JP2007160770A - 透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド系樹脂フィルムを主体とする基材フィルムと、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着力を強化し、特に湿潤時の密着力を向上させることで、ヒートシール性樹脂層を積層して包装フィルムとした場合に、水分含有食品等の内容物を収容しても破袋やデラミネーションが発生しないようにした、包装用材料として好適に用いられる透明ガスバリア性積層フィルムとそれを用いてなる透明ガスバリア性積層体の提供を目的とする。
【解決手段】ポリアミド系樹脂フィルムの上にポリエステル系樹脂フィルムが積層されてなる基材フィルムのポリエステル系樹脂フィルムを、−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０⁸〜１×１０¹⁰Ｐａの範囲にあり、かつβ転移ｔａｎδのピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有するものとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装用フィルムにおいて重要な特性とされる透明性やガスバリア性に優れると共に、湿潤時における密着性にも優れる、水分含有食品や薬品等の包装用材料としての利用に適した、透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体に関するものである。

近年、食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、食品の包装に際しては、たんぱく質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味覚や鮮度が保持できるように、また医療医薬品の包装に際しては、薬効成分の変質や飛散を抑制し、効能が維持できるように、さらに精密電子部品の包装に際しては、金属部分の腐食、絶縁不良等が防止できるようにと、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する機能を具備している必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。一方、包装される内容物の保護の面から、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れるポリアミド系樹脂フィルムを用いた包装材料が様々な用途で広く使用されているが、このポリアミド系樹脂フィルムを用いた包装材料においても、上述したような内容物の品質低下を防止するための高いガスバリア性が要求されている。

このような背景のもと、ポリアミド系樹脂フィルムを用いたガスバリア性包装材料として、ポリアミド系樹脂フィルムに、アルミニウム箔等の金属箔をガスバリア層として積層したものや、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６−ナイロン）等を塗布または共押出し等の方法によって積層したものが利用されている。

ところが、アルミニウム箔等の金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるものの、この部分を介して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならない、内容物充填後の検査の際には金属探知器が使用できない、さらにはマイクロ波を透過しないために電子レンジ用途としては不適である、等々の欠点を有しており、問題があった。また、ＰＶＤＣを積層したものは、安価で、適度のガスバリア性を有するが、焼却時に有毒ガスが発生するという問題があった。さらに、ＥＶＯＨ、ＭＸＤ−６ナイロンを積層したもののガスバリア性は環境依存性が高く、特に高温・高湿環境下で大きく劣化するという問題点があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献１、特許文献２等に記載されているような、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜を、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により高分子フィルム上に形成した蒸着フィルムが提案されている。これらの蒸着フィルムは透明性および酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有していることが知られ、金属箔では得ることのできない透明性を有し、かつガスバリア性を兼ね備えている包装材料として好適とされている。

しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルム上に、単に無機酸化物からなる蒸着薄膜を蒸着してなる蒸着フィルムでは、ポリアミド系樹脂フィルムと透明蒸着薄膜層との密着力、特に湿潤時における高い密着力が得られない。このような透明ポリアミド系ガスバリア性フィルムをヒートシール性樹脂層とラミネートして包装袋等の包装容器を作製後、そこに液体内容物を充填して保存すると、包装容器を構成する蒸着フィルム間の接着力が低下し
、容易に剥離することがある。また、ポリアミド系樹脂フィルムは、その特徴である高い強靭性から、高強度が要求される液体等の重量物用の包装材料として用いられることが多いが、液体等の重量物を包装した場合は、蒸着フィルム間での接着力不足により剥離が生じ、実用に供するのには支障がでることがあった。

このような問題を解決するため、従来から、基材フィルムの蒸着薄膜形成面にプラズマ処理を利用して、蒸着機内でインライン前処理を行うことで、基材フィルム上の無機酸化物蒸着との密着性を改善しようとする試みがなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。
米国特許第３４４２６８６号公報 特公昭５３−１２９５３号公報 特開平２００１−８８２３９号公報 特開２００１−１３８４３０号公報 しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルムは、その構造上の特性から、水との親和性が高いため、上記特許文献３、４等に記されているようなプラズマ処理をポリアミド系樹脂フィルム上に直接行った後に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を形成し積層体を作製したとしても、乾燥時には所期の密着性が得られることはあっても、湿潤状態に曝された時あるいは積層体から作製された包装容器に水分含有内容物を充填して長期保存した場合などには、プラズマ処理がなされた処理面に水分が浸透してくると、密着力が大幅に劣化してしまうということがあった。

このことは、従来の蒸着成膜インラインにてプラズマ処理を行おうとする場合には、プラズマ発生のための電圧を印加する電極が基材フィルムのあるドラム側でなく対面側に設置されるため、基材フィルムはアノード側となり、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できていなかったことが影響している。

さらには、高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマ発生に係る放電がグロー放電からアーク放電へと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは難しかった。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ポリアミド系樹脂フィルムを主体とする基材フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着力を強化し、特に湿潤時の密着力を向上させることで、ヒートシール性樹脂層を積層して包装フィルムとした場合に、水分含有食品等の内容物を収容しても破袋やデラミネーションの問題が発生しないようにした、包装用材料として好適に用いられる透明ガスバリア性積層フィルムとそれを用いた透明ガスバリア性積層体を提供するものである。

上記課題を解決するためになされ、請求項１記載の発明は、ポリアミド系樹脂フィルムの片面あるいは両面にポリエステル系樹脂フィルムが積層されてなる基材フィルムのポリエステル系樹脂フィルム面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理が施されており、さらにその前処理面上には無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層が少なくとも積層されてなる透明ガスバリア性積層フィルムであって、前記ポリエステル系樹脂フィルムは、−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０⁸〜１×
１０¹⁰Ｐａの範囲にあり、かつβ転移ｔａｎδのピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有するものであることを特徴とする透明ガスバリア性積層フィルムである。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記基材フィルムのポリアミド系樹脂フィルムの厚さ（Ａ）とポリエステル系樹脂フィルムの厚さ（Ｂ）の比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２〜５０の範囲にあることを特徴とする。

さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ポリエステル系樹脂フィルムは接着性樹脂層を介してポリアミド系樹脂フィルム面上に積層されていることを特徴とする。

さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１〜３にいずれかに記載の透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなるものであることを特徴とする。

さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１〜４にいずれかに記載の透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層の上にはガスバリア性被覆層が積層されていることを特徴とする。

さらにまた、請求項６記載の発明は、請求項１〜５にいずれかに記載の透明ガスバリア性積層フィルムにおいて、前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（１）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（２）塩化錫の少なくとも1方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とするコーテイング剤からなることを特徴とする。

さらにまた、請求項７記載の発明は、前記透明ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層が設けられていることを特徴とする透明ガスバリア性積層体である。

さらにまた、請求項８記載の発明は、請求項７記載の透明ガスバリア性積層体において、前記透明ガスバリア性積層体の透明ガスバリア性積層フィルムとヒートシール性樹脂層との界面の常態ラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上で、界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明の透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いてなる透明ガスバリア性積層体は、上記のような構成であることから、透明性やガスバリア性に優れるとともに、ポリアミド系フィルムを主体とする基材フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着力、特に湿潤時や煮沸処理後の密着力にも優れており、耐水密着性に関して高い強度が要求される液体物や水分含有内容物等の包装用材料として適用しても破袋やデラミネーション等が発生しない。

また、本発明の透明ガスバリア性積層体フィルムは、それを構成する基材フィルムがポリアミド系樹脂フィルムの片面あるいは両面に、特定の動的粘弾性を有するポリエステル系樹脂フィルムを配置して積層した構成であるので、ポリアミド系樹脂フィルム上にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層を積層したものと比べて、湿潤時や煮沸処理後の密着力にも優れるばかりでなく、ポリアミド系樹脂フィルムに比べて、耐ピンホール性や強靭性が劣るポリエステル系樹脂フィルムの欠点をも改善することが可能となる。すなわち、
前記した所定の動的粘弾性を有するポリエステル系樹脂フィルムをポリアミド系樹脂フィルム上に配置し、積層して基材フィルムとした場合、その基材フィルムはポリアミド系樹脂フィルムが本来持ち合わせている前記諸物性を大きく損なうことなく、高い密着性の確保が可能となる。

さらには、本発明の透明ガスバリア性積層フィルムにおいては、その基材フィルムは、ポリアミド系樹脂フィルムの片面あるいは両面に、前記した所定の膜厚比にてポリエステル系樹脂フィルムを配置した構成で形成した場合、基材フィルムの主要構成要素であるポリアミド系樹脂フィルムが本来有している強靭性や耐ピンホール性を損なうことがなく、品質をより向上させることが可能となる。

さらにまた、本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムのポリエステル系樹脂フィルム面と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との間の密着を上げるためのＲＩＥによる前処理を、無機酸化物蒸着と同一成膜機中でインラインにて実施することが可能となるため、工程の簡略化ができ、生産ロスの低減によるコスト削減に大幅に寄与することができる。

そして、本発明の透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いてなる透明ガスバリア性積層体は、上述した液体内容物や水分含有内容物に限らず、他の食品、医療医薬品、精密電子部品等の内容物の包装に用いられる包装材料として、幅広い包装適用範囲の包装製品を提供することが可能である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照にして詳しく説明する。図１は、本発明の透明ガスバリア性積層フィルムの概略の断面構成を示す説明図である。図２は、本発明の透明ガスバリア性積層体の概略の断面構成を示す説明図である。

透明ガスバリア性積層フィルム２０は、ポリアミド系樹脂フィルム１の片面にポリエステル系樹脂フィルム２が積層されてなる基材フィルム１０のポリエステル系樹脂フィルム２面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理が施されており、さらにその前処理面３上には無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層４とガスバリア性被膜層５とが順次積層されてなる透明ガスバリア性積層フィルムであって、ポリエステル系樹脂フィルム２は、−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０⁸〜１×１０¹⁰Ｐａの範囲にあり、かつβ転移ｔａｎδのピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有するものである。

一方、本発明の透明ガスバリア性積層体３０は、図２に示すように、前記した透明ガスバリア性積層フィルム２０のガスバリア性被覆層５上に、接着剤層６を介してヒートシール性樹脂層７が積層された構成のものである。

ポリアミド系樹脂フィルム１としては、後述するポリエステル系樹脂フィルム２の積層加工や透明蒸着薄膜層４の蒸着加工等が行い得るものが適用可能であって、具体的にはホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物等の素材からなるフィルムが適用できる。

ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリ−ω−ウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミ
ド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。

また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。これらの素材からなるフィルムの中から、使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性等を考慮して適宜のものを選択して用いればよい。

さらに、ポリアミド系樹脂フィルム１は、柔軟性を付与し、耐屈曲ピンホール性の向上を目的として、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等が配合されていてもよい。前記エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、ポリエステル系エラストマー、エチレン−アクリレート共重合体変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。

一方、このポリアミド系樹脂フィルム１の片面に配置させ、積層されるポリエステル系樹脂フィルム２は、その表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理が施されるが、この処理は、それによって形成された処理面３上に形成される透明蒸着薄膜層４が強固に密着され、特に湿潤時における高い密着力を保持できるように施すものである。

このポリエステル系樹脂フィルム２は、−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０⁸〜１×１０¹⁰Ｐａの範囲にあり、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有するものである。貯蔵弾性率が９×１０⁸Ｐａ未満であると、ポリエステル系樹脂フィルム２の柔軟性が不十分であり、ポリアミド系樹脂フィルム１と同等の耐衝撃性、耐ピンホール性が得られない。一方、貯蔵弾性率が１×１０¹⁰を超えると柔軟性は十分であるが、基材フィルムとしてのハンドリング性が劣ってしまう。さらに、ポリエステル系樹脂フィルム２のβ転移に起因するピーク温度が＋１０℃以下で認められない場合、低温領域での外部負荷に対する分子鎖の応答ができないため、低温領域での変形が困難となり、低温領域での屈曲ピンホール耐性が不十分となる。また、後述する透明蒸着薄膜層４の透明性を生かすためにポリエステル系樹脂フィルム２は透明性に優れるものが好ましい。

このようなポリエステル系樹脂フィルム２のポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール等のポリオキシアル
キレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールおよびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの成分からなるポリエステルの中では、二軸延伸特性等の成膜性、湿度特性、耐熱性、耐薬品性、低コスト性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートを主体としたものが好ましい。この場合、ポリエチレンテレフタレートの優れた諸物性を保てる範囲内で、他のアルコール成分を重合段階で主鎖に取り込むように制御して共重合させることにより、分子鎖内に回転障害の小さいセグメント（ソフトセグメント）が形成され、外部からの衝撃や折り曲げによる力を分子鎖内のソフトセグメントにより吸収し、耐衝撃性、屈曲性に優れたものとすることができる。また、ポリエステルのカルボン酸成分およびアルコール成分の各々の５０モル％以上がテレフタル酸、エチレングリコール、およびそれらの誘導体である共重合ポリエステルも好ましく用いられる。

基材フィルム１０を構成するポリアミド系樹脂フィルム１の厚さ（Ａ）とポリエステル系樹脂フィルム２の厚さ（Ｂ）の比は、（Ａ）／（Ｂ）＝２〜５０の範囲であることが好ましい。厚さの比が５０よりも大きいと、ポリエステル系樹脂フィルム２を基材フィルム中に配置、積層させることが困難となったり、あるいはポリエステル系樹脂フィルム２の厚さが薄くなり過ぎて凝集力が低下してしまい、透明蒸着薄膜層４との密着を上げるためのＲＩＥ処理を行ったとしても、ポリエステル系樹脂フィルム２自体に凝集破壊が生じ、強固な密着力を得ることができなくなる恐れがある。また、厚さの比が２より小さい場合、密着力の向上効果はあまり大きくなく、基材フィルム１０の主構成要素であるポリアミド系樹脂フィルム１の性能改善としては不十分であるため、好ましくない。

このように、特定の動的粘弾特性を有するポリエステル系樹脂フィルム２をポリアミド系樹脂フィルム１の片面あるいは両面に配置することにより、ポリアミド系樹脂フィルムの表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を直接行う場合よりも、より強固な密着力が得られ、特に湿潤時や煮沸処理後における密着力の向上を図れるようになる。

ポリアミド系樹脂フィルム１とポリエステル系樹脂フィルム２との間には、接着性樹脂層（図示せず）を形成しておいてもよい。この接着性樹脂層は、ポリアミド系樹脂フィルム１とポリエステル系樹脂フィルム２との密着力をより向上させる目的で配置される。

上記接着性樹脂層の構成材料としては、エチレン系重合体とエチレンα−オレフィン共重合体との混合物である接着性エチレン系共重合体樹脂組成物が例示できる。前記エチレン系重合体としては、ラジカル触媒を用いて高圧下で製造されたいわゆる高圧法ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体であっても、あるいはチーグラー触媒またはメタロセン触媒を用い、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーの存在下で、中低圧の下で製造されたいわゆる中低圧ポリエチレンであってもよい。これらの中では、接着性に優れることから、中低圧ポリエチレンがより好ましい。中低圧ポリエチレン中のコモノマーとしては、炭素数３〜２０までのα−オレフィンが挙げられる。より好ましくは、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。また、前記エチレンα−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０までのαーオレフィンとを共重合することによって得られるランダム共重合体が挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。この中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。共重合体中のα−オレフィン含量としては、５〜５０モル％程度のものが好ましい。

また、他の例としては、エチレンα−オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされている変性エチレンα−オレフィン共重合体と、オレフィン系エラストマーとを配合した混合物、あるいはこの変性エチレンα−オレフィン共重合体お
よびその変性前のエチレンα−オレフィン共重合体とオレフィン系エラストマーとを配合した混合物からなる接着性エチレン系共重合体樹脂組成物が例示できる。この場合、エチレンα−オレフィン共重合体は前述したものが利用できる。前記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシク［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体が挙げられる。これらのうちでは、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸ＴＭ、またはこれらの酸無水物がより好ましい。

ポリアミド系樹脂フィルム１にポリエステル系樹脂フィルム２を積層し、基材フィルム１０を調製する方法としては、従来公知の積層方法、例えば共押出積層法、押出コーティング法、サーマルラミネート法等を採用することができる。また、機械適性を得るために、基材フィルム１０は一軸あるいは二軸延伸されていることが好ましい。このようにして得られる基材フィルム１０の厚さは、蒸着加工適性や包装材料としての機械的特性を考慮して、１０〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明では、前記した構成の基材フィルム１０と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４との密着性、特に湿潤時、煮沸処理後の密着耐性を向上させるために、基材フィルム１０のポリエステル系樹脂フィルム２上にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施す。このＲＩＥによる前処理ではラジカルやイオンを利用してポリエステル系樹脂フィルム２の表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、表面を平滑化するといった物理的な２つ効果と、ポリエステル系樹脂フィルム２の表面をアモルファス化することで無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４との相互作用を増大する化学的作用とを同時に得ることができる。そして、このＲＩＥによる前処理面によって得られた前処理面３に対して蒸着を行うことで、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４を緻密な薄膜として形成させることができるとともに、基材フィルム１０と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４との密着性を一段と強化させることになり、延いてはガスバリア性を向上させ、透明蒸着薄膜層４におけるクラックを発生し難くさせる。

このＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、基材フィルムが抱き合わせてセットされている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型で処理する方法（図３）がある。

プレーナ型で処理を行えば、基材フィルム３１０は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得てＲＩＥによる処理が行える。もし、従来から行なってきたインラインでのプラズマ処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、基材フィルム５１０は陽極（アノード）側に設置されることになる（図５）。この時、基材フィルム５１０は高い自己バイアスが得られず、ラジカルが基材フィルム５１０表面に作用して化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、基材フィルム５１０と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着性は低いままとなる。

このＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、亜酸化窒素、ヘリウム、炭酸ガスを使用することができる。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して使用してもよい。また、複数基の処理器を用いて連続して処理を行ってもよい。

ＲＩＥによる前処理における加工速度、エネルギーレベル等の処理条件は、基材フィル
ムの種類、用途、放電装置特性等に応じて適宜設定すればよい。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下にすることが好ましい。２００Ｖより若干低い値でもある程度の密着性を発現させることが可能であるが、処理をしていないものに比べて優位性が低い。また、２０００Ｖを越える高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材フィルムの被処理面であるポリエステル系樹脂フィルム２の表面層が劣化して密着性が逆に低下する原因となる。プラズマ処理に用いる気体およびその混合比に関しては、プラズマ処理機のポンプ性能や取り付け位置等によって、気体導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、フィルムの種類、装置特性に応じてこれらの条件を適宜設定すべきである。

一方、このような前処理によって設けられたＲＩＥによる処理面３上の無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物等からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層であればよく、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であればその他のものも用いることが可能である。この無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層４を基材フィルム１０のＲＩＥによる処理面３上に形成する方法としては種々在るが、例えば通常の真空蒸着法を挙げることができる。その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることも可能であるが、これらの中では、生産性の観点から、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。透明蒸着薄膜層４の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を採用してもよい。また、透明蒸着薄膜層４の透明性を上げるため、蒸着時に、酸素等の各種ガス等を吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。

無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層４の厚さは、使用される無機酸化物の種類、構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。ただし、厚さが１ｎｍ未満であると均一な膜を形成することが困難であり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない。一方、厚さが５００ｎｍを越える場合は、透明蒸着薄膜層４にフレキシビリティを保持させることが難しく、膜形成後に加わる折り曲げ、引っ張り等の外的要因により亀裂が発生し易くなり、ガスバリア性の著しい低下を招きやすく、またコスト高となるため経済的な面でも好ましくない。

また、ガスバリア性被覆層５は、前記透明蒸着薄膜層４を保護するとともに、透明蒸着薄膜層４との相乗効果により高いガスバリア性を発現させるために設けられる層であり、例えば、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成することができる。

コーティング剤は、例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合して得られる。そして、この溶液を無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層４上に塗布後、加熱乾燥することによりガスバリア性被膜層５は形成される。以下、コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳しく説明する。

コーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。この中では、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）は優れたガスバリア性が得られるので最も好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢
酸ビニルを鹸化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、特に限定されるものではない。

さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せる化合物であり、具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅ ）₄〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃〕等が挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

ガスバリア性被覆層５の他の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂と、金属アルコレート、金属アルコレートの加水分解物、金属アルコレートの縮合物、金属アルコレートのキレート化合物、キレート化合物の加水分解物および金属アシレートの群から選ばれる少なくとも１種とを含有する水あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥させて形成されるものが挙げられる。

上記ポリビニルアルコ−ル系樹脂としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコール系共重合体の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。また、金属アルコレートは、一般式Ｒ１_mＭ（ＯＲ２）_n（Ｍ：金属原子、Ｒ1：炭素数１〜８の有機基、Ｒ２：炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基、ｍおよびｎ：それぞれ０以上の整数、ｍ＋ｎ＝Ｍの原子価）で表される化合物であり、その金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム化合物、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウム等のチタン化合物、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウム化合物、等を挙げることができる。これらの金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物のうち好ましいものとしては、トリ-ｎ-ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムを挙げることができる。

金属アシレートの具体例としては、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ-ｉ-プロポキシ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ-ｉ-プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエー
ト等を挙げることができる。この中では、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート等のチタン化合物が好ましい。これらは１単独で、あるいは２種以上混合して用いられる。

このような組成のコーティング剤には、そのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤、無機微粒子等の公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。

コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。

ガスバリア性被膜層５は、乾燥後の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られ難しく、また厚さが５０μｍを超える場合は塗膜にクラックが生じ易くなるため、その厚さは０．０１〜５０μｍ程度の範囲にあることが好ましい。

以上述べた構成よりなる透明ガスバリア性積層フィルム２０のガスバリア性被覆層５上に接着剤層６を介して、ヒートシール性樹脂層７を積層することにより、本発明の透明ガスバリア性積層体３０を得ることができる（図２）。

接着剤層６を構成する接着剤としては、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。具体的には、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン−（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジエン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型等の接着剤を使用することができる。上記接着剤層６の塗布方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法等を挙げることができる。この時のコーティング割合は０．１〜８ｇ／ｍ²（乾燥状態）程度が好ましい。

他方、ヒートシール性樹脂層７は、袋状包装体等の包装容器を作製する際にシール層として働くように設けるものであり、熱によって溶融し、他のシール層と相互に融着可能なものであれば特にその構成材料を限定されるものではない。具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその鹸化物、ポリカーボーネート樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ニトロセルロース、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体およびそれらの金属架橋物、ポリ乳酸系樹脂等の生分解性樹脂等が挙げられる。また、その厚さは、使用目的に応じて決定すればよく、一般的には１０〜２００μｍ程度の範囲にあればよい。

このヒートシール性樹脂層７を透明ガスバリア性積層フィルム２０に積層する方法としては、例えば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法等が利用できる。また、本発明の透明ガスバリア性積層体３０は、用途、要求に応じて、透明ガスバリア性積層フィルム２０のガスバリア性被膜層５の上に印刷層や他の基材フィルム等を積層させた後に、ヒートシール性樹脂層７を積層して作製するようにしてもよい。

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。

ナイロン６を用いた厚さ１５μｍのポリアミド系樹脂フィルムの片面に、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲−１５０〜＋１５０℃の測定条件で動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ３．５×１０⁹、３．２×１０⁹Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が０．６℃に認められるポリエステル系樹脂フィルム（厚さ３μｍ）を積層させ、厚さ１８μｍの基材フィルム（ポリアミド系樹脂フィルム（Ａ）とポリエステル系樹脂フィルム（Ｂ）の厚み比（Ａ）／（Ｂ）＝５）を作製した。

次に、図３に示すような構成のプレーナ型プラズマ処理器を使用し、冷却ドラム側から電圧を印加しつつプラズマを利用したＲＩＥによる前処理を、基材フィルムのポリエステル系樹脂フィルムの面に施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。このときのプラズマの自己バイアス値は７２０Ｖであった。

続いて、基材フィルムの前処理面の上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。そして、この透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布し、加熱乾燥させ、厚さ０．４μｍのガスバリア性被覆層を積層し、実施例１に係る本発明の透明ガスバリア性積層フィルムを得た。

さらに、前記透明ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被覆層の上に、ポリウレタン系ラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製 Ａ６２６／Ａ２０）を３．５ｇ／ｍ²の塗布量（ドライ）にて直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＳ、厚さ５０μｍ）をドライラミネートした後、４０℃の温度にて５日間養生を行ない、実施例１に係る本発明の透明ガスバリア性積層体を得た。

＜ガスバリア性被覆液の調整＞
テトラエトキシシラン１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９ｇを加え、３０分間撹拌して加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０（重量比）を混合することにより、ガスバリア性被覆液を得た。

２基のホロアノード・プラズマ処理器を用いたＲＩＥによる前処理を行い、始めにアルゴン／酸素混合ガスによる処理（バイアス値７３０Ｖ）を施し、続いて窒素ガスによる処理（バイアス値７００Ｖ）を連続して行った以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係る本発明の透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。

ポリエステル系樹脂フィルムを、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲−１５０〜＋１５０℃の測定条件で動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ９．０×１０⁹、９．５×１０⁹Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が２℃に認められるポリエステル系樹脂フィルムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係る本発明の透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。

基材フィルムを構成するポリアミド系樹脂フィルムの厚さを２５μｍ、ポリエステル系樹脂フィルムの厚さを１μｍとして、厚さが２６μｍ（ポリアミド系樹脂フィルム（Ａ）
とポリエステル系樹脂フィルム（Ｂ）の厚さの比（Ａ）／（Ｂ）＝２５）の基材フィルムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係る本発明の透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。

本発明の透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いてなる透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲−１５０〜＋１５０℃の測定条件で動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ５．０×１０⁸、４．８×１０⁸Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が認められないポリエステル系樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例のための実施例５に係る透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。

基材フィルムのポリエステル系樹脂フィルム面へＲＩＥによる前処理を行う代わりに、図４に示したような一般的なインラインプラズマ処理器（冷却ドラム、ガイドロールの対面側に処理器がある）を使用したプラズマエッチングによる前処理を行い、処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いた以外は実施例１と同様の方法で、比較例のための実施例６に係る透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。

ＲＩＥによる前処理を行わない以外は実施例１と同様の方法にて、比較のための実施例７に係る透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。

ポリアミド系樹脂フィルムの片面にポリエステル系樹脂フィルムを配置せず、厚さ１５μｍのナイロン６よりなるポリアミド系樹脂フィルムを基材フィルムとして用いた以外は実施例１と同様の方法にて、比較のための実施例８に係る透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体を得た。

実施例１〜８で得られた透明ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度、および透明ガスバリア性積層体の常態ラミネート強度、湿潤ラミネート強度、屈曲ピンホール性、さらに９５℃３０分煮沸処理後の常態ラミネート強度の測定を行い、総合的な評価を行った。

＜酸素透過度の測定＞
実施例１〜８で得られた透明ガスバリア性積層フィルムを、ＪＩＳ Ｋ−７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２０により、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。

＜常態ラミネート強度の測定＞
実施例１〜８で得られた透明ガスバリア性積層体を、透明ガスバリア性積層フィルムと直鎖状低密度ポリエチレンフィルム間の密着強度を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型とした。

＜湿潤ラミネート強度の測定＞
実施例１〜８で得られた透明ガスバリア性積層体の透明ガスバリア性積層フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン間の湿潤時の密着強度を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を
行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型とし、測定中は剥離界面を水で湿潤させながら実施した。

＜屈曲ピンホール試験＞
実施例１〜８で得られた透明ガスバリア性積層体を、ゲルボフレックステスターを用いて、５℃雰囲気下で１０００回屈曲した後のピンホール数をチェックし、耐屈曲性の指標とした。

＜内容物試験＞
実施例１〜８で得られた透明ガスバリア性積層体を用いて、１００×１５０ｍｍの四方シール袋を作製し、内容物として水１８０ｇを充填して、９５℃３０分の条件にて煮沸処理を行った後、透明ガスバリア性積層フィルムと直鎖状低密度ポリエチレンフィルム間の常態ラミネート強度を測定した。常態ラミネート強度の測定は、上述した通りＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して行った。

評価結果を表１に示す。表１から分かるように、実施例１〜４に係る本発明の透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア性積層体は、酸素透過度に優れるだけでなく、常態および湿潤ラミネート強度にも優れており、さらに内容物に水を用いた煮沸試験後でも常態ラミネート強度の大幅な低下もなく、極めて良好な強度物性を保持している。この結果から、本発明の透明ガスバリア性積層フィルムは、ポリアミド系樹脂フィルムを主体とする包装材料の包装対象となっている液体内容物あるいは水分含有内容物の包装用材料として適用した場合でも、破袋やデラミネーションの問題が発生する可能性は低いといえる。また、屈曲ピンホール試験の結果からも、本発明の透明ガスバリア性積層フィルムを用いて作製された透明ガスバリア性積層体を包装材料として使用した場合でも、ピンホールの発生は少なく、十分実用に供し得る性能を有していると判断される。

これに対し、実施例５〜８に係る透明ガスバリア性積層フィルムおよびそれを用いた透明ガスバリア積層体は、透明ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性は良好であるが、実施例５に係る透明ガスバリア性積層体はラミネート強度物性は優れているが、耐屈曲ピンホール性の面でやや劣っている。また、実施例６および７の透明ガスバリア性積層フィルムは、耐屈曲ピンホール性は優れているものの、常態および湿潤ラミネート強度がともに低く、特に実施例７の透明ガスバリア性積層体においては煮沸処理後にデラミネーションが発生していた。さらに、実施例８の透明ガスバリア性積層体は、耐屈曲ピンホール性、常態および湿潤ラミネート強度は十分な物性を有しているものの、煮沸処理後の常態ラミネート強度が大幅に低下し、ナイロンの欠点である水分の影響による強度低下がみられた。これらの結果から、実施例５〜８の透明ガスバリア性積層体を包装材料として、液体や水分含有内容物を包装した場合に、ピンホールによる液漏れや、破袋、デラミネーション等を引き起こす可能性が高く、十分な実用性能を有しているものとは判断できなかった。

本発明の透明ガスバリア性積層フィルムの概略の断面構成を示す説明図である。 本発明の透明ガスバリア性積層体の概略の断面構成を示す説明図である。 プレーナ型プラズマ処理器とそれを用いたプラズマ処理の概要を示す説明図である。 一般的なインラインプラズマ処理器とそれを用いたプラズマ処理の概要を示す説明図である。

符号の説明

１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…ポリエステル系樹脂フィルム
３…ＲＩＥによる前処理面
４…無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層
５…ガスバリア性被膜層
６…接着剤層
７…ヒートシール性樹脂層
１０、３１０、５１０…基材フィルム
２０…透明ガスバリア性積層フィルム
３０…透明ガスバリア性積層体
５１、３５１、５５１…電極
５２、３５２、５５２…プラズマ
５３、３５３、５５３…ガイドロールまたは冷却ドラム

Claims (8)

1. ポリアミド系樹脂フィルムの片面あるいは両面にポリエステル系樹脂フィルムが積層されてなる基材フィルムのポリエステル系樹脂フィルム面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理が施されており、さらにその前処理面上には無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層が少なくとも積層されてなる透明ガスバリア性積層フィルムであって、前記ポリエステル系樹脂フィルムは、−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０⁸〜１×１０¹⁰Ｐａの範囲にあり、かつβ転移ｔａｎδのピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有するものであることを特徴とする透明ガスバリア性積層フィルム。
2. 前記基材フィルムのポリアミド系樹脂フィルムの厚さ（Ａ）とポリエステル系樹脂フィルムの厚さ（Ｂ）の比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２〜５０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性積層フィルム。
3. 前記ポリエステル系樹脂フィルムは接着性樹脂層を介してポリアミド系樹脂フィルム面上に積層されていることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア性積層フィルム。
4. 前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層フィルム。
5. 前記無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層の上にはガスバリア性被覆層が積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層フィルム。
6. 前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（１）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（２）塩化錫の少なくとも1方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とするコーテイング剤からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層フィルム。
7. 前記透明ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層が設けられていることを特徴とする透明ガスバリア性積層体。
8. 前記透明ガスバリア性積層体の透明ガスバリア性積層フィルムとヒートシール性樹脂層との界面の常態ラミネート強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上で、界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項７記載の透明ガスバリア性積層体。

Images