈材料之主成份的典型例，如作爲能量線硬化性化 合物之丙烯酸酯系單體，具體例如分子量未達1 000之多 官能（甲基）丙烯酸酯系單體較佳。而且，（甲基）丙烯 酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之總稱，其他的「（甲 基）」亦以此爲基準。 該分子量未達1000之多官能（甲基）丙烯酸酯系單 體，例如1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、l，6-己二醇二 (甲基）丙烯酸酯、新戊醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二 -21 - 201208873 醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊醇己二酸酯二（甲基）丙烯 酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊醇二（甲基）丙烯酸酯、二 環戊烯基二（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性二環戊烯基二 (甲基）丙烯酸酯、氧化乙烯改性磷酸二（甲基）丙烯酸 酯 '二（丙烯醯氧基乙基）異氰酸酯、烯丙基化環己基二 (甲基）丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二丙烯酸酯、氧化 乙烯改性六氫苯二甲酸二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇丙烯 酸酯、新戊醇改性三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、金 鋼烷二（甲基）丙烯酸酯等之2官能型；三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙 酸改性二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、氧化丙烯改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、參（丙烯醯氧基乙基）異氰酸酯等之3官能型； 二丙三醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯 酸酯等之4官能型；丙酸改性二季戊四醇五（甲基）丙烯 酸酯等之5官能型；二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己 內酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等之6官能型等 〇 於本發明中，此等之多官能（甲基）丙烯酸酯系單體 ’可僅單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。於此等之 中’以含有在骨架構造中具有環狀構造者較佳。環狀構造 可爲碳環式構造，亦可爲雜環式構造，另外，可爲單環式 構造，亦可爲多環式構造。 該多官能（甲基）丙烯酸酯系單體，例如二（丙烯醯 •22- 201208873 氧基乙基）異氰酸酯、參（丙烯醯氧基乙基）異氰酸酯等 之具有異氰酸酯構造者、二羥甲基二環戊烷二（甲基）丙 烯酸酯、氧化乙烯改性六氫苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯 、三環癸烷二甲醇（甲基）丙烯酸酯、新戊醇改性三羥甲 基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、金剛烷二（甲基）丙烯酸酯 等。 此外’可使用活性能量線硬化型丙烯酸酯系低聚物。 該丙烯酸酯系低聚物以重量平均分子量50,000以下者較 佳。該丙烯酸酯系低聚物之例，如聚酯丙烯酸酯系、環氧 基丙烯酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系 、聚丁二烯丙烯酸酯系、聚矽氧烷丙烯酸酯系等。 此處’聚酯丙烯酸酯系低聚物例如可藉由使多價羧酸 與多元醇縮合所得的兩末端具有羥基之聚酯低聚物的羥基 以（甲基）丙烯酸予以酯化，或使多價羧酸加成氧化亞烷 基所得的低聚物之末端的羥基以（甲基）丙烯酸予以酯化 而製得》環氧基丙烯酸酯系低聚物例如可使較低分子量之 雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆樹脂型環氧樹脂之環氧乙烷環 與（甲基）丙烯酸反應且酯化而製得。此外，亦可使用使 該環氧基丙烯酸酯系低聚物部分被二元性羧酸酐改性的羧 基改性型環氧基丙烯酸酯低聚物。胺基甲酸酯系低聚物例 如可使藉由聚醚多醇或聚酯多醇與聚異氰酸酯反應所得的 聚胺基甲酸酯低聚物以（甲基）丙烯酸予以酯化製得，多 醇丙烯酸酯系低聚物可藉由使聚醚多醇之羥基以（甲基） 丙烯酸酯予以酯化製得。 -23- 201208873 上述丙烯酸酯系低聚物之重量平均分子量，以GPC 所測定的標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之値，以50,000以 下較佳，更佳者爲500〜50,000，最佳者爲3,〇〇〇〜40,000 之範圍。 此等之丙烯酸酯系低聚物，可單獨1種使用，亦可2 種以上組合使用。 此外，亦可使用在側鏈導入有（甲基）丙烯醯基之基 的接枝丙烯酸酯系聚合物。該接枝丙烯酸酯系聚合物，於 已知的（甲基）丙烯酸酯系共聚物中使用（甲基）丙烯酸 酯與在分子內具有交聯性官能基之單體的共聚物，藉由使 部分該共聚物之交聯性官能基與具有（甲基）丙烯醯基及 交聯性官能基反應之基反應的基之化合物進行反應而製得 。該接枝丙烯酸酯系聚合物之重量平均分子量，以聚苯乙 烯換算通常爲50萬〜2 00萬。可適當選自前述之多官能 丙烯酸酯系單體、丙烯酸酯系低聚物及接枝丙烯酸酯系聚 合物中之1種使用，或2種以上併用。 另外，陽離子聚合型光聚合性單體或低聚物，一般使 用環氧系樹脂。該環氧系樹脂例如將雙酚樹脂或酚醛清漆 樹脂等之多價苯酚類被氯雜環丁烷等環氧化的化合物、使 直鏈狀烯烴化合物或環狀烯烴化合物被過氧化物等氧化所 得的化合物等。 單官能丙烯酸酯系單體，例如（甲基）丙烯酸環己酯 '(甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯 、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等。 -24- 201208873 於塗佈材料中含有能量線硬化性化合物時，視其所需 可含有光聚合引發劑。該光聚合引發劑例如苯偶因、苯偶 因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯 偶因異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2_二甲氧基_ 2_苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙烷-1_酮、1_羥基環己基苯酮、2_甲基- i—H-( 甲基硫代）苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4- (2-羥基乙氧基 )苯基- 2-(羥基-2-丙基）酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲 酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯化二苯甲酮、2-甲基 恵醌、2-乙基蒽醌、2-第3-丁基蒽醌、2-胺基蒽醌' 2-甲 基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮、2,4-二甲基噻 噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、苯甲基二甲基縮醛、苯乙酮二 甲基縮醛、對-二甲基胺基苯甲酸酯、低[2-羥基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基）苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲醯 基-二苯基-氧化膦等。此等可單獨1種使用，亦可組合2 種以上使用，此外，其配合量相對於前述能量線硬化型樹 脂100質量份而言，通常選自0.01〜20質量份之範圍。 相對於陽離子聚合型光聚合性單體或低聚物之光聚合引發 劑，例如由芳香族鎏離子、芳香族羰基鎏離子、芳香族碘 鑰離子等之鑰離子，與四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻 形制子 所限分 子的均 離別平 陰特量 之有重 等沒用 鹽脂使 酸樹言 砷性而 氟化般 六硬一 、 熱，前 鹽用。 酸使者 者 知 習 自 〇 選 物地 合當 化適 的可 成’ 2 爲 約 之 基 丙 氧 環 或 鍵 雙 碳 I 碳 有 具 如 例 旨 月 樹 性 化 硬 熱 述 -25- 201208873 丙烯酸酯系聚合物、不飽和聚酯、異戊烯聚合物、丁二烯 聚合物、環氧樹脂、苯酚樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂等。 此等可單獨使用，亦可2種以上組合使用。另外，視其所 需亦可含有硬化劑等。硬化劑例如過氧化苯甲醯基、過氧 化二月桂醯基、過氧化第3-丁基苯甲酸酯、過氧化二- 2-乙基己基二碳酸酯等之有機過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈 、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙二甲基戊腈等之 偶氮化合物 '甲次苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之聚異 氰酸酯化合物、亞苯基二胺、六亞甲基四胺、異佛爾酮二 胺、二胺基二苯基甲烷等之聚胺類、十二烯基琥珀酸酐、 苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等之酸酐、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑類或二氰二醯胺、對-甲 苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之路易斯酸、甲醛等。此等之硬 化劑係視使用的熱硬化性樹脂之種類而定予以適當選擇。 而且，於塗佈材料中亦可含有熱塑性樹脂。該熱塑性 樹脂沒有特別的限制，可使用各種樹脂。熱塑性樹脂亦可 與能量線硬化型樹脂相溶。於能量線硬化型樹脂之硬化物 中亦可分散成粒子狀予以保持。使熱塑性樹脂分散成粒子 狀時，可使用粒子狀熱塑性樹脂，亦可使用藉由與能量線 硬化型樹脂相分離，形成粒子狀之熱塑性樹脂。 底塗層可在表面上形成微細的凹凸構造，就容易形成 微細的凹凸構造而言，以使用能量線硬化型樹脂與熱塑性 樹脂之相分離，使熱塑性樹脂在能量線硬化型樹脂之硬化 -26- 201208873 物中分散成粒子狀較佳。 就與導電層之密接性或耐濕熱性而言，熱塑性樹脂以 聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚酯胺基甲酸酯、丙烯酸系 樹脂等爲宜。此等可單獨1種使用，亦可2種以上組合使 用。 此處，聚酯系樹脂例如使選自乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇 、1,6-己二醇、新戊醇、環己烷- l，4-二甲醇、氫化雙酚A 、雙酚A之氧化乙烯或氧化丙烯加成物等之醇成分中的 至少1種，與選自對苯二甲酸、異苯二甲酸、萘二竣酸、 環己烷-1，4-二羧酸、己二酸、壬二酸、馬來酸、富馬酸、 衣康酸及其酸酐等之羧酸成分中的至少1種進行縮聚合所 得的聚合物等。 另外，聚酯胺基甲酸酯系樹脂例如使在前述之聚酯系 樹脂中所例示的醇成分與羧酸成分進行縮聚合所得的末端 上具有羥基之聚酯多醇，與各種聚異氰酸酯化合物反應所 得的聚合物等。 此外，聚胺基甲酸酯樹脂爲含羥基之化合物與聚異氰 酸酯化合物之反應物，例如硬性段之短鏈乙二醇或短鏈醚 與異氰酸酯化合物反應所得的聚胺基甲酸酯，與軟性段之 長鏈乙二醇或長鏈醚與異氰酸酯化合物反應所得的聚胺基 甲酸酯之直鏈狀多段嵌段共聚物。此外，亦可爲胺基甲酸 酯預聚物與聚異氰酸酯化合物之反應物（硬化物）。 而且’丙烯酸系樹脂例如選自烷基之碳數爲1〜20之 -27- 201208873 (甲基）丙烯酸烷酯的至少一種之單體的聚合物，或其他 可與前述之（甲基）丙烯酸烷酯共聚合的單體之共聚物等 〇 於此等之中，特別是以聚酯系樹脂/或聚酯胺基甲酸 酯系樹脂較佳。 而且，塗佈材料之前述由含矽、碳及氧之元素所成的 化合物之比例，特別是化合物爲矽烷系化合物時，相對於 塗佈材料之固成分100質量份而言，以由含有矽、碳及氧 所成的元素之化合物爲0.00 1〜10質量份之範圍較佳，以 0.005〜5質量份之範圍更佳。爲該範圍時，與透明導電層 之密接性優異，特別是對濕熱特性及彎曲性之效果顯著。 而且，於本發明中習知的底塗層之塗佈材料中含有聚 有機基矽氧烷系化合物時，聚有機基矽氧烷系化合物之含 量沒有特別的限制，能量線硬化型樹脂之單體或低聚物之 合計爲100質量份而言，爲0.001〜80質量份，較佳者爲 0.005〜10質量份，更佳者爲〇.〇1〜5質量份之範圍。含 量爲該範圍時，具有抑制透明導電層與底塗層之密接性或 在濕熱環境下之薄片電阻値產生變化的效果。 而且，底塗層之材料的添加劑，可添加安定劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、離子性液體等 。此外’爲抑制由含砂、碳及氧之元素所成化合物，或其 他偶合劑之水解反應時，亦可加入如乙醯基丙酮之延遲劑 〇 於本發明中，將上述塗佈材料中含有含矽、碳及氧之 -28- 201208873 元素所成的化合物之塗佈劑（硬化性組成物）塗佈於可撓 性基材表面上’且塗佈材料含有稀釋劑時，予以乾燥形成 底塗層。 調製塗佈劑時所使用的溶劑，例如己烷、庚烷、環己 烷等之脂肪族烴、甲苯、二甲苯等之芳香族烴、二氯甲烷 、氯化乙烯等之鹵化烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇 '丙酮、甲基乙酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等之酮、 醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯、乙基溶纖劑等之溶纖劑系溶 劑等。 該硬化性組成物對可撓性基材之塗佈方法，例如棒塗 佈法、刀塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、塑模塗佈法、 照相凹版塗佈法、簾幕塗佈法等之習知方法。 上述之塗佈材料含有能量線硬化型樹脂時，將上述含 有由含碳及氧之元素所成的化合物之塗佈劑塗佈於可撓性 基材表面上，且塗佈材料含有稀釋劑時，予以乾燥，照射 能量線形成底塗層。 經照射的電離放射線，係使用由各種電離放射線產生 裝置所產生的電離放射線。例如，通常紫外線係使用自紫 外線燈輻射的紫外線。通常，該紫外線燈係使用在波長 300〜400nm之範圍具有光譜分布之紫外線發光的高壓水 銀燈、燃燒Η燈 '氣氣燈等之紫外線燈，照射量通常以 50 〜3000mJ/cm2 〇 底塗層之厚度’以〇_〇〇1〜20/zm較佳，以〇Q5〜20 更佳’以0.1〜i〇em尤佳，以〇·5〜5//m之範圍最 29 - 201208873 佳。 另外，本發明之透明導電層之透明導電性材料，例如 鉑、金 '銀、銅等之金屬、石墨、碳奈米條等之碳材料、 聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚對亞苯基亞乙烯基、聚乙烯 基二氧化噻吩等之有機導電材料、氧化錫、氧化銦、氧化 鎘、氧化鋅、二氧化鋅等之金屬氧化物等。於前述有機導 電材料中，亦可添加碘、五氟化氮、鹼金屬、聚陰離子聚 (苯乙烯磺酸鹽）等作爲摻雜劑。具體而言，例如 Starck-V Tech股份有限公司販賣的使用聚乙烯二氧噻吩 之商品名CLEVIOS P AI 4083。於此等之中，特別是以金 屬氧化物或有機導電材料更佳。 本發明之透明導電層的透明導電性材料，以含有90 質量％以上之金屬氧化物較佳。其他的組成沒有特別的限 制，例如爲降低電阻率時，亦可添加有鋁、銦、硼、鎵、 矽、錫、鍺、銻、銥、銶、鈽、锆、銃及釔等各種添加劑 者。此等之各種添加劑，亦可至少含有1種以上，添加量 以含有〇·〇5〜15%之範圍，特別是0.05〜10質量％較佳 〇 該透明導電性材料，例如摻雜錫之氧化銦（ΙΤΟ )、 摻雜錫及鎵之氧化銦（IGZO )等、摻雜氧化鋅之氧化銦 (ΙΖΟ、註冊商標）、摻雜氟之氧化銦、摻雜銻之氧化錫 '摻雜氟之氧化錫（FTO )、含氟之氧化鋅、摻雜鋁之氧 化鋅、掺雜鎵之氧化鋅等。特別是以含氟之氧化鋅、摻雜 鋁之氧化鋅、摻雜鎵之氧化鋅等之氧化鋅爲主成分的透明 -30- 201208873 導電性材料較佳。 於此等之材料中，特別是添加1〜10%之範圍的三氧 化二鎵的氧化鋅時，以導電性爲宜。 透明導電層之膜厚，以10〜400nm之範圍較佳，以 3 0〜200nm之範圍更佳。膜厚可視企求的薄片電阻値而定 予以調整。透明導電層於成膜步驟時，在不會導致可撓性 基材受到熱負荷之範圍內，可以習知技術成膜。可使目標 之透明導電層予以1次成膜，亦可以複數次予以成膜。另 外，爲使透明導電層予以多層構造化時，亦可爲改變透明 導電層之各層的成膜條件，且使透明導電層之載體密度或 移動度不同的成膜方法。 透明導電層之成膜方法，可藉由習知的方法予以成膜 。例如，濺射法、離子被覆法、真空蒸鍍法、化學氣相成 長法予以成膜，以離子被覆法或濺射法較佳，以離子被覆 法更佳。離子被覆法如專利文獻1所記載者。而且，於使 透明導電性材料成膜前，亦可設計在不會超過薄膜之熔點 的溫度範圍內，於真空或大氣壓下進行加熱處理或電漿處 理或紫外線照射處理的步驟。 離子被覆法例如與濺射法相比時’由於飛來粒子具有 的運動能量小，於粒子衝突時賦予可撓性基材或所成膜的 透明導電層之傷害小，可製得結晶性良好的透明導電層。 此外，本發明之透明導電性薄膜，初期之薄片電阻値 爲Ro，保管於60°c、乾燥（(相對濕度）以下）7 日後及在6(TC、90% RH (相對濕度）7日後之環境的薄片 -31 - 201208873 電阻値各爲Ri、R2時，薄片電阻値之變化率

Te ( RrR。）/R。，T2= ( R2-R。）/R〇 之値各以 1.0 以 下較佳。此外，初期之薄片電阻値爲1 000Ω/□以下，較 佳者爲600Ω/□以下。而且，本發明之初期的薄片電阻値 R〇，係指投入耐濕熱試驗前所測定的電阻値。 本發明之電子裝置，具備本發明之透明導電性薄膜。 具體例如液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、無機EL顯 示裝置及此等使用的電致發光元件、電子紙、太陽能電池 、有機電晶體等》 本發明之電子裝置，由於具備本發明之透明導電性薄 膜，即使於濕熱條件後仍可抑制薄片電阻値之上昇情形， 電阻値爲充分的小値且具有優異的透明導電性。 【實施方式】 於下述中，使用實施例詳細地說明本發明，惟不受實 施例所限制。 [實施例] [評估法] (1 )全光線透過率 以JIS K 7361-1爲基準，且使用日本電色工業股份有 限公司製「ND Η 2000」進行測定。 (2 )霾度値 -32- 201208873 以JIS Κ 7136爲基準，且使用日本電色工業股份有 限公司製「NDH2000」進行測定》 (3 )薄片電阻値 在23 °C、50% RH環境下測定透明導電性薄膜之薄片 電阻値。測定裝置使用「LORESTA-GP MCP-T600」三菱 化學公司製。另外，探針係使用「PROBE TYPE LSP」 Mitsubishichemcial analytech (股）公司製。 (4)濕熱試驗 在60°C、乾燥（10% RH (相對濕度）以下）及在 6 0°C、90% RH (相對濕度）之環境下，將透明導電性薄膜 各投入7日。取出後’在23°C、50%RH環境下進行調溫· 調濕1日，測定薄片電阻値。由投入前之薄片電阻値R〇 、投入6 0 °C、乾燥7日後之薄片電阻値R1、投入6 0 °C、 90%RH7日後的薄片電阻値爲R2，以下述之計算値進行 評估。 T! = (R1 -R〇 ) /R〇 T2 = (R2 -R〇 ) /R〇 (5 )彎曲性試驗 使用直徑lSmm之丙稀酸圓棒’以透明導電性薄膜之 透明導電層側爲內側予以彎曲（連接圓棒之面爲透明導電 層），在經彎曲30秒的狀態下’以下述式求取彎曲前後 之薄片電阻値變化率。彎曲前之薄片電阻値彎曲後 -33- 201208873 之薄片電阻値r3。 丁 3 = R 3 / R 丨 (實施例1 ) 使用在東洋紡績公司製之一面具有易黏接層之聚對苯 二甲酸乙二醋（PET)薄膜 CosmoshineA4300(厚度 188 //m)作爲可撓性透明基材。而且，調製下述材料作爲底 塗層之塗佈材料。 (塗佈材料） 新中村化學工業公司製 A-TMM-3 (季戊四醇三丙嫌 酸酯） 1 0 0質量份 新中村化學工業公司製胺基甲酸酯丙烯酸酯（商品 名：U-4HA ) 20質量份 三洋化成工業公司製丙烯酸改性聚酯系無變黃聚胺 基甲酸酯樹脂（商品名：Sanprene IB422 ) 1 0質量份 CIBASPECIALTY CHEMICAZS公司製光引發劑（商 品名：IRGCURE 1 84 ) 4質量份 作爲由矽、碳及氧所成的化合物之矽烷化合物的信越 化學工業股份有限公司製矽烷偶合劑（3-環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷：商品名KBM_4〇3) 0.03質量份 甲苯 1〇〇份 乙基溶纖劑 140份 -34- 201208873 將上述塗佈材料藉由棒塗佈器#12、以乾燥膜厚爲3 //m塗佈於上述pet薄膜之易黏接面側，且在80t：下進 行乾燥1分鐘後，照射紫外線（照射條件：高壓水銀燈、 照度3 1 OmW/cm2、光量300mJ/cm2 )，製得具有底塗層之 薄膜。 將具有該底塗層之 PET薄膜（試料大小： 150mmxl50mm)以真空乾燥機、90°C下進行乾燥1小時 ，除去水份或低分子成分等之微量雜質。然後，以下述所 示之成膜條件，藉由離子被覆法使透明導電層成膜。 (透明導電層之成膜條件） 藉由使用壓力分佈型罐之離子被覆法’在具有底塗層 之PET薄膜的底塗層面上作成透明導電層’製得透明導 電性薄膜。 (成膜條件） 透明導電性材料：添加4質量％三氧化錄之氧化幹燒 結體

放電電壓：68V 放電電流：M3A 導入氬氣流量與氧流量之比例：氬氣：氧氣=1 6 : 1 透明導電層之膜厚：l〇〇nm (實施例2) -35- 201208873 除使實施例1所使用的矽烷偶合劑之量爲0.3質量份 外，以實施例1爲基準，製得透明導電性薄膜。 (實施例3) 除使實施例1所使用的矽烷偶合劑之量爲5質量份外 ，以實施例1爲基準，製得透明導電性薄膜。 (實施例4) 除使實施例1所使用的矽烷偶合劑改爲信越化學工業 股份有限公司製 3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品 名：KBM5 103 )外，以實施例1爲基準，製得透明導電性 薄膜。 (實施例5) 除使實施例1所使用的矽烷偶合劑改爲信越化學工業 股份有限公司製 3 -異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷（商品名 :KBE-9007 )外，以實施例1爲基準，製得透明導電性 薄膜。 (實施例6 ) 除使實施例1所使用的矽烷偶合劑爲信越化學工業股 份有限公司製 3 -锍基丙基三甲氧基矽烷（商品名： KBM- 8 03 )外，以實施例1爲基準，製得透明導電性薄膜 -36- 201208873 (實施例7) 於實施例1中’除將砂院偶合劑改爲信越化學1業股 份有限公司製3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基砍院（商品名 :KBM-403 ) 0.1質量份與信越化學工業股份有限公司製 3 -環氧丙氧基丙基三乙氧基砂院（商品名：KBE-403) 0.1 質量份外，以實施例1爲基準’製得透明導電性薄膜。 (比較例1 ) 除未添加實施例1之底塗層中的矽烷偶合劑外，以實 施例1爲基準，製得透明導電性薄膜。 (比較例2) 以沒有設置實施例1之底塗層外，以實施例1爲基準 ，製得透明導電性薄膜。 -37- 201208873 【1M tvj 班翠 mm 趣瘅 T 3=R 3/R 0 CO c^a oo C^3 CO CO s cn U9 LO σ> 9) m±： 軟敏 c〇 1104.0 1428.0 1650. 0 1323. 0 1040. 0 1350. 0 1 969.0 1 2805. 0 5445. 0 薄片電阻値(Ω/D) T2= ®2~R〇) /R〇 t- 寸 LA 〇 卜 ο CO LO OO σ» 6 0*C9 0% RH 7日後：R2 〇 LT3 <0 〇 SS 〇 0 〇 ο 〇> oo CD cs 00 75.0 480.0 560.0 Ti= ®i-R〇) /R〇 0. 02 0.02 〇 g G9 CO 0 0 s 0 〇 <=> ms P^SS 〇 m CD卜 49.0 L—52—. 〇 1 51.0 53.0 53.0 0 C^3 LO 1 51.0 1 〇 L0 CO 99.0 初期：R〇 48.0 1 51.0 I 〇 S C3 O) CD csa LTD 〇 Lf3 0 Lrt 〇 *>4 L〇 Ο LA LO 靈度 (%) c-q CO ψ^* csa esa 00 »—m C<l C<l 全光線 透過率 (%) σ> CO 0¾ 00 σ> oo oo cn 00 O) 00 CT5 OO CTS 〇〇 〇 O) ，iSS葶 < PQ 〇 Q ω 0 堞 摧 是否有 底塗層 壊 實施例1 實施例2 1實施例31 |實施例41 實施例5 1實施㈣ |實施例7 1 1比較例11 比較例2 ΦΪΚΙΌίΜ^糊嫲KllllwK»祕KwlECA^^wKIOig/awwB-lllwtEw祕1ε祕w-ε : ο φ_ΜεοοIg/asiffrllI糊1Ε*δ-ε: £ φ¥ΜεοΌί§^«ί1ίκ1Η»κ避趣«輒-ε: 3 Φ*Μ— 雪 SEB-IIISM3菌涯5 : α§MSSSlllgMwWKiis :3 φ_ΜεΌ3!Μ^««Η-Ηδ1ε««κ 祕醉CA:m stts.o " < -38- 201208873 (試驗結果） 由表1所示之結果，可知實施例1〜7之透明導電性 薄膜於濕熱試驗後之薄片電阻値的上昇情形顯著變小，耐 濕熱性優異。而且，可知於彎曲性試驗中，彎曲性試驗前 後之薄片電阻値的上昇情形小，彎曲性優異，可提高可撓 性基材與透明導電層之密接性。 對此而言，可知比較例1、比較例2之透明導電性薄 膜，於濕熱試驗後及彎曲性試驗後，薄片電阻値之上昇情 形大，耐濕熱特性及彎曲性不佳。 (實施例8) 使用在東洋紡續股份有限公司製之一面上具有易黏接 層的聚對苯二甲酸乙二酯（PET )薄膜之商品名： cosmoshineA4300 (厚度 188;zm)，藉由棒塗佈器、乾 燥膜厚爲4 β m下，將塗佈液1塗佈於PET之易黏接層側 之面上作爲可撓性基材，且在8 0°C下進行乾燥1分鐘後， 照射紫外線（照射條件：高壓水銀燈照度3 1 OmW/cm2、 光量3 00mJ/cm2)，設置底塗層。 <塗佈液1之調製> 塗佈液1之配合如下所述。調製下述之材料作爲底塗 層之塗佈材料。 由矽、碳及氧所成的聚有機基矽氧烷矽化合物之聚二 甲基砂氧院系化合物 To rray· Dow. Corning公司製商 -39- 201208873 品名：SH-28固成分濃度100% 〇·〇5質量份 荒川化學工業公司製胺基甲酸酯丙烯酸酯系紫外線 硬化型樹脂商品名：Beamset 5 75CB固成分濃度 100% 100質量份 東洋紡績股份有限公司聚酯樹脂商品名：Vylon 20SS固成分濃度30% 8質量份 甲苯 1 0 0份 乙基溶纖劑 100份 <透明導電層之成膜> 藉由使用壓力分佈型罐之離子被覆法’在具有底塗層 之PET薄膜的底塗層面上作成透明導電層’製得透明導 電性薄膜。 (成膜條件） 透明導電性材料：添加4質量％三氧化二鎵之氧化鋅 燒結體

放電電壓：68V 放電電流：143A 導入氬氣流量與氧流量之比例：氬氣：氧氣=16: 1 透明導電層之膜厚：lOOnm (實施例9) 除於實施例8中，將聚二甲基矽氧烷系化合物 -40- 201208873 T〇rray · Dow . Corning公司製商品名：S H _ 2 8固成分濃 度1 0 0 %之添加量改爲〇 · 5質量份外，以實施例8爲基準 ，製得透明導電性薄膜。 (實施例1 〇 ) 除於貫施例8中，將聚二甲基矽氧烷系化合物 T〇rray . Dow · Corning公司製商品名：S H _ 2 8固成分濃 度100%之添加量改爲5.0質量份外，以實施例8爲基準 ，製得透明導電性薄膜。 (實施例11 )

除於實施例8中’將聚二甲基矽氧烷系化合物 Torray . Dow · Corning 公司製商品名：S Η - 2 8 改爲 B Y K • Japan股份有限公司製商品名：βυκ-310固成分濃度 1 00 %外’以實施例8爲基準，製得透明導電性薄膜。 (實施例1 2 ) 除於實施例8中，將聚二甲基矽氧烷系化合物 Torray . Dow . Corning 公司製商品名：SH-28 改爲 ΒΥΚ • Japan股份有限公司製商品名：UV-3 500固成分濃 度100%之添加量改爲0.1質量份外，以實施例8爲基準 ，製得透明導電性薄膜。 (實施例1 3 ) -41 - 201208873 除於實施例8中，將聚二甲基矽氧烷系 Torray · Dow. Corning 公司製商品名：SH-28 改 .Japan股份有限公司製商品名：UV-3 5 70固拭 100%之添加量改爲0.1質量份外，以實施例8苠 製得透明導電性薄膜。 (實施例1 4 ) 除於實施例 8中，將聚二甲基矽氧烷系 Torray. Dow· Corning 公司製商品名：SH-28 改 .Japan股份有限公司製商品名：UV-3510固成 100%之添加量改爲0.1質量份外，以實施例8爲 製得透明導電性薄膜。 (實施例1 5 ) 除於實施例8中，將聚二甲基矽氧烷系 Torray. Dow. Corning 公司製商品名：SH-28 改 .Japan股份有限公司製商品名：BYK-377固 度100%之添加量改爲0.05質量份外，以實施例 準，製得透明導電性薄膜。 (實施例1 6 ) 於實施例8中，除使透明導電層如下述予以成 以實施例8爲基準。 將 H.C.STARCK股份有限公司販賣的商 化合物 爲BYK 分濃度 基準， 化合物 爲BYK 分濃度 基準， 化合物 爲BYK 成分濃 8爲基 膜外， α 立 · 口口 -ύ ♦ -42- 201208873 CLEVIOUS™ PVPAI4083 (聚（3，4 -二氧化乙烯噻吩）聚 (苯乙烯磺酸））水性分散液使用邁耶棒，以厚度爲 lOOnm塗佈於底塗層上，在l〇〇°C下、以乾燥機進行乾燥 30分鐘，製得導電薄膜。 (比較例3) 於實施例8中，除沒有設置底塗層外，以實施例8爲 基準，製得透明導電性薄膜。 (比較例4) 除將實施例8之聚二甲基矽氧烷系化合物 Torray. Dow . Corning 公司製商品名：SH-28 改爲 BYK . Japan 股份有限公司製整平劑商品名：BYK-345固成分濃度 100%之添加量改爲0.05質量份外，以實施例8爲基準， 製得透明導電性薄膜。 m2] 薄片電阻値(Ω/D) ' 彎曲性 初期： R〇 6 0Ό娜 7日後：R! Ti= (Ri-R〇) /R〇 6 〇·〇9 0%RH 7曰後：R2 τ 2 = (R 2 — R〇) /R〇 R 3/R 〇 實施例8 45 50 0.11 65 . 0.44 23 實施例9 50 55 0.10 60 0.20 35 實施例10 45 50 0.11 55 0. 22 41 實施例11 50 50 0.00 60 0.20 43 實施例12 50 55 0. 10 65 0.30 38 實施例13 50 50 0. 00 70 0.40 41 實施例14 45 50 0. 11 55 0.22 38 實施例15 50 50 0. 00 75 0.50 44 實施例16 700 ~750~~ 0. 07 950 0.36 1.2 比較例3 50 1500 Ί 29.00 1600 31. 00 95 比較例4 50 280 4. 60 880 16.60 76 -43- 201208873 (試驗結果） 由表2所示之結果，可知實施例8〜1 6之透明導電性 薄膜於濕熱試驗後之薄片電阻値之上昇情形顯著變小，耐 濕熱性優異。而且，可知於彎曲性試驗中，由於提高可撓 性基材與透明導電層之密接性，故彎曲性試驗前後之薄片 電阻値之上昇情形小，彎曲性優異。 對此而言，可知比較例3、比較例4之透明導電性薄 膜’於濕熱試驗後及彎曲性試驗後，薄片電阻値之上昇情 形大，耐濕熱特性及彎曲性不佳。 【圖式簡單說明】 [第1圖]係一實施形態之透明導電性薄膜的簡略截 面圖。 [第2圖]係另一實施形態之透明導電性薄膜的簡略 截面圖。 【主要元件符號說明】 10、10A:透明導電性薄膜 11 :可撓性基材 12 :底塗層 1 3 :透明導電層 1 4 :硬性塗佈層 -44 -

Claims (1)

1. 201208873 七、申請專利範圍： 1· 一種透明導電性薄膜，其特徵爲在可撓性基材之 至少一面上順序形成有（A)含有由含矽、碳及氧之元素 所成的化合物之材料所形成的底塗層，與（B)透明導電 層。 2.如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中 前述化合物爲有機矽化合物。 3 ·如申請專利範圍第2項之透明導電性薄膜，其中 前述有機矽化合物爲由矽、碳及氧所形成的矽烷系化合物 〇 4 ·如申請專利範圍第3項之透明導電性薄膜，其中 前述矽烷系化合物爲烷氧基矽烷化合物。 5 .如申請專利範圍第3項之透明導電性薄膜，其中 前述矽烷系化合物之含量，相對於1〇〇質量份前述底塗層 之材料的固成分爲0.005〜5質量份。 6.如申請_專利範圍第2項之透明導電性薄膜，其中 前述有機矽化合物爲聚有機基矽氧烷系化合物。 7·如申請專利範圍第6項之透明導電性薄膜，其中 前述聚有機基矽氧烷系化合物爲具有下述式（a)之主鏈 構造的聚有機基矽氧烷，

   式（a)中，括號內係表示重複單位，η係表示重複數， -45- 201208873 Rx係各表示獨立的氫原子、具有非取代或取代基的烷基 、具有非取代或取代基之烯基、具有非取代或取代基之芳 基等的非水解性基，而且，式（a)之複數個Rx可爲相同 或各不相同，惟前述式（a)之Rx不可2個同時爲氫原子 〇 8 ·如申請專利範圍第1〜7項中任一項之透明導電性 薄膜，其中前述底塗層含有能量線硬化型樹脂。 9.如申請專利範圍第8項之透明導電性薄膜，其中 前述聚有機基矽氧烷系化合物之含量，相對於100質量份 前述能量線硬化型樹脂之固成分爲0.001〜80質量份。 1 0·如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中 初期的薄片電阻値爲R〇，在60°C、乾燥的環境中保管7 日及在60°C、90% RH的環境中保管7日後之薄片電阻値 各爲R!、R2時，薄片電阻値之變化率T1= ( Ri-Ro ) /R0， T2= ( R2-R。）/R〇之値各爲1.0以下。 1 1 .如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中 前述透明導電層係由含有金屬氧化物或有機導電材料之透 明導電性材料所成。 1 2.如申請專利範圍第1項之透明導電性薄膜，其中 前述透明導電層係以至少含有一種鎵、銦、鋁、硼、矽之 氧化鋅爲主成分者。 13. —種透明導電性薄膜之製造方法，其特徵爲在可 撓性基材之至少一面上形成含有由矽、碳及氧之元素所成 的化合物之塗佈材料所形成的底塗層，然後，再於前述底 -46- 201208873 塗層上形成透明導電層。 1 4.如申請專利範圍第丨3項之透明導電性薄膜的製 造方法，其中前述化合物爲有機矽化合物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之透明導電性薄膜的製 ^力法，其中以離子電鍍法或濺射法使前述透明導電層予 以成膜。 16. —種電子裝置，其特徵爲使用如申請專利範圍第 1〜12項中任一項之透明導電性薄膜。 17. 一種太陽能電池，其特徵爲使用如申請專利範圍 第1〜1 2項中任一項之透明導電性薄膜。 18. —種電致發光元件，其特徵爲使用如申請專利範 圍第1〜12項中任一項之透明導電性薄膜。 -47-