JP4635356B2 - カルボシラン及びポリカルボシラン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカルボシラン、それを用いて合成した新規なポリカルボシラン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オリゴカルボシランは従来Ｇｒｉｎａｒｄ法若しくはＷｕｒｔｚ法によって合成されている。例えば、下記に示す反応により合成することが可能であると報告されている（K．Nate, M. Ishikawa, H．Ni, H．Watanabe, Y．Saheki, Organometallics, 6, 1673 (1987)）。
【化４】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した方法では重合度のコントロールが困難であるため所望の分子量の化合物がなかなか得られないという欠点があった。本発明者はこの様な従来技術の欠点を改良することを目的に研究を進めた結果、特定の有機金属基を末端に有するカルボシランを原料として用いることにより従来技術の欠点を克服することが可能であることを知り本発明に到達した。また、本発明の有機金属基を末端に有する本発明のカルボシラン若しくはポリカルボシランはそれ自体有用な有機材料であると共に、マクロモノマーとしてこれを原料とした新規な材料への展開が期待されるものである。
【０００４】
本発明の方法が重合度のコントロールされたポリカルボシランの合成を可能にしたのは以下の理由による。
（１）原料として分子の末端にスズ等の特定の有機金属基を有する本発明のカルボシランを用いたこと。
（２）開始剤としてブチルリチウム等の有機典型金属化合物を用いたこと。
この両化合物を組合せて用いることによって、重合反応を行った後でも分子末端の有機金属基は安定に保存されている。従って、更に、開始剤である有機典型金属化合物を添加すると再び反応が始まりポリカルボシランの重合度を増加させることができる。
あるいは、反応時間を変化させることによりポリカルボシランの重合度は変えられる。これらの方法により重合度をコントロールすることができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成よりなる。
［１］下記一般式(１)で表わされるカルボシラン。
【化５】
ここで、ＭはＳｎ原子を表わし、Ａは、炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数６〜３０の炭素環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のうちの１種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基である。
【０００６】
［２］前記一般式(１)において、Ａが１,４−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、２，５−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンである［１］項に記載のカルボシラン。
［３］前記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が何れもメチル基である［１］または［２］項に記載のカルボシラン。
［４］前記一般式(２)で示される、ポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００であるポリカルボシラン。
【０００７】
【化６】
ここで、ＭはＳｎ原子を表わし、Ａは、炭素数２〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜３０の炭素環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のうちの１種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、そしてｎは１＜ｎ≦５００である。
【０００８】
［５］下記一般式(３)で示される、ポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００であるポリカルボシラン。
【化７】
ここで、ＭはＳｎ原子を表わし、Ａ及びＡ1は、独立に炭素数２〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜３０の炭素環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のうちの１種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ91及びＲ101は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、そしてｎ及びｎ1はそれぞれ、１≦ｎ≦４９９、１≦ｎ1≦４９９、２≦ｎ＋ｎ1≦５００である。ただし、２種のカルボシラン構造単位は同一ではないものとする。
【０００９】
［６］前記一般式(２)または（３）においてＡが１,４−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、２，５−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンである［４］または［５］項に記載のポリカルボシラン。
［７］前記［１］項に記載の同種若しくは異種のカルボシランを有機典型金属化合物を開始剤として反応させることを特徴とする［４］項若しくは［５］項に記載のポリカルボシランの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(１)で示されるカルボシランは例えば以下の式に従って合成することができる。更にそれを有機典型金属化合物を開始剤として反応させることにより本発明のポリカルボシランを得ることができる。尚、本発明で言うポリカルボシランはいわゆるオリゴマーからポリマーまで含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００までのものを言う。
【００１１】
【化８】
ここでＭ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｎは既述の通りである。
【００１２】
尚、上式では式を単純化するためカルボシラン及びポリカルボシランの化学式が一般式(１)及び(２)と完全には同一でないが、反応させる塩化シラン及び有機典型金属化合物の種類を２種類とすることにより一般式(１)及び(２)のＲ1〜Ｒ10が互いに異なる基からなる化合物も得ることはできる。
【００１３】
一般式(１)、（２）若しくは(３)で示される化合物の珪素若しくは４価の金属の置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ91及びＲ101については、既に述べたが、それらのうちでもアルキル基は炭素数１〜６のものが好ましく、アルケニル基若しくはアルキニル基は炭素数２〜６のものが好ましく、アリール基は炭素数６〜１２のものが好ましい。４価の金属の置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の場合はこれらのうちの少なくとも１個がメチル基若しくはエチル基であることが好ましく、すべてがメチル基若しくはエチル基であることがより好ましい。
【００１４】
一般式(１)、（２）若しくは(３)においてＭはＳｎ、Ｇｅ若しくはＰｂ原子を表わすが、Ｓｎが最も好ましい。
更に２価の基であるＡ及びＡ1は既に述べたが、ここで、炭素環式基とは脂環式基若しくは芳香族炭化水素基等の単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基及び橋かけ環式炭化水素基の内の少なくとも１種を必須成分とし、必要によりこれらに任意の置換基若しくは橋かけ基、例えば、炭化水素基、または珪素、酸素、硫黄及び窒素原子の１種以上を含有する炭化水素基あるいはスルホン基等のようにこれらの原子のみから構成される基により置換されあるいは橋かけされている基をいう。
【００１５】
具体的には１,４−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、２，５−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンが好ましく、これらのうちでは２，５−チオフェンが溶媒に対する溶解性に優れている。
【００１６】
一般式(１)で示されるカルボシランの具体例として以下の式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化９】
【００１７】
上述したような方法で合成した末端に有機金属基を有するカルボシランを有機典型金属化合物を開始剤として重合反応させることにより本発明のポリカルボシランを得ることができる。既に述べたように本発明のポリカルボシランは反応終了後もその末端の有機金属基は安定に存在しているために、開始剤を添加すると更に反応は進行する。あるいは反応時間を変化させることによっても生成するポリカルボシランの重合度をコントロールすることができる。
【００１８】
重合体は単一の原料から合成することも可能であるが、２種類以上のカルボシランを最初から混合することによるランダムポリマーの合成を行うことができる。この様な方法により溶媒に対する溶解性に優れたポリマーを合成することができる。あるいは２種類のポリマーが別々に保有する異なる物性上の特徴を併せ持つポリマーを得るためには、予め両ポリマーを別々に合成しておき、それらを混合し、開始剤の存在下反応を行うことによりブロックポリマーを合成することもできる。
【００１９】
重合反応用の開始剤として用いられる有機典型金属化合物の有機基は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基または炭素数６〜１２のアリール基である。その典型金属はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム若しくは亜鉛であり、好ましくはリチウムである。リチウム化合物の中でもブチルリチウム、メチルリチウムが好ましい。多価金属の場合、置換基の少なくとも１個が上述した有機基であればよい。
【００２０】
本発明の製造方法において、反応は溶媒中で行うことができる。原料化合物と反応せず、且つ原料化合物を溶解することができるものなら特に限定されないが、例えば、汎用溶媒であるテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族、若しくは脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を単一で若しくは混合して使用することができる。反応温度は−４０〜３０℃、好ましくは−２０〜１０℃である。
【００２１】
このようにして合成された本発明のカルボシランあるいはポリカルボシランの用途としては液晶化合物、導電性材料、光スイッチ素子、メモリー素子のようなセンサー材料、有機感光材料、光メモリー材料等の機能性材料あるいはセラミック前駆体等が考えられる。
以下、本発明を実施例により具体的に開示するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
【化１０】
【００２３】
(１) １,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンの調製
滴下ロート２本と還流冷却器付き５００ml三口フラスコに削状Ｍｇ（５.３５ｇ、２２０mmol）を入れ窒素置換した。窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ（１５０ml）を入れ、一方の滴下ロートに１,４−ジブロモベンゼン（２３.６ｇ、１００mmol）と無水ＴＨＦ（２５.０ml）、もう一方の滴下ロートにジメチルクロロシラン（２５.５ml、２３０mmol）を入れ均一溶液にし、激しく撹拌した。約３.０mlを滴下し、ドライヤーで加熱した。約１０分後、還流が始まり、保温しながら残りを滴下した。滴下終了後、ホッチングマグネチックスターラーを用いて約３０分間加熱還流を行った。氷浴を用いてフラスコを冷却し、エーテル（６０.０ml）を加えて、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（１００ml）で中和、加水分解を行った。その後、セライト−エーテルを用いた濾過でマグネシウム塩を除去し、エーテル（１００ml）で分液抽出し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。乾燥後、乾燥剤を濾別し、常圧蒸留及び減圧濃縮で溶媒を除去後、精留ビーズを詰めた蒸留塔を用いて減圧蒸留により目的物である１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンを得た。ＩＲ測定により２１００cm-1にＳｉ−Ｈの伸縮振動が確認された。蒸留条件は１０２〜１０４℃／１６mmHg、収量は１１.３ｇ、収率は４１％であった。
【００２４】
(２) ヒドロシリル基の塩素化反応
窒素置換した還流冷却器付き１００ml丸底フラスコに１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンを入れ、窒素雰囲気下で脱水ＣＣｌ4（４５.０ml）を加え均一溶液とした。ＰｄＣｌ2（０.０２１ｇ、０.１２mmol）を加え、オイルバスを用いて加熱還流した。約３時間加熱還流後、室温に冷却し、反応溶液の一部をマイクロシリンジで抜き取りＧＣ分析で反応終了を確認した。減圧で溶媒を除去後、クーゲルロール蒸留装置を用いて塩素化物の単離を行った。外気にできる限り触れないよう窒素置換した受器を用いて蒸留することにより目的物である１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンを得た。蒸留終了後、窒素バルーンをつけて次の反応まで保存した。蒸留条件は８０〜１１０℃／０.９mmHg、収率は９０％であった。なお、次の反応の反応器への移動については受器を反応器に連結して無水ＴＨＦで流し込んだ。
【００２５】
(３) トリメチルスタニルリチウムの調製
１００ml滴下ロートと温度計を付けた２００ml三つ口フラスコを窒素置換して、Ａｒガス雰囲気下で無水ＴＨＦ（８０ml）を入れ、塊状金属Ｌｉ（４００mmol）を細かく切り入れた。滴下ロートにＭｅ3ＳｎＣｌ（１mol／ＬのＴＨＦ溶液１００ml）を入れ、氷塩浴を用いて−３〜０℃の範囲にフラスコを冷却した。約５.０ml滴下して２０〜３０分後、０〜１℃まで温度上昇して溶液が黄緑色へ変化した。その後、約１.５時間−３〜０℃に温度を保ち、残りを滴下した。
【００２６】
(４) ビス（スタニルシリル）化合物の調製
(ａ) １,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼンの調製
窒素置換した１００ml滴下ロート付き３００ml三つ口フラスコにＡｒガス雰囲気下でフラスコへ、無水ＴＨＦ（６０ml）と１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン（５０mmol）を入れ、均一溶液にした。滴下ロートに注射器でスタニルリチウムのＴＨＦ溶液を移し、氷塩液を用いて約０℃にフラスコを冷却し、０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２０〜３０分間撹拌放置し、反応溶液の一部をマイクロシリンジで抜き取りＧＣ分析で反応終了を確認した。減圧蒸留で溶媒を除去後、セライト−ヘキサン（１００ml）を用いた濾過で塩化リチウムを除去し、溶液に無水ＭｇＳＯ4を入れ乾燥した。乾燥後、減圧濃縮で溶媒を除去し、精留ビーズを詰めた蒸留塔で減圧蒸留して、沸点９８〜１３０℃／１.３mmHgの白色固体である１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼン１５.６ｇ（収率６０％）を得た。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析及びＧＣ分析から構造を決定した。ヘキサンを用いて再結晶化して、白色結晶化物を得た。融点は９７〜９８℃であった。
【００２７】
実施例２〜４
実施例１(１)の１,４−ジブロモベンゼンに代えて２,５−ジメチル−１,４−ジブロモベンゼン、１,４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、及び１,４−ジブロモチオフェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことにより、２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルヒドロシリルメチル）ベンゼン及び１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）チオフェンをそれぞれ表１に示す収率で得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
更に、実施例１(２)の１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンに代えて２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルヒドロシリルメチル）ベンゼン、及び１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）チオフェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことにより、２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルクロロシリルメチル）ベンゼン及び１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）チオフェンをそれぞれ表２に示す収率で得た。
【００３０】
【表２】
【００３１】
更に、実施例１(４)(ａ)における１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンに代えて２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルクロロシリルメチル）ベンゼン、及び１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）チオフェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことにより、２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリルメチル）ベンゼン及び１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）チオフェンをそれぞれ表３に示す収率で得た。
【００３２】
【表３】
【００３３】
実施例５ ビス（スタニルシリル）化合物の重合反応
【化１１】
窒素置換したセプタムキャップとデジタル温度計付き３０ml三つ口フラスコに１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼン（１.２ｇ、２.０mmol）を入れ、Ａｒガス雰囲気下で無水ＴＨＦ（１０.０ml）を加え均一溶液とした。氷塩浴を用いて−１０℃の温度にフラスコを冷却し、マイクロシリンジを用いてｎ−ＢｕＬｉ（０.８ml、１.０mmol）を添加すると、溶液は白濁してきた。約３０分放置後、マイクロシリンジで溶液の一部を採取し、ＧＣ分析で原料の完全消費を確認した。反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、ヘキサン（２０ml）を用いた吸引濾過で不溶性の固体を濾別回収し、水洗後、デシケーター中で乾燥した。母液は減圧下で濃縮後、セライト−ヘキサン（４０ml）で濾別し、ヘキサン可溶物とＴＨＦ可溶物を分取した。共に減圧下で濃縮後、ヘキサン可溶物０.４６ｇ、ＴＨＦ可溶物０.１７ｇ、不溶性固体０.１８ｇを得た。この反応物の分析結果を表４に示す。1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図１、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図２に示す。
【００３４】
実施例６〜９
実施例５の１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼンに代えて、それぞれ２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼン（実施例６）、１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリルメチル）ベンゼン（実施例７）、１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）チオフェン（実施例８）または４,４′−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ビフェニル（実施例９）を用いて実施例５と同様に反応を行い各ポリマーを得た。結果は表４に示す。
【００３５】
尚、実施例８では表４に示す所定の反応を行った後、更に開始剤を追加して重合を行った結果得られたポリマーの分子量が増加していた。ＧＰＣにより、測定したポリスチレン換算分子量の測定結果は以下の通りである（溶媒ＴＨＦ）。
【００３６】
【表４】
【００３７】
尚、実施例７で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図３、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図４に示す。更に、実施例８で１段目の反応で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図５に、２段目の反応で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図６に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図７に、実施例９で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図８に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図９に、ＵＶ分析チャートを図１０に、それぞれ示す。
【００３８】
実施例１０
【化１２】
窒素置換したセプタムキャップとデジタル温度計付き３０ml三つ口フラスコに１,４−ビス（トリメチルスタニルジメチルシリル）ベンゼン（１）（０.５０mmol）と１,２−ビス（トリメチルスタニルジメチルシリル）エタン（２）（０.５mmol）及びＴＨＦ（４.０ml）を入れ、０℃に保った。この溶液に１.０mmolのｎ−ＢｕＬｉを含有するそのヘキサン溶液をゆっくりと添加した。１２時間後に水を５ml添加して反応を停止した。反応液をクロロホルムで抽出し、その抽出液をシリカゲルカラムにかけ、続いてヘキサン及びＴＨＦで分画した。ヘキサンで溶出した分画物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図１２にそれぞれ示した。これらのチャートより上記（１）及び（２）の共重合物であることがわかる。更に、ＧＰＣ分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００であった。
【００３９】
【発明の効果】
特定の有機金属基末端を有する本発明の新規なカルボシランを原料として有機典型金属化合物を開始剤として合成することにより、重合度の制御されたポリカルボシランを合成することが可能になり、また、本発明の新規なカルボシラン及びポリカルボシランはそれ自体有用な工業材料であると共に、マクロモノマーとして有用な高分子材料の原料となる可能性を有している化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図２】実施例５で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図３】実施例７で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図４】実施例８で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図５】実施例８の最初の重合で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図６】実施例８の追加の重合で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図７】実施例８の追加の重合で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図８】実施例９の重合で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図９】実施例９の重合で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図１０】実施例９の重合で得られた本発明のポリカルボシランのＵＶ分析チャートである。
【図１１】実施例１０の共重合で得られた本発明のポリカルボシラン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図１２】実施例１０の共重合で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカルボシラン、それを用いて合成した新規なポリカルボシラン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オリゴカルボシランは従来Ｇｒｉｎａｒｄ法若しくはＷｕｒｔｚ法によって合成されている。例えば、下記に示す反応により合成することが可能であると報告されている（K．Nate, M. Ishikawa, H．Ni, H．Watanabe, Y．Saheki, Organometallics, 6, 1673 (1987)）。
【化４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した方法では重合度のコントロールが困難であるため所望の分子量の化合物がなかなか得られないという欠点があった。本発明者はこの様な従来技術の欠点を改良することを目的に研究を進めた結果、特定の有機金属基を末端に有するカルボシランを原料として用いることにより従来技術の欠点を克服することが可能であることを知り本発明に到達した。また、本発明の有機金属基を末端に有する本発明のカルボシラン若しくはポリカルボシランはそれ自体有用な有機材料であると共に、マクロモノマーとしてこれを原料とした新規な材料への展開が期待されるものである。
【０００４】
本発明の方法が重合度のコントロールされたポリカルボシランの合成を可能にしたのは以下の理由による。
（１）原料として分子の末端にスズ等の特定の有機金属基を有する本発明のカルボシランを用いたこと。
（２）開始剤としてブチルリチウム等の有機典型金属化合物を用いたこと。
この両化合物を組合せて用いることによって、重合反応を行った後でも分子末端の有機金属基は安定に保存されている。従って、更に、開始剤である有機典型金属化合物を添加すると再び反応が始まりポリカルボシランの重合度を増加させることができる。
あるいは、反応時間を変化させることによりポリカルボシランの重合度は変えられる。これらの方法により重合度をコントロールすることができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成よりなる。
［１］下記一般式(１)で表わされるカルボシラン。
【化５】
【０００６】
［２］前記一般式(１)において、Ａが１,４−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、２，５−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンである［１］項に記載のカルボシラン。
［３］前記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が何れもメチル基である［１］または［２］項に記載のカルボシラン。
［４］前記一般式(２)で示される、ポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００であるポリカルボシラン。
【０００７】
【化６】
【０００８】
［５］下記一般式(３)で示される、ポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００であるポリカルボシラン。
【化７】
【０００９】
［６］前記一般式(２)または（３）においてＡが１,４−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、２，５−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンである［４］または［５］項に記載のポリカルボシラン。
［７］前記［１］項に記載の同種若しくは異種のカルボシランを有機典型金属化合物を開始剤として反応させることを特徴とする［４］項若しくは［５］項に記載のポリカルボシランの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(１)で示されるカルボシランは例えば以下の式に従って合成することができる。更にそれを有機典型金属化合物を開始剤として反応させることにより本発明のポリカルボシランを得ることができる。尚、本発明で言うポリカルボシランはいわゆるオリゴマーからポリマーまで含み、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００までのものを言う。
【００１１】
【化８】
【００１２】
尚、上式では式を単純化するためカルボシラン及びポリカルボシランの化学式が一般式(１)及び(２)と完全には同一でないが、反応させる塩化シラン及び有機典型金属化合物の種類を２種類とすることにより一般式(１)及び(２)のＲ1〜Ｒ10が互いに異なる基からなる化合物も得ることはできる。
【００１３】
一般式(１)、（２）若しくは(３)で示される化合物の珪素若しくは４価の金属の置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ91及びＲ101については、既に述べたが、それらのうちでもアルキル基は炭素数１〜６のものが好ましく、アルケニル基若しくはアルキニル基は炭素数２〜６のものが好ましく、アリール基は炭素数６〜１２のものが好ましい。４価の金属の置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の場合はこれらのうちの少なくとも１個がメチル基若しくはエチル基であることが好ましく、すべてがメチル基若しくはエチル基であることがより好ましい。
【００１４】
一般式(１)、（２）若しくは(３)においてＭはＳｎ、Ｇｅ若しくはＰｂ原子を表わすが、Ｓｎが最も好ましい。
更に２価の基であるＡ及びＡ1は既に述べたが、ここで、炭素環式基とは脂環式基若しくは芳香族炭化水素基等の単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基及び橋かけ環式炭化水素基の内の少なくとも１種を必須成分とし、必要によりこれらに任意の置換基若しくは橋かけ基、例えば、炭化水素基、または珪素、酸素、硫黄及び窒素原子の１種以上を含有する炭化水素基あるいはスルホン基等のようにこれらの原子のみから構成される基により置換されあるいは橋かけされている基をいう。
【００１５】
具体的には１,４−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、２，５−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンが好ましく、これらのうちでは２，５−チオフェンが溶媒に対する溶解性に優れている。
【００１６】
一般式(１)で示されるカルボシランの具体例として以下の式で表わされる化合物を挙げることができる。
【化９】
上述したような方法で合成した末端に有機金属基を有するカルボシランを有機典型金属化合物を開始剤として重合反応させることにより本発明のポリカルボシランを得ることができる。既に述べたように本発明のポリカルボシランは反応終了後もその末端の有機金属基は安定に存在しているために、開始剤を添加すると更に反応は進行する。あるいは反応時間を変化させることによっても生成するポリカルボシランの重合度をコントロールすることができる。
【００１８】
重合体は単一の原料から合成することも可能であるが、２種類以上のカルボシランを最初から混合することによるランダムポリマーの合成を行うことができる。この様な方法により溶媒に対する溶解性に優れたポリマーを合成することができる。あるいは２種類のポリマーが別々に保有する異なる物性上の特徴を併せ持つポリマーを得るためには、予め両ポリマーを別々に合成しておき、それらを混合し、開始剤の存在下反応を行うことによりブロックポリマーを合成することもできる。
【００１９】
重合反応用の開始剤として用いられる有機典型金属化合物の有機基は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基または炭素数６〜１２のアリール基である。その典型金属はリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム若しくは亜鉛であり、好ましくはリチウムである。リチウム化合物の中でもブチルリチウム、メチルリチウムが好ましい。多価金属の場合、置換基の少なくとも１個が上述した有機基であればよい。
【００２０】
本発明の製造方法において、反応は溶媒中で行うことができる。原料化合物と反応せず、且つ原料化合物を溶解することができるものなら特に限定されないが、例えば、汎用溶媒であるテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族、若しくは脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を単一で若しくは混合して使用することができる。反応温度は−４０〜３０℃、好ましくは−２０〜１０℃である。
【００２１】
このようにして合成された本発明のカルボシランあるいはポリカルボシランの用途としては液晶化合物、導電性材料、光スイッチ素子、メモリー素子のようなセンサー材料、有機感光材料、光メモリー材料等の機能性材料あるいはセラミック前駆体等が考えられる。
以下、本発明を実施例により具体的に開示するが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１
【化１０】
(１) １,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンの調製
滴下ロート２本と還流冷却器付き５００ml三口フラスコに削状Ｍｇ（５.３５ｇ、２２０mmol）を入れ窒素置換した。窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ（１５０ml）を入れ、一方の滴下ロートに１,４−ジブロモベンゼン（２３.６ｇ、１００mmol）と無水ＴＨＦ（２５.０ml）、もう一方の滴下ロートにジメチルクロロシラン（２５.５ml、２３０mmol）を入れ均一溶液にし、激しく撹拌した。約３.０mlを滴下し、ドライヤーで加熱した。約１０分後、還流が始まり、保温しながら残りを滴下した。滴下終了後、ホッチングマグネチックスターラーを用いて約３０分間加熱還流を行った。氷浴を用いてフラスコを冷却し、エーテル（６０.０ml）を加えて、飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液（１００ml）で中和、加水分解を行った。その後、セライト−エーテルを用いた濾過でマグネシウム塩を除去し、エーテル（１００ml）で分液抽出し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。乾燥後、乾燥剤を濾別し、常圧蒸留及び減圧濃縮で溶媒を除去後、精留ビーズを詰めた蒸留塔を用いて減圧蒸留により目的物である１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンを得た。ＩＲ測定により２１００cm-1にＳｉ−Ｈの伸縮振動が確認された。蒸留条件は１０２〜１０４℃／１６mmHg、収量は１１.３ｇ、収率は４１％であった。
【００２４】
(２) ヒドロシリル基の塩素化反応
窒素置換した還流冷却器付き１００ml丸底フラスコに１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンを入れ、窒素雰囲気下で脱水ＣＣｌ4（４５.０ml）を加え均一溶液とした。ＰｄＣｌ2（０.０２１ｇ、０.１２mmol）を加え、オイルバスを用いて加熱還流した。約３時間加熱還流後、室温に冷却し、反応溶液の一部をマイクロシリンジで抜き取りＧＣ分析で反応終了を確認した。減圧で溶媒を除去後、クーゲルロール蒸留装置を用いて塩素化物の単離を行った。外気にできる限り触れないよう窒素置換した受器を用いて蒸留することにより目的物である１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンを得た。蒸留終了後、窒素バルーンをつけて次の反応まで保存した。蒸留条件は８０〜１１０℃／０.９mmHg、収率は９０％であった。なお、次の反応の反応器への移動については受器を反応器に連結して無水ＴＨＦで流し込んだ。
【００２５】
(３) トリメチルスタニルリチウムの調製
１００ml滴下ロートと温度計を付けた２００ml三つ口フラスコを窒素置換して、Ａｒガス雰囲気下で無水ＴＨＦ（８０ml）を入れ、塊状金属Ｌｉ（４００mmol）を細かく切り入れた。滴下ロートにＭｅ3ＳｎＣｌ（１mol／ＬのＴＨＦ溶液１００ml）を入れ、氷塩浴を用いて−３〜０℃の範囲にフラスコを冷却した。約５.０ml滴下して２０〜３０分後、０〜１℃まで温度上昇して溶液が黄緑色へ変化した。その後、約１.５時間−３〜０℃に温度を保ち、残りを滴下した。
【００２６】
(４) ビス（スタニルシリル）化合物の調製
(ａ) １,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼンの調製
窒素置換した１００ml滴下ロート付き３００ml三つ口フラスコにＡｒガス雰囲気下でフラスコへ、無水ＴＨＦ（６０ml）と１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン（５０mmol）を入れ、均一溶液にした。滴下ロートに注射器でスタニルリチウムのＴＨＦ溶液を移し、氷塩液を用いて約０℃にフラスコを冷却し、０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２０〜３０分間撹拌放置し、反応溶液の一部をマイクロシリンジで抜き取りＧＣ分析で反応終了を確認した。減圧蒸留で溶媒を除去後、セライト−ヘキサン（１００ml）を用いた濾過で塩化リチウムを除去し、溶液に無水ＭｇＳＯ4を入れ乾燥した。乾燥後、減圧濃縮で溶媒を除去し、精留ビーズを詰めた蒸留塔で減圧蒸留して、沸点９８〜１３０℃／１.３mmHgの白色固体である１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼン１５.６ｇ（収率６０％）を得た。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析及びＧＣ分析から構造を決定した。ヘキサンを用いて再結晶化して、白色結晶化物を得た。融点は９７〜９８℃であった。
【００２７】
実施例２〜４
実施例１(１)の１,４−ジブロモベンゼンに代えて２,５−ジメチル−１,４−ジブロモベンゼン、１,４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、及び１,４−ジブロモチオフェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことにより、２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルヒドロシリルメチル）ベンゼン及び１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）チオフェンをそれぞれ表１に示す収率で得た。
【００２８】
【表１】
更に、実施例１(２)の１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンに代えて２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルヒドロシリルメチル）ベンゼン、及び１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）チオフェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことにより、２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルクロロシリルメチル）ベンゼン及び１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）チオフェンをそれぞれ表２に示す収率で得た。
【００３０】
【表２】
更に、実施例１(４)(ａ)における１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンに代えて２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルクロロシリルメチル）ベンゼン、及び１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）チオフェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことにより、２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリルメチル）ベンゼン及び１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）チオフェンをそれぞれ表３に示す収率で得た。
【００３２】
【表３】
実施例５ ビス（スタニルシリル）化合物の重合反応
【化１１】
【００３４】
実施例６〜９
実施例５の１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼンに代えて、それぞれ２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ベンゼン（実施例６）、１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリルメチル）ベンゼン（実施例７）、１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）チオフェン（実施例８）または４,４′−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）ビフェニル（実施例９）を用いて実施例５と同様に反応を行い各ポリマーを得た。結果は表４に示す。
【００３５】
尚、実施例８では表４に示す所定の反応を行った後、更に開始剤を追加して重合を行った結果得られたポリマーの分子量が増加していた。ＧＰＣにより、測定したポリスチレン換算分子量の測定結果は以下の通りである（溶媒ＴＨＦ）。
【表４】
尚、実施例７で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図３、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図４に示す。更に、実施例８で１段目の反応で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図５に、２段目の反応で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図６に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図７に、実施例９で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図８に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図９に、ＵＶ分析チャートを図１０に、それぞれ示す。
【００３８】
実施例１０
【化１２】
【００３９】
【発明の効果】
特定の有機金属基末端を有する本発明の新規なカルボシランを原料として有機典型金属化合物を開始剤として合成することにより、重合度の制御されたポリカルボシランを合成することが可能になり、また、本発明の新規なカルボシラン及びポリカルボシランはそれ自体有用な工業材料であると共に、マクロモノマーとして有用な高分子材料の原料となる可能性を有している化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図２】実施例５で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図３】実施例７で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図４】実施例８で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図５】実施例８の最初の重合で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図６】実施例８の追加の重合で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図７】実施例８の追加の重合で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図８】実施例９の重合で得られた本発明のポリカルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図９】実施例９の重合で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図１０】実施例９の重合で得られた本発明のポリカルボシランのＵＶ分析チャートである。
【図１１】実施例１０の共重合で得られた本発明のポリカルボシラン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図１２】実施例１０の共重合で得られた本発明のポリカルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
Claims (7)
- 下記一般式(１)で表わされるカルボシラン。
- 前記一般式(１)において、Ａが１,４−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、２，５−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンである請求項１に記載のカルボシラン。
- 前記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が何れもメチル基である請求項１または２に記載のカルボシラン。
- 下記一般式(２)で示される、ポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００であるポリカルボシラン。
- 下記一般式(３)で示される、ポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００であるポリカルボシラン。
- 前記一般式(２)または（３）においてＡが１,４−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、２，５−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンである請求項４または５に記載のポリカルボシラン。
- 請求項１に記載の同種若しくは異種のカルボシランを有機典型金属化合物を開始剤として反応させることを特徴とする請求項４若しくは５に記載のポリカルボシランの製造方法。
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