KR20070084179A - 가스 배리어성 수지 조성물 및 가스 배리어성 필름 - Google Patents

가스 배리어성 수지 조성물 및 가스 배리어성 필름 Download PDF

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야스시 다떼이시
구사또 히로따
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Abstract

본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 반복 구성 단위가 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 중합체 (A)와, 분자 내에 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 유기 화합물 (B)를 포함한다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 이러한 가스 배리어성 수지 조성물을 포함하는 것이다. 본 발명은 할로겐을 함유하지 않고, 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 수지 조성물 및 가스 배리어성 필름을 제공한다.
가스 배리어성 수지 조성물, 활성 수소 함유 관능기, 헤테로 원자 함유 극성 관능기

Description

가스 배리어성 수지 조성물 및 가스 배리어성 필름{GAS BARRIER RESIN COMPOSITION AND GAS BARRIER FILM}
본 발명은 산소 및 수증기 차단성이 우수한 필름, 시트, 성형 재료로서 유용하며, 기재 필름에 대한 도공성이 우수한 가스 배리어성 수지 조성물 및 이것을 사용한 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.
가스 배리어성 필름 및 이것을 사용한 포장 재료는 이미 잘 알려져 있다. 가장 우수한 산소 가스 배리어성을 갖는 재료로서 알루미늄박이 있지만, 단독으로는 핀홀 강력이 약하기 때문에 특수한 용도를 제외하고는 사용할 수 없으며 대부분 라미네이트 필름의 중간층으로서 사용된다. 이 라미네이트 필름의 가스 배리어성은 매우 우수하지만, 불투명하기 때문에 내용물이 보이지 않거나 확실하게 열 밀봉되었는지 판단하는 것이 어렵다는 등의 결점이 있다.
또한, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름 등의 열가소성 필름은 강도, 투명성 및 성형성이 우수하기 때문에 포장 재료로서 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그러나 이들 열가소성 수지 필름은 산소 및 수증기 등의 가스의 투과성이 크기 때문에, 일반 식품 및 레토르트 처리 식품 등의 포장에 사용한 경우 장기간의 보존에 의해 식품의 변질이나 열화가 발생하는 경우가 있다.
따라서 종래, 식품 포장 재료 등의 가스 배리어성이 요구되는 재료에는 폴리올레핀 필름, 나일론 필름 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 PET로 약기함) 등의 기재 필름에 염화비닐리덴(이하 PVDC로 약기함)의 에멀션 등을 코팅한 필름이 다수 사용되었다. PVDC층을 코팅에 의해 형성한 필름은 저습도하 뿐만 아니라 고습도하에서도 높은 산소 배리어성을 나타내며 수증기에 대한 배리어성도 높다. 그러나, PVDC 코팅 필름은 폐기물 처리를 행할 때의 소각시에 PVDC 중의 염소에 기인하는 염소 가스의 발생, 및 다이옥신 발생의 우려를 갖기 때문에 다른 재료로의 이행이 강하게 요망되고 있다.
염소를 함유하지 않는 가스 배리어성의 재료로서 폴리비닐알코올(이하 PVA로 약기함) 필름 및 PVA 코팅 필름이 가장 잘 알려져 있다. PVA는 산소 가스 배리어성이 건조 환경하에서 대단히 우수하다. 그러나, PVA의 배리어 성능은 습도 의존성이 매우 크고 고습도 조건하에서는 배리어성이 크게 손상된다. 또한, PVA는 수증기 배리어성이 없고 열수 중에서 쉽게 용해된다는 등의 문제점을 갖고 있다.
PVA의 고습도하에서의 가스 배리어성의 저하를 개선한 중합체로서 PVA와 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 부분 중화물의 혼합물(예를 들면, 특허 문헌 1), PVA, 에틸렌-말레산 공중합체 및 가교제의 혼합물(예를 들면, 특허 문헌 2) 또는 PVA, 폴리이타콘산 및 금속 화합물의 혼합물(특허 문헌 3) 등을 들 수 있다. 모든 방법이 에스테르 결합에 의한 가교를 형성함으로써 고습도하에서의 배리어성 향상을 도모한 것이다. 이들 방법에서는 에스테르화를 충분히 진행시키고, 필름의 가스 배리어성을 높이기 위해 고온에서 장시간 가열하여 반응시킬 필요가 있고, 생 산성이 낮을 뿐만 아니라, 기재 필름이 열 수축하여 후가공성이 저하되거나, 착색에 의해 외관을 손상시킨다는 등의 문제점이 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)10-237180호 공보([0060] 내지 [0065] 단락)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-323204호 공보([0047] 내지 [0058] 단락)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-35833호 공보([0061] 내지 [0066] 단락)
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 할로겐을 함유하지 않으며 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 수지 조성물 및 가스 배리어성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 수단을 이용하는 것이다. 즉, 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 반복 구성 단위가 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 중합체 (A)와, 분자 내에 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 유기 화합물 (B)를 함유한다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 이러한 가스 배리어성 수지 조성물을 포함하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 습도 의존성이 적은 산소 배리어성 및 높은 수증기 배리어성을 가지며, 염소 등의 할로겐을 포함하지 않을 뿐만 아니라, 가스 배리어층 형성시에 고온에서의 열 처리를 필요로 하지 않는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 그 결과 필름, 시트, 성형 재료로서 유용하며 기재 필름에 대한 도공성이 우수한 가스 배리어성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 가스 배리어성 수지 조성물을 사용함으로써, 할로겐을 포함하지 않으며 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정 중합체와 특정 화합물을 포함하는 조성을 갖는 수지 조성물이 할로겐을 포함하지 않을 뿐만 아니라, 높은 가스 배리어성을 나타내고 필름 형성성도 우수한 소재라는 것을 구명한 것이다.
즉, 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 반복 구성 단위가 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 중합체 (A)와, 분자 내에 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 유기 화합물 (B)를 포함함으로써 종래보다 높은 배리어성이 얻어지는 것이다.
본 발명에서 활성 수소 함유 관능기란, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 및 아미드기로부터 선택된 1종 이상이다. 또한, 헤테로 원자 함유 극성 관능기란 카르보닐기, 시아노기, 아미드기 및 티오카르보닐기로부터 선택된 1종 이상이다. 활성 수소와 헤테로 원자 함유 극성 관능기 사이에서, 분자간 상호 작용이 형성된다. 분자간 상호 작용에는 수소 결합, 정전적 상호 작용, 소수성 상호 작용 및 반데르발스력 등이 포함된다.
수지 조성물에 의해 형성되는 박막층의 가스 배리어성을 결정하는 인자로서 자유 부피를 들 수 있다. 중합체 구조 중에 수소 결합 또는 정전적 상호 작용 등의 분자간 상호 작용이 가능한 관능기를 포함하는 중합체 (A)끼리는 분자간 상호 작용을 구동력으로서 강하게 응집하려고 한다. 그 결과 중합체의 응집 에너지 밀도 및 배향성이 높아져 자유 부피가 감소한다. 자유 부피는 산소나 수증기를 비롯한 기체 분자의 통로가 되기 때문에 자유 부피가 감소함으로써 가스 배리어성은 향상된다. 형성되는 분자간 상호 작용의 밀도가 높아질수록 자유 부피 공간을 작게 하려고 하는 구동력이 보다 커져 결과적으로 중합체 (A)의 응집 밀도가 보다 높아진다고 생각할 수 있다.
유기 화합물 (B)는 중합체 (A)끼리의 응집력만으로는 메울 수 없는 자유 부피를 감소시킨다. 유기 화합물 (B)는 중합체 (A)가 형성하는 중합체쇄 사이에 들어가, 중합체 (A)와의 사이에 형성되는 분자간 상호 작용을 구동력으로서 중합체쇄의 자유 공간을 충전한다.
즉, 본 발명에서는 중합체 (A)끼리의 사이 및 중합체 (A)와 유기 화합물 (B) 사이에 분자간 상호 작용을 발생시킴으로써 가스 배리어성이 향상되는 것이 특징이다. 유기 화합물 (B)가 중합체 (A)와 공유 결합이 아니고 분자간 상호 작용에 의해 연결되어 있기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 가스 배리어성이 높을 뿐만 아니라 형성하는 데 큰 에너지가 불필요하며 생산성도 크게 향상된다. 이에 비해, 종래 기술의 폴리비닐알코올 등과 가교제에 의해 공유 결합을 형성시키는 방법에서는 고온에서 장시간의 가열이 필요하다. 그러나 본 발명에 따르면, 분자간 상호 작용에 의한 비공유 결합성의 결합을 형성하는 데 고온에서 장시간의 가열이 불필요하며 생산성도 크게 향상된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 중합체 (A)는 반복 구성 단위가 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 화합물이면 지방족 화합물, 지환족 화합물 및 방향 지방족 화합물 모두 바람직하다.
활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 중합체 (A)로서는 우레탄 세그먼트 및 요소 세그먼트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 중합체를 예시할 수 있다. 또한, 복수개의 히드록실기를 갖는 폴리알코올류도 예시할 수 있다.
우레탄 세그먼트 또는 요소 세그먼트를 포함하는 것은 중합체 (A)의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나일 수 있다. 우레탄 세그먼트 및 요소 세그먼트는 활성 수소를 함유하는 아미노기, 및 활성 수소와 상호 작용할 수 있는 카르보닐기 모두를 구조 중에 포함하기 때문에, 중합체 (A) 사이 및 중합체 (A)와 유기 화합물 (B) 사이에 다수의 수소 결합을 형성하는 것이 가능하므로 바람직하다.
우레탄 세그먼트 또는 요소 세그먼트는 중합체 (A)의 주쇄 중에 포함되는 것이 보다 바람직하다. 분자간 상호 작용력을 구동력으로서 강하게 응집하고자 하는 경우, 우레탄 세그먼트 또는 요소 세그먼트를 측쇄에 포함하는 중합체의 경우에 비해, 이들의 세그먼트를 주쇄에 포함하는 중합체가 입체적인 부피 크기가 작아 보다 작은 자유 부피 공간을 형성하기 때문에 유리하다. 이 중에서도 폴리우레탄은 반복 구조 중에 헤테로 원자 함유 극성 관능기와 수소 결합 형성이 가능한 아미노기 및 활성 수소 함유 극성 관능기와 수소 결합 형성이 가능한 카르보닐기를 다수 포함한다. 그로 인해 중합체 (A)로서 폴리우레탄을 사용하면 가스 배리어성이 크게 향상되어 바람직하다.
폴리우레탄 수지는 특별히 한정되지 않으며, 디이소시아네이트 성분과 디올 성분의 우레탄화 반응으로부터 얻어진 것, 아민 성분에 의해 쇄신장 반응 또는 가교 반응을 행하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 성분에는 방향족 디이소시아네이트, 방향 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 등이 포함된다.
방향족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
방향 지방족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI) 등을 예시할 수 있다.
지환족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트; IPDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(수소 첨가 XDI) 등을 예시할 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다.
이들 디이소시아네이트 성분 중, 환에 치환기를 갖는 디이소시아네이트 성분에서는 중합체쇄 사이의 자유 부피 공간을 작게 하여 분자간 상호 작용 형성시의 입체 장해를 작게 하는 관점에서 치환기가 단쇄(예를 들면, C1-3알킬기)인 것이 바람직하다.
디이소시아네이트 성분의 구조는 대칭성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 TDI, MDI 및 NDI 등이 바람직하고, 방향 지방족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 XDI 및 TMXDI 등이 바람직하고, 지환족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 IPDI, 수소 첨가 XDI 및 수소 첨가 MDI 등이 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트로서는 예를 들면 HDI 등이 바람직하다.
이들 디이소시아네이트 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 3관능 이상의 폴리이소시아네이트를 병용할 수도 있다.
디올 성분에는, 저분자량의 디올로부터 올리고머까지 폭넓은 디올이 포함된다. 예를 들면, C2 - 12알킬렌글리콜(예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,5- 또는 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올 및 1,12-도데칸디올 등), 폴리옥시 C2 - 4알킬렌글리콜 등의 폴리에테르디올(예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 펜타프로필렌글리콜, 헥사프로필렌글리콜, 헵타프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜 및 테트라부틸렌글리콜 등), 방향족 디올(예를 들면, 비스페놀 A, 비스히드록시에틸테레프탈레이트, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디올 또는 그 혼합물 등), 지환족 디올(예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 크실릴렌디올, 시클로헥산디올 및 시클로헥산디메탄올 등) 등을 예시할 수 있다.
이들 디올 성분 중, 가스 배리어성의 관점에서 C2 - 8디올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 C2 - 6디올, 특히 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등이 사용된다.
이들 디올 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 3관능 이상의 폴리올 성분을 병용할 수도 있다.
필요에 따라 쇄신장제나 가교제로서 디아민 성분을 사용할 수 있다. 디아민으로서는 예를 들면 히드라진, 지방족 디아민(예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 옥타메틸렌디아민 등), 방향족 아민(예를 들면, m- 또는 p-페닐렌디아민, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디아민 또는 그 혼합물 등), 지환족 디아민[예를 들면, 수소 첨가 크실릴렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등]을 들 수 있다. 그 밖에 2-히드라지노에탄올 및 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 등의 수산기를 갖는 디아민 등도 들 수 있다. 이들 디아민 성분 중, 가스 배리어성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 8 이하의 저분자량 디아민 성분, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 디아민, 특히 히드라진, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-히드라지노에탄올 및 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 등이 사용된다. 이들 디아민 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 3관능 이상의 폴리아민 성분을 병용할 수도 있다.
또한, 폴리알코올류는 다수의 히드록실기를 갖고 있으며, 이 히드록실기에 의해 중합체 (A) 사이 및 중합체 (A)와 유기 화합물 (B) 사이에 다수의 수소 결합을 형성하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 폴리알코올류로서는 변성 또는 미변성 폴리비닐알코올, 비닐알코올과 에틸렌의 공중합체인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(이하, EVOH라고 함)을 비롯한 비닐알코올계 공중합체, 페놀 수지, 에폭시 수지 및 다당류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올은 평균 중합도가 바람직하게는 200 내지 3000 미만, 보다 바람직하게는 200 내지 3000, 비누화도가 바람직하게는 95 ％ 내지 100 ％, 특히 바람직하게는 98 ％ 내지 99.9 ％이다. 폴리비닐알코올로서는 미변성인 것을 사용할 수도 있고, 다양한 관능기로 변성된 변성 폴리비닐알코올을 사용할 수도 있다.
변성 폴리비닐알코올의 예로서는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 관능기로 변성된 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 이들 관능기를 폴리비닐알코올에 도입하기 위해서는 상기 관능기를 갖는 단량체를 폴리비닐알코올에 그래프트 공중합, 랜덤 공중합 및 블록 공중합 등에 의해 도입하거나, 또는 말단 처리에 의해 도입하는 등의 공지된 수단을 이용할 수 있다.
다당류로서는 셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 전분, 산화전분, 풀루란, 키틴, 키토산 및 덱스트린 등을 들 수 있다.
이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기 화합물 (B)로서는 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 화합물이면, 지방족 화합물, 지환족 화합물 및 방향 지방족 화합물 모두 바람직하다.
유기 화합물 (B)로서는 중합체 (A)가 갖는 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기와 상호 작용할 수 있는 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 특히 요소, 디메틸요소 및 티오요소 등의 요소계 화합물은 입체적으로 부피가 크지 않으며 중합체쇄 사이를 확장시키지 않고 공간을 충전할 수 있기 때문에 가스 배리어성 향상을 위해 바람직하다. 이 중에서도, 요소가 가장 바람직하다.
가스 배리어성 수지 조성물에서, 중합체 (A)에 대한 유기 화합물 (B)의 함유량은 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 유기 화합물 (B)의 함유량이 40 중량부보다 큰 경우에는 형성된 도막으로부터의 유기 화합물 (B)의 블리딩 아웃에 의해 블록킹이 발생하는 경우가 있다. 유기 화합물 (B)의 함유량은 30 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 유기 화합물 (B)의 함유량은 3 중량부 이상이 보다 바람직하고, 5 중량부 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 (A)와 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위에 있는 수지 조성물은 중합체 (A)끼리의 응집력 및 중합체 (A)와 유기 화합물 (B) 사이의 상호 작용이 함께 양호하게 기능하기 때문에 자유 부피의 감소에 기인하여 가스 배리어성이 향상된다. 또한, 중합체 (A)와 유기 화합물 (B)의 함유량이 상기한 범위에 있는 수지 조성물은 도막의 형성성이 우수하며 형성된 도막의 강도도 높아진다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은 그대로도 필름 형성성이 우수하며 단독으로 막화하여 필름으로서 사용할 수 있다. 그러나, 기계적 강도가 우수한 기재 필름을 베이스로 하고 이것에 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물을 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.
기재 필름으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 나일론 6, 나일론 6,6 및 메타크실렌아디파미드 등의 폴리아미드계 필름, 폴리아크릴로니트릴계 필름, 폴리(메트)아크릴계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체 비누화물계 필름, 폴리비닐알코올계 필름 등, 또는 이들의 필름의 라미네이트를 들 수 있으며, 미연신 필름일 수도 있고, 1축 또는 2축 연신 필름일 수도 있다. 또한, 기재 필름은 필요에 따라 표면 처리(예를 들면, 코로나 방전이나 플라즈마 방전 등의 방전 처리, 산 처리 등)나 언더 코팅 처리를 행할 수 있다.
이러한 기재 필름의 두께는 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 정도인 것이 실용적이다.
또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름으로서는 무기질층을 적층하여 이루어지는 양태도 바람직하게 이용된다. 예를 들면 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 금속층, 금속 산화물층 및 금속 질화물층 등의 무기질층을 형성할 수 있다. 이 무기질층은, 증착이나 스퍼터링 등으로 형성할 수 있다. 무기질층을 구성하는 금속으로서는 알루미늄, 은, 주석, 크롬, 니켈 및 티탄 등, 금속 산화물로서는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐 합금, 산화규소 및 산화질화규소 등, 금속 질화물로서는 질화알루미늄, 질화티탄 및 질화규소 등을 예시할 수 있다.
이들 무기질층을 형성함으로써, 가스 배리어성이 더욱 향상하기 때문에 바람직하다. 특히, 금속 산화물층은 투명성을 유지한 상태에서 가스 배리어성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물에 추가로 용제를 함유시켜, 코팅액을 조정할 수 있다. 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 및 물 등을 예시할 수 있다. 상기 코팅액은 에멀션형 및 용해형 모두 바람직하다.
코팅액의 제조 방법으로서는 예를 들면 중합체 (A)의 용액 또는 에멀션에 유기 화합물 (B)를 직접 첨가한 후 교반을 행하는 방법, 또는 중합체 (A)의 용액 또는 에멀션에 미리 물 또는 각종 유기 용제에 용해 내지 분산시킨 유기 화합물 (B)를 첨가한 후 교반을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물에는 그 특성을 손상시키지 않는 한 열 안정제, 산화 방지제, 강화제, 안료, 열화 방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 이형제 및 윤활제 등을 첨가할 수 있다.
이러한 열 안정제, 산화 방지제 및 열화 방지제로서는 예를 들면 힌더드 페놀류, 인 화합물, 힌더드 아민류, 황 화합물, 구리 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
또한, 강화제로서는 예를 들면 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 유리 벌룬, 카본 블랙, 산화아연, 제올라이트, 히드로탈사이트, 금속 섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 질화붕소, 흑연, 유리 섬유 및 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물에는 무기층상 화합물을 혼합할 수도 있다. 무기층상 화합물의 바람직한 예로서는 몬모릴로나이트, 바이데라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 버미큐라이트, 불소 운모, 백운모, 소다 운모, 금운모, 흑운모, 레피도라이트, 마가라이트, 클린토나이트 및 아난다이트 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 팽윤성 불소 운모 또는 몬모릴로나이트가 특히 바람직하다.
이들 무기층상 화합물은 천연적으로 생산되는 것일 수도 있고, 인공적으로 합성 또는 변성된 것일 수도 있고, 이들을 오늄염 등으로 처리한 것일 수도 있다.
가스 배리어성 수지 조성물에 의해 구성되는 가스 배리어성 수지막의 두께는 0.1 내지 5 ㎛가 바람직하다. 가스 배리어성 수지막의 두께는 0.2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가스 배리어성 수지막의 두께는 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가스 배리어성 수지막의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 균일한 도막을 형성하기 어렵고 큰 가스 배리어성의 향상이 관찰되기 어렵다. 또한, 코팅에 의해 수지막을 형성하는 경우에는 막 조각이나 크롤링 (crawling) 등의 결함이 없는 가스 배리어층을 형성하기 어렵다. 한편, 가스 배리어성 수지막의 두께가 5 ㎛보다 커지면, 코팅에 의해 수지막을 형성하는 경우 충분히 용제를 증발시키기 위해 건조 조건을 고온화, 장시간화할 필요가 있기 때문에 바람직하지 않다.
가스 배리어성 수지 조성물을 기재 필름 위에 코팅하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며 기재 필름에 따른 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 롤 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법 및 다이 코팅법 등이나 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다.
코팅액을 기재 필름 위에 코팅한 후, 코팅액에 사용하는 용제에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 3초 이상 건조시킨다. 건조가 불충분하면, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
이어서, 실시예를 나타내어 구체적으로 본 발명을 설명한다. 또한, 실시예 중에서 "부"란, 특별히 주석이 없는 한 "중량부"를 의미한다.
<특성의 평가 방법>
본 발명에서 이용한 특성의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 산소 투과율
온도 23 ℃, 습도 0 ％RH의 조건으로, 미국, 모콘(MOCON)사 제조의 산소 투과율 측정 장치(기종명, "옥시트란"(OXTRAN 2/20))를 사용하여 측정하였다.
(2) 수증기 투과율
온도 40 ℃, 습도 100 ％RH의 조건으로, 미국, 모콘사 제조의 수증기 투과율 측정 장치(기종명, "파마트란" W3/31)를 사용하여 측정하였다.
(실시예 1)
1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 439.1부, 디메틸올프로피온산 35.4부, 에틸렌글리콜 61.5부 및 용제로서 아세토니트릴 140부를 혼합하고 질소 분위기하에 70 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 이 카르복실산기 함유 폴리우레탄 예비 중합체 용액을 50 ℃에서 트리에틸아민 24.0부로 중화시켰다. 이 폴리우레탄 예비 중합체 용액 267.9부를 750부의 물에 호모 디스퍼에 의해 분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 35.7부를 첨가하여 쇄신장 반응을 행하였다. 아세토니트릴을 증류 제거함으로써 고형분 25 중량％의 폴리우레탄 수지의 수분산체 1을 얻었다. 이 폴리우레탄 수지의 수분산체 1(10부)에 요소 0.5부를 첨가하고 30분간 교반하여 코팅액을 얻었다. 상기 코팅액을 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 16 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 처리면측에 도포하고, 110 ℃에서 60초간 건조하여 두께 18 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2 ㎛였다.
(실시예 2)
1,3-크실릴렌디이소시아네이트 429.1부, 디메틸올프로피온산 35.4부, 에틸렌글리콜 61.5부 및 용제로서 아세토니트릴 140부를 혼합하고 질소 분위기하에 70 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 이 카르복실산기 함유 폴리우레탄 예비 중합체 용액을 50 ℃에서 트리에틸아민 24.0부로 중화시켰다. 이 폴리우레탄 예비 중합체 용액 267.9부를 750부의 물에 호모 디스퍼에 의해 분산시키고, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 35.7부로 쇄신장 반응을 행하였다. 아세토니트릴을 증류 제 거함으로써 고형분 25 중량％의 폴리우레탄 수지의 수분산체 2를 얻었다. 이 폴리우레탄 수지의 수분산체 2(10부)에 요소 0.5부를 첨가하고 30분간 교반하여 코팅액을 얻었다. 상기 코팅액을 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 16 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 처리면측에 도포하고, 110 ℃에서 60초간 건조하여 두께 18 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2 ㎛였다.
(비교예 1)
수분산체 1에 요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 필름을 제조하였다.
(비교예 2)
수분산체 2에 요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007034904292-PCT00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 폴리우레탄 수지 및 요소를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 코팅한 실시예 1 및 2의 필름은 요소를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지만을 코팅한 비교예 1 및 2의 필름에 비해 산소 배리어성이 대폭 향상되었으며 수증기 배리어성도 향상되었다.
(실시예 3)
실시예 2에서 제조한 코팅액을 두께 12 ㎛의 알루미나 투명 증착 필름의 증착면 위에 도포한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 두께 14 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2 ㎛였다.
(실시예 4)
실시예 2에서 제조한 폴리우레탄 수지의 수분산체 2(10부)에 요소 1.0부를 첨가하고 30분간 교반하여 코팅액을 얻었다. 상기 코팅액을 두께 12 ㎛의 알루미나 투명 증착 필름의 증착면 위에 도포하고, 110 ℃에서 60초간 건조하여 두께 14 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2 ㎛였다.
(실시예 5)
실시예 2에서 제조한 폴리우레탄 수지의 수분산체 2(10부)에 요소 0.1부를 첨가하고 30분간 교반하여 코팅액을 얻었다. 상기 코팅액을 두께 12 ㎛의 알루미나 투명 증착 필름의 증착면 위에 도포하고, 110 ℃에서 60초간 건조하여 두께 14 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2 ㎛였다.
(실시예 6)
실시예 2에서 제조한 폴리우레탄 수지의 수분산체 2(10부)에 1,3-디메틸요소 0.2부를 첨가하고 30분간 교반하여 코팅액을 얻었다. 상기 코팅액을 두께 12 ㎛의 알루미나 투명 증착 필름의 증착면 위에 도포하고, 110 ℃에서 60초간 건조하여 두께 14 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2 ㎛였다.
(비교예 3)
실시예 2에서 제조한 폴리우레탄 수지의 수분산체 2를 두께 12 ㎛의 알루미나 투명 증착 필름의 증착면 위에 도포하고, 110 ℃에서 60초간 건조하였다. 두께 14 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2 ㎛였다.
실시예 3 내지 6 및 비교예 3의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007034904292-PCT00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 한쪽 면에 알루미나 증착막을 갖는 투명 증착 필름에 코팅한 실시예 3 내지 6의 필름은 비교예 3의 필름에 비해 높은 산소 배리어성 및 수증기 배리어성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
방향족 폴리우레탄계 수성 건식 라미네이트제 "다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조, 디크드라이 WS-325" 7.5부, 경화제 "다이닛본 잉크 가가꾸 고교제 LJ-55" 1부 및 정제수 15부를 칭량하여 30분간 교반하였다. 이 건식 라미네이트제 1(10부)에 대하여 요소 0.5부를 첨가하고 30분간 교반하여 코팅액을 얻었다. 상기 코팅액을 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 16 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 처리면측에 도포하고 110 ℃에서 30초간 건조하였다. 두께 18.4 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2.4 ㎛였다. 이어서, 상기 코팅 필름과 두께 25 ㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 건식 적층에 의해 접합시켰다. 40 ℃하에 2일간 에이징하여 가스 배리어성을 갖는 라미네이트 필름 1을 얻었다.
(실시예 8)
방향족 폴리우레탄계 알코올 가용형 건식 라미네이트제 "다이닛본 잉크 가가꾸 고교제 디크드라이 AS-106A" 7.5부, 경화제 "다이닛본 잉크 가가꾸 고교제 AK-50" 0.75부 및 메탄올 12.4부를 칭량하여 30분간 교반하였다. 이 건식 라미네이트제 2(10부)에 대하여 요소 0.5부를 첨가하고 30분간 교반하여 코팅액을 얻었다. 상기 코팅액을 한쪽 면이 코로나 방전 처리된 두께 16 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 처리면측에 도포하고, 110 ℃에서 30초간 건조하였다. 두께 18.4 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2.4 ㎛였다. 이어서, 상기 코팅 필름과 두께 25 ㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 건식 적층에 의해 접합시켰다. 40 ℃하에 2일간 에이징하여 가스 배리어성을 갖는 라미네이트 필름 2를 얻었다.
(비교예 4)
요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 라미네이트 필름 3을 제조하였다.
(비교예 5)
요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 라미네이트 필름 4를 제조하였다.
실시예 7, 8 및 비교예 4, 5의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007034904292-PCT00003
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 우레탄계 건식 라미네이트제에 요소를 첨가한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 필름을 건식 적층하면(실시예 7 및 8), 종래의 라미네이트 필름을 제조한 경우(비교예 4 및 5)보다 높은 배리어성이 발현된다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물의 이용은 배리어성 필름과 실란트 필름을 적층한 라미네이트 필름을 제조하는 수단으로서 매우 유용한 것이다.
(실시예 9)
메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아민 부위를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조; MT-9312 주요제) 5.0부, 메타크실릴렌디아민과 아크릴산메틸로부터 유도된 에폭시 수지 경화제의 메탄올 용액(고형분 농도: 65 ％, 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조; MT-9312 경화제) 15.9부를 메탄올 41.0부와 아세트산에틸 5.0부의 혼합 용매와 30분간 교반하였다. 이와 같이 하여 고형분 25 중량％의 에폭시계 수지 용액 1을 얻었다. 이 에폭시계 수지 용액 1(10부)에 요소를 0.2부 첨가하고 30분간 교반하여 코팅액을 얻었다. 상기 코팅액을 두께 12 ㎛의 알루미나 투명 증착 필름의 증착면 위에 도포하고, 110 ℃에서 60초간 건조하여 두께 14 ㎛의 코팅 필름을 얻었다. 가스 배리어성 수지층의 두께는 2 ㎛였다.
(비교예 6)
에폭시계 수지 용액 1에 요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 코팅 필름을 제조하였다.
실시예 9 및 비교예 6의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007034904292-PCT00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 한쪽 면에 알루미나 증착막을 갖는 알루미나 증착 필름에 에폭시계 수지와 요소를 포함하는 본 발명의 수지 조성물을 코팅한 실시예 9의 필름은 에폭시계 수지만을 코팅한 비교예 6의 필름에 비해 산소 배리어성이 향상되었으며 수증기 배리어성도 향상되었다.
본 발명은 식품 포장용 등으로서 사용하는 배리어성 필름의 배리어성 수지층으로서 사용하는 등 각종 포장용 배리어 필름에 응용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

Claims (10)

  1. 반복 구성 단위가 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 중합체 (A)와, 분자 내에 활성 수소 함유 관능기 및/또는 헤테로 원자 함유 극성 관능기를 포함하는 유기 화합물 (B)를 함유하는 가스 배리어성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 (A)의 활성 수소 함유 관능기가 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 가스 배리어성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 (A)의 헤테로 원자 함유 극성 관능기가 카르보닐기, 시아노기, 아미드기 및 티오카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 가스 배리어성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 우레탄 세그먼트 및 요소 세그먼트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 중합체인 가스 배리어성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 (A)가 폴리우레탄인 가스 배리어성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유기 화합물 (B)가 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물인 가스 배리어성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 유기 화합물 (B)가 요소, 디메틸요소 및 티오요소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 요소계 화합물인 가스 배리어성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 수지 조성물을 포함하는 가스 배리어성 필름.
  9. 제8항에 있어서, 가스 배리어성 수지 조성물을 포함하는 수지막이 기재 필름에 적층된 가스 배리어성 필름.
  10. 제9항에 있어서, 기재 필름에 추가로 금속층, 금속 산화물층 및 금속 질화물층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층이 적층된 가스 배리어성 필름.
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