JP6106552B2

JP6106552B2 - フレキシブル電子デバイスの製造方法

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Publication number: JP6106552B2
Application number: JP2013154305A
Authority: JP
Inventors: 中村　修; 修中村; 晴彦福本; 雅子高野
Original assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: JP2015026472A

Description

本発明は、容易にかつ簡易な設備で曲面等の任意の形状に加工可能なフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。

有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、有機トランジスタ等の樹脂を基板とするフレキシブル電子デバイスは、ロール・ツー・ロール方式による大量生産が可能であり、ガラス基板を使用した電子デバイスとは異なり割れないことや軽量で薄いなどの特性から、今後の種々の分野での活用が期待されている。そこで、フレキシブル電子デバイスを構成する部材、素子の構造や生産プロセスについて様々な改善を行う検討がされている。しかし、通常フレキシブル電子デバイスに関する発明の内容は、フレキシブル性に由来する有機薄膜太陽電池、有機ＥＬ、有機トランジスタ等の素子と基板との安定的な接着を課題としており、素子と基板との適度な接着性を有し、フラットな形状を維持する発明である（例えば、特許文献１）。また、フレキシブル電子デバイスに配設された素子の水分及び酸素の透過性を減少させる発明である（例えば、特許文献２）。しかしながら、フラットな形状以外の種々の形状のフレキシブル電子デバイスについての発明はいまだ開示されていない。

国際公開第２０１３／０２１５６０号公報特開２００４−４７３８１号公報

容易にかつ簡易な設備で曲面等の任意の形状に加工可能なフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供する。

本発明は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる基板層と、前記基板層の一方の面上に配設された素子と、前記基板層の前記素子が配設された面と前記基板層の他方の面とに積層された樹脂層とを含むフレキシブル電子デバイスの製造方法であって、少なくとも一方の面上に素子が配設された基板層を準備する工程と、前記基板層の少なくとも前記素子が配設された面に樹脂層を積層して積層体を得る工程と、前記積層体を、前記基板層を構成する前記熱可塑性樹脂または前記熱硬化性樹脂及び前記樹脂層の熱変形温度以上であり、かつ前記素子の耐熱温度以下である温度で加熱するとともに、前記素子の耐圧力限界値以下の圧力で押圧することにより金型の形状に追従させた後または追従させると同時に、前記熱変形温度より低い温度になるまで冷却することで形状形成を行う工程とを含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供するものである。ここで、本明細書において、樹脂層とは、樹脂からなるバリア層、及びバリア層の基材層として用いることが可能な基材フィルム層、接着樹脂層を総称していう。また、バリア層とは、１層以上のバリアフィルム層または無機薄膜層、またはそれらの双方から構成され、バリア層の総水蒸気透過度が１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の性能を有する層をいう。耐圧力限界値とは、被押圧物が押圧された後に押圧される前の機能を保持できる被押圧物に対する押圧力の限界値をいうものとする。さらに、熱変形温度とは、荷重たわみ温度とも言われ、ＪＩＳＫ７１９１−２に準じた方法により測定された値である。本発明の製造方法により、容易かつ特別な設備を導入することなく、所望の形状を有するフレキシブル電子デバイスを得ることができる。

また、本発明の好ましい形態は、前記フレキシブル電子デバイスが、前記基板層の、少なくとも前記素子が配設された面にバリア層を有することを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供するものである。

また、本発明の好ましい形態は、前記素子がバリア層を介してまたは介さずに前記基板層上に配設されたことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供するものである。

また、本発明の好ましい形態は、前記基板層が、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のみからなることを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供するものである。

さらに、本発明の好ましい形態は、前記積層体を得る前記工程が、前記基板層の両側に少なくとも１層の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる接着樹脂層を積層する工程を含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、特別な設備を導入することなく、簡易な設備で容易に所望の形状を有するフレキシブル電子デバイスを得ることができる。

図１は本発明の製造方法に使用するフレキシブル電子デバイス類似の積層体の一例の断面図を示す。

フレキシブル電子デバイスを構成する素子
本発明に係るフレキシブル電子デバイス（以下、「電子デバイス」ということがある。）を構成する素子は、特に限定はされないが、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明に使用される有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、半導体、電子ペーパー、液晶ディスプレイが好ましい。素子の構成も、得に限定されないが、例えば基板上に透明電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、金属電極が順次積層されている構造が例示される。また、本発明に係る電子デバイスは、必ずしも基板上に直接素子を形成する必要はなく、ガラス等の耐熱性のある基材上に素子を形成した後、それを基板上に転写・積層する方法を採用しても良い。

フレキシブル電子デバイスを構成する基板層・基材フィルム層
本発明に係る電子デバイスの基板層、及びバリア層の基材層として用いることが可能な基材フィルム層を構成する樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロンー６、ナイロンー６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリアセテート、アイオノマー、フッソ樹脂、環状オレフィン樹脂（例えば、商品名「ゼオノア」（登録商標）（日本ゼオン社製）として市販されている。）、環状オレフィン共重合体（例えば、商品名「アペル」（登録商標）（三井化学社製）として市販されている。）等を例示することができる。熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ユリア・メラミン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。これらの樹脂は、形成する素子の耐熱温度よりも低い温度で変形すること、即ち、基板層を構成する樹脂の熱変形温度が素子の耐熱温度より低いことが加工性及び素子のより確実な機能保護の観点から好ましい。

さらに、基板層としては薄板ガラスや鋼板を用いることができ、割れ防止や絶縁性を確保するために、それら表面に樹脂のコート層を設けたり、樹脂フィルムをラミネートしておくことが好ましい。

また、樹脂からなる基板層上にバリア性を付与する膜、即ちバリア層を積層しても良い。但し、バリア層も含め、素子を有する基板を封止する樹脂層の熱変形温度が前記素子の耐熱温度より低い場合には、前記樹脂層により、所望の形状が形成されて基板層は樹脂層に追従することとなるため、基板層を構成する樹脂の熱変形温度は耐熱温度以上であってもよい。尚、基材層の厚さは、本発明の効果を阻害しない限り特に限定はされないが、ハンドリング性の観点から２５μｍ以上が好ましい。

バリア層
バリア層とは１層以上のバリアフィルム層または無機薄膜層、またはそれらの双方から構成され、バリア層の総水蒸気透過度が１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下（但し、前記水蒸気透過度は、３８℃、相対湿度９０％の条件の下、ＭＯＣＯＮ法（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）によって測定した場合の水蒸気透過度とする。以下同様とする。）、好ましくは１．０×１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０×１０^−４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の性能を有する層をいう。例えば、バリア層が素子の片面側に２層存在する場合には、２層での総水蒸気透過度が１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、１層しか存在しない場合には、１層で水蒸気透過度が１．０×１０^−１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の性能を有する層である。尚、バリア層は電子デバイスを構成する素子により適宜選択され、電子デバイスを構成する素子が電子ペーパー場合には、素子の水分吸収による劣化防止の観点から、バリア層の総水蒸気透過度は１．０×１０^−２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、有機ＥＬの場合には、前記同様の観点からバリア層の総水蒸気透過度は１．０×１０^―４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。

本発明に係るバリア層として無機薄膜層を形成する場合には、珪素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、インジウム、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫の１種以上、若しくはこれらの酸化物、フッ化物、窒化物またはこれらの酸窒化物の双方から形成されるが、変形加工時にひび割れ等が入りにくい変形追従性、電子デバイスの透明性の確保等の観点から、酸窒化珪素または酸化アルミニウムであることが好ましい。無機薄膜層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成することにより得られる。また、前記熱可塑性樹脂からなるフィルムや前記熱硬化性樹脂からなるフィルムに無機薄膜層を設けてもよい。熱可塑性樹脂からなるフィルムに無機薄膜層を設ける場合には、当該フィルムが機械的物性の観点から、延伸フィルム、より好ましくは二軸延伸フィルムであることが好ましく、無機薄膜面に接着樹脂層としてエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、またはそれら双方をプレコートすること、またはプレコートせずにコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行っておくことが無機薄膜層と熱可塑性樹脂からなるフィルム面との層間接着性の観点からより好ましい。

本発明に係るバリア層を樹脂からなる層から形成する場合には、不飽和カルボン酸化合物の金属塩を重合することにより、硬化させた層であることが好ましい。より具体的には、不飽和カルボン酸化合物の金属塩を構成する金属化合物が９５モル％〜３０モル％、好ましくは８５モル％〜３０モル％の二価以上の金属化合物及び５モル％〜７０モル％、好ましくは１５モル％〜７０モル％（両者の合計で１００モル％）の一価の金属化合物である不飽和カルボン酸化合物の金属塩から得られる重合体層である。不飽和カルボン酸の一価金属塩の含有量が１
５モル％未満では、または７０モル％を超える場合には得られるバリア層の水蒸気透過度が大きくなる傾向がある。なお、不飽和カルボン酸化合物の金属塩から得られるバリア層には、本発明の目的を損わない範囲で、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等が含まれていてもよい。また、無機薄膜層を形成した樹脂層上に前記不飽和カルボン酸の金属塩を重合し固化させた樹脂層をバリア層として設けることが、水蒸気バリア性能の向上の観点から好ましい。

無機薄膜層上に、不飽和カルボン酸化合物の金属塩の重合体層を被覆する方法としては、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の金属塩の溶液を塗布した後、不飽和カルボン酸化合物の金属塩を重合することにより製造し得るし、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記金属化合物とを混合した溶液を塗布した後、当該混合物を重合することにより製造し得る。不飽和カルボン酸化合物と金属化合物とを混合した溶液を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物のモル数に対して、０．３倍のモル数を越える量の金属化合物を添加することが好ましい。金属化合物の添加量が０．３倍のモル数以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多いバリア層となり、結果として、ガスバリア性が低いバリア層となる虞がある。また、金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、金属化合物の添加量が１倍のモル数を越えると未反応の金属化合物が多くなるので、通常、５倍のモル数以下、好ましくは２
倍のモル数以下、特に好ましくは１倍のモル数以下で十分である。

また、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物との混合した溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の金属塩が形成されるが、金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。不飽和カルボン酸化合物の金属塩溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。

前記不飽和カルボン酸化合物の金属塩の溶液若しくは不飽和カルボン酸化合物と金属化合物とを混合した溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５
本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物の金属塩の溶液中（固形分）の量で０．０５〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ^２となるよう塗布すればよい。

不飽和カルボン酸化合物の金属塩を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と金属化合物とを溶解させる際には、前述した如く、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等を添加してもよい。

また、不飽和カルボン酸化合物の金属塩を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と金属化合物とを溶解させる際には、本発明の目的を損わない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。

塗布した不飽和カルボン酸化合物の金属塩若しくは不飽和カルボン酸化合物と金属化合物とを混合物を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、エネルギー線の照射また加熱等による方法が挙げられる。エネルギー線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらのエネルギー線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。

エネルギー線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物の金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名；ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名；イルガキュアー１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名；イルガキュアー２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製
商品名；エサキュアーＫＴ０４６）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製
商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ−エチル−メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルフォリン等が挙げられる。

不飽和カルボン酸化合物の金属塩を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、乾燥後に重合させてもよいが、溶液を塗布後直ぐに重合させた場合は、得られるガスバリア性膜が白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物の金属塩が析出する場合があり、このような状態で重合を行うと得られるガスバリア性膜の形成が不十分になり、外観が白化したり、得られるバリア層のガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗布した不飽和カルボン酸化合物の金属塩を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。また、かかるバリア層は、素子の耐熱温度以下の温度条件で熱処理をすることが望ましい。熱処理によってバリア層の水蒸気ガスバリア性を更に向上させることができる。熱処理としては、対流伝熱によるもの（例えばドライヤー、オーブン）、伝導伝熱によるもの（例えば加熱ロール）、輻射伝熱によるもの（例えば赤外線、遠赤外線のヒータ等の電磁波を用いるもの）、内部発熱によるもの（例えばマイクロ波）があげられる。また、この熱処理は、減圧下で行ってもよい。また、無機薄膜層を有する樹脂からなるフィルムの無機薄膜層面に前記不飽和カルボン酸化合物の金属塩からなる層を設けることが、水蒸気バリア性の向上の観点から好ましい。

接着樹脂層
本発明に係る接着樹脂層はバリア層と素子及び基板を接着でき、または特に無機薄膜層と基材フィルム層との層間接着を強固にすることができるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のアンカーコート剤を含む概念であり、その樹脂は本発明の効果を阻害しない樹脂であれば特に限定されない。前記熱可塑性樹脂であっても前記熱硬化性樹脂であってもよい。特に限定はされないが、前記接着機能に加えて防湿性を有する樹脂が好ましい。例えば、熱硬化タイプあるいはＵＶ硬化タイプのエポキシ系シール材、また熱融着タイプのヒートシール性フィルムが接着機能と防湿性を併せ持つことから好ましく用いられる。

フレキシブル電子デバイスの構成
フレキシブル電子デバイスの構造は、素子の表面の両側に樹脂層が設けられている。また、バリア層が設けられていてもよく、バリア層と熱可塑性樹脂層や熱硬化性樹脂層の双方が設けられていてもよい。バリア層は素子の表面に直接設けられていてもよいが、熱可塑性樹脂層および／または熱硬化性樹脂層を介して設けられていてもよい。また、基板表面に例えば、無機薄膜層等のバリア層を形成し、素子を設けることにより、素子の片側のバリア層を形成することもできる。さらに、バリア層は素子の表面の両側に１層ずつ設けてもよいが、２層以上設けてもよい。また、素子表面のバリア層の層数は素子表面の少なくとも基板層が存在しない素子表面側に設けられていることが好ましく、素子表面の両側に少なくとも１層設けられていることがより好ましい。さらに、当該バリア層の素材または構成は同一であっても異なっていてもよい。

所望の形状に変形させたフレキシブル電子デバイスの製造方法
本発明の製造方法は、樹脂層を素子表面の両側に有し、前記素子が基板層上に配設されたフレキシブル電子デバイスの製造方法であって、基板層を構成する熱可塑性樹脂部分若しくは熱硬化性樹脂部分及び樹脂層の熱変形温度以上であり、かつ素子の耐熱温度以下に加熱して、素子の耐圧力限界値以下の圧力で前記基板層及び樹脂層を押圧することにより金型の形状に追従させた後または追従させると同時に、前記熱変形温度より低い温度になるまで冷却することで形状形成を行うことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法である。

加熱方法
電子デバイスを構成する樹脂層および基板層を構成する熱可塑性樹脂部分または熱硬化性樹脂部分の熱変形温度以上、素子の耐熱温度以下の温度で電子デバイスを加熱する。加熱温度は、樹脂層および基板層を構成する熱可塑性樹脂部分または熱硬化性樹脂部分の熱変形温度以上、素子の耐熱温度以下の温度であるため、熱変形温度が素子の耐熱温度を超える樹脂層および基板を構成する熱可塑性樹脂部分または熱硬化性樹脂部分を使用することはできない。ここで、既述したように「基板層を構成する熱可塑性樹脂部分」とは、基板層の一部が熱可塑性樹脂によって構成されている場合には当該部分を指称し、基板層の全体が熱可塑性樹脂によって構成されている場合には当該全体を指称するものとし、「基板層を構成する熱硬化性樹脂部分」とは、基板層の一部が熱硬化性樹脂によって構成されている場合には当該部分を指称し、基板層の全体が熱硬化性樹脂によって構成されている場合には当該全体を指称するものとする。

より安定的に変形加工する観点から、基板の熱変形温度も素子の耐熱温度以下であることが好ましい。この場合、樹脂層の熱変形温度と基板を構成する熱可塑性樹脂部分または熱硬化性樹脂部分の熱変形温度が異なるときは、高い方の熱変形温度に加熱することが好ましい。但し、電子デバイスの機能への影響を考慮して、樹脂層および基板を構成する熱可塑性樹脂部分または熱硬化性樹脂部分の軟化温度、即ち樹脂が流動を始める温度を超えない温度で加熱することが必要である。電子デバイスを加熱する方法は、電子デバイスの機能を損なわない限り特に限定されずオーブン加熱、ロール加熱、ホットプレート、赤外線加熱、高周波加熱等が挙げられる。また、金型の形状によっては、加熱した金型で電子デバイスを加熱してもよい。加熱時間は、電子デバイスの機能低下等の影響が生じない範囲であれば特に限定はされないが、１秒から３０分であることが好ましい。

形状成形方法
電子デバイスを所望の形状を有する金型に接触させて、当該金型の形状に成形するために押圧しながら追従させる。ここで金型とは、前記熱変形温度に加熱し、電子デバイスを成形するために押圧しても、安定した形状を保つことが可能な型取りをするための加工機器をいう。金型を構成する素材は特に限定されないが、金属、ガラス、木材、セラミックス、石材、前記熱可塑性樹脂、前記熱硬化性樹脂、硬質紙のいずれかからなることが好ましい。

押圧方法としては、金型に追従させることができれば特に限定されないが、例えば、金型と対照形状の金型により押圧して前者金型に追従させてもよいし、ローラーで押圧することにより金型に追従させてもよい。この場合、形状成形の円滑性の観点から、金型及び対照形状の金型やローラー等の押圧機器も電子デバイスを構成する樹脂層の熱変形温度以上、素子の耐熱温度以下の温度に加熱しておくことが好ましい。前記押圧機器を構成する素材も前記熱変形温度に加熱・押圧しても、安定した形状を保つことが可能であれば特に限定されないが、金属、ガラス、木材、セラミクス、石材、前記熱可塑性樹脂、前記熱硬化性樹脂、硬質紙のいずれかからなることが好ましい。尚、前記金型及び押圧機器の加熱温度は電子デバイスの加熱温度と必ずしも同一である必要はない。

金型に加熱された状態で追従した電子デバイスは、金型に追従させた状態で電子デバイスの樹脂層、好ましくは当該樹脂層及び基板を構成する熱可塑性樹脂部分または熱硬化性樹脂部分の熱変形温度より低い温度まで速やかに冷却して形状を固定する。

また、加熱した電子デバイスを電子デバイスの樹脂層、好ましくは当該樹脂層及び基板を構成する熱可塑性樹脂部分または熱硬化性樹脂部分の熱変形温度より低い温度に設定した金型に同様の温度に設定した前記押圧機器により金型に追従させることで、金型への追従と冷却を同時に行うことにより形状成形を行ってもよい。

金型を構成する材料は、上述したように電子デバイスを加熱し押圧したとき、変形せず安定的に形状を維持できるものであれば特に限定はされないが熱伝導性が良いものが好ましい。金型に電子デバイスを追従させたときに、電子デバイスの片側が露出する状態になる場合には、当該電子デバイスの露出部分に前記熱変形温度より低い温度の冷風を吹き付け冷却することもできる。また、金型に追従するような例えばポリビニルアルコール樹脂からなる樹脂層を有する電子デバイスをポリプロピレン樹脂からなるシートに封入したものを、冷却性を有する柔らかい部材に押し付けて冷却しても良い。
以下、参考形態の例を付記する。
１．樹脂層を素子表面の両側に有し、前記素子が基板層上に配設されたフレキシブル電子デバイスの製造方法であって、基板層を構成する熱可塑性樹脂部分若しくは熱硬化性樹脂部分及び樹脂層の熱変形温度以上であり、かつ素子の耐熱温度以下に加熱して、素子の耐圧力限界値以下の圧力で前記基板層及び樹脂層を押圧することにより金型の形状に追従させた後または追従させると同時に、前記熱変形温度より低い温度になるまで冷却することで形状形成を行うことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
２．前記フレキシブル電子デバイスの素子の表面の片側または両側にバリア層を有することを特徴とする１に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
３．前記フレキシブル電子デバイスの素子がバリア層を介してまたは介さずに基板層上に配設されたことを特徴とする１または２に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
４．前記基板層が、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のみからなることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
５．前記基板層の両側または片側に、少なくとも１層の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる樹脂層の一種として接着樹脂層が設けられていることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。

（実施例１）
溶液（Ｘ）の作製
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％））に、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名；イルガキュアー２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製商品名；エマルゲン１２０）をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ２％及び０．４％添加し、不飽和カルボン酸化合物Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を作製した。

溶液（Ｙ）の作製
アクリル酸（単量体）（共栄社化学社製）を水で希釈して２５重量％水溶液を作成した。この水溶液中のアクリル酸のカルボキシル基に対して等モルの水酸化リチウム水和物（関東化学社製）を添加して、アクリル酸リチウム（アクリル酸のＬｉ塩）水溶液を作製した。
次に、作製したアクリル酸リチウム水溶液に、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
商品名；イルガキュアー２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製商品名；エマルゲン１２０）をアクリル酸に対して固形分比率でそれぞれ２重量％及び０．４重量％添加し、不飽和カルボン酸化合物のリチウム塩の溶液（Ｙ）を作製した。

溶液（Ｚ）の作製
溶液（Ｘ）と溶液（Ｙ）を用いて、アクリル酸亜鉛が７５モル％、アクリル酸リチウムが２５モル％になるように混合し、溶液（Ｚ）とした。

バリアフィルムの作製
厚さ５０ミクロン（μｍ）の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材、即ち基材フィルム層の平滑面に、ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製
商品名；ＵＡ−１００Ｈ）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ^２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製ＥＹＥＧＲＡＮＤＡＧＥ型式ＥＣＳ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射してアンダーコート層、即ち接着樹脂層の重合を行った。次にそのアンダーコート面に、ＣＡＴ−ＣＶＤにより、厚さ５０ナノメートルの無機薄膜層（ＳｉＯＮ）、即ち、バリア層を設けた。なお、製膜条件は、ＳｉＨ_４流量１４ｓｃｃｍ、ＮＨ_３流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ_２流量３５０ｓｃｃｍ、酸素／ヘリウム混合ガス（ヘリウム９５％）流量３００ｓｃｃｍ、ガス圧力３５Ｐａ、触媒体温度１８００℃、基材温度５０℃である。さらに、この面にコロナ処理を施した後、アクリル酸亜鉛及びアクリル酸リチウムを含む混合溶液（Ｚ）を、メイヤーバーを用いて、１．３ｇ／ｍ^２になるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；６０℃、時間；３０秒の条件で乾燥した。この後速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製
ＥＹＥＧＲＡＮＤＡＧＥ型式ＥＣＳ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１９０ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量２５０ｍＪ/ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して重合を行いバリア層を形成した後、得られたバリア性積層フィルムを熱板の上に載置して加熱処理した。加熱処理の条件は、熱板の温度２００℃、保持時間６０分で行った。このフィルムのバリア値は、５．０×１０^-３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（３８℃、相対湿度９０％の条件の下、ＭＯＣＯＮ法（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）によって測定した。）未満、即ち、ＭＯＣＯＮ法の測定限界値未満であった。

封止作業
グローボックス内で厚み１００μのポリエチレンナフタレートを基板としてその上に、有機ＥＬ素子の代わりに厚み２００ｎｍの蒸着された金属カルシウムからなるＣａ膜を形成させ、その両側から上で作製したバリア性積層フィルムを予め５０℃で１時間真空乾燥しておいた封止用の熱融着性フィルム５０μｍ（三井化学東セロ社製：ＨＭ−４０７Ｃ＃５０）、即ち接着樹脂層を介して重ねた。この時、バリア性積層フィルムのバリア層面が熱融着性フィルムに接するように配置した。前記基板、Ｃａ膜、熱融着性フィルム及びバリア性積層フィルムを重ねたものを１２０℃に加熱したホットプレート上に載置し、ゴムローラーで圧着させ、図１に示す電子デバイス類似の積層体を得た。尚、加熱温度の１２０℃は有機ＥＬ素子の耐熱性を考慮して設定した。その後、速やかに常温（２３℃）の直径３０ｍｍのガラス瓶の側面に押し当てて１分間冷却して前記ガラス瓶の曲面形状が維持されている電子デバイス類似の積層体が得られた。そして、Ｃａ膜の劣化はなかった。尚、Ｃａ膜は素子と同様に水分や酸素ガスにより劣化するため、Ｃａ膜の劣化がなければ素子の劣化もないものと考えられる。

１：基材フィルム層（樹脂層）
２：バリア層
３：熱融着性フィルム層（樹脂層）
４：Ｃａ膜層
５：基板層

Claims

熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる基板層と、前記基板層の一方の面上に配設された素子と、前記基板層の前記素子が配設された面と前記基板層の他方の面とに積層された樹脂層とを含むフレキシブル電子デバイスの製造方法であって、
少なくとも一方の面上に素子が配設された基板層を準備する工程と、
前記基板層の少なくとも前記素子が配設された面に樹脂層を積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を、前記基板層を構成する前記熱可塑性樹脂または前記熱硬化性樹脂及び前記樹脂層の熱変形温度以上であり、かつ前記素子の耐熱温度以下である温度で加熱するとともに、前記素子の耐圧力限界値以下の圧力で押圧することにより金型の形状に追従させた後または追従させると同時に、前記熱変形温度より低い温度になるまで冷却することで形状形成を行う工程とを含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイスの製造方法。
前記フレキシブル電子デバイスが、前記基板層の、少なくとも前記素子が配設された前記面にバリア層を有することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
前記素子がバリア層を介してまたは介さずに前記基板層上に配設されたことを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
前記基板層が、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のみからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。
前記積層体を得る前記工程が、前記基板層の両側に少なくとも１層の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなる接着樹脂層を積層する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブル電子デバイスの製造方法。