KR20210148120A - 가스 배리어성 적층 필름 - Google Patents

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KR20210148120A
KR20210148120A KR1020217029930A KR20217029930A KR20210148120A KR 20210148120 A KR20210148120 A KR 20210148120A KR 1020217029930 A KR1020217029930 A KR 1020217029930A KR 20217029930 A KR20217029930 A KR 20217029930A KR 20210148120 A KR20210148120 A KR 20210148120A
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다이스케 이와타
유키히로 누마타
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 발명의 목적은, 종래의 증착 필름에서는 얻어지지 않은 고도의 산소 배리어성을 필요로 하는 과자·생활용품·전자 부품·의약품 등의 포장 용도에 사용할 수 있는 가스 배리어성 적층 필름 및 가스 배리어성 포장 주머니를 제공하는 데 있다. [해결수단] 기재 필름의 적어도 한쪽의 표면에 무기 박막층, 가스 배리어성 수지 조성물층을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름이며, 해당 가스 배리어성 수지 조성물층은, 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 분자 내에 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체 수지(성분 A), 분자 내에 카르보닐기를 갖는 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지(성분 B), 히드라진계 가교제(성분 C) 및 무기 층상 화합물(성분 D)을 함유하여, 산소 투과도가 무기 층상 상 화합물 첨가 시의 배리어성 이론값에 대하여 55％ 이상의 성능을 발현하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름.

Description

가스 배리어성 적층 필름
본 발명은 투명성을 갖고, 수증기나 산소 등에 대한 가스 배리어성이 우수하고, 과자·생활용품·전자 부품·의약품 등, 높은 방습성을 필요로 하는 용도로서 적합한 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다.
종래, 가스 배리어성 필름으로서 플라스틱 필름의 표면에 알루미늄 등의 금속 박막, 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물의 박막을 적층시킨 필름이 알려져 있었다. 그 중에서도, 산화규소나 산화알루미늄, 이들의 혼합물 등의 무기 산화물의 박막을 적층시킨 필름은, 투명하고 내용물의 확인이 가능한 점에서 식품·생활용품·전자 부품·의약품 등의 포장용 용도로 널리 사용되고 있다.(예를 들어, 특허문헌 1 참조)
이들의 무기 박막은 박막 형성의 공정에서 핀 홀이나 크랙 등이 발생하기 쉽고, 또한 가공 공정에 있어서 무기 박막층이 금이 가서 크랙이 발생하여, 기대대로의 충분한 가스 배리어성은 얻어지지 않고 있다.
또한, 플라스틱 필름의 표면에 수지 조성물을 코팅하는 것에 의한 가스 배리어성 필름도 많이 제안되고 있다. 특히 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 나타낸다)이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, EVOH라고 나타낸다)는 그 자체 높은 산소 배리어성을 갖고 가스 배리어 코팅제로서 실용화되어, 기지의 기술로서 널리 알려져 있지만(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 가스 배리어성은 얻어지지 않고 있다.
그래서, 증착 필름의 배리어성 부족을 가스 배리어 수지로 보충하는 목적으로 상기와 같은 비닐알코올계 수지, 특히 PVA와 같은 배리어 수지를 무기 박막층 상에 조합하여 적층한 기술도 널리 알려져 있다. 또한, 상기 PVA와 같은 수지 중에 무기 층상 화합물을 첨가하여 산소 배리어성을 더 향상시키는 기술도 널리 알려져 있다. 무기 층상 화합물은 가스가 투과할 때의 장벽이 되기 때문에, 첨가량을 증가시키면, 그만큼 장벽도 증가하기 때문에, 산소 가스 배리어성은 향상되는 경향이 있다. 그러나, 첨가량이 많아짐에 따라, 도액이 증점해 버려, 도공이 곤란해져 버린다. 또한, 도막의 흐림이 커져 버리거나, 라미네이트했을 때의 밀착성이 낮아져 버린다. 무기 층상 화합물의 첨가량을 낮게 함으로써 상기의 문제를 회피하고 있지만, 충분한 산소 가스 배리어성이 얻어지지 않고 있다.
특허2929609호 공보 일본 특허 공개 평7-80986호 공보
분자 재료 연구소 구리타 히데키 도아 고세 연구 연보 TREND 2003 제6호, p.49.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 종래의 증착 필름에서는 얻어지지 않은 고도의 산소 배리어성을 발현하고, 또한, 필름이 양호한 외관성, 밀착성을 양립하여, 고도의 산소 가스 배리어성을 필요로 하는 과자·생활용품·전자 부품·의약품 등의 포장 용도에 사용할 수 있는 가스 배리어성 적층 필름 및 가스 배리어성 포장 주머니를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 종래 기술의 무기 층상 화합물을 첨가한 도공품의 산소 가스 배리어성은 비특허문헌 1에 나타내는 산소 가스 배리어성 이론값으로부터 크게 괴리되어 있는 것을 확인하였다. 그의 이유가 무기 층상 화합물의 박리나 분산이 불충분하기 때문이라고 하는 것을 알 수 있었다. 분산이 불충분한 이유는 코팅액에 충분한 전단을 가할 수 없는 것이 원인이라고 생각되고, 이에 비해, 리버스 그라비아 코팅법으로 리버스 롤의 회전비를 1.1 내지 2.0의 범위에서 도액에 고전단을 가하여 도공함으로써 무기 층상 화합물의 박리나 분산이 향상되고, 산소 가스 배리어성 이론값에 대하여 55％ 이상의 높은 산소 가스 배리어성을 발현하고 또한, 필름이 양호한 외관성, 밀착성이 양립하는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하가 구성을 포함한다.
1. 기재 필름의 적어도 한쪽의 표면에 무기 박막층, 가스 배리어성 수지 조성물층을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름이며, 해당 가스 배리어성 수지 조성물층은, 하기의 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 분자 내에 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체 수지(성분 A), 분자 내에 카르보닐기를 갖는 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지(성분 B), 히드라진계 가교제(성분 C) 및 무기 층상 화합물(성분 D)을 함유하여, 사용하는 폴리머 단독의 산소 가스 배리어성(d1)과 첨가하는 무기 층상 화합물의 두께(W), 길이(L), 체적 분율(Vf)로부터 하기 식 1에서 계산되는 산소 가스 배리어성의 이론값(d2)에 대하여 55％ 이상의 성능을 발현하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름.
Figure pct00001
(단, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다.)
Figure pct00002
2. 해당 가스 배리어 수지 조성물층은 하기의 조건 1 내지 3을 만족시키는 것을 특징으로 한 1.에 기재된 가스 배리어성 적층 필름.
조건 1: 해당 가스 배리어 수지 조성물층을 형성하는 배리어성 도공제 중에 포함되는 상기 성분 A의 질량을 WA, 배리어성 도공제 중에 포함되는 상기 성분 B의 질량을 WB라 했을 때, WA/WB=20/80 내지 70/30이다.
조건 2: 상기 성분 B의 질량을 WB, 상기 성분 C의 질량을 WC라 했을 때, WB/WC=95/5 내지 70/30이다.
조건 3: 추가로 배리어성 도공제 중에 포함되는 상기 성분 D의 질량을 WD라 했을 때, (WA+WB)/WD=95/5 내지 70/30이다.
3. 상기 성분 A가, 하기의 화학식 2로 표시되는 라디칼 중합성 모노머와 비닐에스테르 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머의 공중합체의 비누화물인 1. 또는 2.에 기재된 가스 배리어성 적층 필름.
Figure pct00003
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CO-R5기(식 중, R5는, 바람직하게는 메틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 옥틸기이고, 이러한 알킬기는 필요에 따라, 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.)
4. 상기 성분 A가, 하기의 화학식 3으로 표시되는 폴리비닐알코올계 공중합체 수지인 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름.
Figure pct00004
(단, R1 및 R2는 상기와 동일한 정의, X는 공중합 성분으로서 사용된 라디칼 중합성 모노머의 분자 구조에 유래하고, 다른 2개의 구조 단위에 해당하지 않는 구조 단위를 나타낸다.)
l, m, n은, 1분자당의 각각의 구조 단위의 평균수를 나타내고, l+m+n=300 내지 4000, l/(l+m+n)=0.001 내지 0.2, m/(l+m+n)=0.8 내지 0.99, n/(l+m+n)=0 내지 0.1의 관계를 만족시킨다.)
5. 상기 성분 B가, 하기의 조건 4 및/또는 조건 5를 만족시키는 비닐알코올계 (공)중합체 수지인 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름.
조건 4: 비닐에스테르 모노머와 카르보닐기 함유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머의 공중합체의 비누화물이다.
조건 5: 비닐에스테르 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머의 (공)중합체의 비누화물의 아세트아세틸화물이다.
6. 상기 성분 B가, 분자 내에 하기의 화학식 4로 표시되는 구조 단위 및/또는 하기의 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지인 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름.
Figure pct00005
(단, R6은 수소 또는 메틸기이다.)
Figure pct00006
7. 상기 성분 B가, 하기의 화학식 6으로 표시되는 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지인 청구항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름.
Figure pct00007
(단, R6은 수소 또는 메틸기이다. 또한, Y는 공중합 성분으로서 사용된 라디칼 중합성 모노머의 분자 구조에 유래하고, 다른 3개의 구조 단위에 해당하지 않는 구조 단위를 나타낸다.
o+p+q+r은 300 내지 4000이며, (o+p)/(o+p+q+r)=0.001 내지 0.25, q/(o+p+q+r)=0.75 내지 0.999, r/(o+p+q+r)=0 내지 0.2의 관계를 만족시킨다.)
8. 무기 박막층이 산화규소 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 무기 산화물을 적어도 1종류 이상 함유하여 이루어지는 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층 필름을 사용한 가스 배리어성 포장 주머니이며, 주머니의 외측으로부터 기재 필름층, 무기 박막층, 가스 배리어성 수지 조성물층의 순이 되도록 배치된 가스 배리어성 포장 주머니.
본 발명에 의해, 종래의 것보다도 산소에 대한 고도의 가스 배리어성을 갖고, 또한, 양호한 외관성, 밀착성을 갖는 가스 배리어성 적층 필름 및 가스 배리어성 포장 주머니를 제공할 수 있다.
본원 발명은, 기재 필름의 적어도 한쪽의 표면에 무기 박막층, 가스 배리어성 수지 조성물층을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름이며, 해당 가스 배리어성 수지 조성물은 비닐알코올계 공중합체 수지(성분 A), 분자 내에 카르보닐기를 갖는 비닐알코올계 중합체 수지(성분 B), 히드라진계 가교제(성분 C), 무기 층상 화합물(성분 D) 및 수계 매체(성분 E)를 함유하는 것을 포함하는 가스 배리어성 적층 필름이지만, 이하에 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 기재 필름
본 발명에서 사용하는 기재 필름은, 유기 고분자를 포함하고, 용융 압출 후, 필요에 따라, 긴 변 방향 및/또는 폭 방향으로 연신, 냉각, 열 고정을 실시한 필름이다. 유기 고분자로서는, 나일론 4·6, 나일론 6, 나일론 6·6, 나일론 12 등으로 대표되는 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등으로 대표되는 폴리올레핀 외에, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리락트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 바람직하고, 폴리에스테르가 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 기재 필름은, 적층형 필름이어도 된다. 적층형 필름으로 하는 경우의 각 층의 종류, 적층수, 적층 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 공지된 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다.
또한 기재 필름에는 다른 유기 중합체를 소량 공중합하거나, 블렌드하거나 해도 된다. 기재 필름의 제조 방법에 대해서는, 공압출법, 캐스트법 등, 기존의 방법을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 폴리아미드의 구체예로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리-ε-아미노헵탄산(나일론 7), 폴리-ε-아미노노난산(나일론 9), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리라우린락탐(나일론 12), 폴리에틸렌디아민아디파미드(나일론 2·6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 4·6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 6·6), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6·10), 폴리헥사메틸렌 도데카미드(나일론 6·12), 폴리옥타메틸렌도데카미드(나일론 6·12), 폴리옥타메틸렌아디파미드(나일론 8·6), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론 10·6), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론 10·10), 폴리도데카메틸렌도데카미드(나일론 12·12), 메타크실렌디아민-6나일론(MXD6) 등을 들 수 있고, 이들을 주성분으로 하는 공중합체여도 되고, 그의 예로서는, 카프로락탐/라우린락탐 공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 라우린락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체, 에틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체, 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아미드에는, 필름의 유연성 개질 성분으로서, 방향족 술폰아미드류, p-히드록시벤조산, 에스테르류 등의 가소제나 저탄성률의 엘라스토머 성분이나 락탐류를 배합하는 것도 유효하다. 이들 중에서, 폴리카프로아미드(나일론 6)가 바람직하다.
또한, 바람직한 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등이 사용되지만, 이들 중에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 이들을 주성분으로 하는 공중합체여도 되고, 폴리에스테르 공중합체를 사용하는 경우, 그의 디카르복실산 성분의 주성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등의 다관능 카르복실산 이외에 아디프산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산 등이 사용된다.
또한, 글리콜 성분이 주성분으로서는 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올이 사용되지만, 이외에 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, p-크실릴렌 글리콜 등의 방향족 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 평균 분자량이 150 내지 20000의 폴리에틸렌글리콜 등도 사용할 수 있다.
폴리에스테르 중의 바람직한 공중합 성분의 비율은 2％ 이하이다. 공중합 성분이 20％를 초과할 때는 필름 강도, 투명성, 내열성 등이 떨어지는 경우가 있다.
또한 상기의 유기 고분자에는, 공지된 첨가물, 예를 들어 자외선 흡수제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제 등이 첨가되어도 되고, 기재 필름으로서의 투명도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성을 갖는 포장 재료 적층체로서 사용하는 경우에는, 50％ 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 기재 필름은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 박막층을 적층하는 것에 선행하여, 상기 기재 필름을 코로나 방전 처리, 글로우 방전, 화염 처리, 표면 조면화 처리 등의 표면 처리를 실시해도 되고, 또한, 공지된 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식이 실시되어도 된다. 본 발명에 있어서의 플라스틱 필름은, 그의 두께로서 1 내지 500㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 300㎛의 범위에서, 가장 바람직하게는 3 내지 100㎛이다.
기재 필름은, 기계적 강도를 부여하는 관점에서, 세로 방향 또는 가로 방향의 적어도 1 방향으로 연신된 연신 필름인 것이 바람직하고, 세로 방향 및 가로 방향의 2 방향으로 연신된 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신 필름의 연신 방식은, 동시 2축 연신이나 축차 2축 연신 등의 임의의 방식을 채용할 수 있다.
2. 무기 박막층
본 발명에 있어서의 무기 박막층은 무기 산화물 박막의 바람직한 양태로서 들 수 있다. 예를 들어, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등 박막으로 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 산화규소 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 무기 산화물을 적어도 1종류 이상 함유하여 이루어지는 박막층이다.
여기에서 말하는, 산화규소 및, 또는 산화알루미늄을 포함하는 무기 산화물을 적어도 1종류 이상 함유하여 이루어지는 박막층이란, 무기 산화물로부터 공지된 방법으로 형성된 박막이다.
여기에서 말하는 산화규소란 Si, SiO나 SiO2 등의 각종 규소 산화물의 혼합물을 포함하고, 산화알루미늄이란, AlO나 Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물의 혼합물을 포함하고, 각 산화물 내에 있어서의 산소의 결합량은 각각의 제조 조건에 따라 달라진다.
산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 2원계 무기 산화물 박막의 비중을, 박막의 비중과 박막 중의 산화알루미늄의 함유량(질량％) D=0.01A+b(D: 박막의 비중, A: 박막 중의 산화알루미늄의 함유량)라고 하는 관계식으로 나타낼 때, b값이 1.2 내지 2.2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.1이다.
또한, 2원계 무기 산화물 박막의 비중의 값이, 무기 산화물 박막 중의 산화알루미늄의 함유량(질량％)과의 관계를, D=0.01A+b(D: 박막의 비중, A: 박막 중의 산화알루미늄의 질량％)로 나타낼 때, b값이 1.6보다도 작은 영역일 때에는, 산화규소·산화알루미늄계 박막의 구조가 성기게 되고, 또한, b값이 2.2보다도 큰 영역의 경우, 산화규소·산화알루미늄계 박막이 딱딱해지는 경향이 있다.
2원계 무기 산화물 박막 중에 차지하는 산화알루미늄의 함유량은, 20 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 75중량％인 것이 보다 바람직하다.
2원계 무기 산화물 박막 중의 산화알루미늄의 함유량이 20질량％ 미만이 되면, 가스 배리어성이 반드시 충분하지는 않게 되고, 2원계 무기 산화물 박막 중의 산화알루미늄량이 99질량％를 초과하면, 증착막의 유연성이 저하되고, 가스 배리어성 적층체의 굽힘이나 치수 변화에 비교적 약하고, 양자 병용의 효과가 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 무기 박막층의 막 두께는, 통상 1 내지 50nm, 바람직하게는 5 내지 30nm이다. 막 두께가 1nm 미만에서는 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어렵고, 또한, 50nm를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 거기에 상당하는 가스 배리어성의 향상의 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 오히려 불리해진다.
무기 박막층을 형성하는 전형적인 제법을 산화규소 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 무기 산화물계 박막의 형성에 의해 설명하면, 증착법에 의한 박막 형성법으로서는 진공 가열 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법, 혹은 CVD법(화학 증착법) 등이 적절히 사용된다. 예를 들어 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 Al 또는 SiO2와 Al2O3의 혼합물, 혹은 SiO2와 Al의 혼합물 등이 사용된다. 가열에는 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열 등을 채용할 수 있고, 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 플라스틱 필름에 바이어스를 인가하거나, 플라스틱 필름을 가열하거나 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 상기 증착 재료, 반응 가스, 기판 바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.
3. 가스 배리어성 수지 조성물층
본 발명에 있어서의 가스 배리어성 수지 조성물층은, 비닐알코올계 공중합체 수지(성분 A), 분자 내에 카르보닐기를 갖는 비닐알코올계 중합체 수지(성분 B), 히드라진계 가교제(성분 C) 및 무기 층상 화합물(성분 D)을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어성 수지 조성물층을 형성하기 위한 가스 배리어성 도공제에 대해서는 후술한다.
<가스 배리어성 수지, 가교제>
종래, PVA 등의 비닐알코올계 수지는 그것 자체 높은 산소 가스 배리어성을 갖고 있는 것이 알려져 있고, 산소 배리어성 수지로서는 널리 이용되어 왔다. 또한, 무기 층상 화합물을 첨가함으로써 추가적인 배리어성이 발현되는 것을 알 수 있었다. 그러나, 그것들의 산소 가스 배리어성의 실력은 비특허문헌 1에 나타낸 바와 같은 무기물 첨가 시의 배리어성의 이론값에 대하여 괴리가 있다.
기체 분자가 고분자 필름을 투과하는 현상은, 용해 확산 이론에서 설명되고 있고, 투과 계수(P)는 용해도 계수(S)와 확산 계수(D)의 곱으로 표시되어, P=D·S가 된다. 여기서, 확산 계수(D)는, 가스 행로 길이에 의해 결정된다고 생각된다.
무기 층상 화합물은 가스가 투과할 때의 장벽이 되기 때문에, 충분한 분산이 되어 있으면, 가스가 무기 층상 화합물을 피하여 투과해 가는 미로 효과로, 수지 두께 이상의 긴 가스 투과 경로(가스 행로 길이)가 되고, 결과로서 높은 산소 가스 배리어성이 발현하지만, 종래품은 무기 층상 화합물의 분산이 불충분하기 때문에, 이상적인 산소 가스 배리어성이 발현되어 있지 않다고 생각된다.
그래서, 도액에 높은 전단을 가한 상태에서 도공함으로써 무기 층상 화합물이 충분히 분산한 도막이 형성되고, 비특허문헌 1에 나타낸 바와 같은 무기물 첨가 시의 산소 가스 배리어성의 이론값에 대하여 55％ 이상의 높은 산소 가스 배리어성이 발현하는 것을 발견하였다.
여기에서 말하는 산소 가스 배리어성의 이론값은 비특허문헌 1에서 나타낸 하기 식 1로 계산하였다. d1: 폴리머 단독의 가스 행로 길이, d2: 폴리머·무기 층상 화합물 하이브리드의 가스 행로 길이, W=무기 층상 화합물의 두께, L=무기 층상 화합물의 길이, Vf=무기 층상 화합물의 체적 분율.
(산소 가스 배리어성 이론값 계산식)
Figure pct00008
또한, 산소 가스 배리어성이란 산소 투과도(OTR)를 의미한다. 본 발명에서는 제작한 필름을 23℃, 65％ RH의 조건 하에서 OTR 평가를 실시하였다.
4. 가스 배리어성 도공제
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물층을 형성하기 위한 가스 배리어성 도공제에서는, 변성 비닐알코올계 (공)중합체 수지(성분 A, 성분 B), 히드라진계 가교제(성분 C), 무기 층상 화합물(성분 D) 및 용매(성분 E라고 기재하는 경우가 있다)을 함유한다.
<변성 비닐알코올계 (공)중합체 수지>
본 발명의 가스 배리어성 도공제에서 함유하는, 하기의 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 분자 내에 갖는 비닐알코올계 공중합체 수지(성분 A)에 대하여 설명한다.
Figure pct00009
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다.)
성분 A를 합성하기 위한 재료, 합성 방법, 비누화 방법 등의 상세에 대해서는, 일본 특허 공개 제2006-176589호 공보에서 개시되어 있다. 그리고, 동 공보에서 특히 적합이라고 기재되어 있는 재료, 합성 방법, 비누화 방법 등을 사용하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체 수지는, 본 발명의 가스 배리어성 도공제의 성분 A로서도 적합하게 이용할 수 있다.
여기서, 성분 A의 분자 내에, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 도입하는 방법으로서는, 비닐에스테르계 모노머와, 하기 화학식 2로 표시되는 라디칼 중합성 모노머를 공중합하는 방법을 이용할 수 있고, 얻어진 공중합체를 비누화하여 폴리비닐알코올계 공중합체 수지로 한다.
Figure pct00010
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CO-R5기(식 중, R5는, 바람직하게는 메틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 옥틸기이고, 이러한 알킬기는 필요에 따라, 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 라디칼 중합성 모노머로서는, 1,4-디히드록시-2-부텐, 1,4-디아실옥시-2-부텐, 1-히드록시-4-아실옥시-2-부텐, 1,4-디아실옥시-1-메틸-2-부텐, 1,5-디아실옥시-2-펜텐, 1,6-디아실옥시-2-헥센, 1,6-디아실옥시-3-헥센 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 공중합 반응성 및 공업적인 취급에 있어서 우수하다는 점에서, R1, R2가 메틸렌기에서, R3, R4가 -CO-R5이고, R5가 알킬기인 1,4-디아실옥시-2-부텐이 바람직하고, 그 중에서도 특히 R3이 메틸기인 1,4-디아세톡시-2-부텐이 보다 바람직하다.
이상의 공중합 성분과 제조 방법으로부터 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체 수지는, 간략적으로, 하기의 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00011
여기서, R1 및 R2는 식 1의 정의와 동일하다. 또한, X는 공중합 성분으로서 사용된 라디칼 중합성 모노머의 분자 구조에 유래하고, 다른 2개의 구조 단위에 해당하지 않는 구조 단위를 나타내고, 구체적으로는, 식 2로 표시되는 라디칼 중합성 모노머가 공중합되어, 비누화된 후에도, R3 또는 R4의 적어도 하나가 -CO-R5기인 부위, 비닐에스테르계 모노머가 공중합된 후, 비누화되지 않은 부위 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 라디칼 중합성 모노머의 공중합된 부위가 해당한다. 또한, 식 3은 간략적으로 세개의 구조 단위의 블록 공중합체 형태를 표시하고 있지만, 세개의 구조 단위의 배열에는 특별히 제한이 없고, 랜덤 공중합체도 포함하는 것이다.
l, m, n은, 1분자당의 각각의 구조 단위의 평균수를 나타내고, l+m+n=300 내지 4000, l/(l+m+n)=0.001 내지 0.2, m/(l+m+n)=0.8 내지 0.99, n/(l+m+n)=0 내지 0.1의 관계를 만족시킨다.
이와 같은 성분 A의 시판품으로서는, OKS-1109, OKS-8049(닛본 고세이 가가쿠(주)사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물층을 형성하기 위한 가스 배리어성 도공제에서는, 분자 내에 카르보닐기를 갖는 비닐알코올계 (공)중합체 수지(이하, 성분 B라고 기재하는 경우가 있다)를 함유한다. 또한, 「(공)중합」이라고 하는 용어에는, 1종류의 라디칼 중합성 모노머를 이용하는 단독 중합과, 2종류 이상의 라디칼 중합성 모노머를 이용하는 공중합의 양쪽을 포함하고, 「(공)중합체 수지」라고 하는 용어에는, 1종류의 라디칼 중합성 모노머를 단독 중합하여 얻어지는 단독 중합체 수지와, 2종류 이상의 라디칼 중합성 모노머를 공중합하여 얻어지는 공중합체 수지의 양쪽을 포함한다.
먼저, 성분 B의 분자 내에 카르보닐기를 도입하는 방법으로서는, (1) 비닐에스테르계 모노머와, 분자 내에 카르보닐기를 갖고, 비누화에 의해 폴리비닐알코올계 공중합체의 분자로부터 카르보닐기가 제거되는 경우가 없는 카르보닐기 함유 모노머를 공중합하는 방법, (2) 비닐에스테르계 모노머를 포함하는 중합 성분을 중합한 후, 비누화에 의해 수산기를 생성시켜, 추가로 수산기를 아세틸화하는 방법 등을 이용할 수 있다.
구체적으로, 상기 (1)의 비닐에스테르계 모노머로서는, 상기에 예를 든 것을 그대로 이용할 수 있다. 또한, 카르보닐기 함유 모노머로서는, 예를 들어 비닐케톤류, 디아세톤(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디아세톤(메트)아크릴아미드이다.
상기한 비닐에스테르계 모노머와, 카르보닐기 함유 모노머와, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 그 밖의 라디칼 중합성 모노머를 공중합하는 방법으로서는, 통상의 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 이 방법에 의하면, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드를 공중합 성분으로서 이용한 경우, 성분 B로서, 폴리비닐알코올계 공중합체 수지의 분자 내에 하기의 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 도입할 수 있다.
Figure pct00012
(단, R6은 수소 또는 메틸기이다)
또한, 먼저, 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지를 합성한 후, 분자 내의 수산기에 대한 아세트아세틸화에 의해 카르보닐기를 도입하는 방법도 이용할 수 있다.
구체적으로는, 합성한 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지에 대하여, 가스 상태 또는 액상의 디케텐을 직접 반응시키는 방법, 아세트산 등의 유기산을 미리 흡착 흡장시킨 후, 이것에 불활성 가스 분위기 하에서 가스 상태 또는 액상의 디케텐을 반응시키는 방법, 혹은 유기산과 디케텐의 혼합물을 분무하여 반응시키는 방법 등에 의해, 디케텐을 반응시키고(반응 생성 공정), 그 후, 탄소수 1 내지 3의 알코올을 사용하여 미반응된 디케텐을 세정 제거하고(세정 공정), 계속하여 소정의 조건에서 건조시킴(건조 공정)으로써 제조할 수 있다.
이 방법에 의하면, 성분 B로서, 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지의 분자 내에 하기의 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 도입할 수 있다.
Figure pct00013
이상의 공중합 성분과 제조 방법으로부터 얻어지는 폴리비닐알코올계 중합체 수지는, 간략적으로, 하기의 화학식 6으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00014
R6은 수소 또는 메틸기이다. 또한, Y는 공중합 성분으로서 사용된 라디칼 중합성 모노머의 분자 구조에 유래하고, 다른 3개의 구조 단위에 해당하지 않는 구조 단위를 나타내고, 구체적으로는, 비닐에스테르계 모노머가 공중합된 후, 비누화되지 않은 부위 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 라디칼 중합성 모노머의 공중합된 부위가 해당한다. 또한, 화학식 6은 간략적으로 4개의 구조 단위의 블록 공중합체 형태를 표시하고 있지만, 4개의 구조 단위의 배열에는 특별히 제한이 없고, 랜덤 공중합체도 포함하는 것이다.
o+p+q+r은 300 내지 4000이며, (o+p)/(o+p+q+r)=0.001 내지 0.25, q/(o+p+q+r)=0.75 내지 0.999, r/(o+p+q+r)=0 내지 0.2의 관계를 만족시킨다.
<히드라진계 가교제>
본 발명의 가스 배리어성 도공제에서 함유하는 히드라진계 가교제(성분 C)는, 분자 중에 2개 이상의 히드라진 잔기를 갖는 화합물이고, 바람직하게는 하기의 화학식 7로 표시되는 알킬렌디히드라진, 혹은, 포화 지방족 이염기산, 불포화 이염기산의 디히드라지드 화합물 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00015
식 중, Z는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 알킬렌기, 또는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 이염기산의 잔기를 나타낸다.
구체적으로, 알킬렌디히드라진으로서, 메틸렌디히드라진, 에틸렌디히드라진, 프로필렌디히드라진, 부틸렌디히드라진 등을 들 수 있다. 또한, 포화 지방족 이염기산의 디히드라지드 화합물로서, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등을 들 수 있고, 또한 불포화 이염기산의 디히드라지드 화합물로서, 프탈산히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드 등을 들 수 있다.
<무기 층상 화합물>
본 발명의 가스 배리어성 도공제에서 함유하는 무기 층상 화합물(성분 D)로서는, 층간에 양이온성의 금속 원자나 무기의 원자단을 갖고, 후기하는 용매에 의해, 또는 별도, 팽윤·벽개 처리할 때의 용매에 의해, 당해 금속 원자나 무기의 원자단이 이온화하여 용매 중에 용출함으로써, 벽개하는 성질을 이용한다.
성분 D는, 두께 0.5 내지 3nm 정도, 폭 100nm 내지 몇㎛ 정도의 박막상의 층이 다수 적층된 구조를 포함하고, 그의 층은, 1층이어도 높은 가스 배리어 능력을 갖는다. 따라서, 가스 배리어성 도공제 중의 성분 D의 함유량이 동일해도, 보다 벽개의 정도가 진행한 계쪽이 형성되는 도공 피막의 가스 배리어성은 높아진다. 또한, 도공 피막에 신장이나 박리의 응력이 가해졌을 때에, 보다 벽개의 정도가 진행한 계에서는, 무기 층상 화합물의 미벽개의 부위의 층간 박리에 기인하는 파괴 강도의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같이, 성분 D는, 층간에 있는 양이온성의 금속 원자 등을 물 등으로 이온화하여 용매 중에 용출시킴으로써, 간단하게 1층 가까이까지 벽개할 수 있다는 점에서, 본 발명의 효과를 발휘하는 재료로서 극히 적합하다. 이들의 무기 층상 화합물로서는, 팽윤성을 갖는 점토 광물이 바람직하고, 구체적으로, 실리카의 사면체층의 상부에, 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8면체층을 갖는 2층 구조를 포함하는 타입과, 실리카의 4면체층이, 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8면체층을 양측으로부터 끼운 3층 구조를 포함하는 타입으로 분류된다. 전자로서는 카올리나이트족, 사문석군에 속하는 안티고라이트족 등을 들 수 있고, 후자로서는 층간 양이온의 수에 의해 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카족 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 가수 할 로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 사규소운모, 나트륨테니올라이트, 백운모, 마가라이트, 탈크, 버미큘라이트, 금운모, 잔소필라이트, 녹니석 등을 들 수 있고, 이것들은 천연물이어도 합성물이어도 된다. 또한 인편상 실리카 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용 해도 된다.
이들 중에서도, 도공제로서 사용한 경우의 가스 배리어 성능, 도공 적성이 우수하다는 점에서, 몬모릴로나이트의 사용이 바람직하다.
<용매>
본 발명의 가스 배리어성 도공제에서 함유하는 용매로서는, 상기한 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지를 용해하는 것이 가능한 수성, 비수성의 어느 쪽의 용매라도 사용할 수 있다. 수성 용매로서는, 물을 주된 성분으로 하고, 필요에 따라 수용성의 유기 용제를 병용할 수 있다. 여기서, 병용 가능한 수용성의 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올과 그의 유도체, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 예시 할 수 있다. 이와 같은 유기 용제를 이용하면, 성분 A나 성분 B의 용해성의 향상이나, 가스 배리어성 도공제의 건조성 및 기재 필름에 대한 습윤성의 조정 등을 도모할 수 있다.
또한, 필요라면 성분 A와 성분 B를 용해하는 유기 용제를 사용하여 비수성 용매로 하는 것도 가능하다. 이 경우, 별도, 수중에서 성분 D의 층간에 있는 양이온성의 금속 원자 등을 이온화하여 용출시켜, 팽윤·벽개시키는 분산 처리를 행한 후, 물을 다른 유기 용제로 치환함으로써, 가스 배리어성 도공제로서 완전한 비수성 용매계를 실현할 수 있다. 비수성 용매계에서는, 물에 대한 용해도가 낮은 유기 용제라도 이용할 수 있게 되기 때문에, 상기의 가스 배리어성 도공제의 건조성이나 기재 필름에 대한 습윤성의 조정을 보다 폭넓게 행할 수 있는 것 외에, 첨가제나 적응할 수 있는 기재 필름의 종류도 많게 할 수 있는 등의 가능성이 있다.
비수성 용매계에서 이용 가능한 유기 용제로서는, 상기에 예를 든 유기 용제 외에, 아세트산프로필이나 아세트산부틸 등의 보다 지건성의 아세트산에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 가스 배리어성 도공제에는, 레벨링제, 소포제, 왁스·실리카 등의 블로킹 방지제, 금속 비누, 아마이드 등의 이형제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등, 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
<함유비>
본 발명의 가스 배리어성 도공제에서 사용되는 이들 재료 중에서도, 성분 A와 성분 B의 함유 비율에 대해서는, 우수한 가스 배리어성을 갖고, 높은 피막 응집력을 유지할 수 있다는 관점에서, 배리어성 도공제 중에 포함되는 상기 성분 A의 질량을 WA, 배리어성 도공제 중에 포함되는 상기 성분 B의 질량을 WB라 했을 때, WA/WB=20/80 내지 70/30인 것 바람직하다.
여기서, WA/WB=20/80 내지 70/30의 범위보다 WA의 함유 비율이 높아지면, 성분 C와 가교하는 카르보닐기의 농도가 낮아지기 때문에, 가스 배리어성 도공제를 도공하여 얻어지는 피막의 응집력이나, 기재로 하는 플라스틱 필름에 대한 접착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 라미네이트 복합 필름에 이용되었을 때에, 충분한 라미네이트 강도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 한편, WA의 함유 비율이 낮아지면, 박막에 있어서 양호한 가스 배리어성, 특히 양호한 수증기 배리어성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
또한, 성분 C의 함유 비율에 대해서는, WB/WC=95/5 내지 70/30인 것이 바람직하다.
여기서, WB/WC=95/5 내지 70/30의 범위보다 WB의 함유 비율이 높아지면, 가스 배리어성 도공제를 도공하여 얻어지는 피막의 응집력이나, 기재로 하는 플라스틱 필름에 대한 접착성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 라미네이트 복합 필름에 이용되었을 때에, 충분한 라미네이트 강도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 한편, WB의 함유 비율이 낮아지는 것은, 성분 C의 함유 비율이 대과잉인 것을 의미하고, 박막에 있어서 양호한 가스 배리어성, 특히 양호한 수증기 배리어성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
또한, 성분 D의 함유 비율에 대해서는, 배리어성 도공제 중에 포함되는 상기 성분 D의 질량을 WD라 했을 때, (WA+WB)/WD=95/5 내지 70/30인 것이 바람직하다.
여기서, (WA+WB)/WD=95/5 내지 70/30의 범위보다 (WA+WB)의 함유 비율이 높아지면, 박막에 있어서 양호한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 한편, (WA+WB)의 함유 비율이 낮아지면, 가스 배리어성 도공제를 도공하여 얻어지는 피막의 응집력이 저하되고, 기재로 하는 플라스틱 필름에 대한 접착성이 저하되고, 라미네이트 복합 필름에 이용되었을 때에, 충분한 라미네이트 강도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다.
<도액의 교반 방법>
도액의 교반 방법으로서는 일반적인 프로펠러식의 교반기를 사용할 수 있다. 구체적으로는 조액 탱크에 상기 용매와 가스 배리어성 수지 조성물의 각 재료를 넣고, 프로펠러식의 교반기를 사용하여 충분히 교반시켜서 용매에 가스 배리어성 수지 조성물의 각 재료를 용해, 분산시킨다.
(2) 적층 방법
가스 배리어성 수지 조성물층을 무기 박막층 상에 적층시키는 방법으로서는, 가스 배리어성 수지 조성물의 각 재료를 용매에 용해·분산시킨 도공액을 무기 박막층을 갖는 필름의 무기 박막층 상에 도공하는 방법, 가스 배리어성 수지 조성물을 용융하여 무기 박막층을 갖는 필름의 무기 박막층 상에 압출하여 라미네이트하는 방법, 가스 배리어성 수지 조성물의 필름을 별도 제작하여 이것을 무기 박막층을 갖는 필름의 무기 박막층 상에 접착제 등으로 접합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 도공에 의한 방법이 간편성, 생산성 등의 면에서 바람직하다.
이하, 바람직한 적층 방법으로서, 가스 배리어성 수지 조성물의 각 재료를 용매에 용해·분산시킨 도공액을 무기 박막층을 갖는 필름의 무기 박막층 상에 도공하는 방법에 대하여 기재한다.
가스 배리어성 수지 조성물의 용매(용제)로서는, 비닐알코올계 중합체 수지를 용해할 수 있는 수성 및 비수성의 어느 쪽의 용제라도 사용할 수 있지만, 물 또는 물과 이소프로필알코올의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 도공의 방식은, 도공 중의 도액으로 높은 전단을 가할 수 있는 도공 방법이라면, 특별히 한정되지 않지만, 리버스 그라비아 코터로 리버스 롤의 기어비 1.1 내지 2.0의 범위에서의 도공이 바람직하다. 기어비가 1.1을 하회하면 도액의 공급이 불안정해지고, 도공 불균일이 발생하여 도막이 안정되지 않기 때문에, 높은 배리어성을 발현할 수 없다. 또한, 기어비가 2.0을 상회하면 도공하는 증착 필름의 무기 증착층에 흠집이 들어가 버려, 증착층의 배리어성이 손상되어 버려, 높은 배리어성을 발현할 수 없다.
(3) 가스 배리어성 수지 조성물층의 두께
가스 배리어성 수지 조성물층의 두께(㎛)는 바람직하게는 0.01 내지 0.70㎛이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.50㎛이고, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.50㎛이다. 0.01㎛ 미만이면 가스 배리어성이 저하되고, 0.70㎛를 초과하면 코팅 시에 건조 부족이 발생하여, 제작한 롤에서 블로킹 등의 문제가 발생하거나, 가스 배리어성 수지 조성물층이 취성이 되어 라미네이트 강도가 저하될 우려가 있다.
(4) 가스 배리어성 수지 조성물층의 건조 조건
가스 배리어성 수지 조성물의 도공액 코팅 후의 건조 온도는 바람직하게는 100 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 130 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 100℃ 미만이면 코팅층의 건조 부족이 발생하여, 제작한 롤에서 블로킹 등의 문제가 발생한다. 또한 가스 배리어성 수지 조성물층이 취성이 되어 라미네이트 강도가 저하된다.
한편, 200℃를 초과하면 필름에 열이 너무 가해져 버려 기재 필름이 취성이 되거나, 수축해 버려 가공성이 나빠져 버린다.
(5) 가스 배리어성 적층 필름의 적층순
해당 가스 배리어성 적층 필름의 방습성을 발현하기 위해서는, 고습측으로부터 기재 필름층, 무기 박막층, 가스 배리어성 수지 조성물층의 순으로 배치할 필요가 있다. 습도 의존성이 큰 가스 배리어성 수지 조성물층보다도 고습측에 무기 박막층을 배치함으로써 가스 배리어성 수지 조성물층이 고습도 하가 되는 것에 의한 배리어성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 이때의 가스 배리어성 측정 방법은 이하와 같다.
(6) 수증기 투과도
상기의 무기 박막층 및 가스 배리어성 수지 조성물층을 적층한 가스 배리어성 적층 필름을 수증기 투과도 측정 장치(PERMATRAN?W3/33MG MOCON사제)에 가스 배리어성 적층 필름의 기재 필름의 면이 측정기의 조습 가스가 흐르는 측이 되도록 설치하고, JIS K7126B법에 준하여, 온도 40℃, 습도 90％ RH의 분위기 하에서 수증기 투과도를 측정하였다. 또한, 가스 배리어성 적층 필름으로의 조습은, 필름 기재측으로부터 가스 배리어성 수지 조성물층측으로 수증기가 투과하는 방향으로 하고, 4시간 실시하였다.
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 식품 포장 용도를 처음으로, 다양한 용도에 사용할 수 있고, 거기에 맞춰서 추가로, 히트 시일층, 인쇄층, 다른 수지 필름, 이들의 층을 접착하기 위한 접착제층 등, 다른 소재와 적층할 수 있다. 적층 시에는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름 상에 직접 용융 압출 라미네이트하는 방법, 코팅에 의한 방법, 필름끼리를 직접 또는 접착제를 통해 라미네이트하는 방법 등, 공지된 수단을 채용할 수 있다.
또한, 높은 가스 배리어성이 요구되는 경우에는, 본 발명의 가스 배리어성 적층 필름을 2매 이상 적층할 수도 있다. 또한, 가스 배리어성 수지 조성물층 상에 추가로 무기 증착층을 마련하거나, 또한 그 위에 가스 배리어성 수지 조성물층을 마련하는 등, 교호로 적층해도 된다. 나아가, 기재 필름의 양면에 무기 증착층과 가스 배리어성 수지 조성물층 및 필요에 따라 앵커층 등을 마련해도 된다.
예를 들어, 방습성을 필요로 하는 과자·생활용품·전자 부품·의약품 등의 덮개재나 포장 주머니로서 사용하는 경우에는, 가스 배리어성 수지 조성물층 상에 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 히트 시일층을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어성 수지층과 히트 시일층 사이에 다른 수지 필름을 적층해도 된다. 다른 수지 필름으로서는 기재 필름으로서 예를 든 것과 같은 수지 필름을 사용할 수 있다. 이들의 적층 시에는 접착제를 통해 적층할 수 있다.
특히 용기나 포장 주머니의 내부에 건조제 등의 수분을 흡착하는 재료를 설치하는 것이 바람직한 사용 형태이다.
본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은 고습이 되는 외측으로부터 순으로 기재 필름, 무기 박막층, 가스 배리어성 수지 조성물층의 배치가 되는 것과 같은, 내용물을 외부의 습기로부터 보호하는 포장 주머니에 사용하는 것이 특히 유효하다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서의 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 산소 가스 배리어성 이론값에 대한 실력값 평가
사용한 가스 배리어성 수지 조성물층과 첨가하고 있는 무기 층상 화합물의 첨가량, 사이즈를 바탕으로, 하기 식 1을 사용하여 산소 가스 배리어성 이론값을 계산하였다.
Figure pct00016
예를 들어 실시예 1의 경우에는 폴리머 단독의 OTR이 4.94mL/㎡·d·MPa인 점에서, 이것을 폴리머 단독의 가스 행로 길이로서 d1=4.94, 첨가하고 있는 무기 층상 화합물의 평균 두께가 1.2nm인 점에서 W=1.2, 평균 입자계가 560nm인 점에서 L=560, 폴리머에 대하여 무기 층상 화합물의 체적 분율이 0.071인 점에서 Vf=0.071로 하여, 상기 식 1에 수치를 넣고, d1을 구하면 d2=86.7이 된다. 무기 층상 화합물 첨가 시의 가스 행로 길이의 이론값으로서는 86.7이 되고, 폴리머 단독의 가스 행로 길이의 17.55배 길어진다. 가스 투과 행로 길이가 17.55배 길어진다고 하는 것은 OTR으로서는 1/17.55가 되기 때문에, 폴리머 단독의 OTR이 4.94mL/㎡·d·MPa를 17.55로 나눈 수치가 OTR의 이론값이 된다. 여기에서는 OTR 이론값은 0.3mL/㎡·d·MPa로 산출하였다.
다음으로 산소 가스 배리어의 실측값은 하기에 있는 방법으로 측정하였다. 측정값은 0.40mL/㎡·d·MPa였다. 이들의 수치를 바탕으로 산소 가스 배리어 이론값에 대한 실력값(가스 배리어 이론값/가스 배리어 실측값×100)을 계산하면 75％가 된다. 실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 6, 8 내지 13도 마찬가지의 방법으로 평가를 하였다. 또한, 비교예 7은 무기 층상 화합물을 첨가하고 있지 않기 때문에, 이론값 계산은 하고 있지 않다. 또한, 상기의 산소 가스 배리어 이론값에 대한 실력값(％)은, 소수점 이하 1자리의 값을 반올림하여 정수값(％)으로서 구하였다.
(2) 가스 배리어성 적층 필름의 수증기 투과도
실시예·비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 수증기 투과도 측정 장치(PERMATRAN-W3/33MG 모콘사제)에 가스 배리어성 적층 필름의 기재 필름의 면이 측정기의 조습 가스가 흐르는 측이 되도록 설치하고, JIS K7126 B법에 준하여, 온도 40℃, 습도 90％ RH의 분위기 하에서 수증기 투과도를 측정하였다. 또한, 가스 배리어성 적층 필름으로의 조습은, 필름 기재층측에서 가스 배리어성 수지 조성물층측으로 수증기가 투과하는 방향으로 하고, 4시간 실시하였다.
(3) 가스 배리어성 적층 필름의 산소 투과도(OTR)
실시예·비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층 필름을 산소 투과도 측정 장치(OX-TRAN 2/20 모콘사제)에 가스 배리어성 적층 필름의 기재 필름의 면이 측정기의 산소 가스가 흐르는 측이 되도록 설치하고, JIS K7126-2법에 준하여, 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기 하에서 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 가스 배리어성 적층 필름으로의 조습은, 가스 배리어성 코팅층측, 필름 기재측 모두 습도 65％ RH로 하여, 4시간 실시하였다.
(가스 배리어성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도공액의 조제)
이하에 실시예, 비교예에서 사용하는 가스 배리어성 수지 조성물층을 형성하기 위한 도공액 조제에 대하여 설명한다.
<상기 식 1의 구조 단위를 분자 내에 갖는 비닐알코올계 공중합체 수지(성분 A 이하, 성분 A라고 약기), 분자 내에 카르보닐기를 갖는 비닐알코올계 중합체 수지(성분 B 이하, 성분 B라고 약기), 무기 층상 화합물(이하, 성분 D라고 약기)의 혼합 용액(이하, 혼합 용액이라고 약기)>
정제수/IPA(이소프로판올)를 주로 하는 수계 혼합 용매에, 성분 A/성분 B/성분 D를 혼합하고, 고형분 농도 4.2질량％가 되도록 조합.
이하에 실시예에서 사용하는 혼합 용액에 대하여 기재한다.
성분 A는 식 1로 표시되는 구조 단위를 분자 내에 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체 수지를 나타내고, 성분 B는 식 6으로 표시되는 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지를 나타내고, 성분 D는 몬모릴로나이트를 나타낸다.
<혼합 용액 1>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=34/51/15의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 2>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=17/68/15의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 3>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=25.5/59.5/15의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 4>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=42.5/42.5/15의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 5>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=59.5/25.5/15의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 6>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=0/85/15의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 7>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=40/60/0의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 8>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=38/57/5의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 9>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=28/42/30의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 10>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=24/36/40의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<혼합 용액 11>
혼합 용액의 고형분 조성비를 성분 A/성분 B/성분 D=68/17/15의 비율로 혼합하고, 고형분 농도 6.5질량％가 되도록 조합.
<가교제>
히드라진계 가교제(성분 C)(사카타 잉크사, 상품명 에코 스테이지 가교제 S, 고형분 약 5％)
<혼합 용매 A>
정제수와 IPA를 1:1의 비율로 혼합하였다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 1을 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<실시예 4의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 2를 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 실시예 4의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<실시예 5의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 3을 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 실시예 5의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<실시예 6의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 4를 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 실시예 6의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<실시예 7의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 5를 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 실시예 7의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<비교예 6의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 6을 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 비교예 6의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<비교예 7의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 7을 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 비교예 7의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<비교예 8의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 8을 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 비교예 8의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<비교예 9의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 9를 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 비교예 9의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<비교예 10의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 34.5질량부에 대하여, 혼합 용액 10을 61.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 4.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 비교예 10의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<비교예 11의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 35.0질량부에 대하여, 혼합 용액 1을 63.4질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 1.6질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 비교예 11의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<비교예 12의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 31.5질량부에 대하여, 혼합 용액 1을 51.5질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 17.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 비교예 10의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
<비교예 13의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 조제>
혼합 용매 A 35.2질량부에 대하여, 혼합 용액 11을 63.8질량부 첨가하고, 충분히 교반 혼합한 후, 에코 스테이지 가교제를 1.0질량부 첨가하고, 15분 정도, 교반 혼합하여 고형분 약 4.2％의 비교예 10의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 얻었다.
(실시예 1의 가스 배리어성 적층 필름)
산화알루미늄의 무기 박막층 10nm를 형성한 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 무기 박막층 상에, 상기 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 리버스 그라비아 코팅법에 의해 도포하고, 120℃에서 건조시켜 가스 배리어성 수지층을 형성하여, 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
리버스 그라비아 도공시의 리버스 롤의 회전비는 1.1로 하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(실시예 2의 가스 배리어성 적층 필름)
리버스 그라비아 도공시의 리버스 롤의 회전비를 1.5로 한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(실시예 3의 가스 배리어성 적층 필름)
리버스 그라비아 도공 시의 리버스 롤의 회전비를 2.0으로 한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(실시예 4의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 실시예 4의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(실시예 5의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 실시예 5의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(실시예 6의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 실시예 6의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(실시예 7의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 실시예 7의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 1의 가스 배리어성 적층 필름)
상기 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 도공 방법을 다이렉트 그라비아 코팅법으로 변경한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 2의 가스 배리어성 적층 필름)
상기 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 교반 시간을 추가로 45분 길게 실시한 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 3의 가스 배리어성 적층 필름)
상기 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액의 도공 방법을 바 코팅법으로 변경하고, 도포 전의 도공액을 균질기에 의한 고속 교반에 의해 얻은 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 4의 가스 배리어성 적층 필름)
리버스 그라비아 도공 시의 리버스 롤의 회전비를 0.5로 한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 5의 가스 배리어성 적층 필름)
리버스 그라비아 도공 시의 리버스 롤의 회전비를 2.5로 한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 6의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 비교예 6의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 7의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 비교예 7의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 8의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 비교예 8의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 9의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 비교예 9의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 10의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 비교예 10의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 11의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 비교예 11의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 12의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 비교예 12의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
(비교예 13의 가스 배리어성 적층 필름)
도공액에 상기 비교예 13의 가스 배리어성 수지 조성물층 형성용 도공액을 사용한 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일한 방법으로 가스 배리어성 적층 필름을 제작하였다.
또한, 가스 배리어성 수지층의 두께는 건조 후, 약 0.3㎛였다.
상기 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 결과로부터, 도공 방식을 리버스 그라비아 도공으로 변경한 실시예 1 내지 7, 비교예 6의 OTR의 가스 배리어성 이론값에 대한 실력값 평가는 모두 55％ 이상으로 되었다. 도공 시에 코팅액에 높은 전단을 가함으로써, 무기 층상 화합물이 충분히 분산하여, 이상적인 미로 효과가 발현된 것이라고 생각한다. 비교예 6은 WVTR에 대하여 불충분하였다. 이것은 사용한 도공액의 수지 성분에 수증기 배리어성에 기여하는 성분 A가 전혀 들어 있지 않은 것이 이유라고 생각된다.
비교예 1 내지 5, 8 내지 10의 OTR의 가스 배리어성 이론값에 대한 실력값 평가는 모두30％ 미만이 되었다. 이 이유에 대해서, 비교예 1 내지 3, 8 내지 10은 도공 방식이 리버스 그라비아가 아닌 다이렉트 그라비아나 바 코팅에 의한 것으로 도공 시의 코팅액에 높은 전단을 가할 수 없었기 때문에, 무기 층상 화합물의 분산이 불충분했던 것이 원인이라고 생각한다. 비교예 4는 리버스 롤의 회전비가 너무 낮기 때문에 도액의 공급이 불안정해지고, 도공 불균일이 발생하고, 도막이 안정되지 않은 것이 원인이라고 생각한다. 비교예 5는 리버스 롤의 회전비가 너무 높기 때문에 도공하는 증착 필름의 증착층에 흠집이 들어가 버린 것이 원인이라고 생각한다. 비교예 7은 OTR, WVTR 모두 불충분하였다. 배리어성에 기여하는 성분 D가 첨가되어 있지 않은 것이 이유라고 생각된다. 비교예 10은 필름 외관의 악화나 밀착성의 저하를 확인하였다. 성분 D의 첨가량이 너무 많음으로써 도액이 증점하여 불안정해지고, 도공이 곤란해짐으로써 필름의 흐림이 발생한 것이라고 생각된다. 또한, 피막의 응집력이 저하됨으로써, 밀착성의 저하가 일어난 것이라고 생각된다. 비교예 11은 밀착성의 저하를 확인하였다. 가교 부분인 성분 B에 대하여 가교제인 성분 C양이 적고, 미가교부가 남는 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 비교예 12는 OTR, WVTR 모두 불충분하였다. 가교제인 성분 C가 과잉량 있고, 배리어성에 기여하는 성분 A, B의 양이 적어졌기 때문이라고 생각된다. 비교예 13은 밀착성의 저하를 확인하였다. 가교 부분인 성분 B의 양이 적기 때문에, 가교 부분이 적어진 것이 원인이라고 생각된다.
본 발명에 의해, 종래의 것보다도 산소에 대한 고도의 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층 필름 및 가스 배리어성 포장 주머니를 제공할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 고도의 산소 배리어성을 필요로 하는 과자·생활용품·전자 부품·의약품 등의 포장 용도나 진공 단열재 등의 공업 용도에도 널리 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 기재 필름의 적어도 한쪽의 표면에 무기 박막층, 가스 배리어성 수지 조성물층을 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름이며, 해당 가스 배리어성 수지 조성물층은, 하기의 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 분자 내에 갖는 폴리비닐알코올계 공중합체 수지(성분 A), 분자 내에 카르보닐기를 갖는 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지(성분 B), 히드라진계 가교제(성분 C) 및 무기 층상 화합물(성분 D)을 함유하여, 사용하는 폴리머 단독의 산소 가스 배리어성(d1)과 첨가하는 무기 층상 화합물의 두께(W), 길이(L), 체적 분율(Vf)로부터 하기 식 1에서 계산되는 산소 가스 배리어성의 이론값(d2)에 대하여 55％ 이상의 성능을 발현하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름.
    Figure pct00019

    (단, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이다.)
    Figure pct00020
  2. 제1항에 있어서, 해당 가스 배리어 수지 조성물층은 하기의 조건 1 내지 3을 만족시키는 것을 특징으로 한 가스 배리어성 적층 필름.
    조건 1: 해당 가스 배리어 수지 조성물층을 형성하는 배리어성 도공제 중에 포함되는 상기 성분 A의 질량을 WA, 배리어성 도공제 중에 포함되는 상기 성분 B의 질량을 WB라 했을 때, WA/WB=20/80 내지 70/30이다.
    조건 2: 상기 성분 B의 질량을 WB, 상기 성분 C의 질량을 WC라 했을 때, WB/WC=95/5 내지 70/30이다.
    조건 3: 추가로 배리어성 도공제 중에 포함되는 상기 성분 D의 질량을 WD라 했을 때, (WA+WB)/WD=95/5 내지 70/30이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 A가, 하기의 화학식 2로 표시되는 라디칼 중합성 모노머와 비닐에스테르 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머의 공중합체의 비누화물인 가스 배리어성 적층 필름.
    Figure pct00021

    (R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CO-R5기(식 중, R5는, 바람직하게는 메틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 또는 옥틸기이고, 이러한 알킬기는 필요에 따라, 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 A가, 하기의 화학식 3으로 표시되는 폴리비닐알코올계 공중합체 수지인 가스 배리어성 적층 필름.
    Figure pct00022

    (단, R1 및 R2는 상기와 동일한 정의, X는 공중합 성분으로서 사용된 라디칼 중합성 모노머의 분자 구조에 유래하고, 다른 2개의 구조 단위에 해당하지 않는 구조 단위를 나타낸다.)
    l, m, n은, 1분자당의 각각의 구조 단위의 평균수를 나타내고, l+m+n=300 내지 4000, l/(l+m+n)=0.001 내지 0.2, m/(l+m+n)=0.8 내지 0.99, n/(l+m+n)=0 내지 0.1의 관계를 만족시킨다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 B가, 하기의 조건 4 및/또는 조건 5를 만족시키는 비닐알코올계 (공)중합체 수지인 가스 배리어성 적층 필름.
    조건 4: 비닐에스테르 모노머와 카르보닐기 함유 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머의 공중합체의 비누화물이다.
    조건 5: 비닐에스테르 모노머를 포함하는 라디칼 중합성 모노머의 (공)중합체의 비누화물의 아세트아세틸화물이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 B가, 분자 내에 하기의 화학식 4로 표시되는 구조 단위 및/또는 하기의 화학식 5로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지인 가스 배리어성 적층 필름.
    Figure pct00023

    (단, R6은 수소 또는 메틸기이다.)
    Figure pct00024
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 B가, 하기의 화학식 6으로 표시되는 폴리비닐알코올계 (공)중합체 수지인 가스 배리어성 적층 필름.
    Figure pct00025

    (단, R6은 수소 또는 메틸기이다. 또한, Y는 공중합 성분으로서 사용된 라디칼 중합성 모노머의 분자 구조에 유래하고, 다른 3개의 구조 단위에 해당하지 않는 구조 단위를 나타낸다.
    o+p+q+r은 300 내지 4000이며, (o+p)/(o+p+q+r)=0.001 내지 0.25, q/(o+p+q+r)=0.75 내지 0.999, r/(o+p+q+r)=0 내지 0.2의 관계를 만족시킨다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 박막층이 산화규소 및/또는 산화알루미늄을 포함하는 무기 산화물을 적어도 1종류 이상 함유하여 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층 필름을 사용한 가스 배리어성 포장 주머니이며, 주머니의 외측으로부터 기재 필름층, 무기 박막층, 가스 배리어성 수지 조성물층의 순이 되도록 배치된 가스 배리어성 포장 주머니.

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