JP5812916B2 - バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス - Google Patents
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Description
(1)少なくとも1層の有機層前駆組成物から形成された有機層と、少なくとも1層の無機バリア層とを有するバリア性積層体であって、
前記有機層前駆組成物は固形分質量に対して40質量%以上の重合性化合物1と重合性化合物1の総質量に対して5〜100質量%の重合性化合物2とを含み、
重合性化合物1は下記一般式(1)で表される構造を有し:
重合性化合物2は、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有し、芳香環を含有せず、かつ、[(分子量)/(一分子中の(メタ)アクリロイル基の数)]で表されるアクリル当量が130以下である構造を有する、
バリア性積層体。
(4)前記有機層前駆組成物が、シランカップリング剤を含む、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
(5)前記無機バリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物、または、これらの混合物を含む、(1)〜(4)のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
(6)(1)〜(5)のいずれか1項に記載のバリア性積層体、およびプラスチックフィルムを有するガスバリアフィルムであって、前記プラスチックフィルム、前記有機層、前記無機バリア層をこの順に有するガスバリアフィルム。
(7)(1)〜(6)のいずれか1項に記載のバリア性積層体を有するデバイス。
(8)前記デバイスが、電子デバイスである、(7)に記載のデバイス。
(9)前記デバイスが、有機EL素子または太陽電池素子である、(8)に記載のデバイス。
(10)(1)〜(6)のいずれか1項に記載のバリア性積層体を含む封止用袋。
また、本明細書において、固形分とは、揮発分が揮発した後の残分を意味する。
本発明のバリア性積層体は、有機層と無機バリア層とを含む。より高いバリア性能を得るためには、少なくとも2層の有機層と少なくとも2層の無機バリア層とが交互に積層している形態であることが好ましい。少なくとも1つの無機バリア層は該有機層の表面に直接設けられていることが好ましい。
また、本発明におけるバリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー A 第23巻 971頁〜977ページ(2005年刊、アメリカ真空学会)」に記載の材料や、米国公開特許2004−46497号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機バリア層と無機領域は「無機層」として記述する。
・重合性化合物1
有機層は、下記一般式(1)で表される重合性化合物1を、有機層前駆組成物の固形分質量に対して40質量%以上含む、有機層前駆組成物から形成される。重合性化合物1は、有機層の可撓性の確保に寄与していると考えられる。
ハロゲン元素としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、及びヨウ素原子があげられ、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がさらに好ましい。炭素数1〜6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ドデシル基等が挙げられる。
R4、R5、およびR6としては、それぞれ、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一方、nの値が大きいと塗布時の粘度は上昇するが、粘度が大きすぎると塗布が難しくなる。
m1およびm3は、それぞれ0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
m2は、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
Z2中のR1は炭素数1〜3のアルキル基であり、炭素数1〜3のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基があげられるが、メチル基であることが好ましい。
有機層前駆組成物は、重合性化合物1を、固形分重量比で40質量%以上含有し、好ましくは50〜75質量%含有する。有機層前駆組成物が重合性化合物1を2種類以上含んでいるときは、2種類以上の重合性化合物1の総質量が上記の範囲であればよい。
有機層前駆組成物は、重合性化合物1に加えて、(メタ)アクリロイル基を1分子あたり2つ以上有し、アクリル当量が130以下で、かつ芳香環を含有しない重合性化合物2を含む。重合性化合物2を重合性化合物1と併用することにより、無機バリア層成膜時にフィルム辺部周辺が白濁する故障の発生を抑止されていると考えられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリロイル基を1分子あたり2つ以上有するとは、1分子あたりに含まれるアクリロイル基およびメタアクリロイル基の総量が2つ以上であることを意味する。
本明細書において、アクリル当量とは、1グラム当量の(メタ)アクリロイル基あたりの重合性化合物2の質量のことを指し、重合性化合物2の分子量を1分子の重合性化合物2あたりの(メタ)アクリロイル基の数で割った値[(分子量)/(一分子中の(メタ)アクリロイル基の数)]である。本発明者の検討の結果、(メタ)アクリロイル基を1分子あたり2つ以上有し、かつ、芳香環を含有しない重合性化合物の中で、アクリル当量が130以下である場合に、前記の白濁故障の発生を抑止する効果が目視で確認できる程度に際立っていることがわかった。構造が類似するものであってもアクリル当量が130を超えるものでは白濁故障の発生を抑止する効果は確認できなかった。
重合性化合物2は、市販品として入手することができる。また、これらは、公知の方法によって合成することもできる。
本発明で用いる有機層前駆組成物は、重合性化合物1および重合性化合物2以外に、その他の重合性化合物、光重合開始剤、溶媒、その他添加剤を含有していもよい。但し、重合性化合物1および重合性化合物2が、有機層前駆組成物固形分総質量に対し、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上となる様に使用量を加減する。
本発明において併用することのできる(メタ)アクリレートの具体例としては、以下に示す化合物が例示される。本発明はこれらに限定されない。
バリア性積層体の湿熱耐久性付与の観点から、無機バリア層と隣接する有機層を形成するための有機層前駆組成物にはシランカップリング剤を添加することが好ましい。特に、無機バリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物、または、これらの混合物を含むときに、該無機バリア層と隣接する有機層を形成するための有機層前駆組成物にシランカップリング剤を添加すると、製造されるバリア性積層体の湿熱耐久性は効果的に発揮される。これは、無機バリア層との密着性が強化されることによるものと推測される。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、および有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基およびクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、アミノ基、およびメルカプト基が挙げられるが、本発明では(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
一般式(5)で表されるシランカップリング剤が2つ以上のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を含む置換基は、それぞれの置換基は同じであってもよいし、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
本発明のバリア性積層体における有機層は、通常、有機層前駆組成物を塗布硬化させて形成すればよい。前記有機層前駆組成物に熱または各種のエネルギー線を照射して重合、架橋させることにより高分子を主成分とする有機層を形成することができる。エネルギー線の例としては紫外線、可視光線、赤外線、電子線、エックス線、ガンマ線等が挙げられる。このとき、熱で重合させる場合は熱重合開始剤を、紫外線で重合させる場合は光重合開始剤を、可視光線で重合させる場合は光重合開始剤と増感剤を用いればよい。以上の中では、光重合開始剤を含有する重合性化合物を紫外線で重合、架橋することが好ましい。
光重合開始剤を用いる場合、その含量は、有機層前駆組成物中の重合性化合物の合計量の0.1モル%以上であることが好ましく、0.5〜2モル%であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはBAFSジャパンから市販されているイルガキュア(Irgacure)シリーズ(例えば、イルガキュア651、イルガキュア754、イルガキュア184、イルガキュア2959、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア819など)、ダロキュア(Darocure)シリーズ(例えば、ダロキュアTPO、ダロキュア1173など)、クオンタキュア(Quantacure)PDO、サートマー(Sartomer)社から市販されているエザキュア(Esacure)シリーズ(例えば、エザキュアTZM、エザキュアTZTなど)等が挙げられる。
有機層前駆組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、ケトン、エステル系の溶剤が例示され、2−ブタノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。溶剤の含量は、重合性組成物の60〜97質量%が好ましく、70〜95質量%がより好ましい。
有機層は、有機層前駆組成物を溶液塗布もしくは真空成膜することによって薄膜とした後に、エネルギー線の照射により重合させて形成すればよい。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第2681294号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法が例示される。真空成膜法としては、例えばフラッシュ蒸着法が例示される。
重合方法としては、光照射法、電子ビーム照射法等が挙げられ、光照射法が好ましい。光照射法の中でも紫外線照射法が特に好ましい。紫外線照射法においては、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線が照射される。照射エネルギーは0.3J/cm2以上が好ましく、0.6J/cm2以上がより好ましい。有機層前駆組成物の硬化反応は、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が1000Pa以下であることが好ましく、100Pa以下であることがより好ましい。また、100Pa以下の減圧条件下で1J/cm2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
無機バリア層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機バリア層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法(PVD)、種々の化学的気相成長法(CVD)、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、プラズマCVD法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましく、速い成膜速度を得やすい点でプラズマCVD法は特に好ましい。本発明のバリア性積層体における無機バリア層の組成は、珪素および/またはアルミを含む、酸化物、窒化物、炭化物、または、これらの混合物が好ましく、珪素を含む、酸化物、窒化物、炭化物、または、これらの混合物がより好ましい。さらに、他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することが可能である。好ましくは、本発明における無機バリア層は、実質的に、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物、または、これらの混合物から成ることが好ましい。「実質的に」とは、他の無機物を積極的に添加しないことをいい、例えば、無機バリア層の全質量の98質量%がこれらの化合物でなることをいう。
他の金属酸化物等としては、例えば、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、またはTa等から選ばれる1種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物もしくは酸化窒化物、酸化窒化炭化物などを好ましく併用することができる。これらの中でも、Al、In、Sn、Zn、Tiから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にAlの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。また無機バリア層は、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。本発明により形成される無機バリア層の平滑性は、1μm角の平均粗さ(Ra値)として1nm未満であることが好ましく、0.5nm以下がより好ましい。このため、無機バリア層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス10000以下が好ましく、クラス1000以下がより好ましい。
有機層と無機バリア層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機バリア層を順次繰り返し成膜することにより行うことができる。
本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していてもよい。機能層については、特開2006−289627号公報の段落番号0036〜0038に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体には、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はガスバリアフィルムのバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびガスバリアフィルムは、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
ガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機バリア層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機バリア層の順に積層していてもよいが、基材フィルム側から有機層、無機バリア層の順に積層することが好ましい。本発明の積層体の最上層(基材フィルム側から最も遠い層)は無機バリア層でも有機層でもよい。
また、ガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム状の基板として用いることができる。
ガスバリアフィルムはバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分(例えば、易接着層等の機能性層)を有してもよい。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側(裏面)のいずれに設置してもよい。
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機バリア層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。基材フィルムについては、特開2011−102042号公報の段落番号0027〜0036に記載のプラスチックフィルム基材が好ましく採用される。
本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムは空気中の化学成分(酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等)によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機EL素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等)等の電子デバイスを挙げることができ有機EL素子に好ましく用いられる。
ガスバリアフィルムを用いた有機EL素子の例は、特開2007−30387号公報に詳しく記載されている。
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ/4板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ/4板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ/4板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムを含む基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはTN型(Twisted Nematic)、STN型(Super Twisted Nematic)またはHAN型(Hybrid Aligned Nematic)、VA型(Vertically Alignment)、ECB型(Electrically Controlled Birefringence)、OCB型(Optically Compensated Bend)、CPA型(Continuous Pinwheel Alignment)、IPS型(In Plane Switching)であることが好ましい。
その他の適用例としては、特表平10−512104号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平5−127822号公報、特開2002−48913号公報等に記載のタッチパネル、特開2000−98326号公報に記載の電子ペーパー、特願平7−160334号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
本発明のバリア性積層体またはガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
(円偏光板)
本発明ガスバリアフィルムを基板としλ/4板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ/4板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが45°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向(MD)に対し45°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開2002−865554号公報に記載のものを好適に用いることができる。
(ガスバリアフィルムの作製)
ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績(株)社製、コスモシャインA4300、厚さ100μm)上に、後述する有機層および無機バリア層を、この順番で積層することにより、ガスバリアフィルムを作製した。
以下のa)〜c)の3通りの作製条件で、有機層を作製した。
a)標準の作製条件
固形分となる、重合性化合物、必要に応じて、シランカップリング剤(信越化学工業(株)製のKBM5103)と、重合開始剤(Lamberti社製、Esacure KTO46)を、下記表に示す組成で含有し、2−ブタノンを溶媒とする、固形分濃度15質量%の重合性組成物を作製した。成膜後の膜厚が1.5μmとなるように塗布し、酸素含有量100ppm以下の窒素雰囲気下で、主要波長365nmの紫外線を照射量0.6J/cm2で照射して光重合で硬化させ、有機層を作製した。
b)可撓性試験用に曲げを加えた有機層の作製
上記、a)で作製したフィルムサンプルを、有機層を外側にして、直径10mmのローラーに密着させ、内側の角度が30°となるように曲げが加えられるように搬送させて、有機層に曲げを加えたサンプルを作製した。搬送時の張力は1N/cm、搬送速度は6m/分とした。
c)無機バリア層成膜時の白濁故障発生リスク評価用の条件
有機層上に無機バリア層を、広く用いられている方法であるプラズマCVD法やスパッタリング法を使って成膜すると、フィルム周辺部の有機層が皺状に変形し白濁する故障が発生し易い場合があるが、本発明者らの検討で、無機バリア層成膜時の白濁故障は、光重合の紫外線照射量が少ないと発生頻度が増加することがわかった。そのため、上記a)の作製条件において、紫外線の照射量を半分の値である0.3J/cm2にして、有機層を作製し、白濁故障発生リスク評価用のサンプルとした。
アンモニア:シラン:水素=5:2:5を原料ガスとするプラズマCVD法を用い、前記で作製した有機層表面に、膜厚35nmの窒化珪素を成膜した。圧力40Pa、8インチの平行平板電極で、RFプラズマを生成し、その雰囲気下で成膜を行なった。
A−11:東亜合成(株)製アロニックスM−309を用いた。
C−1: 以下の左の式で示される末端がグリシジルエーテル化されたエポキシ化合物を、セロソルブアセテートに溶かし、2―エチル―4―イミダゾールを触媒として、メチルハイドロキノン500ppmを重合禁止剤としての存在させた下、アクリル酸と110〜120℃で反応させることにより得られた生成物を用いた。精製した標品とアクリロイル基由来のIR吸収を比較した結果、生成物は、アクリロイル基を以下の右の式で示される化合物93質量%以上相当の量、含んでいた。また、JIS K7236に準じた過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定法により確認したところ、生成物はエポキシ基を出発物質であるエポキシ化合物3質量%以下相当の量、含んでいた。
N−2:新中村化学工業(株)製NKオリゴEA7120を用いた。
N−3:新中村化学工業(株)製NKオリゴEA7420を用いた。
C−3:構造は以下のとおりである。東亜合成(株)アロニックスM−220を用いた。
A−1(n=4):大阪有機化学工業(株)製、ビスコート#195を用いた。
A−1(n=6):新中村化学工業(株)製、NKエステルA−HDを用いた。
N−4およびN−5:構造は以下のとおりである。
上記式X(N−4はn=20 N−5はn=25)で表される末端がグリシジルエーテル化されたエポキシ化合物である原材料を、セロソルブアセテートに溶かし、2―エチル―4―イミダゾールを触媒として、ハイドロキノン500ppmを重合禁止剤としての存在させた下、アクリル酸と110〜120℃で反応させることにより得られた生成物を用いた。C−1と同様の方法により確認したところ、生成物は、アクリロイル基を上記式Y(N−4はn=20 N−5はn=25)で表される化合物の90質量%以上相当の量含んでいた。また、エポキシ基を出発物質であるエポキシ化合物3質量%以下相当の量含んでいた。
新中村化学工業(株)製NKオリゴEA7120に、無水酢酸を添加して反応させ、ヒドロキシ基をハーフエステル化し、カルボキシル基をペンダント化することにより合成して得られた生成物を用いた。生成物において、EA7120中のZ1(アクリロイル基)置換基の約16%がZ2(アクリロイル基)置換基に変換されていることを酸塩基滴定法により確認した。
上記式X(n=4)で表されるエポキシ化合物の原材料を、セロソルブアセテートに溶かし、2―エチル―4―イミダゾールを触媒として、ハイドロキノン500ppmを重合禁止剤としての存在させた下、アクリル酸と110〜120℃で反応させることにより合成して得られた生成物を用いた。その際、添加するアクリル酸の量を右記化合物のエポキシ基の量の90%とした。生成物において、原材料のエポキシ基の80〜90%がZ1(アクリロイル基)置換基に変換されていることをC−1で行った方法と同様の方法によりアクリロイル基、およびエポキシ基の量を測定することにより確認した。
C−4:日本化薬(株)製カヤラッドGPO−303を用いた。構造は以下のとおりである。
前記のa)標準の工程条件で作製したガスバリアフィルムサンプルの水蒸気透過率で評価した。水蒸気透過率(g/m2/day)は、G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらSID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁に記載の方法を用いて測定した。水蒸気供給側の雰囲気は、40℃、相対湿度は90%とした。
[可撓性の評価]
有機層を、前記のb)可撓性試験用に曲げを加えた有機層の作製の工程条件で作製したガスバリアフィルムサンプルの水蒸気透過率を測定し、前記a)標準の工程条件の結果と比較した。a)に対するb)の水蒸気透過率の上昇幅が少ないほど、可撓性が良い。
[無機バリア層成膜時の白濁故障発生リスク]
有機層を、前記のc)無機バリア層成膜時の白濁故障発生リスク評価用の条件の工程条件で作製したガスバリアサンプルの外観を目視観察し、白濁の有無で評価した。白濁がある場合はリスク高で×、白濁がない場合はリスク低で○と評価した。
また、白濁故障発生リスクを小さくするためには重合性化合物1と併用する、芳香環を含有しない構造を有する重合性化合物2の、アクリル当量の値と使用比率が重要であり、本発明の推奨範囲から外れると故障発生リスクが増大することも明らかである。
前記の表2の結果より、本発明のガスバリアフィルムは、有機層前駆組成物にシランカップリング剤を加えた処方であっても、シランカップリング剤を含まない処方と、バリア性能、可撓性、白濁発生リスクはほぼ同等であることが判る。そこで、有機層にシランカップリング剤を含まない態様の処方109および113において、有機層と無機バリア層の積層を、2回繰り返したサンプル209および213を作製し、一方、有機層にシランカップリング剤を含む態様の処方134および135において、有機層と無機バリア層の積層を、2回繰り返したサンプル234および235を作製し、各々のサンプルの層間密着性を評価した。
幅10mmに裁断したガスバリアサンプルの基材ベースA4300の裏面と金属性の台座をセメダイン(株)社製のエポキシ樹脂系接着剤EP001で接着させてガスバリアサンプルを台座に固定し、一方で、ガスバリアサンプル最上層の無機バリア層と、幅10mmに裁断した引張剥離用のポリイミドベース(厚み12.5μm)を前記の接着剤EP001で接着させた引張剥離用の試験片を作製し、ポリイミドベースを180°方向に引張り、ガスバリアサンプルが層間剥離を起こすために必要な引張力を計測することで、各々のサンプルの層間密着性を評価した。(引張剥離試験の概略図を図1に示す。)
上記の結果から、有機層と無機バリア層を複数回積層してガスバリアフィルムを作製する場合には、層間密着性付与の観点で、有機層中にシランカップリング剤を含有させることが好ましいことがわかる。
バリア性を評価するために、水蒸気や酸素で黒点(ダークスポット)欠陥を生じる有機EL素子を作製し評価した。まず、ITO膜を有する導電性のガラス基板(表面抵抗値10Ω/□)を2−プロパノールで洗浄した後、10分間UV−オゾン処理を行った。この基板(陽極)上に真空蒸着法にて以下の化合物層を順次蒸着した。
(第1正孔輸送層)
銅フタロシアニン:膜厚10nm
(第2正孔輸送層)
N,N’−ジフェニル−N,N’−ジナフチルベンジジン:膜厚40nm
(発光層兼電子輸送層)
トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム:膜厚60nm
(電子注入層)
フッ化リチウム:膜厚1nm
この上に、金属アルミニウムを100nm蒸着して陰極とし、その上に厚さ3μm窒化珪素膜を平行平板CVD法によって付け、有機EL素子を作製した。
次に、熱硬化型接着剤(エポテック310、ダイゾーニチモリ(株))を用いて、作製した有機EL素子上と、上記で作製した各ガスバリアフィルムを、バリア層が有機EL素子の側となるように貼り合せ、65℃で3時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機EL素子を各20素子ずつ作製した。
作製直後の有機EL素子をソースメジャーユニット(SMU2400型、Keithley社製)を用いて7Vの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
最後に、各素子を60℃・相対湿度90%の暗い室内に24時間静置した後、発光面状を観察した。直径300μmよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を算出した。故障率は、本発明の素子については、いずれも、5%以下と良好であった。
上記実施例1で作製したガスバリアフィルムを用いて、太陽電池モジュールを作製した。具体的には、太陽電池モジュール用充填剤として、スタンダードキュアタイプのエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた。10cm角の強化ガラス上に厚さ450μmのエチレン−酢酸ビニル共重合体でアモルファス系のシリコン太陽電池セルを挟み込み充填し、さらにその上のガスバリアフィルムを設置することで太陽電池モジュールを作製した。設置条件は、150℃にて真空引き3分行ったあと、9分間圧着を行った。本方法で作製した太陽電池モジュールは、良好に作動し、85℃、85%相対湿度の環境下でも良好な電気出力特性を示した。
上記実施例1で作製したガスバリアフィルムを用いて、封止用袋を作製した。ガスバリアフィルムの基材フィルム側と、樹脂フィルムからなるバック(ポリエチレン製のバッグ)をヒートシール法によって融着し、封止用袋を作製した。得られた封止用袋に、薬剤として、セファゾリンナトリウム(大塚製薬工場製)を封入し、40℃相対湿度75%の条件で6ヶ月保存して色調の変化を評価したところ、色調に変化はほとんど見られなかった。
Claims (10)
- 少なくとも1層の有機層前駆組成物から形成された有機層と、少なくとも1層の無機バリア層とを有するバリア性積層体であって、
前記有機層前駆組成物は固形分質量に対して40質量%以上の重合性化合物1と重合性化合物1の総質量に対して5〜100質量%の重合性化合物2とを含み、
重合性化合物1は下記一般式(1)で表される構造を有し:
重合性化合物2は、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有し、芳香環を含有せず、かつ、[(分子量)/(一分子中の(メタ)アクリロイル基の数)]で表されるアクリル当量が130以下である構造を有する、バリア性積層体。 - 前記有機層が前記無機バリア層に隣接している、請求項1に記載のバリア性積層体。
- 重合性化合物2が有する(メタ)アクリロイル基の数が、1分子あたり3または4である、請求項1または2に記載のバリア性積層体。
- 前記有機層前駆組成物が、シランカップリング剤を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 前記無機バリア層が、珪素酸化物、珪素窒化物、珪素炭化物、または、これらの混合物を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のバリア性積層体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のバリア性積層体、およびプラスチックフィルムを有するガスバリアフィルムであって、前記プラスチックフィルム、前記有機層、前記無機バリア層をこの順に有するガスバリアフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のバリア性積層体を有するデバイス。
- 前記デバイスが、電子デバイスである、請求項7に記載のデバイス。
- 前記デバイスが、有機EL素子または太陽電池素子である、請求項8に記載のデバイス。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のバリア性積層体を含む封止用袋。
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