TW202035755A - 導電性膜及導電性膜之製造方法 - Google Patents

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斉藤武士
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種藉由濺鍍法於樹脂膜之兩面形成導電層時可抑制樹脂膜產生褶皺之導電性膜及其製造方法。一種導電性膜，其依次具備第1導電層、樹脂膜、及第2導電層，且沿與上述樹脂膜之長度方向垂直之方向測定之上述樹脂膜之20℃～140℃下之熱膨脹係數之最大值與最小值之差為25 ppm/K以下。

Description

導電性膜及導電性膜之製造方法
本發明關於一種導電性膜及使用其之導電性膜之製造方法。
先前，於樹脂膜之表面形成有導電層之導電性膜被用於柔性電路基板、電磁波屏蔽膜、平板顯示器、接觸式傳感器、非接觸式IC卡、太陽能電池等。導電性膜之主要功能係導電，為了獲得符合用途目的之導電性來適宜選擇設置於高分子膜之表面之導電層之組成、或厚度。
於藉由濺鍍法形成導電層時，有時於樹脂膜產生褶皺。對此，尋求對樹脂膜賦予張力等來防止褶皺之產生之對策(例如，專利文獻1、2等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-247073 [專利文獻2]日本專利特開2009-249688
[發明所欲解決之問題]
但是，即便尋求上述對策，於樹脂膜之兩面形成導電層時有時亦會產生褶皺，此成為使生產率、或可靠性降低之原因之一。
本發明之目的在於，提供一種藉由濺鍍法於樹脂膜之兩面形成導電層時可抑制樹脂膜產生褶皺之導電性膜及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述課題進行深入研究，結果發現，藉由採用下述構成，可達成上述目的，從而完成本發明。
本發明之一實施形態中關於一種導電性膜， 其依次具備第1導電層、樹脂膜、及第2導電層， 沿與上述樹脂膜之長度方向垂直之方向測定之上述樹脂膜之20℃～140℃下之熱膨脹係數之最大值與最小值之差為25 ppm/K以下。
該導電性膜中，由於與樹脂膜之長度方向垂直之方向(以下，亦稱為「寬度方向」。)上之熱膨脹係數之偏差較小，因此能夠抑制藉由濺鍍法形成導電層時之褶皺之產生。其理由尚不明確，但推測如下。藉由捲對捲法一面輸送膜一面將導電層濺鍍成膜時，或多或少會對樹脂膜之輸送方向(即長度方向)附加延伸應力。藉此，某種程度上可抑制樹脂膜之長度方向上之褶皺之產生。本發明人等藉由著眼於不僅樹脂膜之長度方向而且寬度方向上之褶皺之產生，以更高水平達成褶皺之抑制。如上所述，雖然利用延伸應力可較容易達成樹脂膜之長度方向上之褶皺抑制，但寬度方向上之延伸應力之附加較為困難。特別是一面自幾十度加熱至一百幾十度一面進行濺鍍成膜之情形時，樹脂膜之寬度方向上之褶皺變顯著。因此，本發明人等認為寬度方向上之樹脂膜之熱膨脹或熱收縮可能成為褶皺產生之原因。其結果，藉由儘可能減小於樹脂膜之寬度方向上產生之熱膨脹係數之偏差，可提供一種不僅抑制長度方向上之褶皺之產生、而且亦抑制寬度方向上之褶皺之產生，作為整體抑制褶皺之產生之高品質之導電性膜。若上述熱膨脹係數之最大值與最小值之差超過25 ppm/K，則有樹脂膜之寬度方向上之局部熱膨脹或熱收縮過度，於樹脂膜產生褶皺之虞。
上述第1導電層及上述第2導電層之厚度可各自獨立地為10 nm以上且300 nm以下。該導電性膜中，由於抑制樹脂膜之寬度方向上之熱膨脹係數之偏差，因此能夠廣泛地應對薄之導電層之形成至厚之導電層之形成。
上述第1導電層及上述第2導電層可均為濺鍍膜。即便對兩面重複真空加熱條件下之濺鍍之對樹脂膜之負載較大之步驟，亦能夠抑制褶皺之產生。
本發明之又一實施形態係關於一種導電性膜之製造方法，其包括： 準備樹脂膜之步驟，及 藉由濺鍍法於上述樹脂膜之兩面依次形成導電層之步驟， 沿與上述樹脂膜之長度方向垂直之方向測定之上述樹脂膜之20℃～140℃下之熱膨脹係數之最大值與最小值之差為25 ppm/K以下。
該製造方法中，使用抑制寬度方向上之熱膨脹係數之偏差之樹脂膜，因此即便於樹脂膜之兩面將導電層濺鍍成膜，亦能夠抑制樹脂膜上之褶皺之產生。
以下一面參照附圖一面對本發明之導電性膜之實施形態進行說明。但是，於圖之一部分或全部中，省略說明不需要之部分，而且存在為了容易說明進行放大或縮小等來圖示之部分。表示上下等位置關係之用語僅僅係為了容易進行說明而使用，完全未意圖限定本發明之構成。
＜導電性膜＞ 本實施形態之導電性膜為 依次具備第1導電層、樹脂膜、及第2導電層之導電性膜，且 沿與上述樹脂膜之長度方向垂直之方向測定之上述樹脂膜之20℃～140℃下之熱膨脹係數之最大值與最小值之差為25 ppm/K以下。
＜導電性膜之製造方法＞ 本實施形態之導電性膜之製造方法包括： 準備樹脂膜之步驟，及 藉由濺鍍法於上述樹脂膜之兩面依次形成導電層之步驟， 沿與上述樹脂膜之長度方向垂直之方向測定之上述樹脂膜之20℃～140℃下之熱膨脹係數之最大值與最小值之差為25 ppm/K以下。
圖1為本發明之一實施形態之導電性膜之示意性截面圖。圖1所示之導電性膜100依次具備第1導電層21、樹脂膜1及第2導電層22(以下，於不區分第1導電層及第2導電層之情形時，有時簡稱為「導電層」。)。本實施形態中，於樹脂膜1與第1導電層21之間、及樹脂膜1與第2導電層22之間分別設置有基底層41、42。再者，第1導電層21、第2導電層22及基底層41分別圖示出包含1層之構成，但各自亦可為2層以上之多層構成。進而，本實施形態中，於第1導電層21之與樹脂膜1相反側配置有第1保護膜31，於第2導電層22之與樹脂膜1相反側配置有第2保護膜32(以下，於不區分第1保護膜及第2保護膜之情形時，有時簡稱為「保護膜」。)。
(樹脂膜) 作為樹脂膜1，只要能夠確保絕緣性，則無特別限制，可使用各種塑膠膜。作為樹脂膜之材料，可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯系樹脂、聚醯亞胺(PI)等聚醯亞胺系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、環烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。該等中，就耐熱性、耐久性、柔軟性、生產效率、成本等觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯系樹脂、聚醯亞胺(PI)等聚醯亞胺系樹脂。特別是就性價比之觀點而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
對於樹脂膜1，可對表面預先實施濺鍍、電暈放電、火焰、紫外線照射、電子束照射、化學轉化、氧化等蝕刻處理、或底塗處理來保障與形成於樹脂膜上之導電層之密接性。另外，於形成導電層前，可根據需要藉由溶劑清洗、或超音波清洗等對樹脂膜表面進行除塵、淨化。
樹脂膜1之厚度較佳為2～300 μm之範圍內、更佳為10～250 μm之範圍內、進而較佳為20～200 μm之範圍內。通常，樹脂膜之厚度厚時不易受到加熱時之熱收縮等之影響，因此較為理想。但是，由於電子零件等之緊湊化，期望樹脂膜之厚度亦進行某種程度之減薄。另一方面，若樹脂膜之厚度過薄，則樹脂膜之透濕性、或透過性上升，從而將會使水分、或氣體等透過，導電層容易被氧化。因此，本實施形態中，藉由使樹脂膜之厚度具有某種程度之厚度並且減薄，導電性膜自身亦能夠減薄，能抑制用於電磁波屏蔽片、或傳感器等之情形時之厚度。因此，能夠應對電磁波屏蔽片、或傳感器等之薄型化。進而，若樹脂膜之厚度為上述之範圍內，則能夠確保樹脂膜之柔軟性，並且機械強度充分，能實現使膜成為捲狀並連續地形成基底層、或導電層之操作。
沿與樹脂膜1之長度方向垂直之方向測定之樹脂膜1之20℃～140℃下之熱膨脹係數之最大值與最小值之差為25 ppm/K以下。熱膨脹係數之最大值與最小值之差較佳為20 ppm/K以下、更佳為10 ppm/K以下。藉由如此減小樹脂膜1之寬度方向上之熱膨脹係數之偏差，能夠有效地抑制形成導電層時之褶皺之產生。為了將樹脂膜1之寬度方向上之熱膨脹係數之最大值與最小值之差設為上述範圍，例如，可採用樹脂膜延伸方法之調整、未延伸之樹脂膜之用途、樹脂膜之退火步驟之實施等，其中，較佳為樹脂膜之退火步驟之實施。
樹脂膜之退火步驟可使用連續式烘箱適當地進行。連續式烘箱具有1個或複數個室，可獨立地控制各室之溫度。作為退火步驟之條件，根據通過烘箱時對樹脂膜所賦予之合計熱量等來適宜設定即可。例如，連續式烘箱之合計長度較佳為10～80 m、更佳為20～60 m。烘箱之各室之溫度亦根據所使用之樹脂膜之材料而有所不同，較佳為50～200℃、更佳為60～190℃。輸送樹脂膜時之線速度較佳為10～50 m/min、更佳為15～40 m/min。
(基底層) 本實施形態之導電性膜進而具備配置於樹脂膜1與第1導電層21之間、及樹脂膜1與第2導電層22之間之基底層41、42。基底層可於樹脂膜1與第1導電層21之間、及樹脂膜1與第2導電層22之間中之一者或兩者形成，亦可不形成。關於基底層41、42，藉由設置滿足導電層對樹脂膜之密接性、或對導電性膜之強度賦予、電特性之控制等目的之基底層，從而能夠實現導電性膜之高功能化。作為基底層，並無特別限定，可例舉易接著層、硬塗層(包括作為抗黏連層等而起作用之層。)、電介質層等。
(易接著層) 易接著層為接著性樹脂組合物之硬化膜。易密接層對導電層具有良好之密接性。
作為接著性樹脂組合物，可無特別限制地使用作為易密接層形成後之硬化膜具有充分之接著性及強度之物質。作為使用之樹脂，可例舉：熱硬化型樹脂、熱塑型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子束硬化型樹脂、二液混合型樹脂、及該等之混合物等，該等之中，能夠藉由基於紫外線照射之硬化處理，通過簡單之加工操作效率良好地形成易密接層之紫外線硬化型樹脂較為適當。藉由包含紫外線硬化型樹脂，容易獲得具有紫外線硬化性之接著性樹脂組合物。
作為接著性樹脂組合物，較佳為於硬化時形成交聯結構之材料。推測其原因在於：若易密接層中之交聯結構被促進，則至此鬆散之膜內部結構變得堅固，膜強度提高。此種膜強度之提高有助於密接性之提高。
接著性樹脂組合物較佳為包含(甲基)丙烯酸酯單體及(甲基)丙烯酸酯低聚物中之至少1種。藉此，起因於丙烯醯基中包含之C=C雙鍵之交聯結構之形成變得容易，能夠有效地實現膜強度之提高。再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本實施形態中使用之作為主成分之具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體及/或丙烯酸酯低聚物具有形成塗膜之作用，具體而言，可例舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、己內酯改性三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及該等之2種以上之混合物。
上述之(甲基)丙烯酸酯中，就耐磨耗性、硬化性之方面而言，尤其較佳為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或該等之混合物。
另外，亦可使用聚胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。對於聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可例舉：使多元醇與多異氰酸酯反應後，使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與之反應之方法；或使多異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應後，使多元醇與之反應之方法；或使多異氰酸酯、多元醇、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應之方法等，並無特別限定。
作為多元醇，例如可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇及該等之共聚物、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,2'-硫基二乙醇等。
作為多異氰酸酯，例如可例舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯等。
若交聯密度過高，則作為底漆之性能降低、導電層密接性容易降低，因此可使用具有羥基之低官能(甲基)丙烯酸酯(以下，稱為含羥基之(甲基)丙烯酸酯)。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。上述之(甲基)丙烯酸酯單體成分及/或(甲基)丙烯酸酯低聚物成分可單獨使用，亦可使用2種以上。
本實施形態之具有紫外線硬化性之接著性樹脂組合物藉由調配含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑來提高抗黏連性。作為含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑，可例舉：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等，作為市售品，可例舉：KR-513、KBM-5103(信越化學股份有限公司製，商品名)。
矽烷偶合劑之調配量相對於上述(甲基)丙烯酸酯單體及/或(甲基)丙烯酸酯低聚物100重量份設為0.1重量份～50重量份、更佳為設為1～20重量份。若為該範圍，則與導電層之密接性提高，能夠維持塗膜物性。
本實施形態之易密接層可包含奈米二氧化矽微粒。作為奈米二氧化矽微粒，可使用由烷基矽烷合成之有機二氧化矽溶膠或利用電漿弧合成之奈米二氧化矽。作為市售品，為前者時，可例舉：PL-7-PGME(扶桑化學股份有限公司製，商品名)，為後者時，可例舉：SIRMIBK15WT%-M36(CIK NanoTek製，商品名)等。奈米二氧化矽微粒之調配比例相對於上述具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體及/或丙烯酸酯低聚物與矽烷偶合劑之總重量100重量份，較佳為5～30重量份、更佳為5～10重量份。藉由設為下限以上，從而形成表面凹凸，能夠賦予抗黏連性，能實現利用捲對捲(roll to roll)之生產。藉由設為上限以下，能夠防止與導電層之密接性之降低。
奈米二氧化矽微粒之平均粒徑較佳為100～500 nm。平均粒徑未達100 nm時，於表面形成凹凸所需之添加量變多，因此，得不到與導電層之密接性，與此相對，若超過500 nm，則表面凹凸變大，會產生針孔之問題。
為了賦予紫外線硬化性，接著性樹脂組合物較佳為包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可例舉：安息香正丁基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮等苄基縮酮類、2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等苯乙酮類、1-羥基環己基苯基酮、[2-羥基-2-甲基-1-(4-伸乙基苯基)丙烷-1-酮]、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-嗎啉基丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮等α-胺基烷基苯酮類、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦等單醯基氧化膦類、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等單醯基氧化膦類等。
就樹脂之硬化性、光穩定性、與樹脂之相容性、低揮發、低臭味之方面而言，較佳為烷基苯酮系光聚合起始劑，更佳為1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、(2-羥基-1-｛4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。作為市售品，可例舉：Irgacure127、184、369、651、500、891、907、2959、Darocure1173、TPO(BASF JAPAN LTD.製，商品名)等。光聚合起始劑相對於具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體及/或丙烯酸酯低聚物100重量份調配固形物成分3～10重量份。
於易密接層之形成時，將以分子內具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯及/或(甲基)丙烯酸酯低聚物為主成分之接著性樹脂組合物於甲苯、乙酸丁酯、異丁醇、乙酸乙酯、環己烷、環己酮、甲基環己酮、己烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚、二乙醚、乙二醇等溶劑中稀釋，製備成固形物成分為30～50%之清漆。
易密接層藉由於環烯烴系樹脂膜1上塗佈上述清漆來形成。清漆之塗佈方法可根據清漆及塗裝步驟之狀況來適時選擇，例如可藉由浸塗法、氣刀塗佈法、簾式塗佈法、輥塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、模塗法、或擠出塗佈法等進行塗佈。
將清漆塗佈後，使塗膜硬化，藉此能夠形成易密接層。作為具有紫外線硬化性之接著性樹脂組合物之硬化處理，於清漆包含溶劑之情形時，可例舉出如下步驟：基於乾燥(例如於80℃下1分鐘)之溶劑去除後，使用紫外線照射機，以500 mW/cm2 ～3000 mW/cm2 之照射強度進行工作量為50～400 mJ/cm2 之紫外線處理使其硬化。作為紫外線產生源，通常使用紫外線燈，具體而言，可例舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈等，進行照射時，可於空氣中，亦可於氮氣、氬氣等惰性氣體中。
較佳為於紫外線硬化處理時進行加熱。藉由紫外線照射，接著性樹脂組合物之硬化反應進行，同時形成交聯結構。此時藉由進行加熱，從而以低紫外線量亦能夠充分促進交聯結構之形成。加熱溫度可根據交聯度來設定，較佳為50℃～80℃。對加熱單元並無特別限定，可適宜採用溫風乾燥機、輻射熱乾燥機、膜輸送輥之加熱等。
作為易密接層之厚度，並無特別限定，但較佳為0.2 μm～2 μm、更佳為0.5 μm～1.5 μm、進而較佳為0.8 μm～1.2 μm。藉由將易密接層之厚度設為上述範圍，從而能夠提高導電層之密接性與膜之柔軟性。
(硬塗層) 作為基底層，可設置硬塗層。進而，為了防止導電性膜彼此之黏連從而能實現基於捲對捲法之製造，可於硬塗層中調配粒子。
硬塗層之形成中可適當地使用與易密接層同樣之接著性組合物。為了賦予抗黏連性，較佳為於上述接著性組合物中調配粒子。藉此能夠於硬塗層之表面形成凹凸，能夠適當地對導電性膜100賦予抗黏連性。
作為上述粒子，可無特別限制地使用各種金屬氧化物、玻璃、塑膠等具有透明性之粒子。例如可例舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣等無機系粒子、包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚胺酯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各種聚合物之交聯或未交聯之有機系粒子、或矽酮系粒子等。上述粒子可適宜選擇1種或2種以上來使用。
對於上述粒子之平均粒徑、或調配量，可考慮表面凹凸之程度並適宜設定。作為平均粒徑，較佳為0.5 μm～2.0 μm，作為調配量，相對於組合物之樹脂固形物成分100重量份，較佳為0.2～5.0重量份。
(電介質層) 作為基底層，可具備1層以上之電介質層。電介質層由無機物、有機物、或無機物與有機物之混合物形成。作為形成電介質層之材料，可例舉：NaF、Na3 AlF6 、LiF、MgF2 、CaF2 、SiO2 、LaF3 、CeF3 、Al2 O3 、TiO2 、Ta2 O5 、ZrO2 、ZnO、ZnS、SiOx (x為1.5以上且未達2)等無機物；或丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物等有機物。特別是作為有機物，較佳為使用包含三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂及有機矽烷縮合物之混合物之熱硬化型樹脂。電介質層可使用上述之材料，藉由凹版塗佈法、或棒塗法等塗佈法、真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等來形成。
電介質層之厚度較佳為10 nm～250 nm、更佳為20 nm～200 nm、進而較佳為20 nm～170 nm。若電介質層之厚度過小，則不易形成連續覆膜。另外，若電介質層之厚度過大，則有容易於電介質層產生裂紋之傾向。
電介質層可具有平均粒徑為1 nm～500 nm之奈米微粒。電介質層中之奈米微粒之含量較佳為0.1重量%～90重量%。電介質層中所用之奈米微粒之平均粒徑如上述般較佳為1 nm～500 nm之範圍、更佳為5 nm～300 nm。另外，電介質層中之奈米微粒之含量更佳為10重量%～80重量%、進而較佳為20重量%～70重量%。
作為形成奈米微粒之無機氧化物，例如可例舉：氧化矽(二氧化矽)、中空奈米二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈮等微粒。該等之中，較佳為氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鋯、氧化鈮之微粒。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(導電層：第1導電層及第2導電層) 對於設置於樹脂膜1之一面側之第1導電層21及設置於另一面之第2導電層，為了充分獲得電磁波屏蔽效果、或傳感器功能等，各自電阻率較佳為50 μΩcm以下。作為導電層21、22之構成材料，只要滿足此種電阻率並且具有導電性，則無特別限定，例如可適當地使用Cu、Al、Fe、Cr、Ti、Si、Nb、In、Zn、Sn、Au、Ag、Co、Cr、Ni、Pb、Pd、Pt、W、Zr、Ta、Hf、Mo、Mn、Mg、V等金屬。另外，亦可使用含有該等金屬中之2種以上之物質、或以該等金屬為主成分之合金、或氧化物等。該等導電性化合物之中，就有助於電磁波屏蔽特性或傳感器功能之導電率較高、價格較低之觀點而言，較佳為包含Cu、Al。特別是就性價比及生產效率之觀點而言，較佳為包含Cu，可以雜質程度來包含除Cu以外之元素。藉此，電阻率足夠小、導電率較高，因此能夠提高電磁波屏蔽特性、或傳感器功能。
導電層21、22之厚度各自獨立地為10 nm以上且300 nm以下。導電層21、22之厚度之下限值各自獨立地較佳為20 nm、更佳為50 nm。另一方面，導電層21、22之厚度之上限值各自獨立地較佳為250 nm、更佳為220 nm。若導電層21、22之厚度超過上述上限值，則加熱後之導電性膜容易發生捲曲、或器件之薄型化變困難。若厚度小於上述下限值，則於加濕熱條件下導電性膜之表面電阻值容易高電阻化，得不到目標之加濕熱可靠性、或發生導電層之強度之降低導致之圖案配線之剝離。
導電層21、22之形成方法並無特別限定，可採用先前公知之方法。具體而言，例如就膜厚之均勻性、或成膜效率之觀點而言，較佳為藉由濺鍍法、化學氣相沈積法(CVD)、或物理氣相沈積法(PVD)等真空成膜法、或離子鍍法、鍍覆法(電鍍、化學鍍)、熱燙印法、塗佈法等進行成膜。另外，可組合複數種該等製膜方法，亦可根據所需膜厚來採用適宜之方法。其中，較佳為濺鍍法、真空成膜法，特別較佳為濺鍍法。藉此，能夠藉由捲對捲製法連續生產、提高生產效率，並且能夠控制成膜時之膜厚，因此能夠抑制導電性膜之表面電阻值之上升。另外，能夠薄且膜厚均勻地形成緻密之導電層。
(保護層) 對於保護層，例如為了防止導電層21、22受大氣中之氧之影響而自然氧化，可於導電層21、22之最表面側形成(未圖示)。對於保護層，只要表現出防止導電層21、22之生銹之效果，則無特別限定，較佳為能夠濺鍍之金屬，可使用選自由Ni、Cu、Ti、Si、Zn、Sn、Cr、Fe、銦、鎵、銻、鋯、鎂、鋁、金、銀、鈀、鎢組成之中之任1種以上之金屬或該等之氧化物。Ni、Cu、Ti由於會形成鈍化層，因此不易被腐蝕，Si由於會提高耐腐蝕性，因此不易被腐蝕，Zn、Cr由於會於表面形成緻密之氧化覆膜，因此為不易被腐蝕之金屬，故較佳。
作為保護層之材料，就保障與導電層21、22之密接性從而可靠地防止導電層21、22之生銹之觀點而言，可使用包含2種金屬之合金，較佳為包含3種以上金屬之合金。作為包含3種以上金屬之合金，可例舉：Ni-Cu-Ti、Ni-Cu-Fe，Ni-Cu-Cr等，就防銹功能及生產效率之觀點而言，較佳為Ni-Cu-Ti。再者，就保障與導電層21、22之密接性之觀點而言，較佳為包含導電層21、22之形成材料之合金。藉此，能夠可靠地防止導電層21、22之氧化。
另外，作為保護層之材料，例如，可包含摻銦氧化錫(ITO)、含有銻之氧化錫(ATO)、摻鋁氧化鋅(AZO)、摻鎵氧化鋅(GZO)、摻銦氧化鋅(IZO)。由於不僅抑制導電性膜之初期之表面電阻值之上升，而且能夠控制加濕熱條件下之表面電阻值之上升，能夠優化表面電阻值之穩定化，因此較佳。
上述金屬之氧化物較佳為SiOx(x＝1.0～2.0)、氧化銅、氧化銀、氧化鈦等氧化物。再者，亦可代替上述之金屬、合金、氧化物等，於導電層21、22上形成丙烯酸系樹脂、或環氧系樹脂般之樹脂層，藉此亦帶來防銹效果。
保護層之膜厚較佳為1～60 nm、更佳為2～50 nm、較佳為3～40 nm。藉此，耐久性提高，能夠防止自表面層氧化，因此能夠抑制加濕熱條件下之表面電阻值上升。
(保護膜：第1保護膜及第2保護膜) 第1保護膜31之與第1導電層21接觸之側之面具有黏著性。同樣地，第2保護膜32之與第2導電層22接觸之側之面亦具有黏著性。再者，本實施形態中，保護膜設置於樹脂膜之兩面側，但不限定於此，可僅設置於樹脂膜之任一面側，亦可完全不設置保護膜。
作為保護膜31、32之材質及結構，並無特別限定，理想為具有含有聚烯烴系樹脂之基材層及含有熱塑性彈性體之黏著層。作為形成黏著層之材料，亦可使用可再剝離之丙烯酸系黏著劑等公知之黏著劑。
對形成上述基材層之聚烯烴系樹脂並無特別限制，例如可例示聚丙烯或包含丙烯成分及乙烯成分之嵌段系、無規系等之丙烯系聚合物；低密度、高密度、線性低密度聚乙烯等乙烯系聚合物；乙烯-α烯烴共聚物等烯烴系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯成分與其他單體之烯烴系聚合物等。該等聚烯烴系樹脂可單獨使用1種或使用2種以上。
上述基材層含有烯烴系樹脂作為主成分，但出於防止劣化等目的，例如，亦可適宜調配抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑等光穩定劑、抗靜電劑、以及例如氧化鈣、氧化鎂、二氧化矽、氧化鋅、氧化鈦等填充劑、顏料、防積塊劑、滑劑、抗黏連劑等添加劑。
基材層之厚度並無特別限制，通常為10～300 μm左右，較佳為15～250 μm、進而較佳為20～200 μm。另外，基材層可為單層，亦可包含兩層以上之多層。
再者，亦可根據需要對基材層之與黏著層附設面相反之面實施例如電暈放電處理、火焰處理、電漿體處理、或濺鍍蝕刻處理、底漆等之底塗處理等表面處理。
作為形成黏著層之熱塑性彈性體，可無特別限制地使用苯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、酯系彈性體、烯烴系彈性體等用作黏著劑之基礎聚合物之彈性體。更具體而言，可例舉：苯乙烯・丁二烯・苯乙烯(SBS)、苯乙烯・異戊二烯・苯乙烯(SIS)、苯乙烯・乙烯-丁烯共聚物・苯乙烯(SEBS)、苯乙烯・乙烯-丙烯共聚物・苯乙烯(SEPS)等A-B-A型嵌段聚合物；苯乙烯・丁二烯(SB)、苯乙烯・異戊二烯(SI)、苯乙烯・乙烯-丁烯共聚物(SEB)、苯乙烯・乙烯-丙烯共聚物(SEP)等A-B型嵌段聚合物；苯乙烯・丁二烯橡膠(SBR)等苯乙烯系無規共聚物；苯乙烯・乙烯-丁烯共聚物・烯烴結晶(SEBC)等A-B-C型苯乙烯・烯烴結晶系嵌段聚合物；烯烴結晶・乙烯-丁烯共聚物・烯烴結晶(CEBC)等C-B-C型烯烴結晶系嵌段聚合物；乙烯-α烯烴、乙烯-丙烯-α烯烴、丙烯-α烯烴等烯烴系彈性體、以及該等之氫化物等。該等熱塑性彈性體可單獨使用1種或使用2種以上。
於黏著層之形成時，出於黏著特性之控制等目的，可根據需要於上述熱塑性彈性體中適宜調配例如軟化劑、烯烴系樹脂、矽酮系聚合物、液狀丙烯酸系共聚物、磷酸酯系化合物、增黏劑、防老化劑、受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑、其他例如氧化鈣、氧化鎂、二氧化矽、氧化鋅、氧化鈦等填充劑、或顏料等添加劑。
黏著層之厚度並無特別限定，根據所要求之密接力等來適宜決定即可，通常為0.1～50 μm左右，較佳為0.2～40 μm、進而較佳為0.3～20 μm。
再者，亦可根據需要對黏著層之表面實施例如電暈放電處理、紫外線照射處理、火焰處理、電漿處理、或濺鍍蝕刻處理等以黏著性之控制、或貼附操作性等為目的之表面處理。進而亦可根據需要於供於實用之前之期間於黏著層上臨時接著間隔物等進行保護。
另外，可根據需要於基材層之與黏著層之附設面相反之面形成用於賦予脫模性之脫模層。脫模層可藉由將基材層及黏著層一起共擠出來形成，亦可藉由塗佈來形成。
藉由共擠出形成脫模層時，較佳為使用包含2種以上之聚烯烴系樹脂之混合物來形成。其原因在於，藉由使用包含2種以上之聚烯烴系樹脂之混合物來控制2種聚烯烴系樹脂之相容性，藉此會形成適度之表面粗糙度，賦予適度之脫模性。藉由共擠出形成脫模層時，其厚度通常為1～50 μm左右，較佳為2～40 μm，進而較佳為3～20 μm。
作為藉由塗佈形成脫模層時之脫模劑，可無特別限制地使用能賦予脫模性之物質。例如，作為脫模劑，可例舉包含矽酮系聚合物、或長鏈烷基系聚合物之脫模劑。脫模劑可為無溶劑型、溶解於有機溶劑而成之溶劑型、於水中進行乳化之乳化型中之任意型，溶劑型、乳化型之脫模劑能夠穩定地將脫模層3附設於基材層1。此外，作為脫模劑，可例舉紫外線硬化型之脫模劑等。作為脫模劑之具體之例，可獲得Peeloil(一方社油脂股份有限公司製)、Shin-Etsu Silicone(信越化學工業股份有限公司製)等。
脫模層之厚度並無特別限定，如前所述，就於薄膜化形成之情形時污染減少效果較大之方面而言，通常較佳為1～1000 nm左右、進而較佳為5～500 nm、特別較佳10～100 nm。
(導電性膜之特性) 導電性膜100之初期之表面電阻值R1較佳為0.001 Ω/□～10.0 Ω/□、更佳為0.01 Ω/□～7.5 Ω/□、進而較佳為0.1 Ω/□～5.0 Ω/□。藉此能夠提供生產效率優異之實用之導電性膜。
導電性膜100之厚度較佳為2～300 μm之範圍內、更佳為10～250 μm之範圍內、進而較佳為20～200 μm之範圍內。藉此，導電性膜自身亦能夠減薄、能抑制用於電磁波屏蔽片、或傳感器等之情形時之厚度。因此，能夠應對電磁波屏蔽片、或傳感器等之薄型化。進而，若導電性膜之厚度為上述之範圍內，則能夠確保柔軟性，並且機械強度充分，使膜成為捲狀並連續地形成含Si層、或導電層等之操作變容易，生產效率提高。
對於導電性膜，就輸送性、或處理之觀點而言，可捲繞成捲狀。藉由利用捲對捲法於樹脂膜連續地形成基底層、導電層，能夠效率良好地製造導電性膜。
(導電性膜之用途) 導電性膜可應用於各種用途，例如可應用於電磁波屏蔽片、或面狀傳感器等。電磁波屏蔽片使用導電性膜，能夠以觸控面板等形態適當地使用。上述電磁波屏蔽片之厚度較佳為20 μm～300 μm。
另外，電磁波屏蔽片之形狀並無特別限定，可根據要設置之對象物之形狀等，選擇自積層方向(與片之厚度方向相同之方向)觀察到之形狀為方形形狀、圓形形狀、三角形形狀、多邊形形狀等適宜之形狀。
面狀傳感器使用導電性膜，除了用於移動設備之觸控面板、或控制器等之用戶界面用途之外，亦包括對各種物理量等進行傳感之傳感器。上述面狀傳感器之厚度較佳為20 μm～300 μm。 實施例
以下，用實施例對本發明詳細地進行說明，但本發明只要不超過其主旨，則不限定於以下之實施例。
＜實施例1、2及比較例1：雙面導電性膜之製作＞ 對表1所示之包含聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下，亦稱為PET膜。)之長條狀樹脂膜，於連續式烘箱內進行退火處理。烘箱具備第1室～第5室，可各自獨立地進行溫度設定。烘箱條件及退火處理條件(各室之長度[m]及溫度[℃]、以及對膜負載之張力[N]及線速度[m/min])如表2所示。
接著，將經退火處理之長條狀樹脂膜捲繞於送出輥，設置於濺鍍裝置內。其後，使濺鍍裝置內為3.0×10-3 Torr(0.4Pa)之高真空，於該狀態下，一面將長條狀樹脂膜自送出輥送至捲取輥，一面進行濺鍍成膜。於包含Ar氣體100體積%之3.0×10-3 Torr之氣氛中，使用Cu靶材料，藉由燒結體DC磁控濺鍍法，以170 nm之厚度於單面將第1導電層濺鍍成膜，將膜捲取於送出輥，從而製作於一個面形成有導電層之單面導電性膜之捲繞體。
於製作之單面導電性膜之捲繞體之與導電層設置面相反側，於與第1導電層相同之條件下以170 nm之厚度將第2導電層濺鍍成膜，從而製作於樹脂膜之兩面形成有導電層之雙面導電性膜之捲繞體。
＜評價＞ 對使用之樹脂膜及製作之導電性膜進行以下之評價。將各自之結果示於表1。
(1)厚度之測定 對於導電層之厚度，使用透射型電子顯微鏡(日立製作所製，製品名「H-7650」)，對導電性膜之截面進行觀察來測定。
(2)樹脂膜之寬度方向上之熱膨脹係數之測定 將膜自形成導電層前之PET膜之輥放出，於距離捲起始端部5 m之位置沿寬度方向測定3處之熱膨脹係數。測定樣品如圖2所示，自樹脂膜之寬度方向上之中央1處及距離兩端各50 mm之端部2處，切出合計3個短條狀之樣品(寬度方向5 mm×長度方向10 mm)。
將各樣品固定於SII NanoTechnology Inc.製「TMA/SS7100」之卡盤後，測定樣品之熱膨脹係數。測定條件如下。 《測定條件》 測定模式：延伸法 測定載荷：19.6 mN 卡盤間距離：10 mm 升溫速度：10℃/min 溫度程序：10℃→210℃ 測定氣氛：N2 (流量200 mL/min)
根據所得結果，讀取各樣品於20℃～140℃下之平均熱膨脹係數[ppm/K]。由3個樣品之平均熱膨脹係數求出最大值及最小值，算出該等之差，藉此作為樹脂膜之寬度方向上之熱膨脹係數之偏差之指標。
(3)褶皺評價 對製作之導電性膜進行褶皺之有無之評價。對於評價方法，自所得雙面導電性膜之捲繞體拉出約10 m，對導電性膜照射螢光燈，藉由目視，按照下述評價基準對褶皺之有無進行評價。 《評價基準》 〇：未觀察到褶皺。 △：稍微觀察到褶皺。 ×：觀察到很多褶皺。
[表1]
   樹脂膜 平均熱膨脹係數@20-140℃[ppm/K] 導電層(兩面) 褶皺之有無
材質 製造商 寬度[mm] 長度[m] 厚度[mm] 最大值 最小值 差 材質 厚度[nm]
實施例1 PET TORAY ADVANCED FILM 1100 2500 150 66 60 6 Cu 170 〇
實施例2 PET TORAY ADVANCED FILM 1100 2500 150 80 55 25 Cu 170 △
比較例1 PET TORAY ADVANCED FILM 1100 2500 150 76 49 27 Cu 170 ×
※表中，PET表示聚對苯二甲酸乙二酯。
[表2]
   烘箱條件 張力 [N] 線速度 [m/min]
規格 1室 2室 3室 4室 5室
實施例1 長度[m] 10 10 10 10 10 60 30
溫度[℃] 150 180 180 100 60
實施例2 長度[m] 4 4 4 4 4 60 30
溫度[℃] 150 165 165 165 165
比較例1 長度[m] 4 4 4 4 4 60 30
溫度[℃] 150 172 172 80 60
(結果) 根據表1，對於實施例1、2之導電性膜，減小樹脂膜之寬度方向上之熱膨脹係數之偏差，亦抑制導電層形成時之褶皺之產生。另一方面，於比較例1中，產生樹脂膜之寬度方向上之熱膨脹係數之偏差，亦產生導電層形成時之褶皺。
1:樹脂膜 21:第1導電層 22:第2導電層 31:第1保護膜 32:第2保護膜 41、42:基底層 100:導電性膜
圖1為本發明之一實施形態之導電性膜之示意性截面圖。 圖2為示出樹脂膜之寬度方向上之熱膨脹係數測定用之樣品製作方法之示意圖。
1:樹脂膜
21:第1導電層
22:第2導電層
31:第1保護膜
32:第2保護膜
41:基底層
42:基底層
100:導電性膜

Claims (4)

  1. 一種導電性膜，其係依次具備第1導電層、樹脂膜、及第2導電層者，且 沿與上述樹脂膜之長度方向垂直之方向測定之上述樹脂膜之20℃～140℃下之熱膨脹係數之最大值與最小值之差為25 ppm/K以下。
  2. 如請求項1之導電性膜，其中上述第1導電層及上述第2導電層之厚度各自獨立地為10 nm以上且300 nm以下。
  3. 如請求項1或2之導電性膜，其中上述第1導電層及上述第2導電層均為濺鍍膜。
  4. 一種導電性膜之製造方法，其包括： 準備樹脂膜之步驟，及 藉由濺鍍法於上述樹脂膜之兩面依次形成導電層之步驟， 沿與上述樹脂膜之長度方向垂直之方向測定之上述樹脂膜之20℃～140℃下之熱膨脹係數之最大值與最小值之差為25 ppm/K以下。
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