TWI644121B - 降低虹斑發生積層體、降低虹斑發生片材、及降低虹斑發生方法 - Google Patents

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Abstract

本發明降低具有介隔易接著層而積層之硬塗層及透明基材層之積層體之虹斑之發生。
本發明之積層體(1)具有將硬塗層(10)、易接著層(11)、透明基材層(12)、及含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層(13)依序積層而成之構造。

Description

降低虹斑發生積層體、降低虹斑發生片材、及降低虹斑發生方法
本發明係關於一種降低硬塗膜之虹斑之發生之積層體。具體而言，本發明係關於一種具有將硬塗層、易接著層、透明基材層、及含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層依序積層而成之構造之積層體。又，本發明亦係關於一種抑制硬塗膜中發生之虹斑之發生的降低虹斑發生片材，及一種降低硬塗膜之虹斑之發生之方法。
關於平板顯示器、觸控面板、電磁波遮蔽材料等，為了防止受損等，具備介隔易接著層將硬塗層及透明基材層積層而成之硬塗膜。硬塗膜一般係介隔黏著片材與光學構件等其他構件貼合而使用。例如，與液晶面板、前面板、抗反射體之類的光學構件組合使用。與該等組合之硬塗膜被用於各種產品。其用途或使用態樣多種多樣，亦有於室外等高溫多濕之過於苛刻之條件下長期使用之情形。因此，對硬塗膜要求即便於置於多種使用態樣之情形時，亦顯示性能良好且可持續使用。
先前，關於具有硬塗層及透明基材層之硬塗膜，已知由於各層具有不同折射率而產生干涉條紋之問題。為了減少此種問題，提出於 硬塗層與透明基材層之間設置成為中間層之易接著層。例如於專利文獻1中揭示，藉由設置具有硬塗層之折射率與透明基材層之折射率之中間折射率的易接著層，減少干涉條紋之產生。
又，於專利文獻2中提出，於硬塗層與透明基材層之間插入2層以上之易接著層。藉此可抑制硬塗層面之反射率之起伏振幅，減少干涉條紋之產生。於專利文獻2中，藉由插入2層以上之易接著層，可減小層間之折射率差，獲得充分之干涉條紋之抑制效果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-177209號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-35560號公報
藉由如上述般於硬塗層與透明基材層之間設置易接著層，可減小硬塗層與透明基材層之折射率差，從而可抑制干涉條紋之產生。
然而，根據本發明者等人之研究表明，若將使用專利文獻1及專利文獻2所揭示之積層體之產品於室外或高濕度下等過於苛刻之條件下長期使用，則硬塗膜發生變色，從而發生虹斑。硬塗膜中發生之虹斑會使顯示器之顯示功能明顯降低，故成問題。
因此，本發明者等人為了解決此種先前技術之問題，以獲得即便於過於苛刻之條件下長期使用亦不於硬塗膜中發生虹斑之積層體作為目的，而推進研究。
為了解決上述問題，為了即便於過於苛刻之條件下長期使用亦不於硬塗膜中發生虹斑，本發明者等人以於硬塗膜上進而積層功能層之新穎想法而非以使易接著層或硬塗層最佳化之想法進行研究。結果 本發明者等人發現，藉由將硬塗層、易接著層、透明基材層、及含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層依序積層，可減少於硬塗膜中發生虹斑，從而完成了本發明。即，本發明藉由將含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層以特定之配置進行積層而抑制虹斑之發生，且可藉由在硬塗膜上進而積層功能層而抑制虹斑之發生。
本發明提供以下本發明作為解決問題之技術手段。
[1]一種積層體，其具有將硬塗層、易接著層、透明基材層、及含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層依序積層而成之構造。
[2]如[1]之積層體，其中上述硬塗層為含有丙烯酸系樹脂之層，且厚度為0.5~20μm。
[3]如[1]或[2]之積層體，其中上述透明基材層為含有聚酯系樹脂之層，且厚度為10~300μm。
[4]如[1]至[3]中任一項之積層體，其中上述易接著層為含有丙烯酸系樹脂或聚酯系樹脂之層，且厚度為0.1nm~1μm。
[5]如[1]至[4]中任一項之積層體，其中上述易接著層係由單一之層所形成。
[6]如[1]至[5]中任一項之積層體，其中上述功能層之波長340nm之紫外線透射率未達5%。
[7]如[1]至[6]中任一項之積層體，其中上述紫外線吸收劑含有至少1種於23℃下為油狀或液狀之化合物，且相對於上述功能層之固形物成分100質量份而以0.5~8質量份含有。
[8]如[1]至[7]中任一項之積層體，其中上述功能層含有至少2種紫外線吸收劑。
[9]如[1]至[8]中任一項之積層體，其中上述功能層含有苯并三唑系紫外線吸收劑與三系紫外線吸收劑。
[10]如請求項9之積層體，其中上述功能層以質量比成為1：1~ 1：3之方式含有上述苯并三唑系紫外線吸收劑與上述三系紫外線吸收劑。
[11]如[1]至[10]中任一項之積層體，其中於上述功能層上進而具有剝離層。
[12]如[1]至[11]中任一項之積層體，其中於上述功能層上進而具有構件。
[13]如[12]之積層體，其中上述構件為玻璃。
[14]一種降低虹斑發生片材，其特徵在於：含有硬塗膜、紫外線吸收劑及黏著劑，且上述硬塗膜依序具有硬塗層、易接著層、及透明基材層。
[15]一種降低硬塗膜之虹斑之發生之方法，其特徵在於：硬塗膜依序具有硬塗層、易接著層、及透明基材層，且於上述層之透明基材層側之面，依序積層含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層。
根據本發明，可提供一種即便於高溫多濕之類的過於苛刻之條件下長期使用亦不於硬塗膜中發生虹斑之積層體。又，藉由將本發明之降低虹斑發生片材貼附於依序具有硬塗層、易接著層、及透明基材層之硬塗膜上，可有效地抑制硬塗膜之虹斑之發生。進而，根據本發明之降低虹斑發生方法，可利用簡單之方法減少依序具有硬塗層、易接著層、及透明基材層之硬塗膜之虹斑之發生。
1‧‧‧積層體
10‧‧‧硬塗層
11‧‧‧易接著層
12‧‧‧透明基材層
13‧‧‧功能層
圖1係表示本發明之積層體之構造之概略剖面圖。
以下，就本發明加以詳細說明。以下所記載之構成要件之說明有基於本發明之具代表性之實施態樣或具體例而進行之情形，但本發 明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者，本說明書中，使用「~」表示之數值範圍意指將包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
[積層體]
<構成之特徵>
本發明之積層體1之特徵在於：其具有將硬塗層10、易接著層11、透明基材層12、及含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層13依序積層而成之構造。藉此，即便於在高溫多濕之類的過於苛刻之條件下長期使用之情形時，亦可抑制於硬塗膜中發生虹斑。再者，本發明中所謂虹斑，意指於硬塗膜中發生雙折射干涉，硬塗膜因雙折射干涉色而變色。
圖1中示出本發明之積層體1之一例。於圖1中，硬塗層10、易接著層11、透明基材層12及功能層13各自鄰接，且直接貼合。
以下，就構成本發明之積層體之硬塗層、易接著層、透明基材層、及功能層依序加以詳細說明。
<硬塗層>
本發明之積層體具有硬塗層。積層體較佳為具有可見光透射性，故而較佳為硬塗層為透明。關於硬塗層，較佳為硬度較高以防止於積層體表面產生損傷。硬塗層之由JIS B 0601定義之中心線平均粗糙度較佳為1~20nm，更佳為10nm以下。中心線平均粗糙度例如可使用基恩斯股份有限公司製造之超深度形狀測定顯微鏡等進行測定。
硬塗層含有用以賦予硬度之硬質成分，硬質成分以交聯聚合物作為主成分。作為硬塗層所含之交聯聚合物，可列舉單官能單體聚合物及多官能單體聚合物。多官能單體聚合物較佳為含有3官能以上之多官能單體之聚合性單體之聚合物，更佳為含有4官能以上之多官能單體之聚合性單體之聚合物。例如，亦可較佳地例示3官能以上之多 官能單體與2官能單體之混合單體之共聚物等。再者，此處所述之單體中亦包括低聚物。
可用於獲得交聯聚合物之單體之種類並無特別限制，例如可較佳地例示丙烯酸單體等。例如可列舉：二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(質量平均分子量600)二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(質量平均分子量400)二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
具有聚合性不飽和基之有機化合物之單體或低聚物可為熱硬化性，亦可為活性能量線硬化性。
再者，所謂本發明之「(甲基)丙烯酸」，為丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。
硬塗層亦可含有柔軟性成分。若硬塗層中含有柔軟性成分，則可防止龜裂之發生等。作為柔軟性成分，例如可列舉：三環癸烷羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F之環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸之環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷之環氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷之環氧乙烷 改性三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
又，交聯聚合物亦可含有無機粒子及/或有機粒子。若含有無機粒子及/或有機粒子，則就抑制塗膜之硬化收縮之方面而言較佳。作為無機粒子，例如可列舉：二氧化矽粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子、二氧化錫粒子、五氧化銻粒子、三氧化銻粒子等無機氧化物粒子。又，作為有機粒子，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、聚矽氧烷、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、聚四氟乙烯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚醯胺等樹脂粒子。
於使用無機粒子之情形時，亦可使用經偶合劑處理之反應性無機氧化物粒子。於使用有機粒子之情形時，亦可使用經偶合劑處理之反應性有機氧化物粒子。藉由利用偶合劑進行處理，可提高與丙烯酸系聚合物之間之結合力。結果可提高表面硬度或耐擦傷性，進而可提高無機氧化物粒子及有機粒子之分散性。
作為偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基鋁等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於無機氧化物粒子或有機粒子100質量份，偶合劑之處理量較佳為0.1~20質量份，更佳為1~10質量份。
構成本發明之積層體之硬塗層之厚度並無特別限制，例如可設為0.5μm以上，亦可於1.0μm以上、2.0μm以上之範圍內選擇。上限視用途而不同，例如亦可於1mm以下、50μm以下、20μm以下之範圍內選擇。
<易接著層>
構成本發明之積層體之易接著層含有丙烯酸系樹脂或聚酯系樹 脂。又，視需要亦可含有胺基甲酸酯系樹脂等。
作為用於本發明之易接著層之丙烯酸系樹脂，可例示由以下所示般之丙烯酸單體聚合而成者。例如可列舉：具有直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基之丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，含羥基之單體，含環氧基之單體，含醯胺基之單體等，但並不限定於該等。又，該等單體成分亦可使用2種以上進行共聚合。
又，作為聚酯系樹脂，可例示由多元酸成分與多元醇成分聚縮合而成者。作為所使用之多元酸，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基羧酸等。作為多元醇成分，可列舉乙二醇、二乙二醇等，但並不限定於該等。又，該等單體成分亦可使用2種以上進行共聚合。
作為胺基甲酸酯系樹脂，可例示以多元醇化合物與異氰酸酯化合物之反應產物之形式獲得者。作為所使用之多元醇化合物，可列舉聚酯多元醇、聚醚二醇、聚縮醛二醇等。作為異氰酸酯化合物，可列舉甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯等，但並不限定於該等。又，該等成分亦可使用2種以上進行反應。進而，若有必要，則此外亦可使用鏈長延長劑、交聯劑等。
對於構成本發明之積層體之易接著層，可添加粒子以賦予易滑性或調整折射率。作為粒子，可列舉無機顏料或有機填料等，為了與易接著層之樹脂之折射率相對接近，獲得較高透明性，較佳為使用氧化矽。又，作為以調整易接著層之折射率為目的而使用之粒子，可列舉氧化鋁-氧化矽複合體或氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅等，但並不限定於該等。又，該等粒子亦可使用2種以上。
對於構成本發明之積層體之易接著層，視需要亦可添加抗靜電劑、紫外線吸收劑、塑化劑等各種添加劑。又，亦可添加界面活性劑或pH值調整劑以提高塗佈適性或反應性。
構成本發明之積層體之易接著層之厚度並無特別限制，例如可 設為0.1nm以上，亦可於1nm以上、5nm以上之範圍內選擇。上限視用途而不同，例如亦可於1μm以下、100nm以下、50nm以下之範圍內選擇。
本發明中易接著層之形成方法並無特別限制，於透明基材層使用聚酯系樹脂之情形時，較佳為於將聚酯系樹脂熔融擠出後，於聚酯系樹脂片材上形成易接著層。聚酯系樹脂片材係經熔融、擠出後，於縱方向上延伸3~10倍而形成縱向延伸聚酯系樹脂膜，視需要進行電暈放電處理。於其至少一個面上塗佈易接著層，進行乾燥而形成易接著層。其後，藉由將具有易接著層之膜於橫方向上延伸3~10倍，而於形成雙軸延伸聚酯系樹脂膜時同時形成於橫方向上經延伸之易接著層。
又，作為其他方法，亦可將聚酯系樹脂與易接著層用樹脂同時擠出而製成積層膜，利用公知之方法將經積層之膜雙軸延伸至9~100倍而形成易接著層。
對於如上述般製造之膜，視需要亦可進而藉由電暈放電處理、火焰處理等公知之方法以霧度不大於8%之方式實施表面處理。
<透明基材層>
本發明之積層體具有透明基材層。透明基材層為透射可見光線之透明材料，且包含膜狀之材料。典型之構成材料為透明之樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚萘二甲酸丙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐凡、二乙醯纖維素膜、三乙醯纖維素膜、乙醯纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸樹脂膜等。該等之中，就耐熱性優 異等方面而言，可較佳地使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
構成本發明之積層體之透明基材層可為單層，亦可包含複數層。於包含複數層之情形時，透明基材層亦可包含不同之聚酯系樹脂。
構成本發明之積層體之透明基材層之厚度並無特別限制，例如可設為10μm以上，亦可於20μm以上、50μm以上之範圍內選擇。上限視用途而不同，例如亦可於1cm以下、1mm以下、300μm以下之範圍內選擇。
<功能層>
本發明之積層體具有功能層。功能層為含有紫外線吸收劑及黏著劑之層。功能層發揮以下作用：將具有介隔易接著層而積層之透明基材層及硬塗層之層貼合於其他構件。
(1)功能層之黏著劑
作為黏著劑，可較佳地例示丙烯酸系聚合物。其中，較佳為使用以不具有官能基之(甲基)丙烯酸烷基酯作為主成分、且使具有官能基之(甲基)丙烯酸系單體與其共聚合之共聚物。具有官能基之(甲基)丙烯酸系單體成為使用交聯劑之情形之反應點，可藉由交聯而控制黏著力或凝聚力、耐熱性。關於不具有官能基之(甲基)丙烯酸烷基酯與(甲基)丙烯酸系烷基酯以外之具有官能基之(甲基)丙烯酸系單體之使用量，以於構成共聚物之所有單體質量中所占之比率計，較佳為設為0.01~20質量%。更佳為0.1~15質量%，進而較佳為0.5~10質量%。
作為構成丙烯酸系聚合物之不具有官能基之(甲基)丙烯酸烷基酯之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體，該等 視需要亦可併用2種以上。
又，作為具有官能基之(甲基)丙烯酸系單體，可列舉：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐等含羧基之單體，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含羥基之單體，(甲基)丙烯醯胺、嗎啉基丙烯醯胺、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N-第三丁基胺基乙酯等含胺基之(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之環氧基等，該等視需要亦可併用2種以上。
於將黏著劑聚合時，例如可應用溶液聚合法。作為溶液聚合法，可列舉離子聚合法或自由基聚合法等。作為此時所使用之溶劑，例如可列舉四氫呋喃、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、己烷、丙酮、甲基乙基酮等。
本發明中，較佳為利用使用有機溶劑之溶液聚合法或活性能量線硬化型之黏著劑。
於本發明中所使用之黏著劑為使用具有官能基之單體之共聚物之情形時，可藉由調配交聯劑而實施交聯處理。
作為交聯劑，例如可列舉異氰酸酯化合物、環氧化合物、唑啉化合物、氮丙啶化合物、金屬螯合物化合物、丁基化三聚氰胺化合物等，該等視需要亦可併用2種以上。
該等交聯劑之中，就可使丙烯酸系聚合物容易地交聯之觀點而言，較佳為異氰酸酯化合物、環氧化合物。作為異氰酸酯化合物，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為環氧化合物，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、 1,6-己二醇二縮水甘油醚、四縮水甘油基二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚等。
交聯劑之含量較佳為根據所期望之黏著物性而適當選擇。
(2)功能層之紫外線吸收劑
用於功能層之紫外線吸收劑可自於紫外範圍內具有最大吸收波長者中選擇。本發明中，尤佳為使用於波長350nm以上具有最大吸收波長之紫外線吸收劑。作為於波長350nm以上具有最大吸收波長之紫外線吸收劑，例如可列舉下述通式(1)或(2)所示之化合物。
上式中，R1表示氫原子、鹵素原子、碳數1~4之烷氧基、硝基或氰基，R2表示氫原子或碳數1~8之烷基，R3表示烷基系結構體。
上式中，R4、R5及R6為氫原子、羥基、烷基系結構體或鹵素原子，R4、R5及R6並非全部為氫原子。
所謂烷基系結構體，為經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之烷氧基等以烷基為主且包含取代基之概念。
其中，可尤佳地使用藉由在基本骨架之芳香環中導入分子量較大之烷基而提高相溶性、且於23℃下顯示液狀或油狀之紫外線吸收劑。此處，所謂於23℃下顯示液狀或油狀，意指即便無稀釋溶劑而僅紫外線吸收劑之情況下亦具有流動性之狀態。
相對於功能層之固形物成分(尤其是丙烯酸系聚合物)100質量份，本發明之紫外線吸收劑之含量較佳為0.5~8質量份，更佳為0.5~8質量份，進而較佳為0.5~6質量份，最佳為1~3質量份。本發明之紫外線吸收劑之含量較佳為以340nm下之紫外線透射率成為未達5%之量之方式調整。只要含量為上述下限值以上，則於功能層厚度為25μm時，340nm之波長之光的透射率有效地下降，故而變得更易獲得本發明之效果。又，只要為上述上限值以下，則不損及黏著特性，故而較佳，進而只要為1~6質量份，則可更穩定地獲得2%以下之透射率，故而較佳。
功能層較佳為含有至少2種紫外線吸收劑。此處，2種紫外線吸收劑更佳為苯并三唑系紫外線吸收劑與三系紫外線吸收劑。即，較佳為功能層含有苯并三唑系紫外線吸收劑與三系紫外線吸收劑。藉此可有效地抑制功能層之白濁，可將功能層之霧度值抑制得較低。進而，可將300~380nm之波長之光之透射率抑制得較低並且抑制b*值。
關於功能層所含有之紫外線吸收劑，三系紫外線吸收劑之質量比越多，越可將300~350nm之波長之光之透射率抑制得更低，苯并三唑系紫外線吸收劑之質量比越多，越可抑制功能層之霧度值及b*值。苯并三唑系紫外線吸收劑與三系紫外線吸收劑之質量比較佳為1：1~1：3。
(3)功能層中可併用之添加劑
作為本發明之功能層中可併用之添加劑，可較佳地例示受阻胺系化合物所代表之光穩定劑。又。亦較佳為併用受阻酚系化合物所代表之抗氧化劑。抗氧化劑一般分類為被稱為自由基鏈終止劑之初始抗氧化劑、與作為過氧化物分解劑發揮作用之次級抗氧化劑。作為初始抗氧化劑，可列舉受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑。又，作為次級抗氧化劑，可列舉磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。
該等抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於丙烯酸系聚合物100質量份，併用之添加劑之含量較佳為0.03~1.5質量份，更佳為0.05~1.0質量份。若含量為上述下限值以上，則可確實地維持於高溫、低溫及濕熱環境下長期使用時之紫外線之吸收性，若為上述上限值以下，則可進一步防止300~380nm之透射率上升或黏著特性之降低。
功能層中，視需要亦可含有增稠劑、矽烷偶合劑、防金屬腐蝕劑等上述以外之添加劑。作為增稠劑，例如可列舉松香系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯-酚系樹脂、薰草咔-茚系樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂、酚系樹脂、石油樹脂等。作為矽烷偶合劑，例如可列舉巰基烷氧基矽烷化合物(例如經巰基取代之烷氧基低聚物等)等。作為防金屬腐蝕劑，較佳為與金屬形成錯合物而於金屬表面製成皮膜藉此防止腐蝕之類型，尤佳為苯并三唑系防金屬腐蝕劑。
功能層之厚度較佳為設為10~100μm，更佳為設為15~50μm。若厚度為10μm以上，則可確保充分之黏著力，即便長時間使用亦不易產生隆起或剝落，而且可充分吸收紫外線。又，若功能層之厚度為100μm以下，則有如下優點：於將黏著片材切割成顯示器之大小時，不易產生黏著劑附著於切割刀等而不良率上升等故障。
<導電層>
本發明之積層體亦可具有導電層。導電層較佳為設於包含介隔易接著層而積層之透明基材層及硬塗層之層的硬塗層側。導電層可直接積層於硬塗層上，亦可於其間設置其他基材層等而積層。
導電層亦可為表面型靜電電容式觸控面板等中所用之於積層體上之面內方向上具有實質上均一之導電性能之均一層。又，亦可為投影型靜電電容方式之觸控面板等中所用之導電層，亦可為以位置檢測為目的而於面內設置一部分絕緣性部、且導電性能經規則性地圖案化之導電層。再者，於導電層之上，亦可進而形成用以防止導電膜之氧化之保護膜。
導電層之導電性能例如可由利用JIS-K7194所記載之方法測定之表面電阻表示，為了製成觸控面板用之電極板，表面電阻較佳為1×105Ω/sq以下，更佳為1×103Ω/sq以下。又，表面電阻較佳為1Ω/sq以上，更佳為1×102Ω/sq以上。導電層之表面電阻之範圍較佳為1~1×105Ω/sq，更佳為1×102~1×103Ω/sq。
另一方面，關於絕緣性部，為了使觸控面板進行更準確之位置檢測，例如以如下情況為宜：將利用JIS-K6911所記載之方法測定之表面電阻設為1×109Ω/sq以上、更佳為1×1011Ω/sq以上，且設為1×1013Ω/sq以下、更佳為1×1012Ω/sq以下，明確地絕緣化。絕緣性部之表面電阻之範圍較佳為1×109~1×1013Ω/sq，更佳為1×1011~1×1012Ω/sq。
即便於應用實質上均一之導電層之情形時，根據觸控面板之構成等，亦有為了形成引出電極等而將導電層之外周附近之一部分圖案化之情形。
作為導電層之材質，可應用公知之導電性物質。作為導電性物質，亦可使用無機系材料，作為無機系材料，例如可例示：金、銀、銅、鋁、鎳或鈷等金屬，或者銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide(ITO))、 銦-鋅氧化物(Indium Zinc Oxide(IZO))、氧化鋅(Zinc Oxide(ZnO))、或鋅-錫氧化物(Zinc Tin Oxide(ZTO))、或銻-錫氧化物(ATO)等金屬氧化物。作為導電性物質，亦可使用有機導電體，作為有機導電體，可例示導電性碳奈米管或石墨烯等導電性碳材料、或者聚噻吩或聚苯胺等導電性高分子等，但並不限定於該等。
其中，作為無機系材料，就可靠性高、以及透明性及導電性優異之方面而言，可最佳地利用ITO。又，就具有可撓性優異之特徵、以及透明性及導電性亦優異之特徵之方面而言，亦可較佳地利用作為有機導電性高分子聚噻吩之一種的PEDOT/PSS。所謂PEDOT/PSS，表示使PEDOT(3,4-伸乙二氧基噻吩之聚合物)與PSS(苯乙烯磺酸之聚合物)共存之聚合物錯合物。
與如ITO或PEDOT/PSS般之透明性相對優異之導電體相比較，金屬或導電性碳材料之透明性較差，故於使用金屬或導電性碳材料作為導電層之材質之情形時，以如下情況為宜：將所使用之金屬或導電性碳材料奈米線化並進行塗佈，或者加工成網狀，由此確保透明性。其中，由於銀為導電性最優異之導電體，故可較佳地利用。
導電層之厚度必須考慮所應用之導電體之導電性或透明性等而進行設定，故厚度並無特別限制，例如金屬系之情況下較佳為30~600Å，金屬氧化物系或有機系之情況下較佳為80~5000Å之厚度。
導電層可藉由公知之方法形成。例如於導電層為均一層之情形時，可列舉：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍著法、噴霧熱分解法、化學鍍敷法、電鍍法、塗佈法、或者該等之組合法等薄膜形成法。就膜之形成速度或大面積膜之形成性、或者生產性等方面而言，較佳為真空蒸鍍法或濺鍍法。
規則性之圖案可利用藉由各種印刷方式等在透明基板上預先局 部地設置導電層之方法而形成，或者亦可於如上述般形成均一層後藉由蝕刻等將其一部分去除而形成。
於形成導電層之前，亦可對積層體之表面實施電暈放電處理、紫外線照射處理、電漿處理、濺鍍蝕刻處理、或者底塗處理等適當之前處理以提高密接性。
<剝離層>
亦可於本發明之積層體之功能層表面上進而形成剝離層。積層體之功能層含有黏著劑，故若露出，則有與不意欲之物品黏著、或者功能層自身劣化之虞。因此，為了對功能層進行物理及化學保護，可於功能層之表面上預先設置剝離層，於使用時將剝離層剝離而使功能層露出後，貼合於其他構件。
作為剝離層，例如可列舉於各種塑膠膜上塗佈聚矽氧等剝離劑而形成剝離劑層者、聚丙烯膜單體等，可利用作為通常之黏著片材用之剝離片材而使用者。
<積層體之形成方法>
作為本發明之積層體之形成方法，例如可列舉：於剝離層上塗佈含有黏著劑及紫外線吸收劑之功能層形成用組合物，進行乾燥而形成功能層後，於功能層上貼合透明基材層之方法；或者於透明基材層上塗佈功能層形成用組合物，進行乾燥而形成功能層後，於功能層上貼合剝離層之方法等。作為功能層形成用組合物之塗佈方法，例如可列舉：使用Mayer-Bar塗佈機、輥式塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機、模唇塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機等之塗佈方法。
[降低虹斑發生片材]
本發明之降低虹斑發生片材之特徵在於：其為包含上述功能層之片材，且包含黏著劑及紫外線吸收劑。藉由將此種片材貼合於包含介隔易接著層而積層之透明基材層及硬塗層之硬塗膜之透明基材層 側，可減少硬塗膜中發生之虹斑。尤其於高濕度條件下或紫外線照射條件下長期使用之情形時，可有效地抑制虹斑之發生。
對於本發明之降低虹斑發生片材，可於貼合功能層前於兩面上積層剝離片材後，將其中一面之剝離片材剝離並貼合於含有透明基材層及硬塗層之硬塗膜之透明基材層側，亦可藉由直接塗佈於含有透明基材層及硬塗層之硬塗膜之透明基材層側而形成。關於剝離片材之詳細情形，可參照上述剝離層之記載。
可於透明基材層上貼合本發明之降低虹斑發生片材後，進而於降低虹斑發生片材之黏著性露出表面貼合其他構件。例如可對於玻璃等具有支持性之構件或光學構件等廣泛應用。關於其種類或尺寸等，並無特別限制。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例進一步具體說明本發明之特徵。以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明之主旨，則可進行適當變更。因此，本發明之範圍不應受到以下所示之具體例之限定性解釋。
(實施例1)
<透明基材層之製作>
將PET之顆粒真空乾燥後，供給於擠出機，熔融擠出成片狀並進行延伸。進而，利用輥式塗佈機將易接著層形成用組合物(A)塗佈於兩面上後，於寬度方向上延伸，利用厚度50μm之PET膜獲得於兩面上具備厚度100nm之易接著層之附有雙面易接著層之PET膜(50)。同樣地，利用厚度75μm之PET膜獲得於兩面上具備厚度100nm之易接著層之附有雙面易接著層之PET膜(75)。易接著層形成用組合物(A)為包含聚酯樹脂100質量份、三聚氰胺系交聯劑(商品名：NIKALAC MW12LF，SANWA CHEMICAL公司製造)5質量份、膠體氧化矽(商品 名：Snowtex OL，日產化學工業公司製造)1質量份之塗料。再者，使用乙醇/異丙醇=1：1作為稀釋溶劑稀釋至10質量%。
<硬塗膜之製作>
將硬塗層形成用組合物(B)棒式塗佈於上述附有雙面易接著層之PET膜(50)或附有雙面易接著層之PET膜(75)上。硬塗層形成用組合物(B)係包含作為多官能(甲基)丙烯酸酯之六官能丙烯酸酯(商品名DPHA，Daicel-Cytec公司製造)64.1質量份、二乙二醇二丙烯酸酯(商品名SR230，Sartomer公司製造)27.5質量份、光聚合起始劑(商品名IRGACURE184，BASF公司製造)4質量份、光穩定劑(TINUVIN152，BASF公司製造)4質量份之塗料。使用MEK/環己酮=1：1作為稀釋溶劑，稀釋至50質量%。其後，於80℃下加熱乾燥60秒，使用高壓水銀燈紫外線照射機(EYE GRAPHICS公司製造)，以160W/cm、燈高度13cm、帶速度10m/min、通過2次之條件於氮氣環境下進行紫外線照射，硬化形成厚度2μm之硬塗層，藉此獲得硬塗膜(50)或硬塗膜(75)。
<功能層之黏著劑之製備>
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝機、滴液裝置、氮氣導入管之反應裝置中封入氮氣後，添加作為溶劑之乙酸乙酯。其次，於反應裝置內添加作為丙烯酸單體之丙烯酸丁酯65質量份、丙烯酸甲酯35質量份、丙烯酸2質量份、及作為聚合起始劑之2,2'-偶氮異丁腈0.1質量份，一面進行攪拌一面於氮氣氣流中於溶劑之回流溫度下聚合8小時。反應結束後，添加甲苯獲得丙烯酸系聚合物溶液。於該丙烯酸系聚合物固形物成分100質量份中添加作為光穩定劑之受阻胺系化合物(品名：TINUVIN144，BASF公司製造)2.0質量份，進而添加作為抗氧化劑之受阻酚系化合物(商品名：IRGANOX 1520L，BASF公司製造)0.08質量份，製成黏著劑主劑。
其次，相對於該黏著劑主劑固形物成分100質量份，混合作為交聯劑之甲苯二異氰酸酯(品名：Coronate L，日本聚胺基甲酸酯公司製造)1份、於波長353nm下具有最大吸收波長之苯并三唑系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN109，BASF公司製造)6.0質量份，獲得黏著劑溶液。
<附有剝離膜之降低虹斑發生片材(功能層)之製作>
藉由刮刀塗佈機將上述黏著劑以乾燥後之塗佈量成為25μm/m2之方式塗佈於硬塗膜(50)之未塗佈硬塗層之面上，以100℃乾燥2分鐘，形成功能層，獲得積層體。其次，於該功能層之表面上貼合厚度38μm之PET剝離膜(品名：RL07(L)# 38，Oji F-Tex公司製造)。
(實施例2)
除了將於波長353nm下具有最大吸收波長之苯并三唑系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN109，BASF公司製造)之添加量變更為0.5質量份以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著劑溶液。繼而，將該黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(75)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例3)
除了將於波長353nm下具有最大吸收波長之苯并三唑系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN109，BASF公司製造)之添加量變更為2.0質量份以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著劑溶液。繼而，將該黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(75)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例4)
將實施例3之黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(50)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例5)
除了將紫外線吸收劑變更為於波長356nm下具有最大吸收波長之羥基苯基三系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN477，BASF公司製造)以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著劑溶液。繼而，使用該黏著劑溶液，以與實施例1相同之方式獲得積層體。
(實施例6)
除了將紫外線吸收劑即於波長356nm下具有最大吸收波長之羥基苯基三系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN477，BASF公司製造)之添加量設為0.5質量份以外，以與實施例5相同之方式獲得黏著劑溶液。繼而，將該黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(75)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例7)
除了將紫外線吸收劑即於波長356nm下具有最大吸收波長之羥基苯基三系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN477，BASF公司製造)之添加量設為2質量份以外，以與實施例3相同之方式獲得黏著劑溶液。繼而，將該黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(75)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例8)
將與實施例7相同之黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(50)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例9)
作為功能層中所含有之紫外線吸收劑，使用將苯并三唑系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN109，BASF公司製造)與羥基苯基三系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN477，BASF公司製造)以成為1：1之質量比之方式混合合計4質量份而成者，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著劑溶液。繼而，將該黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(75)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例10)
作為功能層中所含有之紫外線吸收劑，將苯并三唑系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN109，BASF公司製造)與羥基苯基三系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN477，BASF公司製造)以成為1：1之質量比之方式混合合計2質量份而成者，除此以外，以與實施例9相同之方式獲得黏著劑溶液。繼而，將該黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(75)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例11)
將實施例10之黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(50)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例12)
作為功能層所含有之紫外線吸收劑，使用將苯并三唑系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN109，BASF公司製造)與羥基苯基三系液狀紫外線吸收劑(品名：TINUVIN477，BASF公司製造)以成為1：3之質量比之方式混合合計2質量份而成者，除此以外，以與實施例9相同之方式獲得黏著劑溶液。繼而，將該黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(75)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(實施例13)
將與實施例12相同之黏著劑溶液以與實施例1相同之方式塗佈於硬塗膜(50)之未塗佈硬塗層之面上，獲得積層體。
(比較例1)
除了不添加紫外線吸收劑以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著劑溶液。繼而，使用該黏著劑溶液，以與實施例1相同之方式獲得積層體。
(比較例2)
除了使用硬塗膜(75)作為透明基材以外，以與比較例1相同之方 式獲得積層體。
<虹斑發生評價>
虹斑發生評價係藉由耐候性試驗進行。於耐候性試驗中，對將剝離片材剝離之積層體使用Q面板公司製造之促進耐候性試驗機進行QUV促進暴露。關於試驗條件，將340nm下之UVA光之照射量0.68W/m2×8小時/60℃及水凝結4小時/50℃設為1循環，連續進行15循環。關於耐候性試驗後之樣本，目測確認虹斑之發生。將確認不到虹斑之情形評價為「○」，將確認到虹斑之情形評價為「×」。將結果示於表1。
於發生了虹斑之比較例中，得知於硬塗層與易接著層之間發生隆起。可認為虹斑係由以下原因引起：於硬塗層與易接著層之間發生隆起，硬塗膜變色。本發明中，可認為藉由在硬塗膜上進而積層功能 層，可抑制於硬塗層與易接著層之間發生隆起，從而可抑制虹斑之發生。
根據表1得知，三系之份數越多，340nm及380nm之透射率變得越低。又得知，苯并三唑系之份數越多，b*值變得越低。
於添加苯并三系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑之情形時，未見霧度上升。可認為本發明中，藉由添加2種紫外線吸收劑，可抑制霧度或b*值之上升並且達成較低之紫外線透射率。
關於滿足本發明之條件之降低虹斑發生片材，即便於將具有介隔易接著層而積層之硬塗層及透明基材層之積層體長時間置於過於苛刻之條件之情形時，亦可降低虹斑之發生。

Claims (15)

  1. 一種積層體，其具有將硬塗層、易接著層、透明基材層、及含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層依序積層而成之構造，且上述透明基材層與上述功能層之間不具有易接著層。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述硬塗層為含有丙烯酸系樹脂之層，且厚度為0.5~20μm。
  3. 如請求項1之積層體，其中上述透明基材層為含有聚酯系樹脂之層，且厚度為10~300μm。
  4. 如請求項1之積層體，其中上述易接著層為含有丙烯酸系樹脂或聚酯系樹脂之層，且厚度為0.1nm~1μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述易接著層係由單一之層所形成。
  6. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述功能層之波長340nm之紫外線透射率未達5%。
  7. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述紫外線吸收劑含有至少1種於23℃下為油狀或液狀之化合物，且相對於上述功能層之固形物成分100質量份，上述紫外線吸收劑含有0.5~8質量份。
  8. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述功能層含有至少2種紫外線吸收劑。
  9. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述功能層含有苯并三唑系紫外線吸收劑與三系紫外線吸收劑。
  10. 如請求項9之積層體，其中上述功能層以質量比成為1：1~1：3之方式含有上述苯并三唑系紫外線吸收劑與上述三系紫外線吸收劑。
  11. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中於上述功能層上進而具有剝離層。
  12. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中於上述功能層上進而具有構件。
  13. 如請求項12之積層體，其中上述構件為玻璃。
  14. 一種降低虹斑發生片材，其特徵在於：含有硬塗膜、及含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層，上述硬塗膜依序具有硬塗層、易接著層、及透明基材層，且上述透明基材層與上述功能層之間不具有易接著層。
  15. 一種降低硬塗膜之虹斑之發生之方法，其特徵在於：硬塗膜依序具有硬塗層、易接著層、及透明基材層，且於上述層之透明基材層側之面，依序積層含有紫外線吸收劑及黏著劑之功能層，且上述透明基材層與上述功能層之間不具有易接著層。
TW103110548A 2013-03-21 2014-03-20 降低虹斑發生積層體、降低虹斑發生片材、及降低虹斑發生方法 TWI644121B (zh)

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JP2013-058074 2013-03-21

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