TWI440684B - 黏著劑組成物之製造方法、黏著劑組成物、使用它之黏著帶 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種黏著帶,其係貼合在透明導電性積層體之ITO表面者,該透明導電性積層體係在透明基材之表面形成有由ITO(銦/錫氧化物之簡稱)所構成的透明導電膜(以下亦有稱為ITO之情形)者。更詳而言之,本發明係提供一種黏著劑組成物,其係抑制透明導電膜之表面電阻率之變化,且在高溫、高濕度中的環境試驗後,黏著劑層中並無白濁產生者;本發明又提供一種黏著劑組成物之製造方法以及使用該黏著劑組成物之黏著帶。本案發明係基於在日本申請的特願2011-067884號申請案而主張優先權,並將其內容引用於本說明書中。
近年來,在由透明樹脂薄膜或玻璃板所構成之透明基板的其中一面形成有作為透明導電膜之ITO薄膜的透明導電性積層體係被使用於各種的用途。
透明導電性積層體之用途,例如可列舉:觸控式面板、液晶顯示器以及有機EL顯示器、太陽能電池等中所使用之透明電極等。
本發明係與透明導電性積層體有關。因此,以透明導電性積層體所使用之觸控式面板為例,將至完成本發明為止之技術背景說明如下。
在透明導電性積層體做為構件而組裝的觸控式面板中,為提高觸控式面板的操作性與耐久性,迄今係進行了各種的改良。例如:在防止觸控式面板表面的損傷或劣化之目的下,提案一種與觸控式面板表面貼合所使用的表面
保護薄膜(例如參照專利文獻1、2)。
以往以來,一般的觸控式面板中所使用的透明導電性積層體,已知有:將由透明樹脂薄膜所構成的基材之一面形成有硬塗(Hard Coating)層的硬塗薄膜、與在透明基材之一面形成有透明導電膜的透明導電性積層體,以硬塗薄膜中未形成硬塗層之面、與透明導電性積層體中未形成透明導電膜之面為面對面之方式,透過黏著劑貼合而成的透明導電性積層體(亦即,貼合型之透明導電性積層體)。
然而,近年來,隨著透明導電性積層體之用途的擴展,而有降低製造成本的要求。並要求透明導電性積層體之導電性能的提升與操作容易。而且,要求構件個數之削減等使透明導電性積層體整體的薄膜化。解決該等課題的其中1個方法係從上述貼合型之透明導電性積層體的構件構成中,省掉1片的透明基材及黏著劑層。其結果,藉由在透明基材的一面形成導電性薄膜,另一面形成硬塗層而成為透明導電性積層體,即可謀求透明導電性積層體整體的薄膜化以及製造成本的降低。
對於透明導電性積層體,亦提案一種貼合在透明導電膜層上用以保護透明導電膜的保護薄膜(例如參照專利文獻3)。
近年來,在使用透明導電性積層體的觸控式面板中,被要求進一步提升在製作完成時的外觀以及尺寸精密度。另外,在組裝有透明導電性積層體的光學元件或光學裝置的製造步驟中,對於貼合在透明導電膜上之黏著帶之黏著劑層,係要求需抑制使構成透明導電性積層體之透明導電膜的表面電阻率產生變化,進而即使在高溫、高濕度
下的環境試驗之後,黏著劑層亦無白濁的產生。
因此,對於在貼合光學零件中所使用之黏著片、黏著帶,以及該等中所使用之黏著劑組成物,亦進行腐蝕性的減低、或即使在高溫、高濕度下的環境試驗中亦無白濁產生的改善(例如參照專利文獻4至7)。
專利文獻1 日本特開平8-329767號公報
專利文獻2 日本特開平2-066809號公報
專利文獻3 日本特開平7-068691號公報
專利文獻4 日本特開2007-246882號公報
專利文獻5 日本特開2007-161908號公報
專利文獻6 日本特開2008-248221號公報
專利文獻7 日本特開2008-001739號公報
在組裝有透明導電性積層體的光學元件或光學裝置的製造步驟中,如專利文獻3所揭示之透明導電膜層的保護膜之使用,在使用透明導電性積層體之光學元件或光學裝置的加工步驟中,即使在120℃以上之加熱步驟中,不會因熱而損傷,亦不致引起透明導電膜的損傷,可在輥對輥(roll to roll)的製造步驟中加工,故其效果優異。
然而,由於專利文獻3所揭示之透明導電膜層用的保護薄膜係使用耐熱性樹脂薄膜,所以在120℃以上之加熱步驟中,其在防止透明導電膜受到損傷之點上亦可加以利用。然而,在使用透明導電性積層體之光學元件或光學裝置的加工步驟中,其無助於解決透明導電膜的表面電阻率產生
變化之問題。
另外,專利文獻4中揭示一種樹脂組成物,其係引發電子構件操作不佳之因素的氣體之產生量少、不會腐蝕精密電子構件且不會造成外觀不佳、並且黏著物性、尤其是對金屬的密著性及黏性優異的樹脂組成物,特別是揭示一種黏著劑用樹脂組成物及使用該樹脂組成物之黏著劑組成物以及黏著片。專利文獻4中揭示之黏著片係不使用丙烯酸而使用丙烯酸系的黏著劑組成物,將黏著片與腐蝕試驗用銅板貼合,在溫度60℃×濕度90%RH之環境條件下放置7天,依銅板有無變色以判斷腐蝕程度,亦看不出有腐蝕的情形。
然而,專利文獻4中,對於經高溫、高濕度下的環境試驗後,針對不使白濁在黏著劑層中產生一事並無任何記載,而無助於解決黏著劑層中產生白濁之問題。
專利文獻5中揭示一種光聚合性之黏著劑組成物及使用該組成物之黏著帶,其中該光聚合性之黏著劑組成物做為貼合在PDP(電漿顯示器)的表面側之表面濾光片用黏著劑組成物使用時,亦可容易剝離,在高溫、高濕度的環境下亦難以產生白濁。然而,專利文獻5中,有關貼合在ITO表面時,不會對透明導電膜之表面電阻率的變化造成不良影響一事,並無任何記載。另外,在專利文獻5之實施例中,雖然在可有效地防止白濁產生之丙烯酸系黏著劑組成物中含有丙烯酸4重量%,然卻有擔憂上述黏著劑組成物會因ITO表面腐蝕之影響而使ITO膜表面之電阻率增加的虞慮。
專利文獻6中揭示一種光學用樹脂組成物,以及使用該樹脂組成物之光學樹脂組成物,其中該光學用樹脂組成物係透明且具有適度黏著力與保護影像顯示裝置等所需的衝擊
吸收性,且不會使影像顯示裝置用面板等之構成材料腐蝕。
具體而言,其係包含丙烯酸系衍生物、丙烯酸系衍生物聚合物與高分子量之交聯劑的光學用樹脂組成物。然而,專利文獻6中對於在高溫、高濕度下的環境試驗後,不使白濁在黏著劑層中產生一事並無任何記載,亦無助於解決黏著劑層中產生白濁之問題。
另外,專利文獻7中揭示一種電子顯示器用的黏著劑層,係包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體與含羧基之單體的共聚物及/或混合物之黏著劑組成物,即使在高溫、高濕度中之環境下亦無白濁產生者。然而,專利文獻7中,對於貼合在ITO表面時,不會對透明導電膜之表面電阻率的變化造成不良影響一事並無任何記載,且上述黏著劑組成物是否可使用於貼合在ITO表面一事也不明確。
如上所述,在以往技術中,尚未發現一種黏著帶,其在透明導電性積層體中使用之透明導電膜層用黏著帶中可防止透明導電膜之表面電阻率的變化,且在高溫、高濕度中之環境試驗後沒有白濁產生。
亦即,本發明之目的係提供一種黏著劑組成物之製造方法、黏著劑組成物以及使用該黏著劑組成物之黏著帶,黏著劑組成物之製造方法係於貼合在形成有透明導電膜之透明導電性積層體的ITO表面之黏著帶中,抑制透明導電膜之表面電阻率的變化,且在高溫、高濕度中之環境試驗後並無白濁產生。
為了抑制因急遽的外在環境變化所引起之水分子的凝聚且防止黏著劑層產生白濁,本發明之技術思想係得到
一種黏著劑組成物,其係將可直接做為即使貼合在ITO表面亦可抑制透明導電膜之表面電阻率的變化且由酸值為0至33之丙烯酸系聚合物所構成的感壓黏著劑組成物,與含羥基之單體交聯,且追加使水分子能以分散至肉眼看不到的程度之狀態存在之新穎機能,而得到提高機能之黏著劑組成物。
亦即,本發明係有關藉由使含羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體的至少1種,與由酸值為0至33之丙烯酸系聚合物所構成的感壓黏著劑組成物予以交聯後導入,而防止水分子的凝聚。如此一來,即可提供一種即使在貼合於被黏體之ITO時,亦可抑制透明導電膜之表面電阻率的變化,且在高溫、高濕度中之環境試驗後並無白濁產生的黏著帶之黏著劑組成物,以及使用該組成物之黏著帶。
在此,本發明中,為了解決上述問題點而提供一種黏著劑組成物之製造方法,其係製造貼合在由ITO所構成之透明導電膜的上述ITO表面之黏著帶用的黏著劑組成物之方法,且為經由至少下述(1)至(2)之步驟而得到具有物性(K)的黏著劑組成物(聚合物C)之方法,(1)調整黏著劑用的原料組成物之步驟,該黏著劑用的原料組成物係將由酸值為0至33之丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A):固體成分100重量份、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體的至少1種(單體B):5~15重量份和光聚合起始劑:0.01~0.5重量份予以混合而成;(2)使用上述黏著劑用的原料組成物,經由光的照射進行聚合反應,而得到具有物性(K)的黏著劑組成物(聚合物C)之步驟,
上述物性(K)之定義如下:在ITO表面塗布黏著劑組成物(聚合物C)而形成乾燥後厚度200μm之薄膜後,從經溫度85℃×濕度85%RH之環境中實施500小時的高溫、高濕度之環境試驗用烘箱中取出後,ITO膜的電阻值之變化倍率,相較於初期值係在1.7倍以下,剛從上述烘箱中取出時,黏著劑組成物(聚合物C)層中並無白濁產生。
另外,本發明中提供一種黏著劑組成物之製造方法,其係製造貼合在由ITO所構成之透明導電膜的上述ITO表面之黏著帶用的黏著劑組成物之製造方法,且為經由至少下述(1)至(3)之步驟而得到具有物性(K)的黏著劑組成物(聚合物C)之製造方法,(1)調整黏著劑用的原料組成物之步驟,該黏著劑用的原料組成物係將由酸值為0至33之丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A):固體成分100重量份、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體的至少1種(單體B):5~15重量份和光聚合起始劑:0.01~0.5重量份予以混合而成;(2)在由長條形之熱塑性樹脂所構成的基材薄膜上,以乾燥後的厚度成為20至500μm之方式塗布上述黏著劑用的原料組成物並使之乾燥,得到長條形塗布膜的步驟;(3)使用上述長條形塗布膜,經由光的照射進行聚合反應,而在上述基材薄膜上得到具有物性(K)的黏著劑組成物(聚合物C)之步驟,上述物性(K)之定義如下:在ITO表面塗布黏著劑組成物(聚合物C)而形成乾燥
後厚度200μm之薄膜後,從經溫度85℃×濕度85%RH之環境中實施500小時的高溫、高濕之環境試驗用烘箱中取出後,ITO膜的電阻值之變化倍率,相較於初期值係在1.7倍以下,剛從上述烘箱中取出時,黏著劑組成物(聚合物C)層中並無白濁產生。
另外,本發明中提供一種黏著劑組成物(聚合物C),其係由包含:酸值為0至33之丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)固體成分100重量份、含羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體的至少1種(單體B)5至15重量份、以及光聚合起始劑0.01至0.5重量份而成,且其具有物性(K)者,上述物性(K)之定義如下:在ITO表面塗布黏著劑組成物(聚合物C)而形成乾燥後厚度200μm之薄膜後,從經溫度85℃×濕度85%RH之環境中實施500小時的高溫、高濕之環境試驗用烘箱中取出後,ITO膜的電阻值之變化倍率,相較於初期值係在1.7倍以下,剛從上述烘箱中取出時,黏著劑組成物(聚合物C)層中並無白濁產生。
又,提供一種黏著帶,其係於基材薄膜上積層有依上述方法所製造的黏著劑組成物(聚合物C)而成者。
還有,提供一種黏著帶,其係於基材薄膜上積層有上述黏著劑組成物(聚合物C)而成者。
另外,本發明係使構件貼合在顯示器上所使用的黏著帶為佳。
依上述的本發明,可提供一種黏著劑組成物,其係使
既存的酸值為0至33之感壓型黏著劑組成物予以改質,並使吸附水分子之羥基呈分散之狀態。藉此,可發揮下述新穎機能:能使在高溫、高濕度之環境條件下的水分被吸付至含羥基之聚合物中,即使為了提高緩衝性而加厚黏著劑層,亦可防止因所吸收之水分子的凝聚而引發白濁的產生。
另外,藉由適當地調整黏著劑塗布液之流動性,可提高對基材的塗布厚度,形成具有厚度的黏著帶而可提高緩衝性。
以下,對本發明之較佳實施型態進行說明。
以下說明本發明之黏著劑組成物(聚合物C)之製造方法。將丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體的至少1種(單體B)和光聚合起始劑混合而成之黏著劑用的原料組成物進行調整。然後,使用上述黏著劑用的原料組成物,經由光的照射行聚合反應而得到具有物性(K)的黏著劑組成物(聚合物C)。
上述物性(K):在ITO表面塗布黏著劑組成物(聚合物C)而形成乾燥後厚度200μm之薄膜後,從經溫度85℃×濕度85%RH之環境中實施500小時的高溫、高濕之環境試驗用烘箱中取出後,ITO膜的電阻值之變化倍率,相較於初期值係在1.7倍以下,剛從上述烘箱中取出時,黏著劑組成物(聚合物C)層中並無白濁產生。
本發明之黏著劑組成物之製造中,最初將至少1種含羥基之單體(單體B)、與用以使該單體B聚合之光聚合起
始劑和丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)予以混合,藉此進行調整黏著劑用之原料組成物。該黏著劑用之原料組成物在作為藉能量線而聚合之光聚合性化合物,可含有至少1種含羥基之(甲基)丙烯酸酯(單體B)。(甲基)丙烯酸酯之單體B係具有可與光聚合起始劑進行自由基聚合之乙烯基的(甲基)丙烯酸基之聚合性化合物,例如為對300nm至400nm之範圍內的紫外線具有硬化性之紫外線硬化性樹脂材料。
另外,在本說明書中,(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
聚合物A係成為本發明之黏著劑組成物之主劑,且酸值為0至33,另外,如為含羥基之丙烯酸系單體(單體B)容易分散者即可。
聚合物A係為了使單體B易於分散而以丙烯酸系聚合物為佳,較佳係能對親水性單體進行共聚者。此係單體B為丙烯酸系者、與含有羧基者之故。另外,由於本發明之黏著劑組成物係使用在光學用途上,故必須具有透明性,且亦容易控制黏著力之強弱,故聚合物A以丙烯酸系聚合物為佳。
酸值係源自(甲基)丙烯酸系共聚物所具有之羧基以及其它之酸性基(磺酸基、磷酸基等)。上述酸值係指中和試料1g中所含的游離脂肪酸、樹脂酸所需的氫氧化鉀之mg數,酸值係以電位差滴定法測定。
具體而言,依據JIS-K-2501:2003(日本工業規格號碼),將黏著劑溶於混合有甲苯與甲醇(1+1)(體積比)之滴定溶劑中,以0.1莫耳/L之氫氧化鉀/甲醇溶液進行滴定,
將滴定曲線狀之反曲點(inflection point)作為終點。由到氫氧化鉀/甲醇溶液之終點為止的滴定量來算出酸值。
使用本發明之黏著劑組成物塗布於基材(或隔板:剝離紙亦佳)上並使之乾燥後,如經光的照射使之聚合即可得到黏著帶。
同時,本說明書中,黏著帶無須因幅寬而特別區分,其亦包含JIS Z 0109(日本工業規格號碼)所規定的黏著帶及黏著片之任一者。其具體例可列舉如:在基材之單面具有黏著劑層的單面黏著帶(或單面黏著片)、在基材之兩面具有黏著劑層的雙面黏著帶(或雙面黏著片)、或不具有基材而使黏著劑層形成膜狀之轉印帶(Transfer tape)。黏著片可作成大面積之形狀,可直接以該橫寬使用,亦可裁切成細帶狀作為黏著帶使用。特別是,捲成輥狀之黏著片或黏著帶可利用在使構件貼合在顯示器之用途上。
圖1A係示意地顯示使用本發明之黏著劑組成物所形成的具有黏著劑層2之單面黏著帶5之一例。單面黏著帶5中,係在成為黏著劑層2之支撐體的基材1之單面形成黏著劑層2,黏著劑層2之黏著面係以隔板3保護。在使用時,剝除隔板3而露出黏著面,使其該背面積層有基材1之黏著劑層2貼合至被黏體。
對於具有基材之雙面黏著帶的構造並無特別圖示,然在基材之雙面上形成黏著劑層,各個黏著劑層的黏著面具有經隔板保護之構造。
圖1B係示意地顯示使用本發明之黏著劑組成物所形成的具有黏著劑層2之轉印帶6之一例。該轉印帶6係在黏著劑層2之兩面設置隔板3、3。使用時,剝離一方之
隔板3,將單方黏著面露出並與被黏體貼合。更且,在剝離另一方之隔板3之情形下,可僅將薄膜狀之黏著劑層2轉印(transfer)至被黏體。在剝離另一方之隔板3之後,亦可使其它被黏體貼合在新的黏著面上。
本發明中,對於在高溫、高濕度中的環境條件下防止白濁產生之改善效果,當以轉印帶之型態所貼合的被黏體為玻璃(無機玻璃)或丙烯酸樹脂(丙烯酸玻璃)等透水性差的材質時,可得到特別顯著的效果。此係依據下述理由。
在貼合水分子之穿透性佳的樹脂薄膜時,在樹脂薄膜之情形下分散在黏著帶層之水分子可輕易地透過穿透。因此,水分子之凝聚可能性減少,並且即使水分子凝聚,也可立刻透過樹脂薄膜而排出。因此,白濁產生之時間較短。然而,在貼合水分子之穿透性差的材料時,一旦水分子凝聚並產生白濁時,為了使水分子擴散至在黏著帶之周邊端後排除,需歷經長時間且持續有白濁產生。
(感壓型黏著劑組成物(聚合物A))
本發明中,由丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)以使用具有酯基(-COO-)之丙烯酸系單體的至少一種而製造為佳。具有酯基(-COO-)之丙烯酸系單體,可列舉例如:通式CH2
=CR1
-COOR2
(式中,R1
表示氫或甲基;R2
表示碳數1至14之烷基)所示之(甲基)丙烯酸烷酯、或含羥基之(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯。
通式CH2
=CR1
-COOR2
(式中,R1
表示氫或甲基;R2
表示碳數1至14之烷基)所示之(甲基)丙烯酸烷酯,具體上可列舉如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正
丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯或(甲基)丙烯酸十二烷酯等,該等之中,可單獨使用或將2種以上合併使用。該等之中較佳係使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯。
從黏著力之觀點而言,將(甲基)丙烯酸烷酯之烷基R2
的碳數設為1至14。烷基之碳數為15以上時,會有黏著力降低之情形,因而不佳。該烷基R2
的碳數以1至12為佳,以碳數4至12更佳,又以碳數4至8又更佳。
另外,烷基R2
的碳數1至14的(甲基)丙烯酸烷酯中,亦可將烷基R2
之碳數1至3或13至14之(甲基)丙烯酸烷酯作為單體之一部分使用。較佳係使用烷基R2
之碳數4至12的(甲基)丙烯酸烷酯作為必要成分(例如50至100莫耳%)。
此外,該等之烷基R2
可為直鏈、亦可為支鏈。
(單體B)
另外,作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯可列舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等。
而且,作為含有羧基之丙烯酸系單體可列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸或琥珀酸2-丙烯醯乙酯等。
具有酯基之丙烯酸系單體與具有羧基之丙烯酸系單體的混合比係可隨著被黏體的變形之程度對黏著劑進行交聯而賦予耐熱性,為防止來自被黏體的浮起及剝離,以具有酯基之丙烯酸系單體的至少1種為85至95重量份、與具有羧基之丙烯酸系單體的至少1種為5至15重量份之混合比為佳。
用以製造由丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)的原料單體中,亦可添加其它之單體。可選定具有例如羧基、烷氧矽基、胺基、羥基或磺酸基等之具有親水性基的單體而使用。
構成聚合物A之單體中,(甲基)丙烯酸烷基酯與具有親水性基之單體的調配比例,亦依黏著劑所要求的特性或單體之種類、親水性基於1分子中所佔的重量比等而異。上述調配比例係以5至50重量%具有親水性基之單體且95至50重量%之(甲基)丙烯酸烷基酯者為佳。
另外,作為含有烷氧矽基之丙烯酸系單體可列舉例如:(甲基)丙烯酸γ-三甲氧矽基丙酯、(甲基)丙烯酸γ-甲基二甲氧矽基丙酯或(甲基)丙烯酸γ-三乙氧矽基丙酯等。
作為含有烷氧矽基之非丙烯酸系單體可列舉例如:乙烯基甲氧矽烷或乙烯基三甲氧矽烷等。
作為含有胺基之丙烯酸系單體,除了(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲胺基乙酯等含有胺基之(甲基)丙烯酸酯之外,還可列舉例如:(甲基)丙烯醯胺、伊康醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基乙基
(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧甲基丙烯醯胺、N-乙氧甲基丙烯醯胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯醯胺或N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺等。
聚合物A的主要部分(例如50重量%以上,以80重量%以上更佳)較宜是以丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸烷酯及具有親水性基之丙烯酸系單體)所構成,在無損及本發明之效果的程度,亦可併用丙烯酸系單體以外之單體(非丙烯酸系單體)。
為了使構成聚合物A之丙烯酸系單體及任意調配之非丙烯酸系單體聚合,可依溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合或乳化聚合等之習知方法進行。該等之中,以易於除熱之溶液聚合為適用。溶液聚合反應中所使用之有機溶劑,具體之例可列舉如:甲苯、二甲苯等芳香族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等脂肪族酯類;環己烷等脂環族烴類;或己烷、戊烷等脂肪族烴類等,如無阻礙上述聚合反應,即無特別限定。該等溶劑可僅使用1種,亦可混合2種以上使用。溶劑之使用量可適當地決定。
一般而言,溶液聚合反應中,隨著聚合溫度的增高,所生成之聚合物的分子量降低。當聚合反應在溶劑的回流溫度下進行時,藉由使用具有適於聚合反應的沸點溫度之溶劑,即可一邊去除聚合反應熱一邊得到聚合物A。
另外,本發明之丙烯酸系樹脂所構成的感壓型黏著劑組成物(聚合物A),即使使用作為貼合在形成有透明導電膜之透明導電性積層體的ITO表面之黏著帶用的黏著劑組成物,亦可抑制透明導電膜之表面電阻值的變化。由於上述黏著劑組成物為所謂的無酸之黏著劑組成物,因而為
佳。
此時,作為可抑制透明導電膜之表面電阻值的變化之指標,聚合物A之酸值以0至33為更佳。
本發明之丙烯酸系樹脂所構成的感壓型黏著劑組成物之聚合物A,可使用一般可取得之市售的感壓型黏著劑。如此市售之感壓型黏著劑可使用不具有羧基及丙烯酸的丙烯酸系黏著劑等所謂無酸黏著劑組成物。市售之無酸黏著劑組成物係例如SK DYNE 2147(綜研化學(股)製造);市售之ITO的表面電阻值之變化少的黏著帶係例如CS9621(日東電工(股)製造)、MHM-F25、MHM-F50、MHM-F125(日榮化工(股)製造)或ZB7032W(DIC(股)製造)等。
聚合物A之分子量分佈係以數量平均分子量(Mn)為7萬以上且重量平均分子量(Mw)為100萬以上為佳。更佳係重量平均分子量(Mw)以1200萬以上。
如此,聚合物A之分子量大時,耐熱性及耐候性更為優異。
分子量過大時,黏著劑組成物之黏度變的過高,使黏著劑組成物積層在基材薄膜時之加工速度降低。在提高塗料(黏著劑塗布液)溫度等籌劃塗布方法時,雖然一般認為分子量的上限能更為擴大,但在室溫進行塗布時,一般認為例如Mw未達500萬之材料為佳。
本發明之黏著劑組成物含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體(單體B)的至少1種。
本發明之黏著劑用的原料組成物之一種較佳實施態樣中,使不含羥基之(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸單體聚合而
得之丙烯酸系聚合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體以不聚合且以各自分散之混合狀態存在。另外,在別的較佳之實施態樣中,使包含親水性單體之單體聚合而得的聚合物A、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體係包含在黏著劑用之原料組成物中。
單體B之含量(單體B為2種以上時,為其總量),相對於主劑聚合物(聚合物A)100重量份,係以5至20重量份為佳,當進行溫度85℃×濕度85%RH之環境下的試驗等需要高耐久性時,以5至15重量份更佳。
另外,在習知之由含有羥基的丙烯酸系聚合物而成之黏著劑組成物中,會含有若干含羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體作為未反應單體。然而,該含有率與本發明之黏著劑用的原料組成物中之含羥基的(甲基)丙烯酸酯之含有率相比,明顯較低。
本發明之黏著劑組成物(聚合物C)的製造方法說明如下。將由丙烯酸系樹脂構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)中混合含羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體之至少1種(單體B)與光聚合起始劑而成的黏著劑用之原料組成物進行調整。然後,藉由使用上述黏著劑用之原料組成物並經光的照射而進行聚合反應,即可得到黏著材組成物(聚合物C)。
為了使含有由丙烯酸系樹脂構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體(單體B)與光聚合起始劑的丙烯酸系漿液(Acrylic Syrup)之狀態、或者塗布及含羥基之單體(單體B)之均勻分散,使上述丙烯酸系漿液溶於有機溶劑中而調製成為樹脂溶液。
使含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體(單體B)溶於由上述丙烯酸系樹脂構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)中而得丙烯酸系漿液之步驟中,單體B在溶於聚合物A之前,宜依所需而以有機溶劑等進行洗淨。藉此,可由聚合物A去除未反應之丙烯酸系單體。而且,將聚合物A之重量進行更正確地定量,即可更確切地調整下步驟使用之單體B及光聚合起始劑之含量而製成丙烯酸系漿液。在製作丙烯酸系漿液時,使單體B溶在聚合物A之後,亦可以上述有機溶劑等進行洗淨。
另外,在丙烯酸系漿液中添加光聚合起始劑之後,室內光或太陽光所含的紫外光與丙烯酸系漿液作用時,會有進行聚合反應之虞。藉由此,因丙烯酸系漿液之管控變難,因此光聚合起始劑宜儘量在後面步驟的塗布步驟之前刻添加。有機溶劑中溶有丙烯酸系漿液之樹脂溶液亦進行與上述之相同操作。所需注意之點係防止光聚合劑因外在因素而在塗布/製膜之前即開始進行反應。
由於本發明之黏著劑組成物(聚合物C)賦予適合塗布於基材的流動性,因而以作成經調配有適量的有機溶劑之黏著劑塗布液為佳。作為黏著劑塗布液中使用之有機溶劑,具體上可列舉如:甲苯、二甲苯等芳香族烴類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等脂肪族酯類;環己烷等脂環族烴類;或己烷、戊烷等脂肪族烴類等,惟如為可達成上述塗布及分散之目的者,即無特別限定。
在調製黏著劑塗布液時,如可得到聚合物A、聚合物B及光聚合起始劑之3種互以適當的調配比例溶於有機溶劑中之有機溶劑液即可,該溶解順序並無特別限定。例
如:在溶有聚合物A之丙烯酸系漿液中可直接投入單體B、光聚合起始劑,亦可在聚合物A中投入單體B、光聚合起始劑溶於有機溶劑之液體。
本發明中,作為單體B使用之含羥基的(甲基)丙烯酸酯之單體可列舉如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸7-羥基庚酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸7-甲基-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸9-羥基壬酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯或(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯等。該等可僅使用1種,亦可將2種以上併用。特別以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯為適用。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯係以(甲基)丙烯酸羥基烷酯為適用。此係將二元醇(二醇化合物)所具有之2個羥基中的1個羥基以丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化而得,1分子中具有羥基及乙烯基各1個。
本發明中使用之單體B的種類係依必要之黏著帶的黏著力、儲存彈性模數而變化。在具有再次加工(rework)性之黏著帶中,由於可為儲存彈性模數高且堅固的黏著劑組成物,故作為選定單體B之指標,以Tg在室溫以上者為佳。在必須有強黏著力時或欲降低儲存彈性模數時,反之,必須為Tg低於室溫之單體B,較佳為Tg成為零下溫度之單體B。
(光聚合起始劑)
本發明中使用之光聚合起始劑(聚合觸媒)並無特別限定,其例可列舉如:苯乙酮系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑或其它光聚合起始劑等。
苯乙酮系光聚合起始劑可列舉如:苯乙酮、p-(第三丁基)1’,1’,1’-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2’,2’-二乙氧基
苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮或二烷基胺基苯乙酮等。
安息香系光聚合起始劑可列舉如:二苯乙二酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮或苯甲基二甲基縮酮等。
二苯基酮系光聚合起始劑可列舉如:二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、甲基-O-苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、羥基苯基二苯基酮、丙烯酸二苯基酮或4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮等。
噻噸酮系光聚合起始劑可列舉如:噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮或二乙基噻噸酮、二甲基噻噸酮等。
其它光聚合起始劑可列舉如:α-醯基肟酯、苯甲基-(O-乙氧基羰基)-α-單肟、醯基膦氧化物、乙醛酸酯、香豆素3-酮、2-乙基蒽酮、樟腦醌、二硫化四甲基秋蘭姆、偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二烷基或過氧異丁酸第三丁酯等。
該等光聚合起始劑可僅使用1種,亦可併用2種以
上。光聚合起始劑之含量在聚合性化合物(本發明中,為含羥基之(甲基)丙烯酸酯)之總量作為100質量%的重量百分率中,以0.005至5質量%為佳,以0.01至2質量%為特佳。光聚合起始劑之含量在0.005質量%以上時,聚合性化合物可在短時間內聚合,在5質量%以下時,光聚合起始劑之殘渣不易殘留在硬化物中。
另外,如上所述,相對於100重量份之聚合物A,含羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體B(使用2種以上時為總量)宜為3至20重量份,例如:在需有溫度85℃×濕度85%RH之環境下進行試驗等之高溫、高濕度的高耐久性時,係以5至15重量份更佳,因此,以聚合物A之100重量份為基準的光聚合起始劑之含量係以0.01至0.5重量份為佳。
本發明中,期望光聚合後之黏著劑組成物中,使單體中的40至80重量%(以50至70重量%為佳)之範圍聚合。亦即,期望未反應單體之殘留範圍可在60至20重量%(以50至25重量%為佳)。聚合率未達40重量%時,所得之聚合物中不具充分的黏著性,另外,在超出80重量%之量的聚合率中,凝聚力會降低,在剝除黏著劑層時會產生殘膠現象。
將黏著劑用之原料組成物於基材上塗布而形成黏著帶時所使用之基材的材質,以具有透明性、耐熱性,以及在阻礙紫外線硬化性樹脂組成物硬化之350nm至400nm附近之紫外線領域中散射/吸收小者為佳。可列舉例如:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚碸、聚醚碸、聚苯乙烯、聚丙烯酸鹽、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、聚醯胺、尼龍、
聚醯亞胺、三乙醯纖維素(三乙酸纖維素)、二乙酸纖維素、聚(甲基)丙烯酸烷酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚三氟乙烯等氟系樹脂、聚氯乙烯、聚二氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、賽璐玢(cellophane)或纖維素系薄膜等。該等材料可僅使用1種,亦可併用2種以上。
特別是,上述基材中,由耐熱性、紫外線穿透性及價格方面,宜使用聚對苯二甲酸乙二酯。
而且,基材厚度以16μm至200μm之厚度為佳,以50μm至188μm之厚度更佳。基材厚度過薄時,操作性變差,另外,基材厚度過厚時,因製造成本的增加而不利,且因操作性降低亦不利。
(透明樹脂薄膜)
本發明之黏著帶中使用的基材1係以透明樹脂薄膜為佳。該透明樹脂薄膜係,在使用經黏著帶貼附、保護的透明導電性積層體之光學元件或光學裝置的加工步驟中,由於預設在150℃左右的高溫下進行加熱處理,因此須具有至少可耐150℃之耐熱性。
如此耐熱性樹脂薄膜之材質係以作為耐熱性樹脂的由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或環狀聚烯烴(COP)所成之樹脂薄膜之群中選擇的任一種為佳。該等耐熱性樹脂之耐熱溫度均為200℃以上,可在透明導電性積層體之一般加熱處理溫度150℃中安心地使用。
另外,本發明之黏著帶的基材中使用之透明樹脂薄膜,在透明導電性積層體之製造步驟中,從操作性之點而
言,以可捲成輥狀者為佳。因此,透明樹脂薄膜必須具有可撓性。為了具有可撓性,透明樹脂薄膜之厚度宜為500μm以下,更佳厚度為10至150μm。厚度為10μm以下時,因過於柔軟而難以操作,另外,厚度超出500μm時,因剛性過強而無法捲成輥狀而不佳。
另外,本發明之黏著帶的基材中使用之透明樹脂薄膜,在150℃、維持30分鐘之熱收縮率為MD方向(膜成形時之流動方向)及TD方向(膜成形時之寬度方向)之任一方向中,均以0.5%以下為佳。
本發明之黏著帶的基材中使用之透明樹脂薄膜,如上述之,即使在MD方向及TD方向之任一方向中,藉由熱收縮率在0.5%以下,可使加熱處理步驟等中產生的熱應力所引起的捲曲減少。
因此,本發明之黏著帶的基材中使用之透明樹脂薄膜,宜施行為了降低熱收縮率的退火處理。藉由退火處理的施行,即可作成熱收縮率在1%以下(以0.5以下為佳)之聚酯樹脂。
對於本發明之黏著帶的基材中使用之透明樹脂薄膜所施行的退火處理,可進行以往的習知方法。
本發明之黏著帶的基材中使用之透明樹脂薄膜係,例如,由於機械強度優異,故以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之雙軸定向者為佳。雙軸定向PET薄膜係,一般係將未拉伸狀態之PET薄膜在長度方向及寬度方向分別拉伸2至6倍左右後經加熱處理使結晶定向。更且,在使用雙軸定向PET薄膜時,使PET薄膜在150℃加熱30分鐘後之PET薄膜所量測的熱收縮率在PET薄膜之長度方向及與
此之垂直方向均未達0.5%之方式,以藉由退火處理等而調整者為更佳。如此PET薄膜在經高溫之加熱處理的製程中,由於PET薄膜基板的變形少,因而易於製造高精密的面板。
另外,本發明之黏著帶的基材中使用之透明樹脂薄膜係可使用依擠製成形(extrusion molding)製膜法或溶液鑄膜(Solution Casting)製膜法等經薄膜化之未拉伸透明PET薄膜,進一步施行退火處理而使熱收縮率在0.5%以下。
而且,如依溶液鑄膜法製造,可使膜之MD方向及TD方向的殘留應力降低,因而為佳。
本發明之黏著帶的基材中使用之透明樹脂薄膜亦使用環狀聚烯烴。環狀聚烯烴係主鏈具有脂環式構造之聚烯烴。主鏈之脂環式構造可列舉如:環烷構造、環烴構造。作為環狀聚烯烴之較佳例,具體上可列舉如:降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物及其加氫物、乙烯脂環式烴聚合物及其加氫物、環狀烯烴系單體與伸乙基之加成聚合物等。市售之環狀聚烯烴系樹脂之例可列舉如:日本Zeon(股)製造之商品名稱Zeonor 1060R。
(剝離膜)
本發明之黏著帶中,在透明樹脂薄膜之一面(例如圖1之上面),經剝離處理之剝離薄膜3係隔著黏著劑層2積層。本發明中使用之剝離薄膜的基材可列舉如:道林紙、透明紙、塗料紙等紙;聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚胺甲酸
酯樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂等合成樹脂等,從操作容易性而言,以合成樹脂為適用。
剝離薄膜之基材的厚度並無特別限定,可使用經發泡之基材,亦可使用將複數之片狀基材積層而作成的多層構造者。更且,片狀基材可經著色或為了賦予機能性而積層塗布層。
在本發明中使用之剝離薄膜的基材單面上施行剝離處理。剝離處理之方法係可使用將矽氧化合物、氟系化合物、長鏈烷系化合物等在片狀基材之單面進行塗布等之習知方法。
(透明導電性積層體)
本發明之黏著帶係貼合在透明基材之單面形成有透明導電膜層,透明基材之另一面較佳為形成有硬塗層的透明導電性積層體之透明導電膜而使用。或是,在透明基材兩面上貼合形成有透明導電性積層體之透明導電性積層體的透明導電膜而使用。透明導電性積層體中使用之透明基材宜為由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)樹脂、環狀聚烯烴(COP)系樹脂所成之耐熱性樹脂之群中選擇1種或透明玻璃基板。
透明導電性積層體中使用之透明基材的厚度係,透明基材為透明樹脂基材時,以10至250μm為佳,以30至200μm更佳。透明樹脂基材之厚度,如比10μm薄時,因操作性變難而不佳。透明樹脂基材之厚度,如比250μm厚時,因透明性降低而增加製造成本,另外,由於透明導電性積層體之製造步驟中的加工速度降低而不佳。由上述觀點,透明樹脂基材之厚度以10至250μm為佳,以
30至200μm更佳。而且,在提高透明樹脂基材與透明導電膜之密著性的目的下,可在透明樹脂基材之表面上積層適當的易接著性之樹脂層或施行火燄處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。另外,亦可在透明樹脂基材與透明導電膜之間設置底塗層。
在透明導電性積層體之透明基材中所形成的保護層,如有觸控面板之表面材可使用之程度的保護性即可,一般而言,鉛筆硬度試驗之測定值如為2H以上即無實用上的問題。保護層所使用之樹脂並無特別限制,可使用矽氧系、三聚氰胺系等熱硬化型保護層樹脂,或矽氧系、丙烯酸系等紫外線硬化型保護層樹脂等。
而且,保護層之厚度以1至10μm為佳,以2至8μm更佳。保護層之厚度比1μm薄時,無法得到保護性而使耐磨損性降低,在使用紫外線硬化型保護層樹脂時,容易發生硬化不良。
而且,保護層之厚度比10μm厚時,保護層中容易發生龜裂,保護層薄膜本身易於捲曲而不佳。
而且,保護層中可依必要而添加用以賦予抗靜電劑、紫外線吸收劑等各種機能之添加劑。在透明基板表面形成保護層之方法,可使用逆輥塗布法、模具塗布法或凹版印刷法等以往之習知方法。
本發明之透明導電性積層體的透明基材之單一面中,係依濺鍍法、真空蒸鍍法及離子鍍法所成之透明導電膜的形成方法之群中選擇的任一方法而形成透明導電膜層。
該透明導電膜之形成步驟中,或是在上述透明導電膜
的形成步驟之後,宜包含形成由上述透明導電膜所成的配線圖案之步驟。透明電極之配線圖案的形成方法可使用習知之方法。所代表之方法可列舉如經光蝕刻而圖形化。另外,面對玻璃基板形成導電膜層者亦可作為透明導電性基板使用。
將黏著劑用原料組成物塗布在基材上之塗布裝置如為具備在基材上均勻地供給、塗布黏著劑用原料組成物之手段的裝置者即可。以可連續地將黏著劑用原料組成物供給並塗布在基材上之方式,塗布裝置係以具備由儲存黏著劑用原料組成物之儲存槽、送液泵、排管、除異物之濾器以及塗布頭所成之構成的裝置為佳(無圖示)。塗布頭之例係以模具塗布器等為合適。
藉由塗布裝置,在基材之單面形成黏著劑用原料組成物之薄膜層(塗布膜)。
剛以塗布裝置塗布後,黏著劑用原料組成物並未硬化且呈液狀,係具有適於塗布之流動性。
黏著劑用原料組成物為漿液狀(Syrup-type)時,塗布膜之厚度以在0.05至3mm之間為佳,以0.1至2mm更佳。塗布膜之厚度係與經光聚合而得的黏著劑層之厚度幾乎相等。本發明之黏著帶中的黏著劑層之厚度以在0.05至3mm之間為佳,以0.1至2mm更佳。
黏著劑用原料組成物為溶液狀時,乾燥前之塗布膜厚度係比漿液狀者厚,成為上述塗布膜厚度除以濃度後之數字。乾燥後之塗布膜厚度係與漿液狀者相同。
塗布膜過薄時,黏著劑層之厚度亦變薄,因此,衝擊吸收性能變差。另外,塗布膜過厚時,因會增加製造成本
而不利。
圖2係示意地顯示本發明之黏著帶的製造方法之一例。圖2所示之裝置中,黏著劑用原料組成物係由模具塗布機21供給至基材11上,形成塗布膜12。符號22係面對模具塗布機21而配置且支撐基材11之支承輥22。形成塗布膜12之基材11係沿著其長度方向搬運,使塗布膜12中的溶劑去除之方式而在乾燥室23中乾燥。乾燥後在塗布膜12之上,由隔板供給裝置24使隔板13供給至塗布膜12上,並藉由夾持輥25貼合。
乾燥室23內之溫度如為使塗布膜12中之溶劑充分揮發之溫度即可,期望聚合性化合物保持在不進行熱聚合之溫度。
隔板供給裝置24係由隔板13捲成圓筒體、與支撐該圓筒體之軸等所構成。
夾持輥25係由將形成有塗布膜12之基材11、隔板13夾於其中之1對輥所構成,並將兩者貼合之裝置。以具備貼合用之加壓裝置為佳,另外,使易於對薄膜施加均一壓力,係以至少一方之輥為橡膠製者為佳。
隔板之例可列舉如:聚碳酸酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚醚碸薄膜、聚碸薄膜、聚酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚烯烴薄膜、降莰烯系薄膜、苯氧基醚型聚合物薄膜,或在有機耐透氣性薄膜所構成之單層或複數層塑膠薄膜上以聚矽氧系剝離劑等施加剝離處理使至少單面具有剝離性之剝離薄膜;在紙上以聚矽氧系剝離劑等施加剝離處理使至少單面具有剝離性之剝離紙;氟系樹脂薄膜或某種聚烯烴系薄膜等薄膜本身具有剝
離性之薄膜;內部添加有剝離劑所製成之薄膜等。隔板厚度並無特別限定,一般多作成5至500μm,以10至100μm為佳。隔板係配合所使用之黏著劑及使用用途(剝離強度)而選擇者。
紫外線照射裝置26係具備產生紫外線之光源部、將光源產生之熱去除之冷卻裝置。光源部係如為可得到使塗布膜12中之聚合性化合物充分硬化之紫外線照射量者,可在高壓水銀燈及金屬鹵素燈等燈光源、或具有紫外線區域之發光波峰的發光二極體等之中自由選擇。
塗布膜12係藉由塗布膜12中之聚合性化合物經適度的光照進行聚合而提高凝聚力並呈現黏著性。
而且,在製造作為本發明之黏著帶的如轉印帶(transfer tape)之無支撐物的雙面黏著帶時,此時,不僅作為隔板13,即使作為搬運用基材11,亦供給隔板,將黏著劑層形成在隔板上。
而且,在製造作為本發明之黏著帶的支撐物的雙面具有黏著劑層之雙面黏著帶時,可在各個面同時、或逐次地進行塗布液之塗布、乾燥與塗布膜的光聚合。
為了光聚合反應而在光照射後,進行交聯反應用之養生。養生方法並無特別限定,例如可將捲繞成圓筒狀之黏著帶在預定溫度及時間條件下放置。養生溫度亦依交聯劑之種類等而異,宜因應所需而加溫(例如40至80℃)。
所得之黏著劑層係將該被黏面貼合在被黏體後,於23℃、50%RH環境下放置1小時後,以剝離速度300mm/min剝離時,對玻璃以及丙烯酸樹脂之黏著力以10N/25mm以上為佳。為獲得如此高的黏著力,構成黏著
劑層之黏著劑在23℃、1Hz之儲存彈性模數(G’)以在1×104
Pa以上且未達1×106
Pa為佳,在須有85℃、85%RH環境下進行試驗等之高耐久性時,以5×104
Pa以上5×105
Pa以下更佳。儲存彈性模數較低時,因黏著劑層變軟而易於變形,故易於貼合。儲存彈性模數在上述範圍內時,即成為
兼具使2種構件(例如:玻璃板或壓克力板等之堅硬物)貼合時的貼合性、貼合後的耐久性,以及黏著力等者。
本發明之黏著帶可適用在使構件貼合於觸控面板等中使用之透明導電性積層體的ITO面之用途上。
實施例
以下係根據實施例以具體地說明本發明。
使用下述表1所示之黏著劑用的原料組成物,依下述製造方法製作實施例1至3及比較例1至6之黏著帶。
而且,表1中,2094、2147分別表示SK DYNE(註冊商標)2094、SK DYNE(註冊商標)2047;「AA/2EHA」表示丙烯酸與丙烯酸2-乙基己酯之共聚物;「4HBA」表示丙烯酸4-羥基丁酯;Irg184、Irg651分別表示Irgacure(註冊商標)184、Irgacure(註冊商標)651。而且,製品名稱:Irgacure(註冊商標)184之光聚合起始劑係將1-羥基-環己基-苯基-酮作為有效成分。製品名稱:Irgacure(註冊商標)651之光聚合起始劑係將苯甲基二甲基縮酮作為有效成分。
(實施例1)
作為感壓型黏著劑組成物(聚合物A)之材料,係使用分別以1000g:2.7g的比例調配SK DYNE 2094(綜研化學(股)製造;酸值:33)與作為硬化劑之E-AX(綜研化學(股)製造)所調製成之溶液,得到由丙烯酸系樹脂聚合物所構成的感壓型黏著劑組成物(聚合物A)。
在所得之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)中,另行添加作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體(單體B)之丙烯酸4-羥基丁酯(大阪有機材料工業(股)製造;4HBA)100.0g、與烷基苯酮系之光聚合起始劑(Ciba-Japan(股)製造;製品名稱:Irgacure 184)0.10g,調製成黏著劑用之原料組成物。
以塗敷機將該黏著劑用之原料組成物塗布在由聚對苯二甲酸乙二酯(三菱樹脂(股)製造;製品名稱:T100、厚度38μm)所構成之基材薄膜上面,使乾燥後的黏著劑層之厚度成為200μm。然後,使其乾燥,製作積層有黏著劑層之積層體。
接著,在所得積層體之黏著劑層上面貼合隔板(三菱樹脂(股)製造;製品名稱:MRF、厚度38μm),製作積層有黏著劑之積層薄膜。
然後,一邊運送所得積層薄膜,經由使用高壓水銀燈之連續UV照射裝置,使照射量約成為200mJ(波長300nm至400nm)之方式,一邊調整作為基材之黏著劑的積層薄膜之搬運速度及UV照射之光量等,一邊照射UV,以光聚合起始劑進行聚合反應,得到最後積層有黏著劑組成物(聚合物C)的實施例1之黏著帶。
(實施例2)
除了作為感壓型黏著劑組成物(聚合物A)之材料,係使用分別以1000g:0.4g:0.6g的比例調配SK DYNE 2147(綜研化學(股)製造;酸值:0)、作為硬化劑之TD-75(綜研化學(股)製造)以及作為添加劑之A-50(綜研化學(股)製造)所調製成之溶液,得到由丙烯酸系樹脂聚合物所構成的感壓型黏著劑組成物(聚合物A)。除了在所得之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)中,另行添加作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體(單體B)之丙烯酸4-羥基丁酯(大阪有機材料工業(股)製造;4HBA)50.0g、與烷基苯酮系之光聚合起始劑(Ciba-Japan(股)製造;製品名稱:Irgacure 184)0.10g,調製成黏著劑用之原料組成物以外,進行與實施例1相同之操作,得到實施例2之黏著帶。
(實施例3)
作為感壓型黏著劑組成物(聚合物A)之材料,係使用分別以1000g:0.4g:0.6g的比例調配SK DYNE 2147(綜研化學(股)製造;酸值:0)、作為硬化劑之TD-75(綜研化學(股)製造)以及作為添加劑之A-50(綜研化學(股)製造)所調製成之溶液,得到由丙烯酸系樹脂聚合物所構成的感壓型黏著劑組成物(聚合物A)。除了所得之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)中,另行添加作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體(單體B)之丙烯酸4-羥基丁酯(大阪有機材料工業(股)製造;4HBA)100.0g、與烷基苯酮系之光聚合起始劑(Ciba-Japan(股)製造;製品名稱:Irgacure 184)0.10g,調製成黏著劑用之原料組成物以外,進行與實施例1相同之操作,得到實施例3之黏著帶。
(比較例1)
作為用以比較本發明之黏著帶貼合在ITO面時的ITO面之表面電阻的變化之對照基準(對照組),將未貼有本發明之黏著帶的ITO薄膜(中井工業(股)製造;製品名稱:Metaforce 125R2×A、表面電阻率250 Ω/m2
)直接投入烘箱中。
(比較例2)
除了作為黏著劑用之原料組成物(聚合物C)之材料係使用分別以1000g:2.7g的比例調配SK DYNE 2094(綜研化學(股)製造;酸值:33)、作為硬化劑之E-AX(綜研化學(股)製造)所調製成之黏著劑用組成物(聚合物C)以外,進行與實施例1相同之操作,得到比較例2之黏著帶。
(比較例3)
除了作為黏著劑用之組成物(聚合物C)之材料係使用分別以1000g:0.4g:0.6g的比例調配SK DYNE 2147(綜研化學(股)製造;酸值:0)、作為硬化劑之TD-75(綜研化學(股)製造)以及作為添加劑之A-50(綜研化學(股)製造)所調製成之黏著劑用組成物(聚合物C)以外,進行與實施例1相同之操作,得到比較例3之黏著帶。
(比較例4)
作為感壓型黏著劑組成物(聚合物A)之材料係使用分別以1000g:0.4g:0.6g的比例調配SK DYNE 2147(綜研化學(股)製造;酸值:0)、作為硬化劑之TD-75(綜研化學(股)製造)以及作為添加劑之A-50(綜研化學(股)製造)所調製成之溶液,得到由丙烯酸系樹脂聚合物所構成的感壓型黏著劑組成物(聚合物A)。除了所得之感壓型黏著劑組成
物(聚合物A)中,另行添加作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體(單體B)之丙烯酸4-羥基丁酯(大阪有機材料工業(股)製造;4HBA)150.0g、與烷基苯酮系之光聚合起始劑(Ciba-Japan(股)製造;製品名稱:Irgacure 184)0.10g,調製成黏著劑用之原料組成物(聚合物C)以外,進行與實施例1相同之操作,得到比較例4之黏著帶。
(比較例5)
作為感壓型黏著劑組成物(聚合物A)之材料係使用分別以1000g:8.0g的比例調配丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯=87:13(酸值101.25)在乙酸乙酯成為濃度40%之聚合物、作為硬化劑之EX-830(Nagase Chemtex(股)製造)所調製成之溶液,得到由丙烯酸系樹脂聚合物所構成的感壓型黏著劑組成物(聚合物A)。在所得之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)中,另行添加作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體(單體B)之丙烯酸4-羥基丁酯(大阪有機材料工業(股)製造;4HBA)60.0g、與烷基苯酮系之光聚合起始劑(Ciba-Japan(股)製造;製品名稱:Irgacure 651)0.40g,調製成黏著劑用之原料組成物(聚合物C)以外,進行與實施例1相同之操作,得到比較例5之黏著帶。
(比較例6)
作為感壓型黏著劑組成物(聚合物A)之材料,係使用分別以1000g:6.0g的比例調配丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯=95:5(酸值:38.2)在乙酸乙酯成為濃度34%之聚合物、作為硬化劑之EX-830(Nagase Chemtex(股)製造)所調製成之溶液,得到由丙烯酸系樹脂聚合物所構成的感壓型黏著劑組成物(聚合物A)。除了所得之感壓型黏著劑組成物(聚
合物A)中,另行添加作為含有羥基之(甲基)丙烯酸酯的單體(單體B)之丙烯酸4-羥基丁酯(大阪有機材料工業(股)製造;4HBA)40.0g、與烷基苯酮系之光聚合起始劑(Ciba-Japan(股)製造;製品名稱:Irgacure 651)0.60g,調製成黏著劑用之原料組成物(聚合物C)以外,進行與實施例1相同之操作,得到比較例6之黏著帶。
<黏著帶之試驗方法>
使用上述實施例1至3及比較例2、3、5、6之黏著帶,將黏著帶貼合在ITO薄膜上製作試驗樣片,進行ITO薄膜之電阻值的變化倍率之測定,以及確認白濁產生之試驗。另外,作為空白對照組(blank)係在比較例1中,將未貼有黏著帶的ITO薄膜直接投入烘箱中,進行ITO薄膜之電阻值的變化倍率之測定。
(透明導電膜之電阻值的變化倍率之測定方法)
準備ITO薄膜(中井工業(股)製造;製品名稱:Metaforce 125R2×A、表面電阻率250 Ω/m2
),將此裁成寬25mm×長120mm大小之長薄片。在裁成長薄片之ITO薄膜的小片之ITO面上,以中心位置為起點,將寬25mm×長100mm大小之黏著帶隔著黏著劑層貼合,製作成ITO薄膜積層有黏著帶之試驗樣片。為提高貼合在試驗樣片之ITO面的黏著帶之接著強度,將試驗樣片投入高壓釜中,在壓力0.5MPa×溫度40℃中實施15分鐘之加熱操作。
在試驗樣片之ITO薄膜的兩端部分未貼合黏著帶之處塗布銀膏(藤倉化成(股)製造;製品名稱:Dotite;型號:FA-301CA)而形成測定端子,在實施溫度80℃×1小時之熱煅燒後,於試驗樣片兩端之測定端子,抵住測試儀,測
定ITO薄膜的兩端間之電阻值,作為透明導電膜之初期電阻值。
然後,將試驗樣片投入溫度85℃×濕度85%RH之烘箱中,經過500小時後取出,再次於ITO薄膜的兩端之測定端子,抵住測試儀,測定ITO薄膜的兩端間之電阻值,作為高溫.高濕度中之環境試驗後的電阻值。
試驗樣片之ITO薄膜的電阻值之變化倍率係依下述計算式算出。
(透明導電膜之電阻值的變化倍率)=(高溫.高濕度之環境試驗後的電阻值)/(初期之電阻值)
(白濁產生之確認試驗)
以透明導電膜之電阻值的變化倍率之測定製作的試驗樣片在溫度85℃×濕度85%RH之高溫.高濕度之環境下投入,在12小時後取出。然後,放置在溫度23℃×濕度50%RH之環境下,以肉眼確認試驗樣片之外觀變化。確認有白濁產生者評定為(×)、無法確認白濁產生者評定為(○)。
(試驗結果)
將上述試驗結果顯示於表2。
(透明導電膜之電阻值的變化倍率之測定結果)
由表2所示之試驗結果而知,相較於僅使用市售之酸值為0至33的由丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)的比較例2、3,於同為市售之酸值為0至33之由丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)中,加入含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體的至少一種(單體B)與光聚合起始劑,使其聚合而製成黏著劑組成物(聚合物C)之實施例1至3者,可壓低ITO膜之電阻值的變化倍率。
發明者認為,至少含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體的至少一種(單體B)不使ITO膜之電阻值的變化倍率增大,莫如添加在市售之酸值為0至33之由丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)時,聚合物A經單體B稀釋並增加樹脂中之羥基,藉此可有壓低ITO膜之電阻值的變化倍率之效果。對於酸值比實施例1至3大之比較例5、6,不僅導入單體B以及光聚合起始劑,ITO
膜之電阻值的變化倍率明顯增大。由此而可確認,進一步壓低ITO膜之電阻值的變化倍率之效果係不僅單體B之聚合物的存在,感壓型黏著劑組成物(聚合物A)之酸值亦為重要。
(確認黏著帶之白濁產生的試驗結果)
對於實施例1至3、比較例5、6,無法確認白濁的產生。比較例2、3中,可確認白濁的產生。比較例2、3係由於未導入單體B以及光聚合起始劑,因此,即使進行UV照射亦無法使單體B聚合。比較例2中,由於未成為具有防止白濁產生之改善效果,故可確認使單體B聚合者具有防止白濁產生之改善效果。另外,比較例4中,由於單體B以及光聚合起始劑的存在,因此,在UV照射下,光聚合劑會反應。然而,相較於實施例3,比較例4中,由於單體B之含量較多,因此會在比較例4中產生白濁。由此而可確認,在一般的條件下不會產生白濁,且從高溫.高濕度下取出時之白濁產生的防止
效果係不僅單體B之聚合物的存在,組成比亦為重要。
另外,從第3圖之高溫.高濕度下的環境試驗用烘箱中取出後之霧度值變化所示之圖表係可供參考作為在高溫.高濕度下之環境試驗後不會產生白濁之本發明的效果。本發明之黏著帶的實施例1係,即使剛從高溫.高濕度下之環境試驗用烘箱中取出後,以及從烘箱取出後經過60分鐘後,霧度值毫無變化,可知具有防止白濁產生之優異性能。
另一方面,在比較例2方面,剛從高溫.高濕度下之
環境試驗用烘箱中取出後經過數分鐘,霧度值約上升至最大值之11%後,隨著放置時間之經過,慢慢地霧度值有下降之傾向。然而,可知白濁產生之狀態可持續120分鐘以上。
本評定係在隔板之間或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等樹脂薄膜之間實施時所引起的變化。然而,在透氣性差的玻璃之間或壓克力板與玻璃等之試樣中產生白濁之時機雖相同,惟消滅白濁產生之狀況需有耗費數日之情形。而且,高溫.高濕度下之環境試驗中產生之任意白濁,藉由在室溫中放置數小時,將使白濁消失而變成透明。
由以上結果,可提供一種黏著劑組成物之製造方法、黏著劑組成物以及使用該黏著劑組成物之黏著帶,其中該黏著劑組成物之製造方法係,在作為本發明之黏著劑組成物的主成分之酸值為0至33之由丙烯酸系樹脂所構成之感壓性黏著劑聚合物(聚合物A)、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體的至少一種(單體B)與光聚合起始劑混合而成的黏著劑用之原料組成物,經光照射使之聚合而得到黏著劑組成物(聚合物C),藉此,即使貼合在ITO面亦可抑制透明導電膜之表面電阻率的變化,且在高溫.高濕度下之環境試驗後亦不會在黏著劑層中產生白濁者。
1‧‧‧基材
2‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧隔板
5‧‧‧單面黏著帶
6‧‧‧轉印帶
11‧‧‧經運送之基材或隔板
12‧‧‧塗布膜
13‧‧‧隔板
21‧‧‧模具塗布機
22‧‧‧支承輥
23‧‧‧乾燥室
24‧‧‧隔板供給裝置
25‧‧‧夾持輥
26‧‧‧紫外線照射裝置
圖1A係示意地顯示使用本發明之黏著劑組成物所形成之具有黏著劑層的單面黏著帶之一例的剖面圖。圖1B係示意地顯示使用本發明之黏著劑組成物所形成之具有黏著劑層的轉印帶之一例的剖面圖。
圖2係示意地顯示本發明之黏著薄膜之製造方法之
一例的說明圖。
圖3A係針對實施例1及比較例2顯示剛從高溫.高濕度下之環境試驗用烘箱中取出後霧度值之變化的圖表,係可供參考作為在高溫.高濕度下之環境試驗後不會產生白濁之本發明的效果。圖3B係將圖3A的時間放大至0至40分鐘之範圍的圖表。
1‧‧‧基材
2‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧隔板
5‧‧‧單面黏著帶
6‧‧‧轉印帶
Claims (7)
- 一種黏著劑組成物之製造方法,其係製造貼合在由ITO所構成之透明導電膜的上述ITO表面之黏著帶用的黏著劑組成物之方法,且為經由至少下述(1)至(2)之步驟而得到具有物性(K)的黏著劑組成物(聚合物C)之方法,(1)調整黏著劑用的原料組成物之步驟,該黏著劑用的原料組成物係將由酸值為0至33之丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A):固體成分100重量份、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體的至少1種(單體B):5~15重量份和光聚合起始劑:0.01~0.5重量份予以混合而成;(2)使用上述黏著劑用的原料組成物,經由光的照射進行聚合反應,而得到具有物性(K)的黏著劑組成物(聚合物C)之步驟,上述物性(K)之定義如下:在ITO表面塗布黏著劑組成物(聚合物C)而形成乾燥後厚度200μm之薄膜後,從在溫度85℃×濕度85%RH之環境下實施500小時的高溫、高濕度之環境試驗用烘箱中取出後,ITO膜的電阻值之變化倍率,相較於初期值係在1.7倍以下,剛從上述烘箱中取出時,黏著劑組成物(聚合物C)層中並無白濁產生。
- 一種黏著劑組成物之製造方法,其係用以貼合在由ITO所構成之透明導電膜的上述ITO表面之黏著帶用的黏著劑組成物之方法,且為經由至少下述(1)至(3)之步驟而得到具有物性(K)的黏著劑組成物(聚合物C)之方法,(1)調整黏著劑用的原料組成物之步驟,該黏著劑用的 原料組成物係將由酸值為0至33之丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A):固體成分100重量份、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體的至少1種(單體B):5~15重量份和光聚合起始劑:0.01~0.5重量份予以混合而成;(2)在由長條形之熱塑性樹脂所構成的基材薄膜上,以乾燥後的厚度成為20至500μm之方式塗布上述黏著劑用的原料組成物並使之乾燥,得到長條形塗布膜的步驟;(3)使用上述長條形塗布膜,經由光的照射進行聚合反應,而在上述基材薄膜上得到具有物性(K)的黏著劑組成物(聚合物C)之步驟,上述物性(K)之定義如下:在ITO表面塗布黏著劑組成物(聚合物C)而形成乾燥後厚度200μm之薄膜後,從在溫度85℃×濕度85%RH之環境下實施500小時的高溫、高濕度之環境試驗用烘箱中取出後,ITO膜的電阻值之變化倍率,相較於初期值係在1.7倍以下,剛從上述烘箱中取出時,黏著劑組成物(聚合物C)層中並無白濁產生。
- 一種黏著劑組成物,其係由包含:酸值為0至33之丙烯酸系樹脂所構成之感壓型黏著劑組成物(聚合物A)固體成分100重量份、含羥基之(甲基)丙烯酸酯之單體的至少1種(單體B)5至15重量份、以及光聚合起始劑0.01至0.5重量份而成之聚合物C,且其係具有物性(K)者,上述物性(K)之定義如下:在ITO表面塗布黏著劑組成物(聚合物C)而形成乾燥後厚度200μm之薄膜後,從在溫度85℃×濕度85%RH 之環境下實施500小時的高溫、高濕度之環境試驗用烘箱中取出後,ITO膜的電阻值之變化倍率,相較於初期值係在1.7倍以下,剛從上述烘箱中取出時,黏著劑組成物(聚合物C)層中並無白濁產生。
- 一種黏著帶,其係於基材薄膜上積層有藉由如申請專利範圍第1或2項之黏著劑組成物之製造方法所製造的黏著劑組成物(聚合物C)而成。
- 一種黏著帶,其係於基材薄膜上積層有如申請專利範圍第3項之黏著劑組成物(聚合物C)而成。
- 如申請專利範圍第4項之黏著帶,其係使構件貼合在顯示器上所使用的黏著帶。
- 如申請專利範圍第5項之黏著帶,其係使構件貼合在顯示器上所使用的黏著帶。
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