JP5760284B2

JP5760284B2 - ガスバリア性フィルムの製造装置及びガスバリア性フィルム

Info

Publication number: JP5760284B2
Application number: JP2011121854A
Authority: JP
Inventors: 柳川　正生; 正生柳川; 千田　太一; 太一千田; 黒田　俊也; 俊也黒田; 渡辺　一史; 一史渡辺
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: JP2012246467A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等への適用に好適な積層体及び基板、並びにこれらへの使用に好適な有機薄膜の製造方法に関する。

有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用のガスバリア性フィルムには、飲食品、化粧品、洗剤等の各種物品の充填包装に使用するガスバリア性フィルムよりも、ガスを遮断する能力が高いハイバリア性を有することが求められる。
このようなハイバリア性を有するガスバリア性フィルムとして従来は、例えば、真空環境下で、有機薄膜層と無機薄膜層が積層された積層体が開示されている（特許文献１参照）。

特表２００２−５３２８５０号公報

しかし、特許文献１に記載のガスバリア性フィルムは、真空チャンバー内でフラッシュ蒸着等を行う真空蒸着で有機薄膜層を成膜して製造しており、原料である有機化合物の蒸気が真空チャンバー内で拡散し、その結果、微細な異物（パーティクル）が生じて、これが有機薄膜層中に混入してしまうという問題点があった。このような異物が混入した薄膜を有する積層体は、ガスバリア性フィルムをはじめ、フィルムとして種々の用途に適さないものとなってしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、真空中で、有機薄膜層と無機薄膜層が積層され、該有機薄膜層中への異物の混入が抑制された積層体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、無機薄膜層及び有機薄膜層が基材上に積層されてなる積層体であるガスバリア性フィルムの製造装置であって、前記基材を搬送するためのロールを具備し、真空チャンバーの内部に配置された、無機薄膜層形成室及び有機薄膜層形成室を具備し、前記有機薄膜層形成室は、真空中でイオン液体モノマーを重合させて成膜することにより有機薄膜層を形成するための内部空間を有し、前記無機薄膜層形成室は、真空中でターゲットとして無機材料を用いて無機薄膜層を形成するための内部空間を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置を提供する。
本発明のガスバリア性フィルムの製造装置は、１つの前記有機薄膜層形成室を具備し、前記無機薄膜層形成室として、第一の無機薄膜層形成室及び第二の無機薄膜層形成室の２つの無機薄膜層形成室を具備し、前記第一の無機薄膜層形成室、有機薄膜層形成室及び第二の無機薄膜層形成室がこの順に直列に配置されており、前記第一の無機薄膜層形成室、有機薄膜層形成室及び第二の無機薄膜層形成室にはいずれも、前記基材を受け入れる入り口、及び前記基材を送り出すための出口が設けられ、前記第一の無機薄膜層形成室、有機薄膜層形成室及び第二の無機薄膜層形成室の内部を前記基材が搬送されるようになっていることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の製造装置を用いて製造されたことを特徴とする、無機薄膜層及び有機薄膜層が基材上に積層されてなる積層体であるガスバリア性フィルムを提供する。

本発明によれば、真空中で、有機薄膜層と無機薄膜層が積層され、該有機薄膜層中への異物の混入が抑制された積層体を提供できる。かかる積層体は、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体として好適である。さらに、有機薄膜層中への異物の混入が抑制されていることに加え、有機薄膜層が無機薄膜層表面の凹凸部位を被覆して平坦化するので、ガスを遮断する能力が高いハイバリア性を有する積層体とすることもできる。また、有機薄膜層を含んでいることにより柔軟性を有するので、屈曲させても優れたガスバリア性を維持でき、耐屈曲性に優れる。したがって、かかる積層体を備えた基板は、フレキシブル基板として、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用として特に好適である。

本発明の積層体を例示する概略断面図である。本発明の積層体の製造装置を例示する概略構成図である。本発明の他の積層体を例示する概略断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜有機薄膜の製造方法＞
本発明の有機薄膜の製造方法は、真空中でイオン液体モノマーを重合させて成膜することを特徴とする。
本発明の製造方法では、有機薄膜の形成材料として、蒸気圧が極めて低いイオン液体モノマーを使用することで、真空チャンバー内等の真空成膜環境中へ、原料である有機化合物が拡散せず、有機薄膜層中への異物の混入が顕著に抑制される。

本発明において、イオン液体とは、カチオン部とアニオン部とから構成され、２５℃の常温において液状でかつ安定した塩のことを言い、難燃性、不揮発性、高耐熱性などの性質を有するものである。
そして、前記イオン液体モノマーとは、イオン液体を構成するカチオン部又はアニオン部に、重合性官能基を有するモノマーであり、カチオン部に重合性官能基を有するものが好ましい。

イオン液体を構成する好ましいカチオン部としては、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム系カチオン、下記一般式（２）で表されるピロリジニウム系カチオン、下記一般式（３）で表されるアンモニウム系カチオン、下記一般式（４）で表されるホスフォニウム系カチオン、下記一般式（５）で表されるグアニジニウム系カチオン、下記一般式（６）で表されるイソウロニウム系カチオン、下記一般式（７）で表されるピリジニウム系カチオンが例示できる。

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも一方は炭化水素基であり；Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも一方は炭化水素基であり；Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも一つは炭化水素基であり；Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも一つは炭化水素基であり；Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４及びＲ^６５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ^７１は炭化水素基である。）

前記一般式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも一方は炭化水素基である。
前記一般式（２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも一方は炭化水素基である。
前記一般式（３）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも一つは炭化水素基である。
前記一般式（４）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３及びＲ^４４はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも一つは炭化水素基である。
前記一般式（５）中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
前記一般式（６）中、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４及びＲ^６５はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
前記一般式（７）中、Ｒ^７１は炭化水素基である。
Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６、Ｒ^６１、Ｒ^６２、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５及びＲ^７１における炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基が例示できる。

前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基が例示できる。なかでも、炭素数が１〜５であるものがより好ましく、１〜３であるものが特に好ましい。
前記環状のアルキル基は、単環構造及び多環構造のいずれでも良く、炭素数が３〜１０であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が例示できる。

前記アルケニル基としては、前記アルキル基において炭素原子間の一つの単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
前記アリール基は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、炭素数が６〜１０であることが好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示できる。
前記アリールアルキル基としては、前記アルキル基から一つの水素原子を除いたアルキレン基に前記アリール基が結合した一価の基が例示できる。
前記アルキルアリール基としては、前記アリール基から一つの水素原子を除いたアリーレン基に前記アルキル基が結合した一価の基が例示できる。

前記炭化水素基は置換基を有していても良い。ここで置換基を有するとは、炭化水素基の炭素原子が炭素原子以外の原子又は基で置換されているか、炭化水素基の水素原子が水素原子以外の原子又は基で置換されていることを指す。
炭素原子が置換される置換基としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原子（−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、式「−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基が例示できる。
水素原子が置換される置換基としては、上記と同様のアルキル基又はアリール基や、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基が例示できる。

前記一般式（１）、（２）及び（７）で表されるカチオン部は、さらに、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^７１に含まれない炭素原子に結合している水素原子が、置換基で置換されていてもよい。ここで、前記水素原子が置換される置換基としては、上記と同様の炭化水素基が例示できる。

イオン液体を構成する好ましいアニオン部としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（式中、ｎは１以上の整数である）、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ⁻等が例示できる。

前記重合性官能基としては、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）が例示できる。前記重合性官能基は、イオン液体を構成するカチオン部又はアニオン部に直接又は連結基を介して結合しており、イオン液体一分子中の重合性官能基の数は１以上であればよく、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。前記連結基は二価の基であればよく、特に限定されない。
そして、前記一般式（１）、（２）及び（７）で表されるカチオン部の場合、前記重合性官能基は、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^７１のいずれかを構成する一つ以上の水素原子を置換して結合していてもよいし、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^７１に含まれない炭素原子に結合している一つ以上の水素原子を置換して結合していてもよい。

前記イオン液体モノマーは、イミダゾリウム系カチオンを含むものが好ましく、重合性官能基を有するイミダゾリウム系カチオンを含むものがより好ましい。
また、前記イオン液体モノマーは、調製が容易で重合が進行し易いことから、（メタ）アクリレート骨格（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又はスチレン骨格（ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−、）をカチオン部に有することが好ましく、アクリレート骨格又はスチレン骨格をカチオン部に有することがより好ましい。

特に好ましい前記イオン液体モノマーとして、アクリレート骨格又はスチレン骨格をカチオン部に有するものを、以下に例示する。

前記イオン液体モノマーは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に設定できるが、相容性が良好なものを選択することが好ましい。

有機薄膜は、例えば、イオン液体モノマーを形成対象の基材上に塗布し、真空中で重合させることで成膜できる。
イオン液体モノマーの塗布方法は、特に限定されず、例えば、各種コーターを使用する常法でよい。
イオン液体モノマーの塗布量は、目的とする有機薄膜の厚みに応じて適宜調節すれば良い。

イオン液体モノマーの重合は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等、いずれでもよいが、反応が速やかに進行し、光照射でも容易に反応が進行することからラジカル重合が好ましい。照射する光は、紫外線又は電子線が好ましい。
本発明においては、真空中で重合させることで、水分や酸素等の反応阻害要因の影響を低減できるので、速やか且つ確実に有機薄膜を形成できる。

イオン液体モノマーは、重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。このようにすることで、有機薄膜を速やかに形成できる。
前記重合開始剤は、公知のものを使用すればよく、特に限定されない。
ラジカル重合に好適な光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類等が例示できる。より具体的には、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−［４−（メチルチオ）メチル−１−フェニル］−２−モルフォリノプロパノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンジルメチルベンゾイルギ酸塩、２−エチルアントラキノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（市販品：商品名「ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルエトキシホスフィンオキシド（市販品：「ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ−Ｌ」（ＢＡＳＦ社））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（市販品：「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９」（チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏ．））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（市販品：「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」（チバ・ガイギー社））、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（市販品：「イルガキュア２９５９」（チバ・ガイギー社））、４−（２−アクリル酸オキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品：「イルガキュア１８４」（チバ・ガイギー社））、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（市販品：「イルガキュア９０７」（チバ・ガイギー社））、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」（チバ・ガイギー社））、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスアクリジン（市販品：「アデカオプトマー（ＡＤＥＫＡＯＰＴＯＭＥＲ）Ｎ１７１７」（アデカ社（ＡＤＥＫＡＣｏｒｐ．））が例示できる。

重合時の真空度は特に限定されないが、水分や酸素等による重合反応の阻害を抑制するためには、高いほど好ましい。また、例えば、後述する積層体製造時の無機薄膜層の成膜条件を考慮して設定すると、積層体を効率的に製造できる点で好ましい。以上のような観点から、重合時の圧力は、１０Ｐａ以下であることが好ましい。

重合時の温度、時間等、その他の条件は、前記イオン液体モノマーの種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。

本発明の製造方法で得られた有機薄膜は、使用した前記イオン液体モノマーの種類と重合時の条件により、組成を調節できる。

＜積層体＞
（第一の実施形態）
本発明の積層体は、上記本発明の製造方法で得られた有機薄膜層と、無機薄膜層とが積層されたことを特徴とする。
本発明の積層体は、前記有機薄膜層中への異物の混入が抑制され、さらに前記有機薄膜層が前記無機薄膜層表面の凹凸部位を被覆して平坦化するので、ガスを遮断する能力が高く、ガスバリア性積層体として好適であり、その組成を調節することでハイバリア性を有するものとなる。また、有機薄膜層を含んでいることにより柔軟性を有するので、屈曲させても優れたガスバリア性を維持でき、耐屈曲性に優れる。

図１は、本発明の積層体を例示する概略断面図である。
ここに示す積層体１は、樹脂基材（以下、単に基材と略記する）１１上に、第一の無機薄膜層１２、有機薄膜層１３及び第二の無機薄膜層１４が、この順に積層されてなる。本発明においては、このような、二層の無機薄膜層の間に有機薄膜層が挟まれたものを好ましい構成として例示できる。

基材１１としては、無色透明な樹脂からなるフィルム状又はシート状のものが例示できる。
前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が例示できる。これらの樹脂の中でも、耐熱性が高く、線膨張率が低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。
また、前記樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。

基材１１の厚みは、積層体１製造時の安定性を考慮して適宜設定できる。例えば、真空中でもフィルム状の基材１１の搬送が容易であるという観点からは、５〜５００μｍであることが好ましい。また、プラズマＣＶＤ法で第一の無機薄膜層１２を形成する場合には、基材１１を通して放電しつつ形成することを考慮すると、５０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１００μｍであることがより好ましい。

また、後述する第一の無機薄膜層１２との密着性の観点から、基材１１に対してその表面を清浄化するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が例示できる。

第一の無機薄膜層１２及び第二の無機薄膜層１４は、ガスバリア性を有するものが好ましく、互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
例えば、無機ガスバリア層であれば、その材質はガスバリア性を有するものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、金、銀、銅等の金属；酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の無機酸化物；窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物等が例示できる。

第一の無機薄膜層１２及び第二の無機薄膜層１４の厚みは、それぞれ独立に５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜７００ｎｍであることより好ましく、２０〜５００ｎｍであることが特に好ましい。下限値以上とすることで、積層体の酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性がより向上し、上限値以下とすることで、積層体の耐屈曲性がより優れる。

第一の無機薄膜層１２及び第二の無機薄膜層１４の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等が例示できる。

有機薄膜層１３は、上記本発明の製造方法で成膜されたものである。
有機薄膜層１３の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましい。下限値以上とすることで、第一の無機薄膜層１２の表面の凹凸部位を被覆することによる平坦化の効果がより向上する。さらに、第一の無機薄膜層１２形成時に発生した微細な無機化合物の異物（無機パーティクル）が、第一の無機薄膜層１２上に残存していても、これを埋没させて有機薄膜層１３自体の表面を平坦化する効果がより向上する。

本発明の積層体は、図１に示すものに限定されず、本発明の効果を妨げない範囲内において、適宜一部構成を変更、追加又は削除してもよい。
例えば、図１では、基材の片面に有機薄膜層及び無機薄膜層が積層されたものを示しているが、有機薄膜層及び無機薄膜層は、基材の両面に積層されていてもよい。この場合、積層されている有機薄膜層及び無機薄膜層の組み合わせ及び積層順は、両面で同じでもよいし、異なっていてもよい。
また、図１では、積層体として、基材上に第一の無機薄膜層、有機薄膜層及び第二の無機薄膜層が、この順に積層されたものを示しているが、本発明の積層体は、有機薄膜層と無機薄膜層とが積層されていればよく、有機薄膜層及び無機薄膜層の積層順並びに積層数は、目的に応じて適宜設定すればよい。

例えば、積層体１において、第一の無機薄膜層１２及び第二の無機薄膜層１４を含むすべての無機薄膜層の厚みの合計値は、通常１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、２０〜１４００ｎｍであることがより好ましく、４０〜１０００ｎｍであることがさらに好ましく、１００〜６００ｎｍであることが特に好ましい。下限値以上とすることで、積層体の酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性がより向上し、上限値以下とすることで、積層体の耐屈曲性がより優れる。

本発明の好ましい積層体としては、二層の無機薄膜層の間に有機薄膜層が挟まれた構成のものが例示でき、有機薄膜層は、最も上層の無機薄膜層よりも下層側（基材側）に積層されていることが好ましい。このような、積層体としては、図１に示すもの以外に、図１において、有機薄膜層１３及び第二の無機薄膜層１４を一つの積層単位とし、有機薄膜層１３を下層側としてこの積層単位を第二の無機薄膜層１４上に一回以上繰り返し積層したものが例示できる。

また、本発明の積層体は、有機薄膜層及び無機薄膜層以外に、必要に応じて、プライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等が積層されていてもよい。
前記プライマーコート層は、例えば、基材と無機薄膜層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成できる。
前記ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成できる。
前記接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成でき、このような接着剤層により、複数の積層体同士を接着させてもよい。

積層体１は、例えば、図２に示す製造装置を使用して製造できる。図２は、本発明の積層体の製造装置を例示する概略構成図であり、積層体１のうち、第一の無機薄膜層１２及び第二の無機薄膜層１４を、いずれも、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等で形成するためのものである。

まず、製造装置について説明する。
ここに示す製造装置９は、真空チャンバー９１の内部に、無機薄膜層を形成する第一の無機薄膜層形成室９２及び第二の無機薄膜層形成室９４、有機薄膜層を形成する有機薄膜層形成室９３、並びに基材１１を搬送するための第一のロール９５及び第二のロール９６を備える。なお、ここでは、基材１１として長尺のものを例示している。

第一の無機薄膜層形成室９２、有機薄膜層形成室９３及び第二の無機薄膜層形成室９４は、この順に直列に配置されており、これら各室には、基材１１を受け入れる入り口、送り出すための出口がそれぞれ設けられ、各室の内部を基材１１が搬送されるようになっている。
また、基材１１は、第一のロール９５及び第二のロール９６により、図中の矢印方向及びその逆方向に連続的に搬送可能となっている。
したがって、基材１１は、矢印方向に搬送された場合、第一の無機薄膜層形成室９２、有機薄膜層形成室９３及び第二の無機薄膜層形成室９４の内部をこの順に連続して通過可能となっている。

真空チャンバー９１には、給気及び排気を行うための給排気口（図示略）が設けられ、この給排気口には、さらに給気手段又は排気手段（いずれも図示略）が接続可能となっている。例えば、排気手段を接続し、稼動させることで、真空チャンバー９１の内部を所望の圧力となるまで減圧し、真空状態とすることができ、このようにすることで、同時に、第一の無機薄膜層形成室９２、有機薄膜層形成室９３及び第二の無機薄膜層形成室９４の内部も、同様に真空状態とすることができる。

第一の無機薄膜層形成室９２は無機薄膜層形成手段９２ａを、第二の無機薄膜層形成室９４は無機薄膜層形成手段９４ａを、それぞれ内部に備えており、基材１１上に無機薄膜層を形成できるようになっている。無機薄膜層形成手段９２ａ及び９４ａは、無機薄膜層の形成方法に応じた構成を有する。

有機薄膜層形成室９３は、液体塗布手段９３ａ及び硬化手段９３ｂを内部に備える。そして、図中の矢印方向に（上流側から下流側へ向けて）、液体塗布手段９３ａ及び硬化手段９３ｂがこの順に直列に配置されており、液体塗布手段９３ａにより基材１１上に塗布されたイオン液体モノマーを、直ちに硬化手段９３ｂによって重合させることが可能となっている。なお、液体塗布手段９３ａ及び硬化手段９３ｂの配置順は、塗布及び硬化を速やかに行うことができれば、これに限定されない。

液体塗布手段９３ａは、液体の塗布方法に応じた構成を有し、硬化手段９３ｂは硬化手段に応じた構成を有する。例えば、イオン液体モノマーを光照射で重合させる場合には、硬化手段９３ｂは、所望の波長の光を照射できるものであり、加熱で重合させる場合には、所望の温度で加熱できるものである。

なお、図２では、無機薄膜層形成手段９２ａ及び９４ａ、液体塗布手段９３ａ並びに硬化手段９３ｂが、いずれも基材１１の上方に配置された例を示しているが、配置形態はこれに限定されず、有機薄膜層及び無機薄膜層の形成方法に応じて適宜調節すれば良い。

積層体１は、図２に示す製造装置を使用して、以下のように製造できる。
まず、真空チャンバー９１の内部を所望の圧力となるまで減圧して、真空状態とする。そして、真空状態を維持したまま、基材１１を第一のロール９５から繰り出して矢印方向に搬送し、第一の無機薄膜層形成室９２の内部に移動させ、無機薄膜層形成手段９２ａにより、基材１１上に第一の無機薄膜層１２を積層する。

第一の無機薄膜層１２は、例えば、ターゲットの種類、供給電力、真空チャンバー９１の内部の圧力等を所望の条件に調節し、イオンプレーティング法で形成できる。
ターゲットの種類としては、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示できる。また、製膜時に必要に応じて、酸素や窒素等のガスを所定量加えてもよい。

次いで、基材１１を矢印方向に搬送することで、基材１１のうち、第一の無機薄膜層１２の積層部位を、有機薄膜層形成室９３の内部に移動させ、液体塗布手段９３ａにより、前記積層部位の上にイオン液体モノマーを塗布する。そして、塗布部位を移動させて、硬化手段９３ｂを使用し、上記本発明の有機薄膜の製造方法により、イオン液体モノマーを重合させて、第一の無機薄膜層１２の上に有機薄膜層１３を積層する。有機薄膜層１３の厚みは、イオン液体モノマーの塗布量で調節できる。

この時、イオン液体モノマーは蒸気圧が極めて低いので、有機薄膜層形成室９３の内部をはじめ、真空チャンバー９１の内部に拡散することが無い。したがって、微細な異物の生成とその有機薄膜層１３中への混入が顕著に抑制される。さらに、微細な異物は、第一の無機薄膜層１２上や、第一の無機薄膜層１２が積層される前の基材１１上への落下も顕著に抑制される。
また、第一の無機薄膜層１２の表面に凹凸部位があっても、これを被覆することにより平坦化できる。さらに、第一の無機薄膜層１２形成時に発生した微細な無機化合物の異物（無機パーティクル）が、第一の無機薄膜層１２上に残存していても、これを埋没させて有機薄膜層１３自体の表面を平坦化できる。

次いで、基材１１を矢印方向に搬送することで、基材１１のうち、第一の無機薄膜層１２及び有機薄膜層１３がこの順で積層された部位を、第二の無機薄膜層形成室９４の内部に移動させ、この部位の上に、第二の無機薄膜層１４を積層する。第二の無機薄膜層１４は、第一の無機薄膜層１２の場合と同様の方法で形成できる。これにより、所望の積層構造を有する積層体１が得られ、第二のロール９６に巻き取られる。

得られる積層体１は、有機薄膜層１３への異物の混入が抑制されていることに加え、有機薄膜層１３が第一の無機薄膜層１２の表面の凹凸部位を被覆して平坦化するので、ガスを遮断する能力が高いハイバリア性積層体として好適である。また、柔軟性を有するので、屈曲させても優れたガスバリア性を維持でき、耐屈曲性に優れる。

上記製造方法では、第一のロール９５からの基材１１の繰り出しから、第一の無機薄膜層１２、有機薄膜層１３及び第二の無機薄膜層１４の積層、第二のロール９６による積層体１の巻き取りまでを、真空中で一貫して行うことができ、工程を大幅に簡略化できる。なお、ここでは、第一のロール９５及び第二のロール９６が、真空チャンバー９１の内部に配置されている例を示しているが、少なくとも第一の無機薄膜層形成室９２、有機薄膜層形成室９３及び第二の無機薄膜層形成室９４が真空チャンバー９１の内部に配置されていれば、真空中で第一の無機薄膜層１２、有機薄膜層１３及び第二の無機薄膜層１４を一貫して連続的に形成でき、積層体１の製造工程を大幅に簡略化できる。

積層体として、図１に示すものではなく、有機薄膜層及び無機薄膜層の積層順並びに積層数が異なるものを製造する場合には、これら有機薄膜層及び無機薄膜層を順次積層できるように、搬送する基材１１の上流側から下流側（矢印方向）へ向けて、無機薄膜層形成室及び有機薄膜層形成室を順次真空チャンバー９１の内部に配置し、上記と同様に有機薄膜層及び無機薄膜層を積層すればよい。

なお、ここでは、第一の無機薄膜層１２及び第二の無機薄膜層１４をイオンプレーティング法で形成する例を示しているが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法等、その他の公知の方法により形成してもよい。この場合には、例えば、図２に示す製造装置９に代えて、製造装置９において第一の無機薄膜層形成室９２及び第二の無機薄膜層形成室９４を省略した製造装置（図示略）と、上記その他の方法で使用する無機薄膜層の製造装置とを併用して、積層体を製造すればよい。

（第二の実施形態）
また、本発明の積層体は、樹脂基材上に、無機薄膜層及び透明導電膜層が積層され、これら層の間にさらに有機薄膜層が積層された積層体であって、前記有機薄膜層が上記本発明の製造方法で得られたものであることを特徴とする。
図３は、かかる本発明の積層体を例示する概略断面図である。

ここに示す積層体２は、第二の無機薄膜層１４に代わり、透明導電膜層１５が積層されたこと以外は、図１に示す積層体１と同様のものである。そして、ガスバリア性積層体として好適であり、その組成を調節することでハイバリア性を有するものとなる。なお、図３に示す構成要素のうち、図１に示すものと同じものには同じ符号を付して、その詳細な説明は省略する。

透明導電膜層１５は、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいることが好ましい。特に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛−スズ酸化物（ＺＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム−亜鉛−スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、アルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アンチモンドープスズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）、タンタルドープ酸化チタン（ＴＴＯ）及びバナジウムドープ酸化チタン（ＶＴＯ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物の膜であることが好ましい。

透明導電膜層１５の厚みは、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。

積層体２は、第二の無機薄膜層１４に代えて、透明導電膜層１５を積層すること以外は、図１に示す積層体１の場合と同様の方法で製造できる。
透明導電膜層１５は、低抵抗のものを形成できることから、物理気相成長（ＰＶＤ）法で形成することが好ましい。ＰＶＤ法の具体例としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法（パルスレーザーディポシッション、ＰＬＤ法）が挙げられるが、成膜速度、成膜面積の広さ、成膜面の均一性、エッチング特性等の観点から、イオンプレーティング法、スパッタ法が好ましい。また、イオンプレーティング法としては、屈曲しても導電性が低下し難く、成膜速度が速く、陰極がガス雰囲気にさらされないため長寿命であり、成膜を安定して長時間連続して行うことが可能であることから、圧力勾配型プラズマガン（浦本ガンと呼ばれる）を用いるイオンプレーティング法が好ましい。

＜基板＞
本発明の基板は、上記本発明の製造方法で得られた有機薄膜層、無機薄膜層及び透明導電膜層が、樹脂基材上に積層されたことを特徴とする。
本発明の基板は、上記本発明の積層体を備えたものが好ましく、例えば、図３に示す積層体２をかかる基板としてもよく、有機薄膜層、無機薄膜層及び透明導電膜層の積層順並びに積層数を適宜変更して、基板としてもよい。
本発明の基板は、フレキシブル基板として好適であり、ガスを遮断する能力が高いハイバリア性を有するものとすることもでき、且つ耐屈曲性に優れるので、例えば、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池等の電子デバイス用として特に好適である。

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を用いたフレキシブル照明、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ、医薬品の包装容器等に利用可能である。

１，２・・・積層体、１１・・・基材、１２・・・第一の無機薄膜層、１３・・・有機薄膜層、１４・・・第二の無機薄膜層、１５・・・透明導電膜層

Claims

無機薄膜層及び有機薄膜層が基材上に積層されてなる積層体であるガスバリア性フィルムの製造装置であって、
前記基材を搬送するためのロールを具備し、
真空チャンバーの内部に配置された、無機薄膜層形成室及び有機薄膜層形成室を具備し、
前記有機薄膜層形成室は、真空中でイオン液体モノマーを重合させて成膜することにより有機薄膜層を形成するための内部空間を有し、
前記無機薄膜層形成室は、真空中でターゲットとして無機材料を用いて無機薄膜層を形成するための内部空間を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造装置。
１つの前記有機薄膜層形成室を具備し、前記無機薄膜層形成室として、第一の無機薄膜層形成室及び第二の無機薄膜層形成室の２つの無機薄膜層形成室を具備し、
前記第一の無機薄膜層形成室、有機薄膜層形成室及び第二の無機薄膜層形成室がこの順に直列に配置されており、
前記第一の無機薄膜層形成室、有機薄膜層形成室及び第二の無機薄膜層形成室にはいずれも、前記基材を受け入れる入り口、及び前記基材を送り出すための出口が設けられ、前記第一の無機薄膜層形成室、有機薄膜層形成室及び第二の無機薄膜層形成室の内部を前記基材が搬送されるようになっていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造装置。
請求項１又は２に記載の製造装置を用いて製造されたことを特徴とする、無機薄膜層及び有機薄膜層が基材上に積層されてなる積層体であるガスバリア性フィルム。