JP6919169B2

JP6919169B2 - ガスバリア性積層体及びその製造方法

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Publication number: JP6919169B2
Application number: JP2016197821A
Authority: JP
Inventors: 卓生村上; 智弘宮井
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2016-10-06
Filing date: 2016-10-06
Publication date: 2021-08-18
Anticipated expiration: 2036-10-06
Also published as: JP2018058280A

Description

本発明は、ガスバリア性積層体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、高温高湿度条件下においても優れたガスバリア性を発現可能なガスバリア性積層体及びその製造方法に関する。

内容物の保存性を向上させるために包装材料にガスバリア性を付与することは周知であり、近年では、ポリ（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ポリマーから成るガスバリア層を有するガスバリア性積層体が種々提案されている。
このようなカルボキシル基含有ポリマーから成るガスバリア層は、一般に、カルボキシル基含有ポリマーをポリアミン等の窒素含有官能基を有するポリマーや、多価金属化合物等によって架橋することにより、耐水性や高湿度下でのガスバリア性が顕著に向上されている。
例えば、下記特許文献１には、ポリカルボン酸と、ポリアミン及び／又はポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリアフィルムが記載されている。

しかしながら、上記ガスバリア性フィルムは、ポリカルボン酸とポリアミンを架橋させるために、高温で長時間の加熱が必要であるため、生産性に劣っていると共に、沸騰水によるボイル処理等のような高温高湿度条件下においても優れたガスバリア性を発現することができなかった。
このような問題を解決するために、プラスチックフィルムから成る基材の少なくとも片面に、ポリアミンとポリカルボン酸の混合物が塗布されており、沸騰水によるボイル処理を３０分行った直後の２０℃×９０％ＲＨの酸素透過度が２０ｃｃ／ｍ^２・ａｔｍ・２４ｈ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム（特許文献２）や、ポリカルボン酸、ポリアミン化合物、多価金属化合物及び塩基を含み、（前記カルボン酸に含まれる−ＣＯＯ基のモル数）／（前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０〜１００／９０であるガスバリア用塗材（特許文献３）が提案されている。

特開２００５−２２５９４０号公報特開２０１１−２１３０３７号公報国際公開２０１６／０１７５４４

上記特許文献２及び３に記載されたガスバリア性積層体においては、ポリカルボン酸とポリアミン化合物の混合物からガスバリア層が形成されているが、かかる混合物（ガスバリア用塗材）を調製する際に、多量の塩基を使用してポリカルボン酸を中和し、ゲル化を抑制することが行われている。
しかしながら、塩基として水酸化ナトリウム等の不揮発性塩基を使用した場合には、乾燥・硬化等の高温処理に賦されても遊離塩基が残存してしまい、所望のガスバリア性が発現できないという問題がある。その一方、高温処理により容易に除去可能なアンモニア等の揮発性塩基を使用した場合には、所望のガスバリア性は得られるとしても、臭気による作業環境の悪化や、環境汚染のおそれという別の問題を生じてしまう。

従って本発明の目的は、カルボキシル樹含有ポリマー及びアミノ基含有ポリマーから成り、塩基を含有することなく調製可能であり、高温高湿度条件下においても優れたガスバリア性を発現可能なガスバリア性積層体及びその製造方法を提供することである。

本発明によれば、基材の少なくとも一方の面に、蒸着層が形成され、該蒸着層に隣接して、カルボキシル基含有ポリマー及びアミノ基含有ポリマーから成る塩及び架橋物を含有する層（Ｃ）が形成され、該層（Ｃ）上に、カルボキシル基含有ポリマーから成る層（Ａ）が形成されて成るガスバリア性積層体であって、前記カルボキシル基含有ポリマーが、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸であり、前記アミノ基含有ポリマーが、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンであることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。
本発明のガスバリア性積層体においては、温度１００℃及び相対湿度０％、或いは温度４０℃及び相対湿度９０％の何れの条件下においても、酸素透過度が５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であること、が好適である。

本発明によればまた、断熱コア材を外装材で減圧密封することにより、断熱コア材を外装材で被覆して成る真空断熱材において、前記外装材が、上記ガスバリア性積層体を含むことを特徴とする真空断熱材が提供される。

本発明によれば更に、少なくとも一方の面に蒸着層が形成された基材の該蒸着層上に、アミノ基含有ポリマーを含む塗料組成物（ｂ）を塗布し、該塗料組成物（ｂ）を乾燥して層（Ｂ）を形成し、次いで、該層（Ｂ）上に、カルボキシル基含有ポリマーを含む塗料組成物（ａ）を塗布し、該塗料組成物（ａ）を乾燥して層（Ａ）を形成した後、１００℃以上の温度で熱処理することにより、前記基材の蒸着層上に、カルボキシル基含有ポリマー及びアミノ基含有ポリマーから成る塩及び架橋物を含有する層（Ｃ）を形成し、該層（Ｃ）の上に層（Ａ）を形成するガスバリア性積層体の製造方法であって、前記カルボキシル基含有ポリマーが、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸であり、前記アミノ基含有ポリマーが、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンであり、前記塗料組成物（ｂ）の塗工量が０．２〜１．０ｇ／ｍ^２であり、前記塗料組成物（ａ）の塗工量が０．２〜１．５ｇ／ｍ^２であり、且つ前記塗料組成物（ａ）と塗料組成物（ｂ）の比［（ａ）の塗工量／（ｂ）の塗工量］が３．３〜７．５の範囲にあることを特徴とする上記第一の態様のガスバリア性積層体の製造方法が提供される。

本発明のガスバリア性積層体は、ポリアクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマーとポリアミン等のアミノ基含有ポリマーから成るガスバリア層を有するガスバリア性積層体でありながら、塩基が用いられていないので、臭気による作業環境の悪化などの問題を生じることなく、高温高湿度条件下でも優れたガスバリア性を発現可能である。すなわち本発明のガスバリア性積層体は、温度１００℃及び相対湿度０％、或いは温度４０℃及び相対湿度９０％の何れの条件下においても、酸素透過度が５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の優れたガスバリア性を有している。
また基材が蒸着層を有する場合に、この蒸着層をカルボキシル基含有ポリマー及びアミノ基含有ポリマーから成る塩及び架橋物を含有する層Ｃで被覆することによって、不可避的に形成される蒸着層のピンホールを有効に修復することが可能になり、特に顕著に優れたガスバリア性が発現され、相対湿度０％の条件下において、温度４０℃のときは勿論、温度１００℃の条件下でも、酸素透過度が１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の優れたガスバリア性を有している。

本発明のガスバリア性積層体の製造方法においては、カルボキシル基含有ポリマーとアミノ基含有ポリマーの混合物を調製する必要がないことから、従来これらの混合物を調製する際にゲル化を抑制するために用いられていた多量の塩基を配合する必要がなく、前述したようなガスバリア性の低下や臭気の問題などを生じることなく、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を製造することが可能になる。
またガスバリア性積層体の製造に際して、塗料組成物（ａ）及び塗料組成物（ｂ）の塗工量を調整することによって、ガスバリア性積層体の層構成を容易に変更することができ、生産性にも優れている。

本発明のガスバリア性積層体の層構成の一例を示す図である。本発明のガスバリア性積層体の層構成の他の一例を示す図である。本発明のガスバリア性積層体の層構成の他の一例を示す図である。本発明のガスバリア性積層体の層構成の他の一例を示す図である。本発明のガスバリア性積層体を用いた外装材の層構成の一例を示す図である。

（ガスバリア性積層体）
本発明のガスバリア性積層体は、基材の少なくとも一方の面に、カルボキシル基含有ポリマーから成る層（Ａ）（以下、「層Ａ」ということがある）及び／又はアミノ基含有ポリマーから成る層（Ｂ）（以下、「層Ｂ」ということがある）と、カルボキシル基含有ポリマー及びアミノ基含有ポリマーから成る塩及び架橋物を含有する層（Ｃ）（以下、「層Ｃ」ということがある）とを有することが重要な特徴である。

［カルボキシル基含有ポリマーから成る層（Ａ）］
層Ａを構成するカルボキシル基含有ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β―不飽和カルボン酸の単独重合体又はこれらの共重合体、または上記α，β―不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類との共重合体を挙げることができる。特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、オレフィン−マレイン酸共重合体、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を好適に使用することができる。
本発明において層Ａは、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基が、１価金属元素によって部分中和されていることが特に好ましい。１価金属元素は、層Ａ中のカルボキシル基の量に対して０．０１〜０．２、特に０．０２〜０．１５化学当量で含有されていることが好適である。上記範囲よりも中和量が多いと、上記範囲にある場合に比して高温高湿度条件下でのガスバリア性に劣るようになる。
１価の金属としては、特にナトリウム、カリウムが好適であり、１価金属化合物としてこれらの水酸化物を用いてカルボキシル基含有ポリマーを中和することが好適である。

カルボキシル基含有ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００〜５，０００，０００、特に１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
尚、重量平均分子量の測定は、分離カラムとして「ＴＳＫＧ４０００ＰＷＸＬ」、「ＴＳＫＧ３０００ＰＷＸＬ」（東ソー株式会社製）の２本を用いて、溶離液として５０ｍｍｏｌリン酸水溶液を用い４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、クロマトグラムと標準カルボキシル基含有ポリマーの検量線から求めた。

本発明において層Ａは、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基が、多価金属でイオン架橋されていることが特に好ましい。これにより層Ａのガスバリア性、耐水性等を向上することが可能になり、ガスバリア性積層体の高湿度条件下でのガスバリア性を更に向上することができる。
カルボキシル基含有ポリマーのイオン架橋に用いられる多価金属化合物は、カルボキシル基を架橋可能な多価金属イオンを提供できる限り特に制限されない。多価金属イオンとしては、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはカルシウム、マグネシウムイオン、亜鉛等の２価の金属イオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
多価金属化合物は、上記金属の、酸化物（例えば、酸化亜鉛等）、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等）等の多価金属のアルカリ性化合物を例示できるが、安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物がガスバリア材中に留まらない点で、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の炭酸塩、水酸化物、酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。
多価金属化合物は、層Ａ中のカルボキシル基の量に対して０．０１〜０．５、特に０．０５〜０．３の化学当量で含有されていることが好適である。

［カルボキシル基含有ポリマーを含む塗料組成物（ａ）］
上記層Ａを形成すると共に、層Ｃの形成のためにカルボキシル基含有ポリマーを供給する塗料組成物（ａ）は、カルボキシル基含有ポリマーを主成分とし、溶媒、及び必要により多価金属化合物を含有する塗料組成物である。
塗料組成物（ａ）においてカルボキシル基含有ポリマーは、０．１〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％の量で含有されていることが好ましく、これにより層Ａの形成のみならず、優れたガスバリア性を発現可能な層Ｃの形成に充分な量のカルボキシル基含有ポリマーを供給することができる。
また塗料組成物（ａ）中に含まれるカルボシキル基含有ポリマーの量、すなわち遊離カルボキシル基量は、酸価で１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０〜９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。上記範囲よりも遊離カルボキシ基量が少ないと、ポリマーの分子振動が抑制されないおそれがあり、高温条件下でのガスバリア性が上記範囲にある場合に比して劣るおそれがある。
更に、必要により含有される多価金属化合物は、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基の量に対して０．０１〜０．５当量、特に０．０５〜０．３当量の量で含有されていることが望ましい。
これにより層Ｃの形成に供給されなかった残余のカルボキシル基含有ポリマーを多価金属イオンでイオン架橋し、層Ａ自体のガスバリア性や耐水性を向上することが可能になる。

塗料組成物（ａ）の調製は、カルボキシル基含有ポリマーの溶液を調製し、その溶媒組成で上述した多価金属化合物や後述する添加剤等も可溶であればそのまま加えても良いし、溶液状態が保持できる溶媒組成で別に溶かしてから、カルボキシル基含有ポリマーの溶液に加えても良い。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤の１種、または混合溶媒として用いることができ、特に水と水よりも低沸点の溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。
溶媒として水と他の溶剤との混合溶媒を用いる場合には、水１００重量部に対して１９００重量部以下、特に１０〜９００重量部の量で他の溶剤を配合することが望ましい。

また層Ｃの形成に際して、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基とアミン基含有ポリマーとの反応を促進するための酸性又は塩基性触媒を、予め塗料組成物（ａ）に加えておいてもよい。
酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、安息香酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の一価の酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリカルボン酸等の二価以上の酸を挙げることができる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどが挙げられる。
また塗料組成物（ａ）又は後述する塗料組成物（ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で従来公知の他の添加剤、例えば滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、充填剤等を、従来公知の処方により添加することもできる。

［アミノ基含有ポリマーから成る層（Ｂ）］
層Ｂを構成するアミノ基含有ポリマーとしては、主鎖、側鎖或いは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーであり、具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類、ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類、或いはアミノ基の一部を変性したポリアミンであってもよい。
本発明においては、特にポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを好適に使用することができる。
アミノ基含有ポリマーの重要平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜３００，０００、特に１０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが好ましい。

［アミノ基含有ポリマーを含有する塗料組成物（ｂ）］
上記層Ｂを形成すると共に、層Ｃの形成のためにアミノ基含有ポリマーを供給する塗料組成物（ｂ）は、アミノ基含有ポリマー及び溶媒から成る塗料組成物であり、前述した塗料組成物（ａ）に酸触媒又は塩基性触媒、或いは各種添加剤を添加しない場合には、塗料組成物（ｂ）に添加してもよい。
塗料組成物（ｂ）に含有されるアミノ基含有ポリマーは、０．１〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％の量で含有されていることが好ましく、これにより層Ｂの形成のみならず、優れたガスバリア性を発現可能な層Ｃの形成に充分な量のアミノ基含有ポリマーを供給することができる。
溶媒は、塗料組成物（ａ）に使用したものと同じものを使用することが望ましい。

［カルボキシル基含有ポリマー及びアミノ基含有ポリマーから成る塩及び架橋物を含有する層（Ｃ）］
層Ｃは、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基とアミノ基含有ポリマーのアミノ基との酸塩基反応により生じるカルボン酸塩と、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基とアミノ基含有ポリマーのアミノ基との脱水縮合反応により生じる架橋物とから成っており、イオン架橋とアミド架橋という２種の架橋構造が存在することによって、優れたガスバリア性が発現される。
層Ｃを構成するカルボキシル基含有ポリマーは層Ａについて述べたものと同様であり、同様にアミノ基含有ポリマーは層Ｂについて述べたものと同様である。

［基材］
本発明のガスバリア性積層体において基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から成るフィルム又はシートを挙げることができる。フィルム又はシートの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション製膜法、キャスト製膜法等の従来公知の成形法を挙げることができる。
フィルム又はシートは、延伸温度で、逐次或は同時二軸延伸し、延伸後のフィルム又はシートを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルム又はシートとして用いることもできる。
フィルム又はシートの厚みは、これに限定されないが、５〜３０００μｍの範囲にあることが好適である。
上記熱可塑性樹脂としては、これに限定されないが、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等を例示できる。

これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基材は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１〜５．０重量部の範囲内で添加することもできる。
また、ガスバリア材を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２〜１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５〜１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５〜１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。

本発明においては、上記熱可塑性樹脂から成る基材上に蒸着層が形成されていることがガスバリア性の点から好ましく、特に前述したとおり、層Ｃで蒸着層を被覆することにより飛躍的に高温高湿度条件下でのガスバリア性を向上できる。
蒸着層としては、物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の蒸着層、或いはアルミニウム等の金属系の蒸着層を用いることができ、特に本発明のガスバリア性積層体を真空断熱材の外装材に用いる場合には、金属系の蒸着層が望ましい。これによりガスバリア性及び輻射熱を遮断する能力（反射率）が向上される。

［層構成］
本発明のガスバリア性積層体において、上記層Ａ、層Ｂ、層Ｃの積層順序は、図１に示すように、基材１の一方の面に層Ａ２、層Ｃ３、及び層Ｂ４がこの順序で形成されていてもよいし、或いは図２に示すように、基材の少なくとも一方の面に、層Ｂ４、層Ｃ３、及び層Ａ２がこの順序で形成されていてもよい。また図３及び図４に示すように、層Ａ及び層Ｂは何れか一方だけが形成されていてもよく、その場合には、層Ｃ３が基材１側、特に基材１に形成された蒸着層を被覆するように形成されていることが好適である。すなわち、層Ｃが蒸着層５を被覆することにより、蒸着層に不可避的に生じるピンホールを修復することが可能になって、高温高湿度条件下でのガスバリア性を顕著に向上させることが可能になる。
尚、基材に蒸着層が設けられている場合、層Ｂには未反応のアミノ基含有ポリマーが含有されていることから、高湿度条件下で強塩基により蒸着層が損傷するおそれがあるため、層Ｂを蒸着層に直接形成しないことが望ましく、蒸着層上には、層Ａ又は層Ｃを形成することが望ましく、特に層Ｃが形成されていることが望ましい。

（ガスバリア性積層体の製造方法）
本発明のガスバリア性積層体はその層構成によって、以下の２つの方法で製造することができる。
第一の製造方法では、基材の少なくとも片面に、上述した塗料組成物（ａ）を塗布し、該塗料組成物（ａ）を乾燥して層Ａを形成し、次いで、該層Ａ上に塗料組成物（ｂ）を塗布し、該塗料組成物（ｂ）を乾燥して層（Ｂ）を形成した後、１００℃以上、特に１４０〜２６０℃の温度で熱処理する。
この第一の製造方法によれば、塗料組成物（ａ）及び塗料組成物（ｂ）の塗工量を調整することによって、図１に示した、基材／層Ａ／層Ｃ／層Ｂの層構成、或いは図３に示した、基材／層Ｃ／層Ｂの層構成を有するガスバリア性積層体を製造できる。
第一の製造方法において、基材上に層Ａを形成し、図１に示したような層構成を有するガスバリア性積層体を作成する場合には、塗料組成物（ａ）の塗工量を０．１〜２．０ｇ／ｍ^２、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ^２とし、塗料組成物（ｂ）の塗工量を０．１〜２．０ｇ／ｍ^２、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ^２とすることが望ましい。上記範囲よりも塗料組成物（ａ）又は塗料組成物（ｂ）の塗工量が少ない場合には層Ａ又は層Ｂが形成されないおそれがあると共に、十分なガスバリア性が得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも塗料組成物（ａ）又は塗料組成物（ｂ）の塗工量が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。

また第一の製造方法において、基材上に層Ａを形成せず、塗料組成物（ａ）のカルボキシル基含有ポリマーをすべて層Ｃの形成に使用して、図３に示したような層構成を有するガスバリア性積層体を作成する場合には、塗料組成物（ａ）の塗工量を０．１〜１．５ｇ／ｍ^２、特に０．２〜１．０ｇ／ｍ^２とし、塗料組成物（ｂ）の塗工量を０．１〜２．０ｇ／ｍ^２、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ^２とすることが望ましい。上記範囲よりも塗料組成物（ａ）又は塗料組成物（ｂ）の塗工量が少ない場合には、十分なガスバリア性が得られないおそれがあり、一方上記範囲よりも塗料組成物（ａ）又は塗料組成物（ｂ）の塗工量が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。さらに塗工量が上記範囲内であっても、［（ｂ）の塗工量］／［（ａ）の塗工量］が０．８以上とならない場合には、層Ａが形成され、所望の層構成を得ることができないおそれがある。

本発明のガスバリア性積層体を真空断熱材の外装材として使用する場合には、ガスバリア層の保水力を小さくして、乾燥後の含水率を低減し、水蒸気の発生を抑制することが断熱性能の点から望ましい。

また第二の製造方法では、基材の少なくとも片面にアミノ基含有ポリマーを含む塗料組成物（ｂ）を塗布し、該塗料組成物（ｂ）を乾燥して層（Ｂ）を形成し、次いで、該層（Ｂ）上に、カルボキシル基含有ポリマーを含む塗料組成物（ａ）を塗布し、該塗料組成物（ａ）を乾燥して層（Ａ）を形成した後、１００℃以上、特に１４０〜２６０℃の温度で熱処理する。
この第二の製造方法によれば、塗料組成物（ａ）及び塗料組成物（ｂ）の塗工量によって、図２に示した、基材／層Ｂ／層Ｃ／層Ａの層構成、或いは図４に示した、基材／層Ｃ／層Ａの層構成を有するガスバリア性積層体を製造できる。
第二の製造方法において、基材上に層Ｂを形成し、図２に示したような層構成を有するガスバリア性積層体を作成する場合には、塗料組成物（ｂ）の塗工量を０．１〜２．０ｇ／ｍ^２、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ^２とし、塗料組成物（ａ）の塗工量を０．１〜２．０ｇ／ｍ^２、特に０．２〜１．５ｇ／ｍ^２とすることが望ましい。
また第二の製造方法において、基材に蒸着層が形成されているような場合には、前述したとおり、基材上に層Ｂを形成せず、図４に示したような層構成を有するガスバリア性積層体を作成することが好ましく、塗料組成物（ｂ）のアミノ基含有ポリマーがすべて層Ｃの形成に使用されるように、塗料組成物（ｂ）の塗工量を０．１〜１．５ｇ／ｍ^２、特に０．２〜１．０ｇ／ｍ^２、塗料組成物（ａ）の塗工量を０．１〜２．０ｇ／ｍ^２、特に０．２〜１．５／ｍ^２とし、［（ａ）の塗工量］／［（ｂ）の塗工量］を０．８以上とすることが望ましい。
尚、多価金属化合物が含有されていない塗料組成物（ａ）を用いて、層Ａが外面側となるガスバリア性積層体を作成した場合には、得られたガスバリア性積層体の層Ａに、多価金属化合物を含有する溶液を塗工或いは浸漬する等の従来公知のイオン架橋処理を行うことによって、層Ａのカルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基をイオン架橋することもできる。

上記第一及び第二の製造方法において、塗料組成物（ａ）の乾燥は、１００〜２００℃の温度で１〜６００秒行うことが好ましく、塗料組成物（ｂ）の乾燥は、１００〜２００℃の温度で１〜６００秒行うことが好ましい。本発明のガスバリア性積層体を真空断熱材の外装材として使用する場合には、層Ａ及び層Ｂの含率を低減させ、水蒸気の発生を抑制することが断熱性能の点から望ましい。
上述した塗料組成物（ａ）及び塗料組成物（ｂ）の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。

（外装材）
本発明のガスバリア性積層体は、高温高湿度条件下での優れたガスバリア性及び優れた層間密着力を有すると共に、含水率が低減されていることから真空断熱材の外装材に好適に使用することができる。
本発明のガスバリア性積層体を外装材の一部として使用する場合には、基材に蒸着層が形成され、該蒸着層を上述した層Ｃが被覆し、イオン架橋率が高く耐湿性に優れた層Ａが断熱コア材側に位置するように用いることが好適である。
また外装材を構成する他の層は従来公知の外装材と同様に構成することができるが、本発明においては特に以下に示す層構成を採用することが好適である。
すなわち、図５は、本発明の真空断熱材に用いる外装材の断面構造の一例を示す図であり、内面側から順に、熱溶着層６、接着層７ａ、ガスバリア性積層体８、接着層７ｂ、基材樹脂９ａに蒸着層９ｂが形成された蒸着フィルム９、接着層７ｃ、保護層１０の積層構造を有している。しかし、薄肉化、生産性向上の観点から、蒸着フィルム９及びそれに付随する接着層７ｂを省略した層構成を用いてもよい。

図５に示すガスバリア性積層体８は、図４に示すガスバリア性積層体であり、外装材全体として２つの蒸着層が形成されていることにより、外装材のガスバリア性及び輻射熱を遮断する能力（反射率）を向上できると共に、可撓性に優れたガスバリア層の存在と相俟って特に優れたガスバリア性を発現することが可能になる。外装材の積層構成は図５に示した具体例に限定されるものではなく、例えば図５におけるガスバリア性積層体８を図３に示したものに変えることができる。

本発明のガスバリア性積層体を用いた真空断熱材の外装材において、最内層に設けられる熱溶着層を構成する樹脂としては、従来公知のヒートシール性樹脂を挙げることができ、これに限定されないが、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂を好適に使用することができ、溶着性の点から未延伸のフィルムから成ることが望ましい。最も好適な熱溶着層としては、未延伸のポリプロピレンフィルムを挙げることができる。
また熱溶着層、ガスバリア性積層体、蒸着フィルム、保護層の間に必要により形成される接着層としては、従来公知の接着性樹脂を用いることができ、これに限定されないが、押出コートを用いたサンドウィッチラミネートによる積層の場合には、酸変性エチレン・アクリル酸共重合体、酸変性エチレン・アクリル酸エチル共重合体、酸変性ポリエチレン等の酸変性オレフィン系樹脂を使用することができ、接着剤を用いたドライラミネートによる積層の場合は、ウレタン系接着剤を好適に使用することができる。

外装材の最外層に設けられ、外装材の機械的強度、耐水性、耐候性を向上させる保護層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、或いはエチレン・４フッ化エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂を使用することができ、特に外装材の機械的強度、耐突き刺し性等の点から、二軸延伸フィルムから成ることが望ましい。最も好適な保護層としては、二軸延伸ナイロンフィルムを挙げることができる。
蒸着フィルムは、これに限定されないが、上述したポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等から成る基材フィルムに、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリカとアルミナの混合体、ダイヤモンドライクカーボンのような無機物系の蒸着層、或いはアルミニウム等の金属系の蒸着層を形成した蒸着フィルムを好適に使用することができるが、後述するように、ガスバリア材に蒸着層を直接形成することもできる。
本発明において外装材における、熱溶着層、蒸着フィルム及び保護層の厚みは、特に限定されず、従来真空断熱材の外装材に用いられていた範囲のものを使用することができるが、具体的には、熱溶着層が２０〜１００μｍ、蒸着層が１００〜２００００Å、蒸着層を形成する基材が５〜１００μｍ、保護層が５〜１００μｍの範囲にあることが好適である。

本発明の真空断熱材の外装材の製造方法としては、従来公知の積層方法により製造することができ、ガスバリア性積層体に熱溶着層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネートした積層フィルムと、保護層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネート或いは接着剤を介してラミネートした蒸着フィルムを、ドライラミネート等の従来公知の積層方法により積層してもよいし、或いは上記ガスバリア性積層体及び熱溶着層から成る積層フィルムのガスバリア層に更に蒸着層を形成し、この蒸着層形成積層フィルムに保護層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネート或いは接着剤を介してラミネートすること等によって製造することもできる。

（真空断熱材の製造方法）
本発明の真空断熱材の製造方法自体は従来公知の真空断熱材と同様であり、芯材を前述した外装材によって被覆し、この外装材の熱溶着層同士を重ね合わせた後、真空チャンバー内で減圧し、所定内圧に到達した後、熱溶着層を熱溶着して密封することにより製造する。
芯材としては、これに限定されないが、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維等の繊維、或いはシリカ、パーライト、カーボンブラック等の粉末を使用することができる。

本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例の各種測定方法及び評価方法は以下の通りである。

ガスバリア材及び外装材の各種測定方法及び評価方法を記載する。
（酸素透過度）
実施例に記載の各ガスバリア材の温度１００℃、相対湿度０％における酸素透過度と温度４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度を酸素透過量測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。

（水蒸気透過度）
実施例に記載の各ガスバリア材の温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度を水蒸気透過量測定装置（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３０）を用いて測定した。

真空断熱材の各種測定方法及び評価方法を記載する。
（熱伝導率）
実施例に記載の各真空断熱材を、温度１５０℃の恒温槽で１０日保管した前後で熱伝導率を測定した。また、熱伝導率の差分はその前後の値の差とした。差分の値が小さいことは、真空断熱材内部の真空度が高く保持されていることを意味し、断熱効果が経時的にも維持されていることを示す。

（実施例１）
カルボキシル基含有ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ＡＣ−１０Ｌ）を用い、水／ＩＰＡ混合溶媒（重量比で５０／５０）に、固形分が５重量％になるように溶解して塗料組成物（ａ）を得た。
アミノ基含有ポリマーとしてポリエチレンイミン（純正化学株式会社製、ポリエチレンイミン１００００）を用い、水／ＩＰＡ混合溶媒（重量比で５０／５０）に、固形分が５重量％になるように溶解して塗料組成物（ｂ）を得た。
前記塗料組成物（ｂ）をバーコーターにより、厚み１２μｍのアルミ蒸着層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（尾池工業株式会社製、テトライトＥＸＥ）のアルミ蒸着層上に塗工し、ボックス型の電気オーブンにより、１００℃で２分間熱処理を行い、塗布量０．３ｇ／ｍ^２の層（Ｂ）を形成した。次いで、前記塗料組成物（ａ）をバーコーターにより、前記層（Ｂ）上に塗工し、ボックス型の電気オーブンにより、１００℃で２分間熱処理を行い、塗布量１．０ｇ／ｍ^２の層（Ａ）を形成した。得られたフィルムを２２０℃で１５分間熱処理し、ポリアクリル酸及びポリエチレンイミンから成る塩及び架橋物を含有する層（Ｃ）を形成させることによりガスバリア材を得た。

外装材の作製方法を説明する。
前記ガスバリア材のＰＥＴフィルム面に、厚み２μｍのウレタン系接着層を介し、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）をラミネートし、さらに前記ガスバリア材のガスバリア面に、厚み２μｍのウレタン系接着層を介し、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートし、ＯＮＹ／接着層／ＰＥＴ層／アルミ蒸着層／ガスバリア層／接着層／ＣＰＰからなる外装材を得た。

前記外装材及び芯材としてグラスウールを用いて、前記真空断熱材の製造方法で真空断熱材を得た。

（実施例２）
実施例１において、塗料組成物（ｂ）の塗布量を０．６ｇ／ｍ^２とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例３）
実施例１において、塗料組成物（ａ）中のポリアクリル酸のカルボキシル基含有量に対して水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．０５化学当量添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例４）
実施例１において、塗料組成物（ａ）中のポリアクリル酸のカルボキシル基含有量に対して水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．１０化学当量添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例５）
実施例１において、塗料組成物（ａ）中のポリアクリル酸のカルボキシル基含有量に対して水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．１５化学当量添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例６）
実施例１において、塗料組成物（ａ）中のポリアクリル酸のカルボキシル基含有量に対して水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を０．２０化学当量添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例７）
実施例１において、塗料組成物（ａ）中のポリアクリル酸のカルボキシル基含有量に対して酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を０．１０化学当量添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例８）
実施例１において、塗料組成物（ａ）中のポリアクリル酸の固形分に対して次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）を２質量％添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例９）
実施例１において、塗料組成物（ａ）中のポリアクリル酸の固形分に対して次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）を５質量％添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例１０）
実施例１において、塗料組成物（ａ）中のポリアクリル酸の固形分に対して次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）を１０質量％添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例１１）
実施例１において、塗料組成物（ｂ）中のポリエチレンイミンの固形分に対して次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）を２質量％添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例１２）
実施例１において、塗料組成物（ｂ）中のポリエチレンイミンの固形分に対して次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）を５質量％添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例１３）
実施例１において、塗料組成物（ｂ）中のポリエチレンイミンの固形分に対して次亜リン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業株式会社製）を１０質量％添加する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例１４）
実施例１において、ポリエチレンイミンの代わりにポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、ＰＡＡ−１５Ｃ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例１５）
前記塗料組成物（ａ）をバーコーターにより、厚み１２μｍのアルミ蒸着層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（尾池工業株式会社製、テトライトＥＸＥ）のアルミ蒸着層上に塗工し、ボックス型の電気オーブンにより、１００℃で２分間熱処理を行い、塗布量０．３ｇ／ｍ^２の層（Ａ）を形成した。次いで、前記塗料組成物（ｂ）をバーコーターにより、前記層（Ａ）上に塗工し、ボックス型の電気オーブンにより、１００℃で２分間熱処理を行い、塗布量１．０ｇ／ｍ^２の層（Ｂ）を形成した。得られたフィルムを２２０℃で１５分間熱処理し、ポリアクリル酸及びポリエチレンイミンから成る塩及び架橋物を含有する層（Ｃ）を形成させることによりガスバリア材を得た。さらに、このガスバリア材を使用して、実施例１と同様にして、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例１６）
実施例１５において、ポリエチレンイミンの代わりにポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、ＰＡＡ−１５Ｃ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（実施例１７）
実施例１において、アルミ蒸着層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（尾池工業製、テトライトＥＸＥ）の代わりにＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＰ６０）を使用し、塗料組成物（ｂ）の塗布量を１．３ｇ／ｍ^２とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材を得た。

（実施例１８）
実施例１７において、ポリエチレンイミンの代わりにポリアリルアミン（日東紡績株式会社製、ＰＡＡ−１５Ｃ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材を得た。

（比較例１）
実施例１において、層（Ｂ）及び（Ｃ）を形成しないこと以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（比較例２）
実施例１において、層（Ａ）及び（Ｃ）を形成せず、塗料組成物（ｂ）の塗布量を１．０ｇ／ｍ^２とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材を得た。

（比較例３）
実施例１において、塗料組成物（ａ）の塗布量を１．０ｇ／ｍ^２、塗料組成物（ｂ）の塗布量を１．３ｇ／ｍ^２とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材を得た。

（比較例４）
実施例１５において、塗料組成物（ａ）の塗布量を１．３ｇ／ｍ^２、塗料組成物（ｂ）の塗布量を１．０ｇ／ｍ^２とする以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア材、外装材、真空断熱材を得た。

（比較例５）
基材（テトライトＥＸＥ）のみをガスバリア材とし、実施例１と同様の方法で外装材、真空断熱材を得た。

本発明のガスバリア性積層体は、高温高湿度条件下でのガスバリア性が顕著に優れていることから、ジャーポットや給湯器などの高温及び高湿度領域で使用される真空断熱材の外装材に好適に使用することができる。

１基材、２カルボキシル基含有ポリマーを含有する層Ａ、３カルボキシル基含有ポリマー及びアミノ基含有ポリマーから成る塩及び架橋物を含有する層Ｃ、４アミノ基含有ポリマーから成る塩及び架橋物を含有する層Ｂ、５蒸着層、６溶着層、７接着層、８ガスバリア性積層体、９ａプラスチック基材、９ｂ無機蒸着層、１０保護層。

Claims

基材の少なくとも一方の面に、蒸着層が形成され、該蒸着層に隣接して、カルボキシル基含有ポリマー及びアミノ基含有ポリマーから成る塩及び架橋物を含有する層（Ｃ）が形成され、該層（Ｃ）上に、カルボキシル基含有ポリマーから成る層（Ａ）が形成されて成るガスバリア性積層体であって、
前記カルボキシル基含有ポリマーが、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸であり、前記アミノ基含有ポリマーが、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンであることを特徴とするガスバリア性積層体。
温度１００℃及び相対湿度０％、或いは温度４０℃及び相対湿度９０％の何れの条件下においても、酸素透過度が０．３２ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である請求項１記載のガスバリア性積層体。
断熱コア材を外装材で減圧密封することにより、断熱コア材を外装材で被覆して成る真空断熱材において、前記外装材が、請求項１又は２記載のガスバリア性積層体を含むことを特徴とする真空断熱材。
少なくとも一方の面に蒸着層が形成された基材の該蒸着層上に、アミノ基含有ポリマーを含む塗料組成物（ｂ）を塗布し、該塗料組成物（ｂ）を乾燥して層（Ｂ）を形成し、次いで、該層（Ｂ）上に、カルボキシル基含有ポリマーを含む塗料組成物（ａ）を塗布し、該塗料組成物（ａ）を乾燥して層（Ａ）を形成した後、１００℃以上の温度で熱処理することにより、前記基材の蒸着層上に、カルボキシル基含有ポリマー及びアミノ基含有ポリマーから成る塩及び架橋物を含有する層（Ｃ）を形成し、該層（Ｃ）の上に層（Ａ）を形成するガスバリア性積層体の製造方法であって、
前記カルボキシル基含有ポリマーが、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸であり、前記アミノ基含有ポリマーが、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンであり、
前記塗料組成物（ｂ）の塗工量が０．２〜１．０ｇ／ｍ^２であり、前記塗料組成物（ａ）の塗工量が０．２〜１．５ｇ／ｍ^２であり、且つ前記塗料組成物（ａ）と塗料組成物（ｂ）の比［（ａ）の塗工量／（ｂ）の塗工量］が３．３〜７．５の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体の製造方法。