KR101490645B1 - 가스 배리어성 적층체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 플라스틱 기재(P)의 적어도 한쪽 표면에, 주재 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하는 언더코트층(A)과, 카르복실기 사이에 다가 금속에 의한 이온 가교가 형성되어 있는 폴리카르복실산계 폴리머로 이루어진 배리어층(B)을 갖는 가스 배리어성 적층체에 관한 것으로, 상기 언더코트층(A)의 배리어층(B)측에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않는 영역(b)이 형성되어 있고, 상기 영역(b)의 질소의 함유량이 영역(b) 이외의 언더코트층(A)의 질소의 함유량보다 많아, 우수한 가스 배리어성, 내레토르트성, 생산성 등의 특성에 더하여, 우수한 가요성을 가지며, 절곡되더라도 층간 박리가 생기지 않고, 각 층간의 밀착성도 우수하다.

Description

가스 배리어성 적층체 및 그의 제조 방법{GAS BARRIER LAMINATE AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 가스 배리어성 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 우수한 산소 배리어성을 가지며, 가요성 및 층간 접착성이 우수한 가스 배리어성 적층체 및 이 가스 배리어성 적층체를 효율적으로 제조 가능한 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 가스 배리어재로는 여러가지 것이 제안되어 있고, 특히 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐알콜 공중합체 등이 가스 배리어성 수지로서 알려져 있다. 그러나, 폴리염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴은, 환경 문제 때문에 그 사용을 기피하는 경향이 있고, 에틸렌비닐알콜 공중합체에서는, 가스 배리어성의 습도 의존성이 커서, 고습도 조건하에서는 가스 배리어성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
포장 재료에 가스 배리어성를 부여하는 방법으로는, 기재의 표면에 무기물을 증착한 필름도 알려져 있지만, 이들 필름은 비용이 매우 높고, 게다가 증착 필름의 가요성이나 기재 또는 다른 수지층과의 접착성이 떨어진다고 하는 문제를 갖고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리카르복실산계 폴리머와, 카르복실기와 반응하는 작용기를 2∼4개 갖는 가교제 및 2가 이상의 금속 이온을 반응시킴으로써, 상기 폴리카르복실산계 폴리머에, 가교제에 의한 가교 부위 및 상기 2가 이상의 금속 이온에 의한 가교 부위를 형성시키고, 상기 폴리카르복실산계 폴리머와 가교제의 중량비를 99.9/0.1∼65/35로 한 가스 배리어성 수지 조성물(특허문헌 1)이나, 열가소성 수지 필름의 적어도 한면에 가스 배리어성의 피막층을 형성하여 이루어진 필름으로서, 이 피막층이 1분자당 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교된 폴리아크릴산으로 형성되고, 상기 폴리아크릴산 100 질량부에 대하여 상기 가교제를 1∼100 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.
상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 가스 배리어재는, 150℃ 이상의 고온 또는 장시간의 가열에 의해 고도로 가교시키는 것이 필요하기 때문에, 플라스틱 기체(基體)에 미치는 영향이 크고, 금속 이온과의 이온 가교시에 침지 처리나 분무 처리가 필요하다는 점에서 생산성이 떨어지고, 많은 에너지나 물을 소비하는 등의 점에서 문제가 있고, 또한 가요성 및 내레토르트성의 점에서도 충분히 만족스러운 것은 아니다.
또한, 비교적 저온에서의 드라이 프린팅을 가능하게 한 가스 배리어성 적층 필름으로서, 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 도포액(A)으로 열처리하지 않고 형성되는 층(a) 및 수용성 다가 금속염과 수계 수지를 포함하는 도포액(B)으로 형성되는 층(b)을 구비하고 있고, 도포액(A)으로 형성되는 층(a)과 도포액(B)으로 형성되는 층(b)이, 서로 인접한 적어도 한쌍의 적층 단위를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름이 제안되어 있다(특허문헌 3).
상기 특허문헌 3에 기재된 가스 배리어성 적층 필름은, 비교적 저온에서의 드라이 프린팅이 가능하고, 기재에 영향을 주지 않고, 가스 배리어성 적층 필름을 얻을 수 있지만, 이러한 적층 필름에서는, 먼저 도포된 폴리카르복실산계 중합체가 고정되어 버리기 때문에, 다가 금속염의 층(a)으로의 이행이 충분히 진행되지 않아, 다가 금속에 의한 이온 가교가 불충분하여, 프린팅후의 후처리로서, 종래의 수법인 침지 처리나 분무 처리를 가하여 이온 가교율을 높이지 않으면, 가스 배리어성의 점에서 아직 충분히 만족스러운 것은 아니었다.
또한 본 발명자들에 의해, 폴리카르복실산계 폴리머로 이루어진 배리어층을 갖는 가스 배리어재로서, 상기 배리어층의 표층에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성되고 또한 상기 표층에서의 탄소, 산소 및 질소의 총량에 대한 질소의 함유량이 적어도 1 atom% 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어재가 제안되어 있다(특허문헌 4).
상기 가스 배리어재는, 미리 형성된 이소시아네이트 화합물 함유층 상에, 고수소 결합성 폴리머를 함유하는 배리어층 형성용 도료를 도포한 후, 상기 도료중의 용매를 증발시킴으로써, 이소시아네이트 화합물을 배리어층 표층으로 이행시켜, 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성된 표층을 배리어층에 형성시킬 수 있는 것으로, 우수한 가스 배리어성, 내레토르트성, 생산성 등의 특성에 더하여, 이소시아네이트 화합물 함유층을 앵커층으로 하여, 내블로킹층도 더 형성할 수 있다고 하는 우수한 효과를 갖고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-171419호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-240207호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-313758호 공보 특허문헌 4: 국제 공개 제2009/041500호
그러나, 상기 가스 배리어재는, 플라스틱 기재/앵커 코트층/배리어층의 각 층간의 밀착성의 점에서 아직 충분히 만족스러운 것은 아니었다. 즉, 배리어층으로 이행하는 이소시아네이트 화합물량이 많아지면, 배리어층/앵커 코트층, 플라스틱 기재/앵커 코트층의 각 계면 부근에서의 이소시아네이트 화합물 존재량이 저하되기 때문에, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기나 플라스틱 기재에 포함되는, 예컨대 수산기와 같은 작용기와의 계면 반응에 사용되거나, 또는 계면에서의 극성기끼리에 의한 전기적인 응집력에 사용되는 이소시아네이트 화합물이 감소하여, 층간 밀착성이 저하될 우려가 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 표면에, 주재 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하는 언더코트층(A)과, 카르복실기 사이에 다가 금속에 의한 이온 가교가 형성되어 있는 폴리카르복실산계 폴리머로 이루어진 배리어층(B)을 갖는 가스 배리어성 적층체에 있어서, 우수한 가스 배리어성, 내레토르트성, 생산성 등의 특성에 더하여, 우수한 가요성을 갖기 때문에, 절곡되더라도 층간 박리가 생기지 않고, 각 층간의 밀착성이 우수한 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 기재, 앵커 코트층, 배리어층의 각 층간의 밀착성이 우수하고, 가스 배리어성, 내레토르트성, 가요성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 저온 단시간의 가열만으로, 간략화된 적은 공정수로, 효율적으로 생산할 수 있는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 표면에, 주재 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하는 언더코트층(A)과, 카르복실기 사이에 다가 금속에 의한 이온 가교가 형성되어 있는 폴리카르복실산계 폴리머로 이루어진 배리어층(B)을 갖는 가스 배리어성 적층체에 있어서, 상기 언더코트층(A)의 배리어층측(B)에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않는 영역(b)이 형성되어 있고, 상기 영역(b)의 질소의 함유량이 영역(b) 이외의 언더코트층(A)의 질소의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체가 제공된다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체에 있어서는,
1. 언더코트층(A)의 플라스틱 기재측에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않는 영역(a)이 형성되어 있고, 상기 영역(a)의 질소의 함유량이 영역 (b) 및 (a) 이외의 언더코트층(A)의 질소의 함유량보다 많은 것,
2. 언더코트층(A)의 영역 (a) 및 (b) 이외의 부분에서의 탄소, 산소, 질소의 총량에 대한 질소의 함유량이 2 atom% 이상이고, 영역 (a) 및 (b)에서의 탄소, 산소, 질소의 총량에 대한 질소의 함유량이, 영역 (a) 및 (b) 이외의 언더코트층(A)의 질소 함유량보다 1 atom% 이상 많이 존재하는 것,
3. 배리어층(B)의 언더코트층(A)과는 반대측의 표면에, 질소가 1 내지 14 atom%의 양으로 존재하는 것,
4. 주재 수지가 금속 원소를 수지 골격중에 포함하는 폴리에스테르폴리올이고, 상기 이소시아네이트계 경화제가 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합인 것,
5. 직쇄형 지방족 이소시아네이트 화합물과 상기 지환식 이소시아네이트 화합물이 60:40 내지 15:85(중량비)인 것,
6. 직쇄형 지방족 이소시아네이트 화합물이 이소시아누레이트 구조를 갖는 것,
7. 폴리카르복실산계 폴리머가 폴리(메트)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 것,
8. 다가 금속의 알칼리성 화합물이, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염, 수산화물의 적어도 1종을 포함하는 것
이 바람직하다.
본 발명에 의하면 또한, 상기 가스 배리어성 적층체를 포함하고, 상기 가스 배리어성 적층체의 배리어층의 언더코트층과 반대측에 플라스틱 기재가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장재가 제공된다.
본 발명에 의하면 또한, 주재 수지, 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물 및 골격중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트계 경화제, 및 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하는 도료 조성물을, 플라스틱 기재에 도포하여, 열처리에 의해 용매를 휘발시킨 후, 폴리카르복실산계 폴리머를 갖는 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에서는, 지방족 이소시아네이트 화합물이, 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하, 수평균 분자량(Mn)이 1200 이하이고, 상기 지환식 이소시아네이트 화합물이, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상, 수평균 분자량(Mn)이 400 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 언더코트층의 배리어층측에 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않는 영역(b)이 형성되고, 상기 영역(b)의 질소의 함유량이 영역(b) 이외의 언더코트층의 질소의 함유량보다 많은 것에 의해, 우수한 가요성을 가지며, 층간 밀착성에 현저히 우수한 가스 배리어성 적층체를 제공하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 우수한 가스 배리어성, 내수성을 가지며, 레토르트 살균과 같은 고온 고습 조건에 놓인 후에도 우수한 가스 배리어성를 달성할 수 있고, 내레토르트성도 부여하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에서는, 종래 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이를, 다가 금속 이온으로 가교시키는 데에 필수적이었던, 침지 처리나 분무 처리를 할 필요가 없어, 공정수가 간략화되어 있다. 더구나 침지 처리나 분무 처리를 한 것과 마찬가지로 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이를 가교할 수 있고, 저온 단시간의 가열만으로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있고, 플라스틱 기재에 악영향을 주지 않고 또한 제조 시간 및 에너지를 저감하는 것이 가능해져, 생산성 좋게 가스 배리어성 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 경화제로서, 주재 수지에 대하여 상용성이 상이한 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합을 이용함으로써, 언더코트층 내에서의 이소시아네이트 화합물의 블리드아웃(표층 이행)의 거동을 제어할 수 있어, 상기 영역(b)을 용이하게 형성할 수 있다.
주재 수지에 대하여 상용성이 높은 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물은 언더코트층 내에 균일하게 확산되고, 그 일부는 배리어층(B)으로 이행하여 배리어층 표면으로 블리드아웃된다. 이에 비해, 주재 수지에 대하여 상용성이 낮은 골격중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물은, 언더코트층의 배리어층측 및 기재측으로 블리드아웃되고, 특히 배리어층측으로 농화한다. 그 일부는 상용성이 높은 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물과 마찬가지로 배리어층(B)으로 이행하여 배리어층 표면으로 블리드아웃되지만, 이 상용성이 낮은 지환식 이소시아네이트 화합물이 배리어층측으로 농화하기 때문에, 상기 영역(b)을 용이하게 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 단면 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 단면 구조의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 단면 구조의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 포장재 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 실시형태의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 실시형태의 다른 일례를 나타내는 도면이다.
(가스 배리어성 적층체)
도 1에 그 단면 구조를 나타내는 본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 플라스틱 기재(P)의 적어도 한쪽 표면에, 주재 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하는 언더코트층(A)과, 카르복실기 사이에 다가 금속에 의한 이온 가교가 형성되어 있는 폴리카르복실산계 폴리머로 이루어진 배리어층(B)을 갖는 가스 배리어성 적층체에서, 상기 언더코트층(A)의 배리어층(B)측에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않는 영역(b)이 형성되어 있고, 상기 영역(b)의 질소의 함유량이 영역(b) 이외의 언더코트층(A)의 질소의 함유량보다 많은 것이 중요한 특징이다.
언더코트층(A)이 형성될 때에, 주재 수지와 상용성이 낮은 지환식 이소시아네이트 화합물은, 언더코트층(A)의 기재측 및 배리어층(B)측으로 블리드아웃된다. 이 때, 도료중의 용제 휘발에 의한 흐름에 의해, 특히 배리어층(B)측으로 농화하기 쉽다.
본 발명에서는, 이러한 이소시아네이트 화합물의 화학 구조 유래의 코트층 형성시의 거동을 이용하고, 이것을 제어하는 것에 의해, 언더코트층(A)에 질소 함유량이 많은 영역(b)을 형성함으로써, 언더코트층(A)과 배리어층(B)의 층간 밀착성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해진 것이다.
언더코트층(A) 상에 폴리카르복실산계 폴리머가 도포되면, 언더코트층(A) 중의 다가 금속의 알칼리성 화합물은, 폴리카르복실산계 폴리머로 이루어진 층으로 이행하여 신속하게 용해되여 다가 금속 이온을 방출하고, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이에 금속 이온 가교 구조를 형성하여 배리어층(B)이 되기 때문에, 가스 배리어성 적층체의 언더코트층(A)의 배리어층(B)측의 영역(b)에 존재했던 다가 금속의 알칼리성 화합물은, 이미 다가 금속 이온의 배리어층(B)으로의 이행에 소비되었고, 영역(b)에는 알칼리성 화합물이 존재하지 않는다.
이에 따라, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않고, 질소의 함유량이 영역(b) 이외의 층(A)의 질소의 함유량보다 많은 영역(b)이 형성된다. 이 영역(b)의 두께는, 직쇄형 지방족 이소시아네이트 화합물과 지환식 이소시아네이트 화합물의 배합비나, 주재 수지와 경화제의 배합비, 다가 금속의 알칼리성 화합물의 투입량, 언더코트층의 두께에 따라 결정되며, 일률적으로 규정할 수 없지만, 충분한 층간 밀착성을 발현하기 위해서는 적어도 0.05 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 언더코트층(A)의 플라스틱 기재(P)측에도, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않고, 또한 질소의 함유량이 영역 (b) 및 (a) 이외의 언더코트층(A)의 질소의 함유량보다 많은 영역(a)이, 전술한 영역(b)과 함께 형성되어 있는 것이 바람직하고, 이에 따라 전술한 영역(b)의 존재와 마찬가지로, 언더코트층(A)과 플라스틱 기재(P) 사이의 층간 밀착성이 향상된다. 이 영역(a)의 두께는, 영역(b)과 마찬가지로, 직쇄형 지방족 이소시아네이트 화합물과 지환식 이소시아네이트 화합물의 배합비나, 주재 수지와 경화제의 배합비, 다가 금속의 알칼리성 화합물의 투입량, 언더코트층의 두께에 따라 결정되며, 일률적으로 규정할 수 없지만, 충분한 층간 밀착성을 발현하기 위해서는, 적어도 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체에서는, 언더코트층(A)의 영역 (a) 및 (b) 이외의 부분에서의 탄소, 산소, 질소의 총량에 대한 질소의 함유량이 2 atom% 이상이고, 영역 (a) 및 (b)에서의 탄소, 산소, 질소의 총량에 대한 질소의 함유량이, 영역 (a) 및 (b) 이외의 언더코트층(A)의 질소 함유량보다 1 atom% 이상 많이 존재하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 언더코트층(A) 중의 이소시아네이트 화합물은, 폴리카르복실산계 폴리머 함유 도료의 용매와의 친화성을 제어함으로써, 상기 폴리카르복실산계 폴리머 함유 도료에 마이그레이션하고, 배리어층 표면으로 블리드아웃(표층 이행)하여, 또한 하기 화학식으로 표시되는 바와 같이, 배리어층(B)을 형성하기 위한 폴리카르복실산계 폴리머 함유 도료(B') 중의 알콜이나 물, 폴리카르복실산계 폴리머와 반응하거나, 또는 이소시아네이트 유도체끼리 반응하여, 배리어층(B)의 언더코트층(A)과는 반대측의 표면에, 배리어층(B)과 상호작용을 갖는 이소시아네이트기 유래의 화학 결합을 갖는 이소시아네이트 화합물 함유층(C)이 형성된다. 이 이소시아네이트 화합물 함유층은, 질소가 1 내지 14 atom%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다(도 3 참조). 상기 범위보다 많은 경우는, 층간 밀착성이 저하되고, 한편 상기 범위보다 적은 경우에는 원하는 내블로킹 효과는 얻을 수 없다. 또한, 충분한 내블로킹성을 발현하기 위해서는, 층(C)은 0.01 ㎛ 이상의 두께로 존재하고 있으면 충분하다.
또한, 본 발명에서의 영역 (a) 및 (b)에 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않는 것의 확인 및 두께의 추정은, 경사 절삭에 의해 제작한 단면의 TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자현미경) 관찰에 의해, 영역 (a) 및 (b), 층 (A) 및 (C)에서의 탄소, 산소 및 질소의 원자의 함유량은, XPS(X-ray Photo-electronic Spectroscopy: X선 광전자 분광법)에 의한 표면 분석에 의해 측정할 수 있다.
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(언더코트층)
본 발명의 가스 배리어성 적층체에서, 언더코트층은, 후술하는 주재 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 다가 금속의 알칼리성 화합물로 이루어진 것이지만, 주재 수지가 금속 원소를 수지 골격중에 포함하는 폴리에스테르폴리올이며, 이소시아네이트계 경화제가 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합인 것이 특히 바람직하다.
즉, 주재 수지로서 금속 원소를 수지 골격중에 포함하는 폴리에스테르폴리올은, 그 자체로 앵커 코트제로서 언더코트층(A)을 플라스틱 기재에 밀착성 좋게 적층할 수 있고, 금속 원소를 갖는 것에 의해 물 함유 용제에 대하여 팽윤하기 쉽기 때문에, 폴리카르복실산계 폴리머를 갖는 도료를 도포함으로써 팽윤하여, 언더코트층(A) 중에 존재하는 다가 금속 이온을 효과적으로 배리어층 중으로 이행시키는 것이 가능해진다.
또한 이소시아네이트계 경화제로서, 주재 수지에 대하여 상용성이 상이한 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합을 이용함으로써, 이소시아네이트 화합물의 언더코트층 내에서의 블리드아웃의 거동을 제어하는 것이 가능해진다.
즉, 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물은 주재 수지에 대하여 상용성이 높기 때문에, 언더코트층 내에 균일하게 확산된다. 이에 비해 골격중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물은 주재 수지에 대한 상용성이 떨어지기 때문에, 언더코트층의 배리어층측 및 기재측으로 블리드아웃되고, 특히 배리어층측으로 농화하기 때문에, 영역(b)의 질소 함유량이, 언더코트층(A)의 영역(b), 바람직하게는 (b) 및 (a) 이외의 부분의 질소 함유량보다 많아졌다.
[주재 수지]
본 발명의 언더코트층에 이용하는 주재 수지로는, 금속 원소가 수지 골격중에 포함되는 비수계 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 폴리에스테르계 등을 수지분으로 하는 것이 바람직하고, 이들 폴리머를 구성하는 모노머에 금속 염기를 도입시켜 둠으로써, 형성되는 수지 골격중에 금속 원소를 포함시킬 수 있다. 또한, 「비수계 수지」란, 수분을 포함하는 용매에 분산시킨 에멀젼이나 라텍스, 또는 수용성의 수지를 제외한 개념이며, 이에 따라, 물함유 용제와의 접촉시에 생기는 과도한 팽윤에 의한 언더코트층(A)의 기계적 강도의 저하가 유효하게 방지되어 있다.
수지의 모노머에 도입시켜 두기에 적합한 금속 염기로는, 다가 금속의 분산성을 향상시키기 위해 극성을 갖는 작용기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 술폰산 금속 염기, 인산 금속 염기 등을 들 수 있다. 또한 금속 원소로는, 리튬 Li, 칼륨 K, 나트륨 Na, 마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 구리 Cu, 철 Fe 등을 들 수 있지만, 1가의 금속 원소인 것이 특히 바람직하고, 본 발명에서는, 특히 술폰산나트륨이 도입되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 기재와의 우수한 밀착성을 얻기 위해, 또한 다가 금속의 알칼리성 화합물의 분산성을 높이기 위해, 이소시아네이트계 경화제를 이용하기 때문에, 이소시아네이트계 경화제에 대한 주재 수지로서, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올, 또는 이들의 우레탄 변성물 등의 폴리올 성분을 이용하는 것이 바람직하고, 이에 따라 층(A) 중에 우레탄 결합이 형성되어, 기재와의 우수한 밀착성 및 다가 금속의 알칼리성 화합물의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 폴리올 성분중의 수산기분을 반응시키는 데에 필요한 이소시아네이트계 경화제의 중량을 1 당량으로 했을 때, 이소시아네이트계 경화제가 적어도 4 당량 이상이 되도록 존재하고 있는 것이 바람직하다.
우레탄계 폴리머 형성에 사용되는 폴리올 성분으로는, 폴리에스테르폴리올 또는 그 우레탄 변성물이 바람직하다. 이들 폴리에스테르폴리올 성분으로는, 다가 카르복실산 또는 이들의 디알킬에스테르 또는 이들의 혼합물과, 글리콜류 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 유리 전이 온도는, -50℃ 내지 100℃가 바람직하고, -20℃ 내지 80℃가 보다 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량은 1000 내지 100000이 바람직하고, 3000 내지 80000이 보다 바람직하다.
다가 카르복실산으로는, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산의 지방족 다가 카르복실산을 들 수 있다.
글리콜로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 폴리올 성분 또는 다가 카르복실산 성분에, 금속 염기가 도입된 성분을 공중합시킴으로써, 수지 골격중에 금속 원소를 갖는 비수계 수지로 할 수 있다.
이러한 금속 염기가 도입된 다가 카르복실산으로는, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5〔4-술포페녹시〕이소프탈산 등의 금속염을 들 수 있다. 또한 금속 염기가 도입된 폴리올로는 2-술포-1,4-부탄디올, 2,5-디메틸-3-술포-2,5-헥산디올 등의 금속염을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 5-나트륨술포이소프탈산이다.
금속 염기가 도입된 성분은, 0.01 내지 10 몰%의 양으로 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 경우에는, 다가 금속 이온의 이행을 충분히 촉진할 수 없고, 한편 상기 범위보다 많은 경우에는, 내수성이 떨어지게 된다.
또한, 금속 원소가 비수계 수지의 수지 골격중에 포함되는지의 여부는, 예컨대, 원료 수지의 형광 X선에 의한 분석에 의해 검출할 수 있다.
(형광 X선 분석 장치의 측정 조건)
사용 기기: 리가쿠전기 제조 ZSX100e
측정 조건: 측정 대상 Na-K α선
측정 직경 30 mm
X선 출력 50 kV-70 mA
측정 시간 40 s
[이소시아네이트계 경화제]
본 발명에 이용되는 이소시아네이트계 경화제로는, 전술한 바와 같이, 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 직쇄형 지방족 이소시아네이트 화합물과 상기 지환식 이소시아네이트 화합물은 중량비로, 60:40 내지 15:85, 특히 55:45 내지 30:70의 비율로 배합되는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 직쇄형 지방족 이소시아네이트 화합물이 적은 경우에는, 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 또한 상기 범위보다 지환식 이소시아네이트 화합물이 적은 경우에는, 영역(b)을 형성하는 것이 어려워질 우려가 있다.
직쇄형의 지방족 이소시아네이트로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소시아누레이트 구조를 갖는 것이 바람직이며, 구체적으로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 구조 단위로 하는 이소시아누레이트체를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 골격중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물로는, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소포론디이소시아네이트 및 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및 지환식 이소시아네이트 화합물로는, 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트 등의 다작용 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3작용 이상의 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유의 다작용 폴리이소시아네이트 화합물 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 직쇄형 지방족 이소시아네이트 화합물은, 용제 휘산과 함께 확산될 때 언더코트층 내에 균일하게 확산되기 쉽다고 하는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하, 수평균 분자량(Mn)이 1200 이하, 특히 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 이하, 수평균 분자량(Mn)이 1100 이하인 것이 바람직하다. 또한, 지환식 이소시아네이트 화합물은, 언더코트층(A)의 배리어층측, 또는 플라스틱 기재측에 머물러, 영역 (b) 및 (a)를 형성하는 것이 용이해진다고 하는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상, 수평균 분자량(Mn)이 400 이상, 특히 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상, 수평균 분자량(Mn)이 500 이상인 것이 바람직하다.
[다가 금속의 알칼리성 화합물]
본 발명에 이용하는 다가 금속의 알칼리성 화합물은, 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 도료로 이행한 다가 금속의 알칼리성 화합물이 신속하게 용해된다고 하는 점에서, 다가 금속의 알칼리성 화합물의 입자의 표면에는 화학 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한, 가스 배리어성 적층체의 언더코트층(A) 중의 영역 (a) 및 (b) 이외의 부분에 다가 금속의 알칼리성 화합물의 입자가 잔존하는 경우가 있고, 입자의 잔존량에 따라서도 달라지지만, 입자의 1차 입경이 0.5 ㎛를 넘으면 가스 배리어성 적층체의 투명성이 조금이지만 저하되는 경우가 있다. 따라서, 다가 금속의 알칼리성 금속 입자의 1차 입경은 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 다가 금속의 알칼리성 화합물 입자의 1차 입경은, 주사형 전자현미경의 2차 전자 이미지에서의 관찰에 의해 구할 수 있다.
다가 금속 이온으로는, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기를 가교할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 알칼리 토금속(마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 스트론튬 Sr, 바륨 Ba 등), 주기율표 8족 금속(철 Fe, 루테늄 Ru 등), 주기율표 11족 금속(구리 Cu 등), 주기율표 12족 금속(아연 Zn 등), 주기율표 13족 금속(알루미늄 Al 등) 등의 금속 이온을 예시할 수 있지만, 특히 2∼3가인 것이 바람직하고, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 이온, 아연 등의 2가의 금속 이온을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 이온은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다가 금속의 알칼리성 화합물로는, 상기 금속의 수산화물(예컨대, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 탄산염(예컨대, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등), 유기산염, 예컨대, 카르복실산염(예컨대, 아세트산아연, 아세트산칼슘 등의 아세트산염, 또는 락트산아연, 락트산칼슘 등의 락트산염 등) 등을 예시할 수 있지만, 식품의 포장재로서 사용하는 경우의 안전성의 관점이나 금속 이온 가교가 형성될 때의 부생성물이 층(B) 중에 머무르지 않는 점에서, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염, 수산화물의 적어도 1종류를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 언더코트층(A)을 형성하는 도료 조성물(A')에서, 다가 금속의 알칼리성 화합물의 함유량은, 다가 금속 이온 1개에 대하여 카르복실기 2개가 반응하는 것으로 하여, 금속 원자 환산으로, 후술하는 용액(B') 중에 존재하는 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기에 대하여, 0.4 당량 이상이 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 특히 레토르트 살균하는 용도로 이용하는 경우에는, 0.6 당량 이상이 되도록 함유하는 것이 레토르트 살균후의 가스 배리어성을 유지하는 데에 있어서 바람직하다. 상기 범위보다 다가 금속의 알칼리성 화합물의 함유량이 적으면, 폴리카르복실산계 폴리머의 가교를 충분히 행할 수 없어, 가스 배리어성을 확보하는 것이 어려워진다.
또한 도료 조성물(A') 중의 수지분의 함유량은, 15 내지 80 중량%, 특히 20 내지 60 중량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
또한 도료 조성물(A')에서 수지분은 비수계인 것이 바람직하고, 톨루엔, 2-부타논, 시클로헥사논, 솔베소(Solvesso), 이소포론, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 용제로 조제할 수 있지만, 특히 저온에서의 층 형성을 가능하게 하기 위해 저비점 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 혼합액에 용해시켜도 좋고, 또는 각 성분의 용액을 혼합하는 것에 의해서도 조제할 수 있다.
또한 상기 성분 외에, 공지인 경화 촉진 촉매, 충전제, 연화제, 노화 방지제, 안정제, 접착 촉진제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 무기 필러, 점착 부여성 수지, 섬유류, 안료 등의 착색제, 가사용 시간 연장제 등을 사용할 수도 있다.
(배리어층)
전술한 도료 조성물(A')에 의해 형성되는 언더코트층(A) 상에 도포되어, 배리어층(B)을 형성하는 용액(B')은, 적어도 물을 함유하는 용매중에 폴리카르복실산계 폴리머를 용해함으로써, 폴리카르복실산계 폴리머가 해리되어 있는 용액이다.
용액(B')에 함유되는 폴리카르복실산계 폴리머로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 아크릴산-메타크릴산 코폴리머 등의 카르복실기를 갖는 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 특히, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이 바람직하다. 또한, 용액중에서의 폴리카르복실산계 폴리머의 해리 상태를 촉진하기 위해, 이들의 부분 중화물을 이용해도 좋다.
상기 폴리카르복실산계 폴리머는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 금속염, 암모니아 등에 의해 부분 중화할 수 있다.
상기 부분 중화물의 중화도는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기에 대한 몰비로 60% 이하, 특히 40% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 많으면, 다가 금속의 알칼리성 화합물에 의한 충분한 이온 가교를 얻을 수 없다.
폴리카르복실산계 폴리머의 「중량 평균 분자량」은, 특별히 한정되지 않지만, 2000 내지 5000000, 특히 10000 내지 1000000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 「중량 평균 분자량」의 측정은, 분리 컬럼으로서 「TSK G4000PWXL」, 「TSK G3000PWXL」(도소주식회사 제조)의 2개를 이용하고, 용리액으로서 50 mmol 인산 수용액을 이용하여 40℃ 및 유속 1.0 ml/분에 있어서, 크로마토그램과 표준 폴리카르복실산계 폴리머의 검량선으로부터 구했다.
용액(B')에 사용하는 용매로는, 물만이어도 좋지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 2-부타논, 아세톤 등의 케톤, 톨루엔 등의 방향족계 용제와 물의 혼합 용매여도 좋고, 특히 물보다 저비점인 용제를 물과 조합하여 이용할 수 있다.
바람직하게는, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 언더코트층(A)과 친화성이 좋은 용제를 이용하는 것이 언더코트층(A)과의 친화성을 향상시켜, 다가 금속의 알칼리성 화합물의 용액(B')으로의 이행을 촉진시키는 데에 있어서 바람직하다. 언더코트층(A)과 친화성이 좋은 용제로는, 도료 조성물(A')에서 이용한 수지분에 따라 상이하지만, 예컨대 우레탄계 폴리머를 이용한 경우에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 2-부타논, 아세톤 등의 케톤 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
용매로서 물과 다른 용제의 혼합 용매를 이용하는 경우에는, 물 100 중량부에 대하여 1900 중량부 이하, 특히 5 내지 900 중량부의 양으로 다른 용제를 배합하는 것이 바람직하다.
용액(B')에는, 폴리카르복실산계 폴리머의 미반응의 카르복실기와 반응하여, 공유 결합에 의한 가교 구조를 형성 가능한 가교제를 배합해도 좋다. 즉 언더코트층(A) 중으로부터 이행한 다가 금속 이온이 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기와 이온 가교에 의한 가교 구조를 형성하지만, 이러한 가교에 사용되지 않은 카르복실기를 가교제로 가교하여, 가교부에 공유 결합에 의한 가교 구조를 형성함으로써, 형성시키는 배리어층의 내열수성을 향상시키는 것도 가능하다. 가혹한 열수 처리에 대하여 내성 향상이 필요한 경우는, 이러한 가교 구조를 이용하여 대처할 수 있다. 이러한 가교제로서 특히 바람직한 것은, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어진 고리 구조, 즉 -N=C-O-기 또는 =C-O- 부분을 고리 내에 갖는 옥소이미노기를 갖는 고리 구조를 2개 함유하는 화합물, 또는 분자 내에 지환족기를 가지며 또한 지환족기의 인접 탄소 원자가 옥실란 고리를 형성하고 있는 에폭시 화합물 성분을 함유하는 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있고, 이들 가교제를 이용함으로써, 가교부에 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합을 적어도 2개 형성시킬 수 있다.
이들 가교제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
가교제는, 고리 구조가 1개이면 가교할 수 없고, 3개 이상이면 가교점의 구조가 3차원적으로 확대되어, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 점에서, 질소와 탄소가 이중 결합을 형성하고 있는 것, 탄소가 에테르 결합을 형성하고 있는 것, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어 있는 것, 이들 조건이 단독으로 존재할 뿐만 아니라, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 상기 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어진 고리 구조를 2개 함유하는 것이 중요하다.
또한 상기 고리 구조를 갖는 가교제는, 동일한 고리 구조가 2개인 것이어도 좋고, 상이한 고리 구조의 조합이어도 좋지만, 적어도 1개가 옥사졸린기 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 기계적 특성 및 착색 등의 점에서, 폴리카르복실산계 폴리머와 고리 구조를 2개 갖는 화합물에 의해 형성되는 가교 부분이, 지방족쇄에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다는 점에서, 상기 화합물 중에서도 방향환을 갖지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 2,2'-비스(2-옥사졸린)을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
또한 지환식 에폭시 화합물로는, 분자 내에 지환족기를 가지며 또한 지환족기의 인접 탄소 원자가 옥실란 고리를 형성하고 있는 에폭시 화합물 성분을 함유하는 것이며, 예컨대 분자 내에 적어도 1개의 에폭시시클로알킬기, 예컨대 에폭시시클로헥실기, 에폭시시클로펜틸기 등을 갖는 에폭시 화합물 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로는, 후술하는 1분자 중에 2개의 에폭시시클로헥실기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 외에, 비닐시클로헥센모노에폭시드, 비닐시클로헥센디에폭시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 이용하는 지환식 에폭시 화합물에서는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 2작용의 것이 바람직하다.
즉, 2작용의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우에는, 3작용 이상의 다작용의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우에 비하여, 가교 구조가 3차원적으로 확대되기 어려워, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한 다작용의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우와 같이, 형성되는 막이 딱딱하고 취약하지 않기 때문에, 레토르트 살균후의 가요성이 우수하여, 만족스러운 내레토르트성을 얻을 수 있다.
2작용의 지환식 에폭시 화합물로는, 바람직하게는 지환식 에폭시기, 보다 바람직하게는 지환족기를 가지며 또한 지환기의 인접 탄소 원자가 옥실란 고리를 형성하고 있는 에폭시시클로알킬기, 특히 에폭시시클로헥실기를 1분자 중에 적어도 1개, 더욱 바람직하게는 에폭시시클로헥실기를 2개 갖는 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
용액(B') 중에 함유되는 폴리카르복실산계 폴리머는, 2 내지 60 중량%, 특히 4 내지 40 중량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 이에 따라 우수한 가스 배리어성을 얻는 것이 가능해진다.
또한 용액(B') 중에, 필요에 따라 함유되는 가교제는, 폴리카르복실산계 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 경우에는, 내열수성을 현격하게 향상시키는 것에는 이르지 않고, 한편 상기 범위보다 많으면 경제성이 떨어지고, 다가 금속 이온이 카르복실기와 충분한 가교 구조를 형성할 수 없어, 가스 배리어성을 향상시킬 수 없다.
용액(B')의 조제는, 적어도 물을 함유하는 용매로 폴리카르복실산계 폴리머의 용액을 조제하여, 그 용매 조성으로 전술한 가교제도 가용이라면 그대로 첨가해도 좋고, 가교제가 가용이고, 폴리카르복실산계 폴리머의 용액에 첨가후 용액 상태를 유지할 수 있는 용매 조성으로 별도로 녹이고 나서, 폴리카르복실산계 폴리머의 용액에 첨가해도 좋다.
또한 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기와, 가교제와의 반응을 촉진하기 위해 산성 또는 염기성 촉매를 첨가해도 좋다.
산 촉매로는, 아세트산, 프로피온산, 아스코르빈산, 벤조산, 염산, 파라톨루엔술폰산, 알킬벤젠술폰산 등의 1가의 산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 피로인산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 폴리카르복실산 등의 2가 이상의 산을 들 수 있다.
염기성 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물; 암모니아; 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올 등의 제1급 모노아민; 디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n- 또는 디-iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제2급 모노아민; 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 제3급 모노아민; 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 폴리아민트리에틸아민 등을 들 수 있다.
또한 용액(B')에는, 상기 성분 이외에도, 무기 분산체를 함유할 수도 있다. 이러한 무기 분산체는, 외부로부터의 수분을 차단하여, 가스 배리어재를 보호하는 기능을 가지며, 가스 배리어성이나 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 무기 분산체는, 구형, 바늘형, 층상 등, 형상은 상관없지만, 폴리카르복실산 폴리머 및 필요에 따라 배합되는 가교제에 대하여 습윤성을 가지며, 용액(b) 중에서 양호하게 분산되는 것이 사용된다. 특히 수분을 차단할 수 있다는 견지에서, 층상 결정 구조를 갖는 규산염 화합물, 예컨대, 수팽윤성 운모, 클레이 등이 바람직하게 사용된다. 이들 무기 분산체는, 애스펙트비가 30 이상 5000 이하인 것이 층상으로 분산시켜, 수분을 차단한다고 하는 점에서 바람직하다.
무기 분산체의 함유량은 폴리카르복실산 폴리머 및 가교제의 합계 100 중량부에 대하여, 5 내지 100 중량부의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(플라스틱 기재)
본 발명에서, 언더코트층(A)을 형성하는 플라스틱 기재로는, 열성형 가능한 열가소성 수지로부터, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 연신 블로우 성형 또는 프레스 성형 등의 수단으로 제조된, 필름, 시트, 또는 보틀형, 컵형, 트레이형, 캔형상 등의 임의의 포장재를 들 수 있다.
플라스틱 기재를 구성하는 수지의 적당한 예는, 저-, 중- 또는 고- 밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-공중합체, 아이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 메타크실릴렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 염화비닐계 공중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 공중합체; 폴리카보네이트 등이다.
이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 또는 2종 이상의 블렌드물의 형태로 존재하고 있어도 좋고, 또한 플라스틱 기체는, 단층의 구성이어도, 또는 예컨대 동시 용융 압출이나, 그 밖의 라미네이션에 의한 2층 이상의 적층 구성이어도 좋다.
물론, 상기 용융 성형 가능한 열가소성 수지에는, 필요에 따라서 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제 등의 첨가제의 1종 또는 2종류 이상을 수지 100 중량부당 합계량으로서 0.001부 내지 5.0부의 범위내에서 첨가할 수도 있다.
또한, 예컨대, 이 용기를 보강하기 위해, 유리 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 카본 섬유, 펄프, 코튼ㆍ린터 등의 섬유 보강재, 또는 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분말 보강재, 또는 유리 플레이크, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크형 보강재의 1종류 또는 2종류 이상을, 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 2 내지 150 중량부의 양으로 배합할 수 있고, 또한 증량의 목적으로, 중질 내지 연질의 탄산칼슘, 운모, 활석, 카올린, 석고, 클레이, 황산바륨, 알루미나분, 실리카분, 탄산마그네슘 등의 1종류 또는 2종류 이상을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 내지 100 중량부의 양으로 그 자체가 공지된 처방에 따라서 배합하더라도 전혀 지장없다.
또한, 가스 배리어성의 향상을 목표로, 비늘조각형의 무기 미분말, 예컨대 수팽윤성 운모, 클레이 등을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 내지 100 중량부의 양으로 그 자체가 공지된 처방에 따라서 배합하더라도 전혀 지장없다.
마찬가지로, 가스 배리어성의 향상을 목표로, 플라스틱 기재 상에 물리적 또는 화학적으로 기상 증착법을 이용하여, 예컨대 산화규소나 산화알루미늄과 같은 무기물계의 박막층을 형성하더라도 전혀 지장없다.
또한 플라스틱 기재는, 최종 필름, 시트 또는 용기 등의 성형품이어도 좋고, 용기에 성형하기 위한 예비 성형물에 이 피복을 미리 형성할 수도 있다. 이러한 예비 성형체로는, 이축 연신 블로우 성형을 위한 바닥이 있는 또는 바닥이 없는 통형 패리슨, 플라스틱캔 성형을 위한 파이프, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 어시스트 성형을 위한 시트, 또는 히트 시일 덮개, 제대(製袋)를 위한 필름 등을 들 수 있다.
(가스 배리어성 적층체의 제조)
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 제조 방법에서는, 전술한 플라스틱 기재(P)의 적어도 한쪽 표면에, 우선 전술한 도료 조성물(A')을 도포한다.
도료 조성물(A')의 도공량은, 도료 조성물(A') 중의 수지분 및 다가 금속의 알칼리성 화합물의 투입량에 따라 결정되며, 일률적으로 규정할 수 없지만, 형성되는 층(A) 중에 수지분이 0.02 내지 5.0 g/㎡, 특히 0.1 내지 2.5 g/㎡의 범위가 되고, 또한 이어서 도포하는 용액(B') 중의 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기에 대하여, 다가 금속 이온이, 전술한 바와 같이 0.4 당량 이상이 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 수지분이 적으면, 언더코트층(A)을 플라스틱 기재(P)에 고착시키는 것이 어려워지고, 한편 상기 범위보다 수지분이 많더라도 경제성이 떨어질 뿐이며 각별한 메리트가 없다.
또한 플라스틱 기체(P) 상에 도포된 도료 조성물(A')은, 이용하는 도료의 종류 및 도공량에 따라서도 달라지지만, 50 내지 200℃의 온도로 0.5초 내지 5분간, 특히 60 내지 140℃의 온도로 1초 내지 2분간 건조시킴으로써, 언더코트층(A)을 형성하는 것이 가능하고, 이에 따라 플라스틱 기재에 영향을 주지 않고, 경제적으로 언더코트층(A)을 형성할 수 있다.
이어서 형성된 언더코트층(A) 상에 용액(B')을 도포한다. 용액(B') 중의 수지 조성물에 포함되는 폴리카르복실산계 폴리머량, 즉 유리 카르복실기량은, 산가로 적어도 150 KOHmg/g 이상, 특히 250 내지 970 KOHmg/g의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 산가란, 수지 1 g 중에 포함되는 산성 유리 작용기를 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 mg 수를, 알칼리 중화 적정에 기초하는 통상의 방법으로 구한 것이다. 용액(B')의 도공량은, 배리어층(B) 중에 이온 가교가 형성되기 전의 수지분만의 건조 상태로, 0.3 내지 4.5 g/㎡, 특히 0.5 내지 3.0 g/㎡의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 도공량이 적으면, 충분한 배리어성을 얻을 수 없다. 한편 상기 범위보다 수지분이 많더라도 경제성이 떨어질 뿐이고 각별한 메리트가 없다.
이어서, 도포된 용액(B')의 가열 처리를 행하지만, 본 발명에서는 이 가열 처리시에 언더코트층(A) 중의 다가 금속 이온이 용액(B') 중으로 이행하여, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이에 가교 구조를 형성한다. 또한 용액(B') 중에 가교제가 함유되어 있는 경우에는, 동시에 가교제에 의해 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이에 공유 결합에 의한 가교 구조가 형성된다.
이 용액(B')의 가열 조건은, 30 내지 140℃, 특히 40 내지 120℃의 온도로, 0.1초 내지 1분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1초 내지 30초의 범위인 것이 보다 바람직하다.
전술한 도료 조성물(A') 및 용액(B')의 도포, 및 건조 또는 가열 처리는, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
도포 방법으로는, 이것에 한정되지 않지만, 예컨대 스프레이 도장, 침지, 또는 바코터, 롤코터, 그라비아코터 등에 의해 도포하는 것이 가능하다.
또한 건조 또는 가열 처리는, 오븐 건조(가열), 적외선 가열, 고주파 가열 등에 의해 행할 수 있다.
(가스 배리어성 적층체)
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 가스 배리어성 적층체는, 플라스틱 기재(P) 상의 적어도 한쪽 표면에 2층 구성으로 형성되어 이루어지고, 플라스틱 기재 상에 형성되는 언더코트층(A)은 플라스틱 기재와의 밀착성이 우수한 도막이며, 이 도막 상에 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이가, 다가 금속 이온에 의해 20% 이상, 특히 30% 이상의 비율로 이온 가교되어 있는 배리어층(B)이 형성되어 있다.
또한 이 배리어층(B)에서는, 전술한 가교제가 배합되어 있는 경우에는, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이에 공유 결합에 의한 가교 구조, 특히 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합이 형성되어 있고, 이에 따라, 내열수성이 현저히 우수한 배리어층으로 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 가스 배리어성 적층체는, 배리어층 자체가 충분한 가스 배리어 성능을 갖고 있고, 레토르트전의 산소 투과량(JIS K-7126에 준거)이 0.3 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm(25℃-80% RH의 환경하) 이하, 레토르트후에도 산소 투과량이 0.7 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm(25℃-80% RH의 환경하) 이하라는 우수한 가스 배리어성 및 내레토르트성을 갖고 있다. 또한, 실시예에 나타내는 방법으로, 레토르트 처리후에 겔보플렉스 테스터에 의한 200회 크러쉬 처리를 한 후의 산소 투과량으로 가요성을 평가한 경우, 산소 투과량이 10 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm(25℃-80% RH의 환경하) 이하라는 우수한 가요성을 가지며, 그 결과, 층간 박리가 생기지도 않고, 우수한 층간 밀착성도 갖고 있다.
(포장재)
본 발명의 포장재는, 전술한 여러가지 형태의 플라스틱 기재(P)의 적어도 한쪽 표면 상에 언더코트층(A) 및 배리어층(B)을 형성한 본 발명의 가스 배리어성 적층체를 그대로 포장재로서 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 플라스틱 기재(P1) 상에 언더코트층(A) 및 배리어층(B)이 형성된 본 발명의 가스 배리어성 적층체의 배리어층(B)측에, 플라스틱 기재(P2)가 더 형성되며, 언더코트층(A) 및 배리어층(B)을 중간층으로 하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명을 다음 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 다음 예에 의해 어떠한 제한도 받지 않는다.
(산소 투과량)
얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체의 산소 투과량을, 산소 투과량 측정 장치(Modern Control사 제조, OX-TRAN2/20)를 이용하여 측정했다. 또한, 121℃-30분의 레토르트 처리를 행한 후의 산소 투과량도 측정했다. 측정 조건은 환경 온도 25℃, 상대 습도 80%이다.
(질소 존재량)
이하의 방법을 이용하여, 각 영역에서의 탄소, 산소 및 질소의 총량에 대한 질소 존재량을 측정했다.
영역(b): 얻어진 플라스틱 필름을 알칼리성 수용액에 침지하여 층(B)을 용해후, 노출된 표면을 XPS로 조성 분석.
층(A): 얻어진 플라스틱 필름을 경사 절삭하여, 해당하는 영역을 XPS로 조성 분석.
영역(a): 얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체에서, 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(P)과 언더코트층(A)의 계면에서 기계적으로 박리하여, 노출된 언더코트층(A)의 표면을 XPS로 조성 분석.
층(C): 얻어진 플라스틱 필름의 표면을 XPS로 표면 분석.
(이온 가교율)
이온 가교율은, 이온 가교 형성후의 가스 배리어성 적층체를 이용하고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정하여 산출한다. 이온 가교의 형성에 의해, 카르복실산은 카르복실산염으로 전환된다. 일반적으로, 카르복실산의 특성 흡수대는, 920∼970 cm-1 부근, 1700∼1710 cm-1 부근, 2500∼3200 cm-1 부근의 파장에, 또한 산무수물에서는 1770∼1800 cm-1 부근의 파장에 있는 것이 알려져 있다. 또한, 카르복실산염의 특성 흡수대는, 1480∼1630 cm-1 부근의 파장에 있는 것이 알려져 있다. 이온 가교율의 산출에는, 1600∼1800 cm-1의 카르복실산 및 산무수물의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이와, 1480∼1630 cm-1의 카르복실산염의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이를 이용한다. 보다 바람직하게는, 1695∼1715 cm-1(i)과 1540∼1610 cm-1(ii)의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이를 이용한다. 각 시료의 적외 흡수 스펙트럼을 검출하고, (i) 및 (ii)의 파장에서의 흡광도를 측정하여 피크 높이를 얻는다. 카르복실산과 카르복실산염의 흡광도 계수를 동일하다고 간주하여, 카르복실기의 염전환율(카르복실산으로부터 카르복실산염으로 변환한 비율), 즉 이온 가교율 X를 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
X=(ii)의 피크 높이/[(i)의 피크 높이+(ii)의 피크 높이]…(1)
또한, (i) 및 (ii)의 피크 높이는, 당피크의 아래쪽 부분이 베이스라인과 겹치는 점과 피크 정점의 흡광도차를 말한다.
(푸리에 변환 적외 분광 광도계의 측정 조건)
사용 기기: Digilab사 제조 FTS7000 series
측정 방법: 게르마늄 프리즘을 이용한 1회 반사법
측정 파장 영역: 4000∼700 cm-1
(층간 밀착성의 평가)
얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체를 절곡하여 고정하고, 20∼25℃의 물에 침지한 상태로 보관했다. 그 후, 물에서 꺼냈을 때, 절곡된 부위의 가스 배리어 적층체 중에 박리 개소의 유무를 확인했다. 3일간 보관후에 박리 개소가 1개소 이상 있는 경우는, 층간 밀착성은 ×, 3일간 보관후에는 박리가 없고, 1주일 보관후에 박리 개소가 1개소 이상 있는 경우의 층간 밀착성은 ○, 1주일 보관후에 박리 개소가 전혀 없는 경우의 층간 밀착성은 ◎로 했다.
(가요성의 평가)
얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체를, 121℃-30분의 레토르트 살균 처리를 행한 후에, 130 mm×100 mm의 크기로 절취하고, 30 mmφ이고 길이 130 mm인 원통형으로 하여 겔보플렉스 테스터에 부착했다. 온도 23℃, 상대 습도 50% RH의 환경하에 겔보플렉스 테스터에 의해 크러쉬 처리를 200회 행했다. 1회의 크러쉬 처리는, 비틀림 운동(비틀림각 180℃, 운동 길이 60 mm)과 수평 운동(운동 길이 20 mm)으로 이루어진다. 그 후, 전술한 바와 같이 산소 투과량을 측정했다.
(실시예 1)
중량비 50/50의 2종의 폴리에스테르폴리올, 바일론 V200(토요보세키 제조, 수지 골격중에 금속 원소를 함유하지 않는 비수계 수지: 형광 X선으로 확인) 및 바일론 GK570(토요보세키 제조, 수지 골격중에 금속 원소를 함유하는 비수계 수지: 형광 X선으로 확인)을, 아세트산에틸/MEK 혼합 용매(중량비로 65/35)로 용해한 액에 대하여, 탄산칼슘(우베마테리알즈 제조, CS3N-A, 1차 입경: 0.3 ㎛)을 400 중량%가 되도록 배합하여 총 고형분을 35%로 한 후, 유리 비드(토신리코 제조, BZ-04)에 의해 밀 분산하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에, 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트(스미카바이엘우레탄 제조, 스미듈 N3300, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 이소시아누레이트형, 고형분 100%, Tg=-60℃, Mn=680)를 폴리에스테르폴리올에 대하여 20 중량% 첨가하고, 지환식 폴리이소시아네이트(스미카바이엘우레탄 제조, 디스모듈 Z4470, 이소포론디이소시아네이트 베이스의 이소시아누레이트형, 아세트산부틸 용해품, 고형분 70%, Tg=70℃, Mn=1200)를, 용매를 제외한 중량이 폴리에스테르폴리올에 대하여 20 중량%가 되도록 첨가하고, 총 고형분이 25 중량%가 되도록 상기 혼합 용매로 조제하여, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 도료 조성물(A')을 포함하는 코팅액(A")으로 했다.
상기 코팅액(A")을 바코터에 의해, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(P)에 도포한 후, 박스형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 70℃, 처리 시간 2분의 조건으로 열처리하여, 도공량 1.4 g/㎡의 층(A)에 해당하는 층(A)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 했다.
폴리카르복실산계 폴리머로서 폴리아크릴산(토아합성 제조, AC-10LP, Mn=25000)을 이용하고, 물/아세톤 혼합 용매(중량비로 50/50)에 고형분이 10 중량%가 되도록 용해하여, 용액(B')을 얻었다.
상기 용액(B')을 바코터에 의해, 층(A)을 갖는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 층(A) 상에, 도공량이 1.5 g/㎡가 되도록 도포하여 전구체층(B0)으로 했다. 여기서 전구체층(B0)의 도공량이란, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 직접 용액(B')을 도포하여 건조시켜, 즉 이온 가교를 형성시키지 않고서 용액(B') 중의 폴리아크릴산만을 건조시켜 구한 도공량을 말한다. 도포후의 상기 필름을 컨베어형의 전기 오븐에 의해, 설정 온도 60℃, 패스타임 5초의 조건으로 열처리함으로써, 전구체층(B0) 중에 이온 가교를 형성시킨 층(B)을, 층(A) 상에 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 즉 가스 배리어성 적층체를 얻었다.
상기 가스 배리어성 적층체의 코팅층을 하층으로 하고, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(D), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(E), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(F) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(P2)을 순차적으로 라미네이트하여, 도 5에 나타낸 바와 같은 층 구성의 라미네이트 적층체(1)를 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의, 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트를 폴리에스테르폴리올에 대하여 30 중량%, 지환식 폴리이소시아네이트를, 용매를 제외한 중량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 30 중량%로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의, 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트를 폴리에스테르폴리올에 대하여 12 중량%, 지환식 폴리이소시아네이트를, 용매를 제외한 중량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 12 중량%로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의, 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트를 폴리에스테르폴리올에 대하여 10 중량%, 지환식 폴리이소시아네이트를, 용매를 제외한 중량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 50 중량%로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의, 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트를 폴리에스테르폴리올에 대하여 30 중량%, 지환식 폴리이소시아네이트를, 용매를 제외한 중량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 20 중량%로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의 바일론 GK570 대신, 바일론 550(토요보세키 제조, 수지 골격중에 금속 원소를 함유하지 않는 비수계 수지: 형광 X선으로 확인)을 이용하고, 용액(B') 중의 물/아세톤 혼합 용매의 조성을 중량비로 80/20으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1에서, 용액(B') 중의 폴리아크릴산 10-LP를, 20 중량%분을 10-LHP(토아합성 제조, Mn=250000)로 대체하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 1에서, 용액(B') 중의 폴리아크릴산의 카르복실기의 10 mol%를 수산화나트륨에 의해 부분 중화하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 9)
실시예 1에서, 용액(B') 중의 물/아세톤 혼합 용매의 조성을 중량비로 20/80으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 10)
실시예 1에서, 용액(B') 중의 물/아세톤 혼합 용매의 조성을 중량비로 80/20으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 11)
실시예 1에서, 가스 배리어 적층체의 코팅층을 하층으로 하는 대신, 코팅층이 외층이 되도록 하고, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(D), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(E), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(F) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(P2)을 순차적으로 라미네이트하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 층 구성의 라미네이트 적층체(2)를 얻었다.
(실시예 12)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의 탄산칼슘 대신 수산화칼슘(와코준야쿠 제조)으로 하고, 층(A)의 도공량을 1.1 g/㎡로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 13)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의 탄산칼슘 대신 탄산마그네슘(와코준야쿠 제조)으로 하고, 층(A)의 도공량을 1.2 g/㎡로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 14)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트로서, 스미듈 N3300 대신, 스미듈 N3790(스미카바이엘우레탄 제조, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 이소시아누레이트형, 고형분 90%, Tg=-55℃, Mn=970)을 이용하고, 용매를 제외한 중량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 20 중량%로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 15)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트로서, 스미듈 N3300 대신 스미듈 HT(스미카바이엘우레탄 제조, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 어덕트형, 고형분 75%, Tg=-50℃, Mn=950)를 이용하고, 용매를 제외한 중량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 20 중량%로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 16)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의 디스모듈 Z4470 대신, 타케네이트 D110N(미쓰이화학 제조, 크실릴렌디이소시아네이트 베이스의 어덕트형, 고형분 75%)을 이용하고, 용매를 제외한 중량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 20 중량%로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(실시예 17)
실시예 1에서, 코팅액(A")을 도포하는 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신, 테크배리어 TX(미쓰비시수지 제조, 실리카 증착계 배리어 필름)을 이용하고, 배리어 코팅면에 코팅액(A")을 도포하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의, 지환식 폴리이소시아네이트는 첨가하지 않고, 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트를 폴리에스테르폴리올에 대하여 60 중량%로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 코팅액(A") 중의, 직쇄형 지방족 폴리이소시아네이트를 폴리에스테르폴리올에 대하여 20 중량%, 지환식 폴리이소시아네이트를, 용매를 제외한 중량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 5 중량%로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 적층체를 얻었다.
Figure 112013062164906-pct00010
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층체의 이온 가교율과, 영역(b), 층(A), 영역(a) 및 층(C)에서의 XPS에 의한 조성 분석으로부터 구한 탄소, 산소 및 질소의 총량에 대한 질소의 함유량과, 얻어진 라미네이트 적층체의 층간 밀착성, 레토르트 처리 전후의 산소 투과량, 가요성의 평가인 레토르트 처리후에 겔보플렉스 테스터에 의한 200회 크러쉬 처리를 한 후의 산소 투과량의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
배리어성은 모두 양호한 결과를 나타냈지만, 가요성 및 층간 밀착성은, 실시예에에서만 양호한 결과를 나타냈다.
Figure 112013062164906-pct00011
(주1)
산소 투과량: 레토르트전에 0.3 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm 이하, 레토르트후에 0.7 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm 이하, 레토르트 처리후에 겔보플렉스 테스터에 의한 200회 크러쉬 처리후에 10 ㎤/㎡ㆍdayㆍatm 이하가 양호하다.
본 발명의 가스 배리어성 적층체에서는, 우수한 가스 배리어성, 내수성, 레토르트 살균과 같은 고온 습열 조건하에 놓인 후에도 우수한 배리어성을 달성할 수 있는 내레토르트성을 가지며, 특히 우수한 가요성을 가지고, 층간 밀착성이 우수하다는 점에서, 필름, 시트, 파우치 등의 가요성이 요구되는 포장재에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 표면에, 주재 수지, 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물 및 골격 중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합인 이소시아네이트계 경화제 및 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하는 언더코트층(A)과, 카르복실기 사이에 다가 금속에 의한 이온 가교가 형성되어 있는 폴리카르복실산계 폴리머로 이루어진 배리어층(B)을 갖는 가스 배리어성 적층체에 있어서,
    상기 언더코트층(A)의 배리어층(B)측에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않는 영역(b)이 형성되어 있고, 상기 영역(b)의 질소의 함유량이 영역(b) 이외의 언더코트층(A)의 질소의 함유량보다 많은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 언더코트층(A)의 플라스틱 기재측에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하지 않는 영역(a)이 형성되어 있고, 상기 영역(a)의 질소의 함유량이 영역 (b) 및 (a) 이외의 언더코트층(A)의 질소의 함유량보다 많은 가스 배리어성 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 언더코트층(A)의 영역 (a) 및 (b) 이외의 부분에서의 탄소, 산소, 질소의 총량에 대한 질소의 함유량이 2 atom% 이상이고, 영역 (a) 및 (b)에서의 탄소, 산소, 질소의 총량에 대한 질소의 함유량이, 영역 (a) 및 (b) 이외의 언더코트층(A)의 질소 함유량보다 1 atom% 이상 많이 존재하는 가스 배리어성 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 배리어층(B)의 언더코트층(A)과는 반대측의 표면에, 질소가 1 내지 14 atom%의 양으로 존재하는 가스 배리어성 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주재 수지가 금속 원소를 수지 골격중에 포함하는 폴리에스테르폴리올인 가스 배리어성 적층체.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트 화합물과 상기 지환식 이소시아네이트 화합물이 60:40 내지 15:85(중량비)인 가스 배리어성 적층체.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트 화합물이 이소시아누레이트 구조를 갖는 가스 배리어성 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 폴리머가 폴리(메트)아크릴산 또는 그 부분 중화물인 가스 배리어성 적층체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물이, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염, 수산화물의 적어도 1종을 포함하는 가스 배리어성 적층체.
  10. 제1항에 기재된 가스 배리어성 적층체를 포함하고, 상기 가스 배리어성 적층체의 배리어층의 언더코트층과 반대측에 플라스틱 기재가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 포장재.
  11. 주재 수지, 직쇄형의 지방족 이소시아네이트 화합물 및 골격 중에 지환식의 환형 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합인 이소시아네이트계 경화제, 및 다가 금속의 알칼리성 화합물을 포함하는 도료 조성물을, 플라스틱 기재에 도포하여, 열처리에 의해 용매를 휘발시킨 후, 폴리카르복실산계 폴리머를 갖는 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방족 이소시아네이트 화합물이, 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하, 수평균 분자량(Mn)이 1200 이하이고, 상기 지환식 이소시아네이트 화합물이, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상, 수평균 분자량(Mn)이 400 이상인 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
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