CN107001642B - 气体阻隔性聚合物、气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体 - Google Patents

气体阻隔性聚合物、气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明的气体阻隔性聚合物为通过对包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加热而形成的气体阻隔性聚合物，其中，在该气体阻隔性聚合物的红外线吸收光谱中，将1493cm‑1以上1780cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A、将1598cm‑1以上1690cm‑1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时，以B/A表示的酰胺键的面积比率为0.370以上。

Description

气体阻隔性聚合物、气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体
技术领域
本发明涉及气体阻隔性聚合物、气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体。
背景技术
一般而言，作为气体阻隔性材料，在基材层上设置有作为气体阻隔层的无机物层的层叠体已在被使用。
然而，该无机物层对摩擦等的耐受性较差，这样的气体阻隔性层叠体在后加工中的印刷时、层压时或内容物填充时，存在因摩擦、拉伸而在无机物层中产生裂纹、气体阻隔性降低的情况。
因此，作为气体阻隔性材料，也在使用将有机物层用作气体阻隔层的层叠体。
作为将有机物层用作气体阻隔层的气体阻隔性材料，具有由包含多元羧酸(polycarboxylic acid)及多胺化合物的混合物形成的气体阻隔层的层叠体是已知的。
作为与这样的气体阻隔性层叠体相关的技术，例如，可举出专利文献1(日本特开2005-225940号公报)及专利文献2(日本特开2013-10857号公报)中记载的技术。
专利文献1中公开了一种气体阻隔性膜，其具有由多元羧酸与多胺及/或多元醇进行制膜而成的气体阻隔层，其中，多元羧酸的交联度为40％以上。
专利文献1中记载：这样的气体阻隔性膜即使在高湿度条件下也具有与低湿度条件下同样的优异的气体阻隔性。
专利文献2中公开了在由塑料膜形成的基材的至少一面上涂布下述混合物而成的膜，所述混合物是将多胺与多元羧酸以按重量比计多胺/多元羧酸＝12.5/87.5～27.5/72.5的方式混合而成的。
专利文献2中记载：这样的气体阻隔性膜即使在煮沸处理后气体阻隔性(尤其是隔氧性)也仍优异，并且可挠性、透明性、耐湿性、耐化学药品性等优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-225940号公报
专利文献2：日本特开2013-10857号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于气体阻隔性材料的各种特性所要求的技术水平正在逐渐变高。本申请的发明人针对专利文献1～2中记载的那样的以往的气体阻隔性材料，发现了下述课题。
首先，专利文献1、2中记载的那样的气体阻隔性膜在高湿度下的气体阻隔性能、煮沸·袋加热(retort)处理后的气体阻隔性能尚不充分。
此外，对于专利文献1中记载的气体阻隔性膜而言，为使多元羧酸与多胺交联，需要高温下长时间加热，因此在生产率方面较差。另外，由于在高温下长时间加热处理，因此得到的气体阻隔性膜发生着色，外观较差。
此外，还发现：专利文献2中记载的气体阻隔性膜中，主要含有多元羧酸与多胺的离子交联，聚酰胺键的量少。因此，该气体阻隔性膜在高湿度下的氧阻隔性、水蒸气阻隔性差。此外，从确保阻隔性能的观点考虑，需要增厚阻隔层，因此膜的收缩程度大、尺寸稳定性差，操作困难。
由此，本申请的发明人发现：专利文献1～2中记载的那样的以往的气体阻隔性材料在高湿度下的气体阻隔性能、煮沸·袋加热处理后的气体阻隔性能尚不充分。
进一步地，本申请的发明人还发现：在专利文献1～2中记载的那样的以往的气体阻隔性材料中，气体阻隔性能与外观、尺寸稳定性、生产率之间存在相互制约(trade-off)的关系。即，本申请的发明人发现：在使气体阻隔性能与外观、尺寸稳定性、生产率以均衡性良好的方式提高的方面，以往的气体阻隔性材料还存在改善的余地。
需要说明的是，虽然此前已有多种着眼于提高气体阻隔性能的技术，但迄今为止尚未报道过能使气体阻隔性能与外观、尺寸稳定性、生产率以均衡性良好的方式提高的技术。
本发明是鉴于上述情况而做出的，本发明提供气体阻隔性聚合物、使用其的气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体，所述气体阻隔性聚合物能够用于获得在高湿度下以及在煮沸·袋加热处理后的这两种条件下气体阻隔性能均优异，并且外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性也优异的气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述课题进行了深入研究。结果发现：在由包含多元羧酸及多胺化合物的混合物形成的气体阻隔性聚合物中，红外线吸收光谱中来源于酰胺键的吸收峰面积的比率这一参数作为用于使得气体阻隔性、外观、尺寸稳定性、生产率等的性能的均衡性提高的设计指标是有效的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供了如下所示的气体阻隔性聚合物、气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体。
[1]
气体阻隔性聚合物，其为通过对包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加热而形成的气体阻隔性聚合物，
其中，在所述气体阻隔性聚合物的红外线吸收光谱中，将1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A、
将1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时，以B/A表示的酰胺键的面积比率为0.370以上。
[2]
如上述[1]所述的气体阻隔性聚合物，在上述红外线吸收光谱中，
将1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时，以C/A表示的羧酸的面积比率为0.500以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的气体阻隔性聚合物，在上述红外线吸收光谱中，将1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，以D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.450以下。
[4]
如上述[1]至[3]中任一项所述的气体阻隔性聚合物，(上述混合物中的上述多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(上述混合物中的上述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)＝100/(超过22)、100/(99以下)。
[5]
如上述[1]至[4]中任一项所述的气体阻隔性聚合物，上述多元羧酸包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种以上的聚合物。
[6]
气体阻隔性膜，其包含上述[1]至[5]中任一项所述的气体阻隔性聚合物。
[7]
气体阻隔性层叠体，其具有：
基材层；和
气体阻隔层，所述气体阻隔层设置于上述基材层的至少一面上，并且包含上述[1]至[5]中任一项所述的气体阻隔性聚合物。
[8]
如上述[7]所述的气体阻隔性层叠体，其在上述基材层与上述气体阻隔层之间还具有无机物层。
[9]
如上述[8]所述的气体阻隔性层叠体，上述无机物层是由选自由氧化硅、氧化铝、铝组成的组中的一种或两种以上的无机物形成的。
[10]
如上述[7]至[9]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，上述气体阻隔层还包含表面活性剂。
[11]
如上述[7]至[10]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，在将所述气体阻隔性层叠体切成5cm见方并载置于平板上的情况下，以上述气体阻隔性层叠体与上述平板之间产生的最大间隙作为翘曲量时，
利用测隙规(thickness gauge)测得的23℃时的上述翘曲量为5mm以下。
[12]
如上述[7]至[11]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，上述基材层包含选自热固性树脂及热塑性树脂中的至少一者。
[13]
如上述[7]至[12]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，上述气体阻隔层的厚度为0.01μm以上15μm以下。
[14]
如上述[7]至[13]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，1μm的所述气体阻隔层在20℃、90％RH下的透氧率为30ml/(m2·天·MPa)以下。
发明的效果
根据本发明，可提供下述气体阻隔性聚合物、使用其的气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体，所述气体阻隔性聚合物能够用于获得在高湿度下以及在煮沸·袋加热处理后的这两种条件下气体阻隔性能均优异，并且外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性也优异的气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体。
附图说明
通过下文所述的优选实施方式及其附带的下述附图，上述目的及其他目的、特征及优点将更为明确。
图1是示意性地示出本发明涉及的实施方式的气体阻隔性层叠体的结构的一个例子的剖视图。
图2是示意性地示出本发明涉及的实施方式的气体阻隔性层叠体的结构的一个例子的剖视图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，图为示意图，未必与实际的尺寸比率一致。需要说明的是，除非另有特别说明，否则位于文中的数字之间的“～”表示以上至以下。
<气体阻隔性聚合物>
本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物是通过对包含多元羧酸及多胺化合物的混合物进行加热而形成的聚合物。即，本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物由包含多元羧酸及多胺化合物的混合物的交联体构成。并且，在该气体阻隔性聚合物的红外线吸收光谱中，将1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A、将1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B时，从气体阻隔性的观点考虑，以B/A表示的酰胺键的面积比率为0.370以上，优选为0.400以上，更优选为0.420以上，特别优选为0.430以上。此外，从进一步提高外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性的观点考虑，以B/A表示的酰胺键的面积比率的上限优选为0.600以下，更优选为0.550以下，特别优选为0.500以下。
此处，本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物可通过在特定的加热条件下，对以特定的比例包含多元羧酸及多胺化合物的混合物(以下，也称为气体阻隔用涂布材料)进行加热而得到，详情如后文所述。
对于本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物而言，在红外线吸收光谱中，基于未反应的羧酸的vC＝O的吸收在1700cm-1附近被观察到，基于作为交联结构的酰胺键的vC＝O的吸收在1630～1685cm-1附近被观察到，基于羧酸盐的vC＝O的吸收在1540～1560cm-1附近被观察到。
即，可认为：本实施方式中，红外线吸收光谱中的1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积A表示羧酸、酰胺键和羧酸盐的总量的指标，1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积B表示酰胺键的存在量的指标，下文所述的1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积C表示未反应的羧酸的存在量的指标，下文所述的1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积D表示羧酸盐、即羧基与氨基的离子交联的存在量的指标。
需要说明的是，本实施方式中，可利用以下的步骤测定上述总峰面积A～D。
首先，从由本实施方式的气体阻隔性聚合物形成的气体阻隔性膜或气体阻隔层中切出1cm×3cm的测定用样品。接下来，利用全反射红外线测定(ATR法)得到该气体阻隔性膜或气体阻隔层的表面的红外线吸收光谱。由得到的红外线吸收光谱，按照以下的步骤(1)～(4)计算出上述总峰面积A～D。
(1)用直线(N)连接1780cm-1与1493cm-1的吸光度，将1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与N围起来的面积作为总峰面积A。
(2)从1690cm-1的吸光度(Q)垂直引出直线(O)，将N与O的交叉点作为P，从1598cm-1的吸光度(R)垂直引出直线(S)，将N与S的交叉点作为T，将1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与直线S、点T、直线N、点P、直线O、吸光度Q、吸光度R围起来的面积作为总峰面积B。
(3)将1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度Q、直线O、点P、直线N围起来的面积作为总峰面积C。
(4)将1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的吸收光谱与吸光度R、直线S、点T、直线N围起来的面积作为总峰面积D。
接下来，由利用上述方法求出的面积求出面积比B/A、C/A、D/A。
需要说明的是，对于本实施方式的红外线吸收光谱的测定(全反射红外线测定：ATR法)而言，例如，可使用日本分光公司制IRT-5200装置，安装PKM-GE-S(锗(Germanium))晶体，在入射角度为45度、室温、分辨率为4cm-1、累积次数为100次的条件下进行。
为了解决在发明要解决的课题的段落中记载的课题，本申请的发明人对作为气体阻隔性聚合物的原料的多元羧酸与多胺化合物的配合比率调节进行了研究。
但已发现，仅通过调节多元羧酸与多胺化合物的配合比率，无法充分提高在高湿度下及煮沸·袋加热处理后这两种条件下的氧阻隔性、水蒸气阻隔性等气体阻隔性。
此处，本申请的发明人发现：在由包含多元羧酸及多胺化合物的混合物形成的气体阻隔性聚合物中，存在离子交联和酰胺交联这两种类型的交联结构，从提高气体阻隔性能的观点来看，上述交联结构的存在比率是重要的。需要说明的是，上述离子交联是指多元羧酸中包含的羧基与多胺化合物中包含的氨基发生酸碱反应而生成的结构，上述酰胺交联是指多元羧酸中包含的羧基与多胺化合物中包含的氨基发生脱水缩合反应而生成的结构。
由此，作为用于使在高湿度下以及在煮沸·袋加热处理后的这两种条件下氧阻隔性、水蒸气阻隔性等气体阻隔性能均提高、并且使外观、尺寸稳定性、生产率的性能均衡性提高的设计指标，本申请的发明人着眼于本申请的发明人考量的上述以B/A表示的酰胺键的面积比率这一参数，进一步进行了深入研究。
结果发现：通过严格控制制造条件，可将气体阻隔性聚合物的上述以B/A表示的酰胺键的面积比率调节为特定值以上，具有这样的特性的气体阻隔性聚合物更有效地呈现出在高湿度下以及在煮沸·袋加热处理后的这两种条件下的气体阻隔性，并且，外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性也优异。
即，通过使用以B/A表示的酰胺键的面积比率为上述下限值以上的气体阻隔性聚合物，能够获得在高湿度下以及在煮沸·袋加热处理后的这两种条件下的氧阻隔性、水蒸气阻隔性优异，并且外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性也优异的气体阻隔性膜及气体阻隔性层叠体。
需要说明的是，本申请的发明人确认了专利文献1～2中记载的那样的以往的气体阻隔性材料的上述以B/A表示的酰胺键的面积比率低于0.370。
尽管这样的气体阻隔性聚合物的上述性能均衡性优异的理由并不确凿地明确，但认为其原因在于：以B/A表示的酰胺键的面积比率在上述范围内的气体阻隔性聚合物中，上述离子交联和酰胺交联这两种类型的交联结构以均衡性良好的方式形成了致密的结构。
即认为，上述以B/A表示的酰胺键的面积比率在上述范围内意味着离子交联和酰胺交联这两种类型的交联结构以均衡性良好的方式形成。
对于本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物而言，在该气体阻隔性聚合物的红外线吸收光谱中，将1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C时，从使得外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性进一步提高的观点考虑，以C/A表示的羧酸的面积比率优选为0.150以上，更优选为0.170以上，进一步优选为0.220以上，更进一步优选为0.250以上，特别优选为0.270以上。
此外，从使得高湿度下及煮沸·袋加热处理后这两种条件下的氧阻隔性、水蒸气阻隔性更进一步提高的观点考虑，上述以C/A表示的羧酸的面积比率的上限优选为0.500以下，更优选为0.450以下，进一步优选为0.420以下，特别优选为0.400以下。
对于本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物而言，在该气体阻隔性聚合物的红外线吸收光谱中，将1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，从使得高湿度下及煮沸·袋加热处理后这两种条件下的氧阻隔性、水蒸气阻隔性更进一步提高的观点考虑，以D/A表示的羧酸盐的面积比率优选为0.100以上，更优选为0.150以上，特别优选为0.160以上。
此外，从使得外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性进一步提高的观点考虑，上述以D/A表示的羧酸盐的面积比率的上限优选为0.450以下，更优选为0.420以下，更优选为0.400以下，进一步优选为0.300以下，特别优选为0.270以下。
本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物的以B/A表示的酰胺键的面积比率、以C/A表示的羧酸的面积比率及以D/A表示的羧酸盐的面积比率可通过适当地调节气体阻隔性聚合物的制造条件来控制。
本实施方式中，作为用于控制上述以B/A表示的酰胺键的面积比率、上述以C/A表示的羧酸的面积比率及上述以D/A表示的羧酸盐的面积比率的因素，可特别举出多元羧酸及多胺化合物的配合比率、气体阻隔用涂布材料的制备方法、上述气体阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间等。
<气体阻隔性聚合物的制造方法>
本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物的制造方法与以往的制造方法不同。为了得到本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物，对多元羧酸及多胺化合物的配合比率、气体阻隔用涂布材料的制备方法、上述气体阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间等制造条件进行严格控制是重要的。即，通过严格控制与以下3项条件相关的各种因素的制造方法，得以首次获得本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物。
(1)多元羧酸及多胺化合物的配合比率
(2)气体阻隔用涂布材料的制备方法
(3)气体阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间
以下，对本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物的制造方法的一个例子进行说明。
首先，对(1)多元羧酸及多胺化合物的配合比率进行说明。
(多元羧酸及多胺化合物的配合比率)
本实施方式中，(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)优选为100/(超过22)，更优选为100/(25以上)，进一步优选为100/(29以上)，特别优选为100/(40以上)。
另一方面，本实施方式中，(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)优选为100/(99以下)，更优选为100/(86以下)，进一步优选为100/(75以下)，特别优选为100/(70以下)。
为了得到本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物，以(气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)/(气体阻隔用涂布材料中的多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)成为上述范围内的方式，对气体阻隔用涂布材料中的多元羧酸及多胺化合物的配合比率进行调整是重要的。
(多元羧酸)
本实施方式涉及的多元羧酸是在分子内具有2个以上的羧基的化合物。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等α，β-不饱和羧酸的均聚物或它们的共聚物。此外，也可以是上述α，β-不饱和羧酸与乙基酯等酯类、乙烯等烯烃类等的共聚物。
其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、肉桂酸的均聚物或它们的共聚物，更优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种以上的聚合物，进一步优选为选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种聚合物，特别优选为选自丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物中的至少一种聚合物。
此处，本实施方式中，聚丙烯酸包括丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，聚丙烯酸在聚合物100质量％中通常包含90质量％以上(优选95质量％以上、更优选99质量％以上)的来源于丙烯酸的结构单元。
此外，本实施方式中，聚甲基丙烯酸包括甲基丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物这两者。在甲基丙烯酸与其他单体的共聚物的情况下，聚甲基丙烯酸在聚合物100质量％中通常包含90质量％以上(优选95质量％以上、更优选99质量％以上)的来源于甲基丙烯酸的结构单元。
本实施方式涉及的多元羧酸是羧酸单体聚合而成的聚合物，作为多元羧酸的分子量，从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，优选为500～2,000,000，更优选为1,500～1,000,000。更进一步优选为5,000～500,000，更优选为7,000～250,000，进一步优选为10,000～200,000，特别优选为50,000～150,000。
此处，本实施方式中，多元羧酸的分子量是以聚环氧乙烷换算的重均分子量，可使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
(多胺化合物)
本实施方式涉及的多胺化合物是在主链或侧链或末端具有2个以上氨基的聚合物。具体而言，可举出聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺(polyethylenimine)、聚(亚丙基亚胺)(poly(trimethyleneimine))等脂肪族系多胺类；如聚赖氨酸、聚精氨酸那样在侧链上具有氨基的聚酰胺类；等等。此外，也可以是将氨基的一部分改性而成的多胺。从获得良好的气体阻隔性的观点考虑，更优选为聚乙烯亚胺。
从气体阻隔性及操作性的均衡性优异的观点考虑，本实施方式涉及的多胺化合物的重均分子量优选为50～5,000,000，更优选为100～2,000,000，进一步优选为1,500～1,000,000，更进一步优选为1,500～500,000，更进一步优选为1,500～100,000，更进一步优选为3,500～70,000，更进一步优选为5,000～50,000，更进一步优选为5,000～30,000，特别优选为7,000～15,000。
此处，本实施方式中，多胺化合物的分子量可使用沸点升高法、粘度法进行测定。
接着，对(2)气体阻隔用涂布材料的制备方法进行说明。
为了得到本实施方式中的气体阻隔用涂布材料，对各材料的选择、各材料的配合量、溶液浓度、各材料在混合液中的混合顺序等各因素进行严格控制是重要的。
例如，可以如下述那样制造气体阻隔用涂布材料。
首先，通过向多元羧酸中加入碱，从而将多元羧酸的羧基完全或部分中和。接下来，在羧基被完全或部分中和后的多元羧酸中添加多胺化合物。通过以这样的顺序进行多元羧酸及多胺化合物的混合，可抑制多元羧酸及多胺化合物的凝聚物的生成，可得到均匀的气体阻隔用涂布材料。由此，可使得多元羧酸中包含的-COO-基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应更有效地进行。
通过本实施方式涉及的用碱对多元羧酸进行中和，多胺化合物与多元羧酸被混合时的凝胶化的发生得以被抑制。由此，从防止凝胶化的观点考虑，优选地，在多元羧酸中，利用碱形成羧基的部分中和物或完全中和物。中和物可通过利用碱将多元羧酸的羧基部分地或完全地中和(即，使多元羧酸的羧基部分地或完全地成为羧酸盐)而得到。由此，能够在添加多胺化合物时防止凝胶化。
部分中和物通过在多元羧酸的水溶液中添加碱来进行制备，并且可通过调节多元羧酸与碱的量比而制成所期望的中和度。从充分抑制因与多胺化合物的氨基发生中和反应导致的凝胶化的观点来考虑，本实施方式中碱对多元羧酸的中和度优选为30～100当量％，更优选为40～100当量％，进一步更优选为50～100当量％。
作为碱，可使用任意的水溶性碱。作为水溶性碱，可使用挥发性碱和不挥发性碱的任一者或两者，但从抑制因残留的游离碱而导致的气体阻隔性降低的观点考虑，优选为在干燥·固化时易于被除去的挥发性碱。
作为挥发性碱，例如，可举出氨、吗啉、烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉、乙二胺、三乙胺等叔胺或它们的水溶液、或者它们的混合物。从获得良好的气体阻隔性的观点考虑，优选为氨水溶液。
作为不挥发性碱，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或它们的水溶液、或者它们的混合物。
此外，从提高涂布性的观点考虑，气体阻隔用涂布材料的固态成分浓度优选设定为0.5～15质量％，进一步优选设定为1～10质量％。
此外，从抑制涂布时产生凹陷的观点考虑，优选在气体阻隔用涂布材料中还添加表面活性剂。以气体阻隔用涂布材料的固态成分总量为100质量％时，表面活性剂的添加量优选为0.01～3质量％，更优选为0.01～1质量％。
作为本实施方式涉及的表面活性剂，例如，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，从获得良好的涂布性的观点考虑，优选为非离子性表面活性剂，更优选为聚氧乙烯烷基醚类。
作为非离子性表面活性剂，例如，可举出聚氧亚烷基烷基芳基醚类、聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧亚烷基脂肪酸酯类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、有机硅系表面活性剂、炔属醇系表面活性剂、含氟表面活性剂等。
作为聚氧亚烷基烷基芳基醚类，例如，可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。
作为聚氧亚烷基烷基醚类，例如，可举出聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类。
作为聚氧亚烷基脂肪酸酯类，例如，可举出聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
作为失水山梨糖醇脂肪酸酯类，例如，可举出失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等。
作为有机硅系表面活性剂，例如，可举出二甲基聚硅氧烷等。
作为炔属醇系表面活性剂，例如，可举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等。
作为含氟系表面活性剂，例如，可举出氟烷基酯等。
在不损害本发明的目的的范围内，本实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料也可含有其他添加剂。例如，可添加润滑剂、增滑剂、防结块剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料、无机或有机的填充剂、多价金属化合物等各种添加剂。
接着，对(3)气体阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间进行说明。
为了得到本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物，需要采用能够使得多元羧酸中包含的-COO-基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应有效进行的、气体阻隔用涂布材料的加热处理的方法·温度·时间。具体而言，对气体阻隔用涂布材料的涂布量、加热处理中使用的装置的种类、加热处理温度、加热处理时间等各因素进行严格控制并组合是重要的。为了制造本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物，例如，以湿厚成为0.05～300μm的方式将本实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料涂布于基材上，使用已知的加热处理中使用的装置进行加热干燥。
对于进行干燥、加热处理的方法而言，只要能达成本发明的目的则没有特别限定，为可使气体阻隔用涂布材料固化、并可对经固化的气体阻隔用涂布材料进行加热的方法即可。例如，可举出干燥箱、干燥机等基于对流传热的装置；加热辊等基于传导传热的装置；红外线、远红外线·近红外线的加热器等基于使用电磁波的辐射传热的装置；微波等基于内部发热的装置。从制造效率的观点考虑，作为干燥、加热处理中使用的装置，优选可进行干燥和加热处理这二者的装置。其中，具体而言，从可用于干燥、加热、退火等各种目的的观点考虑，优选使用热风干燥箱，此外，从对膜的热传导效率优异的观点考虑，优选使用加热辊。此外，干燥、加热处理中使用的方法也可适当组合。并用热风干燥箱和加热辊也是可行的，例如，采用热风干燥箱对气体阻隔用涂布材料进行干燥后、再用加热辊进行加热处理时，加热处理工序时间变短，从制造效率的观点考虑是优选的。此外，优选仅用热风干燥箱进行干燥和加热处理。在使用热风干燥箱来干燥气体阻隔用涂布材料的情况下，优选地，以加热处理温度为160～250℃、加热处理时间为1秒～30分钟(优选地，加热处理温度为180～240℃、加热处理时间为5秒～20分钟，更优选地，加热处理温度为200℃～230℃、加热处理时间为10秒～15分钟，进一步优选地，加热处理温度为200℃～220℃、加热处理时间为15秒～10分钟)的条件进行加热处理。另外，通过如上文所述的那样并用加热辊，从而能够以短时间进行加热处理。需要说明的是，从使得多元羧酸中包含的-COO-基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应有效进行的观点考虑，根据气体阻隔用涂布材料的湿厚对加热处理温度及加热处理时间进行调节是重要的。
将本实施方式涉及的气体阻隔用涂布材料涂布于基材的方法没有特别限定，可使用通常的方法。例如，可举出使用迈耶棒涂布机、气刀涂布机、直接凹版涂布机、凹版胶印机(gravure off set)、弧形凹版涂布机(arc gravure coater)、逆转凹印机(gravurereverse)及射流喷嘴方式(jet nozzle system)等凹版涂布机、顶部进料逆式涂布机、底部进料逆式涂布机及喷嘴进料逆式涂布机等逆转辊涂布机、五辊涂布机、唇式涂布机、棒涂机、棒逆式涂布机、模涂机等各种已知的涂布机进行涂布的方法。
涂布量(湿厚)优选为0.05～300μm，更优选为1～200μm，进一步优选为1～100μm。
若涂布量为上述上限值以下，则可抑制得到的气体阻隔性层叠体、气体阻隔性膜卷曲。此外，若涂布量为上述上限值以下，则能够使得多元羧酸中包含的-COO-基与多胺化合物中包含的氨基的脱水缩合反应更有效地进行。
此外，若涂布量为上述下限值以上，则能够使得到的气体阻隔性层叠体、气体阻隔性膜的阻隔性能更为良好。
干燥·固化后的包含气体阻隔性聚合物的层(下文所述的气体阻隔性层叠体中的气体阻隔层、气体阻隔性膜)的厚度优选为0.01～15μm，更优选为0.05～5μm，进一步优选为0.1～1μm。
对于干燥及热处理而言，可在干燥后进行热处理，也可同时进行干燥和热处理。对于干燥及热处理的方法而言，只要能达成本发明的目的则没有特别限制，从可用于干燥、加热、退火等各种目的的观点考虑，利用干燥箱的方法是优选的，此外，从加热目的中对膜的热传导效率优异的观点考虑，利用加热辊的方法是特别优选的。
通过对如上所述的3个条件涉及的各种因素进行严格控制，得以首次获得本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物。
<气体阻隔性膜>
本实施方式涉及的气体阻隔性膜包含本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物。
本实施方式涉及的气体阻隔性膜是利用上述的气体阻隔用涂布材料形成的，其是通过将气体阻隔用涂布材料涂布于基材、无机物层，然后进行干燥、热处理，使气体阻隔用涂布材料固化而得到的。此处，本实施方式涉及的气体阻隔性膜的制造方法遵循上文记载的气体阻隔性聚合物的制造方法，故而在此省略说明。
本实施方式涉及的气体阻隔性膜在厚度为1μm的情况下，20℃、90％RH下的透氧率优选为30ml/(m2·天·MPa)以下，更优选为20ml/(m2·天·MPa)以下，进一步优选为10ml/(m2·天·MPa)以下。由此，可获得良好的气体阻隔性。
需要说明的是，按照JIS K7126，在温度为20℃、湿度为90％RH的条件下测定透氧率。
<气体阻隔性层叠体>
图1及2是示意性地示出本发明涉及的实施方式的气体阻隔性层叠体100的结构的一个例子的剖视图。
气体阻隔性层叠体100具有基材层101和设置于基材层101的至少一面上的气体阻隔层103(气体阻隔性膜10)，所述气体阻隔层103(气体阻隔性膜10)包含本实施方式涉及的气体阻隔性聚合物。
此外，如图2所示，气体阻隔性层叠体100中，在基材层101和气体阻隔层103(气体阻隔性膜10)之间可进一步层叠有无机物层102。由此，可使得氧阻隔性、水蒸气阻隔性等阻隔性能进一步提高。
此外，气体阻隔性层叠体100中，从提高基材层101与气体阻隔层103或无机物层102的粘接性的观点考虑，也可在基材层101上进一步层叠底涂(under coat)层。
(无机物层)
构成本实施方式的无机物层102的无机物例如可举出：能够形成具有阻隔性的薄膜的金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属氮氧化物等。
作为构成无机物层102的无机物，例如，可举出选自铍、镁、钙、锶、钡等周期表2A族元素；钛、锆、钌、铪、钽等周期表过渡元素；锌等周期表2B族元素；铝、镓、铟、铊等周期表3A族元素；硅、锗、锡等周期表4A族元素；硒、碲等周期表6A族元素等的单质、氧化物、氮化物、氟化物、或氮氧化物等中的一种或两种以上。
需要说明的是，本实施方式中，周期表的族名是以旧CAS形式表示的。
另外，上述无机物中，从阻隔性、成本等的均衡性优异方面考虑，优选选自由氧化硅、氧化铝、铝组成的组中的一种或两种以上的无机物。
需要说明的是，氧化硅中，除了二氧化硅以外，还可含有一氧化硅、亚氧化硅(silicon suboxide)。
无机物层102由上述无机物形成。无机物层102可由单层的无机物层构成，也可由多个无机物层构成。此外，无机物层102由多个无机物层构成的情况下，可由同一种类的无机物层构成，也可由不同种类的无机物层构成。
从阻隔性、密合性、操作性等的均衡性的观点考虑，无机物层102的厚度通常为1nm以上1000nm以下，优选为1nm以上500nm以下。
本实施方式中，无机物层102的厚度可通过以透射电子显微镜、扫描电子显微镜得到的观察图像来求出。
无机物层102的形成方法没有特别限定，例如可利用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、化学气相沉积法、物理气相蒸镀法、化学气相蒸镀法(CVD法)、等离子体CVD法、溶胶-凝胶法等在基材层101的一面或两面形成无机物层102。其中，溅射法、离子镀法、化学气相蒸镀法(CVD)、物理气相蒸镀法(PVD)、等离子体CVD法等在减压下的制膜是理想的。由此，预期氮化硅、氮氧化硅等含有硅的化学活性分子种迅速反应，从而能够改善无机物层102的表面平滑性，使得孔减少。
为使得这些结合反应迅速进行，该无机原子、化合物为化学活性的分子种或原子种是理想的。
(基材层)
本实施方式的基材层101例如可由热固性树脂、热塑性树脂、或纸等有机质材料形成，优选包含选自热固性树脂及热塑性树脂中的至少一者。
作为热固性树脂，可举出已知的热固性树脂，例如，环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、脲·三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺等。
作为热塑性树脂，可举出已知的热塑性树脂，例如，可举出聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龙-6、尼龙-66、聚己二酰间苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、离子交联聚合物、氟树脂或它们的混合物等。
其中，从使得透明性良好的观点考虑，优选为选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或两种以上，更优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上。
此外，根据气体阻隔性层叠体100的用途，由热塑性树脂形成的基材层101可以是单层，也可以是两种以上的层。
此外，可将由上述热固性树脂、热塑性树脂形成的膜沿至少一个方向、优选为双轴方向拉伸来制成基材层。
从透明性、刚性、耐热性优异的观点考虑，作为本实施方式的基材层101，优选为由选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或两种以上的热塑性树脂形成的双轴拉伸膜，更优选为由选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上的热塑性树脂形成的双轴拉伸膜。
此外，可在基材层101的表面涂覆聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯系树脂等。
另外，对于基材层101而言，为了改善与气体阻隔层103(气体阻隔性膜10)的粘接性，可进行表面处理。具体而言，可进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、底漆涂布(primer coat)处理等表面活化处理。
从获得良好的膜特性的观点考虑，基材层101的厚度优选为1～1000μm，更优选为1～500μm，进一步优选为1～300μm。
基材层101的形状没有特别限定，例如，可举出片材或膜形状、盘(tray)、杯(cup)、中空体等形状。
(底涂层)
气体阻隔性层叠体100中，从提高基材层101与气体阻隔层103或无机物层102的粘接性的观点考虑，优选地，在基材层101的表面预先形成底涂层，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的底涂层。
作为上述底涂层，优选为将选自环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中的至少一种固化而成的层。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物，可例示使双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚Novolac型环氧化合物、甲酚Novolac型环氧化合物、脂肪族环氧化合物等环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的化合物、以及上述环氧化合物与羧酸或其酸酐反应得到的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。将这些环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物与包含光聚合引发剂及根据需要的其他光聚合引发剂或热反应性单体的稀释剂一同涂布于基材层的表面，然后照射紫外线等，从而通过交联反应形成底涂层。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如，可举出将包含多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的低聚物(以下，也称为聚氨酯系低聚物。)丙烯酸酯化而成的化合物等。
聚氨酯系低聚物可由多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的缩聚产物得到。作为具体的多异氰酸酯化合物，可例示亚甲基·双(对亚苯基二异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯·己三醇的加合物、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷加合物、1，5-萘二异氰酸酯、硫代丙基二异氰酸酯、乙基苯-2，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)等，此外，作为具体的多元醇化合物，存在有聚氧四亚甲基二醇等聚醚系多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等聚酯系多元醇、丙烯酸酯类与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物等。作为构成丙烯酸酯的单体，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
这些环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物可根据需要而并用。此外，作为使它们聚合的方法，可举出已知的各种方法，具体而言，利用照射包含电离性放射线的能量线或加热等的方法。
底涂层通过紫外线固化而形成的情况下，优选的是，将苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰基苯甲酸酯(Michler′s benzoyl benzoate)、α-戊基肟酯或噻吨酮类等作为光聚合引发剂，此外，将正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作为光敏化剂，并混合使用。此外，本实施方式中，也可并用环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
此外，用(甲基)丙烯酸系单体对这些环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物进行稀释。作为这样的(甲基)丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为底涂层使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物时，得到的气体阻隔性层叠体100的氧气阻隔性被进一步改善。
本实施方式的底涂层的厚度以涂布量计，通常为0.01～100g/m2，优选为0.05～50g/m2的范围。
此外，在基材层101与气体阻隔层103之间可设置粘接剂层。需要说明的是，上述粘接剂层不包括上述底涂层。
粘接剂层可以包含已知的粘接剂。作为粘接剂，可举出由有机钛系树脂、聚乙烯亚胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、含有噁唑啉基的树脂、改性有机硅树脂及烷基钛酸酯、聚酯系聚丁二烯等组成的层压粘接剂、或一液型、二液型的多元醇和多元异氰酸酯、水系氨基甲酸酯、离子交联聚合物等。或者，也可使用以丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯树脂等为主要原料的水性粘接剂。
此外，根据气体阻隔性膜的用途，也可在粘接剂中添加固化剂、硅烷偶联剂等其他添加物。气体阻隔性层叠体的用途为用于袋加热等热水处理的情况下，从耐热性、耐水性的观点考虑，以聚氨酯系粘接剂为代表的干式层压用粘接剂是优选的，溶剂系的二液固化型的聚氨酯系粘接剂是更优选的。
气体阻隔性层叠体100在23℃时的翘曲量优选为5mm以下，更优选为3mm以下。此处，气体阻隔性层叠体100的翘曲量是在将气体阻隔性层叠体100切成5cm见方并载置于平板上的情况下、以气体阻隔性层叠体100与平板之间产生的最大间隙作为翘曲量时利用测隙规来测定的。
这样的翘曲量小的气体阻隔性层叠体100操作性优异。此外，在将气体阻隔性层叠体100层叠于其他层时，可抑制与其他层的位置偏移。
本实施方式的气体阻隔性层叠体100及气体阻隔性膜气体阻隔性能优异，可以作为包装材料、尤其是作为要求高气体阻隔性的内容物的食品包装材料，以及还作为医疗用途、工业用途、日常杂货用途等的各种包装材料而合适地使用。
此外，本实施方式的气体阻隔性层叠体100及气体阻隔性膜可作为例如要求高阻隔性能的真空隔热用膜；用于封装电致发光元件、太阳能电池等的封装用膜等而合适地使用。
<气体阻隔性层叠体的制造方法>
本实施方式涉及的气体阻隔性层叠体的制造方法遵循上述的气体阻隔性聚合物的制造方法，故而在此省略说明。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了说明，但它们是本发明的示例，也可采用上述之外的各种构成。
[实施例]
以下，参照实施例·比较例对本实施方式进行详细说明。需要说明的是，本实施方式不受这些实施例记载的任何限定。
<溶液(Z)的制作>
向聚丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，制品名：Aron A-30，30％水溶液，分子量：100,000)的混合物中添加纯化水，得到了作为10％溶液的聚丙烯酸铵水溶液。
<溶液(Y)的制作>
向聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制，制品名：P-70，平均分子量：约70,000)中添加纯化水，得到了作为10％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。
<溶液(X)的制作>
向聚乙烯亚胺(和光纯药工业株式会社制，制品名：聚乙烯亚胺，平均分子量：约10,000)中添加纯化水，得到了作为10％溶液的聚乙烯亚胺水溶液。
〔比较例1〕
将厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜UNITIKA公司制，PET 12)作为基材，通过高频感应加热方式使铝加热蒸发，在导入氧的同时进行蒸镀，从而在所述基材的经电晕处理的面上形成厚度为8nm的氧化铝膜。由此得到氧化铝蒸镀PET膜。
该氧化铝蒸镀PET膜的水蒸气透过率为1.5g/m2·天。
〔实施例1〕
对87.5g上述聚丙烯酸铵水溶液(Z)和12.5g上述聚乙烯亚胺水溶液(Y)进行混合及搅拌，制备混合液。
进而，以使得上述混合液的固态成分浓度成为2.5质量％的方式添加纯化水，进行搅拌直到成为均匀溶液，然后以相对于混合液的固态成分成为0.3质量％的方式混合非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：EMULGEN 120)，制备溶液(V)。
使用迈耶棒，以干燥后的涂布量成为0.3μm的方式将得到的溶液(V)涂布于厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(UNITIKA公司制，PET 12)的电晕处理面，使用热风干燥器，以温度为100℃、时间为30秒的条件进行干燥，然后进一步用热风干燥器进行温度为215℃、时间为10分钟的热处理，得到气体阻隔性层叠膜。
针对得到的气体阻隔性层叠膜，进行以下的评价，将结果示于表1。
〔实施例2〕
使聚丙烯酸铵水溶液(Z)为83g，使上述聚乙烯亚胺水溶液(Y)为17g，除此之外与实施例1同样地进行。
〔实施例3〕
将聚乙烯亚胺水溶液(Y)换为聚乙烯亚胺水溶液(X)，除此之外与实施例2同样地进行。
〔实施例4〕
使聚丙烯酸铵水溶液(Z)为76.1g，使上述聚乙烯亚胺水溶液(X)为23.9g，除此之外与实施例3同样地进行。
〔实施例5〕
使聚丙烯酸铵水溶液(Z)为73.4g，使上述聚乙烯亚胺水溶液(X)为26.6g，除此之外与实施例3同样地进行。
〔实施例6〕
使聚丙烯酸铵水溶液(Z)为70.9g，使上述聚乙烯亚胺水溶液(X)为29.1g，除此之外与实施例3同样地进行。
〔实施例7〕
在比较例1中得到的氧化铝蒸镀PET膜的蒸镀面上使用涂敷器进行涂布，除此之外与实施例3同样地进行。
水蒸气透过率为0.33g/m2·天。
〔实施例8〕
在比较例1中得到的氧化铝蒸镀PET膜的蒸镀面上使用涂敷器进行涂布，除此之外与实施例4同样地进行。水蒸气透过率为0.41g/m2·天。5％拉伸后的透氧率为0.3ml/(m2·天·MPa)。即，即使进行拉伸试验，透氧率也未劣化。
〔比较例2〕
使聚丙烯酸铵水溶液(Z)为90.4g，使上述聚乙烯亚胺水溶液(X)为9.6g，除此之外与实施例3同样地进行。
〔比较例3〕
接着，对65.3g上述聚丙烯酸铵水溶液(Z)和34.7g上述聚乙烯亚胺水溶液(X)进行混合及搅拌，制备混合液。
进而，以使得上述混合液的固态成分浓度成为2.5质量％的方式添加纯化水，进行搅拌直到成为均匀溶液，然后以相对于混合液的固态成分成为0.3质量％的方式混合非离子性表面活性剂(聚氧乙烯月桂基醚，花王公司制，商品名：EMULGEN 120)。然而，得到的溶液白浊，无法涂布。
〔比较例4〕
将温度为215℃、时间为10分钟的热处理设为1分钟，使气体阻隔涂布材料的厚度为1.2μm，除此之外与实施例3同样地进行。
〔比较例5〕
将温度为215℃、时间为10分钟的热处理设为1分钟，使气体阻隔涂布材料的厚度为1.2μm，除此之外与实施例4同样地进行。
<评价方法>
(1)将酯系粘接剂(9质量份的聚氨酯系粘接剂(三井化学公司制，商品名：TAKELACA525S)、1质量份的异氰酸酯系固化剂(三井化学公司制，商品名：TAKENATE A50)及7.5质量份的乙酸乙酯)涂布于厚度为70μm的未拉伸聚丙烯膜(三井化学东赛璐公司制，商品名：RXC-22)的一面上并进行干燥，然后与实施例、比较例中得到的气体阻隔性层叠膜的阻隔面贴合(干式层压)，得到多层膜。
(2)袋加热处理
以未拉伸聚丙烯膜成为内表面的方式将上述得到的多层膜翻折，对两侧进行热密封制成袋状，然后装入70cc水作为内容物，对另一侧进行热密封由此制成为袋，将其在高温高压袋加热杀菌装置中以130℃、30分钟的条件进行袋加热处理。袋加热处理后，除去作为内容物的水，得到经袋加热处理后的多层膜。
(3)透氧率[ml/(m2·天·MPa)]
使用MOCON公司制OX-TRAN2/21，按照JIS K 7126，在温度为20℃、湿度为90％RH的条件下对利用上述方法得到的多层膜进行测定。
(4)IR面积比
对于红外线吸收光谱的测定(全反射红外线测定：ATR法)而言，使用日本分光公司制IRT-5200装置，安装PKM-GE-S(锗(Germanium))晶体，在入射角度为45度、室温、分辨率为4cm-1、累积次数为100次的条件下进行测定。利用上述方法对得到的吸收光谱进行解析，计算出总峰面积A～D。然后，由总峰面积A～D求出面积比B/A、C/A、D/A。
(5)水蒸气透过率[g/m2·天]
将酯系粘接剂(12质量份的聚酯系粘接剂(三井化学聚氨酯公司制，商品名：TAKELAC A310)、1质量份的异氰酸酯系固化剂(三井化学聚氨酯公司制，商品名：TAKENATEA3)及7质量份的乙酸乙酯)涂布于厚度为50μm的未拉伸聚丙烯膜(三井化学东赛璐公司制，商品名：T.U.X.FCS)的一面上并进行干燥，然后使其与比较例、实施例中得到的气体阻隔性膜、气体阻隔性层叠膜的阻隔面贴合(干式层压)，得到多层膜。以未拉伸聚丙烯膜成为内表面的方式将得到的多层膜重叠，翻折气体阻隔性层叠膜，对三侧进行热密封制成袋状，然后装入氯化钙作为内容物，对另一侧进行热密封，由此以表面积成为0.01m2的方式制作袋，于40℃、90％RH的条件下放置300小时，通过其重量差测定水蒸气透过率。
(6)5％拉伸后的透氧率
将气体阻隔性层叠膜制成为宽110mm、长300mm的样品，然后用宽100mm的夹具夹住两端，使夹具间的长度为200mm，然后以50(mm/分)的拉伸速度将气体阻隔性层叠膜拉伸至210mm，得到经5％拉伸后的阻隔层叠膜。利用上述的透氧率的测定方法测定经5％拉伸后的透氧率。
(7)气体阻隔性层叠膜的翘曲量
气体阻隔性层叠膜的23℃时的翘曲量通过下述方法求出：将气体阻隔性层叠膜切成5cm见方，在使基材侧朝下、压住四周而载置于平板上时，用测隙规测定在气体阻隔性层叠膜与平板之间产生的最大间隙。将翘曲量为5mm以下的情况记为○，将翘曲量超过5mm的情况记为×。
(8)气体阻隔性层叠膜的外观评价
按照以下标准目视评价气体阻隔性层叠膜的外观。
○：未观察到着色，且在表面上未观察到颗粒
×：观察到着色，或在表面上观察到颗粒
(9)涂布材料(混合液)的外观评价
按照以下标准目视评价涂布材料(混合液)的外观。
○：均匀溶液
×：白浊、无法涂布
[表1]
Figure BDA0001310237340000291
实施例中得到的气体阻隔性层叠膜在高湿度下以及在煮沸·袋加热处理后的这两种条件下气体阻隔性能均优异，并且外观、尺寸稳定性、生产率的均衡性也优异。
本申请主张以于2014年12月4日提出申请的日本申请特愿2014-246067号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。

Claims (11)

1.气体阻隔性聚合物，其为通过对包含多元羧酸及多胺化合物的混合物加热而形成的气体阻隔性聚合物，
其中，在所述气体阻隔性聚合物的红外线吸收光谱中，将1493cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为A、
将1598cm-1以上1690cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为B、
将1690cm-1以上1780cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为C、
将1493cm-1以上1598cm-1以下的吸收带范围内的总峰面积设为D时，
以B/A表示的酰胺键的面积比率为0.370以上，
以C/A表示的羧酸的面积比率为0.500以下，
以D/A表示的羧酸盐的面积比率为0.450以下，
(所述混合物中的所述多胺化合物中包含的氨基的摩尔数)/(所述混合物中的所述多元羧酸中包含的-COO-基的摩尔数)＝超过22/100、且为99/100以下。
2.如权利要求1所述的气体阻隔性聚合物，所述多元羧酸包含选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物中的一种或两种以上的聚合物。
3.气体阻隔性膜，其包含权利要求1或2所述的气体阻隔性聚合物。
4.气体阻隔性层叠体，其具有：
基材层；和
气体阻隔层，所述气体阻隔层设置于所述基材层的至少一面上，并且包含权利要求1或2所述的气体阻隔性聚合物。
5.如权利要求4所述的气体阻隔性层叠体，其在所述基材层与所述气体阻隔层之间还具有无机物层。
6.如权利要求5所述的气体阻隔性层叠体，所述无机物层是由选自由氧化硅、氧化铝、铝组成的组中的一种或两种以上的无机物形成的。
7.如权利要求4至6中任一项所述的气体阻隔性层叠体，所述气体阻隔层还包含表面活性剂。
8.如权利要求4至6中任一项所述的气体阻隔性层叠体，在将所述气体阻隔性层叠体切成5cm见方并载置于平板上的情况下，以所述气体阻隔性层叠体与所述平板之间产生的最大间隙作为翘曲量时，
利用测隙规测得的23℃时的所述翘曲量为5mm以下。
9.如权利要求4至6中任一项所述的气体阻隔性层叠体，所述基材层包含选自热固性树脂及热塑性树脂中的至少一者。
10.如权利要求4至6中任一项所述的气体阻隔性层叠体，所述气体阻隔层的厚度为0.01μm以上15μm以下。
11.如权利要求4至6中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，1μm的所述气体阻隔层在20℃、90％RH下的透氧率为30ml/(m2·天·MPa)以下。
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