TW201347985A - 氣體阻隔積層體及氣體阻隔積層體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氣體阻隔性、耐擦傷性以及耐溶劑性優異的氣體阻隔積層體，以及這種積層體的有效率的製造方法。上述積層體及其製造方法的特徵在於：在基材的至少一面上具有氣體阻隔層的氣體阻隔積層體、以及這種氣體阻隔積層體的製造方法，氣體阻隔層由含有含矽高分子和能量線固化性成分而成的氣體阻隔材料形成，對該氣體阻隔材料進行了能量線固化處理，並且進行了電漿離子注入處理，較佳能量線固化性成分是能量線固化型的單體和寡聚物、或其中任一方，含矽高分子為聚矽氮烷化合物，較佳上述氣體阻隔積層體的水蒸氣透過率為0.1g/(m2．天)以下。

Description

氣體阻隔積層體及氣體阻隔積層體的製造方法
本發明涉及一種氣體阻隔積層體及氣體阻隔積層體的製造方法，特別涉及適合作為光電轉換元件、有機電致發光元件等裝置用的部件而使用的氣體阻隔積層體及氣體阻隔積層體的製造方法。
以往，就塑膠膜等高分子成型體而言，由於價格低且加工性優異，所以對其賦予所希望的功能並被應用於各種領域。
特別是，近年來，在使用了液晶裝置、有機電致發光裝置(有機EL元件)的圖像顯示裝置中，為了實現薄型化、輕型化、柔性化等，研究了使用透明塑膠膜代替玻璃板來作為電極形成用基板。
使用塑膠膜來作為這樣的電極形成用基板時，期望開發具有與玻璃基板同等的高氣體阻隔性、耐溶劑性以及耐擦傷性的膜。
作為這樣的氣體阻隔性的塑膠膜，提出了在不使 用加熱處理等的情況下容易製造的適用於有機EL元件等的氣體阻隔膜的製造方法(例如，參照專利文獻1)。
更具體而言，一種氣體阻隔膜的製造方法，其特徵在於：在塑膠膜的至少一面上形成由聚矽氮烷構成的聚矽氮烷膜後，對該聚矽氮烷膜實施電漿處理，製作氣體阻隔膜。
另外，提出了具有氣體阻隔性、耐磨損性以及與基材的密合性優異的固化物層的氣體阻隔性塑膠成型品(例如，參照專利文獻2)。
更具體而言，是如下的氣體阻隔性塑膠成型品：具有在透明塑膠基材的至少一面形成的2層以上的固化物層的氣體阻隔性塑膠成型品，其中，在2層以上的固化物層中，與最外層相接的內層是由下述被覆組合物(A)形成的固化物層，最外層是由下述被覆組合物(B)形成的固化物層。
被覆組合物(A)：含有具有2個以上的聚合性官能團的多官能性化合物和聚矽氮烷的活性能量線固化性被覆組合物
被覆組合物(B)：以聚矽氮烷為主成分的固化性被覆組合物
另外，提出了雖然不是氣體阻隔材料，但由含有活性能量線固化性化合物和聚矽氮烷的被覆組合物形成的透明被覆成型品(例如，參照專利文獻3)。
更具體而言，如下的透明被覆成型品：具有透明合成樹脂基材和被形成於透明合成樹脂基材表面的至少一部分的透明固化物層，其中，透明固化物層是含有具有2個以上 的活性能量線固化性聚合性官能團的多官能性化合物、和聚矽氮烷的被覆組合物的固化物。
專利文獻1：日本特開2007-237588號公報
專利文獻2：日本特開2001-322207號公報
專利文獻3：日本特開平11-268196號公報
然而，在專利文獻1中記載的氣體阻隔膜的製造方法中，雖然在對膜形成聚矽氮烷膜之後，實施電漿處理而將其作為氣體阻隔膜使用，但發現了氣體阻隔性、耐溶劑性以及耐擦傷性不充分的問題。
另外，就專利文獻2中記載的氣體阻隔性塑膠成型品而言，發現了如下問題：必須由規定的活性能量線固化性被覆組合物形成2層以上的固化物層，使構成複雜化、厚膜化，或者儘管使用活性能量線固化性被覆組合物，但製造時間長、生產率降低。而且，還發現了沒有考慮到對固化物層的電漿處理而氣體阻隔性不充分的問題。
另外，專利文獻3中記載的透明被覆成型品雖然使用聚矽氮烷、活性能量線固化性化合物，但沒有考慮基本的氣體阻隔性而沒有對固化物實施電漿處理，所以也發現了氣體阻隔性不充分的問題。
因此，本發明人等對這樣的問題進行了深入的研究，結果發現通過對含有含矽高分子(有時也稱為含矽化合物) 和能量線固化性成分而成的氣體阻隔材料實施能量線固化處理和電漿離子注入處理，從而可得到生產率優異且具有優異的氣體阻隔性、耐擦傷性以及耐溶劑性的積層體這樣的事實，從而完成了本發明。
即，本發明的目的在於提供一種氣體阻隔性優異的氣體阻隔積層體、以及這種氣體阻隔積層體的有效率的製造方法。
根據本發明，能夠提供一種氣體阻隔積層體而解決上述問題點，能夠有效率地得到具有優異的氣體阻隔性、耐擦傷性和耐溶劑性的氣體阻隔積層體，上述氣體阻隔積層體的特徵在於，是在基材的至少一個面具有氣體阻隔層的氣體阻隔積層體，氣體阻隔層由含有含矽高分子和能量線固化性成分而成的氣體阻隔材料形成，對該氣體阻隔材料進行了能量線固化處理，並且進行了電漿離子注入處理。
另外，構成本發明的氣體阻隔積層體時，較佳能量線固化性成分為能量線固化型的單體和寡聚物、或其中任一者。
通過含有這樣的樹脂，從而能夠得到優異的氣體阻隔性、耐擦傷性以及耐溶劑性優異的積層體。
另外，構成本發明的氣體阻隔積層體時，較佳含矽高分子為聚矽氮烷化合物。
這樣，通過使用聚矽氮烷化合物作為含矽高分子，從而能夠得到更優異的氣體阻隔性。
另外，構成本發明的氣體阻隔積層體時，較佳水 蒸氣透過率為0.1g/(m2．天)以下。
這樣，如果積層體的水蒸氣透過率為上述範圍，則例如可以適合用作光電轉換元件、有機電致發光元件等電子裝置用的部件。
另外，構成本發明的氣體阻隔積層體時，較佳電漿離子注入處理為如下電漿離子注入：通過在含有電漿生成氣體的氣氛下產生電漿並施加負的高電壓脈衝，從而在處理層的表面注入電漿中的離子。
這樣，通過進行電漿離子注入處理，從而能夠得到氣體阻隔性更優異的氣體阻隔積層體。
另外，構成本發明的氣體阻隔積層體時，較佳能量線固化性成分為官能團數為3以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
這樣，通過使用官能團數為3以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體，從而能夠得到固化後的硬度高、耐擦傷性進一步優異的氣體阻隔積層體。
另外，構成本發明的氣體阻隔積層體時，較佳相對於含矽高分子100重量份，使能量線固化性成分的混合量為1~500重量份的範圍內的值。
通過設為這樣的能量線固化性成分的混合量的比例，從而能夠在耐擦傷性和耐化學性、與氣體阻隔性之間取得良好的平衡。
另外，本發明的另一方式是一種氣體阻隔積層體的製造方法，其特徵在於：是在基材的至少一個面具有氣體阻 隔層的氣體阻隔積層體的製造方法，包括下述步驟(1)~(2)：(1)將含有含矽高分子和能量線固化性成分的氣體阻隔材料積層於基材的至少一面的步驟；(2)通過對氣體阻隔材料實施能量線固化處理和電漿離子注入處理而形成氣體阻隔層的步驟。
即，通過這樣形成氣體阻隔層，從而能夠有效率地得到氣體阻隔性優異的氣體阻隔積層體。
另外，實施本申請發明的氣體阻隔積層體的製造方法時，較佳在步驟(2)中，通過在對氣體阻隔材料實施能量線固化處理之後實施電漿離子注入處理而形成氣體阻隔層。
即，通過這樣形成氣體阻隔層，從而能夠進一步有效率地得到氣體阻隔性優異的氣體阻隔積層體。
10‧‧‧氣體阻隔層
12‧‧‧基材
50‧‧‧氣體阻隔積層體
圖1a~1b是為了說明本發明的氣體阻隔積層體而提供的圖。
[第1實施方式]
第1實施方式是氣體阻隔積層體50，其特徵在於：是在基材12的至少一面上具有氣體阻隔層10的氣體阻隔積層體，氣體阻隔層10由含有含矽高分子和能量線固化性成分而成的氣體阻隔材料形成，對該氣體阻隔材料進行能量線固化處理，並且進行了電漿離子注入處理。
以下，適當地參照圖式對第1實施方式的氣體阻隔積層體進行具體說明。
1.基材
基材12的種類沒有特別限制，可舉出塑膠樹脂膜、玻璃基板(包括陶瓷基板)等。
在此，作為被用於塑膠樹脂膜的樹脂，可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、多芳基化合物、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。
另外，作為聚酯，可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物等。
另外，作為環烯烴系聚合物，可舉出降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴聚合物、以及它們的氫化物。
另外，基材的厚度根據使用目的等決定即可，但從柔軟性和容易操作的觀點出發，較佳為1~1000μm，更較佳為5~100μm。
另外，基材的總光線透射率沒有特別限制，但在將積層體作為光電轉換元件、有機電致發光元件等電子裝置用的部件而使用時，較佳為80%以上，更較佳為85%以上。
2.氣體阻隔層
氣體阻隔層10可以通過對含有含矽高分子和固化性成分而成的氣體阻隔材料實施固化處理和電漿離子注入 處理而得到。
應予說明，該氣體阻隔層是具有抑制氧、水蒸氣等的透過的特性(以下，稱為“氣體阻隔性”)的層。氣體阻隔層10可以是單層，也可以是多層。
(1)含矽高分子
作為含矽高分子(有時也稱為含矽化合物)，只要是含有矽的高分子(也包括含有矽的化合物)，就可以是有機化合物，也可以是無機化合物
例如，可舉出聚有機矽氧烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物、聚矽氮烷化合物等。
其中，從能夠顯示優異的氣體阻隔性的觀點出發，較佳聚矽氮烷化合物。如果含矽高分子為聚矽氮烷化合物，則聚矽氮烷化合物通過後述的能量線固化處理和電漿離子注入處理，從而使表層陶瓷化而轉化為二氧化矽，由此能夠顯示更高的氣體阻隔性。
在此，聚矽氮烷化合物是在分子內具有含有-Si-N-鍵(矽氮鍵)的重複單元的高分子化合物，具體而言，較佳為具有下述通式(1)表示的重複單元的化合物。
另外，使用的聚矽氮烷化合物的數均分子量沒有特別限定，但較佳為100~50000的範圍內的值。
(通式(1)中，Rx、Ry和Rz各自獨立地為氫原子、無取代或具有取代基的烷基、無取代或具有取代基的環烷基、無取代或具有取代基的鏈烯基、無取代或具有取代基的芳基或烷基甲矽烷基等非水解性基團，下標n表示任意的自然數)
另外，作為上述無取代或具有取代基的烷基中的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子數1~10的烷基。
另外，作為上述無取代或具有取代基的環烷基中的環烷基，可舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基等碳原子數3~10的環烷基。
另外，作為上述無取代或具有取代基的鏈烯基中的鏈烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基，3-丁烯基等碳原子數2~10的鏈烯基。
另外，作為上述烷基、環烷基以及鏈烯基的取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基；巰基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或具有取代基的芳基等。
另外，作為上述無取代或具有取代基的芳基，例如可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數6~10的芳基。
另外，作為上述芳基的取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基等碳原子數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數1~6的烷氧基；硝基； 氰基；羥基；巰基；環氧基；環氧丙氧基；(甲基)丙烯醯氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等無取代或具有取代基的芳基等。
另外，作為上述烷基甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、三叔丁基甲矽烷基、甲基二乙基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、二乙基甲矽烷基、甲基甲矽烷基、乙基甲矽烷基等。
應予說明，作為Rx、Ry、Rz，較佳氫原子、碳原子數1~6的烷基、或苯基，特佳為氫原子。
另外，具體而言，作為聚矽氮烷化合物，可舉出在通式(1)中，Rx、Ry、Rz全部為氫原子的無機聚矽氮烷化合物，Rx、Ry、Rz中的至少1個不是氫原子的有機聚矽氮烷，或者改性聚矽氮烷等。
作為上述無機聚矽氮烷化合物，可舉出含有下述通式(2)~(3)以及式(4)表示的結構的化合物。
即，可舉出具有含有下述通式(2)表示的重複單元的直鏈狀結構，並且在1個分子中具有3~10個SiH3基的數均分子量為690~2000的範圍內的值的全氫聚矽氮烷(參照日本特公昭63-16325號公報等)。
(通式(2)中，下標b表示任意的自然數)
另外，可舉出具有含有下述通式(3)表示的重複單元的直鏈狀結構和支鏈結構的全氫聚矽氮烷。
(通式(3)中，Y1為氫原子或下述通式(3′)表示的基團，下標c和d各自表示任意的自然數)
(通式(3′)中，Y2為氫原子或通式(3′)表示的基團，下標e表示任意的自然數，＊表示鍵結位置)
進而，例如可舉出具有下述式(4)表示的全氫聚矽氮烷結構的在分子內具有直鏈狀結構、支鏈結構和環狀結構的全氫聚矽氮烷。
另外，也較佳通式(1)中的Rx、Ry、Rz中的至 少1個不是氫原子而是有機基團的有機聚矽氮烷化合物。
作為上述有機聚矽氮烷化合物，可舉出含有下述通式(5)~(7)、下述式(8)以及通式(9)表示的結構的化合物。
即，可舉出具有將下述通式(5)表示的結構作為重複單元、聚合度主要為3~5的環狀結構的化合物。
-(Rx′SiHNH)- (5)
(通式(5)中，Rx′表示無取代或具有取代基的烷基、無取代或具有取代基的環烷基、無取代或具有取代基的鏈烯基、無取代或具有取代基的芳基、或烷基甲矽烷基，在以下通式中也相同)
另外，可舉出具有將下述通式(6)表示的結構作為重複單元、聚合度主要為3~5的環狀結構的化合物。
-(Rx′SiHNRz′)- (6)
(通式(6)中，Rz′為無取代或具有取代基的烷基、無取代或具有取代基的環烷基、或者烷基甲矽烷基)
另外，可舉出具有將下述通式(7)表示的結構作為重複單元、聚合度主要為3~5的環狀結構的化合物。
-(Rx′Ry′SiNH)- (7)
(通式(7)中，Ry′為無取代或具有取代基的烷基、無取代或具有取代基的環烷基、無取代或具有取代基的鏈烯基、無取代或具有取代基的芳基、或者烷基甲矽烷基)
另外，可舉出分子內具有下述式(8)表示的結構的聚有機(氫)矽氮烷化合物。
進而，可舉出具有下述通式(9)表示的重複結構的聚矽氮烷化合物。
(通式(9)中，Y3為氫原子或下述通式(9′)表示的基團，下標f和g表示任意的自然數)
(通式(9′)中，Y4為氫原子或通式(9′)表示的基團，下標h表示任意的自然數，＊表示鍵結位置)
應予說明，上述有機聚矽氮烷化合物可以利用公知的方法製造。
例如，能夠通過使氨或伯胺與下述通式(10)表 示的無取代或具有取代基的鹵代矽烷化合物和二級胺的反應生成物反應而得到。
應予說明，使用的二級胺、氨和一級胺可以根據作為目標的聚矽氮烷化合物的結構而適當地選擇。
R1 4-mSiXm (10)
(通式(10)中，X表示鹵素原子，R1為上述Rx、Ry、Rz、Rx′、Ry′以及Rz′中的任一取代基，m為1~3的整數)
另外，在本發明中，作為聚矽氮烷化合物，也較佳使用改性聚矽氮烷。
作為上述改性聚矽氮烷，例如可舉出含有金屬原子(該金屬原子可以形成交聯)的含金屬聚矽氮烷，重複單元為〔(SiH2)i(NH)j〕和［(SiH2)kO〕(下標i、j和k各自獨立地為1、2或3)表示的聚矽氧氮烷，使硼化合物與聚矽氮烷反應而製造的聚硼矽氮烷，使聚矽氮烷與金屬醇鹽反應而製造的含金屬聚矽氮烷，將有機成分導入無機矽氮烷高聚物、改質聚矽氮烷、聚矽氮烷而得的共聚矽氮烷，對聚矽氮烷加成或添加用於促進陶瓷化的催化劑化合物而成的低溫陶瓷化聚矽氮烷，矽醇鹽加成聚矽氮烷，縮水甘油加成聚矽氮烷，乙醯丙酮絡合物加成聚矽氮烷，金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷等。
除此之外，可舉出在上述聚矽氮烷化合物或其改性物中添加胺類和/或酸類而成的聚矽氮烷組合物、對全氫聚矽氮烷將甲醇等醇或六甲基二矽氮烷加成於末端N原子而得的化合物等。
(2)能量线固化性成分
作為能量線固化性成分，只要是具有通過照射能量線而固化的性質的化合物就沒有特別限制，例如可舉出能量線固化型的單體和寡聚物或其中任一方、具有能量線固化性的聚合物等。其中，從固化後的硬度高，耐擦傷性優異的觀點出發，較佳為能量線固化型的單體和寡聚物或其中任一方。
在此，能量線固化性成分的特徵在於，通過照射能量線(例如紫外線)而固化並得到優異的耐擦傷性和耐溶劑性。
另外，能量線固化型的單體和寡聚物或其中任一方在分子內具有聚合性不飽和鍵，更具體而言，較佳具有1個以上的(甲基)丙烯醯基。
應予說明，(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基和甲基丙烯醯基兩者。
另外，作為能量線固化型的單體，例如可舉出單官能單體和寡聚物或其中任一方、多官能性單體和寡聚物或其中任一方。
其中，從耐擦傷性優異的觀點出發，更佳多官能性單體和寡聚物或其中任一者。
在此，作為單官能單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基酯、(甲基) 丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸三環癸烷酯、丙烯酸苯基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷改性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸嗎啉酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯醯胺、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物等。
這些可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。
另外，作為多官能性單體，例如可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、己內酯改性二(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸環己酯等二官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等 三官能(甲基)丙烯酸酯；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯等。
這些可以單獨使用1種單獨或組合2種以上使用。
其中，從容易得到固化後的硬度高、耐擦傷性優異的氣體阻隔層這樣的觀點出發，較佳官能團數為3以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，更佳六官能(甲基)丙烯酸酯。
另外，作為能量線固化型的寡聚物，可舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸環氧酯系寡聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等，重均分子量較佳為1000~50000，更佳為2000~40000。這些可以單獨使用一種或組合兩種以上使用。
另外，作為聚酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，例如可以通過如下方式得到：將利用多元羧酸與多元醇的縮合而得到的在兩末端具有羥基的聚酯寡聚物的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化，或者將在多元羧酸上加成環氧烷烴而得到的寡聚物的末端的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化。
另外，(甲基)丙烯酸環氧酯系寡聚物例如可以通過如下方式得到：使(甲基)丙烯酸與分子量比較低的雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂的環氧乙烷環進行反應而酯 化。
另外，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物例如可以通過如下方式得到：將由聚醚多元醇、聚酯多元醇與聚異氰酸酯的反應而得到的聚氨酯寡聚物用(甲基)丙烯酸進行酯化。
進而，聚醇(甲基)丙烯酸酯系寡聚物可以通過如下方式得到：將聚醚多元醇的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化。
另外，作為具有能量線固化性的聚合物，可舉出在側鏈具有能量線固化性基團的丙烯酸酯共聚物等。
該丙烯酸酯共聚物通過使具有含官能團的單體單元的丙烯酸系共聚物和具有與該官能團鍵合的取代基的含不飽和基團的化合物反應而得到，重均分子量較佳為100000以上，更佳為200000~2500000，從耐熱性的觀點出發，進一步較佳為500000~1500000。
另外，就能量線固化性成分的混合量而言，較佳相對於含矽高分子100重量份，使能量線固化性成分的混合量為1~500重量份的範圍內的值。
其理由是由於，如果能量線固化性成分的混合量小於1重量份，則有時得不到充分的耐擦傷性和耐化學性，相反，如果超過500重量份，則有氣體阻隔性降低的趨勢。
因此，能量線固化性成分的混合量較佳相對於含矽高分子100重量份，為10~100重量份，進一步較佳為20~60重量份。
在此，使用紫外線作為能量線時，通過添加光聚合引發劑，從而能夠減少聚合固化時間和光線照射量。
作為光聚合引發劑，沒有特別限制，但例如可舉出苯乙酮類、二苯甲酮類、烷基氨基二苯甲酮類、苯偶醯類、苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯偶醯二甲基縮酮類、苯甲醯苯甲酸酯類、α-醯基肟酯類、硫化物類、噻噸酮類、醯基氧化膦系光聚合引發劑、二醯基氧化膦系化合物等中的單獨一種或兩種以上的組合。
另外，相對於能量線固化性成分100重量份，光聚合引發劑的混合量較佳為0.1~10重量份，進一步較佳為0.5~5重量份的範圍內的值。
(3)氣體阻隔層形成材料的調整
另外，氣體阻隔層形成材料可以在適當的溶劑中混合上述含矽高分子、能量線固化性成分、以及根據希望而使用的光聚合引發劑、各種添加物。
作為這樣的添加物，可舉出不具有能量線固化性的聚合物、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、熱阻聚劑、流平劑、消泡劑、增稠劑、防沉降劑、顏料、著色染料、紅外線吸收劑、螢光增白劑、分散劑、防靜電劑、防霧劑、固化性催化劑、矽烷偶聯劑、有機溶劑等。
另外，作為這樣的溶劑，例如可舉出己烷、庚烷等脂肪族烴，甲苯、二甲苯等芳香族烴，二氯甲烷、二氯乙烷等鹵代烴，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，丙酮、甲乙酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙 基溶纖劑等溶纖劑系溶劑等。
作為這樣製備而成的氣體阻隔層形成材料的濃度、黏度，只要能夠塗覆即可，沒有特別限制，可根據情況適當地選擇。
(4)能量線固化處理/電漿離子注入處理。
對於上述對含有含矽高分子和固化性成分的層實施的能量線固化處理和電漿離子注入處理，分別在第2實施方式中進行具體說明。
(5)厚度
另外，較佳使氣體阻隔層的厚度為0.05~50μm的範圍內的值。
其理由是由於，通過形成這樣的厚度的氣體阻隔層，從而能夠得到優異的氣體阻隔性。
因此，更佳使氣體阻隔層的厚度為0.05~20μm的範圍內的值，進一步較佳為0.1~5μm的範圍內的值。
3.積層體
就本發明的積層體而言，如圖1所示，只要在基材12的至少一面上形成有氣體阻隔層10即可，如圖1a所示，氣體阻隔層10可以在基材12的一面形成，如圖1b所示，也可以在兩面形成。
(1)水蒸氣透過率
另外，較佳使本發明的積層體的水蒸氣透過率為0.1g/(m2．天)以下的值。
其理由是由於，通過設為這樣的水蒸氣透過率的 值，從而能夠定量地得到優異的氣體阻隔性。
但是，如果氣體阻隔層的水蒸氣透過率的值過度變低，則可使用的材料被過度限制，或者製造上的成品率顯著降低。
因此，更較佳使氣體阻隔層的水蒸氣透過率的值為0.001~0.1g/(m2．天)的範圍內的值。
應予說明，作為氣體阻隔片的水蒸氣透過率，可以用公知的方法測定，例如，較佳以JIS K 7129或JIS Z 0208為基準進行測定。
(2)表面硬度
另外，本發明的積層體氣體阻隔層的利用表面硬度測定裝置測定的表面硬度較佳為2.0GPa以上。如果表面硬度為2.0GPa以上，則能夠得到氣體阻隔層的耐擦傷性良好的積層體。
(3)其它層
另外，本發明的積層體例如可以具有無機化合物層、黏合劑層、導電體層、底漆層、折射率調節層、光擴散層、易黏接層、防眩處理層等其它層，其它層可以是單層，也可以是多層。
在此，無機化合物層是由無機化合物中的一種或兩種以上的組合構成的層，但出於耐久性的提高、氣體阻隔性的提高等目的，較佳將上述無機化合物層和氣體阻隔層並設。
另外，作為構成無機化合物層的無機化合物，通常可舉出能夠進行真空成膜且具有氣體阻隔性的無機化合 物，例如無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、無機硫化物、作為它們的複合體的無機氧化氮化物、無機氧化碳化物、無機氮化碳化物、無機氧化氮化碳化物等。
另外，作為形成黏合劑層的材料，沒有特別限定，例如可以使用丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、有機矽系樹脂、烯烴系樹脂、橡膠系材料等。
另外，導電體層是用於對積層體賦予導電性的層。
在此，作為構成導電體層的材料，可舉出金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、它們的混合物等。更具體而言，可舉出摻雜有銻的氧化錫(ATO)；摻雜有氟的氧化錫(FTO)；氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等導電性金屬氧化物；金、銀、鉻、鎳等金屬；這些金屬和導電性金屬氧化物的混合物；碘化銅、硫化銅等無機導電性物質；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有機導電性材料等。
另外，底漆層發揮提高基材與氣體阻隔層的層間密合性的作用。
即，通過設置這樣的底漆層，從而能夠得到層間密合性和表面平滑性極優異的氣體阻隔層。
另外，折射率調節層是為了控制反射而設置的層。
為了得到所希望的性能，折射率調節層可以使用高折射材料、低折射材料而形成。
另外，光擴散層是為了使光擴散而設置的層，將本發明的片材作為液晶顯示裝置等電子設備用部件使用時，能夠擴大視場角。光擴散層可以利用以往公知的方法形成。
另外，防眩處理層是出於防止由外光反射導致的透射光的視覺干擾等目的而設置的層。
防眩處理層可以使用填充有二氧化矽粒子等的塗覆劑，利用以往公知的方法形成。
如上所述，本發明的積層體由於氣體阻隔性、耐擦傷性以及耐溶劑性優異，所以能夠適合用作光電轉換元件、有機EL元件的密封用材料、基板。
[第2實施方式]
第2實施方式是一種氣體阻隔積層體的製造方法，其特徵在於，是在基材的至少一個面具有氣體阻隔層的氣體阻隔積層體的製造方法，包括下述步驟(1)~(2)：(1)將含有含矽高分子和能量線固化性成分的氣體阻隔材料層疊於基材的至少一個面的步驟；(2)通過對氣體阻隔材料實施能量線固化處理和電漿離子注入處理而形成氣體阻隔層的步驟。
1.步驟(1)
步驟(1)是在基材的至少一個面層疊含有含矽高分子和能量線固化性成分的氣體阻隔材料的步驟，具體而言，是塗布含有含矽高分子和能量線固化性成分的氣體阻隔層形成用塗覆液，根據需要將溶劑乾燥除去的步驟。
在此，積層含有含矽高分子和能量線固化成分的氣體阻隔材料的方法沒有特別限定，可以使用已知的方法。例如可舉出利用絲網印刷法、刮刀塗布法，輥塗法、模塗法、噴墨法、旋塗法等公知的塗布方法在基材上形成的方法等。
2.步驟(2)
步驟(2)是用於使步驟(1)中得到的氣體阻隔材料中的能量線固化性成分固化，並且使層改質，形成氣體阻隔層的步驟。
因此，在步驟(2)中，可以在實施能量線固化處理後實施電漿離子注入處理，相反，也可以在實施電漿離子注入處理後實施能量線固化處理，進而，也可以在實施能量線固化處理並實施電漿離子注入處理後進一步實施能量線固化處理。
應予說明，也可以同時實施能量線固化處理和電漿離子注入處理，但從氣體阻隔性的觀點出發，更較佳在實施能量線固化處理後實施電漿離子注入處理。
(1)能量線固化處理
能量線固化處理是用於通過照射紫外線、電子束等能量線而使能量線固化成分固化的處理。
在此，作為能量線的種類，從照射裝置等比較簡易且較小型的觀點出發，較佳為紫外線。
因此，作為這樣的紫外線源，可以使用氙燈、脈衝氙燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈、鎢燈等。
應予說明，能量線的照射量根據能量線的種類而異，例如進行利用紫外線的固化時，較佳50~1000mJ/cm2的範圍內的值的照射量，更佳70~800mJ/cm2的範圍內的值的照射量，進一步較佳100~500mJ/cm2的範圍內的值的照射量。
(2)電漿離子注入處理
電漿離子注入處理是用於使步驟(1)中得到的含有含矽高分子和能量線固化性成分的層改質，使其顯示優異的氣體阻隔性的處理。通過該電漿離子注入處理，從而所得氣體阻隔層的表層形成比層的內部緻密的結構，顯示高的阻隔性。
另外，電漿離子注入處理是通過在含有稀有氣體等的電漿生成氣體的氣氛下產生電漿並施加負的高電壓脈衝，從而在層的表面注入電漿中的離子(陽離子)的方法。
另外，在電漿離子注入處理中，較佳對層注入使用外部電場而產生的電漿中存在的離子的方法，或者在層中注入不使用外部電場而僅用由對層施加的負的高電壓脈衝形成的電場產生的電漿中存在的離子的方法。
另外，注入電漿中的離子時，可以使用公知的電漿離子注入裝置。
另外，對於被注入的離子種類沒有特別限制，可舉出氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體的離子；碳氟化合物、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烴系氣體類的離子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烴系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等二烯烴系氣體類的離子；乙炔、甲基乙炔等炔烴系氣體類的離子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烴系氣體類的離子；環丙烷、環己烷等環烷烴系氣體類的離子；環戊烯、環己烯等環烯烴系氣體類的離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等導電性的金屬的離子；矽烷(SiH4)或有機矽化合物 的離子等。
其中，從能夠更簡單地注入且得到具有優異的氣體阻隔性的氣體阻隔層的觀點出發，較佳選自氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙以及氪中的至少1種離子。
應予說明，被注入到聚矽氮烷化合物的離子種類，即，離子注入用氣體也具有作為電漿生成氣體的功能。
另外，較佳使離子注入時的真空腔室的壓力，即，電漿離子注入壓力為0.01~1Pa的範圍內的值。
其理由是由於，上述電漿離子注入時的壓力在這樣的範圍內時，能夠簡單且效率良好地均勻地注入離子，能夠效率良好地形成兼備優異的耐彎曲性、氣體阻隔性的氣體阻隔層。
因此，更較佳使電漿離子注入壓力為0.02~0.8Pa的範圍內的值，進一步較佳為0.03~0.6Pa的範圍內的值。
另外，較佳使離子注入時的外加電壓(高電壓脈衝/負電壓)為-1kV~-50kV的範圍內的值。
其理由是由於，如果上述外加電壓為大於-1kV的值而進行離子注入，則有時離子注入量(劑量)變得不充分，有時得不到所希望的氣體阻隔性。
另一方面，如果外加電壓為小於-50kV的值而進行離子注入，則有時離子注入時膜帶電並產生對膜的著色等差情況，有時得不到所希望的氣體阻隔性。
因此，更佳使離子注入時的外加電壓為-1kV~-15kV的範圍內的值，進一步較佳為-5kV~-8kV的範圍內 的值。
實施例
以下，舉出實施例，進一步詳細說明本發明。其中，如果沒有特別理由，本發明並不被限制於以下實施例的記載。
[實施例1]
1.氣體阻隔積層體的製造
(1)步驟1
作為基材，準備聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱樹脂公司製，“PET38 T-100”，厚度38μm，以下稱為“PET膜”)。
接著，添加以作為含矽高分子的全氫聚矽氮烷(表中標記為PHPS)為主成分的塗覆劑(AZ Electronic Materials公司製，“AZNL110-20”，固體成分濃度20%)500重量份(即，固體成分濃度100重量份)，相對於此，以20重量份的比例添加作為能量線固化性成分(紫外線固化成分)的季戊四醇三丙烯酸酯(表中標記為PETRA)，並且以0.6重量份的比例添加作為光引發劑的Irgacure127(BASF公司製)，準備氣體阻隔層形成用塗覆液(固體成分濃度：33重量%)。
接著，在PET膜上塗布氣體阻隔層形成用塗覆液，進而，在120℃下加熱2分鐘，形成含有含矽高分子和能量線固化性成分的層。
(2)步驟2
接著，使用UV光照射線對步驟1中得到的層進 行能量線固化處理(高壓汞燈、線速度20m/分鐘、累計光量100mJ/cm2、峰值強度1.466W、制點(pass)次數2次)，形成能量線固化層。
接著，使用電漿離子注入裝置(RF電源：日本電子株式會社製，RF56000，高電壓脈衝電源：栗田製作所株式會社，PV-3-HSHV-0835)，按照下述條件對能量線固化層進行電漿離子注入，形成具備實施例1的氣體阻隔層(厚度：150nm)的氣體阻隔積層體。
腔室內壓：0.2Pa
電漿生成氣體：氬氣
氣體流量：100sccm
RF輸出：1000W
RF頻率：1000Hz
RF脈衝寬度：50μsec
RF延遲：25nsec
DC電壓：-10Kv
DC頻率：1000Hz
DC脈衝寬度：5μsec
DC延遲：50μsec
占空比：0.5%
處理時間：300sec
2.氣體阻隔積層體的評價
對具有得到的氣體阻隔層的氣體阻隔積層體進行以下評價。
(1)耐擦傷性評價
對得到的積層體利用表面硬度測定裝置(奈米壓痕儀，MTS公司製)測定氣體阻隔層在25℃下的表面硬度，如下所述評價耐擦傷性。
“良好”：為2.0GPa以上。
“差”：小於2.0GPa。
(2)耐溶劑性評價
就耐溶劑性而言，在40℃的10%NaOH水溶液中對氣體阻隔層進行90秒浸漬試驗，如下所述評價耐溶劑性。
“良好”：表面硬度沒有差別。
“差”：表面硬度降低。
(3)氣體阻隔性評價
使用水蒸氣透過率測定裝置(MOCON株式會社製，AQUATRAN)，對得到的氣體阻隔積層體測定RH90%、40℃的條件下的水蒸氣透過率，評價氣體阻隔性。
[實施例2~5]
在實施例2~5中，使作為能量線固化性成分的PETRA的混合量相對於PHPS 100重量份分別為40、60、80、 100重量份的比例，除此之外，與實施例1同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[實施例6]
在實施例6中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(表中標記為DPHA)作為能量線固化性成分，相對於PHPS100重量份，設為40重量份的比例，除此之外，與實施例1同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[實施例7]
在實施例7中，使用季戊四醇四丙烯酸酯(表中標記為PETA)作為能量線固化性成分，相對於PHPS100重量份，設為40重量份的比例，除此之外，與實施例1同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[實施例8]
在實施例8中，使用三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯作為能量線固化性成分(表中標記為DCPA)，相對於PHPS100重量份，設為40重量份的比例，除此之外，與實施例1同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[實施例9]
在實施例9中，使用聚氨酯丙烯酸酯系紫外線固化型化合物(SHIKOH UT-4692，日本合成化學公司製，表中標記為UA)作為能量線固化性成分，相對於PHPS100重量份，設為40重量份的比例，除此之外，與實施例1同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[比較例1]
在比較例1中，不使用PHPS，僅使用作為能量線固化性成分的DPHA 100重量份和光引發劑，除此之外，與實施例6同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[比較例2]
在比較例2中，不使用PHPS，僅使用作為能量線固化性成分的PETA 100重量份和光引發劑，除此之外，與實施例7同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[比較例3]
在比較例3中，不使用PHPS，僅使用作為能量線固化性成分的PETRA 100重量份和光引發劑，除此之外，與實施例1同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[比較例4]
在比較例4中，不使用PHPS，除了僅使用作為能量線固化性成分的DCPA 100重量份和光引發劑之外，與實施例8同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[比較例5]
在比較例5中，不進行能量線固化處理，僅實施電漿離子注入處理，除此之外，與實施例2同樣地製作積層體並進行評價。
[比較例6]
在比較例6中，不進行電漿離子注入處理，僅實施能量線固化處理，除此之外，與實施例2同樣地製作氣體阻隔積層體並進行評價。
[比較例7]
在比較例7中，不使用能量線固化性成分而僅使用PHPS，不進行能量線固化處理而僅實施電漿離子注入處理地形成氣體阻隔層，製作積層體並進行評價。
[比較例8]
在比較例8中，不使用能量線固化性成分而僅使用PHPS，不進行電漿離子注入處理而僅實施能量線固化處理地形成氣體阻隔層，製作積層體並進行評價。
PETRA 季戊四醇三丙烯酸酯DPHA 二季戊四醇六丙烯酸酯PETA 季戊四醇四丙烯酸酯DCPA 三環烷二甲醇二丙烯酸酯UA 聚胺基甲酸酯丙烯酸系紫外線固化型化合物(SHIKOH UT-4692，日本合成化學公司製)
由表1可確認實施例1~9的氣體阻隔積層體的氣體阻隔性、耐擦傷性以及耐溶劑性均優異。
另一方面，不含有含矽高分子的比較例1~4的積層體雖然耐擦傷性和耐溶劑性優異，但氣體阻隔性差。
另外，沒有進行能量線固化處理的比較例5的積層體雖然可得到某種程度的氣體阻隔性，但耐擦傷性和耐溶劑性差。
另外，沒有進行電漿離子注入處理的比較例6的積層體的氣體阻隔性、耐擦傷性以及耐溶劑性均差。
另外，不含有能量線固化性成分且沒有進行能量線固化處理的比較例7的積層體雖然氣體阻隔性優異，但耐擦傷性和耐溶劑性差。
另外，不含有能量線固化性成分且沒有進行電漿離子注入處理的比較例8的積層體的氣體阻隔性、耐擦傷性以及耐溶劑性均差。
產業上的可利用性
如上詳述，根據本發明，通過對在基材的至少一個面含有含矽高分子和能量線固化性成分而成的氣體阻隔材料實施能量線固化處理和電漿離子注入處理來形成氣體阻隔層，從而得到具有優異的氣體阻隔性和耐擦傷性的氣體阻隔積層體。
因此，可期待本發明的氣體阻隔積層體在液晶裝置、有機電致發光裝置中被有效地用作作為電極形成用基板的塑膠膜。
10‧‧‧氣體阻隔層
12‧‧‧基材
50‧‧‧氣體阻隔積層體

Claims (9)

  1. 一種氣體阻隔積層體，包括：在基材的至少一面上具有氣體阻隔層的氣體阻隔積層體；該氣體阻隔層由含有含矽高分子和能量線固化性成分而構成的氣體阻隔材料所形成，對該氣體阻隔材料進行了能量線固化處理，並且進行了電漿離子注入處理。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔積層體，其中該能量線固化性成分是能量線固化型的單體和寡聚物、或其中任一者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔積層體，其中含矽高分子是聚矽氮烷化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔積層體，其中水蒸氣透過率為0.1g/(m2．天)以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔積層體，其中該電漿離子注入處理是如下電漿離子注入：通過在含有電漿生成氣體的環境下產生電漿並施加負的高電壓脈衝，從而在處理層的表面注入電漿中的離子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔積層體，其中該能量線固化性成分是官能團數為3以上的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔積層體，其中相對於該含矽高分子100重量份，使所述能量線固化性成分的混合量為1~500重量份的範圍內的值。
  8. 一種氣體阻隔積層體的製造方法，係在基材的至少一面上 具有氣體阻隔層的氣體阻隔積層體的製造方法，包括下述步驟(1)~(2)：(1)將含有含矽高分子和能量線固化性成分的氣體阻隔材料層疊於基材的至少一面的步驟，(2)通過對該氣體阻隔材料實施能量線固化處理和電漿離子注入處理而形成氣體阻隔層的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的氣體阻隔積層體的製造方法，其中在該步驟(2)中，通過在對該氣體阻隔材料實施能量線固化處理之後實施電漿離子注入處理而形成氣體阻隔層。
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