KR102168722B1 - 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법, 가스 배리어 필름 적층체, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스 - Google Patents

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KR102168722B1
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히로노부 후지모토
나오키 다야
마사하루 이토
다케시 곤도
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 경화 수지층과, 그 경화 수지층의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름으로서, 상기 경화 수지층이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지 (A), 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이며, 가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서 1 g/㎡/day 이하인, 가스 배리어 필름과 그 제조 방법, 상기 가스 배리어 필름이 2 매 이상 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체, 상기 가스 배리어 필름 또는 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스이다. 본 발명의 가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름 적층체는, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성, 및 가스 배리어성이 우수하고, 또한, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수하기 때문에, 전자 디바이스용 부재로서 바람직하게 사용된다.

Description

가스 배리어 필름 및 그 제조 방법, 가스 배리어 필름 적층체, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스{GAS BARRIER FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, GAS BARRIER FILM LAMINATE, MEMBER FOR ELECTRONIC DEVICES, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 액정 디스플레이나 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 전자 디바이스용 부재 등으로서 바람직하게 사용되는 가스 배리어 필름, 그 제조 방법, 상기 가스 배리어 필름을 2 매 이상 적층하여 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체, 상기 가스 배리어 필름 또는 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 그리고, 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이나 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현하기 위해서, 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 일반적으로 플라스틱 필름은 유리판에 비해 수증기나 산소 등을 투과시키기 때문에, 투명 플라스틱 필름을 디스플레이의 기판으로서 사용하면, 디스플레이 내부의 소자가 열화되기 쉽다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 수증기나 산소의 투과를 억제하는 특성을 갖는 필름 (이하, 이 특성을 「가스 배리어성」 이라고 하며, 가스 배리어성을 갖는 필름을 「가스 배리어 필름」 이라고 한다) 을 디스플레이의 기판으로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 투명 플라스틱 필름 표면에, 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법 등에 의해, 금속 산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 플렉시블 디스플레이 기판이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 기재의 적어도 편면에, 폴리실라잔 막에 플라즈마 처리를 실시하여 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름이 기재되어 있다.
최근에 있어서는 보다 고성능인 디스플레이 등이 요구되고 있으며, 전자 디바이스용 부재 등으로서 사용되는 가스 배리어 필름에도, 우수한 가스 배리어성에 더하여, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성이 우수하고, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수한 것 등, 다양한 특성이 우수한 것이 요구되게 되었다.
그러나, 종래의 가스 배리어 필름은 이들 모든 특성이 우수한 것은 아니었다.
따라서, 이들 모든 특성이 우수한 가스 배리어 필름이나 가스 배리어 필름 적층체가 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2000-338901호 일본 공개특허공보 2007-237588호
본 발명은, 상기 서술한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성, 및 가스 배리어성이 우수하고, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수한 가스 배리어 필름, 그 제조 방법, 상기 가스 배리어 필름이 2 매 이상 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체, 상기 가스 배리어 필름 또는 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 그리고 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 조성을 갖는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화 수지층을 사용하고, 그 경화 수지층의 적어도 편면에 가스 배리어층이 형성된 가스 배리어 필름은, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성, 및 가스 배리어성 모두 우수하고, 게다가, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수한 가스 배리어 필름이 되는 것을 알아내었다.
또, 이 가스 배리어 필름은, 용액 캐스트법을 이용하여, 공정 시트 상에서 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 형성하고, 이어서, 그 경화성 수지층을 경화시켜 경화 수지층을 형성한 후, 또한, 얻어진 경화 수지층 상에 가스 배리어층을 형성함으로써, 효율적으로 얻어지는 것을 알아내었다.
또한 이 가스 배리어 필름을, 접합층을 개재하여 2 매 이상 적층함으로써, 높은 가스 배리어성을 갖고, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성 및 복굴절률이 낮고 광학 등방성도 우수한 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 (1) ∼ (11) 의 가스 배리어 필름이 제공된다.
(1) 경화 수지층과, 그 경화 수지층의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름으로서,
상기 경화 수지층이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지 (A), 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이며,
가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서 1 g/㎡/day 이하인 가스 배리어 필름.
(2) 열가소성 수지 (A) 가 비정성 열가소성 수지인 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(3) 열가소성 수지 (A) 가 방향족 고리 구조 또는 지환식 구조를 갖는 것인, (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(4) 열가소성 수지 (A) 가 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 지환식 탄화수소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 수지인, (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(5) 경화성 단량체 (B) 의 적어도 1 종이 다관능 (메트)아크릴산 유도체인, (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(6) 상기 경화성 수지 조성물 중의, 열가소성 수지 (A) 와 경화성 단량체 (B) 의 함유량이, 열가소성 수지 (A) 와 경화성 단량체 (B) 의 질량비로, 열가소성 수지 (A)：경화성 단량체 (B) = 30：70 ∼ 90：10 인, (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(7) 상기 경화 수지층이 겔 분율이 90 ％ 이상의 층인, (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(8) 상기 가스 배리어층이 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 형성된 층인, (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(9) 상기 규소 함유 고분자 화합물이 폴리실라잔인, (8) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(10) 상기 가스 배리어층이 무기막으로 이루어지는 층인, (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
(11) 공정 시트를 갖는 것인, (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.
본 발명의 제 2 에 의하면, 하기 (12) 의 가스 배리어 필름의 제조 방법이 제공된다.
(12) 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서, 이하의 공정 1 ∼ 3 을 갖는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
공정 1：공정 시트 상에, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지 (A), 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 형성하는 공정
공정 2：공정 1 에서 얻어진 경화성 수지층을 경화시켜, 경화 수지층을 형성하는 공정
공정 3：공정 2 에서 얻어진 경화 수지층 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정
본 발명의 제 3 에 의하면, 하기 (13) 또는 (14) 의 가스 배리어 필름 적층체가 제공된다.
(13) 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름이 접합층을 개재하여 2 매 이상 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체.
(14) 상기 2 매 이상의 가스 배리어 필름의 경화 수지층의 두께가 모두 0.5 ∼ 10 ㎛ 인, (13) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체.
본 발명의 제 4 에 의하면, 하기 (15) 또는 (16) 의 전자 디바이스용 부재가 제공된다.
(15) 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 필름으로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
(16) 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
본 발명의 제 5 에 의하면, 하기 (17) 의 전자 디바이스가 제공된다.
(17) 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성 및 가스 배리어성 모두 우수하고, 또한, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수한 가스 배리어 필름이다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 태양 전지, 터치 패널, 전자 페이퍼, 디스플레이 등의 전자 디바이스용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 가스 배리어 필름을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 특히, 두께가 매우 얇은 가스 배리어 필름을 제조하는 경우에 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 높은 가스 배리어성을 가지며, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성 및 복굴절률이 낮고 광학 등방성도 우수한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성 및 가스 배리어성 모두 우수하고, 또한, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수한 가스 배리어 필름 또는 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 것이기 때문에, 터치 패널, 전자 페이퍼, 유기·무기 EL 의 플렉시블 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 가스 배리어 필름의 층 구성 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 층 구성 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 층 구성 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 층 구성 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 층 구성 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 제조하는 공정 단면도이다.
이하, 본 발명을, 1) 가스 배리어 필름, 2) 가스 배리어 필름의 제조 방법, 3) 가스 배리어 필름 적층체, 그리고, 4) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스로 항목을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 가스 배리어 필름
본 발명의 가스 배리어 필름은, 경화 수지층과, 그 경화 수지층의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름으로서, 상기 경화 수지층이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지 (A), 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이며, 또한, 가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서 1 g/㎡/day 이하의 것이다.
(I) 경화 수지층
본 발명의 가스 배리어 필름의 경화 수지층은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지 (A), 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 경화 수지층은 단층이어도 되고, 복수 층 적층되어 있어도 된다.
[열가소성 수지 (A)]
본 발명에 사용하는 열가소성 수지 (A) 는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상인 열가소성 수지이다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지를 사용함으로써, 내열성이 우수한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
여기서 유리 전이 온도 (Tg) 는, 점탄성 측정 (주파수 11 ㎐, 승온 속도 3 ℃／분으로 0 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 인장 모드에 의한 측정) 에 의해 얻어진 tanδ (손실 탄성률/저장 탄성률) 의 최대점의 온도를 말한다.
열가소성 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 100,000 ∼ 3,000,000, 바람직하게는 200,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 500,000 ∼ 2,000,000 의 범위이다. 또, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 4.5 범위이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
열가소성 수지 (A) 로는, 비정성 열가소성 수지가 바람직하다. 비정성 열가소성 수지를 사용함으로써, 투명성이 우수한 가스 배리어 필름을 얻어지기 쉬워진다. 또, 비정성 열가소성 수지는 유기 용제에 잘 녹기 때문에, 후술하는 바와 같이 용액 캐스트법을 이용하여 효율적으로 경화 수지층을 형성할 수 있다.
여기서, 비정성 열가소성 수지란, 시차 주사 열량 측정에 있어서, 융점이 관측되지 않는 열가소성 수지를 말한다.
또 열가소성 수지 (A) 로는, 내열성의 관점에서, 방향족 고리 구조 또는 지환식 구조 등의 고리 구조를 갖는 열가소성 수지가 바람직하고, 방향족 고리 구조를 갖는 열가소성 수지가 보다 바람직하다.
열가소성 수지 (A) 의 구체예로는, 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 지환식 탄화수소계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서 폴리술폰계 수지가 바람직하다.
폴리술폰계 수지는, 주사슬 중에 술폰기 (-SO2-) 를 갖는 고분자이다. 폴리술폰계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리술폰계 수지는, 예를 들어, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐술폰 수지 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 사용하는 폴리술폰계 수지는 변성 폴리술폰계 수지여도 된다. 폴리술폰계 수지는, 구체적으로는, 하기의 (a) ∼ (h) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 수지를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020000274661-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020000274661-pat00002
이들 중에서도, 폴리술폰계 수지로는, 폴리에테르술폰 수지 또는 폴리술폰 수지가 바람직하다.
폴리아릴레이트계 수지는, 방향족 디올과 방향족 디카르복실산 또는 그 클로라이드의 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물로 이루어지는 수지이다. 폴리아릴레이트계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
방향족 디올로는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄[비스페놀 F], 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 2,2-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)옥탄 등의 비스(하이드록시페닐)알칸류；1,1-비스(4'-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)시클로헥산[비스페놀 Z], 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(하이드록시페닐)시클로알칸류；비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(2,3,6-트리메틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-클로로페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-4-브로모페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-플루오로페닐메탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄[비스페놀 P], 1,1-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3'-페닐-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-(4'-니트로페닐)에탄, 1,1-비스(3'-브로모-4'-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디벤질메탄 등의 비스(하이드록시페닐)페닐알칸류；비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테르 등의 비스(하이드록시페닐)에테르류；비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)케톤 등의 비스(하이드록시페닐)케톤류；비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드 등의 비스(하이드록시페닐)술파이드류；비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폭시드 등의 비스(하이드록시페닐)술폭시드류；비스(4-하이드록시페닐)술폰[비스페놀 S], 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰 등의 비스(하이드록시페닐)술폰류；9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3'-메틸-4'-하이드록시페닐)플루오렌 등의 비스(하이드록시페닐)플루오렌류；등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산 또는 그 클로라이드로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐에테르4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 그들의 클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 사용하는 폴리아릴레이트계 수지는, 변성 폴리아릴레이트계 수지여도 된다. 이들 중에서도, 폴리아릴레이트계 수지로는, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판과 이소프탈산의 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물로 이루어지는 수지가 바람직하다.
폴리카보네이트계 수지는, 주사슬 중에 카보네이트기 (-O-C(=O)-O-) 를 갖는 고분자이다. 폴리카보네이트계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지로는, 방향족 폴리카보네이트 수지나 지방족 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 투명성 등이 우수한 점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지로는, 방향족 디올과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법이나 용융 에스테르 교환법으로 반응시키는 방법이나, 카보네이트 프리폴리머를 고상 에스테르 교환법에 의해 중합시키는 방법이나, 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법에 의해 중합시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
방향족 디올로는, 폴리아릴레이트계 수지 중에서 예시한 것을 들 수 있다.
카보네이트 전구체로는, 예를 들어, 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등을 들 수 있으며 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소계 수지는, 주사슬 중에 고리형의 탄화수소기를 갖는 고분자이다. 지환식 탄화수소계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 지환식 탄화수소계 수지로는, 예를 들어, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 노르보르넨계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 (A) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[경화성 단량체 (B)]
경화성 단량체 (B) 는, 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체로서, 중합 반응, 또는, 중합 반응 및 가교 반응에 관여할 수 있는 단량체이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「경화」 란, 이 「단량체의 중합 반응」, 또는, 「단량체의 중합 반응 및 잇따르는 중합체의 가교 반응」 을 포함한 넓은 개념을 의미한다. 경화성 단량체 (B) 를 사용함으로써, 내용제성이 우수한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
경화성 단량체 (B) 의 분자량은, 통상적으로 3000 이하, 바람직하게는 200 ∼ 2000, 보다 바람직하게는 200 ∼ 1000 이다.
경화성 단량체 (B) 중의 중합성 불포화 결합의 수는 특별히 제한되지 않는다. 경화성 단량체 (B) 는, 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 단관능형의 단량체여도 되고, 복수 갖는 2 관능형이나 3 관능형 등의 다관능형의 단량체여도 된다.
상기 단관능형의 단량체로는, 단관능의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.
단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 질소 원자를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체, 지환식 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체, 폴리에테르 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다.
질소 원자를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020000274661-pat00003
식 중, R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타내고, R2 와 R3 은 결합하여 고리 구조를 형성해도 되며, R4 는 2 가의 유기기를 나타낸다.
R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 바람직하다.
R2 및 R3 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기；시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기；페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족기를 들 수 있다. 이들 기는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, R2 와 R3 이 하나가 되어 고리를 형성해도 되고, 그 고리는 골격 중에 추가로 질소 원자나 산소 원자를 갖고 있어도 된다.
R4 로 나타내는 2 가의 유기기로는, -(CH2)m-, -NH-(CH2)m- 로 나타내는 기를 들 수 있다. 여기서, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
이들 중에서도, 질소 원자를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식으로 나타내는 (메트)아크릴로일모르폴린을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112020000274661-pat00004
질소 원자를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체를, 경화성 단량체 (B) 로서 사용함으로써, 보다 내열성이 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있다.
지환식 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112020000274661-pat00005
식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R5 는 지환식 구조를 갖는 기이다.
R5 로 나타내는 지환식 구조를 갖는 기로는, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로데카닐기 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체의 구체예로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체를 경화성 단량체 (B) 로서 사용함으로써, 보다 광학 특성이 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있다.
폴리에테르 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112020000274661-pat00006
식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다. R6 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기；시클로헥실기 등의, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기；페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 기；등을 들 수 있다. n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
폴리에테르 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체의 구체예로는, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에테르 구조를 갖는 단관능의 (메트)아크릴산 유도체를 경화성 단량체 (B) 로서 사용함으로써, 인성 (靭性) 이 우수한 경화 수지층을 형성할 수 있다.
상기 다관능형의 단량체로는, 다관능의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.
다관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 ∼ 6 관능의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다.
2 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020000274661-pat00007
식 중, R1 은 상기한 것과 동일한 의미를 나타내고, R7 은 2 가의 유기기를 나타낸다. R7 로 나타내는 2 가의 유기기로는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112020000274661-pat00008
(식 중, s 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, u 와 v 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타내며, 양쪽 말단의 「-」 은 결합수를 나타낸다.)
상기 식으로 나타내는 2 관능의 (메트)아크릴산 유도체의 구체예로는, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 인성의 관점에서, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의, 상기 식에 있어서, R7 로 나타내는 2 가의 유기기가 트리시클로데칸 골격을 갖는 것, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의, 상기 식에 있어서, R7 로 나타내는 2 가의 유기기가 비스페놀 골격을 갖는 것, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의, 상기 식에 있어서, R7 로 나타내는 2 가의 유기기가 9,9-비스페닐플루오렌 골격을 갖는 것이 바람직하다.
또, 이들 이외의 2 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 디(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
4 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
6 관능의 (메트)아크릴산 유도체로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화성 단량체 (B) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 경화성 단량체 (B) 는, 내열성 및 내용제성에 의해 우수한 경화 수지층이 얻어지는 점에서, 다관능형의 단량체가 바람직하다. 다관능의 단량체로는, 열가소성 수지 (A) 와 섞이기 쉽고, 또한, 중합물의 경화 수축이 잘 일어나지 않아 경화물의 컬을 억제할 수 있다는 관점에서, 2 관능 (메트)아크릴산 유도체가 바람직하다. 경화성 단량체 (B) 가 다관능형의 단량체를 포함하는 경우, 그 함유량은 경화성 단량체 (B) 의 전체량 중 40 질량％ 이상이 바람직하고, 50 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명에 사용하는 경화성 수지 조성물은, 열가소성 수지 (A), 경화성 단량체 (B), 및 원하는 바에 따라, 후술하는 중합 개시제나 그 밖의 성분을 혼합하고, 적당한 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다.
경화성 수지 조성물 중의, 열가소성 수지 (A) 와 경화성 단량체 (B) 의 함유량은, 열가소성 수지 (A) 와 경화성 단량체 (B) 의 질량비로, 바람직하게는 열가소성 수지 (A)：경화성 단량체 (B) = 30：70 ∼ 90：10, 보다 바람직하게는 35：65 ∼ 80：20 이다.
경화성 수지 조성물 중의 경화성 단량체 (B) 의 함유량이 열가소성 수지 (A)：경화성 단량체 (B) = 30：70 을 초과할 때에는, 얻어지는 경화 수지층의 유연성이 저하될 우려가 있고, 90：10 을 하회할 때에는 경화 수지층의 내용제성이 저하될 우려가 있다.
또, 경화성 수지 조성물 중의 경화성 단량체 (B) 의 함유량이 상기 범위이면, 예를 들어, 경화 수지층을 용액 캐스트법 등에 의해 얻는 경우, 효율적으로 용매를 제거할 수 있기 때문에, 건조 공정의 장시간화에 의한 컬의 발생 문제가 해소된다.
본 발명에 사용하는 경화성 수지 조성물에 있어서는, 원하는 바에 따라 중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 중합 개시제는, 경화 반응을 개시시키는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제를 들 수 있다.
열 중합 개시제로는, 유기 과산화물이나 아조계 화합물을 들 수 있다.
유기 과산화물로는, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류；아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류；메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류；1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류；t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류；t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류 등을 들 수 있다.
아조계 화합물로는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논계 광 중합 개시제；2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 인계 광 중합 개시제；비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐]티타늄 등의 티타노센계 광 중합 개시제；1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 광 중합 개시제；벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤조일벤조산, o-벤조일벤조산메틸, 4-메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논 등의 벤조페논계 광 중합 개시제；티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 3-메틸티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤 등의 티오잔톤계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 중합 개시제 중에서도, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 인계 광 중합 개시제가 바람직하다.
열가소성 수지 (A) 가 방향족 고리를 갖는 열가소성 수지인 경우, 열가소성 수지 (A) 가 자외선을 흡수하는 결과, 경화 반응이 잘 일어나지 않는 경우가 있다. 그러나, 상기의 인계 광 중합 개시제를 사용함으로써, 상기 열가소성 수지 (A) 에 흡수되지 않는 파장의 광을 이용하여 경화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
중합 개시제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 조성물 전체에 대해 0.05 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 상기 경화성 수지 조성물은, 열가소성 수지 (A), 경화성 단량체 (B), 및 중합 개시제에 더하여, 트리이소프로판올아민이나, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 광 중합 개시 보조제를 함유하고 있어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；디클로로메탄, 염화에틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매；메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매；아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매；에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제；1,3-디옥소란 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물 중의 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지 (A) 1 g 에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 1000 g, 바람직하게는 1 ∼ 100 g 이다. 용매의 양을 적절히 조절함으로써, 경화성 수지 조성물의 점도를 적절한 것으로 조절할 수 있다.
또, 상기 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의, 공지된 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법은, 사용하는 중합 개시제나 경화성 단량체의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 상세한 내용은 후술하는 본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법의 항에서 설명한다.
[경화 수지층]
본 발명의 가스 배리어 필름의 경화 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 가스 배리어 필름의 목적에 맞추어 결정하면 된다. 경화 수지층의 두께는, 통상적으로 0.5 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
상기 경화 수지층은 내열성이 우수하다. 경화 수지층의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상적으로 140 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상이면, 내열성이 우수한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
상기 경화 수지층은 내용제성이 우수하다. 내용제성이 우수하므로, 예를 들어, 경화 수지층 표면에 다른 층을 형성할 때에 유기 용제를 사용하는 경우라도, 경화 수지층 표면이 거의 용해되지 않는다. 따라서, 예를 들어, 경화 수지층 표면에, 유기 용제를 포함하는 수지 용액을 사용하여 가스 배리어층을 형성하는 경우라도, 경화 수지층의 성분이 가스 배리어층에 잘 혼입되지 않기 때문에, 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는다.
이 관점에서, 상기 경화 수지층의 겔 분율은 90 ％ 이상이 바람직하고, 94 ％ 이상이 보다 바람직하다. 겔 분율이 90 ％ 이상인 경화 수지층은, 내용제성이 우수한 것이기 때문에, 경화 수지층 표면에 다른 층을 코팅에 의해 형성할 때에 유기 용제를 사용하는 경우라도, 경화 수지층 표면이 거의 용해되지 않아, 내용제성이 우수한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
여기서, 겔 분율이란, 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트한 경화 수지층을, 미리 질량을 측정한 150 ㎜ × 150 ㎜ 의 나일론 메시 (＃120) 로 싸서, 톨루엔 (100 ㎖) 중에 3 일간 침지하고, 꺼내어 120 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 이어서, 23 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 조건하에 3 시간 방치하여 조습 (調濕) 을 실시한 후, 그 질량을 측정하여, 이하의 식에 의해 얻어지는 것이다.
[수학식 1]
겔 분율 (％) = [(침지 후의 잔존 수지의 중량)/(침지 전의 수지의 중량)] × 100
본 발명의 가스 배리어 필름의 경화 수지층은, 가스 배리어층과의 층간 밀착성이 우수하다. 즉, 상기 경화 수지층 상에 앵커 코트층을 형성하지 않고 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 경화 수지층은, 무색 투명한 것이 바람직하다. 경화 수지층이 무색 투명함으로써, 본 발명의 가스 배리어 필름을 광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 경화 수지층은, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수하다. 상기 경화 수지층의 면내의 위상차는, 통상적으로 20 ㎚ 이하이며, 15 ㎚ 이하가 바람직하다. 두께 방향의 위상차는, 통상적으로 －500 ㎚ 이하이며, －450 ㎚ 이하가 바람직하다. 또, 면내의 위상차를 경화 수지층의 두께로 나눈 값 (복굴절률) 은, 통상적으로 100 × 10-5 이하이며, 바람직하게는 20 × 10-5 이하이다.
경화 수지층의 면내의 위상차, 두께 방향의 위상차, 복굴절률이 상기 범위 내이면, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수한 가스 배리어 필름이 얻어져, 본 발명의 가스 배리어 필름을 광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 경화성 수지층은, 상기 서술한 바와 같이, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성, 투명성이 우수하고, 또한, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수하다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 이와 같은 특성을 갖는 경화 수지층 상에, 예를 들어, 용액 캐스트법에 의해 가스 배리어층을 형성함으로써, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성, 투명성이 우수하고, 또한, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수한 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
(II) 가스 배리어층
본 발명의 가스 배리어 필름의 가스 배리어층은 가스 배리어성을 갖는 한, 재질 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 무기막으로 이루어지는 가스 배리어층, 가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층, 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하여 얻어지는 가스 배리어층 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얇고, 가스 배리어성이 우수한 층을 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 가스 배리어층은, 무기막으로 이루어지는 가스 배리어층, 및 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하여 얻어지는 가스 배리어층이 바람직하다.
무기막으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 무기 증착막을 들 수 있다.
무기 증착막으로는, 무기 화합물이나 금속의 증착막을 들 수 있다.
무기 화합물의 증착막의 원료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물；질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 무기 질화물；무기 탄화물；무기 황화물；산화질화규소 등의 무기 산화질화물；무기 산화탄화물；무기 질화탄화물；무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.
금속의 증착막의 원료로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 및 주석 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 가스 배리어성의 관점에서, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 금속을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하고, 또한, 투명성의 관점에서, 무기 산화물 또는 무기 질화물을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하다. 또, 무기 증착막은 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
무기 증착막의 두께는, 가스 배리어성과 취급성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 20 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.
무기 증착막을 형성하는 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD (물리적 증착) 법이나, 열 CVD (화학적 증착) 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법을 들 수 있다.
가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층에 있어서, 사용하는 가스 배리어성 수지로는, 폴리비닐알코올, 또는 그 부분 비누화물, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 산소 등을 잘 투과하지 않는 수지를 들 수 있다.
가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층의 두께는, 가스 배리어성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 20 ∼ 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.
가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층을 형성하는 방법으로는, 가스 배리어성 수지를 포함하는 용액을 경화 수지층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적절히 건조시키는 방법을 들 수 있다.
고분자 화합물을 포함하는 층 (이하, 「고분자층」 이라고 하는 경우가 있다) 에 이온 주입하여 얻어지는 가스 배리어층에 있어서, 사용하는 고분자 화합물로는, 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 고분자 화합물은 규소 함유 고분자 화합물이 바람직하다. 규소 함유 고분자 화합물로는, 폴리실라잔계 화합물 (일본 특허공보 소63-16325호, 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 평2-175726호, 일본 공개특허공보 평4-63833호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 2005-36089호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-299118호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평10-245436호, 일본 공표특허공보 2003-514822호, 국제 공개 WO2011/107018호 등 참조), 폴리카르보실란계 화합물 (Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol.13, 1978, Organometallics, 1336-1344, Vol. 10, 1991, Journal of Organometallic Chemistry, 1-10, Vol. 521, 1996, 일본 공개특허공보 소51-126300호, 일본 공개특허공보 2001-328991호, 일본 공개특허공보 2006-117917호, 일본 공개특허공보 2009-286891호, 일본 공개특허공보 2010-106100호 등 참조), 폴리실란계 화합물 (R. D. Miller, J. Michl；Chemical Review, 제 89 권, 1359 페이지 (1989), N. Matsumoto；Japanese Journal of Physics, 제 37 권, 5425 페이지 (1998), 일본 공개특허공보 2008-63586호, 일본 공개특허공보 2009-235358호 등 참조), 및 폴리오르가노실록산계 화합물 (일본 공개특허공보 2010-229445호, 일본 공개특허공보 2010-232569호, 일본 공개특허공보 2010-238736호 등 참조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 폴리실라잔계 화합물이 바람직하다. 폴리실라잔계 화합물로는, 무기 폴리실라잔이나 유기 폴리실라잔을 들 수 있다. 무기 폴리실라잔으로는 퍼하이드로폴리실라잔 등을 들 수 있으며, 유기 폴리실라잔으로는 퍼하이드로폴리실라잔의 수소의 일부 또는 전부가 알킬기 등의 유기기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 무기 폴리실라잔이 보다 바람직하다.
또, 폴리실라잔계 화합물은, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
폴리실라잔계 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 고분자층은, 상기 서술한 고분자 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
고분자층 중의, 고분자 화합물의 함유량은, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
고분자층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 고분자 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분, 및 용제 등을 함유하는 층 형성용 용액을, 공지된 방법에 의해 경화 수지층 또는 원하는 바에 따라 경화 수지층 상에 형성된 프라이머층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
층 형성용 용액을 도포할 때에는, 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.
얻어진 도막을 건조시키거나, 가스 배리어 필름의 가스 배리어성을 향상시키기 위해서, 도막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열, 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로 80 ∼ 150 ℃ 이며, 가열 시간은, 통상적으로 수십 초 내지 수십 분이다.
고분자층의 두께는, 통상적으로 20 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 고분자층의 두께가 나노 오더이더라도, 후술하는 바와 같이 이온을 주입함으로써, 충분한 가스 배리어 성능을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
고분자층에 주입되는 이온의 주입량은, 형성하는 필름의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.
주입되는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온；플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온；
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온；에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온；펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온；아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온；시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온；시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온；
금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성 금속의 이온；
실란 (SiH4) 또는 유기 규소 화합물의 이온 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란；
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬알콕시실란；
디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 아릴알콕시실란；
헥사메틸디실록산 (HMDSO) 등의 디실록산；
비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리스(디메틸아미노)실란 등의 아미노실란；
헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 실라잔；
테트라이소시아네이트실란 등의 시아네이트실란；
트리에톡시플루오로실란 등의 할로게노실란；
디알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란 등의 알케닐실란；
디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 테트라메틸실란, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 벤질트리메틸실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬실란；
비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀 등의 실릴알킨；
1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 시클로펜타디에닐트리메틸실란 등의 실릴알켄；
페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란 등의 아릴알킬실란；
프로파르길트리메틸실란 등의 알키닐알킬실란；
비닐트리메틸실란 등의 알케닐알킬실란；
헥사메틸디실란 등의 디실란；
옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산 등의 실록산；
N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드；
비스(트리메틸실릴)카르보디이미드 등을 들 수 있다.
이들 이온은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 및 크립톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하다.
이온을 주입하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 가스 배리어성의 필름이 얻어지는 점에서, 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법으로는, (α) 외부 전계를 이용하여 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 고분자층에 주입하는 방법, 또는 (β) 외부 전계를 이용하지 않고, 상기 층에 인가하는 부 (負) 의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을 고분자층에 주입하는 방법이 바람직하다.
상기 (α) 의 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력 (플라즈마 이온 주입시의 압력) 을 0.01 ∼ 1 ㎩ 로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위에 있을 때에, 간편하게 또한 효율적으로 균일하게 이온을 주입할 수 있어, 목적으로 하는 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 (β) 의 방법은, 감압도를 높게 할 필요가 없고, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있다. 또, 상기 층 전체에 걸쳐서 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 중의 이온을 고에너지로 고분자층에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency (고주파, 이하, 「RF」 라고 약기한다) 나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 고분자층에 양질의 이온을 균일하게 주입할 수 있다.
상기 (α) 및 (β) 중 어느 방법에 있어서도, 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온 주입할 때의 펄스 폭은 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이와 같은 범위에 있을 때에, 보다 간편하고 또한 효율적으로, 균일하게 이온을 주입할 수 있다.
또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은, 바람직하게는 －1 ∼ －50 ㎸, 보다 바람직하게는 －1 ∼ －30 ㎸, 특히 바람직하게는 －5 ∼ －20 ㎸ 이다. 인가 전압이 －1 ㎸ 보다 큰 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입량 (도스량) 이 불충분해져, 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, －50 ㎸ 보다 작은 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입시에 필름이 대전하고, 또 필름으로의 착색 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
플라즈마 이온 주입하는 이온종으로는, 상기 주입되는 이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
고분자층에 플라즈마 중의 이온을 주입할 때에는, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다.
플라즈마 이온 주입 장치로는, 구체적으로는, (i) 고분자층 (이하, 「이온 주입하는 층」 이라고 하는 경우가 있다) 에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸고, 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-26887호), (ii) 챔버 내에 안테나를 형성하고, 고주파 전력을 부여하여 플라즈마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정 (正) 과 부의 펄스를 교호로 인가함으로써, 정의 펄스로 플라즈마 중의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 상수를 제어하여 온도 제어를 실시하면서, 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-156013호), (iii) 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 이용하여 플라즈마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (iv) 외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계만으로 발생하는 플라즈마 중의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축할 수 있으며, 연속 사용에 적합한 점에서, (iii) 또는 (iv) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (iii) 및 (iv) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해서는, 국제 공개공보 WO2010/021326호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 (iii) 및 (iv) 의 플라즈마 이온 주입 장치에서는, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 플라즈마를 발생시켜, 고분자층에 연속적으로 플라즈마 중의 이온을 주입하고, 표면부에 이온 주입에 의해 개질된 부분을 갖는 고분자층, 즉 가스 배리어층이 형성된 가스 배리어 필름을 양산할 수 있다.
이온이 주입되는 부분의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 따라 제어할 수 있으며, 고분자층의 두께, 가스 배리어 필름의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되는데, 통상적으로 5 ∼ 1000 ㎚ 이다.
이온이 주입된 것은, X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 을 이용하여 고분자층의 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
가스 배리어층이 가스 배리어성을 갖고 있는 것은, 가스 배리어층의 수증기 투과율이 작은 것으로부터 확인할 수 있다.
가스 배리어층의 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에 있어서의 수증기 투과율은, 통상적으로 1 g/㎡/day 이하이고, 바람직하게는 0.8 g/㎡/day 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎡/day 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎡/day 이하이다. 수증기 투과율은, 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
(III) 가스 배리어 필름
본 발명의 가스 배리어 필름은, 상기 경화 수지층과, 그 경화 수지층의 적어도 편면에 가스 배리어층을 갖는 것이다. 본 발명의 가스 배리어 필름은, 상기 경화 수지층과 가스 배리어층을 각각 1 층씩 갖는 것이어도 되고, 상기 경화 수지층 및/또는 가스 배리어층을 2 층 이상 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 예를 도 1(a), 1(b) 에 나타낸다.
도 1(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 (10) 은, 경화 수지층 (1) 의 편면에 가스 배리어층 (2) 을 갖는 것이다.
도 1(b) 에 나타내는 가스 배리어 필름 (20) 은, 경화 수지층 (1) 의 양면에 각각 가스 배리어층 (2') 과 가스 배리어층 (2＂) 을 갖는 것이다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 도 1(a), 1(b) 에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 다른 층을 1 층 또는 2 층 이상 함유하는 것이어도 된다.
다른 층으로는, 예를 들어, 도전체층, 충격 흡수층, 접착제층, 접합층, 공정 시트 등을 들 수 있다. 또, 다른 층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않는다.
도전체층을 구성하는 재료로는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 안티몬을 도프한 산화주석 (ATO)；불소를 도프한 산화주석 (FTO)；산화주석, 게르마늄을 도프한 산화아연 (GZO), 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 반도전성 금속 산화물；금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속；이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물；요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질；폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다.
도전체층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등을 들 수 있다.
도전체층의 두께는 그 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상적으로 10 ㎚ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 20 ㎛ 이다.
충격 흡수층은, 가스 배리어층에 충격이 가해졌을 때에, 가스 배리어층을 보호하기 위한 것이다. 충격 흡수층을 형성하는 소재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 고무계 재료 등을 들 수 있다.
충격 흡수층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 충격 흡수층을 형성하는 소재, 및, 원하는 바에 따라 용제 등의 다른 성분을 포함하는 충격 흡수층 형성 용액을, 적층해야 할 층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시켜, 필요에 따라 가열 등 하여 형성하는 방법을 들 수 있다.
또, 별도로 박리 기재 상에 충격 흡수층을 성막하고, 얻어진 막을, 적층해야 할 층 상에 전사하여 적층해도 된다.
충격 흡수층의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다.
접착제층은, 본 발명의 가스 배리어 필름을 피착체에 첩부 (貼付) 하는 경우에 사용되는 층이다. 접착제층을 형성하는 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴계, 실리콘계, 고무계 등의 공지된 접착제 또는 점착제, 히트 시일재 등을 사용할 수도 있다.
접합층은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름을 복수 매 첩합 (貼合) 하여 가스 배리어 필름 적층체를 제조하는 경우 등에 사용되는 층이다. 접합층의 상세한 내용은 가스 배리어 필름 적층체의 항에서 설명한다.
공정 시트는, 가스 배리어 필름을 보존, 운반 등 할 때에, 경화 수지층이나, 가스 배리어층, 또 상기 서술한 그 밖의 층을 보호하는 역할을 가지며, 소정의 공정에 있어서 박리되는 것이다.
가스 배리어 필름이 공정 시트를 갖는 경우, 가스 배리어 필름은 편면에 공정 시트를 갖고 있어도 되고, 양면에 공정 시트를 갖고 있어도 된다. 후자의 경우에는, 2 종류의 공정 시트를 사용하여, 먼저 박리하는 공정 시트를 보다 박리하기 쉬운 것으로 하는 것이 바람직하다.
공정 시트는, 시트상 또는 필름상의 것이 바람직하다. 시트상 또는 필름상이란, 장척 (長尺) 의 것에 한정하지 않고, 단척 (短尺) 의 평판상의 것도 포함된다.
공정 시트로는, 글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재；이들 종이 기재에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지；상기 종이 기재에, 셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴-스티렌 수지 등으로 눈먹임 처리를 실시한 것；혹은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름；유리 등을 들 수 있다.
또, 공정 시트로는, 취급 용이함의 점에서, 종이 기재나, 플라스틱 필름 상에 박리제층을 형성한 것이어도 된다. 박리제층은, 실리콘계 박리제, 불소계 박리제, 알키드계 박리제, 올레핀계 박리제 등, 종래 공지된 박리제를 사용하여 형성할 수 있다.
박리제층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.02 ∼ 2.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 이다.
공정 시트의 두께는, 취급 용이함의 점에서, 1 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다.
공정 시트의 표면 조도 Ra (산술 평균 조도) 는 10.0 ㎚ 이하가 바람직하고, 8.0 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또, 표면 조도 Rt (최대 단면 높이) 는 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
표면 조도 Ra 및 Rt 가 각각 10.0 ㎚, 100 ㎚ 를 초과하면, 공정 시트와 접하는 층의 표면 조도가 커져, 가스 배리어 필름의 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다.
또한, 표면 조도 Ra 및 Rt 는 100 ㎛ ×100 ㎛ 의 측정 면적에서 광 간섭법에 의해 얻어진 값이다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 두께는, 목적으로 하는 전자 디바이스의 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어 필름의 실질적인 두께는, 취급성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛ 이다.
또한, 「실질적인 두께」 란, 사용 상태에 있어서의 두께를 말한다. 즉, 본 발명의 가스 배리어 필름은 공정 시트 등을 갖고 있어도 되지만, 사용시에 제거되는 부분 (공정 시트 등) 의 두께는 「실질적인 두께」 에는 포함되지 않는다.
본 발명의 가스 배리어 필름은, 상기 서술한 경화 수지층 및 가스 배리어층을 갖기 때문에, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성 및 가스 배리어성이 우수하고, 게다가, 복굴절률이 낮고 광학 등방성이 우수하다.
본 발명의 가스 배리어 필름의, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율은, 통상적으로 1 g/㎡/day 이하, 바람직하게는 0.8 g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎡/day 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 g/㎡/day 이하이다.
2) 가스 배리어 필름의 제조 방법
본 발명의 가스 배리어 필름을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 가스 배리어 필름을 효율적으로, 또한, 용이하게 제조할 수 있는 관점에서, 공정 시트를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하고, 이하의 공정 1 ∼ 3 을 갖는 방법이 보다 바람직하다.
공정 1：공정 시트 상에, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지 (A), 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 형성하는 공정
공정 2：공정 1 에서 얻어진 경화성 수지층을 경화시켜, 경화 수지층을 형성하는 공정
공정 3：공정 2 에서 얻어진 경화 수지층 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정
(공정 1)
먼저, 공정 시트 상에, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지 (A), 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 형성한다.
사용하는 공정 시트, 경화성 수지 조성물로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물을 공정 시트 상에 도공하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 도막을 건조시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 이용할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 사용하는 경화성 수지 조성물은, 매우 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 열가소성 수지 (A) 를 함유하는 것이지만, 경화성 단량체 (B) 를 함유함으로써, 용액 캐스트법을 이용하여 얻어진 도막을 건조시키는 경우, 용제를 효율적으로 제거할 수 있다.
도막의 건조 온도는, 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다.
건조 도막 (경화성 수지층) 의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 통상적으로 0.5 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛ 이다. 경화성 수지층의 두께는, 통상적으로 0.5 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.
(공정 2)
이어서, 공정 1 에서 얻어진 경화성 수지층을 경화시켜, 경화 수지층을 형성한다.
경화성 수지층을 경화하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 경화성 수지층이, 열 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것인 경우, 경화성 수지층을 가열함으로써 경화성 수지층을 경화시킬 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다.
또, 경화성 수지층이, 광 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것인 경우, 경화성 수지층에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화성 수지층을 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선은, 고압 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프 등을 이용하여 조사할 수 있다.
활성 에너지선의 파장은 200 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 350 ∼ 400 ㎚ 가 보다 바람직하다. 조사량은, 통상적으로 조도 50 ∼ 1000 mW/㎠, 광량 50 ∼ 5000 mJ/㎠, 바람직하게는 1000 ∼ 5000 mJ/㎠ 의 범위이다. 조사 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 1000 초, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 초이다. 광 조사 공정의 열 부하를 고려하여 전술한 광량을 충족시키기 위해서 복수 회 조사해도 상관없다.
이 경우, 활성 에너지선 조사에 의한 열가소성 수지 (A) 의 열화나, 경화 수지층의 착색을 방지하기 위해서, 경화 반응에 불필요한 파장의 광을 흡수하는 필터를 개재하여, 활성 에너지선을 경화성 수지 조성물에 조사해도 된다. 이 방법에 의하면, 경화 반응에 불필요하고, 또한, 열가소성 수지 (A) 를 열화시키는 파장의 광이 필터에 흡수되기 때문에, 열가소성 수지 (A) 의 열화가 억제되어, 무색 투명한 경화 수지층이 얻어지기 쉬워진다.
필터로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 수지 필름을 이용할 수 있다. 수지 필름을 사용하는 경우, 공정 1 과 공정 2 사이에, 경화성 수지층 상에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 수지 필름을 적층시키는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 필름은, 통상적으로는 공정 2 후에 박리된다.
또, 경화성 수지층에 전자선을 조사함으로써 경화성 수지층을 경화시킬 수도 있다. 전자선을 조사하는 경우에는, 통상적으로 광 중합 개시제를 이용하지 않아도, 경화성 수지층을 경화시킬 수 있다. 전자선을 조사하는 경우에는, 전자선 가속기 등을 사용할 수 있다. 조사량은 통상적으로 10 ∼ 1000 krad 의 범위이다. 조사 시간은, 통상적으로 0.1 ∼ 1000 초, 바람직하게는 1 ∼ 500 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 초이다.
(공정 3)
그 후, 공정 2 에서 얻어진 경화 수지층 상에 가스 배리어층을 형성한다.
가스 배리어층을 형성하는 방법으로는, 앞서 설명한 방법을 적절히 채용할 수 있다.
예를 들어, 가스 배리어층이, 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하여 얻어지는 층인 경우, 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층을 경화 수지층 상에 형성하는 공정과, 그 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하는 공정에 의해 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층을 형성하는 방법이나 이온을 주입하는 방법으로는, 앞서 설명한 것을 채용할 수 있다.
또, 이온을 주입하는 방법으로는, 공정 2 에서 얻어진 경화 수지층 상에, 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층이 형성된 장척상의 필름을, 일정 방향으로 반송하면서, 상기 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온을 주입하여 가스 배리어 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
이 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 장척상의 가스 배리어 필름을 연속적으로 제조할 수 있다.
또한, 공정 시트는, 통상적으로는, 가스 배리어 필름의 용도 등에 따라 소정의 공정에 있어서 박리된다. 예를 들어, 공정 3 후에 다른 층 등을 형성하고, 그 후, 공정 시트를 박리해도 되고, 공정 3 후에 공정 시트를 박리해도 된다. 또, 공정 2 와 공정 3 사이에 공정 시트를 박리해도 된다.
이와 같이, 상기 공정 1 ∼ 3 을 갖는 제조 방법은 공정 시트를 이용하여 경화성 수지층을 형성하는 것이지만, 이 방법에 의해 얻어지는 가스 배리어 필름은 공정 시트를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 가스 배리어 필름을 효율적으로, 연속적으로, 또한 용이하게 제조할 수 있다.
3) 가스 배리어 필름 적층체
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 본 발명의 가스 배리어 필름이 접합층을 개재하여 2 매 이상 적층되어 이루어지는 것이다.
[가스 배리어 필름]
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체를 구성하는 가스 배리어 필름은, 본 발명의 가스 배리어 필름이면, 특별히 한정되지 않는다.
가스 배리어 필름 적층체의 제조에 사용하는 가스 배리어 필름의 경화 수지층의 두께는 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 경화 수지층의 두께가 상기 범위 내임으로써, 우수한 가스 배리어성을 갖고, 게다가, 두께가 얇은 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수 있다.
[접합층]
가스 배리어 필름 적층체를 구성하는 접합층은, 가스 배리어 필름끼리를 접합하고, 가스 배리어 필름 적층체의 적층 구조를 유지하기 위한 층이다. 접합층은 단층이어도 되고, 복수 층이어도 된다. 접합층으로는, 접착제를 사용하여 형성된 단층 구조의 층으로 이루어지는 것이나, 지지층의 양면에 접착제를 사용하여 형성된 층이 형성되어 이루어지는 것을 들 수 있다.
접합층을 형성할 때에 사용하는 재료는, 가스 배리어 필름끼리를 접합하고, 가스 배리어 필름 적층체의 적층 구조를 유지할 수 있는 것인 한, 특별히 제한되지 않고, 공지된 접착제를 사용할 수 있지만, 상온에서 가스 배리어 필름끼리를 접합할 수 있다는 점에서, 점착제인 것이 바람직하다.
접합층에 사용하는 점착제로는, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착력, 투명성 및 취급성의 점에서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제가 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같은 가교 구조를 형성할 수 있는 점착제가 바람직하다.
또, 점착제는, 용제형 점착제, 에멀션형 점착제, 핫 멜트형 점착제 등 중 어느 형태의 것이어도 된다.
아크릴계 점착제는, 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 점착제이다.
아크릴계 공중합체는, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 여기서, 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴의 양방을 의미한다.
또, 아크릴계 공중합체는, 상기 이외의 반복 단위를 갖는 것이어도 된다.
아크릴계 공중합체는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는, 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기 (이하, 「관능기」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 갖는 아크릴계 단량체와, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체, 및 이들 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 관능기를 갖는 아크릴계 단량체는 가교 구조의 형성에 기여하고, 한편, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체는 점착성의 향상에 기여할 수 있다.
관능기를 갖는 아크릴계 단량체의 관능기로는, 사용하는 가교제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있다.
한편, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체는, 점착성이 우수한 접합층을 형성할 수 있으므로, 탄소수 4 ∼ 10 의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.
관능기를 갖는 아크릴계 단량체로는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-카르복시에틸 등의 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체；(메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등의 수산기를 갖는 아크릴계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등의 직사슬 알킬기를 갖는 아크릴계 단량체； (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸 등의 분기 알킬기를 갖는 아크릴계 단량체；(메트)아크릴산시클로헥실 등의 시클로알킬기를 갖는 아크릴계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 단량체로는, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 카르복실기를 갖는 단량체；(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸롤(메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 단량체；
아크릴로니트릴；스티렌；아세트산비닐；비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체를 제조하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 중합이 용이한 점에서 용액 중합이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조비스시아노펜탄 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
중합 반응에 사용하는 용매는 특별히 제한되지 않고, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올 등을 들 수 있다.
중합 반응의 온도나 반응 시간 등의 반응 조건은 공지된 조건을 채용할 수 있다.
아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 100,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 300,000 ∼ 900,000 이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
아크릴계 점착제에는 가교제를 첨가할 수 있다. 가교제란, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 단량체 중의 관능기와 반응하여 가교를 형성시키는 화합물이다. 가교제를 사용함으로써, 아크릴계 점착제의 응집력을 향상시킬 수 있다. 사용하는 가교제에 특별히 제한은 없고, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 사용된다. 이와 같은 이소시아네이트계 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트；헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트；이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트；및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸롤프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 사용되며, 예를 들어, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판글리시딜에테르, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 들 수 있다.
가교제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 사용량은, 가교제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 아크릴계 공중합체 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.
우레탄계 점착제는, 우레탄계 수지를 주성분 (전체가 그 성분만으로 구성되어 있는 경우도 포함한다) 으로 하는 점착제이다. 또, 우레탄계 점착제에는 우레탄계 접착제도 포함된다.
사용하는 우레탄계 점착제는, 목적으로 하는 특성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
우레탄계 수지로는, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리에스테르폴리우레탄 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 우레탄계 수지는, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머와 트리올이나 디아민 등의 가교제를 반응시켜 얻어지는 3 차원 가교 구조를 갖는 것이어도 된다.
접합층에 사용하는 점착제는, 점착성 등을 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 광 안정제, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 대전 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
접합층을 형성하는 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 접합층에 사용하는 점착제의 형태가, 용제형 점착제, 에멀션형 점착제인 경우에는, 점착제를, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 공지된 도공 방법에 의해 도공한 후, 얻어진 도막으로부터 용매를 건조 제거하고, 원하는 바에 따라 가열함으로써, 접합층을 형성할 수 있다.
또, 사용하는 점착제의 형태가, 핫 멜트형 점착제인 경우에는, 가열하에 용이하게 용융하여 유동성을 갖게 되는 성질을 이용하여, 핫 멜트법에 의해 도공된다. 용융 상태의 핫 멜트형 점착제를 T 다이, 파운틴 다이, 기어 인 다이, 슬롯 다이 등의 공지된 도공 방법에 의해 도공하고, 냉각시킴으로써, 접합층을 형성할 수 있다.
접합층의 두께는 특별히 제한은 없고, 적절히 선정되지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 ㎛ 이다. 0.5 ㎛ 이상이면, 양호한 점착력이 얻어지고, 100 ㎛ 이하이면, 생산성의 면에서 유리하다.
3) 가스 배리어 필름 적층체
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체의 예를, 도 2(a) ∼ 2(c), 도 3(a) ∼ 3(b), 도 4(a) ∼ 4(b), 도 5(a) ∼ 5(c) 에 나타낸다. 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는 도 2 ∼ 5 에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 설명은, 가스 배리어 필름 적층체의 층 구성을 설명하기 위한 것으로서, 제조 공정의 순번 (적층하는 순번) 을 한정하는 것도 아니다.
도 2(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (30) 는, 2 매의 가스 배리어 필름 (10a), (10b) 이, 가스 배리어 필름 (10a) 의 가스 배리어층 (2a) 과 가스 배리어 필름 (10b) 의 가스 배리어층 (2b) 이, 접합층 (3) 을 개재하여 대향하도록 적층되어 이루어지는 층 구성 [경화 수지층 (1a)/가스 배리어층 (2a)/접합층 (3)/가스 배리어층 (2b)/경화 수지층 (1b)] 을 갖는다.
도 2(b) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (40) 는, 2 매의 가스 배리어 필름 (10a), (10b) 이, 가스 배리어 필름 (10a) 의 경화 수지층 (1a) 과 가스 배리어 필름 (10b) 의 경화 수지층 (1b) 이, 접합층 (3) 을 개재하여 대향하도록 적층되어 이루어지는 층 구성 [가스 배리어층 (2a)/경화 수지층 (1a)/접합층 (3)/경화 수지층 (1b)/가스 배리어층 (2b)] 을 갖는다.
도 2(c) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (50) 는, 2 매의 가스 배리어 필름 (10a), (10b) 이, 가스 배리어 필름 (10a) 의 가스 배리어층 (2a) 과 가스 배리어 필름 (10b) 의 경화 수지층 (1b) 이, 접합층 (3) 을 개재하여 대향하도록 적층되어 이루어지는 층 구성 [경화 수지층 (1a)/가스 배리어층 (2a)/접합층 (3)/경화 수지층 (1b)/가스 배리어층 (2b)] 을 갖는다.
도 3(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (60) 는, 3 매의 가스 배리어 필름 (10a), (10b), (10c) 이, 가스 배리어 필름 (10a) 의 가스 배리어층 (2a) 과 가스 배리어 필름 (10b) 의 경화 수지층 (1b) 이, 접합층 (3a) 을 개재하여 대향하도록 적층되고, 또한, 또다른 1 매의 가스 배리어 필름 (10c) 이, 가스 배리어 필름 (10b) 의 가스 배리어층 (2b) 과 가스 배리어 필름 (10c) 의 가스 배리어층 (3b) 이, 접합층 (3b) 을 사이에 두고 대향하도록 적층되어 이루어지는 층 구성 [경화 수지층 (1a)/가스 배리어층 (2a)/접합층 (3a)/경화 수지층 (1b)/가스 배리어층 (2b)/접합층 (3b)/가스 배리어층 (2c)/경화 수지층 (1c)] 을 갖는다.
도 3(b) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (70) 는, 가스 배리어 필름 적층체 (60) 와 마찬가지로, 3 매의 가스 배리어 필름 (10a), (10b), (10c) 을 포함하는 것이며, 그 층 구성은 [경화 수지층 (1a)/가스 배리어층 (2a)/접합층 (3a)/경화 수지층 (1b)/가스 배리어층 (2b)/접합층 (3b)/경화 수지층 (1c)/가스 배리어층 (2c)] 이다.
도 4(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (80) 는, 2 매의 가스 배리어 필름 적층체 (30a), (30b) 가, 가스 배리어 필름 적층체 (30a) 의 경화 수지층 (1b) 과 가스 배리어 필름 적층체 (30b) 의 경화 수지층 (1c) 이 접합층 (3b) 을 개재하여 대향하도록 적층되어 이루어지는 층 구성 [경화 수지층 (1a)/가스 배리어층 (2a)/접합층 (3a)/가스 배리어층 (2b)/경화 수지층 (1b)/접합층 (3b)/경화 수지층 (1c)/가스 배리어층 (2c)/접합층 (3c)/가스 배리어층 (2d)/경화 수지층 (1d)] 을 갖는다.
도 4(b) 및 도 5(a) ∼ 5(c) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (90) ∼ (120) 는, 가스 배리어 필름 적층체 (80) 와 마찬가지로, 2 매의 가스 배리어 필름 적층체를 포함하는 것이며, 각각의 층 구성은 이하와 같다.
가스 배리어 필름 적층체 (90)：[가스 배리어층 (2a)/경화 수지층 (1a)/접합층 (3a)/경화 수지층 (1b)/가스 배리어층 (2b)/접합층 (3b)/가스 배리어층 (2c)/경화 수지층 (1c)/접합층 (3c)/경화 수지층 (1d)/가스 배리어층 (2d)]
가스 배리어 필름 적층체 (100)：[가스 배리어층 (2a)/경화 수지층 (1a)/접합층 (3a)/경화 수지층 (1b)/가스 배리어층 (2b)/접합층 (3b)/경화 수지층 (1c)/가스 배리어층 (2c)/접합층 (3c)/경화 수지층 (1d)/가스 배리어층 (2d)]
가스 배리어 필름 적층체 (110)：[경화 수지층 (1a)/가스 배리어층 (2a)/접합층 (3a)/경화 수지층 (1b)/가스 배리어층 (2b)/접합층 (3b)/경화 수지층 (1c)/가스 배리어층 (2c)/접합층 (3c)/경화 수지층 (1d)/가스 배리어층 (2d)]
가스 배리어 필름 적층체 (120)：[가스 배리어층 (2a)/경화 수지층 (1a)/접합층 (3a)/경화 수지층 (1b)/가스 배리어층 (2b)/접합층 (3b)/경화 수지층 (1c)/가스 배리어층 (2c)/접합층 (3c)/가스 배리어층 (2d)/경화 수지층 (1d)]
이들 가스 배리어 필름 적층체 중에서도, 가스 배리어 필름 적층체 (30), (60), (80) 와 같이, 가스 배리어층이 최표면에 노출되어 있지 않은 것은, 가스 배리어층이 잘 손상되지 않아, 가스 배리어성이 잘 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
또, 이들 가스 배리어 필름 적층체 중에서도, 가스 배리어 필름 적층체 (30), (40), (80), (90) 와 같이, 가스 배리어층끼리 혹은 경화 수지층끼리가 대향하도록 첩합하여 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체는, 대칭성을 갖는 적층 구조이기 때문에, 적층체의 컬을 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 본 발명의 가스 배리어 필름을 2 매 이상 첩합하여 이루어지는 것이다. 따라서, 본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 경화 수지층이 본래 갖는, 복굴절률이 낮고, 우수한 광학 등방성, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성 등의 특성에 더하여, 매우 우수한 가스 배리어성을 갖는다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 도 2 ∼ 도 5 에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 다른 층을 1 층 또는 2 층 이상 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체가 다른 층을 함유하는 경우, 다른 층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않는다.
다른 층으로는, 먼저 가스 배리어 필름 중에서 설명한, 도전체층, 충격 흡수층, 점착제층, 공정 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 필름 적층체는, 본 발명의 가스 배리어 필름의 2 매 이상을 접합층을 개재하여 첩합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 도 2(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (30) 는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 도 6(a) 에 나타내는, 경화 수지층 (1) 과, 그 경화 수지층 (1) 상에 형성된 가스 배리어층 (2) 을 갖는 가스 배리어 필름 (10) 을 2 매 준비한다 (이하, 각각, 10a, 10b 로 나타낸다).
이어서, 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, 박리 시트 (4) 상에 접합층 (3) 을 형성하여, 접합층이 부착된 박리 시트 (130) 를 얻는다. 또한, 접합층이 부착된 박리 시트 (130) 는, 접합층 (3) 상에 추가로 다른 박리 시트를 갖는 것이어도 된다. 또한, 박리 시트 (4) 로는, 특별히 한정되지 않고, 공정 시트에서 설명한 것 중에서, 접합층과의 박리성이 우수한 것을 적절히 선택하면 된다.
다음으로, 도 6(c) 에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어 필름 (10a) 의 가스 배리어층 (2a) 과, 접합층이 부착된 박리 시트 (130) 의 접합층 (3) 을, 원하는 바에 따라 가열하면서 첩합함으로써, 접합층이 부착된 가스 배리어 필름 (140) 을 얻는다. 첩합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 라미네이터를 사용하여 첩합할 수 있다.
그 후, 도 6(d) 에 나타내는 바와 같이, 접합층이 부착된 가스 배리어 필름 (140) 의 박리 시트 (4) 를 박리하고, 노출된 접합층 (3) 면에, 가스 배리어 필름 (10b) 의 가스 배리어층 (2b) 을 원하는 바에 따라 가열하면서 첩합함으로써, 도 6(e) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (30) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 적층체는 상기 이외의 방법에 의해 제조할 수도 있다.
예를 들어, 도 6(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 (10) 의 가스 배리어층 (2) 상에 직접 접합층을 형성하고, 이 접합층과 또다른 1 매의 가스 배리어 필름을 원하는 바에 따라 가열하면서 중첩 압착함으로써, 가스 배리어 필름 적층체를 얻을 수 있다.
또, 4 매 이상의 가스 배리어 필름을 첩합하는 경우, 가스 배리어 필름을 1 매씩 첩합해도 되며, 가스 배리어 필름 적층체를 얻은 후에, 얻어진 가스 배리어 필름 적층체끼리를 첩합해도 된다.
예를 들어, 도 4(a) 에 나타내는 가스 배리어 필름 적층체 (80) 를 제조하는 경우에는, 가스 배리어 필름을 1 매씩 첩합해도 되고, 가스 배리어 필름 적층체 (30b, 30a) 끼리를 첩합해도 된다.
4) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스
본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 가스 배리어 필름 또는 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성, 및 가스 배리어성이 우수하고, 또한, 복굴절률이 낮고, 우수한 광학 등방성을 나타내기 때문에, 터치 패널, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재；태양 전지용 백시트 등으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 전자 디바이스는 상기 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로는, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「질량부」 를 나타낸다.
[경화성 수지 조성물의 조제]
(제조예 1) 경화성 수지 조성물 1 의 조제
열가소성 수지 (A) 로서, 폴리술폰계 수지 (PSF) 의 펠릿 (BASF 사 제조, ULTRASON S3010, Tg = 180 ℃) 60 부를 디클로로메탄에 용해시켜, PSF 의 15 질량％ 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액에, 경화성 단량체 (B) 로서, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, ADCP) 40 부, 및, 중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, Irgacure819) 1 부를 첨가, 혼합하여, 경화성 수지 조성물 1 을 조제하였다.
(제조예 2 ∼ 5) 경화성 수지 조성물 2 ∼ 5 의 조제
제 1 표에 기재된 배합 비율로 변경한 것을 제외하고, 경화성 수지 조성물 1 의 조제법과 동일한 방법에 의해, 경화성 수지 조성물 2 ∼ 5 를 조제하였다.
(제조예 6) 경화성 수지 조성물 6 의 조제
열가소성 수지 (A) 로서, 시클로올레핀 코폴리머 (COC) 의 펠릿 (JSR 사 제조, ARTON F5023, Tg = 165 ℃) 40 부를 디클로로메탄에 용해시켜, COC 의 15 질량％ 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액에, 경화성 단량체 (B) 로서, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, ADCP) 60 부, 및, 중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, Irgacure819) 1 부를 첨가, 혼합하여, 경화성 수지 조성물 6 을 조제하였다.
(제조예 7) 경화성 수지 조성물 7 의 조제
열가소성 수지 (A) 로서, 폴리술폰계 수지 (PSF) 의 펠릿 (BASF 사 제조, ULTRASON S3010, Tg = 180 ℃) 60 부를 디클로로메탄에 용해시켜, PSF 의 15 질량％ 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액에, 경화성 단량체 (B) 로서, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조, ABE300) 40 부, 및, 중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, Irgacure819) 1 부를 첨가, 혼합하여, 경화성 수지 조성물 7 을 조제하였다.
(제조예 8) 경화성 수지 조성물 8 의 조제
열가소성 수지 (A) 로서, 폴리술폰계 수지 (PSF) 의 펠릿 (BASF 사 제조, ULTRASON S3010, Tg = 180 ℃) 60 부를 디클로로메탄에 용해시켜, PSF 의 15 질량％ 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액에, 경화성 단량체 (B) 로서, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 (신나카무라 화학 공업사 제조, ABPEF) 40 부, 및, 중합 개시제로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, Irgacure819) 1 부를 첨가, 혼합하여, 경화성 수지 조성물 8을 조제하였다.
(제조예 9) 접합층이 부착된 박리 시트의 제조
부틸아크릴레이트 (BA) 및 아크릴산 (AA) 를 사용하여 얻어진 아크릴계 공중합체 (질량비 (BA：AA) = 90：10, 중량 평균 분자량 550,000) 100 부와 이소시아네이트계 가교제 (토요 잉크사 제조, BHS-8515, 농도 37.5 질량％) 0.22 부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석하여, 불휘발분 농도 30 질량％ 의 점착제를 얻었다.
이어서, 얻어진 점착제를, 콤마 다이렉트 코트법으로, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 실리콘 박리층을 형성하여 이루어지는 박리 시트 (린텍사 제조, SP-PET381031) 의 박리층 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 두께 약 10 ㎛ 의 접합층을 형성하여, 접합층이 부착된 박리 시트를 제조하였다.
(실시예 1)
공정 시트로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보사 제조, PET50A-4100, 두께 50 ㎛, 표면 조도 Ra：1.0 ㎚, Rt：16 ㎚) 의 이접착층 (易接着層) 과는 반대측의 면에, 제조예 1 에서 얻은 경화성 수지 조성물 1 을 파운틴 다이 방식으로 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 얻어진 도막을 50 ℃ 에서 2 분간, 이어서 140 ℃ 에서 2 분간 가열함으로써, 도막을 건조시켰다.
다음으로, 이 건조 도막 상에 PET 필름 (토요보사 제조, PET50A-4100, 두께 50 ㎛) 을 적층하였다. 이어서, 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치 (아이그래픽스사 제조, 제품명：ECS-401GX) 를 사용하여, 고압 수은 램프 (아이그래픽스사 제조, 고압 수은 램프 제품명：H04-L41) 로, 자외선 램프 높이 150 ㎜, 자외선 램프 출력 3 kw (환산 출력 120 mW/cm), 광선 파장 365 ㎚ 의 조도가 271 mW/㎠, 광량이 177 mJ/㎠ (자외선 광량계：주식회사 오크 제작소사 제조, UV-351) 가 되는 조건으로, 상기 건조 도막 상에 공정 시트를 개재하여 자외선 조사를 실시하였다. 이어서, 동 (同) 자외선 조사 장치를 사용하여, 자외선 램프 높이 150 ㎜, 광선 파장 365 ㎚ 의 조도가 271 mW/㎠, 광량이 600 mJ/㎠ 인 조건으로 2 회 자외선 조사를 실시하고, 자외선의 총 광량을 1377 mJ/㎠ 로 하여, 경화 반응을 실시하여, 경화 수지층 1 을 형성하였다.
그 후, PET 필름을 박리하고, 경화 수지층 1 상에, 규소 함유 고분자로서, 퍼하이드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅제 (「아크아미카 NL110-20」, 클라리언트 재팬사 제조) 를 스핀 코트법으로, 건조 후의 두께가 150 ㎚ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 에서 2 분간 가열하여 고분자 수지층을 형성하였다.
다음으로, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 하기 플라즈마 이온 주입 조건으로, 고분자 수지층의 표면에 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하여 가스 배리어층을 형성하였다.
이어서, 공정 시트로서 사용한 PET 필름을 박리하고, 가스 배리어 필름 1 을 제조하였다.
＜플라즈마 이온 주입 조건＞
·가스 유량：100 sccm
·Duty 비：0.5 ％
·반복 주파수：1000 ㎐
·인가 전압：－10 ㎸
·RF 전원：주파수 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W
·챔버 내압：0.2 ㎩
·펄스 폭：5 μsec
·처리 시간 (이온 주입 시간)：5 분간
·반송 속도：0.2 m/min
(실시예 2 ∼ 5)
경화성 수지 조성물 1 대신에, 경화성 수지 조성물 2 ∼ 5 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 수지층 2 ∼ 5 를 형성하고, 이어서, 경화 수지층 2 ∼ 5 상에 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 2 ∼ 5 를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 5 와 동일한 방법에 의해, 경화성 수지 조성물 5 를 사용하여 경화 수지층 5 를 형성하였다. 이어서, 경화 수지층 5 표면에, 스퍼터링법에 의해 두께 60 ㎚ 의 질화규소로 이루어지는 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 6 을 제조하였다.
(실시예 7)
경화성 수지 조성물 1 대신에, 경화성 수지 조성물 6 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 수지층 6 을 형성하고, 이어서, 경화 수지층 6 상에 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 7 을 제조하였다.
(실시예 8, 9)
경화성 수지 조성물 1 대신에, 경화성 수지 조성물 7, 8 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 수지층 7, 8 을 형성하고, 이어서, 경화 수지층 7, 8 상에 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 8, 9 를 제조하였다.
(비교예 1)
경화 수지층 1 대신에, PET 필름 (토요보사 제조, PET50A-4100, 두께 50 ㎛, Tg = 90 ℃) 을 사용하여, 이 PET 필름의 이접착면과는 반대측의 면에 가스 배리어층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 10 을 제조하였다.
(비교예 2)
경화 수지층 5 대신에, PET 필름 (토요보사 제조, PET50A-4100, 두께 50 ㎛, Tg = 90 ℃) 을 사용하여, 이 PET 필름의 이접착면과는 반대측의 면에 가스 배리어층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 11 을 제조하였다.
(비교예 3)
폴리카보네이트 (PC) 펠릿 (이데미츠 흥산사 제조, 타플론 LC1700, Tg = 145 ℃) 을 디클로로메탄에 용해시켜, PC 의 10 질량％ 용액을 조제하였다. 이 용액을, 파운틴 다이 방식으로, PET 필름 (토요보사 제조, PET50A-4100, 두께 50 ㎛) 의 이접착층의 반대측의 면에 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 형성된 도막을 60 ℃ 에서 8 시간, 이어서 130 ℃ 에서 3 시간 가열 건조시켰다. 그 후, PET 필름을 박리하여 막두께 50 ㎛ 의 PC 필름을 얻었다.
그 후, 경화 수지층 1 대신에, 상기의 PC 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 12 를 제조하였다.
(비교예 4)
경화 수지층 1 대신에, 비교예 3 에서 얻어진 PC 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 13 을 제조하였다.
(비교예 5)
시클로올레핀 코폴리머 (COC) 의 펠릿 (폴리플라스틱스사 제조, TOPAS 6017, Tg = 180 ℃) 을 디클로로메탄에 용해시켜, COC 의 10 질량％ 용액을 조제하였다. 이 용액을 파운틴 다이 방식으로, 공정 시트로서의 PET 필름 (토요보사 제조, PET50A-4100, 두께 50 ㎛) 의 이접착층의 반대측의 면에 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 형성된 도막을 60 ℃ 에서 8 시간, 이어서, 130 ℃ 에서 3 시간 가열 건조시켰다. 그 후, 공정 시트로서 사용한 PET 필름을 박리하여, 막두께 50 ㎛ 의 COC 필름을 얻었다.
경화 수지층 1 대신에, 상기의 COC 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 14 를 제조하였다.
(비교예 6)
경화 수지층 5 대신에, 비교예 5 에서 얻어진 COC 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 15 를 제조하였다.
(비교예 7)
폴리술폰계 수지 (PSF) 의 펠릿 (BASF 사 제조, ULTRASON S3010, Tg = 180 ℃) 을 디클로로메탄에 용해시켜, 10 질량％ 의 용액을 조제하였다. 이 용액을 파운틴 다이 방식으로, 공정 시트로서의 PET 필름 (토요보사 제조, PET50A-4100, 두께 50 ㎛) 의 이접착층의 반대측의 면에 건조 후의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 형성된 도막을 60 ℃ 에서 8 시간, 이어서, 130 ℃ 에서 3 시간 가열 건조시켰다. 그 후, 공정 시트로서 사용한 PET 필름을 박리하여, 막두께 50 ㎛ 의 PSF 필름을 얻었다.
그 후, 경화 수지층 1 대신에, 상기 PSF 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 16 을 제조하였다.
(비교예 8)
경화 수지층 5 대신에, 비교예 7 에서 얻어진 PSF 필름을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6 과 동일하게 하여 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 17 을 제조하였다.
＜경화 수지층의 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정＞
실시예 1 ∼ 9 에서 사용한 경화 수지층 1 ∼ 8 에 대해, 점탄성 측정 기기 (티·에이·인스트루먼트사 제조, DMA Q800) 를 사용하여, 주파수 11 ㎐, 승온 속도 3 ℃／분으로 0 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 인장 모드에 의한 점탄성을 측정하고, 이 측정으로 얻어진 tanδ (손실 탄성률/저장 탄성률) 의 최대점의 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다. 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다.
또, 비교예 1 ∼ 8 에서 사용한 필름에 대해, 마찬가지로 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다. 측정 결과를 제 2 표에 나타낸다.
＜경화 수지층의 내용제성 평가 시험＞
실시예 1 ∼ 9 에서 사용한 경화 수지층 1 ∼ 8 을 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 재단하여, 각각 측정용 샘플을 얻었다.
측정용 샘플을, 미리 질량을 측정한 150 ㎜ × 150 ㎜ 의 나일론 메시 (＃120) 로 싸고, 톨루엔 (100 ㎖) 중에 3 일간 침지한 후, 꺼내어, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다. 이어서, 23 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 조건하에 3 시간 방치하여 조습을 실시한 후, 그 질량을 측정하여, 이하의 식에 의해 겔 분율을 측정하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.
[수학식 2]
겔 분율 (％) = [(침지 후의 잔존 수지의 중량)/(침지 전의 수지의 중량)] × 100
경화 수지층의 내용제성은, 겔 분율이 90 ％ 이상을 「○」, 90 ％ 미만을 「×」 로서 평가하였다.
또, 비교예 1 ∼ 8 에서 사용한 필름에 대해, 마찬가지로 겔 분율을 측정하고, 내용제성을 평가하였다. 평가 결과를 제 2 표에 나타낸다.
＜경화 수지층의 복굴절률의 측정＞
실시예 1 ∼ 9 에서 사용한 경화 수지층 1 ∼ 8 에 대해, 위상차 측정 장치 (오지 계측 기기사 제조, KOBRA-WR, 파장：589 ㎚) 를 사용하여, 온도가 23 ℃ 인 조건으로, 복굴절률을 측정하였다. 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다.
또, 비교예 1 ∼ 8 에서 사용한 필름에 대해, 마찬가지로 복굴절률을 측정하였다. 측정 결과를 제 2 표에 나타낸다.
＜가스 배리어 필름의 층간 밀착성 평가 시험＞
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻은 가스 배리어 필름 1 ∼ 17 을, 60 ℃, 습도 90 ％ 조건하에 150 시간 정치한 후, 크로스 컷 시험 (JIS K-5400 (1990년)) 을 실시하고, 가스 배리어층과, 경화 수지층 (또는 기재 필름) 사이의 층간 밀착성을 평가하였다. 평가 결과를 제 3 표 및 제 4 표에 나타낸다.
또한, 100 매스를 관찰하여, 90 매스 이상의 박리가 보이지 않는 것을 「○」 라고 평가하고, 그 이외를 「×」 라고 평가하였다.
＜가스 배리어 필름의 수증기 투과율의 측정＞
실시예 1 ∼ 9 에서 얻은 가스 배리어 필름 1 ∼ 9 를, 재단 장치 (오기노 정기 제작소사 제조, 수퍼 커터 「PN1-600」) 에 의해 233 ㎜ × 309 ㎜ 의 크기로 재단하여, 측정용 샘플을 얻었다. 또, 비교예 1 ∼ 8 에서 얻은 가스 배리어 필름 10 ∼ 17 도 마찬가지로 재단하여, 측정용 샘플을 얻었다.
이어서, 이들 샘플을 사용하여, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건하에서, 수증기 투과율 측정 장치 (LYSSY 사 제조, 제품명 「L89-5000」) 를 사용하여 수증기 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 제 3 표 및 제 4 표에 나타낸다.
＜가스 배리어 필름의 광학 등방성의 평가＞
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻은 가스 배리어 필름 1 ∼ 9 및 10 ∼ 17 의 광학 등방성을, 사용한 경화 수지층 또는 필름의 복굴절률로부터 평가하였다.
경화 수지층 또는 필름의 복굴절률이, 20×10-5 미만인 가스 배리어 필름을 「○」 라고 평가하고, 20×10-5 이상인 가스 배리어 필름을 「×」 라고 평가하였다. 평가 결과를 제 3 표, 제 4 표에 나타낸다.
＜가스 배리어 필름의 내열성 평가 시험＞
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 8 에서 얻은 가스 배리어 필름 1 ∼ 9, 및 10 ∼ 17 을 폭 4.5 ㎜ 로 재단하여, 각각 측정용 샘플을 얻었다.
열 기계 분석 장치 (맥·사이언스사 제조, TMA4000S) 에 측정용 샘플을 척간 거리가 15 ㎜ 가 되도록 고정하였다. 이어서, －2 gf 의 일정 하중 (인장 방향으로 2 gf 의 하중) 을 가하면서, 분위기 온도를 23 ℃ 부터 150 ℃ 까지 승온 속도 5 ℃／분으로 승온시키고, 그대로 150 ℃ 에서 30 분간 유지하였다. 이 때의 원래의 길이 (15 ㎜) 에 대한 수축량의 비율 (수축률) 을 구하였다. 수축률이 0.5 ％ 미만인 경우를 내열성이 「○」, 수축률이 0.5 ％ 초과인 경우를 내열성이 「×」 라고 평가하였다. 평가 결과를 제 3 표, 제 4 표에 나타낸다.
Figure 112020000274661-pat00009
Figure 112020000274661-pat00010
Figure 112020000274661-pat00011
Figure 112020000274661-pat00012
제 1 표 ∼ 제 4 표로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 9 의 가스 배리어 필름 1 ∼ 9 의 경화 수지층 1 ∼ 8 은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 복굴절률이 낮고, 겔 분율도 높다. 따라서, 이 경화 수지층 1 ∼ 8 을 사용한 가스 배리어 필름 1 ∼ 9 는, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 광학 등방성이 우수한 가스 배리어 필름이다.
또, 가스 배리어 필름 1 ∼ 9 는, 가스 배리어층과 경화 수지층의 층간 밀착성이 우수하고, 가스 배리어성도 우수하다.
한편, 비교예 1, 2 에서 사용한 PET 필름은, 겔 분율이 높고, 내용제성이 우수하기는 하지만, 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮고, 내열성이 떨어지고, 또 복굴절률이 높다. 따라서, 비교예 1, 2 에서 얻어지는 가스 배리어 필름 10, 11 은, 내열성이 떨어지고, 또 광학 등방성이 떨어진다. 또, 비교예 1 에서 얻어지는 가스 배리어 필름 10 은 가스 배리어층과 경화 수지층의 층간 밀착성도 떨어지는 것이다.
또한, 비교예 3 ∼ 8 에서 사용한 PC 필름, COC 필름 및 PSF 필름은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 내열성이 우수하기는 하지만, 내용제성이 떨어지는 것이다. 또, PC 필름 및 PSF 필름은 복굴절률도 높고, 복굴절성도 불충분하였다.
이상으로부터, 경화성 단량체 (B) 를 사용함으로써 얻어지는 효과는 실시예와 비교예를 비교함으로써 나타난다. 즉, 경화성 단량체 (B) 를 사용함으로써, 내열성, 내용제성, 층간 밀착성, 및 가스 배리어성이 우수하고, 복굴절률이 낮은 가스 배리어 필름을 얻을 수 있다.
(실시예 10 ∼ 16)
실시예 1 ∼ 7 에 있어서, 경화 수지층의 건조 후의 두께를 10 ㎛ 로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 ∼ 7 과 동일하게 하여, 경화 수지층 9 ∼ 14 를 형성하고, 이어서 경화 수지층 9 ∼ 14 상에 가스 배리어층을 형성하여, 가스 배리어 필름 18 ∼ 24 를 제조하였다.
경화 수지층 9 ∼ 14 와 가스 배리어 필름 18 ∼ 24 의 상세를 각각 제 5 표, 제 6 표에 나타낸다.
Figure 112020000274661-pat00013
Figure 112020000274661-pat00014
(실시예 17)
실시예 10 에서 얻은 가스 배리어 필름 18 [공정 시트 (PET 필름) 를 경화 수지층으로부터 박리하기 전의 것] 을 2 매 준비하고, 1 매의 가스 배리어 필름 18 의 가스 배리어층면과, 제조예 9 에서 얻은 접합층이 부착된 박리 시트의 접합층면을 첩합하였다. 이어서, 첩합한 접합층이 부착된 박리 시트의 박리 시트를 박리하여 노출된 접합층면과, 또다른 1 매의 가스 배리어 필름 18 의 가스 배리어층면을 첩합한 후, 양면의 공정 시트를 박리하여, 가스 배리어 필름 18 이 2 매 적층되어 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체 1 을 제조하였다.
(실시예 18 ∼ 23)
가스 배리어 필름 18 대신에, 실시예 11 ∼ 16 에서 얻은 가스 배리어 필름 19 ∼ 24 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 17 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 2 ∼ 7 을 제조하였다.
(비교예 9 ∼ 12)
가스 배리어 필름 18 대신에, 비교예 1 ∼ 3, 7 에서 얻은 가스 배리어 필름 10 ∼ 12, 16 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 17 과 동일하게 하여 가스 배리어 필름 적층체 8 ∼ 11 을 제조하였다.
(실시예 24)
실시예 17 에서 얻은 가스 배리어 필름 적층체 1 을 2 매 준비하고, 1 매의 가스 배리어 필름 적층체 1 의 경화 수지층면과, 제조예 9 에서 얻은 접합층이 부착된 박리 시트의 접합층면을 첩합하였다.
또한, 첩합한 접합층이 부착된 박리 시트의 박리 시트를 박리하여 노출된 접합층면과, 또다른 1 매의 가스 배리어 필름 적층체 1 의 경화 수지층면을 첩합함으로써, 가스 배리어 필름 적층체 1 을 2 매 (즉, 가스 배리어 필름 18 을 4 매) 첩합하여 이루어지는 가스 배리어 필름 적층체 12 를 제조하였다.
(실시예 25, 26)
가스 배리어 필름 적층체 1 대신에, 실시예 22, 23 에서 얻은 가스 배리어 필름 적층체 6, 7 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 24 와 동일하게 하여, 가스 배리어 필름 적층체 13, 14 를 제조하였다.
＜가스 배리어 필름 적층체의 수증기 투과율의 측정＞
실시예 17 ∼ 26 및 비교예 9 ∼ 12 에서 얻은 가스 배리어 필름 적층체 1 ∼ 14 에 대해, 상기와 동일한 방법에 의해 수증기 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 제 7 표, 제 8 표에 나타낸다.
＜가스 배리어 필름 적층체의 광학 등방성의 평가＞
실시예 17 ∼ 26 및 비교예 9 ∼ 12 에서 얻은 가스 배리어 필름 적층체 1 ∼ 14 의 광학 등방성을, 사용한 경화 수지층 또는 필름의 복굴절률로부터 평가하였다.
경화 수지층 또는 필름의 복굴절률이 20×10-5 미만인 가스 배리어 필름 적층체를 「○」 라고 평가하고, 20×10-5 이상인 가스 배리어 필름 적층체를 「×」 라고 평가하였다. 평가 결과를 제 7 표, 제 8 표에 나타낸다.
＜가스 배리어 필름 적층체의 내열성 평가 시험＞
실시예 17 ∼ 26 및 비교예 9 ∼ 12 에서 얻은 가스 배리어 필름 적층체 1 ∼ 14 를 폭 4.5 ㎜ 로 재단하여, 각각 측정용 샘플을 얻었다.
열 기계 분석 장치 (맥·사이언스사 제조, TMA4000S) 에 측정용 샘플을 척간 거리가 15 ㎜ 가 되도록 고정하였다. 이어서, －2 gf 의 일정 하중 (인장 방향으로 2 gf 의 하중) 을 가하면서, 분위기 온도를 23 ℃ 부터 150 ℃ 까지 승온 속도 5 ℃／분으로 승온하고, 그대로 150 ℃ 에서 30 분간 유지하였다. 이 때의 원래의 길이 (15 ㎜) 에 대한 수축량의 비율 (수축률) 을 구하고, 수축률이 0.5 ％ 미만인 경우를 내열성이 「○」, 수축률이 0.5 ％ 초과인 경우를 내열성이 「×」 라고 평가하였다. 평가 결과를 제 7 표, 제 8 표에 나타낸다.
Figure 112020000274661-pat00015
Figure 112020000274661-pat00016
제 7 표, 제 8 표로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 17 ∼ 23 에서 얻은 가스 배리어 필름 적층체 1 ∼ 7, 실시예 24 ∼ 26 에서 얻은 가스 배리어 필름 적층체 12 ∼ 14 는, 내열성이 우수하고, 수증기 투과율이 매우 낮다.
한편, 비교예 9, 10 의 가스 배리어 필름 적층체 8, 9 는 내열성이 떨어진다. 또, 비교예 11, 12 의 가스 배리어 필름 적층체 11, 12 는, 복굴절률이 큰 필름을 사용하여 얻어진 가스 배리어 필름을 첩합한 것이며, 광학 등방성이 떨어지는 것이다.
1, 1a, 1b, 1c, 1d : 경화 수지층
2, 2a, 2b, 2c, 2d, 2', 2＂ : 가스 배리어층
3, 3a, 3b, 3c : 접합층
4 : 박리 시트
10, 10a, 10b, 10c, 20 : 가스 배리어 필름
30, 30a, 30b, 40, 40a, 40b, 50, 50a, 50b, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 : 가스 배리어 필름 적층체
130 : 접합층이 부착된 박리 시트
140 : 접합층이 부착된 가스 배리어 필름

Claims (18)

  1. 공정 시트와, 경화 수지층과, 그 경화 수지층의 편면에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름으로서,
    상기 경화 수지층이, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지 (A), 및 경화성 단량체 (B) (단, 인산에스테르기를 갖는 아크릴레이트 모노머와 인산에스테르기를 갖는 메타크릴레이트 모노머를 제외한다) 를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층이며,
    상기 경화성 수지 조성물 중의, 열가소성 수지 (A) 와 경화성 단량체 (B) 의 함유량이 열가소성 수지 (A) 와 경화성 단량체 (B) 의 질량비로 열가소성 수지 (A)：경화성 단량체 (B) = 35：65 ∼ 80：20 이고,
    상기 공정 시트가, 상기 경화 수지층에 인접하고, 또한, 박리 가능한 상태로 배치되어 있는 것이고,
    가스 배리어 필름의 수증기 투과율이 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서 1 g/㎡/day 이하인, 가스 배리어 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 (A) 가 비정성 열가소성 수지인, 가스 배리어 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 (A) 가 방향족 고리 구조 또는 지환식 구조를 갖는 것인, 가스 배리어 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 수지 (A) 가 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 지환식 탄화수소계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 수지인, 가스 배리어 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    경화성 단량체 (B) 의 적어도 1 종이 다관능 (메트)아크릴산 유도체인, 가스 배리어 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화 수지층의 두께가 0.5 ∼ 300 ㎛ 인, 가스 배리어 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화 수지층이 겔 분율이 90 ％ 이상의 층인, 가스 배리어 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온이 주입되어 형성된 층인, 가스 배리어 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 규소 함유 고분자 화합물이 폴리실라잔인, 가스 배리어 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층이 무기막으로 이루어지는 층인, 가스 배리어 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    공정 시트의 표면 조도가, Ra 가 10.0 ㎚ 이하이고, Rt 가 100 ㎚ 이하인, 가스 배리어 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서, 이하의 공정 1 ∼ 3 을 갖는, 가스 배리어 필름의 제조 방법.
    공정 1：공정 시트 상에, 유리 전이 온도 (Tg) 가 140 ℃ 이상인 열가소성 수지 (A), 및 경화성 단량체 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층을 형성하는 공정
    공정 2：공정 1 에서 얻어진 경화성 수지층을 경화시켜, 경화 수지층을 형성하는 공정
    공정 3：공정 2 에서 얻어진 경화 수지층 상에 가스 배리어층을 형성하는 공정
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름이 접합층을 개재하여 2 매 이상 적층되어 이루어지는, 가스 배리어 필름 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 2 매 이상의 가스 배리어 필름의 경화 수지층의 두께가 모두 0.5 ∼ 10 ㎛ 인, 가스 배리어 필름 적층체.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름으로 이루어지는, 전자 디바이스용 부재.
  16. 제 13 항에 기재된 가스 배리어 필름 적층체로 이루어지는, 전자 디바이스용 부재.
  17. 제 15 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는, 전자 디바이스.
  18. 제 16 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는, 전자 디바이스.
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