KR20220108790A - 가스 배리어용 도포재, 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 적층체 및 가스 배리어성 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220108790A
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barrier film
less
acid
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신고 스즈키
타카아키 이이오
타다히토 노보리
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미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
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Abstract

폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름으로서, 상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 하고, 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 하고, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.380 이하이며, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이 0.150 이하이며, D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이 0.520 이상인 가스 배리어성 필름.

Description

가스 배리어용 도포재, 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 적층체 및 가스 배리어성 적층체의 제조 방법
본 발명은, 가스 배리어용 도포재, 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 적층체 및 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에 관련되는 것이다.
가스 배리어성 재료로서, 기재층 상에 가스 배리어성 층인 무기물층을 설치한 적층체가 사용되고 있다.
그러나, 이 무기물층은 마찰 등에 대해서 약하여, 이와 같은 가스 배리어성 적층체는, 후가공의 인쇄 시, 라미네이트 시 또는 내용물의 충전 시에, 스침이나 늘어남에 의해 무기물층에 크랙이 생겨 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
그 때문에, 가스 배리어성 재료로서, 가스 배리어성 층으로서 유기물층을 사용한 적층체도 사용되고 있다.
가스 배리어성 층으로서 유기물층을 사용한 가스 배리어성 재료로서, 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물을 포함하는 혼합물에 의해 형성된 가스 배리어성 층을 구비하는 적층체가 알려져 있다.
이와 같은 가스 배리어성 적층체에 관련되는 기술로는, 예를 들어, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 특개 제2005-225940호), 특허문헌 2(일본 공개특허공보 특개 제2013-10857호) 및 특허문헌 3(국제 공개 제2016/017544호)에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 폴리카복실산과, 폴리아민 및/또는 폴리올로 막 제조된 가스 배리어성 층을 가지며, 폴리카복실산의 가교도가 40% 이상인 가스 배리어성 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 이와 같은 가스 배리어성 필름은 고습도 조건하에 있어서도 저습도 조건하와 동일한 우수한 가스 배리어성을 갖는다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 플라스틱 필름으로 이루어지는 기재의 적어도 편면에, 폴리아민과 폴리카복실산을 중량비로 폴리아민/폴리카복실산=12.5/87.5∼27.5/72.5가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합물이 도포된 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 이와 같은 가스 배리어성 필름은 보일 처리 후에도 가스 배리어성, 특히 산소 차단성이 우수하며, 또한 가요성(可撓性), 투명성, 내습성, 내약품성 등이 우수하다고 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 폴리카복실산, 폴리아민 화합물, 다가 금속 화합물 및 염기를 포함하며, (상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)=100/20∼100/90인 가스 배리어용 도포재가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 이와 같은 가스 배리어용 도포재를 사용하면, 저습도하 및 고습도하에서의 쌍방의 조건하에서의 가스 배리어성, 특히 산소 배리어성이 양호한 가스 배리어성 필름, 및 그 적층체를 제공할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개 제2005-225940호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개 제2013-10857호 특허문헌 3: 국제 공개 제2016/017544호
가스 배리어성 재료의 각종 특성에 대하여 요구되는 기술 수준은, 점점 높아지고 있다. 본 발명자들은, 특허문헌 1∼3에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 가스 배리어성 재료에 관하여, 이하와 같은 과제를 발견하였다.
특허문헌 1∼3에 기재되어 있는 바와 같은 가스 배리어성 재료는, 폴리카복실산과 폴리아민을 가교시키기 위해서, 고온에서 장시간의 가열이 필요하게 되기 때문에, 생산성의 면에서 뒤떨어져 있었다.
또한, 이와 같은 가스 배리어성 재료는, 생산성을 향상시키기 위해서, 폴리카복실산과 폴리아민을 가교시키기 위한 가열 처리 시간을 짧게 하면, 폴리카복실산과 폴리아민이 가교함으로써 형성되는 아마이드 결합의 비율이 낮아져, 배리어성이 악화되는 것이 밝혀졌다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 폴리카복실산의 가교제로서 폴리아민 대신에 다가 금속 화합물을 사용하면, 폴리카복실산과 폴리아민을 가교시킬 필요는 없으며, 가열 처리 시간을 짧게 할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있지만, 얻어지는 적층체의 층간 접착성이 약해져, 층간 박리가 발생하기 쉬워지는 것이 밝혀졌다.
이와 같이, 본 발명자들은, 특허문헌 1∼3에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 가스 배리어성 재료는, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스가 불충분한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명자들은, 종래의 가스 배리어성 재료에는, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성을 밸런스 좋게 향상시킨다는 관점에 있어서, 개선의 여지가 있는 것을 발견하였다.
또한, 지금까지 배리어 성능의 향상에 착안한 기술은 많이 있었지만, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성을 밸런스 좋게 향상시키는 기술은, 지금까지 보고되지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스가 우수한 가스 배리어성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 경화물에 의해 구성되며, 또한, 특정의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 가스 배리어성 필름이, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스가 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 가스 배리어용 도포재, 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 적층체 및 가스 배리어성 적층체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들은, 이하의 제1 발명∼제3 발명을 완성시켰다.
제 1 발명은, 이하이다.
폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름으로서,
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고,
흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 하고,
흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 하고,
흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때,
B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.380 이하이며,
C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이 0.150 이하이며,
D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이 0.520 이상인 가스 배리어성 필름.
제2 발명은, 이하이다.
폴리카복실산과 휘발성 염기의 부분 중화물 또는 완전 중화물과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물과, 탄산계 암모늄염을 포함하는 가스 배리어용 도포재의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름.
제3 발명은, 이하이다.
폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름으로서,
(상기 경화물 중의 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(상기 경화물 중의 상기 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 0.16 이상인 가스 배리어성 필름.
또한, 본 발명자들은, 이하의 도포재의 발명을 완성시켰다.
폴리카복실산과 휘발성 염기의 부분 중화물 또는 완전 중화물과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물과, 탄산계 암모늄염을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
또한, 본 발명자들은, 이하의 가스 배리어성 적층체의 발명을 완성시켰다.
기재층과,
상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 또한, 제1 발명∼제3 발명 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
또한, 본 발명자들은, 이하의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법의 발명을 완성시켰다.
상기 가스 배리어성 적층체를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
상기 가스 배리어용 도포재를 기재층에 도공하고, 이어서, 건조시킴으로써 도공층을 얻는 공정과,
상기 도공층을 가열하여, 상기 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기를 탈수 축합 반응시킴으로써, 아마이드 결합을 갖는 가스 배리어성 층을 형성하는 공정을 포함하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스가 우수한 가스 배리어성 재료를 제공할 수 있다.
도 1은, 제1∼제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는, 제1∼제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하에, 제1∼제3 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 도면은 개략도이며, 실제의 치수 비율과는 일치하지 않는다. 또한, 문장 중의 숫자 사이에 있는 "∼"는 특별히 언급이 없으면, 이상으로부터 이하를 표시한다.
본 명세서에 있어서, 제1 발명의 실시형태를 제1 실시형태로, 제2 발명의 실시형태를 제2 실시형태로, 제3 발명의 실시형태를 제3 실시형태로 기재하는 경우가 있다.
<가스 배리어성 필름>
(제1 실시형태)
제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름으로서, 상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 하고, 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 하고, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.380 이하이며, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이 0.150 이하이며, D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이 0.520 이상이다.
제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 예를 들어, 가스 배리어용 도포재를 기재층이나 무기물층에 도포한 후, 건조, 열처리를 실시하고, 가스 배리어용 도포재를 경화시켜, 가스 배리어성 층을 형성함으로써 얻어지는 것이다. 즉, 제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어용 도포재를 경화시켜 얻어지는 것이다.
또한, 제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름(10) 또는 가스 배리어성 층(103)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 했을 때, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율은, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.370 이하, 보다 바람직하게는 0.360 이하, 더 바람직하게는 0.350 이하이다. 또한, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율의 하한은, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.235 이상, 보다 바람직하게는 0.250 이상, 더욱 바람직하게는 0.270 이상, 더욱 바람직하게는 0.290 이상, 특히 바람직하게는 0.310 이상이다.
또한, 제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름(10) 또는 가스 배리어성 층(103)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 했을 때, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.120 이하, 보다 바람직하게는 0.100 이하, 더욱 바람직하게는 0.080 이하, 특히 바람직하게는 0.060 이하이다.
또한, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.0001 이상이다.
또한, 제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름(10) 또는 가스 배리어성 층(103)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때, D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.550 이상, 보다 바람직하게는 0.580 이상, 더욱 바람직하게는 0.600 이상이다.
또한, 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율의 상한은, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.750 이하, 보다 바람직하게는 0.720 이하, 더욱 바람직하게는 0.700 이하, 보다 더 바람직하게는 0.680 이하이다.
제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 미반응 카복실산의 νC=O에 기초하는 흡수가 1700 ㎝-1 부근에 보이며, 가교 구조인 아마이드 결합의 νC=O에 기초하는 흡수가 1630∼1685 ㎝-1 부근에 보이며, 카복실산염의 νC=O에 기초하는 흡수가 1540∼1560 ㎝-1 부근에 보인다.
즉, 제1 실시형태에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 A는, 카복실산과 아마이드 결합과 카복실산염의 합계량의 지표를 표시하며, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 B는 아마이드 결합의 존재량의 지표를 표시한다고 생각된다. 또한, 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 C는 미반응 카복실산의 존재량의 지표를 표시하며, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 D는 카복실산염의 존재량의 지표를 표시하고 있다고 생각된다.
또한, 제1 실시형태에 있어서, 상기 전체 피크 면적 A∼D는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
우선, 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층에서 1 cm×3 cm의 측정용 샘플을 잘라낸다. 이어서, 그 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해 얻는다. 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터, 이하의 순서 (1)∼(4)로 상기 전체 피크 면적 A∼D를 산출한다.
(1) 1780 ㎝-1과 1493 ㎝-1의 흡광도를 직선(N)으로 연결하고, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위의 흡광 스펙트럼과 N으로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 A로 한다.
(2) 1690 ㎝-1의 흡광도(Q)로부터 수직으로 직선(O)를 내려, N과 O의 교차점을 P로 하고, 1598 ㎝-1의 흡광도(R)로부터 수직으로 직선(S)를 내려, N과 S의 교차점을 T로 하고, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위의 흡수 스펙트럼과 직선 S, 점 T, 직선 N, 점 P, 직선 O, 흡광도 Q, 흡광도 R로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 B로 한다.
(3) 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위의 흡수 스펙트럼과 흡광도 Q, 직선 O, 점 P, 직선 N으로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 C로 한다.
(4) 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위의 흡수 스펙트럼과 흡광도 R, 직선 S, 점 T, 직선 N으로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 D로 한다.
이어서, 상기 방법으로 구한 면적으로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구한다.
또한, 제1 실시형태의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은, 예를 들어, 일본 분광사 제 IRT-5200 장치를 이용하여, PKM-GE-S (Germanium) 결정을 장착하여 입사 각도 45도, 실온, 분해능 4 ㎝-1, 적산 횟수 100회의 조건에서 실시할 수 있다.
제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층의 B/A 로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율 및 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율은, 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층의 제조 조건을 적절히 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다.
제1 실시형태에 있어서는, 특히 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율, 가스 배리어용 도포재의 조제 방법, 상기 가스 배리어용 도포재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등이, 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율 및 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율을 제어하기 위한 인자로서 들 수 있다.
제1 실시형태에 있어서, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 즉 (경화물 중의 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(경화물 중의 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)는, 0.16 이상이 바람직하며, 0.18 이상이 보다 바람직하며, 0.20 이상이 더욱 바람직하며, 0.25 이상이 보다 더 바람직하며, 0.30 이상이 보다 더 바람직하며, 0.35 이상이 보다 더 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 기재층으로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드 등을 사용한 경우에, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등이 악화되기 쉬운 것을 발견하였다. 그러나, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 기재층으로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드 등을 사용한 경우여도, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 향상시키는 것이 가능하다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 즉 (경화물 중의 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(경화물 중의 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)는, 0.80 이하가 바람직하며, 0.70 이하가 보다 바람직하며, 0.60 이하가 더욱 바람직하며, 0.50 이하가 보다 더 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 상한치 이하로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
제1 실시형태에 의하면, 가열 처리 시간이 짧아도 배리어성 및 내층간 박리성이 우수한 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다. 즉, 제1 실시형태에 의하면, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스가 우수한 가스 배리어성 재료를 제공할 수 있다.
(폴리카복실산)
폴리카복실산은, 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산, 3-헥센산, 3-헥센이산 등의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 α,β-불포화 카복실산과, 에틸에스터 등의 에스터류, 에틸렌 등의 올레핀류 등의 공중합체여도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하며, 아크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산의 단독 중합체에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 제1 실시형태에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리아크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 아크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
또한, 제1 실시형태에 있어서, 폴리메타크릴산이란, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리메타크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 메타크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
제1 실시형태에 관련되는 폴리카복실산은 카복실산 모노머가 중합된 중합체이며, 폴리카복실산의 분자량으로는, 가스 배리어성 및 취급성의 밸런스가 우수한 관점에서 500∼2,500,000이 바람직하며, 5,000∼2,000,000이 보다 바람직하며, 10,000∼1,500,000이 보다 바람직하며, 100,000∼1,200,000이 더욱 바람직하다.
여기서, 제1 실시형태에 있어서, 폴리카복실산의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
제1 실시형태에 있어서, 휘발성 염기로 폴리카복실산을 중화함으로써, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물과 폴리카복실산을 혼합할 때에, 겔화가 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 폴리카복실산에 있어서, 겔화 방지의 관점에서 휘발성 염기에 의해 카복실기의 부분 중화물 또는 완전 중화물로 하는 것이 바람직하다. 중화물은, 폴리카복실산의 카복실기를 휘발성 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화함(즉, 폴리카복실산의 카복실기를 부분적 또는 완전히 카복실산염으로 함)으로써 얻을 수 있다. 이 점에 의해, 폴리아민 화합물이나 다가 금속 화합물을 첨가할 때, 겔화를 방지할 수 있다.
부분 중화물은, 폴리카복실산 중합체의 수용액에 휘발성 염기를 첨가함으로써 조제하지만, 폴리카복실산과 휘발성 염기의 양비를 조절함으로써, 원하는 중화도로 할 수 있다. 제1 실시형태에 있어서는 폴리카복실산의 휘발성 염기에 의한 중화도는, 폴리아민 화합물의 아미노기와의 중화 반응에 기인하는 겔화를 충분히 억제하는 관점에서, 70∼300 당량%가 바람직하며, 90∼250 당량%가 보다 바람직하며, 100∼200 당량%가 더욱 바람직하다.
휘발성 염기로는, 임의의 수용성 염기를 사용할 수 있다.
휘발성 염기로는, 예를 들어, 암모니아, 모폴린, 알킬아민, 2-다이메틸아미노에탄올, N-메틸모노폴린, 에틸렌다이아민, 트라이에틸아민 등의 3급 아민 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 암모니아 수용액이 바람직하다.
(폴리아민 화합물)
제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도포재는, 폴리아민 화합물을 포함한다. 폴리아민 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 가스 배리어성 재료의 배리어성을 향상시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 가스 배리어성 적층체의 층간 접착성을 향상시킬 수 있어, 내층간 박리성을 양호하게 할 수 있다.
제1 실시형태에 관련되는 폴리아민 화합물은, 주쇄(主鎖) 혹은 측쇄(側鎖) 혹은 말단에 아미노기를 2개 이상 갖는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리알릴아민, 폴리바이닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(트라이메틸렌이민) 등의 지방족계 폴리아민류; 폴리라이신, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 갖는 폴리아마이드류; 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 일부를 변성한 폴리아민이어도 된다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
제1 실시형태에 관련되는 폴리아민 화합물의 수평균 분자량은, 가스 배리어성 및 취급성의 밸런스가 우수한 관점에서, 50∼2,000,000이 바람직하며, 100∼1,000,000이 보다 바람직하며, 1,500∼500,000이 더욱 바람직하며, 1,500∼100,000이 보다 더 바람직하며, 1,500∼50,000이 보다 더 바람직하며, 3,500∼20,000이 보다 더 바람직하며, 5,000∼15,000이 보다 더 바람직하며, 7,000∼12,000이 특히 바람직하다.
여기서, 제1 실시형태에 있어서, 폴리아민 화합물의 분자량은 비점 상승법이나 점도법을 이용하여 측정할 수 있다.
다가 금속 화합물은, 주기표의 2∼13족에 속하는 금속 및 금속 화합물이며, 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등의 2가 이상의 금속, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염 혹은 아황산염 등을 들 수 있다. 내수성이나 불순물 등의 관점에서 금속의 산화물 혹은 금속 수산화물이 바람직하다.
상기 2가 이상의 금속 중에서도, Mg, Ca, Zn, Ba 및 Al, 특히 Zn이 바람직하다. 또한, 상기 금속 화합물 중에서도, 2가 이상의 금속 화합물이 바람직하며, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등의 2가의 금속 화합물이 보다 바람직하며, 산화아연, 수산화아연이 더욱 바람직하며, 산화아연이 특히 바람직하다.
이들 다가 금속 화합물은, 적어도 1종이 사용되면 되고, 1종 또는 2종 이상으로 해도 된다.
제1 실시형태에 있어서, (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 즉 (경화물 중의 폴리아민 화합물 유래의 아미노기의 몰수)/(경화물 중의 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)는, 20/100 이상이 바람직하며, 25/100 이상이 보다 바람직하며, 30/100 이상이 더욱 바람직하며, 35/100 이상이 보다 더 바람직하며, 40/100 이상이 특히 바람직하다. (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 즉 (경화물 중의 폴리아민 화합물 유래의 아미노기의 몰수)/(경화물 중의 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)는, 90/100 이하가 바람직하며, 85/100 이하가 보다 바람직하며, 80/100 이하가 더욱 바람직하며, 75/100 이하가 보다 더 바람직하며, 70/100 이하가 특히 바람직하다. (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 상한치 이하로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
이러한 이유의 상세한 것은, 분명하지는 않지만, 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기에 의한 아마이드 가교와, 폴리카복실산과 다가 금속의 염을 구성하는 다가 금속에 의한 금속 가교가 밸런스 좋게 치밀한 구조를 형성함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능이 우수한 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다고 생각된다.
제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도포재는 탄산계 암모늄염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 탄산계 암모늄염은, 다가 금속 화합물을, 탄산 다가 금속 암모늄 착체의 상태로 하여, 다가 금속 화합물의 용해성을 향상시켜, 다가 금속 화합물을 포함하는 균일한 용액을 조제하기 위해 첨가하는 것이다. 제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도포재는 탄산계 암모늄염을 포함함으로써, 다가 금속 화합물의 용해량을 늘릴 수 있으며, 그 결과, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 해도, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
탄산계 암모늄염으로는, 예를 들어, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있으며, 휘발되기 쉬워, 얻어지는 가스 배리어성 층에 잔존하기 어려운 점에서, 탄산암모늄이 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 탄산계 암모늄염의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)는, 0.05 이상이 바람직하며, 0.10 이상이 보다 바람직하며, 0.25 이상이 더욱 바람직하며, 0.50 이상이 보다 더 바람직하며, 0.75 이상이 특히 바람직하다. 이로써, 다가 금속 화합물의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 탄산계 암모늄염의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)는, 10.0 이하가 바람직하며, 5.0 이하가 보다 바람직하며, 2.0 이하가 더욱 바람직하며, 1.5 이하가 보다 더 바람직하다. 이로써, 제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도포재의 도공성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 가스 배리어용 도포재의 고형분 농도는, 도공성을 향상시키는 관점에서, 0.5∼15 질량%로 설정하는 것이 바람직하며, 1∼10 질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가스 배리어용 도포재에는, 도포 시에 크레이터링이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 계면 활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량은, 가스 배리어용 도포재의 고형분 전체를 100 질량%로 했을 때, 0.01∼3 질량%가 바람직하며, 0.01∼1 질량%가 보다 바람직하다.
제1 실시형태에 관련되는 계면 활성제로는, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 양호한 도공성을 얻는 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하며, 폴리옥시에틸렌알킬에터류가 보다 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류, 폴리옥시알킬렌알킬에터류, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류, 솔비탄 지방산 에스터류, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌알코올계 계면 활성제, 함불소 계면 활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에터 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레산에스터, 폴리옥시에틸렌라우르산에스터, 폴리옥시에틸렌다이스테아르산에스터 등을 들 수 있다.
솔비탄 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 솔비탄라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 다이메틸폴리실록세인 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올계 계면 활성제로는, 예를 들어, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
함불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소알킬에스터 등을 들 수 있다.
제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도포재는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 활제, 슬립제, 안티·블로킹제, 대전 방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
제1 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도포재는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 폴리카복실산에, 휘발성 염기를 첨가함으로써 폴리카복실산의 카복실기를 완전히 또는 부분적으로 중화한다. 다가 금속염 화합물 및 탄산계 암모늄염을 더 혼합하여, 상기 휘발성 염기와 중화된 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기의 전부 또는 일부, 및 상기 휘발성 염기와 중화되지 않은 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기에 있어서 금속염을 형성시킨다. 그 후, 폴리아민 화합물을 더 첨가함으로써 가스 배리어용 도포재가 얻어진다. 이와 같은 순서로 폴리카복실산, 다가 금속염 화합물, 탄산계 암모늄염 및 폴리아민 화합물을 혼합함으로써, 응집물의 생성을 억제할 수 있어, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다. 이로써, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
보다 상세하게는, 이하와 같다.
우선, 폴리카복실산을 구성하는 카복실기의 완전 또는 부분 중화 용액을 조제한다.
폴리카복실산에, 휘발성 염기를 첨가하여, 폴리카복실산의 카복실기가 완전 중화 또는 부분 중화된다. 당해 폴리카복실산의 카복실기를 중화함으로써, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물의 첨가 시에 폴리카복실산을 구성하는 카복실기와, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기가 반응함으로써 발생하는 겔화를 효과적으로 방지하여, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
이어서, 다가 금속염 화합물 및 탄산계 암모늄염을 첨가, 용해시켜, 생성된 다가 금속 이온에 의해 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기라는 다가 금속염을 형성한다. 이 때 다가 금속 이온과 염을 형성하는 -COO-기는 상기 염기와 중화되지 않은 카복실기 및 염기에 의해 중화된 -COO-기의 쌍방을 말한다. 염기와 중화된 -COO-기의 경우에는 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속 이온이 교체하여 배위되어 -COO-기의 다가 금속염을 형성한다. 그리고, 다가 금속염을 형성한 후, 폴리아민 화합물을 더 첨가함으로써, 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 가스 배리어용 도포재를 기재층 상에 도포하고, 건조·경화시킴으로써, 가스 배리어성 층을 형성한다. 이 때, 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기의 다가 금속염의 다가 금속이 금속 가교를 형성하고, 폴리아민을 구성하는 아미노기에 의해 아마이드 가교를 형성하여, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 층이 얻어진다.
(제2 실시형태)
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 폴리카복실산과 휘발성 염기의 부분 중화물 또는 완전 중화물과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물과, 탄산계 암모늄염을 포함한다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 의하면, 가열 처리 시간이 짧아도 배리어성 및 내층간 박리성이 우수한 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다. 즉, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 의하면, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스가 우수한 가스 배리어성 재료를 제공할 수 있다.
(폴리카복실산)
폴리카복실산은, 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산, 3-헥센산, 3-헥센이산 등의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 α,β-불포화 카복실산과, 에틸에스터 등의 에스터류, 에틸렌 등의 올레핀류 등의 공중합체여도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하며, 아크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산의 단독 중합체에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 제2 실시형태의, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리아크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 아크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
또한, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, 폴리메타크릴산이란, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리메타크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 메타크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 폴리카복실산은 카복실산 모노머가 중합된 중합체이며, 폴리카복실산의 분자량으로는, 가스 배리어성 및 취급성의 밸런스가 우수한 관점에서 500∼2,500,000이 바람직하며, 5,000∼2,000,000이 보다 바람직하며, 10,000∼1,500,000이 보다 바람직하며, 100,000∼1,200,000이 더욱 바람직하다.
여기서, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, 폴리카복실산의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 휘발성 염기로 폴리카복실산을 중화함으로써, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물과 폴리카복실산을 혼합할 때에, 겔화가 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 폴리카복실산에 있어서, 겔화 방지의 관점에서 휘발성 염기에 의해 카복실기의 부분 중화물 또는 완전 중화물로 한다. 중화물은, 폴리카복실산의 카복실기를 휘발성 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화함(즉, 폴리카복실산의 카복실기를 부분적 또는 완전히 카복실산염으로 함)으로써 얻을 수 있다. 이 점에 의해, 폴리아민 화합물이나 다가 금속 화합물을 첨가할 때, 겔화를 방지할 수 있다.
부분 중화물은, 폴리카복실산 중합체의 수용액에 휘발성 염기를 첨가함으로써 조제하지만, 폴리카복실산과 휘발성 염기의 양비를 조절함으로써, 원하는 중화도로 할 수 있다. 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서는 폴리카복실산의 휘발성 염기에 의한 중화도는, 폴리아민 화합물의 아미노기와의 중화 반응에 기인하는 겔화를 충분히 억제하는 관점에서, 70∼300 당량%가 바람직하며, 90∼250 당량%가 보다 바람직하며, 100∼200 당량%가 더욱 바람직하다.
휘발성 염기로는, 임의의 수용성 염기를 사용할 수 있다.
휘발성 염기로는, 예를 들어, 암모니아, 모폴린, 알킬아민, 2-다이메틸아미노에탄올, N-메틸모노폴린, 에틸렌다이아민, 트라이에틸아민 등의 3급 아민 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 암모니아 수용액이 바람직하다.
(폴리아민 화합물)
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 폴리아민 화합물을 포함한다. 폴리아민 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 가스 배리어성 재료의 배리어성을 향상시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 가스 배리어성 적층체의 층간 접착성을 향상시킬 수 있어, 내층간 박리성을 양호하게 할 수 있다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 폴리아민 화합물은, 주쇄 혹은 측쇄 혹은 말단에 아미노기를 2개 이상 갖는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리알릴아민, 폴리바이닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(트라이메틸렌이민) 등의 지방족계 폴리아민류; 폴리라이신, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 갖는 폴리아마이드류; 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 일부를 변성한 폴리아민이어도 된다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 폴리아민 화합물의 수평균 분자량은, 가스 배리어성 및 취급성의 밸런스가 우수한 관점에서, 50∼2,000,000이 바람직하며, 100∼1,000,000이 보다 바람직하며, 1,500∼500,000이 더욱 바람직하며, 1,500∼100,000이 보다 더 바람직하며, 1,500∼50,000이 보다 더 바람직하며, 3,500∼20,000이 보다 더 바람직하며, 5,000∼15,000이 보다 더 바람직하며, 7,000∼12,000이 특히 바람직하다.
여기서, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, 폴리아민 화합물의 분자량은 비점 상승법이나 점도법을 이용하여 측정할 수 있다.
다가 금속 화합물은, 주기표의 2∼13족에 속하는 금속 및 금속 화합물이며, 구체적으로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등의 2가 이상의 금속, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염 혹은 아황산염 등을 들 수 있다. 내수성이나 불순물 등의 관점에서 금속의 산화물 혹은 금속 수산화물이 바람직하다.
상기 2가 이상의 금속 중에서도, Mg, Ca, Zn, Ba 및 Al, 특히 Zn이 바람직하다. 또한, 상기 금속 화합물 중에서도, 2가 이상의 금속 화합물이 바람직하며, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등의 2가의 금속 화합물이 보다 바람직하며, 산화아연, 수산화아연이 더욱 바람직하며, 산화아연이 특히 바람직하다.
이들 다가 금속 화합물은, 적어도 1종이 사용되면 되고, 1종 또는 2종 이상으로 해도 된다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)는, 20/100 이상이 바람직하며, 25/100 이상이 보다 바람직하며, 30/100 이상이 더욱 바람직하며, 35/100 이상이 보다 더 바람직하며, 40/100 이상이 특히 바람직하다. (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)는, 90/100 이하가 바람직하며, 85/100 이하가 보다 바람직하며, 80/100 이하가 더욱 바람직하며, 75/100 이하가 보다 더 바람직하며, 70/100 이하가 특히 바람직하다. (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 상한치 이하로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
이러한 이유의 상세한 것은, 분명하지는 않지만, 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기에 의한 아마이드 가교와, 폴리카복실산과 다가 금속의 염을 구성하는 다가 금속에 의한 금속 가교가 밸런스 좋게 치밀한 구조를 형성함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능이 우수한 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)는, 0.16 이상이 바람직하며, 0.18 이상이 보다 바람직하며, 0.20 이상이 더욱 바람직하며, 0.25 이상이 보다 더 바람직하며, 0.30 이상이 보다 더 바람직하며, 0.35 이상이 보다 더 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 기재층으로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드 등을 사용한 경우에, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등이 악화되기 쉬운 것을 발견하였다. 그러나, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 기재층으로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드 등을 사용한 경우여도, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 향상시키는 것이 가능하다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)는, 0.80 이하가 바람직하며, 0.70 이하가 보다 바람직하며, 0.60 이하가 더욱 바람직하며, 0.50 이하가 보다 더 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 상한치 이하로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 탄산계 암모늄염은, 다가 금속 화합물을, 탄산 다가 금속 암모늄 착체의 상태로 하여, 다가 금속 화합물의 용해성을 향상시켜, 다가 금속 화합물을 포함하는 균일한 용액을 조제하기 위해 첨가하는 것이다. 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는 탄산계 암모늄염을 포함함으로써, 다가 금속 화합물의 용해량을 늘릴 수 있으며, 그 결과, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 해도, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
탄산계 암모늄염으로는, 예를 들어, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있으며, 휘발되기 쉬워, 얻어지는 가스 배리어성 층에 잔존하기 어려운 점에서, 탄산암모늄이 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 탄산계 암모늄염의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)는, 0.05 이상이 바람직하며, 0.10 이상이 보다 바람직하며, 0.25 이상이 더욱 바람직하며, 0.50 이상이 보다 더 바람직하며, 0.75 이상이 특히 바람직하다. 이로써, 다가 금속 화합물의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 탄산계 암모늄염의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)는, 10.0 이하가 바람직하며, 5.0 이하가 보다 바람직하며, 2.0 이하가 더욱 바람직하며, 1.5 이하가 보다 더 바람직하다. 이로써, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재의 도공성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재의 고형분 농도는, 도공성을 향상시키는 관점에서, 0.5∼15 질량%로 설정하는 것이 바람직하며, 1∼10 질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에는, 도포 시에 크레이터링이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 계면 활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량은, 가스 배리어용 도포재의 고형분 전체를 100 질량%로 했을 때, 0.01∼3 질량%가 바람직하며, 0.01∼1 질량%가 보다 바람직하다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 계면 활성제로는, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 양호한 도공성을 얻는 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하며, 폴리옥시에틸렌알킬에터류가 보다 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류, 폴리옥시알킬렌알킬에터류, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류, 솔비탄 지방산 에스터류, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌알코올계 계면 활성제, 함불소 계면 활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에터 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레산에스터, 폴리옥시에틸렌라우르산에스터, 폴리옥시에틸렌다이스테아르산에스터 등을 들 수 있다.
솔비탄 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 솔비탄라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 다이메틸폴리실록세인 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올계 계면 활성제로는, 예를 들어, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
함불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소알킬에스터 등을 들 수 있다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 활제, 슬립제, 안티·블로킹제, 대전 방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 폴리카복실산에 휘발성 염기를 첨가함으로써 폴리카복실산의 카복실기를 완전히 또는 부분적으로 중화한다. 다가 금속염 화합물 및 탄산계 암모늄염을 더 혼합하여, 상기 휘발성 염기와 중화된 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기의 전부 또는 일부, 및 상기 휘발성 염기와 중화되지 않은 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기에 있어서 금속염을 형성시킨다. 그 후, 0073이 더 얻어진다. 이와 같은 순서로 폴리카복실산, 다가 금속염 화합물, 탄산계 암모늄염 및 폴리아민 화합물을 혼합함으로써, 응집물의 생성을 억제할 수 있어, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다. 이로써, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
보다 상세하게는, 이하와 같다.
우선, 폴리카복실산을 구성하는 카복실기의 완전 또는 부분 중화 용액을 조제한다.
폴리카복실산에, 휘발성 염기를 첨가하여, 폴리카복실산의 카복실기가 완전 중화 또는 부분 중화된다. 당해 폴리카복실산의 카복실기를 중화함으로써, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물의 첨가 시에 폴리카복실산을 구성하는 카복실기와, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기가 반응함으로써 발생하는 겔화를 효과적으로 방지하여, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
이어서, 다가 금속염 화합물 및 탄산계 암모늄염을 첨가, 용해시켜, 생성된 다가 금속 이온에 의해 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기라는 다가 금속염을 형성한다. 이 때 다가 금속 이온과 염을 형성하는 -COO-기는 상기 염기와 중화되지 않은 카복실기 및 염기에 의해 중화된 -COO-기의 쌍방을 말한다. 염기와 중화된 -COO-기의 경우에는 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속 이온이 교체하여 배위되어 -COO-기의 다가 금속염을 형성한다. 그리고, 다가 금속염을 형성한 후, 폴리아민 화합물을 더 첨가함으로써, 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 가스 배리어용 도포재를 기재층 상에 도포하고, 건조·경화시킴으로써, 가스 배리어성 층을 형성한다. 이 때, 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기의 다가 금속염의 다가 금속이 금속 가교를 형성하고, 폴리아민을 구성하는 아미노기에 의해 아마이드 가교를 형성하여, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 층이 얻어진다.
제2 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재의 경화물에 의해 구성된 것이며, 가스 배리어용 도포재를 기재층이나 무기물층에 도포한 후, 건조, 열처리를 실시하고, 가스 배리어용 도포재를 경화시켜, 가스 배리어성 층을 형성함으로써 얻어지는 것이다. 즉, 제2 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어용 도포재를 경화시켜 얻어지는 것이다.
또한, 제2 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름(10) 또는 가스 배리어성 층(103)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 했을 때, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율은, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.380 이하, 보다 바람직하게는 0.370 이하, 더욱 바람직하게는 0.360 이하, 특히 바람직하게는 0.350 이하이다. 또한, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율의 하한은, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.235 이상, 보다 바람직하게는 0.250 이상, 더욱 바람직하게는 0.270 이상, 더욱 바람직하게는 0.290 이상, 특히 바람직하게는 0.310 이상이다.
또한, 제2 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름(10) 또는 가스 배리어성 층(103)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 했을 때, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.150 이하, 보다 바람직하게는 0.120 이하, 더욱 바람직하게는 0.100 이하, 보다 더 바람직하게는 0.080 이하, 특히 바람직하게는 0.060 이하이다.
또한, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.0001 이상이다.
또한, 제2 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름(10) 또는 가스 배리어성 층(103)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때, D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.520 이상, 보다 바람직하게는 0.550 이상, 더욱 바람직하게는 0.580 이상, 보다 더 바람직하게는 0.600 이상이다.
또한, 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율의 상한은, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.750 이하, 보다 바람직하게는 0.720 이하, 더욱 바람직하게는 0.700 이하, 보다 더 바람직하게는 0.680 이하이다.
제2 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 미반응 카복실산의 νC=O에 기초하는 흡수가 1700 ㎝-1 부근에 보이며, 가교 구조인 아마이드 결합의 νC=O에 기초하는 흡수가 1630∼1685 ㎝-1 부근에 보이며, 카복실산염의 νC=O에 기초하는 흡수가 1540∼1560 ㎝-1 부근에 보인다.
즉, 제2 실시형태에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 A는, 카복실산과 아마이드 결합과 카복실산염의 합계량의 지표를 표시하며, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 B는 아마이드 결합의 존재량의 지표를 표시한다고 생각된다. 또한, 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 C는 미반응 카복실산의 존재량의 지표를 표시하며, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 D는 카복실산염의 존재량의 지표를 표시하고 있다고 생각된다.
또한, 제2 실시형태에 있어서, 상기 전체 피크 면적 A∼D는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
우선, 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층으로부터 1 cm×3 cm의 측정용 샘플을 잘라낸다. 이어서, 그 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해 얻는다. 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터, 이하의 순서 (1)∼(4)로 상기 전체 피크 면적 A∼D를 산출한다.
(1) 1780 ㎝-1과 1493 ㎝-1의 흡광도를 직선(N)으로 연결하고, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위의 흡광 스펙트럼과 N으로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 A로 한다.
(2) 1690 ㎝-1의 흡광도(Q)로부터 수직으로 직선(O)를 내려, N과 O의 교차점을 P로 하고, 1598 ㎝-1의 흡광도(R)로부터 수직으로 직선(S)를 내려, N과 S의 교차점을 T로 하고, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위의 흡수 스펙트럼과 직선 S, 점 T, 직선 N, 점 P, 직선 O, 흡광도 Q, 흡광도 R로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 B로 한다.
(3) 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위의 흡수 스펙트럼과 흡광도 Q, 직선 O, 점 P, 직선 N으로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 C로 한다.
(4) 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위의 흡수 스펙트럼과 흡광도 R, 직선 S, 점 T, 직선 N으로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 D로 한다.
이어서, 상기의 방법으로 구한 면적으로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구한다.
또한, 제2 실시형태의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은, 예를 들어, 일본 분광사 제 IRT-5200 장치를 이용하여, PKM-GE-S(Germanium) 결정을 장착하여 입사 각도 45도, 실온, 분해능 4 cm-1, 적산 횟수 100회의 조건에서 실시할 수 있다.
제2 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층의 B/A 로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율 및 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율은, 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층의 제조 조건을 적절히 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다.
제2 실시형태에 있어서는, 특히 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율, 가스 배리어용 도포재의 조제 방법, 상기 가스 배리어용 도포재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등이, 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율 및 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율을 제어하기 위한 인자로서 들 수 있다.
(제3 실시형태)
제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물(이하, 가스 배리어용 도포재라고도 부른다.)의 경화물에 의해 구성되며, (경화물 중의 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(경화물 중의 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 0.16 이상이다.
제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 예를 들어, 가스 배리어용 도포재를 기재층이나 무기물층에 도포한 후, 건조, 열처리를 실시하고, 가스 배리어용 도포재를 경화시켜, 가스 배리어성 층을 형성함으로써 얻어지는 것이다. 즉, 제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어용 도포재를 경화시켜 얻어지는 것이다.
제3 실시형태에 있어서, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 즉 (경화물 중의 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(경화물 중의 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)는, 0.18 이상이 바람직하며, 0.20 이상이 보다 바람직하며, 0.25 이상이 더욱 바람직하며, 0.30 이상이 보다 더 바람직하며, 0.35 이상이 보다 더 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 기재층으로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드 등을 사용한 경우에, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등이 악화되기 쉬운 것을 발견하였다. 그러나, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 기재층으로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드 등을 사용한 경우여도, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 향상시키는 것이 가능하다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 즉 (경화물 중의 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(경화물 중의 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)는, 0.80 이하가 바람직하며, 0.70 이하가 보다 바람직하며, 0.60 이하가 더욱 바람직하며, 0.50 이하가 보다 더 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 상한치 이하로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
제3 실시형태에 의하면, 가열 처리 시간이 짧아도 배리어성 및 내층간 박리성이 우수한 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다. 즉, 제3 실시형태에 의하면, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스가 우수한 가스 배리어성 재료를 제공할 수 있다.
(폴리카복실산)
폴리카복실산은, 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산, 3-헥센산, 3-헥센이산 등의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 α,β-불포화 카복실산과, 에틸에스터 등의 에스터류, 에틸렌 등의 올레핀류 등의 공중합체여도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하며, 아크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산의 단독 중합체에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 제3 실시형태에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리아크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 아크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
또한, 제3 실시형태에 있어서, 폴리메타크릴산이란, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리메타크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 메타크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
제3 실시형태에 관련되는 폴리카복실산은 카복실산 모노머가 중합된 중합체이며, 폴리카복실산의 분자량으로는, 가스 배리어성 및 취급성의 밸런스가 우수한 관점에서 500∼2,500,000이 바람직하며, 5,000∼2,000,000이 보다 바람직하며, 10,000∼1,500,000이 보다 바람직하며, 100,000∼1,200,000이 더욱 바람직하다.
여기서, 제3 실시형태에 있어서, 폴리카복실산의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
제3 실시형태에 관련되는 휘발성 염기로 폴리카복실산을 중화함으로써, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물과 폴리카복실산을 혼합할 때에, 겔화가 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 폴리카복실산에 있어서, 겔화 방지의 관점에서 휘발성 염기에 의해 카복실기의 부분 중화물 또는 완전 중화물로 하는 것이 바람직하다. 중화물은, 폴리카복실산의 카복실기를 휘발성 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화함(즉, 폴리카복실산의 카복실기를 부분적 또는 완전히 카복실산염으로 함)으로써 얻을 수 있다. 이 점에 의해, 폴리아민 화합물이나 다가 금속 화합물을 첨가할 때, 겔화를 방지할 수 있다.
부분 중화물은, 폴리카복실산 중합체의 수용액에 휘발성 염기를 첨가함으로써 조제하지만, 폴리카복실산과 휘발성 염기의 양비를 조절함으로써, 원하는 중화도로 할 수 있다. 제3 실시형태에 있어서는 폴리카복실산의 휘발성 염기에 의한 중화도는, 폴리아민 화합물의 아미노기와의 중화 반응에 기인하는 겔화를 충분히 억제하는 관점에서, 70∼300 당량%가 바람직하며, 90∼250 당량%가 보다 바람직하며, 100∼200 당량%가 더욱 바람직하다.
휘발성 염기로는, 임의의 수용성 염기를 사용할 수 있다.
휘발성 염기로는, 예를 들어, 암모니아, 모폴린, 알킬아민, 2-다이메틸아미노에탄올, N-메틸모노폴린, 에틸렌다이아민, 트라이에틸아민 등의 3급 아민 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 암모니아 수용액이 바람직하다.
(폴리아민 화합물)
제3 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 폴리아민 화합물을 포함한다. 폴리아민 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 가스 배리어성 재료의 배리어성을 향상시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 가스 배리어성 적층체의 층간 접착성을 향상시킬 수 있어, 내층간 박리성을 양호하게 할 수 있다.
제3 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 폴리아민 화합물은, 주쇄 혹은 측쇄 혹은 말단에 아미노기를 2개 이상 갖는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리알릴아민, 폴리바이닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(트라이메틸렌이민) 등의 지방족계 폴리아민류; 폴리라이신, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 갖는 폴리아마이드류; 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 일부를 변성한 폴리아민이어도 된다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
제3 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 폴리아민 화합물의 수평균 분자량은, 가스 배리어성 및 취급성의 밸런스가 우수한 관점에서, 50∼2,000,000이 바람직하며, 100∼1,000,000이 보다 바람직하며, 1,500∼500,000이 더욱 바람직하며, 1,500∼100,000이 보다 더 바람직하며, 1,500∼50,000이 보다 더 바람직하며, 3,500∼20,000이 보다 더 바람직하며, 5,000∼15,000이 보다 더 바람직하며, 7,000∼12,000이 특히 바람직하다.
여기서, 제3 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, 폴리아민 화합물의 분자량은 비점 상승법이나 점도법을 이용하여 측정할 수 있다.
다가 금속 화합물은, 주기표의 2∼13족에 속하는 금속 및 금속 화합물이며, 구체적으로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등의 2가 이상의 금속, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염 혹은 아황산염 등을 들 수 있다.
내수성이나 불순물 등의 관점에서 금속의 산화물 혹은 금속 수산화물이 바람직하다.
상기 2가 이상의 금속 중에서도, Mg, Ca, Zn, Ba 및 Al, 특히 Zn이 바람직하다. 또한, 상기 금속 화합물 중에서도, 2가 이상의 금속 화합물이 바람직하며, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등의 2가의 금속 화합물이 보다 바람직하며, 산화아연, 수산화아연이 더욱 바람직하며, 산화아연이 특히 바람직하다.
이들 다가 금속 화합물은, 적어도 1종이 사용되면 되고, 1종 또는 2종 이상으로 해도 된다.
제3 실시형태에 있어서, (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 즉 (경화물 중의 폴리아민 화합물 유래의 아미노기의 몰수)/(경화물 중의 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)는, 20/100 이상이 바람직하며, 25/100 이상이 보다 바람직하며, 30/100 이상이 더욱 바람직하며, 35/100 이상이 보다 더 바람직하며, 40/100 이상이 특히 바람직하다. (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 즉 (경화물 중의 폴리아민 화합물 유래의 아미노기의 몰수)/(경화물 중의 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)는, 90/100 이하가 바람직하며, 85/100 이하가 보다 바람직하며, 80/100 이하가 더욱 바람직하며, 75/100 이하가 보다 더 바람직하며, 70/100 이하가 특히 바람직하다. (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 상한치 이하로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
이러한 이유의 상세한 것은, 분명하지는 않지만, 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기에 의한 아마이드 가교와, 폴리카복실산과 다가 금속의 염을 구성하는 다가 금속에 의한 금속 가교가 밸런스 좋게 치밀한 구조를 형성함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능이 우수한 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다고 생각된다.
제3 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는 탄산계 암모늄염을 더 포함하는 것이 바람직하다. 탄산계 암모늄염은, 다가 금속 화합물을, 탄산 다가 금속 암모늄 착체의 상태로 하여, 다가 금속 화합물의 용해성을 향상시켜, 다가 금속 화합물을 포함하는 균일한 용액을 조제하기 위해 첨가하는 것이다. 제3 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는 탄산계 암모늄염을 포함함으로써, 다가 금속 화합물의 용해량을 늘릴 수 있으며, 그 결과, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 해도, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
탄산계 암모늄염으로는, 예를 들어, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있으며, 휘발되기 쉬워, 얻어지는 가스 배리어성 층에 잔존하기 어려운 점에서, 탄산암모늄이 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 탄산계 암모늄염의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)는, 0.05 이상이 바람직하며, 0.10 이상이 보다 바람직하며, 0.25 이상이 더욱 바람직하며, 0.50 이상이 보다 더 바람직하며, 0.75 이상이 특히 바람직하다. 이로써, 다가 금속 화합물의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 탄산계 암모늄염의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)는, 10.0 이하가 바람직하며, 5.0 이하가 보다 바람직하며, 2.0 이하가 더욱 바람직하며, 1.5 이하가 보다 더 바람직하다. 이로써, 제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도포재의 도공성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 가스 배리어용 도포재의 고형분 농도는, 도공성을 향상시키는 관점에서, 0.5∼15 질량%로 설정하는 것이 바람직하며, 1∼10 질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가스 배리어용 도포재에는, 도포 시에 크레이터링이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 계면 활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량은, 가스 배리어용 도포재의 고형분 전체를 100 질량%로 했을 때, 0.01∼3 질량%가 바람직하며, 0.01∼1 질량%가 보다 바람직하다.
제3 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어 도포재에 관련되는 계면 활성제로는, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 양호한 도공성을 얻는 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하며, 폴리옥시에틸렌알킬에터류가 보다 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류, 폴리옥시알킬렌알킬에터류, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류, 솔비탄 지방산 에스터류, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌알코올계 계면 활성제, 함불소 계면 활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에터 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레산에스터, 폴리옥시에틸렌라우르산에스터, 폴리옥시에틸렌다이스테아르산에스터 등을 들 수 있다.
솔비탄 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 솔비탄라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 다이메틸폴리실록세인 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올계 계면 활성제로는, 예를 들어, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
함불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소알킬에스터 등을 들 수 있다.
제3 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 활제, 슬립제, 안티·블로킹제, 대전 방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
제3 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 폴리카복실산에, 휘발성 염기를 첨가함으로써 폴리카복실산의 카복실기를 완전히 또는 부분적으로 중화한다. 다가 금속염 화합물 및 탄산계 암모늄염을 더 혼합하여, 상기 휘발성 염기와 중화된 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기의 전부 또는 일부, 및 상기 휘발성 염기와 중화되지 않은 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기에 있어서 금속염을 형성시킨다. 그 후, 폴리아민 화합물을 더 첨가함으로써 가스 배리어용 도포재가 얻어진다. 이와 같은 순서로 폴리카복실산, 다가 금속염 화합물, 탄산계 암모늄염 및 폴리아민 화합물을 혼합함으로써, 응집물의 생성을 억제할 수 있어, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다. 이로써, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
보다 상세하게는, 이하와 같다.
우선, 폴리카복실산을 구성하는 카복실기의 완전 또는 부분 중화 용액을 조제한다.
폴리카복실산에, 휘발성 염기를 첨가하여, 폴리카복실산의 카복실기가 완전 중화 또는 부분 중화된다. 당해 폴리카복실산의 카복실기를 중화함으로써, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물의 첨가 시에 폴리카복실산을 구성하는 카복실기와, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기가 반응함으로써 발생하는 겔화를 효과적으로 방지하여, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
이어서, 다가 금속염 화합물 및 탄산계 암모늄염을 첨가, 용해시켜, 생성된 다가 금속 이온에 의해 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기라는 다가 금속염을 형성한다. 이 때 다가 금속 이온과 염을 형성하는 -COO-기는 상기 염기와 중화되지 않은 카복실기 및 염기에 의해 중화된 -COO-기의 쌍방을 말한다. 염기와 중화된 -COO-기의 경우에는 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속 이온이 교체하여 배위되어 -COO-기의 다가 금속염을 형성한다. 그리고, 다가 금속염을 형성한 후, 폴리아민 화합물을 더 첨가함으로써, 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 가스 배리어용 도포재를 기재층 상에 도포하고, 건조·경화시킴으로써, 가스 배리어성 층을 형성한다. 이 때, 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기의 다가 금속염의 다가 금속이 금속 가교를 형성하고, 폴리아민을 구성하는 아미노기에 의해 아마이드 가교를 형성하여, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 층이 얻어진다.
또한, 제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름(10) 또는 가스 배리어성 층(103)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 했을 때, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율은, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.380 이하, 보다 바람직하게는 0.370 이하, 더욱 바람직하게는 0.360 이하, 특히 바람직하게는 0.350 이하이다. 또한, B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율의 하한은, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.235 이상, 보다 바람직하게는 0.250 이상, 더욱 바람직하게는 0.270 이상, 더욱 바람직하게는 0.290 이상, 특히 바람직하게는 0.310 이상이다.
또한, 제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름(10) 또는 가스 배리어성 층(103)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 했을 때, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.150 이하, 보다 바람직하게는 0.120 이하, 더욱 바람직하게는 0.100 이하, 보다 더 바람직하게는 0.080 이하, 특히 바람직하게는 0.060 이하이다.
또한, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.0001 이상이다.
또한, 제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름(10) 또는 가스 배리어성 층(103)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때, D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스를 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.520 이상, 보다 바람직하게는 0.550 이상, 더욱 바람직하게는 0.580 이상, 보다 더 바람직하게는 0.600 이상이다.
또한, 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율의 상한은, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.750 이하, 보다 바람직하게는 0.720 이하, 더욱 바람직하게는 0.700 이하, 보다 더 바람직하게는 0.680 이하이다.
제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 미반응 카복실산의 νC=O에 기초하는 흡수가 1700 ㎝-1 부근에 보이며, 가교 구조인 아마이드 결합의 νC=O에 기초하는 흡수가 1630∼1685 ㎝-1 부근에 보이며, 카복실산염의 νC=O에 기초하는 흡수가 1540∼1560 ㎝-1 부근에 보인다.
즉, 제3 실시형태에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 A는, 카복실산과 아마이드 결합과 카복실산염의 합계량의 지표를 표시하며, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 B는 아마이드 결합의 존재량의 지표를 표시한다고 생각된다. 또한, 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 C는 미반응 카복실산의 존재량의 지표를 표시하며, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적 D는 카복실산염의 존재량의 지표를 표시하고 있다고 생각된다.
또한, 제3 실시형태에 있어서, 상기 전체 피크 면적 A∼D는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
우선, 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층으로부터 1 cm×3 cm의 측정용 샘플을 잘라낸다. 이어서, 그 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해 얻는다. 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼으로부터, 이하의 순서 (1)∼(4)로 상기 전체 피크 면적 A∼D를 산출한다.
(1) 1780 ㎝-1과 1493 ㎝-1의 흡광도를 직선(N)으로 연결하고, 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위의 흡광 스펙트럼과 N으로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 A로 한다.
(2) 1690 ㎝-1의 흡광도(Q)로부터 수직으로 직선(O)를 내려, N과 O의 교차점을 P로 하고, 1598 ㎝-1의 흡광도(R)로부터 수직으로 직선(S)를 내려, N과 S의 교차점을 T로 하고, 흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위의 흡수 스펙트럼과 직선 S, 점 T, 직선 N, 점 P, 직선 O, 흡광도 Q, 흡광도 R로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 B로 한다.
(3) 흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위의 흡수 스펙트럼과 흡광도 Q, 직선 O, 점 P, 직선 N으로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 C로 한다.
(4) 흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위의 흡수 스펙트럼과 흡광도 R, 직선 S, 점 T, 직선 N으로 둘러싸인 면적을 전체 피크 면적 D로 한다.
이어서, 상기의 방법으로 구한 면적으로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구한다.
또한, 제3 실시형태의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은, 예를 들어, 일본 분광사 제 IRT-5200 장치를 이용하여, PKM-GE-S (Germanium) 결정을 장착하여 입사 각도 45도, 실온, 분해능 4 cm-1, 적산 횟수 100회의 조건에서 실시할 수 있다.
제3 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층의 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율, C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율 및 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율은, 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 층의 제조 조건을 적절히 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다.
제3 실시형태에 있어서는, 특히 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율, 가스 배리어용 도포재의 조제 방법, 상기 가스 배리어용 도포재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등이, 상기 B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율 및 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율을 제어하기 위한 인자로서 들 수 있다.
<가스 배리어용 도포재>
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 폴리카복실산과 휘발성 염기의 부분 중화물 또는 완전 중화물과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물과, 탄산계 암모늄염을 포함한다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 의하면, 가열 처리 시간이 짧아도 배리어성 및 내층간 박리성이 우수한 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다. 즉, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 의하면, 배리어성, 내층간 박리성 및 생산성의 밸런스가 우수한 가스 배리어성 재료를 제공할 수 있다.
(폴리카복실산)
폴리카복실산은, 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산, 3-헥센산, 3-헥센이산 등의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 α,β-불포화 카복실산과, 에틸에스터 등의 에스터류, 에틸렌 등의 올레핀류 등의 공중합체여도 된다.
이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 계피산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체인 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하며, 아크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산의 단독 중합체에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 아크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리아크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 아크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
또한, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, 폴리메타크릴산이란, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 메타크릴산과 다른 모노머의 공중합체의 경우, 폴리메타크릴산은, 중합체 100 질량% 중에, 메타크릴산 유래의 구성 단위를, 통상적으로는 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상 포함한다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 폴리카복실산은 카복실산 모노머가 중합된 중합체이며, 폴리카복실산의 분자량으로는, 가스 배리어성 및 취급성의 밸런스가 우수한 관점에서 500∼2,500,000이 바람직하며, 5,000∼2,000,000이 보다 바람직하며, 10,000∼1,500,000이 보다 바람직하며, 100,000∼1,200,000이 더욱 바람직하다.
여기서, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, 폴리카복실산의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량 평균 분자량이며, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 휘발성 염기로 폴리카복실산을 중화함으로써, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물과 폴리카복실산을 혼합할 때에, 겔화가 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 폴리카복실산에 있어서, 겔화 방지의 관점에서 휘발성 염기에 의해 카복실기의 부분 중화물 또는 완전 중화물로 한다. 중화물은, 폴리카복실산의 카복실기를 휘발성 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화함(즉, 폴리카복실산의 카복실기를 부분적 또는 완전히 카복실산염으로 함)으로써 얻을 수 있다. 이 점에 의해, 폴리아민 화합물이나 다가 금속 화합물을 첨가할 때, 겔화를 방지할 수 있다.
부분 중화물은, 폴리카복실산 중합체의 수용액에 휘발성 염기를 첨가함으로써 조제하지만, 폴리카복실산과 휘발성 염기의 양비를 조절함으로써, 원하는 중화도로 할 수 있다. 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서는 폴리카복실산의 휘발성 염기에 의한 중화도는, 폴리아민 화합물의 아미노기와의 중화 반응에 기인하는 겔화를 충분히 억제하는 관점에서, 70∼300 당량%가 바람직하며, 90∼250 당량%가 보다 바람직하며, 100∼200 당량%가 더욱 바람직하다.
휘발성 염기로는, 임의의 수용성 염기를 사용할 수 있다.
휘발성 염기로는, 예를 들어, 암모니아, 모폴린, 알킬아민, 2-다이메틸아미노에탄올, N-메틸모노폴린, 에틸렌다이아민, 트라이에틸아민 등의 3급 아민 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 암모니아 수용액이 바람직하다.
(폴리아민 화합물)
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 폴리아민 화합물을 포함한다. 폴리아민 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 가스 배리어성 재료의 배리어성을 향상시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 가스 배리어성 적층체의 층간 접착성을 향상시킬 수 있어, 내층간 박리성을 양호하게 할 수 있다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 폴리아민 화합물은, 주쇄 혹은 측쇄 혹은 말단에 아미노기를 2개 이상 갖는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리알릴아민, 폴리바이닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(트라이메틸렌이민) 등의 지방족계 폴리아민류; 폴리라이신, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 갖는 폴리아마이드류; 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 일부를 변성한 폴리아민이어도 된다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 폴리아민 화합물의 수평균 분자량은, 가스 배리어성 및 취급성의 밸런스가 우수한 관점에서, 50∼2,000,000이 바람직하며, 100∼1,000,000이 보다 바람직하며, 1,500∼500,000이 더욱 바람직하며, 1,500∼100,000이 보다 더 바람직하며, 1,500∼50,000이 보다 더 바람직하며, 3,500∼20,000이 보다 더 바람직하며, 5,000∼15,000이 보다 더 바람직하며, 7,000∼12,000이 특히 바람직하다.
여기서, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, 폴리아민 화합물의 분자량은 비점 상승법이나 점도법을 이용하여 측정할 수 있다.
다가 금속 화합물은, 주기표의 2∼13족에 속하는 금속 및 금속 화합물이며, 구체적으로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등의 2가 이상의 금속, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염 혹은 아황산염 등을 들 수 있다. 내수성이나 불순물 등의 관점에서 금속의 산화물 혹은 금속 수산화물이 바람직하다.
상기 2가 이상의 금속 중에서도, Mg, Ca, Zn, Ba 및 Al, 특히 Zn이 바람직하다. 또한, 상기 금속 화합물 중에서도, 2가 이상의 금속 화합물이 바람직하며, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등의 2가의 금속 화합물이 보다 바람직하며, 산화아연, 수산화아연이 더욱 바람직하며, 산화아연이 특히 바람직하다.
이들 다가 금속 화합물은, 적어도 1종이 사용되면 되고, 1종 또는 2종 이상으로 해도 된다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)는, 20/100 이상이 바람직하며, 25/100 이상이 보다 바람직하며, 30/100 이상이 더욱 바람직하며, 35/100 이상이 보다 더 바람직하며, 40/100 이상이 특히 바람직하다. (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)는, 90/100 이하가 바람직하며, 85/100 이하가 보다 바람직하며, 80/100 이하가 더욱 바람직하며, 75/100 이하가 보다 더 바람직하며, 70/100 이하가 특히 바람직하다. (가스 배리어용 도포재 중의 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 상한치 이하로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
이러한 이유의 상세한 것은, 분명하지는 않지만, 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기에 의한 아마이드 가교와, 폴리카복실산과 다가 금속의 염을 구성하는 다가 금속에 의한 금속 가교가 밸런스 좋게 치밀한 구조를 형성함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능이 우수한 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 있어서, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)는, 0.16 이상이 바람직하며, 0.18 이상이 보다 바람직하며, 0.20 이상이 더욱 바람직하며, 0.25 이상이 보다 더 바람직하며, 0.30 이상이 보다 더 바람직하며, 0.35 이상이 보다 더 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 기재층으로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드 등을 사용한 경우에, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등이 악화되기 쉬운 것을 발견하였다. 그러나, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 기재층으로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드 등을 사용한 경우여도, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 향상시키는 것이 가능하다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)는, 0.80 이하가 바람직하며, 0.70 이하가 보다 바람직하며, 0.60 이하가 더욱 바람직하며, 0.50 이하가 보다 더 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 상한치 이하로 함으로써, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 탄산계 암모늄염은, 다가 금속 화합물을, 탄산 다가 금속 암모늄 착체의 상태로 하여, 다가 금속 화합물의 용해성을 향상시켜, 다가 금속 화합물을 포함하는 균일한 용액을 조제하기 위해 첨가하는 것이다. 제2 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도포재는 탄산계 암모늄염을 포함함으로써, 다가 금속 화합물의 용해량을 늘릴 수 있으며, 그 결과, (가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 상기 하한치 이상으로 해도, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
탄산계 암모늄염으로는, 예를 들어, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있으며, 휘발되기 쉬워, 얻어지는 가스 배리어성 층에 잔존하기 어려운 점에서, 탄산암모늄이 바람직하다.
(가스 배리어용 도포재 중의 탄산계 암모늄염의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)는, 0.05 이상이 바람직하며, 0.10 이상이 보다 바람직하며, 0.25 이상이 더욱 바람직하며, 0.50 이상이 보다 더 바람직하며, 0.75 이상이 특히 바람직하다. 이로써, 다가 금속 화합물의 용해성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
한편, (가스 배리어용 도포재 중의 탄산계 암모늄염의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 다가 금속 화합물의 몰수)는, 10.0 이하가 바람직하며, 5.0 이하가 보다 바람직하며, 2.0 이하가 더욱 바람직하며, 1.5 이하가 보다 더 바람직하다. 이로써, 제2 실시형태에 관련되는 가스 배리어용 도포재의 도공성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 가스 배리어용 도포재의 고형분 농도는, 도공성을 향상시키는 관점에서, 0.5∼15 질량%로 설정하는 것이 바람직하며, 1∼10 질량%로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 가스 배리어용 도포재에는, 도포 시에 크레이터링이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 계면 활성제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량은, 가스 배리어용 도포재의 고형분 전체를 100 질량%로 했을 때, 0.01∼3 질량%가 바람직하며, 0.01∼1 질량%가 보다 바람직하다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재에 관련되는 계면 활성제로는, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 양호한 도공성을 얻는 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하며, 폴리옥시에틸렌알킬에터류가 보다 바람직하다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류, 폴리옥시알킬렌알킬에터류, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류, 솔비탄 지방산 에스터류, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌알코올계 계면 활성제, 함불소 계면 활성제 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에터 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레산에스터, 폴리옥시에틸렌라우르산에스터, 폴리옥시에틸렌다이스테아르산에스터 등을 들 수 있다.
솔비탄 지방산 에스터류로는, 예를 들어, 솔비탄라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레에이트, 솔비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 다이메틸폴리실록세인 등을 들 수 있다.
아세틸렌알코올계 계면 활성제로는, 예를 들어, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3올 등을 들 수 있다.
함불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 불소알킬에스터 등을 들 수 있다.
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들어, 활제, 슬립제, 안티·블로킹제, 대전 방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또는 유기 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
<가스 배리어용 도포재의 제조 방법>
제2 실시형태의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 폴리카복실산에 휘발성 염기를 첨가함으로써 폴리카복실산의 카복실기를 완전히 또는 부분적으로 중화한다. 다가 금속염 화합물 및 탄산계 암모늄염을 더 혼합하여, 상기 휘발성 염기와 중화된 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기의 전부 또는 일부, 및 상기 휘발성 염기와 중화되지 않은 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기에 있어서 금속염을 형성시킨다. 그 후, 폴리아민 화합물을 더 첨가함으로써 가스 배리어용 도포재가 얻어진다. 이와 같은 순서로 폴리카복실산, 다가 금속염 화합물, 탄산계 암모늄염 및 폴리아민 화합물을 혼합함으로써, 응집물의 생성을 억제할 수 있어, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다. 이로써, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
보다 상세하게는, 이하와 같다.
우선, 폴리카복실산을 구성하는 카복실기의 완전 또는 부분 중화 용액을 조제한다.
폴리카복실산에, 휘발성 염기를 첨가하여, 폴리카복실산의 카복실기가 완전 중화 또는 부분 중화된다. 당해 폴리카복실산의 카복실기를 중화함으로써, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물의 첨가 시에 폴리카복실산을 구성하는 카복실기와, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기가 반응함으로써 발생하는 겔화를 효과적으로 방지하여, 균일한 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
이어서, 다가 금속염 화합물 및 탄산계 암모늄염을 첨가, 용해시켜, 생성된 다가 금속 이온에 의해 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기라는 다가 금속염을 형성한다. 이 때 다가 금속 이온과 염을 형성하는 -COO-기는 상기 염기와 중화되지 않은 카복실기 및 염기에 의해 중화된 -COO-기의 쌍방을 말한다. 염기와 중화된 -COO-기의 경우에는 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속 이온이 교체하여 배위되어 -COO-기의 다가 금속염을 형성한다. 그리고, 다가 금속염을 형성한 후, 폴리아민 화합물을 더 첨가함으로써, 가스 배리어용 도포재를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 가스 배리어용 도포재를 기재층 상에 도포하고, 건조·경화시킴으로써, 가스 배리어성 층을 형성한다. 이 때, 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기의 다가 금속염의 다가 금속이 금속 가교를 형성하고, 폴리아민을 구성하는 아미노기에 의해 아마이드 가교를 형성하여, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 층이 얻어진다.
<가스 배리어성 적층체>
도 1 및 2는, 제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체(100)의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체(100)은, 기재층(101) 위에, 제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어용 도포재를 도포하여, 경화시킨 가스 배리어성 층(103)을 갖는 것이다.
즉, 제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체(100)은, 기재층(101)과, 기재층(101)의 적어도 한쪽의 면에 형성되며, 또한, 제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름(10)에 의해 구성된 가스 배리어성 층(103)을 구비한다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 무기물층(102)가 기재층(101)과 가스 배리어성 층(103) (가스 배리어성 필름(10)) 사이에 더 적층되어 있어도 된다. 이로써, 산소 배리어성이나 수증기 배리어성 등의 배리어 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 기재층(101)과, 가스 배리어성 층(103) 또는 무기물층(102)의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재층(101) 위에 언더코트층이 더 적층되어 있어도 된다.
(무기물층)
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체에 관련되는 무기물층(102)를 구성하는 무기물은, 예를 들어, 배리어성을 갖는 박막을 형성할 수 있는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 금속 산질화물 등을 들 수 있다.
무기물층(102)를 구성하는 무기물로는, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기표 2A족 원소; 티탄, 지르코늄, 루테늄, 하프늄, 탄탈 등의 주기표 천이 원소; 아연 등의 주기표 2B족 원소; 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 주기표 3A족 원소; 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기표 4A족 원소; 셀렌, 텔루르 등의 주기표 6A족 원소 등의 단체(單體), 산화물, 질화물, 불화물, 또는 산질화물 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 주기표의 족명은 구 CAS식으로 나타내고 있다.
또한, 상기 무기물 중에서도, 배리어성, 비용 등의 밸런스가 우수한 점에서, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물이 바람직하며, 산화알루미늄이 보다 바람직하다.
또한, 산화규소에는, 이산화규소 외에 일산화규소, 아산화규소가 함유되어 있어도 된다.
무기물층(102)는 상기 무기물에 의해 형성되어 있다. 무기물층(102)는 단층의 무기물층으로 구성되어 있어도 되며, 복수의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 무기물층(102)가 복수의 무기물층으로 구성되어 있는 경우에는 동일 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 되며, 상이한 종류의 무기물층으로 구성되어 있어도 된다.
무기물층(102)의 두께는, 배리어성, 밀착성, 취급성 등의 밸런스의 관점에서, 통상적으로 1 nm 이상 1000 nm 이하, 바람직하게는 1 nm 이상 500 nm 이하이다.
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체에 있어서, 무기물층(102)의 두께는, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 화상에 의해 구할 수 있다.
무기물층(102)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법, 물리 기상 증착법, 화학 기상 증착법(CVD법), 플라즈마 CVD법, 졸겔법 등에 의해 기재층(101)의 편면 또는 양면에 무기물층(102)를 형성할 수 있다. 그 중에서도, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 증착법(CVD), 물리 기상 증착법(PVD), 플라즈마 CVD법 등의 감압하에서의 막 제조가 바람직하다. 이로써, 질화규소나 산화질화규소 등의 규소를 함유하는 화학적으로 활성인 분자종이 신속하게 반응함으로써, 무기물층(102)의 표면의 평활성이 개량되어, 구멍을 적게 할 수 있는 것이라고 예상된다.
이들 결합 반응을 신속하게 실시하기 위해서는, 그 무기 원자나 화합물이 화학적으로 활성인 분자종 혹은 원자종인 것이 바람직하다.
(기재층)
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체에 관련되는 기재층(101)은, 가스 배리어용 도포재의 용액을 도공할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 사용할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 종이 등의 유기질 재료, 유리, 도자기, 세라믹, 산화규소, 산화질화규소, 질화규소, 시멘트, 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 구리, 스테인리스 등의 금속 등의 무기질 재료, 유기질 재료끼리 또는 유기질 재료와 무기질 재료의 조합으로 이루어지는 다층 구조의 기재층 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어, 포장 재료나 패널 등의 각종 필름 용도의 경우, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용한 플라스틱 필름, 또는 종이 등의 유기질 재료가 바람직하다.
열경화성 수지로는, 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 우레아·멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 공지된 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-뷰텐) 등), 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아마이드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아디파미드 등), 폴리염화바이닐, 폴리이미드, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 아이오노머, 불소 수지 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리이미드 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지가 바람직하며, 내핀홀성, 내균열성 및 내열성 등이 우수한 관점에서, 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지가 바람직하다. 또한, 기재층으로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드를 사용한 경우, 가스 배리어성 적층체에 있어서, 폴리아마이드가 수분을 흡수하여 팽윤되어, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능, 산성의 내용물을 충전했을 때의 가스 배리어 성능 등이 악화되기 쉽지만, 제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체(100)은, 기재층(101)로서, 흡습성이 있는 폴리아마이드를 사용한 경우여도 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 열가소성 수지로 이루어지는 기재층(101)은, 가스 배리어성 적층체(100)의 용도에 따라, 단층이어도 되며, 2종 이상의 층이어도 된다.
또한, 상기 열경화성 수지, 열가소성 수지에 의해 형성된 필름을 적어도 일방향, 바람직하게는 2축 방향으로 연신하여 기재층으로 해도 된다.
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체에 관련되는 기재층(101)로는, 투명성, 강성, 내열성이 우수한 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리이미드 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지에 의해 형성된 2축 연신 필름이 바람직하며, 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지에 의해 형성된 2축 연신 필름이 보다 바람직하다.
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체(100)은, 기재층(101)이 제1 기재층 및 제2 기재층을 포함하며, 가스 배리어성 층(103), 제1 기재층 및 제2 기재층이 이 순번으로 적층된 구성으로 한 경우, 제1 기재층이 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 폴리아마이드를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 기재층(101)로는, 내수성이 우수한 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-뷰텐) 등)을 포함하는 것이 바람직하다.
이로써, 제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 내핀홀성, 내균열성 및 내열성 등을 양호하게 하면서, 고습도하의 가스 배리어 성능이나 레토르트 처리 후의 가스 배리어 성능의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다.
또한, 기재층(101)의 표면에, 폴리염화바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체, 아크릴 수지, 우레탄계 수지 등이 코팅되어 있어도 된다.
또한, 기재층(101)은 가스 배리어성 층(103) (가스 배리어성 필름(10))과의 접착성을 개량하기 위해, 표면 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 코트 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시해도 된다.
기재층(101)의 두께는, 양호한 필름 특성을 얻는 관점에서, 1∼1000 ㎛가 바람직하며, 1∼500 ㎛가 보다 바람직하며, 1∼300 ㎛가 더욱 바람직하다.
기재층(101)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시트 또는 필름 형상, 트레이, 컵, 중공체 등의 형상을 들 수 있다.
(언더코트층)
가스 배리어성 적층체(100)에 있어서, 기재층(101)과, 가스 배리어성 층(103) 또는 무기물층(102)의 접착성을 향상시키는 관점에서, 기재층(101)의 표면에 언더코트층, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물 또는 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물의 언더코트층을 형성시켜 두는 것이 바람직하다.
상기 언더코트층으로는, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물 및 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 경화하여 이루어지는 층이 바람직하다.
에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물로는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 나아가서는 상기 에폭시 화합물을 카복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어지는 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트가 예시된다. 이들 에폭시(메타)아크릴레이트계의 화합물은, 광중합 개시제 및 필요에 따라 다른 광중합 개시제 혹은 열 반응성 모노머로 이루어지는 희석제와 함께, 기재층의 표면에 도포되고, 그 후 자외선 등을 조사하여 가교 반응에 의해 언더코트층이 형성된다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들어, 폴리올 화합물과 폴리아이소사이아네이트 화합물로 이루어지는 올리고머(이하, 폴리우레탄계 올리고머라고도 부른다.)를 아크릴레이트화한 것 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 올리고머는, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 축합 생성물로부터 얻을 수 있다. 구체적인 폴리아이소사이아네이트 화합물로는, 메틸렌·비스(p-페닐렌다이아이소사이아네이트), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트·헥세인트라이올의 부가체, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트트라이메틸올프로페인의 어덕트체, 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 싸이오프로필다이아이소사이아네이트, 에틸벤젠-2,4-다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트 2량체, 수소 첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 트리스(4-페닐아이소사이아네이트)싸이오포스페이트 등을 예시할 수 있으며, 또한, 구체적인 폴리올 화합물로는, 폴리옥시테트라메틸렌글라이콜 등의 폴리에터계 폴리올, 폴리아디페이트폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리에스터계 폴리올, 아크릴산에스터류와 하이드록시에틸메타아크릴레이트의 코폴리머 등이 있다. 아크릴레이트를 구성하는 단량체로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, 필요에 따라 병용된다. 또한, 이들을 중합시키는 방법으로는, 공지된 각종 방법, 구체적으로는 전리성 방사선을 포함하는 에너지선의 조사 또는 가열 등에 의한 방법을 들 수 있다.
언더코트층을 자외선으로 경화시켜 형성하는 경우는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스터 또는 싸이오크산톤류 등을 광중합 개시제로서, 또한, n-뷰틸아민, 트라이에틸아민, 트라이n-뷰틸포스핀 등을 광 증광제로서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체에서는, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물과 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, 병용하는 것도 실시된다.
또한, 이들 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물이나 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물은, (메타)아크릴계 모노머로 희석하는 것이 실시된다. 이와 같은 (메타)아크릴계 모노머로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 다관능 모노머로서 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 헥세인다이올(메타)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도 언더코트층으로서 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물을 사용한 경우에는, 얻어지는 가스 배리어성 적층체(100)의 산소 가스 배리어성이 더욱 개량된다.
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체의 언더코트층의 두께는, 코트량으로서, 통상적으로, 0.01∼100 g/㎡, 바람직하게는 0.05∼50 g/㎡의 범위에 있다.
(접착제층)
또한, 기재층(101)과 가스 배리어성 층(103) (가스 배리어성 필름(10)) 사이에 접착제층을 형성해도 된다. 또한, 상기 접착제층에서 상기 언더코트층은 제외된다.
접착제층은, 공지된 접착제를 포함하는 것이면 된다. 접착제로는, 유기 티탄계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트, 폴리에스터계 폴리부타다이엔 등으로 조성되어 있는 라미네이트 접착제, 또는 1액형, 2액형의 폴리올과 다가 아이소사이아네이트, 수계 우레탄, 아이오노머 등을 들 수 있다. 또는, 아크릴계 수지, 아세트산바이닐계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스터 수지 등을 주원료로 한 수성 접착제를 사용해도 된다.
또한, 가스 배리어성 적층체(100)의 용도에 따라, 접착제에 경화제, 실레인 커플링제 등의 다른 첨가물을 첨가해도 된다. 가스 배리어성 적층체의 용도가, 레토르트 등의 열수 처리에 사용되는 것인 경우, 내열성이나 내수성의 관점에서, 폴리우레탄계 접착제로 대표되는 드라이 라미네이트용 접착제가 바람직하며, 용제계의 2액 경화 타입의 폴리우레탄계 접착제가 보다 바람직하다.
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체(100) 및 가스 배리어성 필름(10)은, 가스 배리어 성능이 우수하여, 포장 재료, 특히 높은 가스 배리어성이 요구되는 내용물의 식품 포장 재료를 비롯하여, 의료 용도, 공업 용도, 일상 잡화 용도 등 다양한 포장 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체(100) 및 가스 배리어성 필름(10)은, 예를 들어, 높은 배리어 성능이 요구되는, 진공 단열용 필름; 일렉트로루미네선스 소자, 태양 전지 등을 봉지하기 위한 봉지용 필름; 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<가스 배리어성 적층체의 제조 방법>
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체(100)의 제조 방법은, 제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재를 기재층(101)에 도공하고, 이어서, 건조시킴으로써 도공층을 얻는 공정과, 상기 도공층을 가열하여, 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기를 탈수 축합 반응시킴으로써, 아마이드 결합을 갖는 가스 배리어성 층(103)을 형성하는 공정을 포함한다.
제1∼제3 실시형태 중 적어도 어느 하나의 가스 배리어성 필름을 구성하는 경화물에 사용되는 가스 배리어용 도포재를 기재층(101)에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 메이어 바 코터, 에어나이프 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 그라비아 오프셋, 아크 그라비아 코터, 그라비아 리버스 및 제트 노즐 방식 등의 그라비아 코터, 톱피드 리버스 코터, 보텀피드 리버스 코터 및 노즐 피드 리버스 코터 등의 리버스 롤 코터, 5본 롤 코터, 립 코터, 바 코터, 바 리버스 코터, 다이 코터 등 각종 공지된 도공기를 사용하여 도공하는 방법을 들 수 있다.
도공량(웨트 두께)은, 0.05∼300 ㎛가 바람직하며, 1∼200 ㎛가 보다 바람직하며, 1∼100 ㎛가 되는 것이 더욱 바람직하다.
도공량이 상기 상한치 이하이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층체나 가스 배리어성 필름이 컬되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도공량이 상기 상한치 이하이면, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 보다 효과적으로 진행하는 것이 가능하게 된다.
또한, 도공량이 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 가스 배리어성 적층체나 가스 배리어성 필름의 배리어 성능을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
건조·경화 후의 가스 배리어성 중합체를 포함하는 층(가스 배리어성 적층체 중의 가스 배리어성 층이나, 가스 배리어성 필름)의 두께는 0.01 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 바람직하며, 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
건조 및 열처리는, 건조 후, 열처리를 실시해도 되며, 건조와 열처리를 동시에 실시해도 된다.
건조, 가열 처리하는 방법은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어용 도포재를 경화시키는 것, 경화된 가스 배리어용 도포재를 가열할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들어, 오븐, 드라이어 등의 대류 전열에 의한 것, 가열 롤 등의 전도 전열에 의한 것, 적외선, 원적외선·근적외선의 히터 등의 전자파를 이용하는 복사 전열에 의한 것, 마이크로파 등 내부 발열에 의한 것을 들 수 있다. 건조, 가열 처리에 사용하는 장치로는 제조 효율의 관점에서 건조와 가열 처리의 쌍방을 실시할 수 있는 장치가 바람직하다. 그 중에서도 구체적으로는 건조, 가열, 어닐링 등의 다양한 목적으로 이용할 수 있다는 관점에서 열풍 오븐을 사용하는 것이 바람직하며, 또한, 필름에 대한 열전도 효율이 우수하다는 관점에서 가열 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 건조, 가열 처리에 사용하는 방법을 적절히 조합해도 된다. 열풍 오븐과 가열 롤을 병용해도 되며, 예를 들어, 열풍 오븐으로 가스 배리어용 도포재를 건조 후, 가열 롤로 가열 처리를 실시하면 가열 처리 공정이 단시간으로 되어 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 또한, 열풍 오븐만으로 건조와 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 가열 처리 온도는 160∼250℃, 가열 처리 시간은 1초∼1분, 바람직하게는 가열 처리 온도가 180∼240℃, 가열 처리 시간이 1초∼30초, 보다 바람직하게 가열 처리 온도가 200℃∼230℃, 가열 처리 시간이 1초∼15초, 더욱 바람직하게는 가열 처리 온도가 200℃∼220℃, 가열 처리 시간이 1초∼10초의 조건에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이 가열 롤을 병용함으로써 단시간으로의 가열 처리가 가능하게 된다. 또한, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기와 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기와의 탈수 축합 반응을 효과적으로 진행하는 관점에서, 가열 처리 온도 및 가열 처리 시간은 가스 배리어용 도포재의 웨트 두께에 따라 조정하는 것이 중요하다.
가스 배리어용 도포재는, 건조, 열처리됨으로써, 폴리카복실산의 카복실기가 폴리아민이나 다가 금속 화합물과 반응하여, 공유 결합 및 이온 가교됨으로써, 고습도하에 있어서도 양호한 가스 배리어성이 얻어진다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대하여 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 제1∼제3 실시형태를, 실시예·비교예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 제1∼제3 실시형태는, 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(1) 가스 배리어용 도포재의 제작
폴리아크릴산(토아 합성 주식회사 제, 제품명: AC-10H, 중량 평균 분자량: 800,000)의 카복실기에 대하여 10% 암모니아수(와코 준야쿠 공업사 제)의 암모니아가 150 당량%가 되도록 첨가, 정제수를 더 첨가하여 농도가 7.29 질량%인 폴리아크릴산암모늄 수용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리아크릴산암모늄 수용액에, 산화아연(칸토 화학사 제) 및 탄산암모늄을 첨가하고 혼합·교반하여 혼합액(A)를 제조하였다. 여기서, 산화아연의 첨가량은, (가스 배리어용 도포재 중의 산화아연의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리아크릴산에 포함되는 -COO-기의 몰수)가 표 1에 나타내는 값이 되도록 하는 양으로 하였다. 또한, 탄산암모늄은, (가스 배리어용 도포재 중의 탄산계 암모늄염의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 산화아연의 몰수)가 1.0이 되도록 하는 양으로 하였다.
이어서, 폴리에틸렌이민(일본 촉매사 제, 제품명: SP-200, 수평균 분자량: 10,000)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액을 얻었다.
다음에, 상기 혼합액(A)와 상기 폴리에틸렌이민 수용액을, (가스 배리어용 도포재 중의 폴리에틸렌이민에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리아크릴산에 포함되는 -COO-기의 몰수)가 표 1에 나타내는 값이 되도록 하는 비율로 혼합하여 혼합액(B)를 조제하였다.
또한 상기 혼합액(B)의 고형분 농도가 1.5%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 활성제(카오사 제 상품명: 에멀겐 120)를 혼합 액(B)의 고형분에 대하여 0.3 중량%가 되도록 혼합하여, 가스 배리어용 도포재를 조제하였다.
(2) 가스 배리어성 적층 필름의 제작
얻어진 가스 배리어용 도포재를 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유니티카사 제, PET12)의 코로나 처리면에, 메이어 바로 건조 후의 도공량이 0.3 ㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 온도; 120℃, 시간; 12초의 조건에서 건조시키고, 다시 가열 롤로 온도; 210℃, 시간; 4.2초의 열처리를 하여, 가스 배리어성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 이하의 평가를 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 2∼10〕
(가스 배리어용 도포재 중의 산화아연의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리아크릴산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 및 (가스 배리어용 도포재 중의 폴리에틸렌이민에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리아크릴산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 표 1에 나타내는 값으로 각각 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름을 각각 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 필름에 대하여, 이하의 평가를 각각 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1, 4∼6]
(가스 배리어용 도포재 중의 폴리에틸렌이민에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리아크릴산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 표 1에 나타내는 값으로 각각 변경하고, 또한 산화아연 및 탄산암모늄을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름을 각각 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 필름에 대하여, 이하의 평가를 각각 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
〔비교예 2∼3〕
(가스 배리어용 도포재 중의 산화아연의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리아크릴산에 포함되는 -COO-기의 몰수) 및 (가스 배리어용 도포재 중의 폴리에틸렌이민에 포함되는 아미노기의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리아크릴산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 표 1에 나타내는 값으로 각각 변경하고, 또한 탄산암모늄을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름을 각각 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 필름에 대하여, 이하의 평가를 각각 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
〔비교예 7∼9〕
(가스 배리어용 도포재 중의 산화아연의 몰수)/(가스 배리어용 도포재 중의 폴리아크릴산에 포함되는 -COO-기의 몰수)를 표 1에 나타내는 값으로 각각 변경하고, 또한 폴리에틸렌이민을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층 필름을 각각 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 이하의 평가를 각각 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
<평가 방법>
(1) 두께 15 ㎛의 폴리아마이드 필름(유니티카사 제, 상품명: ONBC)의 양면에, 에스터계 접착제(폴리우레탄계 접착제(미쓰이 화학사 제, 상품명: 타케락 A525S): 9질량부, 아이소사이아네이트계 경화제(미쓰이 화학사 제, 상품명: 타케네이트 A50): 1 질량부 및 아세트산에틸: 7.5 질량부)를 도포하였다. 이어서, 접착제를 부여한 폴리아마이드 필름의 양면에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름의 배리어면(가스 배리어용 도포재를 도포한 면)과, 두께 60 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(미쓰이 화학 토셀로사 제, 상품명: RXC-22)을 각각 첩합(貼合)하여, 레토르트 처리 전의 필름을 얻었다.
(2) 레토르트 처리(물 충전)
상기에서 얻어진 레토르트 처리 전의 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 되접어, 2방을 히트 시일하여 봉지상으로 한 후, 내용물로서 물을 70 cc 넣고, 다른 1방을 히트 시일에 의해 봉지를 제작하고, 이것을 고온 고압 레토르트 살균 장치로 130℃, 30분간의 조건에서 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 내용물의 물을 빼고, 레토르트 처리 후(물 충전)의 필름을 얻었다.
또한, 비교예 7 및 8의 필름은 레토르트 처리에 의해, 층간 박리가 생겼다.
(3) 레토르트 처리(곡류 식초 충전)
상기에서 얻어진 레토르트 처리 전의 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 되접어, 2방을 히트 시일하여 봉지상으로 한 후, 내용물로서 곡류 식초(pH: 2.4)를 70 cc 넣고, 다른 1방을 히트 시일에 의해 봉지를 제작하고, 이것을 고온 고압 레토르트 살균 장치로 130℃, 30분간의 조건에서 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 내용물의 곡류 식초를 빼고, 레토르트 처리 후(곡류 식초 충전)의 필름을 얻었다.
(4) 산소 투과도[ml/(㎡·day·MPa)]
상기 방법으로 얻어진 레토르트 처리 전의 필름, 레토르트 처리 후(물 충전)의 필름 및 레토르트 처리 후(곡류 식초 충전)의 필름의 산소 투과도를, 모콘사 제 OX-TRAN2/21을 사용하여, JIS K 7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90% RH의 조건에서 각각 측정하였다.
(5) 수증기 투과도[g/(㎡·day)]
상기 방법으로 얻어진 레토르트 처리 전의 필름, 레토르트 처리 후(물 충전)의 필름 및 레토르트 처리 후(곡류 식초 충전)의 필름을 무연신 폴리프로필렌 필름이 내면이 되도록 겹쳐 가스 배리어성 적층 필름을 되접고, 3방을 히트 시일하여, 봉지상으로 한 후, 내용물로서 염화칼슘을 넣고, 다른 1방을 히트 시일에 의해, 표면적이 0.01 ㎡가 되도록 봉지를 제조하고, 40℃, 90 %RH의 조건에서 300시간 방치하고, 그 중량차로 수증기 투과도를 각각 측정하였다.
(6) IR 면적비
적외선 흡수 스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은 일본 분광사 제 IRT-5200 장치를 사용하여, PKM-GE-S(Germanium) 결정을 장착하여 입사 각도 45도, 실온, 분해능 4 cm-1, 적산 횟수 100회의 조건에서 측정하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 전술한 방법으로 해석하고, 전체 피크 면적 A∼D를 산출하였다. 그리고, 전체 피크 면적 A∼D로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구하였다.
(7) 테이프 박리 시험
얻어진 가스 배리어성 적층 필름에 대하여, 이하의 테이프 박리 시험을 실시하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
제작한 가스 배리어성 적층 필름의 가스 배리어성 층 표면에, 셀로판 테이프(니치반사 제, 셀로테이프(등록상표))를 첩부하여, 셀로판 테이프를 벗김으로써, 가스 배리어성 층이 박리되는 상태를 평가하였다.
○：가스 배리어성 층의 박리 없음
×：가스 배리어성 층의 박리 있음
(8) 가스 배리어성 적층 필름의 외관 평가
가스 배리어성 적층 필름의 외관은 이하의 기준으로 육안에 의해 평가하였다.
○： 착색이나 표면에 돌기가 관찰되지 않는다
×： 착색이나 표면에 돌기가 관찰된다
Figure pct00001
이하, 참고 형태의 예를 부기한다.
A1. 폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름으로서,
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고,
흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 하고,
흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 하고,
흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때,
B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.380 이하이며,
C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이 0.150 이하이며,
D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이 0.520 이상인 가스 배리어성 필름.
A2. A1.에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
(상기 경화물 중의 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(상기 경화물 중의 상기 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 0.16 이상인 가스 배리어성 필름.
A3. A1. 또는 A2.에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
(상기 경화물 중의 상기 폴리아민 화합물 유래의 아미노기의 몰수)/(상기 경화물 중의 상기 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 20/100 이상 90/100 이하인 가스 배리어성 필름.
A4. A1. 내지 A3. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하는 가스 배리어성 필름.
A5. A1. 내지 A4. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 다가 금속 화합물이, 2가 이상의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
A6. A1. 내지 A5. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 다가 금속 화합물이 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
A7. A1. 내지 A6. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 폴리아민 화합물이 폴리에틸렌이민을 포함하는 가스 배리어성 필름.
A8. 기재층과,
상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 또한, A1. 내지 A7. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
A9. A8.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 기재층이 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층체.
A10. A8. 또는 A9.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 기재층이 제1 기재층 및 제2 기재층을 포함하며,
상기 가스 배리어성 층, 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층이 이 순번으로 적층되어 있으며, 상기 제1 기재층이 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층체.
A11. A8. 내지 A10. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 가스 배리어성 층의 두께가 0.01 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 가스 배리어성 적층체.
A12. A8. 내지 A11. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 기재층과 상기 가스 배리어성 층 사이에 무기물층을 더 구비하는 가스 배리어성 적층체.
A13. A12.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 무기물층이, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물에 의해 형성된 것인 가스 배리어성 적층체.
A14. A12. 또는 A13.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 무기물층이 산화알루미늄에 의해 구성된 산화알루미늄층을 포함하는 가스 배리어성 적층체.
B1. 폴리카복실산과 휘발성 염기의 부분 중화물 또는 완전 중화물과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물과, 탄산계 암모늄염을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
B2. B1.에 기재된 가스 배리어용 도포재에 있어서,
기재층 상에 도포하여, 건조 및 경화시킴으로써, 가스 배리어성 층을 형성하는 것이 가능한 가스 배리어용 도포재.
B3. B1. 또는 B2.에 기재된 가스 배리어용 도포재에 있어서,
(상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 다가 금속 화합물의 몰수)/(상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)가 0.16 이상인 가스 배리어용 도포재.
B4. B1. 내지 B3. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 도포재에 있어서,
(상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)가 20/100 이상 90 /100 이하인 가스 배리어용 도포재.
B5. B1. 내지 B4. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 도포재에 있어서,
상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하는 가스 배리어용 도포재.
B6. B1. 내지 B5. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 도포재에 있어서,
상기 다가 금속 화합물이 2가 이상의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
B7. B1. 내지 B6. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 도포재에 있어서,
상기 다가 금속 화합물이, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
B8. B1. 내지 B7. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 도포재에 있어서,
상기 폴리아민 화합물이 폴리에틸렌이민을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
B9. B1. 내지 B8. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 도포재에 있어서,
상기 탄산계 암모늄염이 탄산암모늄을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
B10. B1. 내지 B9. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 도포재의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름.
B11. B10.에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고,
흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 했을 때,
B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.380 이하인 가스 배리어성 필름.
B12. B10. 또는 B11.에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 했을 때,
C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이 0.150 이하인 가스 배리어성 필름.
B13. B10. 내지 B12. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때,
D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이 0.520 이상인 가스 배리어성 필름.
B14.　기재층과,
상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 또한, B10. 내지 B13. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
B15. B14.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 기재층이 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층체.
B16. B14. 또는 B15.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 기재층이 제1 기재층 및 제2 기재층을 포함하며,
상기 가스 배리어성 층, 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층이 이 순번으로 적층되어 있으며, 상기 제1 기재층이 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층체.
B17. B14. 내지 B16. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 가스 배리어성 층의 두께가 0.01 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 가스 배리어성 적층체.
B18. B14. 내지 B17. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 기재층과 상기 가스 배리어성 층 사이에 무기물층을 더 구비하는 가스 배리어성 적층체.
B19. B18.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 무기물층이, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물에 의해 형성된 것인 가스 배리어성 적층체.
B20. B18. 또는 B19.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 무기물층이 산화알루미늄에 의해 구성된 산화알루미늄층을 포함하는 가스 배리어성 적층체.
B21. B17. 내지 B20. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
B1. 내지 B9. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 도포재를 기재층에 도공하고, 이어서, 건조시킴으로써 도공층을 얻는 공정과,
상기 도공층을 가열하고, 상기 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기를 탈수 축합 반응시킴으로써, 아마이드 결합을 갖는 가스 배리어성 층을 형성하는 공정을 포함하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
C1. 폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름으로서,
(상기 경화물 중의 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(상기 경화물 중의 상기 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 0.16 이상인 가스 배리어성 필름.
C2. C1.에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
(상기 경화물 중의 상기 폴리아민 화합물 유래의 아미노기의 몰수)/(상기 경화물 중의 상기 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 20/100 이상 90/100 이하인 가스 배리어성 필름.
C3. C1. 또는 C2.에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하는 가스 배리어성 필름.
C4. C1. 내지 C3. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 다가 금속 화합물이 2가 이상의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
C5. C1. 내지 C4. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 다가 금속 화합물이, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
C6. C1. 내지 C5. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 폴리아민 화합물이 폴리에틸렌이민을 포함하는 가스 배리어성 필름.
C7. C1. 내지 C6. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고,
흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 했을 때,
B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.380 이하인 가스 배리어성 필름.
C8. C1. 내지 C7. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 했을 때,
C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이 0.150 이하인 가스 배리어성 필름.
C9. C1. 내지 C8. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 있어서,
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때,
D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이 0.520 이상인 가스 배리어성 필름.
C10. 기재층과,
상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 또한, C1. 내지 C9. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
C11. C10.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 기재층이 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층체.
C12. C10. 또는 C11.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 기재층이 제1 기재층 및 제2 기재층을 포함하며,
상기 가스 배리어성 층, 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층이 이 순번으로 적층되어 있으며, 상기 제1 기재층이 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층체.
C13. C10. 내지 C12. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 가스 배리어성 층의 두께가 0.01 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 가스 배리어성 적층체.
C14. C10. 내지 C13. 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 기재층과 상기 가스 배리어성 층 사이에 무기물층을 더 구비하는 가스 배리어성 적층체.
C15. C14.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 무기물층이, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물에 의해 형성된 것인 가스 배리어성 적층체.
C16. C14. 또는 C15.에 기재된 가스 배리어성 적층체에 있어서,
상기 무기물층이 산화알루미늄에 의해 구성된 산화알루미늄층을 포함하는 가스 배리어성 적층체.
이 출원은, 2019년 12월 27일에 출원된 일본 출원 특허출원 2019-238465호, 특허출원 2019-238508호 및 특허출원 2019-238626호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.
10: 가스 배리어성 필름
100: 가스 배리어성 적층체
101: 기재층
102: 무기물층
103: 가스 배리어성 층

Claims (45)

  1. 폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름으로서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고,
    흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 하고,
    흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 하고,
    흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때,
    B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.380 이하이며,
    C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이 0.150 이하이며,
    D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이 0.520 이상인 가스 배리어성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (상기 경화물 중의 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(상기 경화물 중의 상기 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 0.16 이상인 가스 배리어성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (상기 경화물 중의 상기 폴리아민 화합물 유래의 아미노기의 몰수)/(상기 경화물 중의 상기 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 20/100 이상 90/100 이하인 가스 배리어성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하는 가스 배리어성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물이 2가 이상의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물이, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아민 화합물이 폴리에틸렌이민을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  8. 폴리카복실산과 휘발성 염기의 부분 중화물 또는 완전 중화물과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물과, 탄산계 암모늄염을 포함하는 가스 배리어용 도포재의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가스 배리어용 도포재가,
    기재층 상에 도포하여, 건조 및 경화시킴으로써, 가스 배리어성 층을 형성하는 것이 가능한 가스 배리어성 필름.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 가스 배리어용 도포재의,
    (상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 다가 금속 화합물의 몰수)/(상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)가 0.16 이상인 가스 배리어성 필름.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어용 도포재의,
    (상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)가 20/100 이상 90/100 이하인 가스 배리어성 필름.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어용 도포재의,
    상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하는 가스 배리어성 필름.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어용 도포재의,
    상기 다가 금속 화합물이 2가 이상의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어용 도포재의,
    상기 다가 금속 화합물이, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어용 도포재의,
    상기 폴리아민 화합물이 폴리에틸렌이민을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어용 도포재의,
    상기 탄산계 암모늄염이 탄산암모늄을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  17. 제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고,
    흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 했을 때,
    B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.380 이하인 가스 배리어성 필름.
  18. 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 했을 때,
    C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이 0.150 이하인 가스 배리어성 필름.
  19. 제 8 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때,
    D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이 0.520 이상인 가스 배리어성 필름.
  20. 폴리카복실산과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름으로서,
    (상기 경화물 중의 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속의 몰수)/(상기 경화물 중의 상기 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 0.16 이상인 가스 배리어성 필름.
  21. 제 20 항에 있어서,
    (상기 경화물 중의 상기 폴리아민 화합물 유래의 아미노기의 몰수)/(상기 경화물 중의 상기 폴리카복실산 유래의 -COO-기의 몰수)가 20/100 이상 90/100 이하인 가스 배리어성 필름.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하는 가스 배리어성 필름.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물이 2가 이상의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  24. 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물이, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아민 화합물이 폴리에틸렌이민을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  26. 제 20 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 A로 하고,
    흡수대 1598 ㎝-1 이상 1690 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 B로 했을 때,
    B/A로 나타내는 아마이드 결합의 면적 비율이 0.380 이하인 가스 배리어성 필름.
  27. 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1690 ㎝-1 이상 1780 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 C로 했을 때,
    C/A로 나타내는 카복실산의 면적 비율이 0.150 이하인 가스 배리어성 필름.
  28. 제 20 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493 ㎝-1 이상 1598 ㎝-1 이하의 범위에 있어서의 전체 피크 면적을 D로 했을 때,
    D/A로 나타내는 카복실산염의 면적 비율이 0.520 이상인 가스 배리어성 필름.
  29. 기재층과,
    상기 기재층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 또한, 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 층을 구비하는 가스 배리어성 적층체.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 기재층이 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층체.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    상기 기재층이 제1 기재층 및 제2 기재층을 포함하며,
    상기 가스 배리어성 층, 상기 제1 기재층 및 상기 제2 기재층이 이 순번으로 적층되어 있으며, 상기 제1 기재층이 폴리아마이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리뷰틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 포함하는 가스 배리어성 적층체.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 층의 두께가 0.01 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 가스 배리어성 적층체.
  33. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층과 상기 가스 배리어성 층 사이에 무기물층을 더 구비하는 가스 배리어성 적층체.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 무기물층이, 산화규소, 산화알루미늄, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기물에 의해 형성된 것인 가스 배리어성 적층체.
  35. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서,
    상기 무기물층이 산화알루미늄에 의해 구성된 산화알루미늄층을 포함하는 가스 배리어성 적층체.
  36. 폴리카복실산과 휘발성 염기의 부분 중화물 또는 완전 중화물과, 폴리아민 화합물과, 다가 금속 화합물과, 탄산계 암모늄염을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
  37. 제 36 항에 있어서,
    기재층 상에 도포하여, 건조 및 경화시킴으로써, 가스 배리어성 층을 형성하는 것이 가능한 가스 배리어용 도포재.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    (상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 다가 금속 화합물의 몰수)/(상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)가 0.16 이상인 가스 배리어용 도포재.
  39. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)/(상기 가스 배리어용 도포재 중의 상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)가 20/100 이상 90/100 이하인 가스 배리어용 도포재.
  40. 제 36 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체를 포함하는 가스 배리어용 도포재.
  41. 제 36 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물이 2가 이상의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
  42. 제 36 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물이, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
  43. 제 36 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아민 화합물이 폴리에틸렌이민을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
  44. 제 36 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄산계 암모늄염이 탄산암모늄을 포함하는 가스 배리어용 도포재.
  45. 제 32 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
    제 36 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어용 도포재를 기재층에 도공하고, 이어서, 건조시킴으로써 도공층을 얻는 공정과,
    상기 도공층을 가열하고, 상기 폴리카복실산에 포함되는 카복실기와 상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기를 탈수 축합 반응시킴으로써, 아마이드 결합을 갖는 가스 배리어성 층을 형성하는 공정을 포함하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
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