CN104379340B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的层叠体包括基材(A)、在基材(A)的至少一个面上依次层叠的含硅层(B)、和由具有聚合性基团的有机酸金属盐得到的聚合物层(C)，含硅层(B)具有含有硅原子和氮原子、或硅原子和氮原子和氧原子、或硅原子和氮原子和氧原子和碳原子的氮高浓度区域，上述氮高浓度区域是通过在氧浓度为5％以下及/或室温23℃下的相对湿度为30％以下的条件下，对在基材(A)上形成的聚硅氮烷膜进行能量射线照射，将该膜的至少一部分改性而形成的。

Description

层叠体
技术领域
提供氧、水蒸气阻隔性优异的层叠体。
背景技术
近年来，隔绝氧、水蒸气等气体的透明气体阻隔材料不仅用于一直以来的主要用途即食品、医药品等的包装材料用途，而且也逐渐用于液晶显示器这样的平板显示器(FPD)、太阳能电池用的构件(基板、背板等)、有机电致发光(有机EL)元件用的柔性基板、密封膜等电子构件。在这些用途中，要求非常高的气体阻隔性。
目前，对于已在一部分的用途中采用的透明气体阻隔材料而言，有利用蒸镀法、等离子体CVD法、溅射法、离子镀法、催化剂CVD法这样的干法工艺，将显示气体阻隔性的硅、铝的氧化物、氮化物、及它们的混合物堆积到塑料基材上的方法。然而，干法工艺中，有时部分地形成未堆积的部分(针孔)这样的微小缺陷，损害气体阻隔性。
作为其解决办法，提出了在利用干法工艺制作的硅、铝的氧化物、氮化物、及它们的混合物层上涂布以水溶性高分子、和含有(a)1种以上的醇盐或/及其水解物或(b)氯化锡的至少任一种的水溶液、或水/醇混合溶液为主剂的涂覆剂而得到的层叠膜(专利文献1)，或涂覆不饱和羧酸金属盐的聚合物层(专利文献2)这样的与有机层的层叠化，报道了1个量级左右的阻隔性提升。然而，在要求高度的气体阻隔性能的电子构件用途中，阻隔性能依然不充分。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开平6－316025号公报
[专利文献2]日本特开2010－42574号公报
[专利文献3]国际公开2011/7543号小册子
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明的目的在于提供具有能用于电子构件的充分的气体阻隔性能的层叠体。
[用于解决课题的手段]
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将在规定的条件下向聚硅氮烷膜照射等离子体等能量射线而得到的含硅层、和由有机酸金属盐得到的聚合物层层叠，能得到针孔等缺陷少、具有充分的氧气阻隔性能及水蒸气阻隔性能、而且耐弯屈性优异的层叠体。
即，本发明可如下所示。
[1]一种层叠体，其包括基材(A)、在上述基材(A)的至少一个面上依次层叠的含硅层(B)、和由具有聚合性基团的有机酸金属盐得到的聚合物层(C)，
上述含硅层(B)具有含有硅原子和氮原子、或硅原子和氮原子和氧原子、或硅原子和氮原子和氧原子和碳原子的氮高浓度区域，
上述氮高浓度区域是通过在氧浓度为5％以下及/或室温23℃下的相对湿度为30％以下的条件下，对在上述基材(A)上形成的聚硅氮烷膜进行能量射线照射，将该膜的至少一部分改性而形成的。
[2][1]所述的层叠体，其中，上述氮高浓度区域的利用X射线光电子能谱法测得的下式(1)表示的氮原子的组成比为0.01以上、1以下的范围。
式(1)：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)
[3][1]或[2]所述的层叠体，其中，上述聚硅氮烷膜是通过利用选自棒式涂布法、辊式涂布法、凹版涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法中的方法将含有聚硅氮烷的溶液涂布到上述基材(A)上而形成的。
[4][1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，上述聚合物层(C)是在形成于上述基材(A)上的具有氮高浓度区域的上述含硅层(B)上形成上述具有聚合性基团的有机酸金属盐膜，利用紫外线、电子束或热将上述有机酸金属盐膜聚合而得到的。
[5][1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，上述能量射线照射是通过等离子体照射进行的。
[6][5]所述的层叠体，其中，上述等离子体照射是在选自非活性气体、稀有气体或还原气体中的气氛下进行的。
[7][5]或[6]所述的层叠体，其中，上述等离子体照射是在氧浓度为5000ppm以下、且水蒸气浓度为8400ppm以下的条件下进行的。
[8][1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，上述聚硅氮烷膜是选自全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、及它们的衍生物中的1种以上。
[9][1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，上述有机酸金属盐是选自羧酸、磺酸、巯基酸中的1种以上的有机酸的金属盐。
[10][1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，上述聚合性基团是选自乙烯基、环氧基、巯基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、氨基、羟基、卤素原子、噁唑啉基、碳二亚胺基或它们的衍生物中的1种以上的聚合性基团。
[11][1]～[10]中任一项所述的层叠体，其特征在于，形成上述有机酸金属盐的金属是选自锂、钠、镁、钙、锌及钡中的至少1种以上的金属。
[12][1]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，上述有机酸金属盐是具有乙烯基作为聚合性基团的羧酸化合物的金属盐。
[13][12]所述的层叠体，其中，上述有机酸金属盐是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的有机酸的金属盐。
[14][1]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，上述有机酸金属盐是具有乙烯基作为聚合性基团的磺酸化合物的金属盐。
[15][14]所述的层叠体，其中，上述磺酸化合物选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、磺酸丙烯酸酯、磺酸丙烯酰胺、磺酸甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸。
[16][1]～[15]中任一项所述的层叠体，其中，上述聚合物层(C)还包含硅烷偶联剂。
[17]一种电子构件，其包括：包含选自有机电致发光元件、电子纸显示元件、液晶显示元件中的元件的构件，和以聚合物层(C)在该构件侧的方式配设的[1]～[16]中任一项所述的层叠体。
[18]一种层叠体的制造方法，其包括以下工序：
在基材(A)的至少一个面上形成聚硅氮烷膜的工序；
在氧浓度为5％以下及/或室温23℃下的相对湿度为30％以下的条件下，对上述聚硅氮烷膜进行能量射线照射，将该膜的至少一部分改性，形成包含含有硅原子和氮原子、或硅原子和氮原子和氧原子的氮高浓度区域的含硅层(B)的工序；和
在上述含硅层(B)上形成由具有聚合性基团的有机酸金属盐得到的聚合物层(C)的工序。
[19][18]所述的层叠体的制造方法，其中，上述氮高浓度区域的利用X射线光电子能谱法测得的下式(1)表示的氮原子的组成比为0.01以上、1以下的范围。
式(1)：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)
[20][18]或[19]所述的层叠体的制造方法，其中，上述能量射线照射是利用等离子体照射进行的。
[21][20]所述的层叠体的制造方法，其中，上述等离子体照射是在选自非活性气体、稀有气体或还原气体中的气氛气体中进行的。
[发明效果]
本发明的层叠体通过形成为在基材(A)上依次层叠通过能量射线照射而改性了的含硅层(B)及由具有聚合性基团的有机酸金属盐得到的聚合物层(C)的构成，与以往的和无机层/有机层的层叠体相比，可得到耐弯屈性优异、无针孔的致密的含硅层，可提供满足电子构件用途的高氧气阻隔性及水蒸气阻隔性。
附图说明
[图1]图1为使用了本发明的层叠体的电子构件的概略剖面图。
[图2]图2为表示在实施例1中通过实施低压等离子体处理而得到的含硅层(B)的XPS测定结果的图。
具体实施方式
本发明的层叠体包括基材(A)、在基材(A)的至少一个面上依次层叠的含硅层(B)、和由具有聚合性基团的有机酸金属盐得到的聚合物层(C)，含硅层(B)具有含有硅原子和氮原子、或硅原子和氮原子和氧原子、或硅原子和氮原子和氧原子和碳原子的氮高浓度区域。
以下，依次详细说明基材(A)、含硅层(B)、聚合物层(C)、及任选使用的其他层。
[基材(A)]
本发明中的基材(A)只要是树脂就没有特别限制，例如，可例举聚乙烯、聚丙烯、聚4－甲基－1－戊烯、聚丁烯等聚烯烃；环状烯烃聚合物；聚酰亚胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙－6、尼龙－66、聚己二酰间苯二甲胺等聚酰胺、聚苯硫醚、或它们的混合物等。这些之中，聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等由于可得到拉伸性、透明性、刚性良好的膜因而优选。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，也可在本发明中的基材(A)中适当含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、表面活性剂、颜料、荧光增白剂等、以及二氧化硅、碳酸钙、氧化钛等无机粒子、以丙烯酸、苯乙烯等为构成成分的有机粒子。
[含硅层(B)]
含硅层(B)具有通过对聚硅氮烷膜进行能量射线照射、将该聚硅氮烷的至少一部分改性而得到的氮高浓度区域。利用能量射线照射而被改性的区域以外的聚硅氮烷膜可以在能量射线照射后与从上述基材(A)侧透过来的水蒸气反应而转化为氧化硅(SiO2)。
含硅层(B)由氮高浓度区域和氧化硅区域构成。由于该氮高浓度区域/氧化硅/树脂基材的构成，使得含硅层(B)的氧阻隔性、水蒸气阻隔性等气体阻隔性比SiO2、Si3N4等单层膜优异。
含硅层(B)具有优选0.01μm以上4.0μm以下、更优选0.02μm以上2.0μm以下、更优选0.05μm以上1.0μm以下的厚度。
本发明的含硅层(B)具有通过在低氧及/或低水蒸气的气氛下、优选低氧及低水蒸气的气氛下，进行特定的能量射线照射，将聚硅氮烷膜改性而得到的氮高浓度区域。若满足特定的条件，则氮高浓度区域可不加热聚硅氮烷膜地在低温下形成，担负含硅层(B)的良好的水蒸气阻隔性。适于耐热性低的基材(A)。
本说明书中，“低氧及/或低水蒸气的气氛”是指，完全不存在氧及/或水蒸气，或氧浓度为5％以下、优选为0.5％(5000ppm)以下、进一步优选氧浓度为0.05％(500ppm)以下、进一步优选氧浓度为0.005％(50ppm)以下、进一步优选氧浓度为0.002％(20ppm)以下、室温23℃下的相对湿度为30％以下、优选相对湿度为10％以下、进一步优选为0.5％以下、优选相对湿度为0.2％以下、进一步优选相对湿度为0.1％以下的气氛。另外是指，水蒸气浓度(室温23℃下的水蒸气分压/大气压)为8400ppm以下、优选2800ppm以下、进一步优选140ppm以下、进一步优选56ppm以下、进一步优选28ppm以下的气氛。
能量照射可在0.1Pa以上的低压～大气压的压力范围内进行。
需要说明的是，在本实施方式中，使用含硅层(B)的层厚为0.1～0.2μm、氮高浓度区域遍及含硅层(B)的上表面附近整体地形成的例子进行说明，但氮高浓度区域也可形成于含硅层(B)的上表面附近的一部分。
另外，也可遍及含硅层(B)的整个膜地形成氮高浓度区域。在该情况下，含硅层(B)的组成成为与氮高浓度区域同样的组成。
氮高浓度区域包含至少硅原子和氮原子，或包含至少硅原子和氮原子和氧原子、或至少硅原子和氮原子和氧原子和碳原子。本实施方式中，氮高浓度区域由Si3N4、SiOxNy等构成。
另外，氮高浓度区域的利用X射线光电子能谱法测得的氮原子的组成比在下式(1)中在0.01以上1以下、优选0.1以上1以下的范围内。
式(1)：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)
具有这样的组成的氮高浓度区域的、利用聚硅氮烷膜的能量照射而形成的含硅层(B)的氧阻隔性、水蒸气阻隔性等气体阻隔性、耐擦伤性等机械特性特别优异。也就是说，通过具有这样的组成的氮高浓度区域，从而层叠体的阻隔性提升和机械特性提升的均衡性优异。
另外，从提高气体阻隔性的观点考虑，对于含硅层(B)中利用X射线光电子能谱法测得的氮原子相对于全部原子的组成比而言，优选上述含硅层(B)的聚合物层(C)侧的上述组成比高于另一面侧的上述组成比。
需要说明的是，原子组成在含硅层(B)与氮高浓度区域之间缓慢变化。由于组成如上所述地连续地变化，因而不仅阻隔性提升，而且机械特性也提升。
从层叠体呈现气体阻隔性及机械特性的观点考虑，氮高浓度区域优选具有0.001μm以上0.2μm以下、优选0.005μm以上0.1μm以下、更优选0.01μm以上0.1μm以下的厚度。
氮高浓度区域在含硅层(B)的上表面的一部分具有上述范围的厚度即可，但从上述效果的观点考虑，优选遍及含硅层(B)的整个上表面地具有上述范围的厚度。
当在基材(A)上制作含硅层(B)时，在基材(A)上形成包含聚硅氮烷的涂膜。作为形成涂膜的方法，优选利用湿式法形成，具体而言，可举出涂布含有聚硅氮烷的液体的方法。
作为聚硅氮烷，可从全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、及它们的衍生物中选择一种或两种以上组合使用。作为衍生物，可举出氢的一部分或全部被烷基等有机基团或氧原子等取代了的全氢聚硅氮烷或有机聚硅氮烷。
本实施方式中，优选使用H3Si(NHSiH2)nNHSiH3表示的全氢聚硅氮烷，但也可以是氢的一部分或全部被烷基等有机基团取代了的有机聚硅氮烷。另外，可以以单一的组成使用，也可以混合两种以上的成分来使用。
含有聚硅氮烷的液体也可含有金属羧酸盐作为将聚硅氮烷陶瓷化的催化剂。金属羧酸盐是下述通式表示的化合物。
(RCOO)nM
式中，R是碳原子数为1～22个的脂肪族基团或脂环式基团，M表示选自下述金属组中的至少1种的金属，n是金属M的原子价。
M选自镍、钛、铂、铑、钴、铁、钌、锇、钯、铱、铝的组，特别优选为钯(Pd)。上述金属羧酸盐可以是无水物也可以是水合物。另外，金属羧酸盐/聚硅氮烷重量比优选为0.001～1.0，更优选为0.01～0.5。
另外，作为其他的催化剂，可举出乙酰丙酮络合物。包含金属的乙酰丙酮络合物是通过酸解离而由乙酰丙酮(2，4－戊二酮)生成的阴离子acac－与金属原子配位而成的络合物，用下述通式表示。
(CH3COCHCOCH3)nM
式中，M表示n价的金属。
M选自镍、钛、铂、铑、钴、铁、钌、锇、钯、铱、铝的组，特别优选为钯(Pd)。乙酰丙酮络合物/聚硅氮烷重量比优选为0.001～1.0，更优选为0.01～0.5。
进而，作为其他催化剂，可举出胺化合物、吡啶类、DBU、DBN等及/或有机酸、无机酸等酸化合物。
作为胺化合物的代表例，可举出下述通式表示的胺化合物。
R4R5R6N
式中，R4～R6分别表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。作为胺化合物的具体例，可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、庚胺、二庚胺、三庚胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、苯胺、二苯胺、三苯胺等。需要说明的是，这些胺化合物中含有的烃链可以是直链也可以是支链。特别优选的胺化合物是三乙胺、三戊胺、三丁胺、三己胺、三庚胺及三辛胺。
作为吡啶类的具体例，可举出吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶、γ－甲基吡啶、哌啶、二甲基吡啶、嘧啶、哒嗪、DBU(1，8－二氮杂双环[5.4.0]－7－十一碳烯)、DBN(1，5－二氮杂双环[4.3.0]－5－壬烯)等。
作为酸化合物的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸等有机酸，盐酸、硝酸、硫酸、过氧化氢等无机酸等。特别优选的酸化合物是丙酸、盐酸及过氧化氢。
上述的胺化合物、吡啶类、DBU、DBN等、及/或有机酸、无机酸等酸化合物的相对于聚硅氮烷的添加量，相对于聚硅氮烷重量为0.1ppm以上，优选为10ppm～10％。
为了通过作用于聚硅氮烷的Si－H键，且活化该键状态，从而使聚硅氮烷的基于能量射线照射的反应容易进行，也可添加过渡金属化合物。结果，通过添加过渡金属化合物，从而用短时间的照射即可期待好的效果。
作为以上的过渡金属化合物的过渡金属种类，为包含铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、铁(Fe)、锇(Os)、钴(Co)、钯(Pd)、镍(Ni)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铼(Re)的化合物或它们的混合物。
作为上述过渡金属化合物，可使用卤化过渡金属或络合物或过渡金属盐或过渡金属氧化物。
卤化物是上述过渡金属与氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、氟(F)键合而成的化合物。
以上的过渡金属的卤化物全部可有效地使用，但更优选可举出氯铂酸(H2PtCl6.nH2O)、PtCl2、PtCl4、PtCl2(NH3)2、Na2(PtCl4).nH2O、[PtCl(环己烯)2](μ－Cl)2、RhCl3、三(二丁基硫醚)RhCl3、(NH4)3[RhCl6]、RhI3、(NH3)6RhCl3、RuCl3、[Ru(对异丙基苯甲烷)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]2、(NH4)2RuCl6、(NH3)4[RuCl4(H2O)]2(μ－N)、Ni(三苯基膦)3Br2、Mn(CO)5Br、IrCl3、(NH4)2IrCl6、FeCl3、PdCl2·2H2O、NiCl2、TiCl4、OsCl3、(NH4)2OsCl6、W(环戊二烯)2Cl2、它们的混合物。
作为上述络合物，为烯烃络合物、环状烯烃络合物、乙烯基硅氧烷络合物、膦络合物、亚磷酸盐络合物、一氧化碳络合物(CO)、胺络合物、腈络合物。是以往主要作为与具有SiH基和乙烯基等的有机物的反应的催化剂等使用的络合物，已知其使Si－H键的解离容易进行。通过在本发明的技术中添加，可使聚硅氮烷的基于能量射线照射的反应容易进行。只要是与以上类似的过渡金属络合物即可使用，更优选可举出Pt－1，3－二乙烯基－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷(Pt[CH2＝CH(甲基)Si]2O)、Pt(CO)(CH2＝CH(甲基)SiO)4、Pt[CH2＝CH(甲基)SiO]4、Pt(三苯基膦)2Cl2、Rh(环辛二烯)Cl2、[Rh(环辛二烯)]2(μ－Cl)2、Rh(乙酰丙酮)(CO)2、Rh(三苯基膦)3Cl、Rh(三苯基膦)2Cl2、[(双环[2.2.1]庚－2，5－二烯)RhCl]2、Rh(乙酰丙酮)(CO)(三苯基膦)、Rh(乙酰丙酮)(环辛二烯)、Rh(CO)(三苯基膦)2Cl、RhH(CO)(三苯基膦)3、[RhCl(五甲基环戊二烯基)]2(μ－Cl)2、Rh6(CO)16、Ru(三苯基膦)3Cl2、[RuCl2(CO)3]2、[苄叉－双(三环膦)]RuCl2、Ru3(CO)12、[(2－甲基烯丙基)PdCl]2、NaHRu3(CO)11、(三苯基膦)3RuH2(CO)、Ru(环辛二烯)Cl2]n、(苊烯)Ru3(CO)7、[RuCl(对异丙基苯甲烷)]2(μ－Cl)2、(五甲基环戊二烯)Ru(环辛二烯)Cl、Cr(CO)6、Zr(环戊二烯)Cl3、Zr(环戊二烯)2Cl2、Zr(环戊二烯)2HCl、(五甲基环戊二烯)2ZrCl2、Mo(CO)6、Mo(环戊二烯)2Cl2Mo(环戊二烯)Cl4、[(五甲基环戊二烯)Mo(CO)3]2、Nb(环戊二烯)Cl4、Nb(环戊二烯)2Cl2、Nb(三苯基膦)4、Pd(三苯基膦)2Cl2、Pd(三苯基膦)4、(五甲基环戊二烯)2HfCl2、Hf(环戊二烯)Cl3、(五甲基环戊二烯)HfCl3、Ir(CO)(三苯基膦)2Cl、Ir4(CO)12、IrH(三苯基膦)3Cl、[IrCl(五甲基环戊二烯)]2(μ－Cl)2、[Ir(环辛二烯)]2(μ－Cl)2、(五甲基环戊二烯)TaCl4、(五甲基环戊二烯)2Co、[(五甲基环戊二烯)Co(CO)2]2、La(环辛二烯)3、Ni(三苯基膦)3Cl2、Ni(三苯基膦)3(CO)2、Ni(环戊二烯)2、Mn2(CO)10、Mn(环戊二烯)(CO)3、Mn(环戊二烯)2、Mn(五甲基环戊二烯)2、Ti(苯)2Cl2、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、[Fe(环戊二烯)(CO)2]2、Os3(CO)12、Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(环戊二烯)(CO)3、W(CO)6、W(环戊二烯)(CO)3、Sc(环戊二烯)3、V(CO)6、V(环戊二烯)(CO)4、Y[N，N－双(三甲基甲硅烷基)酰胺]3、Y(环戊二烯)3、它们的混合物等。
上述过渡金属盐是四氟硼酸(BF4)盐、六氟磷酸(PF6)盐、六氟锑酸盐、四(全氟苯基)硼酸盐、高氯酸盐及三氟甲磺酸(CF3SO3)盐。只要是与以上类似的过渡金属盐即可使用，但更优选可举出Rh(环辛二烯)2BF4、五甲基环戊二烯基三(乙腈)RuPF6、(五甲基环戊二烯)2CoPF6、La(CF3SO3)3、Sc(CF3SO3)3、它们的混合物等。
上述过渡金属氧化物是一个以上的氧原子键合于上述过渡金属而成的化合物。
过渡金属化合物/聚硅氮烷重量比优选为0.0001～1.0，更优选为0.001～0.5，更进一步优选为0.01～0.2。
含有聚硅氮烷的液体可包含金属的微粒。优选的金属是Ag。金属微粒的粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.05μm以下。特别优选使粒径为0.005～0.01μm的独立分散超微粒子分散在高沸点醇中而成的含有聚硅氮烷的液体。相对于聚硅氮烷100重量份，金属微粒的添加量为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份。
在含有聚硅氮烷的液体中，聚硅氮烷及根据需要使用的催化剂、金属微粒等溶解或分散在溶剂中。
作为溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯等芳香族化合物；正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷等饱和烃化合物；乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、萜烷、十氢萘、二戊烯；二丙基醚、二丁基醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、四氢呋喃等醚类；MIBK(甲基异丁基酮)等酮类、二氯甲烷、四氯化碳等，它们可以单独使用也可以混合使用。
作为将含有聚硅氮烷的液体涂布到基材(A)上的方法，可应用公知的涂布方法，没有特别限制，例如，可举出棒式涂布法、辊式涂布法、凹版涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法等。
另外，通过像本实施方式这样利用湿式涂布形成，从而不一定需要像专利文献2中记载的方法那样设置底涂层，以较少层数即可完成，因而在成本、工艺的简化方面存在优点。
在低氧及/或低水蒸气的气氛中对聚硅氮烷膜进行能量射线照射，将聚硅氮烷膜的至少一部分改性，形成包含氮高浓度区域的含硅层(B)。作为能量射线照射，可举出等离子体处理，也可将它们组合来进行处理。
若进行等离子体处理，则与其他能量射线照射相比，能均匀地形成氮高浓度区域，因而从含硅层(B)的阻隔性、尤其是水蒸气阻隔性优异方面考虑是优选的。
(等离子体处理)
以下说明本发明中使用的等离子体处理。等离子体处理有低压、大气压附近等离子体。更优选的是，低压等离子体是优选的处理方法。
(等离子体气体种类)
作为等离子体处理中使用的气体，从形成含硅层的氮高浓度区域的观点考虑，可举出作为非活性气体的氮气、作为稀有气体的氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等、作为还原气体的氢气、氨气等。作为进一步优选的气体，可举出氩气、氦气、氮气、氢气、或它们的混合气体。
(低压等离子体处理)
对于低压等离子体而言，通过在真空的密闭体系内配置公知的电极或波导管，经由电极或波导管施加直流、交流、无线电波或微波等电力，可产生任意的等离子体。对于在等离子体处理时施加的电力(W)而言，相对于电极的单位面积(cm2)，优选为0.0001W/cm2～100W/cm2，更优选为0.001W/cm2～50W/cm2。
等离子体处理可在相当于低氧及/或低水蒸气的气氛的低压下实施。低压是指100Pa以下的压力、优选10Pa以下的压力。装置内的低压状态可通过以下方式得到：使用油压式旋转泵、涡轮分子泵这样的真空泵将装置内的压力从大气压(101325Pa)减压到压力100Pa以下、优选10Pa以下，然后将上述的等离子体气体导入直至100Pa以下的压力。
低压下的氧浓度及水蒸气浓度通常可使用氧分压及水蒸气分压评价。
当在不满足上述条件的气氛下进行等离子体处理时，不能形成本实施方式的氮高浓度区域，而生成硅烷醇基(Si－OH)，因此，有时不能获得充分的水蒸气阻隔性。
(低压等离子体压力范围)
在低压等离子体处理中，导入上述的等离子体气体种类，在气体分压500Pa～0.1Pa的低压下进行。更优选地，若在100Pa～0.1Pa下进行，则等离子体产生效率良好。
(低压等离子体生成方式)
本发明中使用的等离子体的生成方式可使用一直以来已知的方式。优选可以是能应对形成于宽幅的基材(A)上的聚硅氮烷膜的处理的方式，例如，可举出以下的(A)～(E)的方式。
(A)电容耦合等离子体(CCP)
是在施加了高频电力一侧的电极与接地侧的电极之间产生等离子体的方式，对置的平板电极是代表的电极结构。施加了高频电力一侧的电极不仅可以是平板状，也可以是凹凸形状。
(B)电感耦合等离子体(ICP)
是在天线线圈中流通高频电流，在通过由线圈所形成的磁场而产生的感应电场中产生等离子体的方式，通常认为能得到比电容耦合等离子体更高的电子密度(等离子体密度)。可采用经由电介质层将天线线圈放置在腔室外的外部天线型、将天线线圈设置在腔室内的内部天线型中的任一种。另外，为了应对宽幅的基材，也可在将天线线圈配置成阵列状等方面下功夫。
在上述那样的装置构成中，若提高投入电力，则从基于与线圈天线的静电耦合的放电(被称为E模式)过渡到基于电感耦合的放电(被称为H模式)。根据情况，有时可观测到作为模式跳转现象的等离子体密度急剧增加的现象。当处理聚硅氮烷膜时，为了变为H模式的等离子体，需要投入充分的电力。
(C)表面波等离子体
(D)电子回旋共振(ECR)等离子体
(E)螺旋波等离子体(Heliconwaveplasma)
(大气压附近的等离子体处理)
作为大气压附近等离子体处理，可举出以下方式：在两个电极间流通气体，将该气体进行等离子体化，然后向基材(A)照射的方式；在两个电极间配置要照射的带有聚硅氮烷膜的基材，使气体通过该基材，并进行等离子体化的方式等。
当进行大气压等离子体处理时，需要在上述的低氧及/或低水蒸气的气氛下进行。对于等离子体气体流量而言，为了形成上述的低氧·低水蒸气浓度气氛，流量越多越好，优选为0.01～1000L/min，更优选为0.1～500L/min。
(大气压附近等离子体压力范围)
在大气压附近等离子体处理中，对于施加的电力(W)而言，相对于电极的单位面积(cm2)，优选为0.0001W/cm2～100W/cm2，更优选为0.001W/cm2～50W/cm2。大气压等离子体处理中的带有聚硅氮烷膜的基材的移动速度优选为0.001～1000m/min，更优选为0.001～500m/min。
通过进行以上的工序，可制造本发明中的含硅层(B)。需要说明的是，也可对含硅层(B)进一步进行以下的处理。
为了抑制基材(A)中的低聚物及添加剂析出，可以在基材(A)与含硅层(B)之间设置底涂层。作为底涂层，优选涂覆在分子内具有至少1个以上的乙烯基的聚合性单体、低聚物，利用基于加热、紫外线、电子束等的交联反应而形成涂层。尤其是，使用紫外线、电子束等进行时反应性良好，是优选的。作为聚合性单体，可举出环氧(甲基)丙烯酸酯类、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、聚醚(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、不饱和聚酯类的低聚物；各种单官能、多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯等单体。其中，优选设置环氧(甲基)丙烯酸酯类、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类的底涂层，特别优选设置聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类的底涂层。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物，可例举使双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚线型酚醛型(phenolnovolac－type)环氧化合物、甲酚线型酚醛型(cresolnovolac－type)环氧化合物、脂肪族环氧化合物等环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的化合物、以及使这些化合物与羧酸或其酸酐反应而得到的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。将这些环氧(甲基)丙烯酸酯类的化合物与光聚合引发剂及根据需要的包含其他的光聚合或热反应性单体的稀释剂一同涂布到基材(A)的表面上，然后照射紫外线等，通过交联反应而形成底涂层。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物由将由多元醇化合物和二异氰酸酯化合物形成的低聚物进行丙烯酸酯化而得到的物质构成。
聚氨酯类低聚物可由多异氰酸酯与多元醇的缩合产物得到。作为具体的多异氰酸酯，可例举亚甲基·双(对亚苯基二异氰酸酯)、1，6－己二异氰酸酯·己三醇的加合物、1，6－己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷的加合物、1，5－萘二异氰酸酯、硫代丙基二异氰酸酯(thiopropyldiisocyanate)、乙基苯－2，4－二异氰酸酯、2，4－甲苯二异氰酸酯二聚体、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、三(4－异氰酸苯酯)硫代磷酸酯(tris(4－phenylisocyanate)thiophosphate)等，另外，作为具体的多元醇，有聚四亚甲基醚二醇等聚醚类多元醇，聚己二酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯类多元醇，丙烯酸酯类与甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物等。作为构成丙烯酸酯的单体，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
根据需要，这些环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物可以同时使用。另外，作为将它们聚合的方法，可举出公知的各种方法，具体可举出利用电离放射线的照射或加热等的方法。
在用紫外线将它们固化而使用的情况下，优选将苯乙酮类、二苯甲酮类、MifiRaven苯甲酰基苯甲酸酯(MifiRavenbenzoylbenzoate)、α－戊基肟酯(α－amyloximeester)或噻吨酮类等作为光聚合引发剂，而且将正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作为光敏化剂混合使用。本发明中，也可同时使用环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物而进行。
另外，可以用(甲基)丙烯酸类单体将这些环氧(甲基)丙烯酸酯类化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物稀释。作为这样的(甲基)丙烯酸类单体，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，当使用了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类化合物作为底涂层时，有助于改善得到的气体阻隔性膜的氧气阻隔性。
通常，这些底涂层通常为0.05～5.0g/m2，其中优选0.1～3.0g/m2。
另外，在设置金属盐的聚合物层(C)之前，优选对含硅层(B)的表面进行电晕处理、辉光放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体放电处理等前处理。其中优选电晕处理。对于电晕处理的条件没有特别限制，例如，放电频率也可使用5～40kHz、优选10～30kHz左右，作为波形，例如有交流正弦波。也可以使电极与电介质辊的间隔(gap)的间隙(clearance)为0.1～10毫米、优选为1.0～2.0毫米左右，使处理量为0.3～0.4KV·A·分钟/m2左右。从能在空气中在常压下进行处理方面考虑，是优选的。
(基材加热)
另外，通过在进行等离子体处理的同时，进行涂布了聚硅氮烷膜的基材的加热处理，可在更短时间内进行处理。作为加热处理温度，越高越好，但考虑到基材的特性，优选为25℃～1000℃，更优选为30℃～500℃，进一步优选为60℃～300℃的范围。
(追加处理)
通过对利用等离子体处理进行了改性的含硅层(B)进一步实施活性能量射线的照射或加热处理，可增加含硅层(B)中的氮高浓度区域。
作为活性能量射线，可举出微波、红外线、紫外线、电子束等，优选为红外线、紫外线、电子束。
作为紫外线的产生方法，与上述同样，可举出使用金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯、Ar－F激光等UV光激光等的方法。
作为红外线的产生方法，例如，可举出使用红外线辐射器、红外线陶瓷加热器的方法。另外，当使用红外线辐射器时，根据红外线的使用波长，可使用在1.3μm的波长处具有强度峰的近红外线辐射器、在2.5μm的波长具有强度峰的中红外线辐射器、在4.5μm的波长处具有强度峰的远红外线辐射器。
在活性能量射线的照射中，优选使用光谱单一的红外激光。作为红外激光的具体例，可举出HF、DF、HCl、DCl、HBr、DBr等气体化学激光、CO2气体激光、N2O气体激光、CO2气体激光激发远红外激光(NH3、CF4、等)、Pb(Cd)S、PbS(Se)、Pb(Sn)Te、Pb(Sn)Se等化合物半导体激光(照射波长2.5～20μm)。
[聚合物层(C)]
构成聚合物层(C)的具有聚合性基团的有机酸金属盐在分子内具有聚合性基团及酸性官能团。
聚合性基团是乙烯基、环氧基、巯基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、氨基、羟基、卤素原子、噁唑啉基、碳二亚胺基或它们的衍生物这样的通过链式反应而聚合的官能团，特别优选为乙烯基或它们的衍生物。
作为有机酸金属盐中的与金属盐成为平衡阴离子(counteranion)的酸性官能团，有羧酸、磺酸、苯酚等酸性羟基、巯基酸(mercaptoacid)，优选为羧酸、磺酸、巯基酸，进一步优选为羧酸、磺酸。
在将具有聚合性基团的有机酸金属盐以单体形式形成膜后，可利用紫外线、电子束或热使其聚合而得到聚合物层(C)。另外，也可在将具有聚合性基团的有机酸金属盐以低聚合物即低聚合度的聚合物形式形成膜后，利用紫外线、电子束或热使其聚合而形成聚合物层(C)。
这样的低分子聚合物的聚合度优选小于20，进一步优选为单体或具有10以下的聚合度的聚合物。
如后所述，在将具有聚合性基团的有机酸金属盐或其低分子聚合物涂布成膜状后，利用热、能量照射而使其固化，可形成聚合物层(C)。
进而，也可预先利用热、能量照射将具有聚合性基团的有机酸金属盐聚合，将得到的聚合物的溶液进行涂布而形成膜，然后将溶剂干燥而形成聚合物层(C)。
在上述的具有聚合性基团的有机酸金属盐中，没有特别限制，作为可优选使用的聚合性羧酸化合物的例子，为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及它们的衍生物等具有聚合性的乙烯基的羧酸化合物。这些羧酸化合物可以使用一种也可以使用两种以上的混合物。
在上述的具有聚合性基团的有机酸金属盐中，没有特别限制，作为可优选使用的聚合性磺酸化合物的例子，为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、磺酸丙烯酸酯、磺酸丙烯酰胺、磺酸甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸及它们的衍生物等具有聚合性的乙烯基的磺酸化合物。这些磺酸化合物可以使用一种也可以使用两种以上的混合物。
上述的具有聚合性基团的有机酸金属盐也可以是具有聚合性基团的羧酸化合物及磺酸化合物的两种以上的混合物。
形成本发明中使用的金属盐的金属化合物可由二价以上的金属化合物、或一价的金属化合物、或它们的混合物构成。
(二价以上的金属化合物)
二价以上的金属化合物是属于元素周期表的2A～7A族、1B～3B族及8族的金属及金属化合物，具体而言，为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)等二价以上的金属、这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等。在这些金属化合物中，优选二价的金属化合物，特别优选氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌等。当使用这些二价的金属化合物时，将与上述不饱和羧酸化合物的盐聚合而得到的膜在高湿度下的气体阻隔性特别优异。使用至少一种这些二价以上的金属化合物，可以仅使用一种，也可同时使用两种以上。这些二价以上的金属化合物中，优选Mg、Ca、Zn及Ba，其中特别优选Zn。
(一价的金属化合物)
一价的金属化合物是元素周期表的1A族、即碱金属及其金属化合物，具体而言，为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等一价金属、这些金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐等，具体而言，可举出氧化锂、氧化钠、氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为金属化合物，当与2价以上的金属化合物一起，同时使用这些一价的金属化合物时，作为上述不饱和羧酸化合物的金属盐进行聚合而得到的膜，不仅低湿度下的气体阻隔性良好，而且高湿度下的气体阻隔性特别优异。使用至少一种这些一价的金属化合物，可以仅使用一种，也可同时使用两种以上。在这些一价的金属化合物中，特别优选锂(Li)或钠(Na)。
需要说明的是，在通过由上述的聚合基团及有机酸金属盐构成的化合物而形成的聚合物层(C)中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯化合物、乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物等单体或低分子量的化合物、聚乙烯基醇、乙烯·乙烯基醇共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、淀粉、阿拉伯胶、甲基纤维素等水溶性聚合物、丙烯酸酯聚合物、乙烯·丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子量的化合物等。
另外，在设置金属盐的聚合物层(C)之前，还可以对含硅层(B)的表面进行电晕处理、辉光放电处理、大气压附近等离子体处理、低压等离子体处理、使用了水银灯或准分子灯等的紫外线臭氧处理等前处理。其中优选电晕处理、紫外线臭氧处理。对于电晕处理的条件没有特别限制，例如，放电频率也可使用5～40kHz、优选10～30kHz左右，作为波形，例如有交流正弦波。也可以使电极与电介质辊的间隔的间隙为0.1～10毫米、优选为1.0～2.0毫米左右，使处理量为0.3～0.4KV·A·分钟/m2左右。从能在空气中在常压下进行处理方面考虑，优选电晕处理、紫外线臭氧处理。
用于形成由具有聚合性基团的有机酸金属盐、或包含该具有聚合性基团的有机酸金属盐的聚合物得到的聚合物层(C)的方法例如可例举以下方法，但不限于这些方法，所述方法为：将由聚合基团及有机酸金属盐构成的化合物溶解到溶剂中，然后涂布该混合物的溶液的方法；或者，通过向将由聚合基团及有机酸构成的化合物溶解在溶剂中而得到的溶液中添加上述的金属化合物，而制作形成了一价的金属盐和二价以上的金属盐的溶液，然后进行涂布，利用紫外线、电子束或热使其聚合，形成聚合物层(C)的方法等。
作为在层叠体的含硅层(B)上涂布通过由聚合基团及有机酸金属盐构成的化合物、或包含该由聚合基团及有机酸金属盐构成的化合物的聚合物得到的聚合物层(C)的方法，可举出使用例如气刀涂布机(airknifecoater)、直接凹版涂布机(directgravurecoater)、凹版胶印机(gravureoffset)、电弧凹版涂布机(arcgravurecoater)、反向凹版涂布机(gravurereverse)及喷嘴方式等凹版涂布机(gravurecoater)、顶部进料反向涂布机(topfeedreversecoater)、底部进料反向涂布机(bottomfeedreversecoater)及喷嘴进料反向涂布机(nozzlefeedreversecoater)等逆转辊式涂布机(reverserollcoater)、五辊涂布机(five－rollcoater)、唇涂布机(lipcoater)、棒式涂布机(barcoater)、棒式反向涂布机(barreversecoater)、模头涂布机(diecoater)等各种公知的涂布机进行涂布的方法。
当将上述的具有聚合性基团的有机酸金属盐溶解时，也可在不损害本发明的目的的范围内，添加(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯化合物、乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物等单体或低分子量的化合物、聚乙烯基醇、乙烯·乙烯基醇共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、淀粉、阿拉伯胶、甲基纤维素等水溶性聚合物、丙烯酸酯聚合物、乙烯·丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氨酯等高分子量的化合物等。
另外，当将上述的具有聚合性基团的有机酸金属盐溶解时，也可在不损害本发明的目的的范围内，添加润滑剂、增滑剂(slipagent)、防粘连剂、防静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的充填剂等各种添加剂，为了改善与含硅层(B)的润湿性，也可添加各种表面活性剂等。
而且，当将上述的具有聚合性基团的有机酸金属盐溶解时，为了提高与聚硅氮烷膜的密合性，也可添加硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选为(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂。作为(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂的具体例，可举出3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、及3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂也可制成将该偶联剂水解得到的溶液来使用。也可在水解时形成酸性条件来促进水解。另外，也可将使(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂水解而得到的溶液进行稀释来使用。作为稀释溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、2－丙醇等醇。
相对于具有聚合性基团的有机酸金属盐，添加量优选为0.1～20质量％。
为了将上述的具有聚合性基团的有机酸金属盐聚合，可举出各种公知的方法，具体而言，可举出例如利用电离放射线等能量射线的照射或加热等的方法。
当使用能量射线时，只要是波长区域为0.0001～800nm的范围的能量射线，就没有特别限制，作为所述能量射线，可举出α线、β线、γ线、X射线、可见光线、紫外线、电子束等。在这些能量射线中，波长区域为400～800nm的范围的可见光线、50～400nm的范围的紫外线及0.01～0.002nm的范围的电子束由于处理容易、装置也普及，因而是优选的。
当使用可见光线及紫外线作为能量射线时，也可添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂，例如，可举出以2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(CibaSpecialtyChemicals公司制商品名：DAROCUR1173)、1－羟基－环己基－苯基酮(CibaSpecialtyChemicals公司制商品名：IRGACURE184)、双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦(CibaSpecialtyChemicals公司制商品名：IRGACURE819)、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(CibaSpecialtyChemicals公司制商品名：IRGACURE2959)、α－羟基酮、酰基氧化膦、4－甲基二苯甲酮及2，4，6－三甲基二苯甲酮的混合物(LambertiSpecialtyChemical公司制商品名：ESACUREKT046)、ESACUREKT55(LambertiSpecialtyChemical公司制)、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LambsonFineChemicals公司制商品名：SPEEDCURETPO)、IRGACURE651(CibaSpecialtyChemicals公司制)、DAROCUR1173(CibaSpecialtyChemicals公司制)、二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、IRGACURE500(CibaSpecialtyChemicals公司制)、IRGACURE127(CibaSpecialtyChemicals公司制)、IRGACURE907(CibaSpecialtyChemicals公司制)、IRGACURE369(CibaSpecialtyChemicals公司制)、IRGACURE1300(CibaSpecialtyChemicals公司制)、IRGACURE1800(CibaSpecialtyChemicals公司制)、DAROCURTPO(CibaSpecialtyChemicals公司制)、DAROCUR4265(CibaSpecialtyChemicals公司制)、IRGACUREOXE01(CibaSpecialtyChemicals公司制)、IRGACUREOXE02(CibaSpecialtyChemicals公司制)、ESACUREKIP150(Lamberti公司制)、ESACUREKIP100F(Lamberti公司制)、ESACUREKT37(Lamberti公司制)、ESACUREKTO46(Lamberti公司制)、ESACURE1001M(Lamberti公司制)、ESACUREKIP/EM(Lamberti公司制)、ESACUREDP250(Lamberti公司制)、ESACUREKB1(Lamberti公司制)、2，4－二乙基噻吨酮等商品名制造·销售的自由基聚合引发剂。进而，为了提高聚合度或聚合速度，可添加聚合促进剂，例如，可举出(甲基)丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯、N－(甲基)丙烯酰基吗啉、2，2－双(2－氯苯基)－4，4'，5，5'－四苯基－1，2'－联咪唑、三(4－二甲基氨基苯基)甲烷、4，4'－双(二甲基氨基)二苯甲酮、2－乙基蒽醌、莰醌等。
当为了利用热来促进聚合而进行热处理时，也可使用热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，例如包括过硫酸盐、偶氮类聚合引发剂、过氧化物、过氧化氢水。当使用热聚合引发剂时，以通常0.001～10重量％、优选0.01～5重量％的比例添加到聚合性组合物中。
另外，对于本发明的层叠体，在上述的工序之后，通过进一步追加进行能量射线照射或热处理，能进一步提高气体阻隔性。
当使用能量射线时，只要是波长区域为0.0001～800nm的范围的能量射线，就没有特别限制，作为所述能量射线，可举出α线、β线、γ线、X射线、可见光线、紫外线、电子束等。在这些电离放射线中，优选50～400nm的范围的紫外线及0.01～0.002nm的范围的电子束。
作为为了利用热来促进聚合的热处理，可举出基于对流传热的热处理(例如干燥机、烘箱)、基于传导传热的热处理(例如加热辊)、基于辐射传热的热处理(例如红外线、远红外线、近红外线的加热器等使用电磁波的装置)、基于内部发热的热处理(例如微波)。在基于烘箱的热处理的情况下，虽然也取决于膜基材的种类，但通常期望在通常60℃～350℃左右进行1分钟～5小时左右，尤其是在100℃～200℃下进行5分钟～2小时。当连续进行加热时，利用加热辊及远红外线炉进行的处理的处理速度快，是有效的。另外，这些能量射线照射或热处理也可在减压下进行。
对于本发明的层叠体而言，根据目标用途，也可以至少在其一面上，进一步层叠以下那样的热固性树脂层、紫外线固化树脂层、硬涂层树脂层、易滑层、导电层、热熔粘层、功能元件密封树脂层，可以是单一层，也可以是组合层，还可以层叠多层。
[热固性树脂层、紫外线固化树脂层、硬涂层树脂层]
涂覆一般的热固性树脂层、紫外线固化树脂、硬涂层树脂，通过加热、紫外线、电子束等使其交联，从而形成。具体而言，为(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂等。另外，这些树脂可以分别单独使用，根据需要，也可以同时使用。
当利用紫外线进行固化而使用时，优选混合光自由基引发剂、光阳离子引发剂、光酸产生剂(photo-acid-generatingagent)、以及光敏化剂来使用。
另外，在热固性树脂、紫外线固化树脂层、硬涂层树脂层中，也可添加润滑剂、增滑剂、防粘连剂、防静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的充填剂等各种添加剂。
[导电层]
通过层叠具有导电性的金属、陶瓷、碳材料，可得到适于作为电子构件的层叠膜。作为金属，没有特别限制，优选金、银、铂、铜、铅等金属。陶瓷中，可使用铟锡氧化物、氧化锌、氧化钛等。
碳材料中，可使用石墨、碳纳米管、石墨烯等。
导电层可通过以下方式制作：涂覆将上述金属或陶瓷或碳材料的微粒分散到水、有机溶剂中而成的糊状的涂布液，或者，使用蒸镀、溅射这样的气相沉积法来制作金属或陶瓷或碳材料的薄膜。
[热熔粘层]
通过层叠热熔粘层，可得到适于作为可热封的包装用膜的层叠膜。作为这样的热熔粘层，是由通常作为热熔粘层公知的乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1-辛烯等α－烯烃的均聚或共聚物、高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(所谓LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯无规共聚物、聚丁烯、聚4－甲基－1－戊烯、低结晶性或非晶性的乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·1－丁烯无规共聚物、丙烯·1－丁烯无规共聚物等聚烯烃的单独或2种以上的组合物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物或其金属盐、EVA与聚烯烃的组合物等得到的层。
其中，由高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(所谓LLDPE)、高密度聚乙烯等乙烯系聚合物得到的热熔粘层由于低温热封性、热封强度优异，因而优选。
这样的热熔粘层的厚度通常为1～50μm左右。
＜电子构件＞
如图1所示，本发明的电子构件10是如下形成的：在包括由玻璃、树脂形成的基材12、在基材12上搭载的元件14、覆盖基材12上及元件14的功能元件密封树脂层16的构件上，以聚合物层(C)18在构件侧的方式配设包括基材(A)22和含硅层(B)20和聚合物层(C)18的本发明的层叠体。
[元件]
作为元件14，可举出液晶显示元件、有机EL等元件、面状发光体、光学设备等有机功能元件、无机EL等的无机功能元件。本发明的层叠体尤其是可有效地用于要求高度的水分·氧阻隔性的有机EL。
[功能元件密封树脂层]
功能元件密封树脂层16是将元件14密封的树脂层。对于功能元件密封树脂层16，没有特别限制，可使用热封性热塑性树脂、或上述的热固性树脂、紫外线固化树脂(以下有时将两者表述为“固化树脂”)。
功能元件密封树脂层16可与本发明的层叠体中的聚合物层(C)18粘接层叠。在聚合物层(C)18与密封树脂层16之间，根据需要，可使用固化树脂作为粘接层。
本发明的层叠体可有效地用于有机EL。功能元件密封树脂层16可作为有机EL密封树脂层使用。作为有机EL密封树脂层，可使用丙烯酸酯、环氧树脂等公知的热固性树脂、紫外线固化树脂、或热封性热塑性树脂。
对于热封性热塑性树脂层中使用的热塑性树脂，没有特别限制，其中，可例举低密度聚乙烯、作为乙烯与碳原子数为4～8的α－烯烃的无规共聚物的LLDPE、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、1－辛烯共聚物等乙烯·α－烯烃共聚物弹性体、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·乙烯·1－丁烯共聚物等丙烯系弹性体、丁烯·乙烯共聚物等丁烯系弹性体、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物等乙烯与极性单体的共聚物作为优选例。
它们可以进一步用丙烯酸、马来酸、马来酸酐、含有环氧基的单体等含有极性基团的单体进行改性。有利用层压(laminate)将这些热封性热塑性树脂层叠的方法，通过涂覆这些热封性热塑性树脂而形成涂层的方法。
在这样的层中，作为涂覆剂，可例举乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸钠盐共聚物等离子交联聚合物。
如上所述，对于热封性热塑性树脂层而言，只要能利用加热熔融而将其熔融固定于其他材料，就可以没有特别限制地利用。作为这样的材料，在上述材料中，优选接枝了丙烯酸、马来酸酐、或它们的衍生物的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
根据需要，可以进一步使用固化树脂作为粘接层，将聚合物层(C)18与密封树脂层16粘接，从而与有机EL密封树脂层粘接。即，可得到基材(A)/含硅层(B)/聚合物层(C)/(粘接层)/有机EL密封树脂的构成。如果是这样的构成，则可得到高度的水分·氧阻隔性以及EL元件保护性能，是优选的。
[实施例]
下面利用实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何程度的限制。
通过以下的评价方法求出实施例及比较例中的物性值等。
＜评价方法＞
(1)透氧率[ml/(m2·day·atm)]：使用Mocon,Inc.制OX－TRAN2/20，按照JISK7126，在温度为23℃、湿度为90％R.H.的条件下对层叠体进行了测定。
(2)水蒸气透过率[g/(m2·day)]：使用SentecCorp,Ltd.制Ca腐蚀法水蒸气透过试验装置US710对层叠体进行了测定。在层叠体一面上真空蒸镀钙，然后接着真空蒸镀1000nm厚的铝使其将钙完全覆盖，使用具有耐温热性的粘接材料在蒸镀面贴合玻璃板，制成了样品。将样品放置在温度为60℃、湿度为90％R.H.的气氛中，用试验装置观察通过从层叠体的钙/铝被覆面的相反侧透过来的水蒸气与钙的反应而形成的氢氧化钙的腐蚀斑，由腐蚀斑的面积的经时增加率计算出水蒸气透过量。
(3)膜结构分析·元素组成比的测定
使用X射线光电子能谱(XPS)装置(“ESCALAB220iXL”，VG公司制)，测定了膜深度方向的含硅层(B)的构成元素的组成比。(X射线源Al－Kα、氩溅射SiO2换算0.05nm/溅射秒)
(4)弯曲试验(耐弯屈性试验)
在实施例及比较例中的层叠体的膜(10cm见方)的中央，放置半径为5mm的圆柱，以圆柱侧面为支点将膜弯曲135°。反复进行100次该操作，然后目视观察膜的外观。接着，用上述评价方法测定了透氧率。
实施例1～10、比较例3、5及6的含硅层(B)制作时使用的等离子体处理装置的概略情况如下所述。
(1)低压电容耦合等离子体处理装置(YOUTECCo.,Ltd.制)
使用了SUS制的真空容器的平行平板电极类型的低压电容耦合等离子体处理装置。一方经由匹配器连接于高频电源，另一方接地。使电极间隔为70mm。将聚硅氮烷膜设置在接地的电极侧而进行了处理。另外，将高频电源侧相对的电极面的面积作为等离子体源的面积，求出投入电力密度。需要说明的是，可通过使液体进行流通来调节电极的温度，可加热聚硅氮烷膜的基材。
(2)低压电感耦合等离子体处理装置(ICP方式)
是经由石英制的电介质窗于SUS制的筒型的真空容器中设置单回路(single-loop)的天线线圈的外部天线方式的低压电感耦合等离子体处理装置。真空容器的整个上表面成为电感耦合等离子体源。因此，由真空容器的内径算出等离子体源的面积，求出投入电力密度。天线线圈的一方经由匹配器连接于高频电源，另一方接地。将聚硅氮烷膜设置在距电介质窗200mm的试样台上。
(3)电介质阻隔放电型等离子体处理装置
是在玻璃制的真空容器中，用玻璃被覆的平行平板电极类型的电介质阻隔放电型等离子体处理装置。一方连接于脉冲型的高压电源，另一方接地。使电极间隔为5mm。将聚硅氮烷膜设置在接地的电极侧而进行了处理。另外，将高频电源侧相对的电极面的面积作为等离子体源的面积，求出投入电力密度。
＜聚合物层(C)制备用的涂布液的制作＞
＜溶液(W)制作＞
向丙烯酸锌(丙烯酸的Zn盐)水溶液(浅田化学公司制，浓度为30重量％(丙烯酸成分为20重量％，Zn成分为10重量％))中，以按照固态成分相对于丙烯酸的比率计分别为2％及0.4％的量添加用甲醇稀释成25重量％的光聚合引发剂〔1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(CibaSpecialtyChemicals公司制商品名：IRGACURE2959)〕及表面活性剂(花王公司制商品名：EMULGEN120)，制作了不饱和羧酸化合物Zn盐溶液(W)。
＜溶液(X)制作＞
用水稀释丙烯酸(单体)(共荣社化学公司制)，制成了25％的水溶液。添加相对于该水溶液中的丙烯酸的羧基为等摩尔的氢氧化锂一水合物(关东化学公司制)，制作了丙烯酸锂(丙烯酸的Li盐)水溶液。接着，向制成的丙烯酸锂水溶液中，以按照固态成分相对于丙烯酸的比率计分别为2％及0.4％的量添加用甲醇稀释成25重量％的光聚合引发剂〔1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(CibaSpecialtyChemicals公司制商品名：IRGACURE2959)〕及表面活性剂(花王公司制商品名：EMULGEN120)，制作了不饱和羧酸化合物的锂盐的溶液(X)。
＜溶液(Y)的制作＞
用水稀释丙烯酸(单体)(共荣社化学公司制)，制成了25％的水溶液。添加相对于该水溶液中的丙烯酸的羧基为等摩尔的氢氧化钠(关东化学公司制)，制作了丙烯酸钠(丙烯酸的Na盐)水溶液。接着，向制成的丙烯酸钠水溶液中，以按照固态成分相对于丙烯酸的比率计分别为2％及0.4％的量添加用甲醇稀释成25重量％的光聚合引发剂〔1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(CibaSpecialtyChemicals公司制商品名：IRGACURE2959)〕及表面活性剂(花王公司制商品名：EMULGEN120)，制作了不饱和羧酸化合物的钠盐的溶液(Y)。
＜溶液(Z)：3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解液的制作＞
向3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制商品名KBM5103)10g中加入纯化水34.46g，加入乙酸0.25g，搅拌20分钟，然后加入异丙醇34.46g，得到了3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解液即溶液(Z)。
＜溶液(A)的制作＞
以75：25(摩尔比)的比例混合上述的不饱和羧酸化合物锌盐溶液(W)及不饱和羧酸化合物锂盐溶液(X)，得到了溶液(A)。
＜溶液(B)的制作＞
以75：25(摩尔比)的比例混合上述的不饱和羧酸化合物锌盐溶液(W)及不饱和羧酸化合物钠盐溶液(Y)，得到了溶液(B)。
＜溶液(C)的制作＞
用水稀释2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸钠水溶液(ATBS东亚合成(株)制)，制成了25％水溶液。接着，以按照固态成分比率计为2％的量添加用甲醇稀释成25重量％的光聚合引发剂〔1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮(CibaSpecialtyChemicals公司制商品名：IRGACURE2959)〕，制作了聚合性磺酸化合物的钠盐的溶液(C)。
＜溶液(D)的制作＞
以98：2(重量比)的比例混合上述的溶液(A)及3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Z)，得到了溶液(D)。
＜实施例1＞
在作为基材(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度为50μm，“A4100”，东洋纺织株式会社制)上，用棒涂方式涂布聚硅氮烷(NL110A，AZELECTRONICMATERIALS株式会社制)的4.5wt％二甲苯(脱水)溶液，在150℃下干燥90秒，制作了厚度为0.15μm的聚硅氮烷膜。
在下述条件下对该聚硅氮烷膜实施低压等离子体处理，制作了含硅层(B)。
真空等离子体处理装置：低压电容耦合等离子体处理装置(YOUTECCo.,Ltd.制)
气体：He
气体流量：50mL/min
压力：19Pa
每电极单位面积的施加电力：1.3W/cm2
频率：13.56MHz
处理时间：30秒
氧浓度：1ppm以下
水蒸气浓度：1ppm以下
然后，在制作出的含硅层(B)上以2.8g/m2的量涂布上述的溶液(A)，使用热风干燥器，在温度为60℃、时间为30秒的条件下进行了干燥。然后，迅速地将其固定在不锈钢板上，使涂布面朝上，使用UV照射装置(EyeGraphicCo.,Ltd.制EYEGRANDAGE型号ECS301G1)，在UV强度为190mW/cm2、累积光量为250mJ/cm2的条件下照射紫外线，进行了聚合，然后将得到的气体阻隔性层叠膜放置到热板上，进行加热处理，得到了层叠体。加热处理的条件为，热板的温度为200℃，保持时间为60分钟。
将通过实施低压等离子体处理而得到的含硅层(B)的XPS测定结果示于图2，另外，将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。基于含硅层(B)的XPS图，算出氮含量成为最高的深度处的N/(N+O)。
需要说明的是，任意选择多个位置，进行了XPS测定，结果在所有位置均得到了与图2的测定值同样的结果，因此，确认了遍及含硅层(B)的整个表面地形成了氮高浓度区域。
＜实施例2＞
在作为基材(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度为50μm，“A4100”，东洋纺织株式会社制)上，用乙酸乙酯稀释聚氨酯丙烯酸酯(聚氨酯丙烯酸酯类UV固化涂布材料(新中村化学公司制商品名UA－100)，使用迈耶棒以成为1.2g/m2(固态成分)的方式进行涂布，在100℃下干燥15秒。然后，使用UV照射装置(EyeGraphicCo.,Ltd.制EYEGRANDAGE型号ECS301G1)，在UV强度为250mW/cm2、累积光量为117mJ/cm2的条件下将涂覆面进行光固化，设置了底涂层。进而，在其上以棒涂方式涂布聚硅氮烷(NL110A，AZELECTRONICMATERIALS株式会社制)的4.5wt％二甲苯(脱水)溶液，在150℃下干燥90秒，制作了厚度为0.15μm的聚硅氮烷膜。然后，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜实施例3＞
将实施例2中使用的溶液A变更为溶液B，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜实施例4＞
将实施例2中使用的溶液A变更为溶液C，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜实施例5＞
将实施例2中使用的溶液A变更为溶液D，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜实施例6＞
与实施例2同样地进行涂布·干燥，制备聚硅氮烷膜，将实施例2的等离子体处理变更为下述条件，实施了低压等离子体处理。
真空等离子体处理装置：低压电容耦合等离子体处理装置(YOUTECCo.,Ltd.制)
气体：Ar
气体流量：50mL/min
压力：19Pa
电极单位面积的施加电力：1.3W/cm2
频率：13.56MHz
处理时间：5分钟
氧浓度：1ppm以下
水蒸气浓度：1ppm以下
然后，与实施例2同样地在含硅层(B)之上制作聚合物层(C)，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜实施例7＞
与实施例2同样地进行涂布·干燥，制备聚硅氮烷膜，将实施例2的等离子体处理变更为下述条件，实施了低压等离子体处理。
等离子体处理装置：低压电容耦合等离子体处理装置(YOUTECCo.,Ltd.制)
气体：He+H2(H2浓度：6vol％)
总压力：19Pa
投入电力密度：1.3W/cm2
频率：13.56MHz
处理时间：60秒
氧浓度：1ppm以下
水蒸气浓度：1ppm以下
然后，与实施例2同样地在含硅层(B)之上制作聚合物层(C)，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜实施例8＞
与实施例2同样地进行涂布·干燥，制备聚硅氮烷膜，将实施例2的等离子体处理变更为下述条件，实施了低压等离子体处理。
等离子体处理装置：低压电容耦合等离子体处理装置(YOUTECCo.,Ltd.制)
气体：Ar+H2(H2浓度：6vol％)
总压力：19Pa
投入电力密度：1.3W/cm2
频率：13.56MHz
处理时间：30秒
氧浓度：1ppm以下
水蒸气浓度：1ppm以下
然后，与实施例2同样地在含硅层(B)之上制作聚合物层(C)，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜实施例9＞
与实施例2同样地进行涂布·干燥，制备聚硅氮烷膜，将实施例2的等离子体处理变更为下述条件，实施了低压等离子体处理。
等离子体处理装置：低压电感耦合等离子体处理装置(自制)：ICP方式
气体：He+H2(H2浓度：6vol％)
压力：20Pa
投入电力密度：2W/cm2(4000W、等离子体源的面积Φ250mm)
频率：13.56MHz
处理时间：20秒
氧浓度：1ppm以下
水蒸气浓度：1ppm以下
然后，与实施例2同样地在含硅层(B)之上制作聚合物层(C)，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜实施例10＞
与实施例2同样地进行涂布·干燥，制备聚硅氮烷膜，将实施例2的等离子体处理变更为下述条件，实施了大气压附近等离子体处理。
等离子体处理装置：电介质阻隔放电型等离子体处理装置(自制)
气体：Ar
压力：50kPa
基材加热温度：室温
投入电力密度：0.4W/cm2
频率：10kHz
处理时间：600秒
氧浓度：1ppm以下
水蒸气浓度：1ppm以下
然后，与实施例2同样地在含硅层(B)之上制作聚合物层(C)，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜比较例1＞
在作为基材(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度为50μm，“A4300”，东洋纺织株式会社制)上，利用催化剂－CVD装置形成了厚度为50纳米(nm)的氮氧化硅膜。
然后，以成为2.8g/m2的方式涂布上述的溶液(A)，使用热风干燥器，在温度为60℃、时间为30秒的条件下进行了干燥。然后，迅速地将其固定在不锈钢板上，使涂布面朝上，使用UV照射装置(EyeGraphicCo.,Ltd.制EYEGRANDAGE型号ECS301G1)，在UV强度为190mW/cm2、累积光量为250mJ/cm2的条件下照射紫外线，进行了聚合，然后将得到的气体阻隔性层叠膜放置到热板上，进行加热处理，得到了层叠体。加热处理的条件为，热板的温度为200℃，保持时间为60分钟。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜比较例2＞
在作为基材(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm，“A4300”，东洋纺织株式会社制)上，用乙酸乙酯稀释聚氨酯丙烯酸酯(聚氨酯丙烯酸酯类UV固化涂布材料(新中村化学公司制商品名UA－100))，使用迈耶棒以成为1.2g/m2(固态成分)的方式进行涂布，在100℃下干燥15秒。然后，使用UV照射装置(EyeGraphicCo.,Ltd.制EYEGRANDAGE型号ECS301G1)，在UV强度为250mW/cm2、累积光量为117mJ/cm2的条件下将涂覆面进行光固化，设置了底涂层。
然后，进行与比较例1同样的操作，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
＜比较例3＞
在作为基材(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm，“A4300”，东洋纺织株式会社制)上，用乙酸乙酯稀释聚氨酯丙烯酸酯(聚氨酯丙烯酸酯类UV固化涂布材料(新中村化学公司制商品名UA－100))，使用迈耶棒以成为1.2g/m2(固态成分)的方式进行涂布，在100℃下干燥15秒。
以棒涂方式涂布该聚硅氮烷(NL110A，AZELECTRONICMATERIALS株式会社制)的4.5wt％二甲苯(脱水)溶液，在150℃下干燥90秒，制作了厚度为0.15μm的聚硅氮烷膜。使用与实施例2同样的方法对该聚硅氮烷膜实施了低压等离子体处理。将物性测定结果示于表1。
＜比较例4＞
在作为基材(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm，“A4300”，东洋纺织株式会社制)上，用乙酸乙酯稀释聚氨酯丙烯酸酯(聚氨酯丙烯酸酯类UV固化涂布材料(新中村化学公司制商品名UA－100))，使用迈耶棒以成为1.2g/m2(固态成分)的方式进行涂布，在100℃下干燥15秒。
不存在含硅层(B)，以成为2.8g/m2的方式涂布上述的溶液(A)，使用热风干燥器，在温度为60℃、时间为30秒的条件下进行了干燥。然后，迅速地将其固定在不锈钢板上，使涂布面朝上，使用UV照射装置(EyeGraphicCo.,Ltd.制EYEGRANDAGE型号ECS301G1)，在UV强度为190mW/cm2、累积光量为250mJ/cm2的条件下照射紫外线，进行了聚合，然后将得到的气体阻隔性层叠膜放置到热板上，进行加热处理，得到了聚合物层(C)。加热处理的条件为，热板的温度为200℃，保持时间为60分钟。将物性测定结果示于表1。
＜比较例5＞
在作为基材(A)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm，“A4300”，东洋纺织株式会社制)上，用乙酸乙酯稀释聚氨酯丙烯酸酯(聚氨酯丙烯酸酯类UV固化涂布材料(新中村化学公司制商品名UA－100))，使用迈耶棒以成为1.2g/m2(固态成分)的方式进行涂布，在100℃下干燥15秒。
以棒涂方式涂布该聚硅氮烷(NL110A，AZELECTRONICMATERIALS株式会社制)的4.5wt％二甲苯(脱水)溶液，在150℃下干燥90秒，制作了厚度为1.15μm的聚硅氮烷膜。使用与实施例2同样的方法对该聚硅氮烷膜实施了低压等离子体处理。将物性测定结果示于表1。
＜比较例6＞
与实施例2同样地进行涂布·干燥，制备聚硅氮烷膜，将实施例2的等离子体处理变更为下述条件，实施了大气压附近等离子体处理。
等离子体处理装置：大气压等离子体处理装置(APT－02，积水化学株式会社制)
气体：Ar
压力：大气压
基材加热温度：室温(23℃)
投入电力密度：1.3W/cm2
频率：30kHz
处理时间：600秒
氧浓度：20％(200,000ppm)23℃下
水蒸气浓度：50％RH23℃下
然后，与实施例2同样地在含硅层(B)之上制作聚合物层(C)，得到了层叠体。将得到的层叠体的物性测定结果示于表1。
由表1可知，本发明的层叠体与比较例1、2中的以干式法无机膜为基底层的情况相比，水蒸气气体阻隔性特别优异。另外，当对实施例1与比较例1进行比较时，实施例中，即使在基材(A)上不使用底涂层，也呈现出高气体阻隔性。
另外，由实施例2与比较例3、4及5的比较可知，通过如实施例2这样依次层叠基材(A)和含硅层(B)和聚合物层(C)这三层，才协同地呈现出不能通过各单层呈现的非常高的氧或水蒸气阻隔性，并且显示了良好的耐弯屈性。另外，当如比较例5这样含硅层的膜厚大时，在弯曲试验后，目视观察到裂缝产生，氧阻隔性降低。另一方面可知，对于实施例1～10的层叠体而言，即使是相同的膜厚，在弯曲试验后也没有产生裂缝，维持了氧阻隔性，并且为柔性。进而，当如比较例6这样在高氧及水蒸气气氛中进行等离子体处理时，即，使用了N/(N+O)＝0的不含氮的含硅层(B)时，也确认了未呈现实施例这样的高氧及水蒸气阻隔性。
产业上的可利用性
本发明的层叠体不仅氧气阻隔性优异，而且耐水蒸气透过性也优异，可应用于各种包装材料、医疗用途、工业用途的多种用途，尤其是可应用于电子纸、液晶显示器的密封材料、及有机EL的平板·密封材料、基板的密封材料等电气、电子材料。另外，对于适用的有机EL没有特别限制，对于由低分子材料、高分子材料形成的被动(passive)型、主动(active)型的任意的有机EL均可使用，可用于各种显示器、车载移动设备相关、柔性显示器、照明用、广告显示用、行车方向指示牌(sideboard)用、其他用途。对于本发明的层叠体而言，即使基材是塑料材料，也具有优异的氧气阻隔性、耐水蒸气透过性，且即使弯曲成曲面状，也能维持阻隔性，因此可合适地用于柔性显示器。
本申请主张以2012年7月6日提出申请的日本申请特愿2012－152907为基础的优先权，将其全部公开内容引用至此。

Claims (21)

1.一种层叠体，其包括基材(A)、在所述基材(A)的至少一个面上依次层叠的含硅层(B)、和由具有聚合性基团的有机酸金属盐得到的聚合物层(C)，
所述含硅层(B)具有含有硅原子和氮原子、或硅原子和氮原子和氧原子、或硅原子和氮原子和氧原子和碳原子的氮高浓度区域，
所述氮高浓度区域是通过在氧浓度为5％以下及/或室温23℃下的相对湿度为30％以下的条件下，对在所述基材(A)上形成的聚硅氮烷膜进行能量射线照射，将该膜的至少一部分改性而形成的。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述氮高浓度区域的利用X射线光电子能谱法测得的下式(1)表示的氮原子的组成比为0.01以上、1以下的范围，
式(1)：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述聚硅氮烷膜是通过利用选自棒式涂布法、辊式涂布法、凹版涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法中的方法将含有聚硅氮烷的溶液涂布到所述基材(A)上而形成的。
4.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述聚合物层(C)是在形成于所述基材(A)上的具有所述氮高浓度区域的所述含硅层(B)上形成所述具有聚合性基团的有机酸金属盐膜，利用紫外线、电子束或热将所述有机酸金属盐膜聚合而得到的。
5.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述能量射线照射是通过等离子体照射进行的。
6.如权利要求5所述的层叠体，其中，所述等离子体照射是在选自氮气、稀有气体或还原气体中的气氛下进行的。
7.如权利要求5所述的层叠体，其中，所述等离子体照射是在氧浓度为5000ppm以下、且水蒸气浓度为8400ppm以下的条件下进行的，所述水蒸气浓度用室温23℃下的水蒸气分压/大气压来表示。
8.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述聚硅氮烷膜是选自全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、及它们的衍生物中的1种以上。
9.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述有机酸金属盐是选自羧酸、磺酸、巯基酸中的1种以上的有机酸的金属盐。
10.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述聚合性基团是选自乙烯基、环氧基、巯基、脲基、硫醚基、异氰酸酯基、氨基、羟基、卤素原子、噁唑啉基、碳二亚胺基或它们的衍生物中的1种以上的聚合性基团。
11.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，形成所述有机酸金属盐的金属是选自锂、钠、镁、钙、锌及钡中的至少1种以上的金属。
12.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述有机酸金属盐是具有乙烯基作为聚合性基团的羧酸化合物的金属盐。
13.如权利要求12所述的层叠体，其中，所述有机酸金属盐是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的有机酸的金属盐。
14.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述有机酸金属盐是具有乙烯基作为聚合性基团的磺酸化合物的金属盐。
15.如权利要求14所述的层叠体，其中，所述磺酸化合物选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、磺酸丙烯酸酯、磺酸丙烯酰胺、磺酸甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、异戊二烯磺酸。
16.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述聚合物层(C)还包含硅烷偶联剂。
17.一种电子构件，其包括：包含选自有机电致发光元件、电子纸显示元件、液晶显示元件中的元件的构件，和以聚合物层(C)在该构件侧的方式配设的权利要求1～16中任一项所述的层叠体。
18.一种层叠体的制造方法，其包括以下工序：
在基材(A)的至少一个面上形成聚硅氮烷膜的工序；
在氧浓度为5％以下及/或室温23℃下的相对湿度为30％以下的条件下，对所述聚硅氮烷膜进行能量射线照射，将该膜的至少一部分改性，形成包含含有硅原子和氮原子、或硅原子和氮原子和氧原子、或硅原子和氮原子和氧原子和碳原子的氮高浓度区域的含硅层(B)的工序；和
在所述含硅层(B)上形成由具有聚合性基团的有机酸金属盐得到的聚合物层(C)的工序。
19.如权利要求18所述的层叠体的制造方法，其中，所述氮高浓度区域的利用X射线光电子能谱法测得的下式(1)表示的氮原子的组成比为0.01以上、1以下的范围，
式(1)：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)。
20.如权利要求18或19所述的层叠体的制造方法，其中，所述能量射线照射是利用等离子体照射进行的。
21.如权利要求20所述的层叠体的制造方法，其中，所述等离子体照射是在选自氮气、稀有气体或还原气体中的气氛气体中进行的。
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