KR20140138621A

KR20140138621A - 투명 도전성 적층체 및 전자 디바이스 또는 모듈

Info

Publication number: KR20140138621A
Application number: KR1020147022000A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 하라; 유우타 스즈키; 고이치 나가모토
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2013-03-21
Publication date: 2014-12-04
Also published as: CN104185877A; WO2013141318A1; CN104185877B; JP6304712B2; US20150049440A1; TWI585784B; EP2830068A1; EP2830068A4; KR102005598B1; EP2830068B1; JPWO2013141318A1; US9736929B2; TW201405586A

Abstract

본 발명은, 기재의 적어도 일방의 면에, 직접 또는 1 층 이상의 층을 개재하여, 기재측부터 순서대로, 저굴절층, 중간 굴절층, 및 투명 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전성 적층체로서, 저굴절층의 굴절률이 1.40 ∼ 1.50, 중간 굴절층의 굴절률이 1.50 ∼ 1.80, 또한, 중간 굴절층의 막 밀도가 2.5 ∼ 4.5 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체, 그리고, 이 투명 도전성 적층체를 사용한 전자 디바이스 또는 모듈이다. 본 발명에 의하면, 투명 도전성 적층체는, 내습열성 및 광학 특성이 우수한 투명 도전성 적층체, 및 전자 디바이스 또는 모듈이 제공된다.

Description

투명 도전성 적층체 및 전자 디바이스 또는 모듈{TRANSPARENT CONDUCTIVE LAMINATE AND ELECTRONIC DEVICE OR MODULE}

본 발명은, 내습열성 및 광학 특성이 우수한 투명 도전성 적층체, 그리고, 이 투명 도전성 적층체를 사용한 전자 디바이스 또는 모듈에 관한 것이다.

종래부터, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이, 터치 패널 등에 사용되는 전자 부재에 있어서, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현하기 위해서, 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다.

그러나, 플라스틱 필름은, 유리판에 비해 수증기나 산소 등을 투과하기 쉽고, 전자 부재 내부의 소자의 열화를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.

또, 화상 표시 장치 등에 사용되는 전자 부재에 있어서는, 통상적으로 전광선 투과율이 높고, 자연스러운 색조를 갖는 것이 요구되지만, 산화인듐주석 (ITO) 등을 사용하여 도전층을 형성하면, 이 도전층이 원인으로 황색이 강조된다는 문제가 있었다.

이들 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1 에는, 투명 기재와 투명 도전성막으로 이루어지고, 550 ㎚ 의 광선에 대한 소쇠 계수가 0.05 이하이고, 또한 황색도 (YI) 가 0.5 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는, 투명 도전막이 부착된 필름이 제안되어 있다. 그러나, 이 문헌의 실시예에서 얻어지고 있는 필름은 내습열성과 광학 특성 모두 충분하다고는 할 수 없어, 추가적인 성능 향상이 요망되고 있었다.

일본 공개특허공보 2008-21605호

본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 내습열성 및 광학 특성이 우수한 투명 도전성 적층체, 그리고, 이 투명 도전성 적층체를 사용한 전자 디바이스 또는 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재의 적어도 일방의 면에, 직접 또는 1 층 이상의 층을 개재하여, 기재측부터 순서대로, 저굴절층, 중간 굴절층, 및 투명 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전성 적층체로서, 저굴절층의 굴절률, 그리고 중간 굴절층의 굴절률 및 막 밀도가 특정 범위에 있는 것은, 내습열성이 우수함과 함께, 황색미가 억제되어 광학 특성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이리 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (6) 의 투명 도전성 적층체가 제공된다.

(1) 기재의 적어도 일방의 면에, 직접 또는 1 층 이상의 층을 개재하여, 기재측부터 순서대로, 저굴절층, 중간 굴절층, 및 투명 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전성 적층체로서, 저굴절층의 굴절률이 1.40 ∼ 1.50, 중간 굴절층의 굴절률이 1.50 ∼ 1.80, 또한, 중간 굴절층의 막 밀도가 2.5 ∼ 4.5 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.

(2) 상기 중간 굴절층의 광학 막 두께가 1 ∼ 100 ㎚ 인, (1) 에 기재된 투명 도전성 적층체.

(3) 상기 저굴절층의 광학 막 두께가 10 ∼ 800 ㎚ 인, (1) 에 기재된 투명 도전성 적층체.

(4) 상기 투명 도전층의 광학 막 두께가 10 ∼ 250 ㎚ 인, (1) 에 기재된 투명 도전성 적층체.

(5) 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 0.1 g/㎡/day 이하인, (1) 에 기재된 투명 도전성 적층체.

(6) 투과 색상 b* 값이 －2.0 ∼ ＋2.0, 또한, 전광선 투과율이 80 ％ 이상인, (1) 에 기재된 투명 도전성 적층체.

(7) 상기 투명 도전층을 구성하는 재료가, 산화아연, 갈륨을 도프한 산화아연 (GZO), 알루미늄을 도프한 산화아연 (AZO) 및 산화아연인듐 (IZO) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, (1) 에 기재된 투명 도전성 적층체.

(8) 상기 중간 굴절층 및 저굴절층이 규소계 고분자층에 이온 주입 처리를 실시함으로써 얻어지는 층인, (1) 에 기재된 투명 도전성 적층체.

(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 적층체를 사용한 전자 디바이스 또는 모듈.

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 내습열성이 우수함과 함께, 황색미가 억제되어, 광학 특성도 우수하기 때문에, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이, 터치 패널 등의 화상 표시 장치에 사용되는 전자 부재로서 적합하다.

본 발명의 전자 디바이스 또는 모듈은 본 발명의 투명 도전성 적층체를 사용하는 것이기 때문에, 내습열성이 우수함과 함께, 황색미가 억제되어, 광학 특성도 우수한 것이다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 기재의 적어도 일방의 면에, 직접 또는 1 층 이상의 층을 개재하여, 기재측부터 순서대로, 저굴절층, 중간 굴절층, 및 투명 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전성 적층체로서, 저굴절층의 굴절률이 1.40 ∼ 1.50, 중간 굴절층의 굴절률이 1.50 ∼ 1.80, 또한, 중간 굴절층의 막 밀도가 2.5 ∼ 4.5 인 것을 특징으로 한다.

(기재)

본 발명에 사용하는 기재는 무색 투명한 것으로서, 투명 도전성 적층체의 기재로서 충분한 강도를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

기재의 재질로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 투명성이 우수하고, 또한, 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.

폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리아미드로는, 전(全)방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.

시클로올레핀계 폴리머로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 범용성 및 비용의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.

기재는, 이들 수지 성분 외에, 투명성 등을 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 난연제, 활제 등의 각종 첨가제를 포함해도 된다.

기재의 두께는, 통상적으로 0.01 ∼ 0.5 ㎜, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.25 ㎜ 이다. 기재의 두께가 이 범위 내임으로써, 투명성 및 굴곡성이 우수한 투명 도전성 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

기재의 전광선 투과율은, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 ％ 이다. 기재의 헤이즈값은, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 ％ 이다. 기재의 전광선 투과율이나 헤이즈값이 이들 범위 내임으로써, 투명성이 우수한 투명 도전성 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

또, 기재의 굴절률은 재질, 연신의 유무에 따라 다르지만, 투명성의 관점에서, 통상적으로 1.45 ∼ 1.75, 바람직하게는 1.6 ∼ 1.75 의 범위이다.

(저굴절층)

본 발명의 투명 도전성 적층체에 사용하는 저굴절층은, 굴절률이 1.40 ∼ 1.50, 바람직하게는 1.42 ∼ 1.48 인 층이다. 본 발명에 있어서는, 이러한 특성을 갖는 저굴절층을 후술하는 중간 굴절층과 조합하여 사용함으로써, 광학 특성 (전광선 투과율 및 색조) 이 우수한 투명 도전성 적층체를 얻을 수 있다.

저굴절층은, 광학 막 두께가 통상적으로 10 ∼ 800 ㎚, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚ 이다. 저굴절층의 광학 막 두께가 이 범위 내임으로써, 광학 특성이 우수하고, 또한, 얇은 투명 도전성 적층체를 얻을 수 있다. 광학 막 두께란, 층의 굴절률 (n) 과 층의 막 두께 (d) 의 곱 (n×d) 을 말한다.

저굴절층은, 상기 특성을 갖는 한, 그 구성 성분이나 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 저굴절층의 재료로는, 규소계 고분자 화합물；광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프리폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 광 중합 개시제를 포함하는 광 중합성 조성물；폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류；알킬티타네이트；에틸렌이민；불소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 규소계 고분자 화합물로 구성되는 것 (이하, 「규소계 고분자층」 이라고 하는 경우가 있다) 이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 규소계 고분자층의 표면에 플라즈마 이온 주입 등의 이온 주입 처리를 하면, 규소계 고분자층의 일부를 개질할 수 있어, 목적으로 하는 특성을 갖는 중간 굴절층을 용이하게 형성할 수 있다. 개질된 부분 (이하, 표층부라고 하는 경우가 있다) 은 목적으로 하는 특성을 갖는 중간 굴절층이 되고, 개질되어 있지 않은 부분이 저굴절층이 되기 때문에, 저굴절층으로서 규소계 고분자층을 사용함으로써, 효율적으로 투명 도전성 적층체를 얻을 수 있다.

규소계 고분자 화합물로는, 규소를 함유하는 고분자이면, 유기 화합물이어도 되고 무기 화합물이어도 된다. 예를 들어, 폴리오르가노실록산계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리실라잔계 화합물 등을 들 수 있다.

폴리오르가노실록산계 화합물은, 가수 분해성 관능기를 갖는 실란 화합물을 중축합하여 얻어지는 화합물이다.

폴리오르가노실록산계 화합물의 주사슬 구조에 제한은 없고, 직사슬형, 래더형, 바구니형 중 어느 것이어도 된다.

예를 들어, 상기 직사슬형의 주사슬 구조로는 하기 식 (a) 로 나타내는 구조를, 래더형의 주사슬 구조로는 하기 식 (b) 로 나타내는 구조를, 바구니형의 주사슬 구조로는, 예를 들어 하기 식 (c) 로 나타내는 구조를, 각각 들 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

식 중, Rx, Ry, Rz 는 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 등의 비가수 분해성기를 나타낸다. 또한, 식 (a) 의 복수의 Rx, 식 (b) 의 복수의 Ry, 및 식 (c) 의 복수의 Rz 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, 상기 식 (a) 의 Rx 가 2 개 모두 수소 원자인 경우는 없다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.

무치환 또는 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.

상기 알킬기 및 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；하이드록실기；티올기；에폭시기；글리시독시기；(메트)아크릴로일옥시기；페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 등을 들 수 있다.

무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기；니트로기；시아노기；하이드록실기；티올기；에폭시기；글리시독시기；(메트)아크릴로일옥시기；페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하다.

폴리오르가노실록산계 화합물로는, 상기 식 (a) 로 나타내는 직사슬형의 화합물이 바람직하고, 입수 용이성 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 층을 형성할 수 있는 관점에서, 상기 식 (a) 에 있어서 2 개의 Rx 가 모두 메틸기의 화합물인 폴리디메틸실록산이 보다 바람직하다.

폴리오르가노실록산계 화합물은, 예를 들어, 가수 분해성 관능기를 갖는 실란 화합물을 중축합하는, 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

사용하는 실란 화합물은, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산계 화합물의 구조에 따라 적절히 선택하면 된다. 바람직한 구체예로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 2 관능 실란 화합물；메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐디에톡시메톡시실란 등의 3 관능 실란 화합물；테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 테트라s-부톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메톡시에톡시실란 등의 4 관능 실란 화합물 등을 들 수 있다.

폴리카르보실란계 화합물은, 분자 내의 주사슬에, (-Si-C-) 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 폴리카르보실란계 화합물로는, 하기 식 (d) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

식 중, Rw, Rv 는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. 복수의 Rw, Rv 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

Rw, Rv 의 알킬기, 아릴기, 알케닐기로는, 상기 Rx 등으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

1 가의 복소 고리기의 복소 고리로는, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 3 ∼ 10 원자의 고리형 화합물이면 특별히 제약은 없다.

1 가의 복소 고리기의 구체예로는, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 3-피라졸릴기, 4-피라졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,2,4-트리아진-5-일기, 2-피리미딜기, 4-피리미딜기, 5-피리미딜기, 3-피리다질기, 4-피리다질기, 2-피라질기, 2-(1,3,5-트리아질)기, 3-(1,2,4-트리아질)기, 6-(1,2,4-트리아질)기, 2-티아졸릴기, 5-티아졸릴기, 3-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-(1,3,4-티아디아졸릴)기, 3-(1,2,4-티아디아졸릴)기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 3-이소옥사졸릴기, 5-이소옥사졸릴기, 2-(1,3,4-옥사디아졸릴)기, 3-(1,2,4-옥사디아졸릴)기, 5-(1,2,3-옥사디아졸릴)기 등을 들 수 있다.

이들 기는, 임의의 위치에 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.

R 은 알킬렌기, 아릴렌기 또는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다.

R 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 들 수 있다.

아릴렌기로는, 페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,5-나프틸렌기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 들 수 있다.

2 가의 복소 고리기로는, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 3 ∼ 10 원자의 복소 고리 화합물로부터 유도되는 2 가의 기이면 특별히 제약은 없다.

2 가의 복소 고리기의 구체예로는, 2,5-티오펜디일기 등의 티오펜디일기；2,5-푸란디일기 등의 푸란디일기；2,5-셀레노펜디일기 등의 셀레노펜디일기；2,5-피롤디일기 등의 피롤디일기；2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기 등의 피리딘디일기；2,5-티에노[3,2-b]티오펜디일기, 2,5-티에노[2,3-b]티오펜디일기 등의 티에노티오펜디일기；2,6-퀴놀릴디일기 등의 퀴놀릴디일기；1,4-이소퀴놀릴디일기, 1,5-이소퀴놀릴디일기 등의 이소퀴놀릴디일기；5,8-퀴녹살린디일기 등의 퀴녹살린디일기；4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기 등의 벤조[1,2,5]티아디아졸디일기；4,7-벤조티아졸디일기 등의 벤조티아졸디일기；2,7-카르바졸디일기, 3,6-카르바졸디일기 등의 카르바졸디일기；3,7-페녹사진디일기 등의 페녹사진디일기；3,7-페노티아진디일기 등의 페노티아진디일기；2,7-디벤조실롤디일기 등의 디벤조실롤디일기；2,6-벤조[1,2-b：4,5-b']디티오펜디일기, 2,6-벤조[1,2-b：5,4-b']디티오펜디일기, 2,6-벤조[2,1-b：3,4-b']디티오펜디일기, 2,6-벤조[1,2-b：3,4-b']디티오펜디일기 등의 벤조디티오펜디일기 등을 들 수 있다.

또한, R 의 알킬렌기, 아릴렌기, 2 가의 복소 고리기는, 임의의 위치에 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.

이들 중에서도, 식 (d) 에 있어서, Rw, Rv 가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, R 이 알킬렌기 또는 아릴렌기인 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, Rw, Rv 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R 이 알킬렌기인 반복 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

식 (d) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카르보실란계 화합물의 중량 평균 분자량은 통상적으로 400 ∼ 12,000 이다.

폴리카르보실란계 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리실란의 열 분해 중합에 의해 제조하는 방법 (일본 공개특허공보 소51-126300호), 폴리(디메틸실란) 의 열 전위에 의해 제조하는 방법 (Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol. 13, 1978), 클로로메틸트리클로로실란의 그리냐르 반응에 의해 폴리카르보실란계 화합물을 얻는 방법 (Organometallics, 1336-1344, Vol. 10, 1991), 디실라시클로부탄류의 개환 중합에 의해 제조하는 방법 (Journal of Organometallic Chemistry, 1-10, Vol. 521, 1996), 디메틸카르보실란과 SiH 기 함유 실란의 구조 단위를 갖는 원료 폴리머에, 염기성 촉매의 존재하에서 물 및/또는 알코올을 반응시킴으로써 제조하는 방법 (일본 공개특허공보 2006-117917호), 말단에 트리메틸주석 등의 유기 금속기를 갖는 카르보실란을, n-부틸리튬 등의 유기 전형 금속 화합물을 개시제로 하여 중합 반응시켜 제조하는 방법 (일본 공개특허공보 2001-328991호) 등을 들 수 있다.

폴리실란계 화합물은, 분자 내에 (-Si-Si-) 결합을 갖는 고분자 화합물이다. 이러한 폴리실란계 화합물로는, 하기 식 (e) 로 나타내는 구조 단위에서 선택된 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

식 (e) 중, Rq 및 Rr 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 하이드록실기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 실릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

Rq 및 Rr 의 알킬기, 알케닐기, 아릴기로는, 상기 Rx 등에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알케닐기를 들 수 있다.

시클로알케닐기로는, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 4 ∼ 10 의 시클로알케닐기를 들 수 있다.

알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 들 수 있다.

시클로알킬옥시기로는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 들 수 있다.

아릴옥시기로는, 페녹시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 들 수 있다.

아르알킬옥시기로는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 페닐프로필옥시기 등의 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기를 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로는, 아미노기；알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 아실기 등으로 치환된 N-모노 또는 N,N-디치환 아미노기 등을 들 수 있다.

실릴기로는, 실릴기, 디실라닐기, 트리실라닐기 등의 Si1-10 실라닐기 (바람직하게는 Si1-6 실라닐기), 치환 실릴기 (예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 치환 실릴기) 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

상기 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 실릴기는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.

이들 중에서도, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 상기 식 (e) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 화합물이 바람직하고, 식 (e) 에 있어서, Rq, Rr 이 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기인 반복 단위를 포함하는 화합물이 보다 바람직하며, 식 (e) 에 있어서, Rq, Rr 이 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 반복 단위를 포함하는 화합물이 더욱 바람직하다.

폴리실란계 화합물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 비고리형 폴리실란 (직사슬형 폴리실란, 분기사슬형 폴리실란, 망목상 폴리실란 등) 이나, 고리형 폴리실란 등의 단독 중합체여도 되고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 빗형 공중합체 등의 공중합체여도 된다.

폴리실란계 화합물이 비고리형 폴리실란인 경우에는, 폴리실란계 화합물의 말단기 (말단 치환기) 는, 수소 원자여도 되고, 할로겐 원자 (염소 원자 등), 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 실릴기 등이어도 된다.

폴리실란계 화합물의 구체예로는, 폴리디메틸실란, 폴리(메틸프로필실란), 폴리(메틸부틸실란), 폴리(메틸펜틸실란), 폴리(디부틸실란), 폴리(디헥실실란) 등의 폴리디알킬실란, 폴리(디페닐실란) 등의 폴리디아릴실란, 폴리(메틸페닐실란) 등의 폴리(알킬아릴실란) 등의 호모폴리머；디메틸실란-메틸헥실실란 공중합체 등의 디알킬실란과 다른 디알킬실란의 공중합체, 페닐실란-메틸페닐실란 공중합체 등의 아릴실란-알킬아릴실란 공중합체, 디메틸실란-메틸페닐실란 공중합체, 디메틸실란-페닐헥실실란 공중합체, 디메틸실란-메틸나프틸실란 공중합체, 메틸프로필실란-메틸페닐실란 공중합체 등의 디알킬실란-알킬아릴실란 공중합체 등의 코폴리머 등을 들 수 있다.

또한, 폴리실란계 화합물에 대해서는, 상세하게는, 예를 들어, R. D. Miller, J. Michl；Chemical Review, 제 89 권, 1359 페이지 (1989), N. Matsumoto；Japanese Journal of Physics, 제 37 권, 5425 페이지 (1998) 등에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 문헌에 기재되는 폴리실란계 화합물을 사용할 수 있다.

폴리실란계 화합물의 평균 중합도 (예를 들어, 수평균 중합도) 는, 통상적으로 5 ∼ 400, 바람직하게는 10 ∼ 350, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 300 정도이다.

또, 폴리실란계 화합물의 중량 평균 분자량은 300 ∼ 100,000, 바람직하게는 400 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 30,000 정도이다.

폴리실란계 화합물의 대부분은 공지 물질이며, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘을 환원제로 하여 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법 (「마그네슘 환원법」, WO98/29476호 공보 등), 알칼리 금속의 존재하에서 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법 (「키핑법」, J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990) 등), 전극 환원에 의해 할로실란류를 탈할로겐 축중합시키는 방법 (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 897 (1992) 등), 특정한 중합용 금속 촉매의 존재하에 하이드로실란류를 탈수소 축합시키는 방법 (일본 공개특허공보 평4-334551호 등), 비페닐 등으로 가교된 디실렌의 아니온 중합에 의한 방법 (Macromolecules, 23, 4494 (1990) 등), 고리형 실란류의 개환 중합에 의한 방법 등을 들 수 있다.

폴리실라잔계 화합물로는, 식 (f)

[화학식 6]

로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.

식 (f) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.

Rm, Rp, Rt 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수 분해성기를 나타낸다.

상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기로는, 상기 Rx 등에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

시클로알킬기로는, 상기 Rq 등에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rm, Rp, Rt 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

상기 식 (f) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rm, Rp, Rt 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rm, Rp, Rt 중 적어도 1 개가 수소 원자는 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.

무기 폴리실라잔으로는, 하기 식

[화학식 7]

으로 나타내는 반복 단위를 갖는 직사슬형 구조를 갖고, 690 ∼ 2000 의 분자량을 갖고, 1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 SiH₃ 기를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 (일본 특허공보 소63-16325호), 식 (A)

[화학식 8]

[식 중, b, c 는 임의의 자연수를 나타내고, Y¹ 은 수소 원자 또는 식 (B)

[화학식 9]

(식 중, d 는 임의의 자연수를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타내고, Y² 는 수소 원자, 또는 상기 (B) 로 나타내는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다] 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 직사슬형 구조와 분기 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔, 예를 들어, 식 (C)

[화학식 10]

로 나타내는 퍼하이드로폴리실라잔 구조를 갖는, 분자 내에, 직사슬형 구조, 분기 구조 및 고리형 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 등을 들 수 있다.

유기 폴리실라잔으로는,

(i) -(Rm'SiHNH)- (Rm' 는, Rm 과 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 이하의 Rm' 도 동일하다.) 를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,

(ii) -(Rm'SiHNRt')- (Rt' 는 Rt 와 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기를 나타낸다.) 를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,

(iii) -(Rm'Rp'SiNH)- (Rp' 는, Rp 와 동일한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬실릴기를 나타낸다.) 를 반복 단위로 하여, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,

(iv) 하기 식으로 나타내는 구조를 분자 내에 갖는 폴리오르가노(하이드로)실라잔,

[화학식 11]

(v) 하기 식

[화학식 12]

[Rm', Rp' 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, e, f 는 임의의 자연수를 나타내며, Y³ 은 수소 원자 또는 하기 식 (D)

[화학식 13]

(식 중, g 는 임의의 자연수를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타내며, Y⁴ 는 수소 원자, 또는 상기 (D) 로 나타내는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다] 로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리실라잔 등을 들 수 있다.

상기 유기 폴리실라잔은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식

[화학식 14]

(식 중, m 은 2 또는 3 을 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R¹ 은, 전술한 Rm, Rp, Rt, Rm', Rp', Rt' 중 어느 것의 치환기를 나타낸다.) 으로 나타내는 무치환 혹은 치환기를 갖는 할로게노실란 화합물과 2 급 아민의 반응 생성물에, 암모니아 또는 1 급 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

사용하는 2 급 아민, 암모니아 및 1 급 아민은, 목적으로 하는 폴리실라잔계 화합물의 구조에 따라 적절히 선택하면 된다.

또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어, 금속 원자 (그 금속 원자는 가교를 이루고 있어도 된다) 를 포함하는 폴리메탈로실라잔, 반복 단위가 [(SiH₂)_j(NH)_h)] 및 [(SiH₂)_iO] (식 중, j, h, i 는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3 이다) 로 나타내는 폴리실록사잔 (일본 공개특허공보 소62-195024호), 폴리실라잔에 보론 화합물을 반응시켜 제조하는 폴리보로실라잔 (일본 공개특허공보 평2-84437호), 폴리실라잔과 메탈알콕시드를 반응시켜 제조하는 폴리메탈로실라잔 (일본 공개특허공보 소63-81122호 등), 무기 실라잔 공중합체나 개질 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평1-138108호 등), 폴리실라잔에 유기 성분을 도입한 공중합 실라잔 (일본 공개특허공보 평2-175726호 등), 폴리실라잔에 세라믹스화를 촉진하기 위한 촉매적 화합물을 부가 또는 첨가한 저온 세라믹스화 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-238827호 등),

규소 알콕시드 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-238827호), 글리시돌 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-122852호), 아세틸아세트나토 착물 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-306329호), 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-299118호 등),

상기 폴리실라잔 또는 그 변성물에, 아민류 및/또는 산류를 첨가하여 이루어지는 폴리실라잔 조성물 (일본 공개특허공보 평9-31333호), 퍼하이드로폴리실라잔에 메탄올 등의 알코올 혹은 헥사메틸디실라잔을 말단 N 원자에 부가하여 얻어지는 변성 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명에 있어서 사용하는 폴리실라잔계 화합물로는, Rm, Rp, Rt 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rm, Rp, Rt 중 적어도 1 개가 수소 원자는 아닌 유기 폴리실라잔이 바람직하고, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하다.

또한, 폴리실라잔계 화합물은, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.

저굴절층은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.

저굴절층이 상기 규소계 고분자층인 경우, 이들 성분에 더하여, 규소계 고분자 이외의 고분자를 포함하고 있어도 된다. 저굴절층 중의 규소계 고분자 화합물의 함유량은, 후술하는 플라즈마 이온 주입 등의 이온 주입 처리에 의해, 목적으로 하는 특성을 갖는 중간 굴절층을 효율적으로 형성할 수 있으므로, 저굴절층 전체를 기준으로 하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

저굴절층을 형성하는 방법으로는, 특별히 제약은 없다. 예를 들어, 상기의 저굴절층의 재료 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 적당한 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지는 저굴절층 형성용 용액을 기재의 편면 또는 양면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시켜, 원하는 바에 따라 가열, 에너지선을 조사함으로써 저굴절층을 형성할 수 있다.

또, 후술하는 바와 같이 규소계 고분자층에 플라즈마 이온 주입 등의 이온 주입 처리를 실시함으로써 중간 굴절층 및 저굴절층을 형성하는 경우에는, 이러한 처리에 의해 규소계 고분자층의 일부 (표층부) 가 개질되어 중간 굴절층이 되고, 나머지 부분은 저굴절성이 유지되어 저굴절층이 된다. 이와 같이, 규소계 고분자층에 플라즈마 이온 주입 등의 이온 주입 처리를 실시함으로써, 중간 굴절층과 동시에, 소정의 두께를 갖는 저굴절층을 형성할 수 있다.

저굴절층 형성용 용액을 도포할 때에 사용하는 도공 장치로는, 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 장치를 들 수 있다.

도막의 건조, 가열 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는 통상적으로 80 ∼ 150 ℃ 이며, 가열 시간은 통상적으로 수십 초 내지 수십 분이다.

(중간 굴절층)

본 발명에 사용하는 중간 굴절층은, 굴절률이 1.50 ∼ 1.80, 바람직하게는 1.55 ∼ 1.75, 보다 바람직하게는 1.60 ∼ 1.70 인 층이다. 이러한 특성을 갖는 중간 굴절층을 상기 저굴절층과 조합하여 사용함으로써, 광학 특성 (전광선 투과율 및 색조) 및 내열성이 우수한 투명 도전성 적층체를 얻을 수 있다. 중간 굴절층은 굴절률이 1.50 미만이면, 내습열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 굴절률이 1.80 보다 크면, 광학 특성 및 내열성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 중간 굴절층은, 막 밀도가 2.5 ∼ 4.5 g/㎤, 바람직하게는 2.7 ∼ 3.5 g/㎤ 인 층이다. 막 밀도가 2.5 미만인 중간 굴절층을 사용하면, 투명 도전성 적층체의 내습열성이 저하된다. 또, 막 밀도가 4.5 를 초과하면, 중간 굴절층의 유연성이 저하되어, 투명 도전성 적층체의 제조 공정 중이나 반송시에 크랙이 발생하여, 내습열성이 나빠질 가능성이 있다.

막 밀도는 X 선 반사율법 (XRR) 을 이용하여 산출할 수 있다.

X 선은, 기판 상의 박막에 대해 매우 얕은 각도로 입사시키면 전반사된다. 입사 X 선의 각도가 전반사 임계각 이상이 되면, 박막 내부에 X 선이 침입하여 박막 표면이나 계면에서 투과파와 반사파로 나뉘어, 반사파는 간섭한다. 전반사 임계각을 해석함으로써, 막의 밀도를 구할 수가 있다. 또한, 입사 각도를 바꾸면서 측정을 실시하여, 광로차의 변화에 수반하는 반사파의 간섭 신호의 해석으로부터, 박막의 막 두께도 구할 수 있다.

막 밀도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

일반적으로, X 선에 대한 물질의 굴절률 n, 및 굴절률 n 의 실수부 부분의 δ 는 이하의 식 1 및 식 2 로 되는 것이 알려져 있다.

[수학식 1]

[수학식 2]

여기서, r_e 는 전자의 고전 반경 (2.818 × 10^-15 m) 을, N₀ 는 아보가드로 수를, λ 는 X 선의 파장을, ρ 는 밀도 (g/㎤) 를, Zi, Mi, xi 는 각각 i 번째 원자의 원자 번호, 원자량 및 원자수비 (몰비) 를, fi' 는 i 번째 원자의 원자 산란 인자 (이상 분산항) 를 나타낸다. 또, 전반사 임계 각도 θc 는, 흡수에 관계하는 β 를 무시하면, 식 3 으로 주어진다.

[수학식 3]

따라서, 식 2 및 식 3 의 관계로부터, 밀도 ρ 는 식 4 로 구할 수 있다.

[수학식 4]

여기서, θc² 는 X 선 반사율부터 구할 수 있는 값이고, r_e, N₀, λ 는 상수이고, Zi, Mi, fi' 는 각각 구성 원자에 고유의 값이 된다. 또한, xi：원자수비 (몰비) 에 관해서는, XPS 측정으로부터 얻어진 결과를 사용한다.

중간 굴절층에 있어서의 막 밀도는, 실시예에 있어서 설명하는 방법으로 측정하고, 식 4 를 이용하여 얻어진다.

중간 굴절층은, 광학 막 두께가 통상적으로 1 ∼ 100 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다. 중간 굴절층의 광학 막 두께가 이 범위 내임으로써, 광학 특성이 우수하고, 또한 얇은 투명 도전성 적층체를 얻을 수 있다.

중간 굴절층은, 상기 특성을 갖는 한, 그 구성 성분이나 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 중간 굴절층의 재료로는, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 산화물；질화규소 등의 질화물；산질화규소 등의 산질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산소 원자 및 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 중간 굴절층이 산소 원자 및 규소 원자를 함유함으로써, 가스 배리어성이 우수한 중간 굴절층을 용이하게 형성할 수 있다.

산소 원자, 규소 원자 및 산소 원자의 존재량 전체에 대한 각각의 원자의 존재 비율 (원자수 비율) 은, 투명 도전성 적층체의 내습열성이나 광학 특성의 관점에서, 바람직하게는 산소 원자가 60 ∼ 75 ％, 규소 원자가 25 ∼ 35 ％, 질소 원자가 0 ∼ 10 ％ 이다.

중간 굴절층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법과 같은 물리적 또는 화학적인 퇴적법에 의해 직접 형성해도 되지만, 특정한 화학 조성을 가진 층을 이온 주입 처리 등에 의해 형성하는 방법이어도 된다. 간편하게 중간 굴절층을 형성할 수 있는 점에서, 플라즈마 이온 주입 처리를 실시하는 방법이 바람직하다.

저굴절층으로서 상기의 규소계 고분자층을 사용하는 경우, 상기 특성을 갖는 중간 굴절층은, 규소계 고분자층에 플라즈마 이온 주입 처리를 실시함으로써, 용이하게 형성할 수 있다.

구체적으로는, 저굴절층으로서 사용한 규소계 고분자층에 플라즈마 이온 주입 처리를 실시함으로써, 그 일부 (표층부) 가 개질됨으로써, 상기 특성을 갖는 중간 굴절층을 형성할 수 있다.

플라즈마 이온 주입 처리의 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

플라즈마 이온 주입법을 이용하는 경우, 이온 주입 전압을 바꿈으로써, 이온 주입 영역을 변화시키고, 이에 따라, 중간 굴절층의 굴절률을 제어할 수 있다. 이와 같이, 이온 주입법을 이용함으로써, 목적으로 하는 굴절률을 갖는 중간 굴절층을 용이하게 형성할 수 있다.

주입되는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온；플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온；

메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온；에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온；펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온；아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온；시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온；시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온；

금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성 금속의 이온；

실란 (SiH₄) 또는 유기 규소 화합물의 이온 등을 들 수 있다.

유기 규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란；

디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬알콕시실란；

디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 아릴알콕시실란；

헥사메틸디실록산 (HMDSO) 등의 디실록산；

비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리스(디메틸아미노)실란 등의 아미노실란；

헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 실라잔；

테트라이소시아네이트실란 등의 시아네이트실란；

트리에톡시플루오로실란 등의 할로게노실란；

디알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란 등의 알케닐실란；

디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 테트라메틸실란, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 벤질트리메틸실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬실란；

비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀 등의 실릴알킨；

1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 시클로펜타디에닐트리메틸실란 등의 실릴알켄；

페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란 등의 아릴알킬실란；

프로파르길트리메틸실란 등의 알키닐알킬실란；

비닐트리메틸실란 등의 알케닐알킬실란；

헥사메틸디실란 등의 디실란；

옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산 등의 실록산；

N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드；

비스(트리메틸실릴)카르보디이미드 등을 들 수 있다.

이들 이온은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성을 갖고, 또한, 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 중간 굴절층을 형성할 수 있는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하다.

이온을 주입하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 목적으로 하는 특성을 갖는 중간 굴절층을 형성할 수 있는 점에서, 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.

플라즈마 이온 주입법으로는, (A) 외부 전계를 이용하여 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 규소계 고분자층의 표면부에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전계를 이용하지 않고, 상기 층에 인가하는 부 (負) 의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 규소계 고분자층의 표면부에 주입하는 방법이 바람직하다.

상기 (A) 의 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력 (플라즈마 이온 주입시의 압력) 을 0.01 ∼ 1 ㎩ 로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위에 있을 때, 간편하게 또한 효율적으로 균일하게 이온을 주입할 수 있어, 목적으로 하는 중간 굴절층을 효율적으로 형성할 수 있다.

상기 (B) 의 방법은, 감압도를 높게 할 필요가 없고, 처리 조작이 간편하며, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있다. 또, 상기 층 전체에 걸쳐 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 중의 이온을 고에너지로 층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency (고주파, 이하, 「RF」 라고 약기한다) 나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 층의 표면부에 양질의 이온 주입층을 균일하게 형성할 수 있다.

상기 (A) 및 (B) 중 어느 방법에 있어서도, 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온 주입할 때의 펄스 폭은 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이와 같은 범위에 있을 때에, 보다 간편하게 또한 효율적으로, 균일하게 이온을 주입할 수 있다.

또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은, 바람직하게는 －1 ∼ －50 ㎸, 보다 바람직하게는 －1 ∼ －30 ㎸, 특히 바람직하게는 －5 ∼ －20 ㎸ 이다. 인가 전압이 －1 ㎸ 보다 큰 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입량 (도즈량) 이 불충분해져, 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, －50 ㎸ 보다 작은 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입시에 필름이 대전하고, 또 필름에 대한 착색 등의 문제가 생겨 바람직하지 않다.

플라즈마 이온 주입하는 이온종으로는, 상기 주입되는 이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

층의 표면부에 플라즈마 중의 이온을 주입할 때에는, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다.

플라즈마 이온 주입 장치로는, 구체적으로는, (α) 규소계 고분자층 (이하, 「이온 주입하는 층」 이라고 하는 경우가 있다) 에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸고, 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-26887호), (β) 챔버 내에 안테나를 형성하고, 고주파 전력을 부여하여 플라즈마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정과 부의 펄스를 교호로 인가함으로써, 정의 펄스로 플라즈마 중의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 상수를 제어하여 온도 제어를 실시하면서, 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-156013호), (γ) 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 이용하여 플라즈마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (δ) 외부 전계를 이용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계만으로 발생하는 플라즈마 중의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있고, 연속 사용에 적합한 점에서, (γ) 또는 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해서는, 국제 공개공보 WO2010/021326호에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치에서는, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 플라즈마를 발생시켜, 고분자층의 표면부에 연속적으로 플라즈마 중의 이온을 주입하고, 표면부에 이온 주입에 의해 개질된 부분을 갖는 규소계 고분자층, 즉 중간 굴절층이 형성된 필름을 양산할 수 있다.

이온이 주입된 것은, X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 을 이용하여 고분자층의 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.

(투명 도전층)

본 발명에 사용하는 투명 도전층은 도전성을 갖는 투명한 박막층이다.

투명 도전층은, 광학 막 두께가, 통상적으로 10 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 250 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 250 ㎚, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎚ 이다. 투명 도전층의 광학 막 두께가 이 범위 내임으로써, 광학 특성이 우수하고, 또한 얇은 투명 도전성 적층체를 얻을 수 있다.

투명 도전층으로는, 전자 부재나 광학 부재의 투명 도전층으로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

투명 도전층을 구성하는 재료로는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 안티몬을 도프한 산화주석 (ATO)；불소를 도프한 산화주석 (FTO), 산화아연, 갈륨을 도프한 산화아연 (GZO), 알루미늄을 도프한 산화아연 (AZO), 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물；금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속；이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물；요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질；폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성의 관점에서 도전성 금속 산화물이 바람직하고, 레어 메탈의 사용량을 억제하여, 환경을 배려한 제품 설계를 실시하는데 있어서는, 산화아연, 갈륨을 도프한 산화아연 (GZO), 알루미늄을 도프한 산화아연 (AZO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 산화아연계 도전성 재료가 보다 바람직하고, 내구성과 재료 코스트를 감안하여, 갈륨을 도프한 산화아연 (GZO) 이 더욱 바람직하며, 도전성을 고려하면, 3산화2갈륨을 1 ∼ 10 ％ 의 범위로 첨가한 산화아연이 특히 바람직하다.

투명 도전층은, 이들 재료로 이루어지는 층이 복수 적층되어 이루어지는 것이어도 된다.

투명 도전층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 도전체층을 형성할 수 있는 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.

스퍼터링법은, 진공조 내에 방전 가스 (아르곤 등) 를 도입하고, 타겟과 기판 사이에 고주파 전압 혹은 직류 전압을 가하여 방전 가스를 플라즈마화하고, 그 플라즈마를 타겟에 충돌시킴으로써 타겟 재료를 날려, 기판에 부착시켜 박막을 얻는 방법이다. 타겟으로는, 상기 투명 도전층을 형성하는 재료로 이루어지는 것이 사용된다.

(투명 도전성 적층체)

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 상기 기재의 적어도 일방의 면에, 직접 또는 1 층 이상의 층을 개재하여, 기재측부터 순서대로, 상기 저굴절층, 중간 굴절층, 및 투명 도전층을 적층하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 이들 층 이외의 층을 갖고 있어도 된다. 이러한 층으로는, 기재와 저굴절층 사이의 언더코트층 등을 들 수 있다.

언더코트층을 형성함으로써, 기재와 저굴절층의 밀착성이 우수한 투명 도전성 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

언더코트층을 구성하는 재료로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물；광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프리폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 광 중합 개시제를 포함하는 광 중합성 조성물；폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류；알킬티타네이트；에틸렌이민 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

언더코트층은, 상기 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지는 언더코트층 형성용 용액을 기재의 편면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시켜, 원하는 바에 따라 에너지선을 조사함으로써 형성할 수 있다.

언더코트층 형성용 용액을 기재에 도포하는 방법으로는, 통상적인 습식 코팅 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 딥핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.

언더코트층 형성용 용액의 도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다.

조사되는 에너지선으로는, 여러 에너지선 발생 장치로부터 발생하는 에너지선이 이용된다. 예를 들어, 자외선은, 통상적으로는 자외선 램프로부터 복사되는 자외선이 이용된다. 자외선 램프로는, 통상적으로 파장 300 ∼ 400 ㎚ 의 영역에 스펙트럼 분포를 갖는 자외선을 발광하는, 고압 수은 램프, 퓨전 H 램프, 크세논 램프 등의 자외선 램프가 사용되며, 조사량은 통상적으로 50 ∼ 3000 mJ/㎠ 가 바람직하다.

언더코트층은, 그 두께가 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.

또, 언더코트층의 굴절률은, 통상적으로 1.4 ∼ 1.7, 바람직하게는 1.4 ∼ 1.6 이다. 언더코트층의 굴절률이 상기 범위 내이면, 투명성이 우수하고, 황색미가 억제되어 광학 특성이 우수한 투명 도전성 적층체를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는 표면 저항률이 낮다. 예를 들어, 표면 저항률은 1000 Ω／□ 이하가 바람직하고, 100 ∼ 600 Ω／□ 가 보다 바람직하다. 이러한 범위 내임으로써, 정전 용량 방식 터치 패널용에 적합한 투명 도전성 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는 내습열성이 우수하다. 이것은, 본 발명의 투명 도전성 적층체를 습열 조건하에 두었을 때에, 표면 저항률의 변화가 작은 것으로부터 확인할 수 있다.

즉, 습열 조건하에 놓여지기 전의 투명 도전성 적층체의 표면 저항률을 R₀, 60 ℃ 90 ％RH (상대 습도) 로 7 일간 보관한 후의 투명 도전성 적층체의 표면 저항률을 R₁ 로 했을 때, 하기 식

[수학식 5]

T = R₁ / R₀

으로 나타내는 표면 저항률의 상승률 T 는, 본 발명의 투명 도전성 적층체에 있어서는 작아진다. 예를 들어, T 는 1.5 미만이 바람직하고, 1.0 이상 1.2 미만이 보다 바람직하다.

투명 도전성 적층체의 표면 저항률은, 공지된 방법 (예를 들어, 4 단자 4 탐침 방식의 정전류 인가법) 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 적층체가 내습열성이 우수한 것은, 본 발명의 투명 도전성 적층체의 제조에 사용하는, 중간 굴절층을 형성한 직후의 적층체 (투명 도전층을 형성하기 전의 상태의 것) 의 수증기 등의 가스의 투과율이 매우 작은 것으로부터도 확인할 수 있다.

예를 들어, 이 적층체의 수증기 투과율은, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서, 0.1 g/㎡/day 이하가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.05 g/㎡/day 가 보다 바람직하다.

또, 이러한 특성을 갖는 적층체를 사용하여 투명 도전성 적층체를 제조하므로, 본 발명의 투명 도전성 적층체도 또한, 수증기 등의 가스의 투과율이 작은 것이다. 예를 들어, 본 발명의 투명 도전성 적층체의 수증기 투과율은, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서, 0.1 g/㎡/day 이하가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.05 g/㎡/day 가 보다 바람직하다.

수증기 투과율은 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는 투명성이 우수하다. 이것은, 본 발명의 투명 도전성 적층체의 전광선 투과율이 높은 것으로부터 확인할 수 있다. 예를 들어, 전광선 투과율은 80 ％ 이상이 바람직하고, 80 ∼ 95 ％ 가 보다 바람직하며, 85 ∼ 90 ％ 가 더욱 바람직하다.

전광선 투과율은 공지된 가시광 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 황색미가 억제된 자연스러운 색조를 갖는다. 이것은, 본 발명의 투명 도전성 적층체의 투과 색상 b* 값의 절대값이 작은 것으로부터 확인할 수 있다. 예를 들어, 투과 색상 b* 값은 －2.0 ∼ ＋2.0 이 바람직하고, －1.5 ∼ ＋1.5 가 보다 바람직하며, －1.0 ∼ ＋1.0 이 더욱 바람직하다.

본 발명의 투명 도전성 적층체는, 상기의 특성을 갖기 때문에, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이, 터치 패널 등의 화상 표시 장치 등의 전자 디바이스 또는 모듈에 사용되는 전극 등의 전자 부재로서 적합하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 측정 방법, 막 밀도의 측정 방법, 굴절률 및 막 두께의 측정 방법, 수증기 투과율의 측정 방법, 투명 도전성 적층체의 표면 저항률의 측정 방법, 전광선 투과율의 측정 방법, 투명 도전성 적층체의 투과 색상 b* 값의 측정 방법, 내습열성의 평가 방법, 및 광학 특성의 평가 방법은 이하와 같다.

(산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 측정)

X 선 광 전자 분광 측정 장치를 사용하여, 하기에 나타내는 측정 조건으로, 중간 굴절층 (이온 주입되어 얻어진 층) 에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 측정을 실시하였다.

측정 장치：「PHI Quantera SXM」 알박 파이사 제조

X 선원：AlKα

X 선 빔 직경：100 ㎛

전력값：25 W

전압：15 ㎸

취출 각도： 45°

진공도：5.0 × 10^-8 ㎩

(막 밀도의 측정)

중간 굴절층의 막 밀도는, 하기에 나타내는 측정 조건으로 X 선의 반사율을 측정하여 전반사 임계 각도 θc 를 구하고, 그 값으로부터 산출하였다.

측정 장치와 측정 조건은 이하와 같다.

측정 장치：박막 평가용 시료 수평형 X 선 회절 장치 「SmartLab」 주식회사 리가쿠 제조

측정 조건：

X 선원；Cu-Kα1 (파장：1.54059 Å)

광학계；병행 빔 광학계

입사측 슬릿계；Ge (220) 2 결정, 높이 제한 슬릿 5 ㎜, 입사 슬릿 0.05 ㎜

수광측 슬릿계；수광 슬릿 0.10 ㎜, 솔러 슬릿 5°

검출기；신틸레이션 카운터

관 전압·관 전류；45 ㎸-200 ㎃

주사축；2θ／θ

주사 모드；연속 스캔

주사 범위；0.1-3.0 deg.

주사 속도；1 deg./min.

샘플링 간격；0.002°／step

또한, 원자수비 (xi) 는, X 선 광 전자 분광 측정에 의해 얻어진 중간 굴절층에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율을 이용하였다.

(굴절률 및 막 두께의 측정)

각 층의 굴절률 및 막 두께는, 분광 엘립소미터 M-2000U (J. A. 울람·재팬사 제조) 를 사용하여 측정하였다.

(수증기 투과율의 측정)

수증기 투과율은, mocon 사 제조, PERMATRAN-W3/33 을 사용하여, 상대 습도 90 ％, 온도 40 ℃ 의 조건으로 측정하였다.

(투명 도전성 적층체의 표면 저항률의 측정)

투명 도전성 적층체의 표면 저항률은, 미츠비시 화학사 제조의 장치 「LORESTA-GP MCP-T600」 (프로브：미츠비시 화학 아날리테크사 제조 「PROBE TYPE ASP」) 을 사용하여, 상대 습도 50 ％, 온도 23 ℃ 의 조건하에서 측정하였다.

(전광선 투과율의 측정)

투명 도전성 적층체의 전광선 투과율은, 탁도계 (닛폰 전색 공업사 제조, HAZE METER NDH5000) 를 사용하여 JIS K 7631-1 에 준하여 측정하였다.

(투명 도전성 적층체의 투과 색상 b* 값의 측정)

분광 색차계 (닛폰 전색 공업사 제조, Spectro Color Meter SQ2000) 를 사용하여, JIS K 7105 에 준거하면서, 투명 도전성 적층체의 투과 색상 b* 값 (CIE1976L*a*b* 표색계에 있어서의 b* 축의 값) 을 측정하였다.

또한, b* 값은 각각 하기 식으로 구해지는 값이다.

[수학식 6]

b* = 200 [(Y/Yn)^1/3 － (Z/Zn)^1/3]

(Y 및 Z 는, 색차계로 측정되는 시료의 XYZ 좌표계에 있어서의 3 자극값의 값이며, Yn 및 Zn 은 완전 확산 반사면에서의 3 자극값의 값이다.)

(1) 내습열성의 평가

상기 방법에 의해, 투명 도전성 적층체의 표면 저항률을 측정하고, 초기값 (R₀) 을 얻었다. 이어서, 60 ℃ 90 ％RH (상대 습도) 로 7 일간 보관한 후에, 마찬가지로 투명 도전성 적층체의 표면 저항률을 측정하고, 습열 조건 후의 값 (R₁) 을 얻었다. 하기 식

[수학식 7]

T = R₁ / R₀

으로 나타내는 표면 저항률의 상승률 T 를 산출하고, 이하의 기준으로 내습열성을 평가하였다.

◎ ··· T 가 1.2 미만

○ ··· T 가 1.2 이상 1.5 미만

× ··· T 가 1.5 이상

(2) 광학 특성의 평가

상기 방법에 의해, 전광선 투과율과 투과 색상 b* 값을 측정하고, 이하의 기준으로 광학 특성을 평가하였다.

◎ ··· 전광선 투과율이 85 ％ 이상, 또한, 투과 색상 b* 값의 절대값이 1.0 이하

○ ··· 전광선 투과율이 80 ％ 이상 85 ％ 미만, 또한, 투과 색상 b* 값의 절대값이 1.0 이하, 또는 전광선 투과율이 85 ％ 이상, 또한, 투과 색상 b* 값의 절대값이 1.0 초과 2.0 이하

× ··· 전광선 투과율이 80 ％ 미만, 또는, 투과 색상 b* 값의 절대값이 2.0 초과

제조예 1 언더코트층 형성용 용액의 조제

트리메톡시메틸실란 (AZMAX 사 제조) 5.78 g (42.5 m㏖), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학사 제조, KBM-503) 1.77 g (7.5 m㏖) 을 아세트산에틸 50 ㎖ 에 용해시키고, 증류수 25 ㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이어서, 촉매로서 인산 여러 방울을 첨가하고, 그대로 실온에서 18 시간 교반하였다.

이 용액에, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화한 후, 수층을 제거하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리한 후, 여과액을 감압 농축하고, n-헥산을 사용하여 재침전법에 의해 정제하였다.

정제물을 아세트산에틸에 용해시킨 후, 광 중합성 개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, Lucirin (등록상표) TPO) 를 고형분에 대해 1 질량％, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤을 고형분에 대해 2 wt％ 첨가하여 언더코트층 형성용 용액을 얻었다.

(실시예 1)

폴리에스테르 필름 (토요보사 제조, 코스모샤인 PETA4300, 두께 100 ㎛ ) 상에 제조예 1 에서 얻어진 언더코트층 형성용 용액을 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 이용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도 20 m/min, 적산 광량 100 mJ, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 언더코트층 (두께 1100 ㎚, 굴절률 1.49, 광학 막 두께 1639 ㎚) 을 형성하였다.

언더코트층 상에, 퍼하이드로폴리실라잔 용액 (아크아미카 NL 110A-20) 을 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜, 규소계 고분자층 (두께 150 ㎚, 굴절률 1.45, 광학 막 두께 218 ㎚) 을 형성하였다.

다음으로, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 이 규소계 고분자층의 표면에, Ar 을 플라즈마 이온 주입하여, 규소계 고분자층의 일부를 개질함으로써, 중간 굴절층 (표층부) 및 저굴절층 (비개질부) 을 형성하였다. 얻어진 저굴절층은, 두께 120 ㎚, 굴절률 1.45, 광학 막 두께 170 ㎚, 중간 굴절층은, 막 밀도 2.76 g/㎤, 두께 30 ㎚, 굴절률 1.59, 광학 막 두께 48 ㎚ 였다.

사용한 플라즈마 이온 주입 장치 및 플라즈마 이온 주입 조건은 이하와 같다.

(플라즈마 이온 주입 장치)

RF 전원：니혼 전자사 제조, 형 (型) 번호 「RF」 56000

고전압 펄스 전원：쿠리타 제작소사 제조, 「PV-3-HSHV-0835」

(플라즈마 이온 주입 조건)

플라즈마 생성 가스：Ar

가스 유량：100 sccm

Duty 비：0.5 ％

반복 주파수：1000 ㎐

인가 전압：－6 ㎸

RF 전원：주파수 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W

챔버 내압：0.2 ㎩

펄스폭：5μsec

처리 시간 (이온 주입 시간)：5 분간

반송 속도：0.2 m/min

중간 굴절층 상에, DC 마그네트론 스퍼터법으로, Ga₂O₃ 을 5.7 질량％ 함유하는 산화아연 타겟재를 사용하여, 투명 도전층 (두께 92 ㎚, 굴절률 1.81, 광학 막 두께 167 ㎚) 을 형성하고, 투명 도전성 적층체 1 을 제조하였다.

투명 도전성 적층체 1 의 특성 및 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.

이하에 나타내는 조건으로 투명 도전층을 형성하였다.

기판 온도：실온

DC 출력：500 W

캐리어 가스：아르곤

또한, 투명 도전층을 형성하지 않은 상태에서 수증기 투과율은 0.01 g/㎡/day 이하였다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 두께 110 ㎚, 굴절률 1.81, 광학 막 두께 199 ㎚ 의 투명 도전층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 투명 도전성 적층체 2 를 제조하였다. 투명 도전성 적층체 2 의 특성 및 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 이온 주입에 있어서의 인가 전압을 －10 ㎸ 로 하여, 두께 100 ㎚, 굴절률 1.45, 광학 막 두께 145 ㎚ 의 저굴절층, 막 밀도 3.32 g/㎤, 두께 35 ㎚, 굴절률 1.66, 광학 막 두께 58 ㎚ 의 중간 굴절층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 투명 도전성 적층체 3 을 제조하였다. 투명 도전성 적층체 3 의 특성 및 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 3 에 있어서, 두께 110 ㎚, 굴절률 1.81, 광학 막 두께 199 ㎚ 의 투명 도전층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 투명 도전성 적층체 4 를 제조하였다. 투명 도전성 적층체 4 의 특성 및 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1 에 있어서, 이온 주입에 있어서의 인가 전압을 －15 ㎸ 로 하여, 두께 100 ㎚, 굴절률 1.45, 광학 막 두께 145 ㎚ 의 저굴절층, 막 밀도 4.45 g/㎤, 두께 53 ㎚, 굴절률 1.78, 광학 막 두께 94 ㎚ 의 중간 굴절층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 투명 도전성 적층체 5 를 제조하였다. 투명 도전성 적층체 5 의 특성 및 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1 에 있어서, 중간 굴절층 상에, DC 마그네트론 스퍼터법으로, SnO₂를 10 질량％ 함유하는 산화인듐 타겟재 (스미토모 금속 광산사 제조) 를 사용하여, 투명 도전층 (두께 112 ㎚, 굴절률 2.00, 광학 막 두께 224 ㎚) 을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 투명 도전성 적층체 6 을 제조하였다. 투명 도전성 적층체 6 의 특성 및 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.

실시예 6 에 있어서의 투명 도전층의 형성 조건은 이하와 같다.

기판 온도：실온

DC 출력：500 W

캐리어 가스：아르곤 ＋ 산소 (산소 유량비 2 ％)

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 플라즈마 이온 주입을 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 투명 도전성 적층체 7 을 제조하였다. 투명 도전성 적층체 7 의 특성 및 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다. 또한, 비교예 1 에 있어서는, 규소계 고분자층의 투명 도전층과 접하는 면으로부터 언더코트층 측을 향해 30 ㎚ 의 부분 (다른 예의 중간 굴절층에 대응하는 부분) 을, 형식적으로 표층부 (중간 굴절층) 로 하고, 다른 부분을 형식적으로 저굴절층으로서 판단하여, 표 1 에, 중간 굴절층 (막 밀도 2.2 g/㎤, 두께 30 ㎚, 굴절률 1.45, 광학 막 두께 44 ㎚), 저굴절층 (굴절률 1.45, 광학 막 두께 218 ㎚) 으로서 기재하였다.

제 1 표로부터 이하를 알 수 있다.

실시예 1 ∼ 6 의 투명 도전성 적층체 1 ∼ 6 은 모두 내습열성이 우수하고, 또한 전광선 투과율이 높고, 투과 색상 b* 값의 절대값이 낮고, 황색미가 억제되어 있어, 광학 특성이 우수하다.

한편, 비교예 1 의 투명 도전성 적층체 7 은 중간 굴절층의 막 밀도 및 굴절률이 지나치게 작은 것이다. 이 때문에, 투명 도전성 적층체 7 은 내습열성이 떨어지고, 또, 전광선 투과율도 80 ％ 로 낮은 값이다.

Claims

기재의 적어도 일방의 면에, 직접 또는 1 층 이상의 층을 개재하여, 기재측부터 순서대로, 저굴절층, 중간 굴절층, 및 투명 도전층을 적층하여 이루어지는 투명 도전성 적층체로서,
저굴절층의 굴절률이 1.40 ∼ 1.50,
중간 굴절층의 굴절률이 1.50 ∼ 1.80, 또한,
중간 굴절층의 막 밀도가 2.5 ∼ 4.5 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 중간 굴절층의 광학 막 두께가 1 ∼ 100 ㎚ 인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 저굴절층의 광학 막 두께가 10 ∼ 800 ㎚ 인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전층의 광학 막 두께가 10 ∼ 250 ㎚ 인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항에 있어서,
40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이 0.1 g/㎡/day 이하인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항에 있어서,
투과 색상 b* 값이 －2.0 ∼ ＋2.0, 또한, 전광선 투과율이 80 ％ 이상인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 투명 도전층을 구성하는 재료는, 산화아연, 갈륨을 도프한 산화아연 (GZO), 알루미늄을 도프한 산화아연 (AZO), 산화아연인듐 (IZO) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 중간 굴절층 및 저굴절층은 규소계 고분자층에 이온 주입 처리를 실시함으로써 얻어지는 층인, 투명 도전성 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 적층체를 사용한, 전자 디바이스 또는 모듈.