TWI572492B - 積層體 - Google Patents

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TWI572492B
TWI572492B TW102124152A TW102124152A TWI572492B TW I572492 B TWI572492 B TW I572492B TW 102124152 A TW102124152 A TW 102124152A TW 102124152 A TW102124152 A TW 102124152A TW I572492 B TWI572492 B TW I572492B
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小田川健二
臼井英夫
高橋英一
高木斗志彥
高野雅子
中村修
進藤清孝
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三井化學股份有限公司
三井化學東賽璐股份有限公司
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Description

積層體
本發明提供一種氧、水蒸氣阻隔性優越的積層體。
近年來，阻斷氧或水蒸氣等之氣體的透明阻氣材料，不僅用於習知主要用途之食品、醫藥品等的包裝材料用途，亦開始被使用於液晶顯示器般之平面顯示器(FPD)或太陽能電池用之構件(基板、背板等)、有機電致發光(有機EL)元件用之可撓基板或密封膜等之電子構件。於此等用途方面，係要求非常高之阻氣性。
目前，一部分用途中所採用的透明阻氣材料，係藉由蒸鍍法、電漿CVD法、濺鍍法、離子鍍法、觸媒CVD法等乾式製程，使顯示阻氣性之矽或鋁之氧化物、氮化物、及此等的混合物堆積於塑膠基材的手法。然而，乾式製程中，有部分形成未堆積之部分(針孔)等微小缺陷，損及阻氣性的情形。
作為其解決對策，提案有在藉乾式製程所製作之矽或鋁之氧化物、氮化物、及此等之混合物層上，塗佈含有水溶性高分子、與(a)1種以上之烷氧化物或/及其水解物或(b)氯化錫之至少1種的水溶液、或以水/醇混合溶液為主劑的塗敷劑而成的積層薄膜(專利文獻1)；或塗敷不飽和羧酸金屬鹽之聚合體層(專利文獻2)等、與有機層之積層化；已報告有個位數左右之阻氣性提升。然而，在要求高度阻氣性能的電子構件用途方面，阻氣性能依然不足。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-316025號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-42574號公報
專利文獻3：國際公開2011/7543號說明書
本發明之目的在於提供可使用於電子構件之具有充分阻氣性能的積層體。
本發明者等人經潛心研究，結果發現，藉由於聚矽氮烷膜，積層依既定條件照射電漿等之能量射線而得的含矽層、與由有機酸金屬鹽所得之聚合體層，則可得到針孔等缺陷少且具有充分之氧氣阻隔性能及水蒸氣阻隔性能、而且耐彎曲性優越的積層體。
亦即，本發明可表示如以下。
[1]一種積層體，係含有基材(A)、於上述基材(A)之至少一面依序積層之含矽層(B)、與由具有聚合性基之有機酸金屬鹽所得的聚合體層(C)；上述含矽層(B)係具有由矽原子與氮原子、或矽原子與氮原子與氧原子、或矽原子與氮原子與氧原子與碳原子所形成的氮高濃度區域；上述氮高濃度區域係藉由對形成於上述基材(A)上之聚矽氮烷膜依氧濃度5%以下及/或室溫23℃下之相對濕度30%以下進行能量射線照射，使該膜之至少一部分改質而形成。
[2]如[1]之積層體，其中，上述氮高濃度區域係藉X射線光電子分光法所測定之下式(1)所示的氮原子的組成比為0.01以上且1以下的範圍；式(1)：氮原子之組成比/(氧原子之組成比+氮原子之組成比)。
[3]如[1]或[2]之積層體，其中，上述聚矽氮烷膜係將含聚矽氮烷溶液，藉由選自棒塗法、輥塗法、凹版印刷法、噴塗法、氣刀塗佈法、旋塗法、浸塗法的方法塗佈於上述基材(A)上而形成。
[4]如[1]至[3]中任一項之積層體，其中，上述聚合體層(C)係在上述基材(A)上所形成之、具有氮高濃度區域的上述含矽層(B)上，形成上述具有聚合性基之有機酸金屬鹽膜，將上述有機酸金屬鹽膜藉紫外線、電子束或熱進行聚合而獲得。
[5]如[1]至[4]中任一項之積層體，其中，上述能量射線照射係藉由電漿照射所進行。
[6]如[5]之積層體，其中，上述電漿照射係依選自惰性氣體、稀有氣體或還原氣體之環境所進行。
[7]如[5]或[6]之積層體，其中，上述電漿照射係依氧濃度5000ppm以下、且水蒸氣濃度8400ppm以下進行。
[8]如[1]至[7]中任一項之積層體，其中，上述聚矽氮烷膜係選自由全氫聚矽氮烷、有機聚矽氮烷、及此等之衍生物所組成群的1種以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之積層體，其中，上述有機酸金屬鹽係選自羧酸、磺酸、巰酸之1種以上的有機酸的金屬鹽。
[10]如[1]至[9]中任一項之積層體，其中，上述聚合性基係選自乙烯基、 環氧基、巰基、脲基、硫基、異氰酸酯基、胺基、羥基、鹵原子、唑啉基、碳二醯亞胺基或此等之衍生物的1種以上的聚合性基。
[11]如[1]至[10]中任一項之積層體，其中，形成上述有機酸金屬鹽之金屬，係選自鋰、鈉、鎂、鈣、鋅及鋇之至少1種以上的金屬。
[12]如[1]至[11]中任一項之積層體，其中，上述有機酸金屬鹽係具有乙烯基作為聚合性基的羧酸化合物的金屬鹽。
[13]如[12]之積層體，其中，上述有機酸金屬鹽係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、依康酸之有機酸的金屬鹽。
[14]如[1]至[11]中任一項之積層體，其中，上述有機酸金屬鹽係具有乙烯基作為聚合性基的磺酸化合物的金屬鹽。
[15]如[14]之積層體，其中，上述磺酸化合物係選自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、磺酸丙烯酸酯、磺酸丙烯醯胺、磺酸甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、異戊二烯磺酸。
[16]如[1]至[15]中任一項之積層體，其中，上述聚合體層(C)係進一步含有矽烷偶合劑而成。
[17]一種電子構件，係由含有選自有機電致發光元件、電子紙顯示元件、液晶顯示元件之元件的構件、與依聚合體層(C)成為該構件側之方式配設的[1]至[16]中任一項之積層體所構成。
[18]一種積層體之製造方法，係含有：在基材(A)之至少一面形成聚矽氮烷膜的步驟； 對上述聚矽氮烷膜，依氧濃度5%以下及/或室溫23℃下之相對濕度30%以下進行能量射線照射，使該膜之至少一部分改質，形成含有由矽原子與氮原子所形成的氮高濃度區域的含矽層(B)的步驟；與於上述含矽層(B)上形成由具有聚合性基之有機酸金屬鹽所得的聚合體層(C)的步驟。
[19]如[18]之積層體之製造方法，其中，上述氮高濃度區域係藉X射線光電子分光法所測定之下式(1)所示的氮原子的組成比為0.01以上且1以下的範圍；式(1)：氮原子之組成比/(氧原子之組成比+氮原子之組成比)。
[20]如[18]或[19]之積層體之製造方法，其中，上述能量射線照射係藉由電漿照射所進行。
[21]如[20]之積層體之製造方法，其中，上述電漿照射係於選自惰性氣體、稀有氣體或還原氣體之環境氣體中所進行。
本發明之積層體係藉由作成為於基材(A)上依序積層藉能量射線照射而改質之含矽層(B)、及由具有聚合性基之有機酸金屬鹽所得之聚合體層(C)的構成，而耐彎曲性較習知之無機層/有機層的積層體優越，可得到無針孔之緻密含矽層，可提供足以用於電子構件用途之高氧氣阻隔性及水蒸氣阻隔性。
10‧‧‧電子構件
12‧‧‧基材
14‧‧‧元件
16‧‧‧機能元件密封樹脂層
18‧‧‧聚合體層(C)
20‧‧‧含矽層(B)
22‧‧‧基材(A)
圖1為使用了本發明積層體之電子構件的概略剖面圖。
圖2為實施例1中，表示藉由進行低壓電漿處理所得之含矽層(B) 之XPS測定結果的圖。
本發明之積層體，係含有基材(A)、於上述基材(A)之至少一面依序積層之含矽層(B)、與由具有聚合性基之有機酸金屬鹽所得的聚合體層(C)；含矽層(B)係具有由矽原子與氮原子、或矽原子與氮原子與氧原子、或矽原子與氮原子與氧原子與碳原子所形成的氮高濃度區域。
以下依序詳細說明基材(A)、含矽層(B)、聚合體層(C)、及任意使用之其他層。
[基材(A)]
本發明之基材(A)若為樹脂則無特別限定，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚丁烯等之聚烯烴；環狀烯烴聚合體；聚醯亞胺；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯；尼龍-6、尼龍-66、聚間二甲苯己二醯胺等之聚醯胺；聚苯硫；或此等之混合物等。此等之中，聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺等由於可得到延伸性、透明性、剛性良好之薄膜，故較佳。
尚且，本發明之基材(A)中，在不損及本發明效果之範圍內，視需要亦可適當含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、界面活性劑、顏料、螢光增白劑等，進而二氧化矽、碳酸鈣、氧化鈦等之無機粒子，以丙烯酸、苯乙烯等為構成成分的有機粒子。
[含矽層(B)]
含矽層(B)係具有藉由對聚矽氮烷膜進行能量射線照射，使此聚矽 氮烷之至少一部分改質而獲得的氮高濃度區域。藉能量射線照射而改質之區域以外的聚矽氮烷膜，係在能量射線後，與由上述基材(A)側穿透過來的水蒸氣進行反應、可變化為氧化矽(SiO2)。
含矽層(B)係由氮高濃度區域與氧化矽區域所構成。藉由此氮高濃度區域/氧化矽/樹脂基材的構成，含矽層(B)之氧阻隔性、水蒸氣阻隔性等之阻氣性，係較SiO2或Si3N4等之單層膜優越。
含矽層(B)較佳係具有0.01μm以上且4.0μm以下、更佳0.02μm以上且2.0μm以下、再更佳0.05μm以上且1.0μm以下的厚度。
本發明之含矽層(B)係具有藉由於低氧及/或低水蒸氣之環境下、較佳於低氧及低水蒸氣之環境下，進行特定之能量射線照射，使聚矽氮烷膜改質而獲得的氮高濃度區域。氮高濃度區域若未滿特定條件，則不需對聚矽氮烷膜加熱、可依低溫形成，負責含矽層(B)之良好的水蒸氣阻隔性。適合耐熱性低之基材(A)。
本說明書中，所謂「低氧及/或低水蒸氣之環境」，係指完全不存在氧及/或水蒸氣，或氧濃度5%以下、較佳0.5%(5000ppm)以下、更佳氧濃度0.05%(500ppm)以下、再更佳氧濃度0.005%(50ppm)以下、又更佳氧濃度0.002%(20ppm)以下，室溫23℃下之相對濕度30%以下、較佳相對濕度10%以下、更佳0.5%以下、再更佳相對濕度0.2%以下、又更佳相對濕度0.1%以下的環境。又，係指水蒸氣濃度(室溫23℃下之水蒸氣分壓/大氣壓)為8400ppm以下、較佳2800ppm以下、更佳140ppm以下、再更佳56ppm以下、又更佳28ppm以下的環境。
能量射線可於0.1Pa以上之低壓~大氣壓之壓力範圍內進行。
尚且，本實施形態中，係藉由含矽層(B)之層厚為0.1~0.2μm，氮高濃度區域涵括含矽層(B)上面之附近全體而所形成的例 子進行說明，但氮高濃度區域亦可形成於含矽層(B)之上面附近之一部分。
另外，亦可涵括含矽層(B)之層全體形成氮高濃度區域。此時，含矽層(B)之組成係與氮高濃度區域相同。
氮高濃度區域係由至少矽原子與氮原子所形成，或至少矽原子與氮原子與氧原子，或至少矽原子與氮原子與氧原子與碳原子所形成。本實施形態中，氮高濃度區域係由Si3N4、SiOxNy等所構成。
另外，氮高濃度區域之藉X射線光電子分光法所測定之氮原子的組成比，係於下式(1)中為0.01以上且1以下，較佳0.1以上且1以下的範圍。
式(1)：氮原子之組成比/(氧原子之組成比+氮原子之組成比)
具有此種組成之氮高濃度區域之聚矽氮烷膜之藉能量射線照射所形成的含矽層(B)，係氧阻隔性、水蒸氣阻隔性等之阻氣性、耐擦傷性等之機械特性特別優越。亦即，藉由具有此種組成之氮高濃度區域，則積層體之阻隔性提升與機械特性提升的平衡優越。
另外，由提升阻氣性的觀點而言，含矽層(B)中之藉X射線光電子分光法所測定之氮原子相對於全原子的組成比，較佳係上述含矽層(B)之聚合體層(C)側較另一面側高。
尚且，於含矽層(B)與氮高濃度區域之間，原子組成逐漸地變化。由於組成連續地變化，故在提升阻隔性之同時、機械特性亦提升。
由表現積層體之阻氣性及機械特性的觀點而言，氮高濃度區域較佳為具有0.001μm以上且0.2μm以下、更佳0.005μm以上且0.1μm以下、再更佳0.01μm以上且0.1μm以下的厚度。
氮高濃度區域若於含矽層(B)之上面一部分具有上述範圍之厚度即可，由上述效果的觀點而言，較佳係涵括含矽層(B)上面整體具有上述範圍之厚度。
對基材(A)製作含矽層(B)時，係於基材(A)上形成含有聚矽氮烷的塗膜。作為形成塗膜的方法，較佳係藉濕式法所形成，具體可舉例如塗佈聚矽氮烷含有液的方法。
作為聚矽氮烷，可使用選自全氫聚矽氮烷、有機聚矽氮烷、及此等之衍生物的一種或2種以上的組合。作為衍生物，可舉例如氫之一部分或全部藉烷基等之有機基或氧原子等取代的全氫聚矽氮烷或有機聚矽氮烷。
本實施形態中，較佳係使用H3Si(NHSiH2)nNHSiH3所示的全氫聚矽氮烷，亦可為氫之一部分或全部藉烷基等之有機基取代的有機聚矽氮烷。又，可依單一組成使用，亦可將二成分以上混合使用。
聚矽氮烷含有液中，亦可含有金屬羧酸鹽作為將聚矽氮烷進行陶瓷化的觸媒。金屬碳酸鹽係下述一般式所示的化合物。
(RCOO)nM
式中，R係碳原子數1~22個之脂肪族基或脂環式基，M表示選自下述金屬群之至少1種金屬，n為金屬M之原子價。
M係選自鎳、鈦、鉑、銠、鈷、鐵、釕、鋨、鈀、銥、鋁之群，特佳為鈀(Pd)。上述金屬碳酸鹽可為酐或水合物。又，金屬碳酸鹽/聚矽氮烷重量比較佳為0.001~1.0、更佳0.01~0.5。
另外，作為其他觸媒，可舉例如乙醯丙酮錯合物。含有金屬之乙醯丙酮錯合物，係由乙醯丙酮(2,4-戊二酮)藉酸解離而生成的陰離子acac-配位至金屬原子的錯合物，由下述一般式所表示。
(CH3COCHCOCH3)nM
式中，M表示n價之金屬。
M係選自鎳、鈦、鉑、銠、鈷、鐵、釕、鋨、鈀、銥、鋁之群，特佳為鈀(Pd)。乙醯丙酮錯合物/聚矽氮烷重量比較佳為0.001~1.0、更佳0.01~0.5。
再者，作為其他觸媒，可舉例如胺化合物、或吡啶類、DBU、DBN等及/或有機酸或無機酸等之酸化合物。
作為胺化合物之代表例，可舉例如下述一般式所示者。
R4R5R6N式中，R4~R6分別表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基、烷基矽烷基、烷基胺基或烷氧基。作為胺化合物之具體例，可舉例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、戊基胺、二戊基胺、三戊基胺、己基胺、二己基胺、三己基胺、庚基胺、二庚基胺、三庚基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、苯基胺、二苯基胺、三苯基胺等。又，此等胺化合物所含之烴鏈，可為直鏈或分枝鏈。特佳之胺化合物為三乙基胺、三戊基胺、三丁基胺、三己基胺、三庚基胺及三辛基胺。
作為吡啶類之具體例，可舉例如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、哌啶、二甲吡啶、嘧啶、嗒、DBU(1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯)、DBN(1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯)等。
作為酸化合物的具體例，可舉例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、順丁烯二酸、硬脂酸等之有機酸，鹽酸、硝酸、硫酸、過氧化氫等之無機酸等。特佳之酸化合物為丙酸、鹽酸及過氧化氫。
上述胺化合物或吡啶類、DBU、DBN等、及/或有機酸 或無機酸等之酸化合物相對於聚矽氮烷的添加量，係相對於聚矽氮烷重量，為0.1ppm以上、較佳10ppm~10%。
過渡金屬化合物係藉由作用於聚矽氮烷之Si-H鍵結、使鍵結狀態成為活性，而使聚矽氮烷之因能量射線照射所進行的反應變得容易，故亦可予以添加。結果藉由過渡金屬化合物之添加，可期待依短時間之照射即獲得較高效果。
作為以上之過渡金屬化合物的過渡金屬種，有如含有鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、鋨(Os)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鎢(W)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、錸(Re)的化合物或此等的混合物。
作為上述過渡金屬化合物，係使用鹵化過渡金屬或錯合物或過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物。
鹵化物有如上述過渡金屬與氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、氟(F)所鍵結的化合物。
以上過渡金屬之鹵化物均可有效使用，但較佳係氯鉑酸(H2PtCl6‧nH2O)、PtCl2、PtCl4、PtCl2(NH3)2、Na2(PtCl4)‧nH2O、[PtCl(環己烯)2](μ-Cl)2、RhCl3、參(二丁基硫)RhCl3、(NH4)3[RhCl6]、RhI3、(NH3)6RhCl3、RuCl3、[Ru(對異丙基甲苯)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]2、(NH4)2RuCl6、(NH3)4[RuCl4(H2O)]2(μ-N)、Ni(三苯基膦)3Br2、Mn(CO)5Br、IrCl3、(NH4)2IrCl6、FeCl3、PdCl2‧2H2O、NiCl2、TiCl4、OsCl3、(NH4)2OsCl6、W(環戊二烯)2Cl2、此等之混合物。
作為上述錯合物，有如烯烴錯合物、環狀烯烴錯合物、乙烯基矽氧烷錯合物、膦錯合物、亞磷酸錯合物、一氧化碳錯合物(CO)、胺錯合物、腈錯合物。習知，主要使用作為與具有SiH基與乙 烯基等之有機物間之反應的觸媒等，已知其使Si-H鍵結的解離容易。本發明之技術中，藉由予以添加，可使聚矽氮烷之藉能量射線照射所進行的反應容易。若為以上列舉之過渡金屬錯合物即可使用，更佳可舉例如Pt-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(Pt[CH2=CH(甲基)Si]2O)、Pt(CO)(CH2=CH(甲基)SiO)4、Pt[CH2=CH(甲基)SiO]4、Pt(三苯基膦)2Cl2、Rh(環辛二烯)Cl2、[Rh(環辛二烯))]2(μ-Cl)2、Rh(乙醯丙酮)(CO)2、Rh(三苯基膦)3Cl、Rh(三苯基膦)2Cl2、[(雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯)RhCl]2、Rh(乙醯丙酮)(CO)(三苯基膦)、Rh(乙醯丙酮)(環辛二烯)、Rh(CO)(三苯基膦)2Cl、RhH(CO)(三苯基膦)3、[RhCl(五甲基環戊二烯基)]2(μ-Cl)2、Rh6(CO)16、Ru(三苯基膦)3Cl2、[RuCl2(CO)3]2、[亞苄基-雙(三環膦)]RuCl2、Ru3(CO)12、[(2-甲基烯丙基)PdCl]2、NaHRu3(CO)11、(三苯基膦)3RuH2(CO)、Ru(環辛二烯)Cl2]n、(乙烯伸萘基)Ru3(CO)7、[RuCl(對異丙基甲苯)]2(μ-Cl)2、(五甲基環戊二烯)Ru(環辛二烯)Cl、Cr(CO)6、Zr(環戊二烯)Cl3、Zr(環戊二烯)2Cl2、Zr(環戊二烯)2HCl、(五甲基環戊二烯)2ZrCl2、Mo(CO)6、Mo(環戊二烯)2Cl2Mo(環戊二烯)Cl4、[(五甲基環戊二烯)Mo(CO)3]2、Nb(環戊二烯)Cl4、Nb(環戊二烯)2Cl2、Nb(三苯基膦)4、Pd(三苯基膦)2Cl2、Pd(三苯基膦)4、(五甲基環戊二烯)2HfCl2、Hf(環戊二烯)Cl3、(五甲基環戊二烯)HfCl3、Ir(CO)(三苯基膦)2Cl、Ir4(CO)12、IrH(三苯基膦)3Cl、[IrCl(五甲基環戊二烯)]2(μ-Cl)2、[Ir(環辛二烯)]2(μ-Cl)2、(五甲基環戊二烯)TaCl4、(五甲基環戊二烯)2Co、[(五甲基環戊二烯)Co(CO)2]2、La(環辛二烯)3、Ni(三苯基膦)3Cl2、Ni(三苯基膦)3(CO)2、Ni(環戊二烯)2、Mn2(CO)10、Mn(環戊二烯)(CO)3、Mn(環戊二烯)2、Mn(五甲基環戊二烯)2、Ti(苯)2Cl2、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、[Fe(環戊二烯)(CO)2]2、Os3(CO)12、Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、 Re(CO)5Br、Re(環戊二烯)(CO)3、W(CO)6、W(環戊二烯)(CO)3、Sc(環戊二烯)3、V(CO)6、V(環戊二烯)(CO)4、Y[N,N-雙(三甲基矽基)醯胺]3、Y(環戊二烯)3、此等之混合物等。
上述過渡金屬鹽係四氟硼酸(BF4)鹽、六氟磷酸(PF6)鹽、六氟銻酸鹽、肆(全氟苯基)硼酸鹽、過氯酸鹽及三氟甲基磺酸(CF3SO3)鹽。若為以上列舉之過渡金屬鹽即可使用，更佳可舉例如Rh(環辛二烯)2BF4、五甲基環戊二烯基參(乙腈)RuPF6、(五甲基環戊二烯)2CoPF6、La(CF3SO3)3、Sc(CF3SO3)3、此等之混合物等。
上述過渡金屬氧化物係於上述過渡金屬鍵結了一個以上氧原子的化合物。
過渡金屬化合物/聚矽氮烷重量比較佳為0.0001~1.0、更佳為0.001~0.5、再更佳為0.01~0.2。
聚矽氮烷含有液可含有金屬之微粒子。較佳之金屬為Ag。金屬微粒子之粒徑較佳為0.5μm以下、更佳為0.1μm以下、再更佳為0.05μm以下。特佳係使粒徑0.005~0.01μm之獨立分散超微粒子分散於高沸點醇的聚矽氮烷含有液。金屬微粒子之添加量係相對於聚矽氮烷100重量份，為0.01~10重量份、較佳0.05~5重量份。
聚矽氮烷含有液係於溶媒中，使聚矽氮烷及視需要所使用之觸媒或金屬微粒子等溶解或分散。
作為溶媒，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯等之芳香族化合物；正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷等之飽和烴化合物；乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、環己烯、對薄荷烷、十氫萘、二戊烯；二丙基醚、二丁基醚、MTBE(甲 基第三丁基醚)、四羥基呋喃等之醚類；MIBK(甲基異丁基酮)等之酮類、二氯甲烷、四氯化碳等；此等可單獨使用或混合使用。
作為將聚矽氮烷含有液溶佈於基材(A)的方法，可應用公知之塗佈方法，並無特別限定，可舉例如棒塗法、輥塗法、凹版印刷法、噴塗法、氣刀塗佈法、旋塗法、浸塗法等。
另外，藉由如本實施形態般依濕式塗佈予以形成，則如專利文獻2所記載之方法般，並不一定需要設置底塗層，層數較少即可，故在成本或製程之簡略化方面較有利。
對聚矽氮烷膜於低氧及/或低水蒸氣之環境下進行能量射線照射，使聚矽氮烷膜之至少一部分改質，形成含有氮高濃度區域的含矽層(B)。作為能量射線照射，可舉例如電漿處理，亦可組合此等進行處理。
在進行電漿處理時，相較於其他之能量射線照射，由於可均勻地形成氮高濃度區域，故含矽層(B)之阻隔性、尤其是水蒸氣阻隔性優越，故較佳。
(電漿處理)
以下說明本發明所使用之電漿處理。電漿處理係低壓、大氣壓附近電漿。更佳係低壓電漿之處理方法。
(電漿氣體種)
作為電漿處理所使用之氣體，由形成含矽層之氮高濃度區域的觀點而言，可舉例如屬於惰性氣體的氮氣、屬於稀有氣體之氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣等、屬於還原氣體之氫氣、氨氣等。較佳氣體為氬 氣、氦氣、氮氣、氫氣、或此等之混合氣體。
(低壓電漿處理)
於低壓電漿時，係於真空之密閉系統內配置公知之電極或導波管，使直流、交流、無線電波或微波等之電力，經由電極或導波管予以施加，藉此可產生任意之電漿。於電漿處理時所施加之電力(W)，係電極之每單位面積(cm2)，較佳為0.0001W/cm2~100W/cm2、更佳0.001W/cm2~50W/cm2。
電漿處理可在相當於低氧及/或低水蒸氣之環境的低壓下實施。所謂低壓，係指100Pa以下的壓力、較佳10Pa以下的壓力。裝置內之低壓狀態可藉由將裝置內之壓力，使用油壓式旋轉泵、渦輪分子泵等之真空泵，由大氣壓(101325Pa)減壓至壓力100Pa以下、較佳10Pa以下後，將上述電漿氣體進行導入至100Pa以下的壓力為止而獲得。
低壓下之氧濃度及水蒸氣濃度，一般係依氧分壓及水蒸氣分壓進行評價。
在依未滿足上述條件之環境進行電漿處理時，未形成本實施形態之氮高濃度區域，生成矽醇基(Si-OH)，故有無法得到充分之水蒸氣阻隔性的情形。
(低壓電漿壓力範圍)
於低壓電漿處理時，係導入上述電漿氣體種，依氣體分壓500Pa~0.1Pa之低壓進行。更佳係依100Pa~0.1Pa進行時，則電漿發生效率良好。
(低壓電漿生成方式)
本發明所使用之電漿的生成方式，可使用習知的方式。較佳係可對應於在廣泛之基材(A)所形成之聚矽氮烷膜之處理的方式，可舉例如以下所示(A)~(E)的方式。
(A)電容耦合電漿(CCP)
在施加了高頻電力之側的電極與接地側之電極之間生成電漿的方式，相對向之平板電極為代表性之電極構造。施加了高頻電力之側的電極，不僅為平板狀，亦可為凹凸形狀。
(B)電感耦合電漿(ICP)
於天線線圈流通高頻電流，於藉線圈所作成之磁場所造成的感應場生成電漿的方式，一般相較於電容耦合電漿，可得到較高之電子密度(電漿密度)。可採用經由介電質層將天線線圈設置於腔室外的外部天線型、將天線線圈設置於腔室內之內部天線型的任一種。又，為了對應於廣泛的基材，亦可進行將天線線圈配置為矩陣狀等加工。
於上述之裝置構成中，若使投入電力上昇，則由與天線線圈間之靜電性結合所造成的放電(稱為E模式)移行至電感結合所造成的放電(稱為H模式)。視情況，有觀測到所謂跳模之電漿密度急遽增加之現象的情形。在對聚矽氮烷膜進行處理時，必須依成為H模式之電漿的方式投入充分的電力。
(C)表面波電漿
(D)電子迴旋加速器共振(ECR)電漿
(E)螺旋波電漿
(大氣壓附近之電漿處理)
作為大氣壓附近之電漿處理，可舉例如：於二個電極間流通氣體，將該氣體電漿化後照射至基材(A)的方式；或於二個電極間配置附有所照射之聚矽氮烷膜的基材，於其流通氣體並予以電極化的方式等。
在進行大氣壓電漿處理時，必須於上述低氧及/或低水蒸氣之環境下進行。電漿氣體流量係為了成為上述低氧‧低水蒸氣濃度環境，故流量越多越佳，較佳係0.01~1000L/min、更佳0.1~500L/min。
(大氣壓附近電漿壓力範圍)
於大氣附近電漿處理時，所施加之電力(W)係電極之每單位面積(cm2)，較佳為0.0001W/cm2~100W/cm2、更佳為0.001W/cm2~50W/cm2。大氣壓電漿處理時，附有聚矽氮烷膜之基材的移動速度較佳為0.01~1000m/min、更佳0.001~500m/min。
藉由進行以上步驟，可製造本發明之含矽層(B)。又，對含矽層(B)亦可進一步進行以下處理。
於基材(A)與含矽層(B)之間，為了抑制基材(A)中之寡聚物及添加劑析出，亦可設置底塗層。作為底塗層，較佳係塗佈於分子內具有至少1個以上乙烯基之聚合性單體、寡聚物，藉由加熱或紫外線或電子束等所進行的交聯反應，使其形成塗佈層。尤其是使用紫外線或電子束時，反應性良好而較佳。作為聚合性單體，可舉例如環氧基(甲基)丙烯酸酯系、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系、乙烯基系、不飽和聚酯系之寡聚物或 各種單官能、多官能之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯等之單體。其中，較佳係設置環氧基(甲基)丙烯酸酯系、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系之底塗層，特佳為設置胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系的底塗層。
作為環氧基(甲基)丙烯酸酯系化合物，可例示雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、脂肪族環氧化合物等之環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應而得的化合物，進而使此等化合物與羧酸或其酐反應而得酸改質環氧基(甲基)丙烯酸酯。此等環氧基(甲基)丙烯酸酯系的化合物，係與由光聚合起始劑及視需要之其他光聚合或熱反應性單體所製成的稀釋劑，一起塗佈於基材(A)表面，其後照射紫外線等，而藉交聯反應形成底塗層。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，係由使含有多醇化合物與二異氰酸酯化合物之寡聚物進行丙烯酸酯化者所構成。
聚胺基甲酸酯系寡聚物可由聚異氰酸酯與多醇的縮合生成物所獲得。作為具體之聚異氰酸酯，可例示亞甲基‧雙(對伸苯基二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯‧己烷三醇的加成物、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸甲苯酯三羥甲基丙烷的加成體、1,5-二異氰酸萘、硫丙基二異氰酸酯、乙基苯-2,4-二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯二聚物、氫化二甲苯二異氰酸酯、參(4-苯基異氰酸酯)硫磷酸酯等；又，作為具體之多醇，有如聚氧四亞甲二醇等之聚醚系多醇、聚己二酸酯多醇、聚碳酸酯多醇等之聚酯系多醇，丙烯酸酯類與羥乙基甲基丙烯酸酯的共聚物等。作為構成丙烯酸酯的單體，有如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
此等之環氧基(甲基)丙烯酸酯系化合物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，視需要可併用。又，作為使此等聚合的方法，有如公知之方法，具體可舉例如游離性放射線之照射或加熱等之方法。
在藉紫外線使此等硬化而使用時，較佳係以苯乙酮類、二苯基酮類、苯甲醯基苯甲酸酯、α-醯胺肟酯或9-氧硫類等作為光聚合起始劑，或以正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等作為光增感劑而混合使用。本發明中，環氧基(甲基)丙烯酸酯系化合物與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物亦可併用。
另外，此等之環氧基(甲基)丙烯酸酯系化合物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，係藉(甲基)丙烯酸酯系單體進行稀釋。作為此種(甲基)丙烯酸酯系單體，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、作為多官能單體之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，在使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物作為底塗層時，有助於所得之阻氣性薄膜之氧氣阻隔性的改良。
此等底塗層通常為0.05~5.0克/m2，較佳為0.1~3.0克/m2。
另外，在含矽層(B)之表面設置金屬鹽之聚合體層(C)之前，較佳係進行電暈處理、輝光放電處理、大氣壓電漿處理、真空電漿放電處理等之前處理。其中較佳為電暈處理。電暈處理之條件並無特別限定，可使用例如放電頻率為5~40kHz，其中可使用10~30kHz左右，波形有 如交流正弦波。將電極與介電質輥之間隙的淨空設為0.1~10毫米、尤其1.0~2.0毫米左右，處理量設為0.3~0.4KV‧A‧分鐘/m2左右。由可於空氣中、常壓進行處理而言為較佳。
(基材加熱)
另外，在電漿處理的同時，藉由進行塗佈了聚矽氮烷膜之基材的加熱處理，可依更短時間進行處理。作為加熱處理溫度係越高越佳，若考慮到基材之特性，較佳為25℃~1000℃、更佳30℃~500℃、再更佳60℃~300℃的範圍。
(追加處理)
藉由對於藉電漿處理所改質的含矽層(B)，進一步進行活性能量射線之照射或加熱處理，則可使含矽層(B)中之氮高濃度區域增加。
作為活性能量射線，可舉如微波、紅外線、紫外線、電子束等，較佳為紅外線、紫外線、電子束。
作為紫外線之產生方法，係與上述同樣地，可舉例如使用金屬鹵素燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧燈、碳弧燈、準分子燈、Ar-F雷射等之UV光雷射等的方法。
作為紅外線之產生方法，可舉例如使用紅外線輻射體或紅外線陶瓷加熱器的方法。又，在使用紅外線輻射體時，係視紅外線之使用波長，可使用於波長1.3μm具有強度波峰的近紅外線輻射體、於波長2.5μm具有強度波峰的中紅外線輻射體、於波長4.5μm具有強度波峰的遠紅外線輻射體。
於活性能量射線之照射時，較佳係使用光譜為單一的紅外雷射。作為紅外雷射之具體例，可舉例如HF、DF、HCl、DCl、HBr、 DBr等之氣體化學雷射，CO2氣體雷射、N2O氣體電射、CO2氣體雷射激發遠紅外雷射(NH3、CF4等)、Pb(Cd)S、PbS(Se)、Pb(Sn)Te、Pb(Sn)Se等之化合物半導體雷射(照射波長2.5~20μm)。
[聚合體層(C)]
構成聚合體層(C)之具有聚合性基的有機酸金屬鹽，係於分子內具有聚合性基及酸性官能基。
聚合性基為乙烯基、環氧基、巰基、脲基、硫基、異氰酸酯基、胺基、羥基、鹵原子、唑啉基、碳二醯亞胺基或此等之衍生物等藉連鎖反應進行聚合的官能基，特佳為乙烯基或此等之衍生物。
作為與有機酸金屬鹽中之金屬鹽成為相對陰離子的酸性官能基，有如羧酸、磺酸、酚等之酸性羥基、巰酸，較佳為羧酸、磺酸、巰酸，更佳為羧酸、磺酸。
具有聚合性基之有機酸金屬鹽，係在作為單體形成膜後，藉由紫外線、電子束或熱使其聚合而可得到聚合體層(C)。又，具有聚合性基之有機酸金屬鹽亦可在作為低聚合體、亦即低聚合度之聚合體而形成膜後，藉由紫外線、電子束或熱使其聚合而得到聚合體層(C)。
此種低分子聚合體的聚合度，較佳係聚合度為未滿20、更佳係單體或10以下的聚合體。
具有聚合性基之有機酸金屬鹽、或其之低分子聚合體，係如後述般在塗佈為膜狀後，藉由熱或能量射線照射進行硬化，可作成聚合體層(C)。
進而使具有聚合性基之有機酸金屬鹽事先藉熱或能量射線照射進 行聚合，將所得聚合體之溶液塗佈而形成膜後，使溶媒乾燥亦可作成聚合體層(C)。
上述具有聚合性基之有機酸金屬鹽中，並無特別限定，作為可適合使用之聚合性羧酸化合物的例子，有如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、依康酸及此等之衍生物等之具有聚合性乙烯基的羧酸化合物。此等羧酸化合物可為1種或2種以上的混合物。
上述具有聚合性基之有機酸金屬鹽中，並無特別限定，作為可適合使用之聚合性磺酸化合物的例子，有如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、磺酸丙烯酸酯、磺酸丙烯醯胺、磺酸甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、異戊二烯磺酸及此等之衍生物等之具有聚合性乙烯基的磺酸化合物。此等磺酸化合物可為1種或2種以上的混合物。
上述具有聚合性基之有機酸金屬鹽，亦可為具有聚合性基之羧酸化合物及磺酸化合物的二種以上的混合物。
本發明所使用之形成金屬鹽的金屬化合物，係由二價以上之金屬化合物、或一價之金屬化合物、或此等的混合物所構成。
(二價以上之金屬化合物)
二價以上之金屬化合物，係週期表2A~7A族、1B~3B族及8族的金屬及金屬化合物，具體而言為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋁(Al)等二價以上的金屬、該等金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽等。該等金屬化合物之中，較佳係二價之金屬化合物，更佳係氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化鋅、氫氧化鎂、 氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅等。使用該等二價金屬化合物時，由與上述不飽和羧酸化合物之鹽進行聚合而獲得的膜在高濕度下的阻氣性特別優越。該等二價以上之金屬化合物係使用至少一種，可僅使用一種、亦可併用二種以上。該等二價以上之金屬化合物之中，較佳係Mg、Ca、Zn及Ba，其中特佳為Zn。
(一價之金屬化合物)
一價之金屬化合物，係週期表1A族、亦即鹼金屬及其之金屬化合物，具體而言為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)等一價金屬、該等金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽等，具體可舉例如氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
作為金屬化合物，在與2價以上之金屬化合物一起併用此等一價之金屬化合物時，作為上述不飽和羧酸化合物之金屬鹽進行聚合而得的膜，不僅於低濕度下之阻氣性良好，於高濕度下之阻氣性亦特別優越。此等一價之金屬化合物係使用至少一種，可僅使用一種、亦可併用二種以上。該等一價之金屬化合物之中，特佳係鋰(Li)或鈉(Na)。
尚且，藉由以上述聚合基及有機酸金屬鹽所構成的化合物所形成的聚合體層(C)中，在不損及本發明目的之範圍內，亦可含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之不飽和羧酸酯化合物、醋酸乙烯酯等之乙烯酯化合物等之單體或低分子量之化合物，聚乙烯醇、乙烯‧乙烯醇共聚合體、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯醯胺、聚伸乙亞胺、澱粉、阿拉伯樹膠、甲基纖維素等水溶性聚合體，丙烯酸酯聚合體、乙烯‧丙烯酸共聚合體、聚醋酸乙烯酯、乙烯‧醋 酸乙烯酯共聚合體、聚酯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂等之高分子量化合物等。
另外，在含矽層(B)之表面設置金屬鹽之聚合體層(C)之前，較佳係進行電暈處理、輝光放電處理、大氣壓附近電漿處理、低壓電漿處理、使用了水銀燈或準分子燈等的紫外線臭氧處理等之前處理。其中較佳為電暈處理、紫外線臭氧處理。電暈處理之條件並無特別限定，可使用例如放電頻率為5~40kHz，其中可使用10~30kHz左右，波形有如交流正弦波。將電極與介電質輥之間隙的淨空設為0.1~10毫米、尤其1.0~2.0毫米左右，處理量設為0.3~0.4KV‧A‧分鐘/m2左右。由可於空氣中、常壓進行處理而言，電暈處理、紫外線臭氧處理為較佳。
由具有聚合性基之有機酸金屬鹽、或含有其之聚合體所得的聚合體層(C)，可例示如將由聚合基及有機酸金屬鹽所構成的化合物溶解於溶媒後，將該混合物之溶液進行塗佈的方法；或將由聚合基及有機酸所構成的化合物溶解於溶媒作成溶液，於該溶液中添加上述金屬化合物，藉此製作使一價金屬鹽與二價以上金屬鹽形成的溶液後予以塗佈，藉紫外線、電子束或熱使其聚合，而作成聚合體層(C)的方法等；但並不限定於此等方法。
作為在積層體之含矽層(B)上塗佈由聚合基及有機酸金屬鹽所構成的化合物、或由含有其之聚合物所得的聚合體層(C)的方法，可舉例如使用氣刀塗佈機、直接凹版印刷機、凹版膠印機、弧光凹版印刷機、凹版反轉及噴射噴嘴方式等之凹版印刷機、高進反轉塗佈機、底進反轉塗佈機及噴嘴進料反轉塗佈機等之反轉輥塗機、5輥塗佈機、唇型塗佈機、棒塗機、棒反轉塗佈機、模塗機等各種公知的塗 佈機，進行塗佈的方法。
在使上述具有聚合性基之有機酸金屬鹽溶解時，於不損及本發明目的之範圍內，亦可添加(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之不飽和羧酸酯化合物，醋酸乙烯酯等之乙烯酯化合物等之單體或低分子量的化合物，聚乙烯醇、乙烯‧乙烯醇共聚合體、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基乙醚、聚丙烯醯胺、聚伸乙亞胺、澱粉、阿拉伯樹膠、甲基纖維素等水溶性聚合體，丙烯酸酯聚合體、乙烯‧丙烯酸共聚合體、聚醋酸乙烯酯、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體、聚酯、聚胺基甲酸酯等之高分子量化合物等。
另外，在使上述具有聚合性基之有機酸金屬鹽溶解時，在不損及本發明目的之範圍內，亦可先添加滑劑、滑動劑(slip agent)、抗黏連劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機填充劑等各種添加劑，為改善與含矽層(B)間之潤濕性，亦可先添加各種界面活性劑等。
在使上述具有聚合性基之有機酸金屬鹽溶解時，為了提升與聚矽氮烷膜之間的密黏性，亦可添加矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑較佳為(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑。作為(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑的具體例，可舉例如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑亦可作成將該偶合劑水解的溶液而使用。在水解時亦可於酸性條件下以促進水解。又，亦可將使(甲基)丙烯酸系矽烷偶合劑水解之溶液進行稀釋而使用。作為稀釋溶媒， 可舉例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇等之醇。
添加量係相對於具有聚合性基之有機酸金屬鹽，較佳為0.1~20質量%。
在使上述具有聚合性基之有機酸金屬鹽進行聚合時，可使用各種公知方法，具體可舉例如由游離性放射線等之能量射線照射或加熱等所進行的方法。
在使用能量射線時，若為波長區域0.0001~800nm之範圍的能量射線，則無特別限定，作為此種能量射線，可舉例如α射線、β射線、γ射線、X射線、可見光線、紫外線、電子束等。此等能量射線中，波長區域為400~800nm範圍之可見光線、50~400nm範圍之紫外線及0.01~0.002nm範圍之電子束，由於操作容易、裝置亦普及，故較佳。
在使用可見光線及紫外線作為能量射線時，亦可添加光聚合起始劑。作為光聚合起始劑可使用公知物，例如：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名：DAROCUR E1173)、1-羥基-環己基-苯基酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名：IRGACURE 184)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名：IRGACURE 819)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名：IRGACURE 2959)、α-羥基酮、氧化醯基膦、4-甲基二苯基酮及2,4,6-三甲基二苯基酮的混合物(Lamberti Chemical Specialty公司製，商品名：ESACURE KT046)、ESACURE KT55(Lamberti Chemical Specialty公司製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Lamson Fire Chemical公司製，商品名：SPEEDCURE TPO)、IRGACURE 651(Ciba Specialty Chemicals公司製)、DAROCURE 1173(Ciba Specialty Chemicals公司製)、二苯基酮、4-苯基二苯基酮、IRGACURE 500(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 127(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRGACURE 1300(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRGACURE 1800(Ciba Specialty Chemicals公司製)、DAROCURE TPO(Ciba Specialty Chemicals公司製)、DAROCURE 4265(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRGACURE OXE01(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRGACURE OXE02(Ciba Specialty Chemicals公司製)、ESACURE KIP150(Lamberti公司製)、ESACURE KIP100F(Lamberti公司製)、ESACURE KT37(Lamberti公司製)、ESACURE KTO46(Lamberti公司製)、ESACURE 1001M(Lamberti公司製)、ESACURE KIP/EM(Lamberti公司製)、ESACURE DP250(Lamberti公司製)、ESACURE KB1(Lamberti公司製)、2,4-二乙基等之以商品名所製造‧販賣的自由基聚合起始劑。再者，為了提升聚合度或聚合速度，可添加聚合促進劑，可舉例如N,N-二甲基胺基-乙基-(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯醯基-嗎啉、2,2-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、參(4-二甲基胺基苯基)甲烷、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌等。
在為了藉熱促進聚合而進行熱處理時，亦可使用熱聚合起始劑。
作為熱聚合起始劑，包括例如過硫酸鹽、偶氮系聚合起始劑、過氧化物、過氧化氫水。在使用熱聚合起始劑時，於聚合性組成物中，通常依0.001~10重量%、較佳0.01~5重量%的比例添加。
另外，本發明之積層體係於上述步驟後，可進一步追加 進行能量射線照射或熱處理，可使阻氣性更加提升。
在使用能量射線照射時，若為波長區域0.0001~800nm之範圍的能量射線，則無特別限定，作為此種能量射線，可舉例如α射線、β射線、γ射線、X射線、可見光線、紫外線、電子束等。此等游離性放射線中，較佳係50~400nm範圍之紫外線及0.01~0.002nm範圍之電子束。
作為藉由熱促進聚合的熱處理，可舉例如藉對流傳熱所進行者(例如吹風機、烘爐)、藉傳導傳熱所進行者(例如加熱輥)、藉輻射傳熱所進行者(例如使用紅外線、遠紅外線、近紅外線之加熱器等的電磁波者)、藉內部發熱所進行者(例如微波)。在藉由烘爐進行熱處理時，雖視薄膜基材之種類而異，但通常為60℃~350℃左右、1分鐘~5小時左右，特佳為100℃~200℃、5分鐘~2小時。在連續加熱的情況，藉加熱輥及遠紅外線爐所進行之加熱係處理速度快而有效。又，此等之能量射線照射或熱處理，亦可於減壓下進行。
本發明之積層體亦可至少於其單面，配合目標用途而進一步積層以下般之熱硬化樹脂層、紫外線硬化樹脂層、硬塗樹脂層、易滑層、導電層、熱融黏層、機能元件密封樹脂層，可為單一或組合，亦可積層任意數層。
[熱硬化樹脂層、紫外線硬化樹脂層、硬塗樹脂層]
塗佈一般之熱硬化樹脂層或紫外線硬化樹脂、硬塗樹脂，藉由加熱或紫外線或電子束等使其交聯而可形成。具體而言，為(甲基)丙烯酸樹脂、或環氧樹脂等。又，此等樹脂可分別單獨使用，視需要亦可併用。
在藉紫外線進行硬化而使用時，較佳係將光自由基起始劑、光陽 離子起始劑、光氧產生劑混合，或混合光增感劑而使用。
另外，於熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂層、硬塗樹脂層中，亦可添加滑劑、滑動劑、抗黏連劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無機或有機填充劑等各種添加劑。
[導電層]
藉由積層具有導電性之金屬、陶瓷、碳材料，可得到適合作為電子構件的積層薄膜。作為金屬並無特別限定，較佳為金、銀、鉑、銅、鉛等之金屬。陶瓷中，可使用銦錫氧化物、氧化鋅、氧化鈦等。
碳材料中，可使用石墨、碳奈米管、石墨烯等。
導電層可將使上述金屬或陶瓷或碳材料之微粒子分散於水或有機溶媒而成的糊狀塗佈液，進行塗佈，或使用蒸鍍或濺鍍等氣相堆積法而製作金屬或陶瓷或碳材料的薄膜。
[熱融黏層]
藉由積層熱融黏層，可得到適合作為可熱密封之包裝用薄膜的積層薄膜。作為此種熱融黏層，係由通常已知為熱融黏層的乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基‧戊烯-1、辛烯-1等之α-烯烴的單獨或共聚合體、高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯無規共聚合體、聚丁烯、聚4-甲基‧戊烯-1、低結晶性或非晶性之乙烯‧丙烯無規共聚合體、乙烯‧丁烯-1無規共聚合體、丙烯‧丁烯-1無規共聚合體等之聚烯烴的單獨或2種以上的組成物，與乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體(EVA)、乙烯‧(甲基)丙烯酸共聚合體或其之金屬鹽、EVA與聚烯烴的組成物等所得的層。
其中，由高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯等之乙烯系聚合體所得的熱融黏層，由於低溫熱密封性、熱密封強度優越，故較佳。
此種熱融黏層的厚度通常為1~50μm左右。
<電子構件>
本發明之電子構件10係如圖1所示般，在具有由玻璃或樹脂所構成之基材12、搭載於基材12上之元件14、被覆基材12上及元件14之機能元件密封樹脂層16的構件上，將由基材(A)22與含矽層(B)20與聚合體層(C)18所形成的本發明的積層體，以聚合體層(C)18成為構件側的方式予以配設而形成。
[元件]
作為元件14，可舉例如液晶顯示元件、有機EL等之元件，面狀發光體、光裝置等之有機機能元件，有機EL等之無機機能元件。本發明之積層體尤其可有效使用於要求高度之水分‧氧阻隔的有機EL。
[機能元件密封樹脂層]
機能元件密封樹脂層16係密封元件14的樹脂層。機能元件密封樹脂層16並無特別限定，可使用熱密封性熱可塑性樹脂、或上述熱硬化樹脂或紫外線硬化樹脂(以下有時將兩者表記為「硬化樹脂」)。
機能元件密封樹脂層16可與本發明積層體中之聚合體層(C)18進行接黏積層。聚合體層(C)18與密封樹脂層16之間，視需要可使用硬化樹脂作為接黏層。
本發明之積層體可有效使用於有機EL。機能元件密封樹脂層16可使用作為有機EL密封樹脂層。作為有機EL密封樹脂層，係使用丙烯酸酯或環氧樹脂等公知之熱硬化樹脂或紫外線硬化樹脂、或熱密封性熱可塑性樹脂。
熱密封性熱可塑性樹脂層中所使用之熱可塑性樹脂，並無特別限定，其中可例示低密度聚乙烯、屬於乙烯與碳數4至8之α-烯烴的無規共聚合體的LLDPE、乙烯‧丙烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯共聚合體、乙烯-1-己烯共聚合體、1-辛烯共聚合體等之乙烯‧α-烯烴共聚合體彈性體、丙烯‧乙烯共聚合體、丙烯‧乙烯‧1-丁烯共聚合體等之丙烯系彈性體、丁烯‧乙烯共聚合體等之丁烯系彈性體、乙烯‧醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯‧丙烯酸共聚合體等之乙烯與極性單體的共聚合體作為較佳例。
此等亦可為進一步藉丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或含環氧基單體等之含極性基單體進行改質者。此等之熱密封性熱可塑性樹脂，有如藉層合進行積層的方法、藉塗敷形成為塗佈層的方法。
此種層中，作為塗敷劑，可例示乙烯-乙烯基醋酸共聚合體、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯-丙烯酸共聚合體、乙烯-甲基丙烯酸鈉鹽共聚合體等之離子聚合物。
如此，若對熱密封性熱可塑性樹脂層，藉由加熱熔融，使其他材料熔融固黏者，則可無特別限定地利用。作為此種材料，上述之中，較佳為使丙烯酸、順丁烯二酸酐、此等之衍生物經接枝的聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴。
將聚合體層(C)18與密封樹脂層16，視需要進一步使用硬化樹脂作為接黏層，可與有機EL密封樹脂層進行接黏。亦即，可得 到基材(A)/含矽層(B)/聚合體層(C)/(接黏層)/有機EL密封樹脂的構成。若為此種構成，則可得到高度之水分‧氧阻隔性及EL元件保護性能，而較佳。
(實施例)
接著，藉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例任何限定。
實施例及比較例中之物性值等，係依以下評價方法所求得。
<評價方法>
(1)氧穿透率[ml/(m2‧day‧atm)]：將積層體，使用MOCON公司製OX-TRAN2/20，根據JIS K 7126，依溫度23℃、濕度90%R.H.之條件進行測定。
(2)水蒸氣穿透率[g/(m2‧day)]：將積層體，使用SENTEC公司製Ca腐蝕法水蒸氣穿透試驗裝置US710進行測定。於積層體單面真空蒸鍍鈣後，接著依完全被覆鈣之方式依1000nm之厚度真空蒸鍍鋁，於蒸鍍面使用具耐溫熱性之接黏材，與玻璃板貼合而製作樣本。樣本係放置於溫度60℃、濕度90%R.H.之環境，藉試驗裝置觀察因由積層體之鈣/鋁被覆面之相反側穿透而來之水蒸氣與鈣的反應所形成的氫氧化鈣的腐蝕點，由腐蝕點之面積於經時下的增加率計算水蒸氣穿透量。
(3)膜構造解析‧元素組成比的測定
使用X射線光電子分光(XPS)裝置(「ESCALAB220iXL」，VG公司製)，測定膜深度方向之含矽層(B)的構成元素的組成比。(X射線源： Al-Kα，氬濺鍍，SiO2換算0.05nm/濺鍍秒)
(4)折曲試驗(耐彎曲性試驗)
於實施例及比較例之積層體的薄膜(10cm正方)中央，放置半徑5mm之圓柱，以圓柱側面為支點將薄膜折曲135°。將此操作重複100次後，以目視觀察薄膜外觀。接著，依上述評價方法測定氧穿透率。
實施例1~10、比較例3、5及6之含矽層(B)製作時所使用的電漿處理裝置的概略，係如下述。
(1)低壓電容耦合電漿處理(U-TEC股份有限公司製)
使用了SUS製真空容器的平行平板電極型之低壓電容耦合電漿處理裝置。一方係經由整合器連接於高頻電源，另一方係接地。電極間隔設為70mm。聚矽氮烷膜係設置於接地之電極側而進行處理。又，以與高頻電源側相對向之電極面之面積作為電漿源之面積而求得投入電力密度。又，電極可流動液體而進行調溫，可對聚矽氮烷膜進行加熱。
(2)低壓電感耦合電漿處理裝置(ICP方式)
於SUS製之筒型之真空容器中，經由石英製之介電質窗設置了單環之天線線圈的外部天線方式的低壓電感耦合電漿處理裝置。真空容器之上面全部成為電感耦合電漿源。因此，由真空容器之內徑算出電漿源之面積，求得投入電力密度。天線線圈之一方，係經由整合器連接於高頻電源，另一方則接地。聚矽氮烷膜係設置在距介電質窗200mm的試料台上。
(3)介電質屏障放電型電漿處理裝置
於玻璃製之真空容器，藉玻璃被覆之平行平板電極型之介電質屏障放電型電漿處理裝置。一方係連接於脈衝型之高壓電源，另一方接地。電極間隔設為5mm。聚矽氮烷膜係設置於接地之電極側而進行處 理。又，以與高壓電源側相對向之電極面之面積作為電漿源之面積而求得投入電力密度。
<聚合體層(C)調製用之塗佈液的製作> <溶液(W)製作>
於丙烯酸鋅(丙烯酸之Zn鹽)水溶液(淺田化學公司製，濃度30重量%(丙烯酸成分：20重量%，Zn成分10重量%))，依相對於丙烯酸以固形份比率計，添加以甲醇稀釋為25重量%之光聚合起始劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名：IRGACURE 2959)]2%及界面活性劑(花王製，商品名：EMULGEN 120)0.4%，製作不飽和羧酸化合物Zn鹽溶液(W)。
<溶液(X)製作>
將丙烯酸(單體)(共榮社化學公司製)以水稀釋而作成25%水溶液。添加相對於此水溶液中之丙烯酸之羧基為等莫耳的氫氧化鋰一水合物(關東化學公司製)，製作丙烯酸鋰(丙烯酸之Li鹽)水溶液。接著，於所製作之丙烯酸鋰水溶液中，依相對於丙烯酸以固形份比率計，添加以甲醇稀釋為25重量%之光聚合起始劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名：IRGACURE 2959)]2%及界面活性劑(花王製，商品名：EMULGEN 120)0.4%，製作不飽和羧酸化合物之鋰鹽溶液(X)。
<溶液(Y)製作>
將丙烯酸(單體)(共榮社化學公司製)以水稀釋而作成25%水溶液。添加相對於此水溶液中之丙烯酸之羧基為等莫耳的氫氧化鈉(關東化學公司製)，製作丙烯酸鈉(丙烯酸之Na鹽)水溶液。接著，於所製作之丙烯酸鈉水溶液中，依相對於丙烯酸以固形份比率計，添加以甲醇稀釋為25重量%之光聚合起始劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名：IRGACURE 2959)]2%及界面活性劑(花王製，商品名：EMULGEN 120)0.4%，製作不飽和羧酸化合物之鈉鹽溶液(Y)。
<溶液(Z)：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的水解液的製作>
於3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製，商品名：KBM5103)10g中加入精製水34.46g，並加入醋酸0.25g攪拌20分鐘，其後，加入異丙基醇34.46g，得到屬於3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的水解液的溶液(Z)。
<溶液(A)之製作>
將上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(W)及不飽和羧酸化合物鋰鹽溶液(X)依75：25(莫耳比)之比例混合，得到溶液(A)。
<溶液(B)之製作>
將上述不飽和羧酸化合物鋅鹽溶液(W)及不飽和羧酸化合物鈉鹽溶液(Y)依75：25(莫耳比)之比例混合，得到溶液(B)。
<溶液(C)之製作>
將2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸鈉水溶液(ATBS，東亞合成(股)製)以水稀釋而作成25%水溶液。接著，以固形份比率計，添加以甲醇稀釋為25重量%之光聚合起始劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製，商品名：IRGACURE 2959)]2%，製作聚合性磺酸化合物之鈉鹽溶液(C)。
<溶液(D)之製作>
將上述溶液(A)及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Z)依98：2(莫耳比)之比例混合，得到溶液(D)。
<實施例1>
於作為基材(A)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚50μm，「A4100」，東洋紡績股份有限公司製)上，將聚矽氮烷(NL110A，AZ Electronic Materials股份有限公司製)之4.5重量%二甲苯(脫水)溶液進行棒塗，以150℃乾燥90秒，製作厚0.15μm之聚矽氮烷膜。
對此聚矽氮烷膜依下述條件施行低壓電漿處理，製作含矽層(B)。
真空電漿處理裝置：低壓電容耦合電漿處理裝置(U-TEC股份有限公司製)
氣體：He
氣體流量：50mL/min
壓力：19Pa
電極每單位面積之施加電力：1.3W/cm2
頻率數：13.56MHz
處理時間：30秒
氧濃度：1ppm以下
水蒸氣濃度：1ppm以下
其後，於所製作之含矽層(B)，將上述溶液(A)依2.8g/m2之方式進行塗佈，使用熱風乾燥器，依溫度60℃、時間：30秒之條件進行乾燥。其後迅速將塗佈面朝上、固定於不銹鋼板，使用UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製，EYE GRANDAGE，型號ECS 301G1)，依UV強度190mW/cm2、累積光量250mJ/cm2之條件照射紫外線進行聚合後，將所得之阻氣性積層薄膜載置於熱板上而進行加熱處理，得到積層體。加熱處理之條件係熱板之溫度200℃、保持時間60分鐘。
將藉由進行低壓電漿處理而得之含矽層(B)的XPS測定結果示於圖2，並將所得積層體之物性測定結果示於表1。根據含矽層(B)之XPS圖表，算出氮含量最高之深度的N/(N+O)。
尚且，任意選擇複數處進行XPS測定，結果任一處均得到與圖2測定值相同之結果，故確認到涵括含矽層(B)表面整體形成有氮高濃度區域。
<實施例2>
於作為基材(A)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚50μm，「A4100」，東洋紡績股份有限公司製)上，將胺基甲酸酯丙烯酸酯(將胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化塗材(新中村化學公司製，商品名UA-100)以醋酸乙酯稀釋，使用繞線棒依1.2g/m2(固形份)進行塗佈，以100℃乾燥15秒。接著，對塗佈面，使用UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製，EYE GRANDAGE，型號ECS 301G1)，依UV強度250mW/cm2、累積光量117mJ/cm2之條件進行光硬化，設置底塗層。進而於其上將 聚矽氮烷(NL110A，AZ Electronic Materials股份有限公司製)之4.5重量%二甲苯(脫水)溶液進行棒塗，以150℃乾燥90秒，製作厚0.15μm之聚矽氮烷膜。其後，進行與實施例1相同的操作，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<實施例3>
將實施例2所使用之溶液A變更為溶液B，其餘進行與實施例2相同的操作，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<實施例4>
將實施例2所使用之溶液A變更為溶液C，其餘進行與實施例2相同的操作，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<實施例5>
將實施例2所使用之溶液A變更為溶液D，其餘進行與實施例2相同的操作，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<實施例6>
與實施例2同樣地進行塗佈‧乾燥以調製聚矽氮烷膜，將實施例2之電漿處理變更為以下條件而施行低壓電漿處理。
真空電漿處理裝置：低壓電容耦合電漿處理裝置(U-TEC股份有限公司製)
氣體：Ar
氣體流量：50mL/min
壓力：19Pa
電極每單位面積之施加電力：1.3W/cm2
頻率數：13.56MHz
處理時間：5分鐘
氧濃度：1ppm以下
水蒸氣濃度：1ppm以下
其後，與實施例2同樣地於含矽層(B)上製作聚合體層(C)，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<實施例7>
與實施例2同樣地進行塗佈‧乾燥以調製聚矽氮烷膜，將實施例2之電漿處理變更為以下條件而施行低壓電漿處理。
電漿處理裝置：低壓電容耦合電漿處理裝置(U-TEC股份有限公司製)
氣體：He+H2(H2濃度：6vol%)
全壓力：19Pa
投入電力密度：1.3W/cm2
頻率數：13.56MHz
處理時間：60秒
氧濃度：1ppm以下
水蒸氣濃度：1ppm以下
其後，與實施例2同樣地於含矽層(B)上製作聚合體層(C)，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<實施例8>
與實施例2同樣地進行塗佈‧乾燥以調製聚矽氮烷膜，將實施例2之電漿處理變更為以下條件而施行低壓電漿處理。
電漿處理裝置：低壓電容耦合電漿處理裝置(U-TEC股份有限公司製)
氣體：Ar+H2(H2濃度：6vol%)
全壓力：19Pa
投入電力密度：1.3W/cm2
頻率數：13.56MHz
處理時間：30秒
氧濃度：1ppm以下
水蒸氣濃度：1ppm以下
其後，與實施例2同樣地於含矽層(B)上製作聚合體層(C)，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<實施例9>
與實施例2同樣地進行塗佈‧乾燥以調製聚矽氮烷膜，將實施例2之電漿處理變更為以下條件而施行低壓電漿處理。
電漿處理裝置：低壓電感耦合電漿處理裝置(自製)：ICP方式
氣體：He+H2(H2濃度：6vol%)
壓力：20Pa
投入電力密度：2W/cm2(4000W，電漿源之面積 250mm)
頻率數：13.56MHz
處理時間：20秒
氧濃度：1ppm以下
水蒸氣濃度：1ppm以下
其後，與實施例2同樣地於含矽層(B)上製作聚合體層(C)，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<實施例10>
與實施例2同樣地進行塗佈‧乾燥以調製聚矽氮烷膜，將實施例2之電漿處理變更為以下條件而施行大氣壓附近電漿處理。
電漿處理裝置：介電質屏障放電型電漿處理裝置(自製)
氣體：Ar
壓力：50kPa
基材加熱溫度：室溫
投入電力密度：0.4W/cm2
頻率數：10kHz
處理時間：600秒
氧濃度：1ppm以下
水蒸氣濃度：1ppm以下
其後，與實施例2同樣地於含矽層(B)上製作聚合體層(C)，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<比較例1>
於作為基材(A)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚50μm，「A4300」，東洋紡績股份有限公司製)上，藉觸媒-CVD裝置形成厚50奈米(nm)的氮氧化矽膜。
其後，將上述溶液(A)依2.8g/m2進行塗佈，使用熱風乾燥器以溫 度60℃、時間30秒之條件進行乾燥。其後，迅速將塗佈面朝上並固定於不銹鋼板，使用UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製，EYE GRANDAGE，型號ECS 301G1)，依UV強度190mW/cm2、累積光量250mJ/cm2之條件照射紫外線以進行聚合後，將所得之阻氣性積層薄膜載置於熱板上進行加熱處理，得到積層體。加熱處理條件係熱板溫度200℃、保持時間60分鐘。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<比較例2>
於作為基材(A)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚50μm，「A4300」，東洋紡績股份有限公司製)上，將胺基甲酸酯丙烯酸酯(將胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化塗材(新中村化學公司製，商品名UA-100)以醋酸乙酯稀釋，使用繞線棒依1.2g/m2(固形份)進行塗佈，以100℃乾燥15秒。接著，對塗佈面，使用UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製，EYE GRANDAGE，型號ECS 301G1)，依UV強度250mW/cm2、累積光量117mJ/cm2之條件進行光硬化，設置底塗層。
其後，進行與比較例1相同的操作，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<比較例3>
於作為基材(A)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚50μm，「A4300」，東洋紡績股份有限公司製)上，將胺基甲酸酯丙烯酸酯(將胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化塗材(新中村化學公司製，商品名UA-100)以醋酸乙酯稀釋，使用繞線棒依1.2g/m2(固形份)進行塗佈，以100℃乾燥15秒。
將此聚矽氮烷(NL110A，AZ Electronic Materials股份有限公司製)之4.5重量%二甲苯(脫水)溶液進行棒塗，以150℃乾燥90秒，製作厚0.15μm之聚矽氮烷膜。於此聚矽氮烷膜依與實施例2相同的方式實施低壓電漿處理。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<比較例4>
於作為基材(A)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚50μm，「A4300」，東洋紡績股份有限公司製)上，將胺基甲酸酯丙烯酸酯(將胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化塗材(新中村化學公司製，商品名UA-100)以醋酸乙酯稀釋，使用繞線棒依1.2g/m2(固形份)進行塗佈，以100℃乾燥15秒。
其後，不經由含矽層(B)，將上述溶液(A)依2.8g/m2進行塗佈，使用熱風乾燥器以溫度60℃、時間30秒之條件進行乾燥。其後，迅速將塗佈面朝上並固定於不銹鋼板，使用UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製，EYE GRANDAGE，型號ECS 301G1)，依UV強度190mW/cm2、累積光量250mJ/cm2之條件照射紫外線以進行聚合後，將所得之阻氣性積層薄膜載置於熱板上進行加熱處理，得到聚合體層(C)。加熱處理條件係熱板溫度200℃、保持時間60分鐘。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<比較例5>
於作為基材(A)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚50μm，「A4300」，東洋紡績股份有限公司製)上，將胺基甲酸酯丙烯酸酯(將胺基甲酸酯丙烯酸酯系UV硬化塗材(新中村化學公司製，商品名 UA-100)以醋酸乙酯稀釋，使用繞線棒依1.2g/m2(固形份)進行塗佈，以100℃乾燥15秒。
將此聚矽氮烷(NL110A，AZ Electronic Materials股份有限公司製)之4.5重量%二甲苯(脫水)溶液進行棒塗，以150℃乾燥90秒，製作厚1.15μm之聚矽氮烷膜。對此聚矽氮烷膜依與實施例2相同的方法實施低壓電漿處理。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
<比較例6>
與實施例2同樣地進行塗佈‧乾燥以調製聚矽氮烷膜，將實施例2之電漿處理變更為以下條件而施行大氣壓附近電漿處理。
電漿處理裝置：大氣壓電漿處理裝置(APT-02，積水化學股份有限公司製)
氣體：Ar
壓力：大氣壓
基材加熱溫度：室溫(23℃)
投入電力密度：1.3W/cm2
頻率數：30kHz
處理時間：600秒
氧濃度：20%(200,000ppm)at 23℃
水蒸氣濃度：50%RH at 23℃
其後，與實施例2同樣地於含矽層(B)上製作聚合體層(C)，得到積層體。將所得積層體之物性測定結果示於表1。
由表1可知，相較於比較例1、2之以乾式法無機膜作為基底層的情形，本發明之積層體係水蒸氣阻隔性特別優越。又，比較實施例1與比較例1時，實施例中即使在基材(A)上未使用底塗層仍表示較高之阻氣性。
另外，由實施例2與比較例3、4及5的比較可知，如實施例2般，藉由將基材(A)與含矽層(B)與聚合體層(C)之三者依此順序進行積層，則首次使個別單層所無法表現、非常高之氧或水蒸氣阻隔性相乘地表現，並顯示良好的耐彎曲性。又，在如比較例5般含矽層之膜厚較大時，於折曲試驗後，目視下產生裂痕，氧阻隔性降低。另一方面，可知實施例1~10之積層體係即使為相同膜厚，於折曲試驗後仍不發生裂痕，維持氧阻隔性，並呈可撓性。再者，如比較例6般，藉高氧及水 蒸氣環境進行了電漿處理的情況，亦即使用N/(N+O)=0之不含氮之含矽層(B)時，亦確認到未表現如實施例般高之氧及水蒸氣阻隔性。
(產業上之可利用性)
本發明之積層體不僅氧氣阻隔性優越，耐水蒸氣穿透性亦優越，可利用於各種包裝材料、醫療用途、工業用途之各種用途上，尤其可利用於電子紙或液晶顯示器之密封材、及有機EL之面板‧密封材、基板之密封材等電氣、電子材料。又，所應用之有機EL並無特別限定，可使用由低分子材料、高分子材料所形成的被動型、主動型之任一種有機EL，並可使用於各種顯示器、車載行動相關、可撓顯示器、照明用、廣告顯示用、側板用等其他用途。本發明之積層體係即使基板為塑膠材料，仍具有優越的氧氣阻隔性或耐水蒸氣穿透性，且即使彎曲為曲面狀仍可維持阻隔性，故可適合使用作為可撓顯示器。
本申請案係主張以2012年7月6日提出之日本申請案特願2012-152907為基礎的優先權，將其揭示內容全部引用於此案。
10‧‧‧電子構件
12‧‧‧基材
14‧‧‧元件
16‧‧‧機能元件密封樹脂層
18‧‧‧聚合體層(C)
20‧‧‧含矽層(B)
22‧‧‧基材(A)

Claims (21)

  1. 一種積層體，係含有基材(A)、於上述基材(A)之至少一面依序積層之含矽層(B)、與由具有聚合性基之有機酸金屬鹽所得的聚合體層(C)；上述含矽層(B)係具有由矽原子與氮原子、或矽原子與氮原子與氧原子、或矽原子與氮原子與氧原子與碳原子所構成的氮高濃度區域；上述氮高濃度區域係藉由對形成於上述基材(A)上之聚矽氮烷膜依氧濃度5%以下及/或室溫23℃下之相對濕度30%以下進行能量射線照射，使該膜之至少一部分改質而形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述氮高濃度區域係藉X射線光電子分光法所測定之下式(1)所示的氮原子的組成比為0.01以上且1以下的範圍；式(1)：氮原子之組成比/(氧原子之組成比+氮原子之組成比)。
  3. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述聚矽氮烷膜係將含聚矽氮烷溶液藉由選自棒塗法、輥塗法、凹版印刷法、噴塗法、氣刀塗佈法、旋塗法、浸塗法的方法塗佈於上述基材(A)上而形成。
  4. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述聚合體層(C)係在上述基材(A)上所形成之具有上述氮高濃度區域的上述含矽層(B)上，形成上述具有聚合性基之有機酸金屬鹽膜，將上述有機酸金屬鹽膜藉紫外線、電子束或熱進行聚合而獲得。
  5. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述能量射線照射係藉由電漿照射所進行。
  6. 如申請專利範圍第5項之積層體，其中，上述電漿照射係依選自惰性氣體、稀有氣體或還原氣體之環境所進行。
  7. 如申請專利範圍第5項之積層體，其中，上述電漿照射係依氧濃度5000ppm以下、且水蒸氣濃度(室溫23℃下之水蒸氣分壓/大氣壓)8400ppm以下進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述聚矽氮烷膜係選自由全氫聚矽氮烷、有機聚矽氮烷、及此等之衍生物所組成群的1種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述有機酸金屬鹽係選自羧酸、磺酸、巰酸之1種以上的有機酸的金屬鹽。
  10. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述聚合性基係選自乙烯基、環氧基、巰基、脲基、硫基、異氰酸酯基、胺基、羥基、鹵原子、唑啉基、碳二醯亞胺基或此等之衍生物的1種以上的聚合性基。
  11. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，形成上述有機酸金屬鹽之金屬，係選自鋰、鈉、鎂、鈣、鋅及鋇之至少1種以上的金屬。
  12. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述有機酸金屬鹽係具有乙烯基作為聚合性基的羧酸化合物的金屬鹽。
  13. 如申請專利範圍第12項之積層體，其中，上述有機酸金屬鹽係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、依康酸之有機酸的金屬鹽。
  14. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述有機酸金屬鹽係具有乙烯基作為聚合性基的磺酸化合物的金屬鹽。
  15. 如申請專利範圍第14項之積層體，其中，上述磺酸化合物係選自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、磺酸丙烯酸酯、磺酸丙烯醯胺、磺酸甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、異戊二烯磺酸。
  16. 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，上述聚合體層(C)係進一步 含有矽烷偶合劑而成。
  17. 一種電子構件，係由含有選自有機電致發光元件、電子紙顯示元件、液晶顯示元件之元件的構件，與依聚合體層(C)成為該構件側之方式配設的申請專利範圍第1至16項中任一項之積層體所構成。
  18. 一種積層體之製造方法，係含有：在基材(A)之至少一面形成聚矽氮烷膜的步驟；對上述聚矽氮烷膜，依氧濃度5%以下及/或室溫23℃下之相對濕度30%以下進行能量射線照射，使該膜之至少一部分改質，形成含有由矽原子與氮原子、或矽原子與氮原子與氧原子、或矽原子與氮原子與氧原子與碳原子所形成的氮高濃度區域的含矽層(B)的步驟；及於上述含矽層(B)上形成由具有聚合性基之有機酸金屬鹽所得的聚合體層(C)的步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項之積層體之製造方法，其中，上述氮高濃度區域係藉X射線光電子分光法所測定之下式(1)所示的氮原子的組成比為0.01以上且1以下的範圍；式(1)：氮原子之組成比/(氧原子之組成比+氮原子之組成比)。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之積層體之製造方法，其中，上述能量射線照射係藉由電漿照射所進行。
  21. 如申請專利範圍第20項之積層體之製造方法，其中，上述電漿照射係於選自惰性氣體、稀有氣體或還原氣體之環境氣體中所進行。
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