JP2011238567A - 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】汎用性の高いフレキシブル基材上にシート抵抗値が十分に小さく、湿熱条件後においてもシート抵抗値の上昇が抑制できる透明導電層を具備する透明導電性フィルム及びその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイスを提供する。
【解決手段】フレキシブル基材１１の少なくとも片面に、（Ａ）珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有するコート材料からなるアンダーコート層１２と、（Ｂ）透明導電層１３とが順次形成された透明導電性フィルムとする。
【選択図】図１

Description

本発明は透明性と安定した導電性を達成する透明導電性フィルムとその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイスに関する。このような透明導電性フィルムは主として、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスターのような電子デバイスや光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光学レーザー等の光学デバイスに使用され得るものである。

表示媒体や太陽電池などに利用される透明導電性フィルムの透明導電膜は、透明導電性材料としてスズをドーピングした酸化インジウム（ＩＴＯ）が広く使用されている。ＩＴＯは安定した導電性および透明性を有している一方で希少金属であるインジウムを使用しているために、コスト的な課題を抱えている。ＩＴＯと同等な性能を持つような透明導電膜の発明や開発も数多く報告されている。特に高い透明性と安定した導電性の両立を成し得る可能性のある透明導電性材料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。ＺｎＯはＩＴＯと比較して透明性に優れるような報告があるが、水分や熱に対してシート抵抗値が上昇するといった課題を抱えている。この課題に対して非特許文献１は、透明導電性材料として酸化ガリウムを１０％以上ドーピングした酸化亜鉛を透明導電膜とすることで湿熱条件後においても安定したシート抵抗値を示すことが開示されている。

しかしながら、この報告では導電膜の厚みが４００ｎｍ程度であること、高価な酸化ガリウムを１０％以上ドーピングしているために生産性やコスト的な課題を残している。また、この非特許文献１はガラス基板を使用しており、且つフレキシブル基板に関しての記述がなされていないため、フレキシブル基板に対しての適応性は未知である。

また、フレキシブル基板については、プラスチックフィルムを用いた報告例として特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４が挙げられる。特許文献１および特許文献２ではフレキシブル基板としてアクリル樹脂フィルム上に酸化亜鉛系導電膜を設けた積層体に関して開示されている。特許文献３ではオレフィン系樹脂を含む透明基板上に酸化亜鉛系導電膜を１０〜１５０ｎｍ設けたことを特徴とする積層体が開示されている。しかしながらいずれも湿熱条件後においてのシート抵抗値の安定性を十分に満足するレベルではない。また、これらのプラスチックフィルムは、耐屈曲性が不十分であり、屈曲後にシート抵抗値が上昇してしまうことがあった。

また、特許文献４にはシクロオレフィン樹脂を主成分とするフィルム上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電層、さらにこの酸化亜鉛層の上にダイヤモンドライクカーボン膜を形成するような構成体が開示されている。湿熱条件後においてシート抵抗値の安定性は記述されているが、より低いシート抵抗値の実現が望まれている。

ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８９，０９１９０４（２００６）

特開２００７−１１５６５６号公報 特開２００７−１１３１０９号公報 特開２００８−２２６６４１号公報 特開２００９−１１７０７１号公報

そこで、本発明は、汎用性の高いフレキシブル基材上にシート抵抗値が十分に小さく、湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制できる透明導電層を具備する透明導電性フィルム及びその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイスを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を行った結果、プラスチック等のフレキシブル基材上に珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料からなるアンダーコート層を形成した後、透明導電層を形成することにより、湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制でき、シート抵抗値が小さい透明導電層となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、かかる本発明は、フレキシブル基材の少なくとも片面に、（Ａ）珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料からなるアンダーコート層と、（Ｂ）透明導電層とが順次形成されることを特徴とする。

また、前記透明導電層が金属酸化物を含む透明導電性材料からなることが好ましい。

ここで、前記化合物が、珪素、炭素及び酸素からなるシラン系化合物であるのが好ましい。

また、前記化合物がアルコキシシラン化合物であることが好ましい。

また、前記化合物の含有量が、前記アンダーコート層の材料の固形分１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であることが好ましい。

また、初期のシート抵抗値をＲ_０、６０℃ｄｒｙ（１０％ＲＨ（相対湿度）以下）で７日間、及び６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）で７日間の環境で保管した後のシート抵抗値をそれぞれＲ_１、Ｒ_２としたとき、シート抵抗値の変化率Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０、Ｔ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０の値がそれぞれ１．０以下であることが好ましい。

また、前記透明導電層が、酸化亜鉛系導電層であり、ガリウム、インジウム、アルミニウム、ホウ素、珪素の少なくとも１種類を含むものであることが好ましい。

一方、本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、フレキシブル基材の少なくとも片面に、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有するコート材料からなるアンダーコート層を形成し、次いで、前記アンダーコート層上に透明導電層を形成することを特徴とする。

ここで、前記透明導電層が、酸化亜鉛系導電層であり、ガリウム、インジウム、アルミニウム、ホウ素、珪素の少なくとも１種類を含むものであり、当該透明導電層をイオンプレーティング法で成膜することが好ましい。

また、本発明の電子デバイスは、前記透明導電性フィルムを用いたことを特徴とする。

かかる本発明によると、汎用性の高いフレキシブル基材上にシート抵抗値が十分に小さく、湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制できる透明導電層を具備する透明導電性フィルム及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明の透明導電性フィルムは、湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制できるため、これを用いることにより、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスを提供できる。

一実施形態に係る透明導電性フィルムの概略断面図である。 他の実施形態に係る透明導電性フィルムの概略断面図である。

以下に本発明の透明導電性フィルム及びその製造方法を実施形態に基づいて説明する。

図１には、一実施形態に係る透明導電性フィルムの概略断面を示す。図示するように、透明導電性フィルム１０は、フレキシブル基材１１上に、アンダーコート層１２及び透明導電層１３を順次積層したものである。アンダーコート層１２及び透明導電層１３は、フレキシブル基材１１の一面のみに設けてもよいが、両面に設けられていてもよい。また、フレキシブル基材１１とアンダーコート層１２との間には、必要に応じて、例えば、アンダーコート層を形成する際に溶剤による基材の変質等を防止するバリア層や水蒸気透過率が低いガスバリア層など、他の層を設けてもよい。

一方、フレキシブル基材のアンダーコート層が設けられる面とは反対側の面には、フレキシブル基材を保護する役割や透明導電性フィルムのカールの抑制を目的として、ハードコート層や水蒸気透過率が低いガスバリア層など、他の層を設けてもよい。このような透明導電性フィルムの一例を図２に示す。かかる透明導電性フィルム１０Ａは、一方面にアンダーコート層１２及び透明導電層１３を具備するフレキシブル基材１１の反対側に、ハードコート層１４を設けたものである。なお、ハードコート層１４は、従来から公知のハードコート層を設ければよい。

本発明に使用するフレキシブル基材とは、フレキシブル透明導電性フィルムの目的に合致するものであれば特に制限されず、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、芳香族系重合体、熱硬化型もしくは放射線硬化型樹脂を用いて熱や放射線で硬化した硬化物のフィルム等が挙げられる。またこれらに酸化防止剤、難燃剤、高屈折率材料や低屈折率材料やレベリング剤、ナノレベルのクレー及び微粒子等の各種添加剤を透明性、導電性を損なわない範囲で含んでもよい。

これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミドまたはシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステルまたはシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。

ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。

シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。

これらのフレキシブル基材の厚みは０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２５ｍｍの範囲が好ましい。これらの範囲であれば取扱いが容易であり、またフレキシブル性も問題ない。

本発明における透明導電性フィルムの透明性の指標として全光線透過率が７０％以上、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。上述したフレキシブル基材は、透明性を損なわない範囲で、フレキシブル基材上に低屈折率材料や高屈折率材料の層を各々積層しても構わない。

本発明では、このようなフレキシブル基材に、所定の化合物を含有する材料からなるアンダーコート層を設ける。

すなわち、アンダーコート層は、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料からなるアンダーコート層である。また、アンダーコート層は、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有するものであればよく、後述するエネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂からなるコート材料を主成分として、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料を含んでいてもよい。

本発明において、アンダーコート層は、後述する透明導電層と接する層が、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料からなる層であればよい。

かかるアンダーコート層は、フレキシブル基材からのオリゴマー成分や低分子成分が透明導電層へ侵入するのを遮蔽する効果に加え、透明導電層との密着性に優れ、特に湿熱条件後及び屈曲後のシート抵抗値の上昇を抑制する効果を発揮する。

前記珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物としては、有機珪素化合物であるシラン系化合物が挙げられ、なかでも分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物であるアルコキシシラン化合物が好ましい。この中でも、透明導電層とアンダーコート層の密着性を高めるという点から、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、スルフィド基、アクリロイル基等などの有機官能基を有しているものが好ましい。これらの中でも、入手が容易であり、後述するコート材料やそれを塗布液とするための溶剤への溶解性、光透過に優れるという点からシランカップリング剤を用いることが好ましい。

シランカップリング剤としては、公知のものが使用でき、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を有するケイ素化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、メトキシシラン系化合物とエトキシシラン系化合物との組合せが、透明導電層との密着性が良く好ましい。

前記珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物は、後述する透明導電層の金属原子や酸素原子と、アンダーコート層に含まれる珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物の有機官能基が、水素結合、分子間力、配位結合、イオン性結合などを形成することで、透明導電層とアンダーコート層の密着性を高め、さらに湿熱条件後及び屈曲後においてもシート抵抗値の上昇が抑制でき、耐屈曲性に優れる透明導電性フィルムを提供することができる。

また、アンダーコート層は、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物以外に、他のカップリング剤を併用しても良い。他のカップリング剤としては、アルミニウム系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、りん酸系カップリング剤などが挙げられる。

ここで、アンダーコート層を形成するコート材料とは、従来から公知のコート層を形成する材料であり、一般的には、エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を主成分とするものが挙げられる。

ここで、コート材料の主成分に関して、特に制限されるものではないが、例えば、エネルギー線硬化性化合物と、光重合開始剤で構成することができ、さらに熱可塑性樹脂や各種添加剤を加えることで目的とするアンダーコート層とすることができる。

コート材料の主成分の代表例としては、アクリレート系モノマーを挙げることができ、具体的には分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。

この分子量１０００未満の多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。

本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、骨格構造に環状構造を有するものを含有することが好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。

このような多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート，トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するもの、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、アダマンタンジアクリレートなどが好適である。

また、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。

ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲で選定される。

これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、既存の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体において（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基及び架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。該アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常５０万〜２００万である。前記の多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマー及びアダクトアクリレート系ポリマーの中から、適宜１種を選び用いてもよく、２種以上を選び併用してもよい。

一方、カチオン重合型の光重合性モノマーやオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。

コート材料には、所望により光重合開始剤を含有させることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部の範囲で選ばれる。カチオン重合型の光重合性モノマーやオリゴマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。

また、コート材料には、熱可塑性樹脂を含有させてもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではなく、様々な樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂は、エネルギー線硬化型樹脂と相溶していてもよいし、エネルギー線硬化型樹脂の硬化物中に粒子状に分散して保持されていてもよい。熱可塑性樹脂を粒子状に分散させるには、粒子状の熱可塑性樹脂を用いてもよく、エネルギー線硬化型樹脂との相分離により粒子状となる熱可塑性樹脂を用いてもよい。

アンダーコート層は、表面に微細な凹凸構造が形成されていてもよく、微細な凹凸構造を形成しやすい観点から、エネルギー線硬化型樹脂と熱可塑性樹脂の相分離を用いてエネルギー線硬化型樹脂の硬化物中に熱可塑性樹脂を粒子状に分散することが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、導電層との密着性や耐湿熱性の点などから、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、ポリエステル系樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのアルコール成分の中から選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などのカルボン酸成分の中から選ばれる少なくとも１種とを縮重合させて得られた重合体などを挙げることができる。

また、ポリエステルウレタン系樹脂としては、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られた末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアナート化合物を反応させて得られた重合体などを挙げることができる。

また、ポリウレタン樹脂としては、水酸基含有化合物とポリイソシアナート化合物の反応物、例えば、ハードセグメントとして短鎖グリコールや短鎖エーテルとイソシアナート化合物との反応で得られるポリウレタンと、ソフトセグメントとして長鎖グリコールや長鎖エーテルとイソシナート化合物の反応で得られるポリウレタンの直鎖状のマルチブロックコポリマーを挙げることができる。また、ウレタンプレポリマーとポリイソシアナート化合物の反応物（硬化物）であってもよい。

さらに、アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体、又は前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体などを挙げることができる。

これらの中で、特にポリエステル系樹脂及び／又はポリエステルウレタン系樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂は、特に制限はなく、従来公知のものの中から、適宜選択して用いることができ、一般に分子量２００〜２,０００,０００程度のものが用いられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば炭素−炭素二重結合やグリシジル基を有するアクリレート系重合体、不飽和ポリエステル、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに所望により硬化剤などを含有してもよい。硬化剤としては、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルぺルオキシベンゾエート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２,２'−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン類、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類やジシアンジアミド、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのルイス酸、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。これらの硬化剤は、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。

また、コート材料における前記珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物の割合は、コート材料の固形分１００質量部に対し、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物が０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、特に０．００５〜５質量部の範囲が好ましい。この範囲であれば、透明導電層との密着性に優れ、特に湿熱特性および屈曲性に対する効果が顕著となる。

またアンダーコート層の材料の添加剤として、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、イオン性液体などを添加することができる。また、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物の加水分解反応とその他のカップリング剤の加水分解反応を制御するために、アセチルアセトンのような遅延剤を加えても良い。

本発明においては、上述したコート材料に珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有させたコート剤（硬化性組成物）を、フレキシブル基材の表面に塗布し、希釈剤を含む場合は乾燥した後に電離放射線を照射して硬化させてアンダーコート層とする。

コート剤の調整に用いる溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。

このような硬化性組成物のフレキシブル基材への塗布方法は、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、カーテンコート法など従来公知の方法が挙げられる。

照射される電離放射線は、種々の電離放射線発生装置から発生する電離放射線が用いられる。例えば、紫外線は、通常は紫外線ランプから輻射される紫外線が用いられる。この紫外線ランプとしては、通常波長３００〜４００ｎｍの領域にスペクトル分布を有する紫外線を発光する、高圧水銀ランプ、ヒュ−ジョンＨランプ、キセノンランプ等の紫外線ランプが用いられ、照射量は通常５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。

アンダーコート層の厚さは、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、特に０．１〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５μｍの範囲が好ましい。

一方、本発明の透明導電層の透明導電性材料としては、白金、金、銀、銅等の金属、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料、ポリアリニン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の有機導電材料、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の金属酸化物等を挙げることができる。前記有機導電材料には、ドーパントとして、ヨウ素、五フッ化ヒ素、アルカリ金属、ポリアニオンポリ（スチレンスルホン酸塩）などを添加しても良い。具体的にはスタルクヴィテック株式会社が販売しているポリエチレンジオキシチオフェンを用いた商品名ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ ４０８３が挙げられる。これらの中でも、特に、金属酸化物が好ましい。

本発明の透明導電層の透明導電性材料は、好適には、金属酸化物を９０質量％以上含有することが好ましい。その他の組成は特に限定されず、例えば、抵抗率を低下させるために、アルミニウム、インジウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウムおよびイットリウムなど各種添加剤を添加されたものでもよい。これらの各種添加剤は、少なくも１種以上含んでいてもよく、添加量は０．０５〜１５％の範囲が好ましく、特に０．０５〜１０質量％含んでいることが好ましい。

このような透明導電性材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫およびガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＺＯ）等、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ、登録商標）、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、フッ素含有酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等が挙げられる。特に、フッ素含有酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等の酸化亜鉛系透明導電性材料が好ましい。

これらの材料の中でも、特に三酸化二ガリウムを１〜１０％の範囲で添加した酸化亜鉛であると、導電性が好適である。

透明導電層の膜厚は、１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。膜厚は所望するシート抵抗値に応じて調整することができる。透明導電層の成膜工程時に熱負荷を与えない範囲内であれば公知の技術で成膜することができる。１回で目標とする透明導電層を成膜しても構わないし、複数回で成膜しても良い。更に透明導電層を多層構造化させる時に、透明導電層の各層の成膜条件を変更し、透明導電層のキャリア密度や移動度が異なるような成膜方法であってもよい。

透明導電層の成膜方法としては従来から公知の方法により成膜される。例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法などで成膜することができるが、最も好適な方法はイオンプレーティング法である。イオンプレーティング法は、特許文献１に記載されているものがある。また透明導電性材料を成膜する前にフィルムの融点を超えない温度領域で真空もしくは大気圧下で加熱処理や、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けても良い。

イオンプレーティング法は例えばスパッタ法に比べて飛来粒子の持つ運動エネルギーが小さいために、粒子が衝突するときにフレキシブル基板や成膜される透明導電層に与えるダメージが小さく、結晶性の良好な透明導電層が得られる。

また、本発明の透明導電性フィルムは、初期のシート抵抗値をＲ_０、６０℃ｄｒｙ（１０％ＲＨ（相対湿度）以下）で７日間、及び６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）で７日間の環境で保管した後のシート抵抗値をそれぞれＲ_１、Ｒ_２としたとき、シート抵抗値の変化率Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０、Ｔ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０の値がそれぞれ１．０以下であることが好ましい。また、初期のシート抵抗値が１０００Ω／□以下、好ましくは６００Ω／□以下であるのが好ましい。

本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムを備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ等が挙げられる。

本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムを備えているので、湿熱条件後においてもシート抵抗値の上昇が抑制でき、抵抗値が十分に小さく優れた透明導電性を有する。

以下実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、実施例に限定されるものではない。

［評価法］
（１）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠し、日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」を用いて測定する。

（２）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」を用いて測定する。

（３）シート抵抗値
２３℃５０％ＲＨ環境下で透明導電性フィルムのシート抵抗値を測定した。測定装置として、「ＬＯＲＥＳＴＡ―ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」 三菱化学社製を使用した。またプローブは「ＰＲＯＢＥ ＴＹＰＥ ＬＳＰ」株式会社三菱化学アナリック社製を用いた。

（４）湿熱試験
透明導電性フィルムを６０℃ｄｒｙ（１０％ＲＨ（相対湿度）以下）および６０℃９０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、それぞれ７日間投入した。取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、シート抵抗値を測定した。投入前のシート抵抗値Ｒ_０と、６０℃ｄｒｙ７日間投入後のシート抵抗値Ｒ_１、６０℃９０％ＲＨ７日間投入後のシート抵抗値Ｒ_２の値から以下のような計算式で評価を行った。
Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０
Ｔ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０

（５）屈曲性試験
直径１５ｍｍのアクリル丸棒を用いて透明導電性フィルムの透明導電層側を内側にして屈曲させて（丸棒に接する面が透明導電層）、３０秒間屈曲させた状態で、屈曲前後でのシート抵抗値変化率を以下の式で求めた。屈曲前のシート抵抗値Ｒ_０、屈曲後のシート抵抗値Ｒ_３とした。
Ｔ_３＝Ｒ_３／Ｒ_０

（実施例１）
フレキシブル透明基材として、東洋紡績社製(厚み１８８μｍ)のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム コスモシャインＡ４３００を用いて、以下に示すアンダーコート層を設けた。アンダーコート層の塗布材料としては以下の材料を調製した。

（塗布材料）
新中村化学工業社製 Ａ−ＴＭＭ−３（ペンタエリスリトールトリアクリレート）１００重量部
新中村化学工業社製 ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ）２０質量部
三洋化成工業社製 アクリル変性ポリエステル系無黄変ポリウレタン樹脂（商品名：サンプレンＩＢ４２２）１０質量部
チバスペシャルケミカルズ社製 光開始剤（商品名：ＩＲＧＣＵＲＥ １８４）４質量部
信越化学工業株式会社製 シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：商品名ＫＢＭ―４０３）０．０３質量部
トルエン １００部
エチルセルソルブ １４０部

上記塗布材料を、上記ＰＥＴフィルムの易接着面側にバーコーター＃１２によって乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射し（照射条件：高圧水銀ランプ 照度３１０ｍＷ／ｃｍ^２、光量３００ｍＪ／ｃｍ^２）、アンダーコート層を有するフィルムを得た。

該アンダーコート層を塗布したＰＥＴフィルム（サンプルサイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を真空乾燥機で９０℃１時間乾燥して水分や低分子成分等の微量不純物を除去した。その後、以下に示す成膜条件でイオンプレーティング法により酸化亜鉛系透明導電層を成膜した。

（透明導電層の成膜条件）
圧力勾配型ガンを用いたイオンプレーティング法により酸化亜鉛系透明導電層を作成し、透明導電性フィルムを得た。

（成膜条件）
蒸発原材料：三酸化二ガリウムを４質量％添加した酸化亜鉛焼結体
放電電圧：６８Ｖ
放電電流：１４３Ａ
導入アルゴン流量と酸素流量の比率： アルゴン：酸素＝１６：１
酸化亜鉛系透明導電層の膜厚：１００ｎｍ

（実施例２）
実施例１に用いたシランカップリング剤の量を０．３質量部とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。

（実施例３）
実施例１に用いたシランカップリング剤の量を５質量部とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。

（実施例４）
実施例１に用いたシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製 ３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３）とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。

（実施例５）
実施例１に用いたシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製 ３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ−９００７）とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。

（実施例６）
実施例１に用いたシランカップリング剤を信越化学工業株式会社製 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−８０３）とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。

（実施例７）
実施例１において、シランカップリング剤を信越化学工業株式会社製 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３）０．１質量部と信越化学工業株式会社製 ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン（商品名：ＫＢＥ−４０３）０．１質量部とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１のアンダーコート層中のシランカップリング剤を未添加とした以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。

（比較例２）
実施例１のアンダーコート層を設けない以外は実施例１に従って、透明導電性フィルムを得た。

（試験結果）
表１に示す結果より、実施例１〜７に係る透明導電性フィルムでは、湿熱試験後のシート抵抗値の上昇が著しく小さく、耐湿熱性に優れるものであることがわかった。また、屈曲性試験においても屈曲性試験前後のシート抵抗値の上昇が小さく、屈曲性に優れ、フレキシブル基材と透明導電層の密着性を高めていることがわかった。

これに対し、比較例１、比較例２に係る透明導電性フィルムでは、湿熱試験後及び屈曲性試験後において、シート抵抗値の上昇が大きく、耐湿熱特性および屈曲性が悪いことがわかった。

１０、１０Ａ 透明導電性フィルム
１１ フレキシブル基材
１２ アンダーコート層
１３ 透明導電層
１４ ハードコート層

Claims (10)

1. フレキシブル基材の少なくとも片面に、（Ａ）珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有する材料からなるアンダーコート層と、（Ｂ）透明導電層とが順次形成されることを特徴とする透明導電性フィルム。
2. 前記透明導電層が金属酸化物を含む透明導電性材料からなることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記化合物が珪素、炭素及び酸素からなるシラン系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
4. 前記化合物がアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明導電性フィルム。
5. 前記化合物の含有量が、前記アンダーコート層の材料の固形分１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の透明導電性フィルム。
6. 初期のシート抵抗値をＲ_０、６０℃ｄｒｙで７日間、及び６０℃９０％ＲＨで７日間の環境で保管した後のシート抵抗値をそれぞれＲ_１、Ｒ_２としたとき、シート抵抗値の変化率Ｔ_１＝（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０、Ｔ_２＝（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０の値がそれぞれ１．０以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の透明導電性フィルム。
7. 前記透明導電層が、酸化亜鉛系導電層であり、ガリウム、インジウム、アルミニウム、ホウ素、珪素の少なくとも１種類を含むものであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の透明導電性フィルム。
8. フレキシブル基材の少なくとも片面に、珪素、炭素及び酸素を含む元素からなる化合物を含有するコート材料からなるアンダーコート層を形成し、次いで、前記アンダーコート層上に透明導電層を形成することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
9. 前記透明導電層が、酸化亜鉛系導電層であり、ガリウム、インジウム、アルミニウム、ホウ素、珪素の少なくもと１種類を含むものであり、当該透明導電層をイオンプレーティング法で成膜することを特徴とする請求項８に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
10. 請求項１〜７の何れか１項に記載の透明導電性フィルムを用いたことを特徴とする電子デバイス。

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