TWI585784B - Transparent conductive laminate and method of manufacturing the same - Google Patents

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Description

透明導電性層積體及其製造方法
本發明係關於，耐濕熱性及光學特性優良的透明導電性層積體，及使用該透明導電性層積體之電子裝置或模組。
由先前，在用於液晶顯示器、電致發光(EL)顯示器、觸控面板等的電子構件，為實現薄型化、輕量化、軟性化等，研究代替玻璃板使用透明塑膠薄膜。
但是，塑膠膜，相較於玻璃板容易使水蒸氣及氧等穿透，有容易引起電子構件內部的元件惡化的問題。
此外，在用於影像顯示裝置等的電子構件，通常要求全光線穿透率高，而具有自然的色調，但使用氧化銦錫(ITO)等形成導電層，則有因該導電層而黃色被強調的問題。
為解決此問題，於專利文獻1，提案有一種附有透明導電膜之薄膜，其係由透明基材與透明導電性膜所構成，其特徵在於：對550nm的光線的消光係數為0.05以下，且黃色度(YI)為0.5~3.0。但是，該文獻之實施例所得之薄膜，耐濕熱性及光學特性均無法說很充分，而期望進一步的性能提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-21605號公報
本發明係有鑑於如此之實際情況而完成者，以提供耐濕熱性及光學特性優良的透明導電性層積體，及使用該透明導電性層積體之電子裝置或模組為目標。
本發明者們，為解決上述課題專心研究的結果，發現於基材的至少在一方的面直接或經由1層以上的層，由基材側依序，層積低折射層、中折射層、及透明導電層而成的透明導電性層積體，低折射層的折射率、及中折射層的折射率及膜密度在特定範圍者，耐熱濕性優良的同時，抑制黃色感而光學特性亦優良，而完成本發明。
根據本發明，可提供如下面(1)~(6)之透明導電性層積體。
(1)一種透明導電性層積體，於基材的至少在一方的面，直接或經由1層以上的層，由基材側依序層積低折射層、中折射層及透明導電層而成，其特徵在於：低折射層的折射率為1.40~1.50，中折射層的折射率為1.50~1.80，且中折射層的膜密度2.5~4.5g/cm3。
(2)根據(1)之透明導電性層積體，其中上述中折射層的光學膜厚為1~100nm。
(3)根據(1)或(2)之透明導電性層積體，其中上述低折射層 之光學膜厚為10~800nm。
(4)根據(1)~(3)之透明導電性層積體，其中上述透明導電層的光學膜厚為10~250nm。
(5)根據(1)~(4)之透明導電性層積體，其中在於40℃、相對濕度90%的氣氛下的水蒸氣穿透率為0.1g/m2/day以下。
(6)根據(1)~(5)之透明導電性層積體，其中穿透色相b*值為-2.0~+2.0，且全光線穿透率為80%以上。
(7)一種電子裝置或模組，使用上述(1)~(6)之透明導電性層積體。
本發明之透明導電性層積體，由於耐濕熱性優良的同時，可抑制黃色感，光學特性亦優良，適於作為液晶顯示器、電致發光(EL)顯示器、觸控面板等的影像顯示裝置之電子構件。
本發明之電子裝置或模組，由於係使用本發明之透明導電性層積體者，故耐濕熱性優良的同時，抑制黃色感，光學特性亦優良。
本發明之透明導電性層積體，其特徵在於：其係於基材的至少在一方的面，直接或經由1層以上的層，由基材側依序層積低折射層、中折射層及透明導電層而成之透明導電性層積體，低折射層的折射率為1.40~1.50，中折射層的折射 率為1.50~1.80，且中折射層的膜密度2.5~4.5。
(基材)
用於本發明之基材，只要是無色透明者，作為透明導電性層積體之基材具有充分的強度者，並無特別限制。
基材的材質，聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸，聚醚碸，聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合體、聚氨酯系聚合物等。
該等之中，由透明性優良，且具有泛用性，以聚酯、聚醯胺、環烯烴系聚合物為佳、以聚酯或環烯烴系聚合物更佳。
聚酯，可舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。
聚醯胺，可舉全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
環烯烴系聚合物，可舉降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯烴系聚合物、乙烯脂環烴聚合物、及該等的氫化物。其具體例，可舉APEL(三井化學公司製的乙烯環烯烴共聚物)、ARTON(JSR公司製的降冰片烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON公司製的降冰片烯系聚合物)等。
該等之中，由泛用性及成本的觀點，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等的聚酯為佳，以聚對苯二甲酸乙二醇酯更佳。
基材，於該等樹脂成分之外，可在不損及透明性 等的範圍，包含氧化防止劑、難燃劑、滑劑等的各種添加劑。
基材的厚度，通常為0.01~0.5mm，以0.05~0.25mm為佳。
藉由基材的厚度在於該範圍內，可容易地得到透明性及彎曲性優良的透明導電性層積體。
基材的全光線穿透率，以70%以上為佳，以70~100%更佳，進一步以80~95%為佳。基材的霧度值以10%以下為佳，以1~10%更佳。藉由基材的全光線穿透率與霧度值，在於該等範圍內，可容易地得到透明性優良的透明導電性層積體。
此外，基材的折射率，雖依材質、有無延伸而異，由透明性的觀點，通常為1.45~1.75，以1.6~1.75範圍為佳。
(低折射層)
用於本發明之透明導電性層積體之低折射層，折射率為1.40~1.50，以1.42~1.48之層更佳。在於本發明，藉由將具有該特性之低折射層，與後述之中折射層組合使用，可得光學特性(全光線穿透率及色調)優良的透明導電性層積體。
低折射層，光學膜厚，通常為10~800nm，以100~500nm為佳。藉由使低折射層的光學膜厚在於該範圍內，可得光學特性優良，且薄的透明導電性層積體。光學膜厚，係指層的折射率(n)與層的膜厚(d)之積(n×d)。
低折射層，只要具有上述特性，其構成成分或形成方法，並無特別限制，可使用習知者。低折射層的材料，可舉矽系高分子化合物；包含由光聚合性單體及/或光聚合性預聚合物組成之光聚合性化合物、及光聚合起始劑之光聚合性組 成物；聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂(特別是聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等與異氰酸酯化合物之2液硬化型樹脂)、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、硝化纖維系樹脂等的樹脂類；烷基鈦酸酯；乙烯亞胺；氟系樹脂等。該等材料可以一種單獨，或組合二種以上使用。該等之中，由矽系高分子化合物所構成者(以下有稱為，「矽系高分子層」之情形。)為佳。如後所述，對矽系高分子層的表面做離子植入等的電漿處理，可容易地於其表層部，形成具有目的之特性之中折射層，故藉由使用矽系高分子層作為低折射層，可有效地得到透明導電性層積體。
矽系高分子化合物，只要是含有矽的高分子，以有機化合物或無機化合物均可。可舉例如，聚有機矽氧烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物、聚矽氮烷系化合物等。
聚有機矽氧烷系化合物，係將具有水解性官能基之矽烷化合物聚縮合而得之化合物。
於聚有機矽氧烷系化合物之主鏈構造，並無限制，可為直鏈狀、梯狀、籠狀之任一均可。
例如，上述直鏈狀的主鏈構造可舉下式(a)所示之構造，梯形狀的主鏈構造可舉下式(b)所示構造，籠狀的主鏈構造可舉例如下式(c)所示構造。
式中，Rx、Ry、Rz，係分別獨立地表示，氫原子、無取代或具有取代基之烷基、無取代或具有取代基之烯基、無取代或具有取代基之芳基等的非水解性基。再者，式(a)之複數Rx，式(b)之複數Ry、式(c)之複數Rz，可分別相同亦可相異。惟，上述式(a)之Rx並不會2個都是氫原子。
無取代或具有取代基之烷基之烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等的碳數1~10之烷基。
無取代或具有取代基之烯基之烯基，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等的碳數2~10的烯基。
上述烷基及烯基的取代基，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；羥基；硫醇基；環氧基；縮水甘油基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的無取代或具有取代基的芳基等。
無取代或具有取代基的芳基的芳基，可舉例如，苯基、1-萘基、2-萘基等的碳數6~10的芳基。
上述芳基的取代基，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等的碳數1~6的烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環氧基；縮水甘油基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等的無取代或具有取代基的芳基等。
該等之中，Rx、Ry、Rz，以氫原子、碳數1~6的烷基或苯基為佳，以碳數1~6的烷基特別佳。
聚有機矽氧烷系化合物，以上述式(a)表示之直鏈狀化合物為佳，由取得容易性及可得優良的阻氣性之層的觀點，以在於上述式(a)，二個Rx均為甲基之化合物之聚二甲基矽氧烷更佳。
聚有機矽氧烷系化合物，可藉由例如，將具有水解性官能基的矽烷化合物聚縮合之習知之製造方法而得。
使用之矽烷化合物，只要按照目的之聚有機矽氧烷系化合物之構造適宜選擇即可。較佳的具體例，可舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等的2官能矽烷化合物；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基二甲氧基矽烷等的3官能矽烷化合物；四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷等的4官能矽烷化合物等。
聚碳矽烷系化合物，係於分子內的主鏈，具有(-Si-C-)鍵結之高分子化合物。其中，用於本發明之聚碳矽烷系化合物，以包含下式(d)所示之反覆單位者為佳。
式中，Rw、Rv，係分別獨立地表示，氫原子、羥基、烷基、芳基、烯基或1價雜環基。複數Rw、Rv，可分別相同亦可不同。
Rw、Rv的烷基、芳基、烯基，可舉與例示作為上述Rx等相同者。
1價雜環基的雜環，於碳原子之外，至少包含1個氧原子、氮原子、硫原子等的雜原子之3~10員的環狀化合物，並無特別限制。
1價雜環基的具體例，可舉2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、3-吡唑基、4-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-吡唑基、2-(1,3,5-三嗪)基、3-(1,2,4-三嗪)基、6-(1,2,4-三嗪)基、2-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、5-異噻唑基、2-(1,3,4-噻二唑)基、3-(1,2,4-噻二唑)基、2-噁唑基、4-噁唑基、3-異噁唑基、5-異噁唑基、2-(1,3,4-噁二唑)基、3-(1,2,4-噁二唑)基、5-(1,2,3-噁二唑)基等。
該等基，可於任意位置，具有烷基、芳基、烷氧基、芳氧基等的取代基。
R，係表示亞烷基、亞芳基或2價雜環基。
R之亞烷基，可舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等的碳數1~10的亞烷基。
亞芳基，可舉亞苯基、1,4-亞萘基、2,5-亞萘基等的碳數6~20之亞芳基。
2價雜環基，只要是由碳原子之外至少包含1個氧原子、氮原子、硫原子等的雜原子的3~10員雜環化合物所衍 生的2價基，並無特別限制。
2價雜環基的具體例，可舉2,5-噻吩二基等的噻吩二基；2,5-呋喃二基等的呋喃二基；2,5-硒酚二基等的硒吩二基；2,5-吡咯二基等的吡咯二基；2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基等的吡啶二基；2,5-噻吩[3,2-b]並噻吩二基、2,5-噻吩[2,3-b]並噻吩二基等的噻吩並噻吩二基；2,6-喹啉二基等的喹啉二基；1,4-異喹啉二基、1,5-異喹啉二基等的異喹啉二基；5,8-喹喔啉二基等的喹喔啉二基；4,7-苯並[1,2,5]噻二唑二基等的苯並[1,2,5]噻二唑二基；4,7-苯並噻唑二基等的苯並噻唑二基；2,7-咔唑二基、3,6-咔唑二基等的咔唑二基；3,7-酚噁嗪二基等的酚噁嗪二基；3,7-酚噻嗪二基等的酚噻嗪二基；2,7-二苯並矽雜環戊二烯二基等的二苯並矽雜環戊二烯基；2,6-苯並[1,2-b：4,5-b']二噻吩二基、2,6-苯並[1,2-b：5,4-b']二噻吩二基、2,6-苯並[2,1-b：3,4-b']二噻吩二基、2,6-苯並[1,2-b：3,4-b']二噻吩二基等的苯並二噻吩二基等。
再者，R之亞烷基、亞芳基、2價雜環基，可於任意位置，具有烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子等的取代基。
該等之中，以包含在於式(d)，Rw、Rv係分別獨立地表示，氫原子、烷基或芳基、R係亞烷基或亞芳基之反覆單位者為佳，以包含Rw、Rv係分別獨立地表示氫原子或烷基，R係亞烷基之反覆單位者更佳。
具有以式(d)表示之反覆單位的聚羰矽烷系化合物的重量平均分子量，通常為400~12,000。
聚羰矽烷系化合物的製造方法，並無特別限定， 可採用習知的方法。可舉例如，藉由聚矽烷的熱分解聚合製造的方法(日本特開昭51-126300號公報)，藉由聚(二甲基矽烷)之熱轉移製造的方法(Journal of Materials Science,2569-2576,vol.13,1978)，藉由氯甲基三氯矽烷的格林納反應得到矽烷系化合物的方法(Organometallics,1336-1344,vol.10,1991)，藉由二矽環丁烷類的開環聚合製造的方法(Journal of organometallic Chemistry,1-10,vol.521,1996)，對具有二甲基碳矽烷與含有SiH基之矽烷的構造單位之原料聚合物，於鹼觸媒的存在下，以水及/或醇反應製造的方法(日本特開2006-117917號公報)，將於末端具有三甲基錫等的有機金屬基的碳矽烷，以正丁基鋰等的有機典型金屬化合物作為起始劑，使之聚合反應製造的方法(日本特開2001-328991號公報)等。
聚矽烷系化合物，係於分子內，具有(-Si-Si-)鍵結 之高分子化合物。該聚矽烷系化合物，可舉選自由下式(e)所示之構造單位之至少一種反覆單位之化合物。
式(e)中，Rq及Rr係表示可相同或不同的氫原子、烯基、環烷基、環烯基、芳基、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基基、可具有取代基之胺基、矽基或鹵素原子。
Rq及Rr的烷基、烯基、芳基，可舉與例示作為上 述Rx等相同者。
環烷基，可舉環戊基、環己基、甲基環己基等的碳數3~10的環烯基。
環烯基，可舉環戊烯基、環己烯基等的碳數4~10之環烯基。
烷氧基，可舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基等的碳數1~10的烷氧基。
環烷氧基，可舉環戊氧基、環己氧基等的碳數3~10之環烷氧基。
芳氧基，可舉苯氧基、萘氧基等的碳數6~20的芳氧基。
芳烷氧基，可舉苄氧基、苯乙氧基、苯基丙氧基等的碳數7~20的芳烷氧基。
可具有取代基之胺基，可舉胺基；以烷基、環烷基、芳基、芳烷基、醯基等取代的N-單或N,N-二取代胺基等。
矽基，可舉矽基、乙矽烷基、丙矽烷基等的Si1~10矽烷基(以Si1~6矽烷基為佳)，取代矽基(例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基等取代之取代矽基)等。
鹵素原子，可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述環烷基、環烯基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、矽基，亦可具有鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基等的取代基。
該等之中，由可得本發明之更優良的效果，以包含上述式(e)所示之反覆單位之化合物為佳，以包含在於式 (e)，Rq、Rr係分別獨立地為氫原子、羥基、烷基、芳基、烷氧基、胺基、或矽基之反覆單位之化合物更佳，進一步以包含在於式(e)，Rq、Rr係分別獨立地為氫原子、烷基或芳基之反覆單位之化合物為佳。
聚矽烷系化合物之形態，並無特別限制，可為非環狀聚矽烷(直鏈狀聚矽烷、分枝鏈狀聚矽烷、網狀聚矽烷等)，或環狀聚矽烷等的單獨聚合物，亦可為隨機共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、梳狀共聚物。
聚矽烷化合物為非環狀聚矽烷時，聚矽烷系化合物的末端基(末端取代基)，可為氫原子、鹵素原子(氯原子等)、烷基、羥基、烷氧基、矽基等。
聚矽烷系化合物的具體例，可舉聚二甲基矽烷、聚(甲基丙基矽烷)、聚(甲基丁基矽烷)、聚(甲基戊基矽烷)、聚(二丁基矽烷)、聚(二己基矽烷)等的聚二烷基矽烷、聚(二苯基矽烷)等的聚二芳基矽烷、聚(甲基苯基矽烷)等的(烷基芳基矽烷)等的均聚物；二甲基矽烷-甲基己基矽烷共聚物等的烷基矽烷與其他的烷基矽烷的共聚物、苯基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等的芳基矽烷與烷基芳基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物、二甲基矽烷-苯基己基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基萘基矽烷共聚物、甲基丙基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等的烷基矽烷-烷基芳基矽烷共聚物等。
再者，關於聚矽烷系化合物之細節，例如記載於R.D.Miller,J.Michl；Chemical Review，第89卷，1359頁(1989)；N.Matsumoto；Japanese Journal of Physics，第37卷， 5425頁(1998)等。在於本發明，可使用記載於該等文獻之聚矽烷系化合物。
聚矽烷系化合物的平均聚合度(例如，數目平均聚合度)通常為5~400，以10~350為佳，以20~300左右更佳。
此外，聚矽烷系化合物的重量平均分子為300~100,000，以400~50,000為佳，以500~30,000左右更佳。
聚矽烷系化合物的多數係習知的物質，可使用習知的方法製造。例如，以鎂作為還原劑，使鹵化矽烷類脫鹵素縮聚合的方法(「鎂還原法」，WO98/29476號公報等)，於鹼金屬的存在下，使鹵化矽烷類脫鹵素縮聚合的方法(「基平(Kipping)法」，J.Am.Chem.Soc,110,124(1988)，Macromolecules,23,3423(1990)等)，藉由電極還原，使鹵化矽烷類脫鹵素縮聚合的方法(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990),J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)等)，於特定的聚合用金屬觸媒的存在下，將氫矽烷類脫氫縮合的方法(日本特開平4-334551號公報)，以聯苯等架橋之二矽烯的陰離子聚合的方法(Macromolecules,23,4494(1990)等)，藉由環狀矽烷類的開環聚合的方法等。
聚矽氮烷系化合物，可舉具有式(f)所示反覆單位之化合物。
此外，使用之聚矽氮烷系化合物之數目平均分子量，並無特別限定，以100~50,000為佳。
式(f)中，n係表示任意的自然數。
Rm、Rp、Rt係分別獨立地表示，氫原子、烷基、環烷基、烯基、芳基或烷基矽基等的非水解性基。
上述烷基、烯基、芳基，可舉與於上述Rx等之例示相同者。
環烷基，可舉與於上述Rq等之例示相同者。
烷基矽基，可舉三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三第三丁基矽基、甲基二乙基矽基、二甲基矽基、二乙基矽基、甲基矽基、乙基矽基等。
該等之中，以Rm、Rp、Rt為氫原子、碳數1~6之烷基或苯基為佳，以氫原子特別佳。
具有以上述式(f)所示之反覆單位之聚矽氮烷系化合物，以Rm、Rp、Rt全部均為氫原子之無機聚矽氮烷，Rm、Rp、Rt之至少1個不是氫原子之有機聚矽氮烷之任一均可。
無機聚矽氮烷，可舉具有下式所示反覆單位之直鏈狀構造，具有690~2000的分子量，於一分子中具有3~10個SiH3的全氫聚矽氮烷(日本特公昭63-16325號公報)：
具有式(A)所示反覆單位之具有直鏈狀構造與分枝狀構造之全氫聚矽氮烷：
式中b、c係表示任意的自然數，Y1係氫原子或式(B)所示之基：
式中d係表示任意的自然數，*係表示鍵結位置，Y2係表示氫原子或上述(B)所示之基；具有式(C)所示之全氫聚矽氮烷構造，於分子內，具有直鏈狀構造、分枝狀構造及環狀構造之全氫聚矽氮烷：
等。
有機聚矽氮烷，可舉
(i)具有以-(Rm'SiHNH)-作為反覆單位，主要以聚合度為3~5之環狀構造者：Rm'係與Rm同樣的烷基、環烷基、烯基、芳基或烷基矽基。以下的Rm'亦相同。
(ii)具有以-(Rm'SiHNRt')-作為反覆單位，主要以聚合度為3~5之環狀構造者：(Rt'係與Rt同樣的烷基、環烷基、烯基、芳基或烷矽基。
(iii)具有以-(Rm'Rp'SiNH)-作為反覆單位，主要以聚合度為3~5之環狀構造者：Rp'係與Rp同樣的烷基、環烷基、烯基、芳基或烷基矽基。)反覆作為單位，主要以聚合度為3~5之環狀構造者。
(iv)於分子內具有下式所示之構造之聚有機(氫)矽氮烷：
(V)具有以下式所示之反覆構造之聚矽氮烷：
Rm'、Rp'係表示與上述相同意思，e、f係表示任意的自然數，Y3係氫原子或下式(D)所示之基：
式中g係表示任意的自然數，*係表示鍵結位置，Y4係表示氫原子或上述(D)所示之基等。
上述有機聚矽氮烷，可藉由先前習知的方法製造。例如對具有下式所示之無取代或可具有取代基之鹵化矽烷化合物與2級胺的反應生成物，使氨或1級胺反應而得： R1 4-mSiXm
式中，m係表示2或3，X係表示鹵素原子，R1係上述之Rm、Rp、Rt、Rm'、Rp'、Rt'任意一個取代基。
使用之2級胺、氨及1級胺，只要按照目的之聚矽氮烷系化合物的構造，適宜選擇即可。
此外，在於本發明，亦可使用聚矽氮烷變性物作為聚矽氮烷系化合物。聚矽氮烷變性物，可舉例如，包含金屬原子(該金屬原子亦可架橋。)之聚金屬化矽氮烷；反複單位以[(SiH2)j(NH)h)]及[(SiH2)iO](式中，j、h、i係分別獨立地為1、2或3。)表示之聚矽氮烷(日本特開昭62-195024號公報)；使聚矽氮烷與硼化合物反應而製造之聚硼矽氮烷(日本特開平2-84437號公報)；使聚矽氮烷與金屬烷氧基金屬反應而製造之聚金屬化矽氮烷(日本特開昭63-81122號公報等)；無機矽氮烷高聚合物或改質聚矽氮烷(日本特開平1-138108號公報等)；對聚矽氮烷導入有機成分的共聚合矽氮烷(日本特開平2-175726號公報等)；對聚矽氮烷加成或添加用於促進陶瓷化之觸媒性化合物之低溫陶瓷化聚矽氮烷(日本特開平5-238827號公報等)；矽烷氧化物加成聚矽氮烷(日本特開平5-238827號公報)；縮水甘油加成聚矽氮烷(日本特開平6-122852號公報)；乙醯丙酮錯合物加成聚矽氮烷(日本特開平6-306329號公報)；金屬羧酸加成聚矽氮烷(日本特開平6-299118號公報等)；上述聚矽氮烷或其變性物，添加胺類及/或酸類而成之聚矽氮烷組成物(日本特開平9-31333號公報)；對全氫聚矽氮烷 將甲醇等的醇或六甲基二矽氮烷附加於末端N原子而得之變性聚矽氮烷(日本特開平5-345826號公報、日本特開平4-63833號公報)等
該等之中，在於本發明，使用之聚矽氮烷系化合物，以Rm、Rp、Rt全部均為氫原子之無機聚矽氮烷、以Rm、Rp、Rt之至少1個不是氫原子之有機聚矽氮烷為佳，由取得容易性及可得具有優良的阻氣性的植入層的觀點，以無機聚矽氮烷更佳。
再者，聚矽氮烷系化合物，亦可直接使用市售作為玻璃塗層材之市售品。
低折射層，在不阻礙本發明之目的的範圍，亦可含有其他的成分。其他的成分，可舉硬化劑、老化防止劑、光安定劑、難燃劑等。
低折射層，係上述矽系高分子層時，加上該等成分，亦可含有矽系高分子以外的高分子。低折射層中的矽系高分子化合物的含量，由可藉由後述之電漿處理，有效地形成具有目的特性之中折射層，以低折射層全體為基準，以50質量%以上為佳，以70質量%以上更佳。
形成低折射層的方法，並無特別限制，可舉例如，將上述低折射層的材料及根據所期望之其他成分，溶解或分散於適當的溶劑之低折射層形成用溶液，塗佈於基材的一面或兩面，使所得塗膜乾燥，根據所期望藉由加熱，照射能量線形成低折射層。
此外，如後所述，藉由對矽系高分子層進行電漿處理，形 成中折射層時，藉由該處理將矽系高分子層的一部分(表層部)改質成為中折射層，剩餘的部分維持低折射性。如此地，對矽系高分子層施以電漿處理，可與中折射層同時，形成具有既定厚度的低折射層。
用於塗佈低折射層形成用溶液時之塗佈裝置，可使用旋轉塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機等的習知的裝置。
塗膜之乾燥、加熱的方法，可採用熱風乾燥，熱輥輪乾燥，紅外線照射等，先前習知之乾燥方法。加熱溫度，通常為80~150℃，加熱時間，通常為數十秒至數十分鐘。
(中折射層)
用於本發明之中折射層，折射率為1.50~1.80，以1.55~1.75為佳，以1.60~1.70更佳。藉由將具有該特性之中折射層與上述低折射層組合使用，可得光學特性(全光線穿透率及色調)及耐熱性優良的透明導電性層積體。中折射層，折射率在1.50以下，則耐濕熱性下降而不佳，另一方面，折射率較1.80大，則光學特性及耐熱性下降而不佳。
使用於本發明之中折射層，膜密度為2.5~4.5g/cm3，以2.7~3.5g/cm3為佳。膜密度使用未滿2.5的中折射層，則透明導電性層積體的耐濕熱性下降。此外，膜密度超過4.5，則中折射層的柔軟性下降，於透明導電性層積體的製造步驟，或於搬送時發生龜裂，有耐濕熱性變差的可能性。
膜密度，可使用X射線反射率法(XRR)算出。
X射線，係對基板上的薄膜，以非常淺的角度入射則會被全反射。入射X射線的角度成全反射臨界角以上，則X射線 侵入薄膜內部而於薄膜表面及界面分成穿透波及反射波，而反射波會干涉。藉由解析全反射臨界角，可求得膜的密度。再者，改變入射角度進行測定，則可由伴隨光路差的變化的反射波干涉訊號的解析，求得薄膜的膜厚。
膜密度，可以如下方法測定。
一般已知，X射線對物質的折射率n，及折射率n的實部部分的δ呈以下式1及式2。
n=1-δ-iβ...式1
在此，re係表示電子的古典半徑(2.818×10-15m)，N0係亞佛加厥數，λ係X射線的波長，ρ係密度(g/cm3)，Zi、Mi、xi分別係第i原子之原子序、原子量及原子數比(莫耳比)，fi'係第i原子之原子散射因子(異常分散項)。此外，全反射臨界角度θc，將關於吸收β忽略，則可得式3。
因此，由式2及式3的關係，可以式4求得密度ρ。
在此，θc2係可藉由X射線反射率求得之值，re、N0、λ為係數，Zi、Mi、fi’分別係構成原子之固有之值。再者，關於xi：原子數比(莫耳比)，係使XPS測定所得之結果。
在於中折射層之膜密度，係以在於實施例所說明之方法測定，使用式4所得。
中折射層，光學膜厚，通常為1~100nm，以10~50nm為佳。藉由使中折射層的光學膜厚在於該範圍內，可得光學特性優良，且薄的透明導電性層積體。
中折射層，只要具有上述特性，其構成成分及形成方法，並無特別限制，可使用習知者。中折射層的材料，可舉氧化鋁、氧化鎂、氧化矽等的氧化物；氮化矽等的氮化物；氧氮化矽等的氧氮化物。其中，以含有氧原子及矽原子者為佳。藉由使中折射層含有氧原子及矽原子，可容易地形成阻氣性優良的中折射層。
對氧原子、矽原子及氮原子的存在量全體，各原子的存在比例(原子數比例)，由透明導電性層積體之耐濕熱性及光學特性的觀點，以氧原子60~75%、矽原子25~35%、氮原子0~10%為佳。
中折射層的形成方法，可舉例如，蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法、電漿處理等。由可簡便地形成中折射層，以進行電漿處理之方法為佳。
使用上述的矽系高分子層作為低折射層時，具有上述特性的中折射層，可容易地藉由對矽系高分子層施以電漿處理而形成。具體而言，係藉由對使用於作為低折射層之矽系 高分子層施以電漿處理，將其一部分(表層部)改質，形成具有上述特性之中折射層。
電漿處理的方法，可使用習知的方法，由可有效地形成中折射層，將離子植入的方法為佳。
即使用離子植入法時，可藉由改變離子植入電壓，使離子植入區域變化，藉此，控制中折射層的折射率。如此地，藉由使用離子植入法，可容易地形成具有目的之折射率之中折射層。
植入之離子，可舉氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體的離子；氟化碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等的烷系氣體類的離子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等的烯系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等的二烯系氣體類的離子；乙炔、甲基乙炔等的炔系氣體類的離子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等的芳香烴系氣體類的離子；環丙烷、環己烷等的環烷系氣體類的離子；環戊烯、環己烯等的環烯系氣體類的離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等的導電性金屬的離子；矽烷(SiH4)或有機矽化合物之離子等。
有機矽化合物，可舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等的四烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲 氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷等的無取代或具有取代基的烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的芳基烷氧基矽烷；六甲基二矽氧烷(HMDSO)等的二矽氧烷；雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基胺基)二甲基矽烷、二乙基胺基三甲基矽烷、二甲基胺基二甲基矽烷、四(二甲基胺基)矽烷、三(二甲基胺基)矽烷等的胺基矽烷；六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、四甲基二矽氮烷等的矽氮烷；四異氰酸酯基矽烷等的氰酸酯基矽烷；三乙氧基氟矽烷等的鹵化矽烷；二烯丙基二甲基矽烷、烯丙基三甲基矽烷等的烯基矽烷；二第三丁基矽烷、1,3-二矽丁烷、雙(三甲基矽基)甲烷、四甲基矽烷、三(三甲基矽基)甲烷、三(三甲基矽基)矽烷、苄基三甲基矽烷等的無取代或具有取代基的烷基矽烷；雙(三甲基矽基)乙炔、三甲基矽基乙炔、1-(三甲基矽基)-1-丙炔等的矽基炔；1,4-雙三甲基矽基1,3-丁二炔、環戊二烯基三甲基矽烷等的矽基烯；苯基二甲基矽烷、苯基三甲基矽烷等的芳基烷基矽烷； 炔丙基三甲基矽烷等的炔基烷基矽烷；乙烯基三甲基矽烷等的烯基烷基矽烷；六甲基二矽烷等的二矽烷；八甲基環四矽烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基環四矽氧烷等的矽氧烷；N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺；雙(三甲基矽基)碳二醯亞胺等。
該等離子，可以一種單獨，或組合兩種以上使用。
其中，由可簡便地植入，可得具有特別優良的阻氣性，且具有目的之光學特性之中折射層，以選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氪所組成之群之至少一種離子為佳。
植入離子的方法，雖未特別限定，可列舉如照射藉由電場加速之離子(離子束)的方法，植入電漿中的離子的方法等。其中，在於本發明，由可更簡便地得到具有目的的特性之中折射層，以後者之植入電漿離子的方法為佳。
電漿離子植入法，係(A)將存在於使用外部電場所產生的電漿中的離子，植入矽系高分子層的表面部的方法，或(B)將存在於不使用外部電場，僅以施加於上述層之負的高電壓脈衝之電場所產生之電漿中的離子，植入矽系高分子層的表面部的方法為佳。
在於上述(A)的方法，使植入離子時的壓力(電漿離子植入時之壓力)為0.01~1Pa為佳。電漿離子植入時之壓力在於如此之範圍時，由可簡便且有效而均勻地植入離子，可有效地形成目的之中折射層。
上述(B)的方法，不需要使減壓度高，處理操作簡 便，可大幅縮短處理時間。此外，可橫跨上述層全體均勻地處理，於施加負面的高電壓脈衝時，可將電漿中的離子以高能量連續地植入植入層的表面部。再者，無須radio frequency(高頻波，以下略稱為「RF」。)，或微波等的高頻波電源等的特別的其他手段，僅對層施加負的高電壓脈衝，可於層的表面部均勻地形成優質的離子植入層
在於上述(A)及(B)的任一方法，施加負的高電壓脈衝時，即植入離子時的脈衝寬度以1~15μsec為佳，脈衝寬度在於如此的範圍時，可更簡便而有效地，將離子均勻地植入。
此外，產生電漿時的施加電壓，以-1~-50kV為佳，以-1~-30kV更佳，以-5~-20kV特別佳。施加電壓以較-1kV大的值進行離子植入，則離子植入量(劑量)變得不充分，無法得到所期望的性能，另一方面，使用較-50kV小的值，進行離子植入，則離子植入時膜帶電，此外對膜產生膜著色等的不適而不佳。
植入電漿離子之離子種，可舉例示作為上述植入離子之相同者。
於層的表面部植入電漿中的離子時，使用電漿離子植入裝置。
電漿離子植入裝置，具體是(α)對於對高分子層(以下，有稱「植入離子的層」。)施加負的高電壓脈衝之饋通，使高頻波電力重疊，將植入離子之層的周圍均等地以電漿包圍，將電漿中的離子誘導、植入、撞擊、沉積之裝置(日本特開2001-26887號公報)；(β)於腔體內設置天線，提供高頻波電力 產生電漿，電漿到達植入離子之層的周圍後，藉由對植入離子的層交替施加正與負面的脈衝，以正的脈衝誘導電漿中的電子衝撞，將植入離子的層加熱，控制脈衝係數進行溫度控制，施加負的脈衝將電漿中的離子誘導、植入之裝置(日本特開2001-156013號公報)；(γ)使用微波等的高頻波電力源等的外部電場產生電漿，施加高電壓脈衝將電漿中的離子誘導、植入之電漿離子植入裝置；(δ)不使用外部電場，將僅藉由施加高電壓脈衝所產生的電場所產生的電漿中的離子植入之電漿離子植入裝置等。
該等之中，由處理操作簡便，可大幅縮短處理時間，適於連續使用，使用(γ)或(δ)之電漿離子植入裝置為佳。
關於使用上述(γ)及(δ)之電漿離子植入裝置的方法，可舉國際公開WO2010/021326號公報所記載者。
於上述(γ)及(δ)之電漿離子植入裝置，由於將產生電漿的電漿產生手段以高電壓脈衝電源兼用，故無須RF或微波等的高頻波電源等的特別的別的手段，僅以施加負的高電壓脈衝，產生電漿，對高分子層的表面部連續地植入電漿中的離子，可量產於表面部具有藉由離子植入改質之部分之矽系高分子層，即形成中折射層之膜。
離子有被植入，係使用X射線光電子能譜分析(XPS)由高分子層的表面進行10nm附近的元素分析測定而確認。
(透明導電層)
用於本發明之透明導電層，係具有導電性之透明的薄膜 層。
透明導電層，光學膜厚，通常為10~300nm，以10~250nm為佳，以50~250nm更佳，進一步以100~200nm為佳。藉由使透明導電層的光學膜厚，在於該範圍內，可得光學特性優良，且薄的透明導電性層積體。
透明導電層，可使用先前習知作為電子構件及光學構件之透明導電層。
構成透明導電層之材料，可舉金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、該等的混合物等。具體可舉氧化錫、摻雜銻的氧化錫(ATO)；摻雜氟的氧化錫(FTO)、氧化鋅、摻雜鎵的氧化鋅(GZO)、摻雜鋁的氧化鋅(AZO)、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等的導電性金屬氧化物；金、銀、鉻、鎳等的金屬；該等金屬層與導電性金屬氧化物的混合物；碘化銅、硫化銅等的無機導電性物質；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等的有機導電性材料等。該等之中，由導電性的觀點，以導電性金屬氧化物為佳，抑制稀有金屬的使用量，進行顧慮到環境的產品設計上，以氧化鋅、摻雜鎵的氧化鋅(GZO)、摻雜鋁的氧化鋅(AZO)、氧化鋅銦(IZO)等的氧化鋅系導電性材料更佳，有鑒於耐久性及材料成本，進一步以摻雜鎵的氧化鋅(GZO)為佳，考慮導電性，則以1~10%的範圍添加三氧化鎵的氧化鋅特別佳。
透明導電層，亦可係由該等材料所構成之層複數層積而成者。
透明導電層的形成方法，可舉例如，蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法等。該等之中，在 於本發明，由可簡便地形成導電體層，以濺鍍法為佳。
濺鍍法，係於真空腔內導入放電氣體(氬等)，於靶材與基板之間，施加高頻波電壓或直流電壓使放電氣體電漿化，藉由使該電漿衝撞靶材使靶材材料濺飛，附著於基板得到薄膜的方法。靶材，可使用由形成上述透明導電體層之材料所組成者。
(透明導電性層積體)
本發明之透明導電性層積體，係於上述基材的至少一方的面，直接或經由1層以上的層，由基材側依序層積上述低折射層、中折射層、及透明導電層而成者。
本發明的透明導電性層積體，亦可具有該等層以外的層。該層，可舉於基材與低折射層之間的底層等。
藉由設置底層，可容易地得到基材與低折射層之密著性優良的透明導電性層積體。
構成底層的材料，並無特別限定，可使用習知者，例如含有矽的化合物；包含由光聚合性單體及/或光聚合性預聚合物組成之光聚合性化合物、及光聚合起始劑之光聚合性組成物；聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂(特別是聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等與異氰酸酯化合物之2液硬化型樹脂)、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、硝化纖維系樹脂等的樹脂類；烷基鈦酸酯；乙烯亞胺等。該等材料可以一種單獨，或組合二種以上使用。
底層，係將上述材料溶解或分散於適當的溶劑而 成之底層形成用溶液，塗佈於基材的一面，使所得塗膜乾燥，根據所期望藉由照射能量線形成。
將底層形成用溶液塗佈於基材的方法，可使用通常的濕式塗層方法。可舉例如，浸漬法、輥塗法、凹版塗層法、刮刀塗層法、氣刀塗層法、輥刀塗層法、模具塗層法、網版印刷法、噴塗法、凹版轉印法等。
乾燥底層形成用溶液之塗膜之方法，可採用熱風乾燥，熱輥輪乾燥，紅外線照射等，先前習知之乾燥方法。
照射的能量線，可使用由各種能量線產生裝置所產生的能量線。例如，紫外線，通常使用由紫外線燈所輻射之紫外線。紫外線燈，通常發光在於波長300~400nm的區域具有光譜分佈之紫外線之高壓水銀燈、輻生(Fusion)H燈、氙燈等的紫外線燈，照射量通常為50~3000mJ/cm2為佳。
底層，其厚度，以0.05~20μm為佳，以0.1~10μm更佳，進一步以0.5~5μm的範圍為佳。
此外，底層的折射率，通常為1.4~1.7，以1.4~1.6為佳。只要底層的折射率在於上述範圍內，則可容易地得到透明性優良，抑制黃色感而光學特性優良的透明導電性層積體。
本發明之透明導電性層積體，表面電阻率低。例如表面電阻率以1000Ω/□以下為佳，以100~600Ω/□更佳。藉由在於該範圍內，可得適於靜電容量式觸控面板之透明導電性層積體。
本發明之透明導電性層積體，耐濕熱性優良。此可由將本發明之透明導電性層積體放置於濕熱條件下時，表面 電阻率的變化小而確認。
即，放置於濕熱條件下前的透明導電性層積體的表面電阻率為R0，於60℃ 90%RH(相對濕度)保管七天後的透明導電性層積體的表面電阻率為R1時，以下式表示之表面電阻率的上升率T，在於本發明之透明導電性層積體會變小。
T=R1/R0
例如，T以未滿1.5為佳，以1.0以上未滿1.2更佳。
透明導電性層積體之表面電阻率，可以習知的方法(例如四線四點探針式的定電流施加法)測定。
本發明之透明導電性層積體耐濕熱性優良，亦可由用於製造本發明之透明導電性層積體之形成中折射層後的層積體(設置透明導電層之前的狀態者)的水蒸氣等的氣體穿透率非常小而確認。
例如，該層積體的水蒸氣穿透率，於40℃、相對濕度90%氣氛下，以0.1g/m2/day以下為佳，以0.001~0.05g/m2/day更佳。
此外，由於使用具有該特性之層積體製造透明導電性層積體，本發明之透明導電性層積體亦係水蒸氣等的氣體穿透率小者。例如，本發明之透明導電性層積體之水蒸氣穿透率，於40℃、相對濕度90%氣氛下，以0.1g/m2/day以下為佳，以0.001~0.05g/m2/day更佳。
水蒸氣穿透率，可使用習知的氣體穿透率測定裝置測定。
本發明之透明導電性層積體，透明性優良。此可 由本發明之透明導電性層積體之全光線穿透率高而確認。例如，全光線穿透率以80%以上為佳，以80~95%更佳，進一步以85~90%為佳。
全光線穿透率可使用習知的可視光穿透率測定裝置測定。
本發明之透明導電性層積體，具有抑制黃色感之自然的色調。此可由本發明之透明導電性層積體之穿透色相b*值的絕對值小而確認。例如，穿透色相b*值以-2.0~+2.0為佳，以-1.5~+1.5更佳，進一步以-1.0~+1.0佳。
本發明之透明導電性層積體，由於具有上述特性，適於作為液晶顯示器、電致發光(EL)顯示器、觸控面板等的影像顯示裝置等之電子裝置或模組之電極等的電子構件。
[實施例]
以下，舉實施例更詳細地說明本發明。惟，本發明不應有任何限定於以下的實施例。
氧原子、氮原子及矽原子的存在比例之測定方法、膜密度的測定、折射率及膜厚的測定方法、水蒸氣穿透率的測定方法，透明導電性層積體之表面電阻率的測定方法、全光線穿透率的測定方法、透明導電性層積體之穿透色相b*值的測定方法、耐濕熱性的評估方法、及光學特性的評估方法如下。
(氧原子、氮原子及矽原子的存在比例之測定)。使用X射線電子能譜測定裝置，以下述所示條件進行於中折射層(植入離子所得之層)中，氧原子、氮原子及矽原子的存在比例之測定。
測定裝置：「PHI Quantera SXM」ULVAC PHI公司製
X射線源：AlK±
X射線光束徑：100μm
電力值：25W
電壓：15kV
取出角度：45°
真空度：5.0×10-8Pa
(膜密度的測定)
中折射層的膜密度，係以如下所示之測定條件測定X射線的反射率，求全反射臨界角度θc，由該值算出。
測定裝置與測定條件如下所示。
測定裝置：薄膜評估用試料水準型X射線繞射裝置「Smart Lab」RIGAKU公司製
測定條件：
X射線源：Cu-Kα1(波長：1.54059Å)
光學系：並行光束光學系
入射側狹縫系：Ge(220)2結晶，高度限制狹縫5mm、入射狹縫0.05mm
受光側挾縫系：受光縫隙0.10mm、平行板狹縫5°
感測器：閃爍計器
管電壓.管電流：45kV-200mA
掃描軸：2θ/θ
掃描模式：連續掃描
掃描範圍：0.1-3.0deg.
掃描速度：1deg./min.
取樣間隔：0.002°/step
再者，原子數相比(xi)，係藉由X射線光電子能譜測定所得之中折射層之氧原子、氮原子及矽原子的存在比例。
(折射率及膜厚的測定)
各階層的折射率及膜厚，係使用分光橢偏儀M-2000U(J.A.WOOLLAM JAPAN公司製)測定。
(水蒸氣穿透率的測定)
水蒸氣穿透率，係使用mocon公司製，PERMATRAN-W3/33，以相對溫度90%、溫度40℃的條件測定。
(透明導電性層積體的表面電阻率的測定)
透明導電性層積體的表面電阻率係使用三菱化學公司製的裝置「LORESTA-GP MCP-T600」(探針：三菱化學ANALYTIC公司製「PROBE TYPE ASP」)，於相對溫度50%、溫度23℃的條件下測定。
(全光線穿透率的測定)
透明導電性層積體的全光線穿透率，係使用濁度計(日本電色工業公司製，HAZE METER NDH5000)，遵照JIS K 7631-1測定。
(透明導電性層積體的穿透色相b*值的測定)
使用分光色差計(日本電色工業公司製，Spectro Color Meter SQ2000)，遵照JIS K 7105，測定透明導電性層積體之穿透色相b*值(在CIE1976L*a*b*表色系之b*軸之值)。
再者b*值，係分別以下式求得之值。
b*=200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]
(Y及Z，係以色差計測定之試料在於XYZ座標系之三刺激值之值，Yn及Zn係於完全擴散反射面之三激勵值之值。)
(1)耐濕熱性的評價
藉由上述方法，測定透明導電性層積體的表面電阻率，得到初期值(R0)。接著，以60℃ 90%RH(相對濕度)保管7天之後，同樣地測定透明導電性層積體的表面電阻率，得到濕熱條件後之值(R1)。以下式所示表示的表面電阻率的上升率T，以如下基準評估耐濕熱性。
T=R1/R0
◎...T為未滿1.2
○...T為1.2以上未滿1.5
×...T為1.5以上
(2)光學特性的評估
以上述方法，測定全光線穿透率與穿透色相b*之值，以如下基準評估光學特性。
◎...全光線穿透率為85%以上，且穿透色相b*值之絕對值為1.0以下
○...全光線穿透率為80%以上未滿85%，且穿透色相b*值的絕對值為1.0以下，或全光線穿透率為85%以上，且穿透色相b*值之絕對值超過1.0，2.0以下
×...全光線穿透率為80%以下，或穿透色相b*值之絕對值超過2.0
製造例1 底層形成用溶液之調製
將三甲氧基甲基矽烷(AZMAX公司製)5.78g(42.5mmol)、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製，KBM-503)1.77g(7.5mmol)，溶解於醋酸乙酯50ml，加入蒸餾水25ml攪拌。接著，加入數滴磷酸作為觸媒，直接在室溫攪拌18小時。
對該溶液，加入飽和碳酸氫鈉水溶液中和之後，去除水層，以硫酸鎂將所得有機層乾燥。將硫酸鎂濾別之後，將濾液減壓濃縮，使用正己烷藉由再沉澱法純化。
將純化物，溶解於醋酸乙酯之後，作為光聚合性起始劑，將2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯機氧化膦(BASF公司製，Lucirin(註冊商標)TPO)對固形分以1wt%，1-羥基-環己基-苯基-酮對固形分添加2wt%得到底層形成用溶液。
(實施例1)
於聚酯膜(東洋紡公司製，Cosmoshine PETA4300，厚度100μm)上塗佈以製造例1所得之底層形成用溶液，以120℃加熱乾燥1分鐘之後，使用UV光照射線進行UV光照射(高壓水銀燈，線速度，20m/min，積算光量100mJ，波峰強度1.466W，脈衝次數2次)，形成底層(厚度1100nm，折射率1.49，光學膜厚1639nm)。
於底層上塗佈全氫聚矽氮烷溶液(AQUAMICA NL110A-20，AZ ELECTRONIC MATERIALS公司製)，以120 ℃加熱乾燥1分鐘，形成矽系高分子層(厚度150nm，折射率1.45，光學膜厚218nm)。
接著，使用電漿離子植入裝置，對該矽系高分子層的表面上，將Ar電漿離子植入，藉由將矽系高分子層的一部分改質，形成中折射層(表層部)及低折射層(非改質部)。所得低折射層係厚度120nm，折射率1.45，光學膜厚170nm，中折射層係膜密度2.76g/cm3，厚度30nm，折射率為1.59，光學膜厚48nm。
使用之電漿離子植入裝置及電漿離子植入條件如下所示。
(電漿離子植入裝置)
RF電源：日本電子公司製，型號「RF」56000
高電壓脈衝電源：栗田製作所公司製，「PV-3-HSHV-0835」
(電漿離子植入條件)
電漿生成氣體：Ar
氣體流量：100sccm
Duty比：0.5%
反覆頻率：1000Hz
施加電壓：-6kV
RF電源：頻率13.56MHz，施加電力1000W
腔體內壓：0.2Pa
脈衝寬：5μsec
處理時間(離子植入時間)：5分鐘
輸送速度：0.2m/min
於中折射層上，以DC磁控濺鍍法，將含有5.7質 量%Ga2O3的氧化鋅靶，形成透明導電層(厚度92nm，折射率為1.81，光學膜厚167nm)，製作透明導電性層積體1。
將透明導電性層積體1之特性及評估結果示於第1表。
以如下所示條件形成透明導電層。
基板溫度：室溫
DC輸出功率：500W
載流氣體：氬
再者，以不設置透明導電層的狀態，水蒸氣穿透率為0.01g/m2/day以下。
(實施例2)
在於實施例1，除了形成厚度110nm，折射率1.81、光學膜厚199nm的透明導電層之外，以與實施例1同樣的方法，製作透明導電性層積體2。將透明導電性層積體2之特性及評估結果示於第1表。
(實施例3)
在於實施例1，除了使離子植入之施加電壓為-10kV，形成厚度100nm，折射率1.45，光學膜厚145nm的低折射層，膜密度3.32g/cm，厚度35nm，折射率為1.66，光學膜厚58nm之中折射層之外，以與實施例1同樣的方法，製作透明導電性層積體3。將透明導電性層積體3之特性及評估結果示於第1表。
再者，以不設置透明導電層的狀態，水蒸氣穿透率為0.01g/m2/day以下。
(實施例4)
在於實施例3，除了形成厚度110nm，折射率1.81，光學 膜厚199nm之透明導電層之外，以與實施例3同樣的方法，製作透明導電性層積體4。將透明導電性層積體4之特性及評估結果示於第1表。
(實施例5)
在於實施例1，除了使離子植入之施加電壓為-15kV，形成厚度100nm，折射率1.45，光學膜厚145nm之低折射層，膜密度4.45g/cm3，厚度53nm、折射率1.78、光學膜厚94nm之中折射層之外，以與實施例1同樣的方法製作透明導電性層積體5。將透明導電性層積體5之特性及評估結果示於第1表。
(實施例6)
在於實施例1，除了於中折射層上，以DC磁控濺鍍法，將含有10質量%SnO2之氧化銦靶(住友金屬礦山公司製)，形成透明導電層(厚度112nm，折射率2.00，光學膜厚224nm)之外，以與實施例1同樣的方法製作透明導電性層積體6。將透明導電性層積體6之特性及評估結果示於第1表。
在於實施例6，透明導電層之形成條件如下所示。
基板溫度：室溫
DC輸出功率：500W
載流氣體：氬+氧(氧流量比2%)
(比較例1)
在於實施例1，除了沒有電漿離子植入之外，以與實施例1同樣的方法，製作透明導電性層積體7。將透明導電性層積體7之特性及評估結果示於第1表。再者，在於第1表，將矽系高分子層的表層部(對應於其他例之中折射層的部分)，形式 上記載為中折射層(膜密度2.2g/cm3，厚度30nm，折射率1.45，光學膜厚44nm)。
由第1表可知如下。
實施例1~6之透明導電性層積體1~6，均耐濕熱性優良，且全光線穿透率高，穿透色相b*值之絕對值低，抑制黃色感，光學特性優良。
另一方面，比較例1之透明導電性層積體7，係中折射層的膜密度及折射率過小者。因此，透明導電性層積體7，耐濕熱性差，此外，全光線穿透率亦為80%之低值。

Claims (10)

  1. 一種透明導電性層積體，於基材的至少一方的面，直接或經由1層以上的層，由基材側依序層積低折射層、中折射層及透明導電層而成，其特徵在於：上述中折射層及低折射層是對矽系高分子層施以離子植入處理而得之層；上述低折射層的折射率為1.40~1.50；上述中折射層的折射率為1.50~1.80；及上述中折射層的膜密度2.5~4.5g/cm3。
  2. 根據申請專利範圍第1項之透明導電性層積體，其中上述中折射層的光學膜厚為1~100nm。
  3. 根據申請專利範圍第1項之透明導電性層積體，其中上述低折射層之光學膜厚為10~800nm。
  4. 根據申請專利範圍第1項之透明導電性層積體，其中上述透明導電層的光學膜厚為10~250nm。
  5. 根據申請專利範圍第1項之透明導電性層積體，其中於40℃、相對濕度90%的氣氛下的水蒸氣穿透率為0.1g/m2/day以下。
  6. 根據申請專利範圍第1項之透明導電性層積體，其中遵照JIS K 7105之在CIE1976L*a*b*表色系之b*軸之值為-2.0~+2.0，且全光線穿透率為80%以上。
  7. 根據申請專利範圍第1項之透明導電性層積體，其中構成上述透明導電層之材料為選自由氧化錫、摻雜銻的氧化 錫、摻雜氟的氧化錫、氧化鋅、摻雜鎵的氧化鋅(GZO)、摻雜鋁的氧化鋅(AZO)、氧化銦、氧化銦錫、氧化鋅銦(IZO)所構成之群組之至少一種。
  8. 根據申請專利範圍第1項之透明導電性層積體，其中上述中折射層及低折射層係對選自聚有機矽氧烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物、聚矽氮烷系化合物的至少一種矽系高分子化合物構成的矽系高分子層施以離子植入處理而得之層。
  9. 一種透明導電性層積體的製造方法，為根據申請專利範圍第1項之透明導電性層積體的製造方法，其特徵在於：上述中折射層及低折射層是對上述矽系高分子層的表面部施以電漿離子植入處理而得之層。
  10. 根據申請專利範圍第9項之透明導電性層積體的製造方法，其中在上述電漿離子植入處理：電漿離子植入時的壓力為0.01~1Pa；對上述矽系高分子層施加的負的高電壓脈衝的脈衝寬度為1~15μsec；且產生電漿時的施加電壓為-1~-50kV。
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