KR20140014131A - 적층 폴리에스테르 필름, 성형용 부재, 성형체 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

적층 폴리에스테르 필름, 성형용 부재, 성형체 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리에스테르 필름(3)의 적어도 한쪽 면에 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 사용해서 이루어지는 층(X)(0)이 형성되고, 층(X)이 연속상 구조를 나타내는 적층 폴리에스테르 필름, 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재, 및 성형체 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 투명성, 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성, 대전방지성이 우수하고, 또한 성형후의 접착성이나 대전방지성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름 및 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재, 성형체를 제공할 수 있다.

Description

적층 폴리에스테르 필름, 성형용 부재, 성형체 및 이들의 제조 방법{LAMINATED POLYESTER FILM, MOLDING MEMBER, COMPACT, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 적층 폴리에스테르 필름, 성형용 부재, 및 성형체 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명성, 인쇄 잉크로 이루어지는 인쇄층이나, UV(자외선) 경화형 수지로 이루어지는 하드 코트층과의 접착성, 대전 방지성이 우수하고, 또한 성형 가공후에도 우수한 접착성이나 대전 방지성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름, 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재, 및 성형체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 수지 성형물에 가식(加飾)을 실시하고, 또한 내마모성, 고표면경도 등의 하드 코트성을 부여하는 방법으로서 다음과 같은 방법이 알려져 있다. 기재 필름 상에 인쇄층, 증착층 등으로 구성되는 가식층, UV 경화형 수지로 이루어지는 하드 코트층이 이 순서로 적층된 사출 성형용 가식 시트를 수지 성형물의 성형시에 점착하는 방법이다. 또한, 기재 필름의 한쪽 면에 가식층을 형성하고, 다른 한쪽 면에 하드 코트층을 형성하고, 가식층측에 점착층을 더 적층하고, 성형물의 성형시에 점착하는 방법도 알려져 있다. 여기에서 사용되는 기재 필름으로서는 여러가지 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 물성, 가격 등의 면에서 2축 연신 폴리에스테르 필름이 주로 사용되고 있다. 여기서 기재 필름과, 인쇄층이나 하드 코트층의 접착성을 향상시키기 위해서는 기재 필름에 이접착층을 부여하는 방법이 일반적이다.
그러나, 종래의 이접착층을 형성한 적층 폴리에스테르 필름에서는 적층 폴리에스테르 필름과 인쇄층이나 하드 코트층의 접착성이 불충분하다고 하는 문제가 있다. 또한, 장시간 고온고습 하에 노출되면 이접착층과 인쇄층의 접착성, 또는 이접착층과 하드 코트층의 접착성의 저하가 발생한다는 문제가 있었다. 적층 폴리에스테르 필름은 휴대전화나 전기제품 등의 하우징에 사용되므로 상태(통상의 상태)의 접착성에 추가해서 고온고습 하에 노출된 후의 습열 접착성도 요구되고 있다.
또한, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 발생되는 정전기에 기인한 분진부착에 의한 이물 결점의 발생이나, 핸들링성의 악화라는 문제가 있는 점에서 이접착층에의 대전 방지성의 부여가 요구되고 있다.
또한, 가식층의 색조나 질감을 수지 성형물에 반영시키기 위해서는 적층 폴리에스테르 필름의 투명성도 중요하며, 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 기재 필름이나 이접착층의 투명성도 중요하다.
이러한 과제를 해결하기 위해서 아크릴우레탄 공중합 수지, 폴리에스테르 수지, 가교제를 이접착층의 구성 수지에 사용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 또 아크릴우레탄 공중합 수지를 포함하는 수용성 수지, 가교제를 이접착층의 구성 수지에 사용하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 기술은 대전 방지성과 이접착성의 양립에 대해서는 불충분하다는 문제가 있다. 또한, 전도성 고분자 수지, 아크릴 수지, 가교제 및 불소 수지를 이접착층의 구성 수지에 사용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3). 그러나, 특허문헌 3에 기재된 기술은 점착 테이프에 대한 접착성에 관한 기술이며, 인쇄 잉크로 이루어지는 인쇄층이나, 하드 코트층에 대한 접착성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
국제공개 2007/032295호 공보 일본 특허 공개 2006-206802호 공보 일본 특허 공개 2009-83456호 공보
「폴리머 얼로이 기초와 응용 제2판」사단 법인 고분자 학회편집 (주)동경 화학 동인 발행 1993년
그래서 본 발명의 과제는 투명성, 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성, 대전 방지성이 우수하고, 또한 성형후의 접착성이나 대전 방지성도 우수한 적층 폴리에스테르 필름, 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재, 및 성형체 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 적층 폴리에스테르 필름, 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재, 및 성형체 및 이들의 제조 방법은 다음 구성을 갖는 것이다.
(1)폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 사용해서 이루어지는 층(X)이 형성되고, 상기 층(X)은 연속상 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(2)(1)에 있어서, 상기 층(X)이 제 1 혼합체와 제 2 혼합체의 연속상 구조를 나타내고, 상기 제 1 혼합체가 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(A) 및 상기 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합체이며, 상기 제 2 혼합체가 상기 에폭시 화합물(C), 상기 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 상기 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 혼합체인 적층 폴리에스테르 필름.
(3)폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 사용해서 이루어지는 층(X)이 형성되고, 상기 층(X)에 있어서의 상기 화합물(B)의 함유량이 상기 수지(A)의 100중량부에 대하여 80∼110중량부, 상기 화합물(C)의 함유량이 상기 수지(A)의 100중량부에 대하여 60∼90중량부, 또한, 상기 화합물(d-1)과 상기 화합물(d-2)의 함유량의 합계가 상기 수지(A) 100중량부에 대하여 10∼30중량부인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
(4)(3)에 있어서, 상기 층(X)이 연속상 구조를 나타내는 적층 폴리에스테르 필름.
(5)(4)에 있어서, 상기 층(X)이 제 1 혼합체와 제 2 혼합체의 연속상 구조를 나타내고, 상기 제 1 혼합체가 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(A) 및 상기 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합체이며, 상기 제 2 혼합체가 상기 에폭시 화합물(C), 상기 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 상기 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 혼합체인 적층 폴리에스테르 필름.
(6)(1)∼(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 층(X)이 상기 수지(A)의 100중량부에 대하여 50∼80중량부의 옥사졸린 화합물(E)과, 50∼80중량부의 카르보디이미드 화합물(F)을 함유하는 적층 폴리에스테르 필름.
(7)(1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, 성형 용도로 사용되는 적층 폴리에스테르 필름.
(8)(1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재.
(9)(8)에 있어서, 상기 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재이며, 상기 한쪽에 있어서는 폴리에스테르 필름, 층(X), 내찰상수지층을 이 순서로 갖고 이루어지고, 적어도 한쪽의 최표층이 내찰상수지층이며, 상기 찰상수지층의 두께가 10∼30㎛이며, 상기 찰상수지층 표면의 표면비저항이 1×1013Ω/□ 미만인 성형용 부재.
(10)(8) 또는 (9)에 있어서, 상기 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재이며, 상기 한쪽에 있어서는 폴리에스테르 필름, 층(X), 내찰상수지층을 이 순서로 갖고 이루어지고, 상기 내찰상수지층이 폴리카프로락톤 성분(K) 및 우레탄 성분(N)을 갖고, 또한, 폴리실록산 성분(L) 및/또는 폴리디메틸실록산 성분(M)을 갖는 성형용 부재.
(11)(8)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 성형용 부재와 성형용 수지를 사용해서 이루어지는 성형체.
(12) 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 도포제(x)를 도포해서 층(X)을 형성한 후, 상기 폴리에스테르 필름에 대하여 적어도 일방향으로 연신 처리 및 열 처리를 실시하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 도포제(x)가 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(b), 에폭시 화합물(c), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1), 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 포함하고, 상기 도포제(x)에 있어서의 상기 화합물(b)의 함유량이 상기 수지(a)의 100중량부에 대하여 80∼110중량부, 상기 화합물(c)의 함유량이 상기 수지(a)의 100중량부에 대하여 60∼90중량부, 또한, 상기 화합물(d-1)과 상기 화합물(d-2)의 함유량의 합계가 상기 수지(a)의 100중량부에 대하여 10∼30중량부인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(13)(12)에 있어서, 상기 층(X)이 제 1 혼합체와 제 2 혼합체의 연속상 구조를 나타내고, 상기 제 1 혼합체가 아크릴우레탄 공중합 수지(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합체이며, 상기 제 2 혼합체가 에폭시 화합물(C), 상기 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 상기 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 혼합체이며, 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(A)가 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(a) 또는 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(a)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지로 이루어지고, 상기 이소시아네이트 화합물(B)이 상기 이소시아네이트 화합물(b) 또는 상기 이소시아네이트 화합물(b)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지로 이루어지고, 상기 에폭시 화합물(C)이 상기 에폭시 화합물(c) 또는 상기 에폭시 화합물(c)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(14)(12) 또는 (13)에 있어서, 상기 도포제(x)가 상기 수지(a)의 100중량부에 대하여 50∼80중량부의 옥사졸린 화합물(e)과 50∼80중량부의 카르보디이미드 화합물(f)을 함유하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(15)(12)∼(14) 중 어느 하나에 있어서, 성형 용도로 사용되는 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
(16)(12)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 성형용 부재를 제조하는 성형용 부재의 제조 방법.
(17)(16)에 있어서, 상기 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 제조 방법으로서, 상기 한쪽에 있어서는 폴리에스테르 필름, 층(X), 내찰상수지층을 이 순서로 형성하고, 적어도 한쪽의 최표층을 내찰상수지층으로 하고, 상기 찰상수지층의 두께를 10∼30㎛로 하고, 상기 찰상수지층 표면의 표면비저항을 1×1013Ω/□ 미만으로 하는 성형용 부재의 제조 방법.
(18)(16) 또는 (17)에 있어서, 상기 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 제조 방법으로서, 상기 한쪽에 있어서는 폴리에스테르 필름, 층(X), 내찰상수지층을 이 순서로 형성하고, 상기 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)측에 내찰상수지층 구성액을 도포해서 내찰상수지층을 형성하고, 상기 내찰상수지층 구성액이 폴리카프로락톤 골격 및 수산기를 갖는 수지(k) 및 이소시아네이트계 화합물(n)을 함유하고, 또한, 폴리실록산 골격을 갖는 수지(l), 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(m), 및 폴리실록산 골격과 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(l+m)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 수지를 함유하는 성형용 부재의 제조 방법.
(19)(16)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 성형용 부재와 성형용 수지를 사용해서 성형체를 제조하는 성형체의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 투명성, 인쇄층이나 하드 코트층의 접착성, 대전 방지성이 우수하고, 또한 성형후의 접착성이나 대전 방지성도 우수한 적층 폴리에스테르 필름이 얻어지고, 또한 상기 적층 폴리에스테르 필름은 성형 가공을 실시했을 때도 우수한 접착성과 대전 방지성을 갖는다. 이렇게 우수한 특성을 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 소망의 각종 성형용 부재, 성형체를 제조하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 일반적인 상분리 구조로서의 해도 구조를 나타내는 평면도이다.
도 2는 일반적인 상분리 구조로서의 연속상 구조를 나타내는 평면도이다.
도 3은 일반적인 상분리 구조로서의 복합 분산 구조를 나타내는 평면도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 의한 적층 폴리에스테르 필름의 단면을 나타내는 TEM 화상의 층(X)부분을 잘라낸 부분TEM 화상을 나타내는 도면이다.
도 5는 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 대전 방지성 발현에 관한 모델도이다.
도 6은 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 단면관찰의 방향을 나타내는 설명도이다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에는 기재가 되는 폴리에스테르 필름(기재 필름)의 적어도 한쪽 면에 층(X)이 형성되어 있다.
본 발명에 있어서 기재가 되는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이다. 바람직한 폴리에스테르로서는 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 및 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등으로부터 선택된 적어도 1종의 구성 수지를 주요 구성 수지로 하는 것을 들 수 있다. 이들 구성 수지는 1종만 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다.
기재가 되는 폴리에스테르 필름은 성형성의 관점에서 150℃에 있어서의 길이방향 및 폭방향의 100% 신장시의 응력(이하, 100% 신장시의 응력을 F-100값으로 기재한다)이 10MPa 이상 70MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 적층 폴리에스테르 필름에 사용되는 기재 필름은 수지 P로 이루어지는 층(P층)과 수지 Q로 이루어지는 층(Q층)을 교대로 30층 이상 적층한 구조인 것이 바람직하다. 또한, 수지 P가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트이며, 수지 Q가 스피로글리콜 또는 시클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 단, 상기 조건을 충족시키는 필름이면 공지의 필름을 사용해도 좋다.
적층 폴리에스테르 필름은 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 F-100값을 상기 범위로 함으로써 성형성이 우수한 것이 된다. 그 때문에, 진공성형, 진공압공성형, 인몰드성형, 인서트성형, 프레스성형, 교축성형 등의 각종 성형에 있어서 임의의 형상으로 성형하는 것이 용이해진다. 또한, 투명성, 인쇄층과의 접착성, 대전 방지성, 또한 성형 가공후의 접착성, 대전 방지성도 우수하므로 성형 가공후의 미관이 요구되는 휴대전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 하우징에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
적층 폴리에스테르 필름의 150℃에 있어서의 필름의 길이방향 및 폭방향의 F-100값이 10MPa 미만인 경우 다음의 문제가 발생하여 성형 가식용 필름으로서 사용할 수 없는 경우가 있다. 예를 들면, 성형 가공의 예열 공정에 있어서 필름이 변형, 파단되는 문제, 이완에 의한 성형 불량 등의 문제를 들 수 있다. 한편, 70MPa를 초과하면 열성형시에 변형이 불충분하게 되어 성형 가식용 필름으로서의 사용에 견딜 수 없는 것이 될 우려가 있다.
이 때문에, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 성형성이 우수한 것으로 하기 위해서는 길이방향 및 폭방향의 F-100값이 10MPa 이상 70MPa 이하인 기재 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 중에는 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 및 가교제 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 좋다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름으로서 2축 배향 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「2축 배향」이란 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 2축 배향 폴리에스테르 필름은 일반적으로 미연신 상태의 폴리에스테르 시트를 시트 길이방향 및 폭방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신하고, 그 후, 열 처리를 실시해서 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 자신이 2층 이상의 적층 구조체이어도 좋다. 적층 구조체로서는 예를 들면, 내층부와 표층부를 갖는 복합체 필름으로서 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층부에만 입자를 함유시킨 층을 형성한 복합체 필름을 들 수 있다. 또한, 내층부와 표층부가 화학적으로 이종의 폴리머이어도 동종의 폴리머이어도 좋다.
기재가 되는 폴리에스테르필름의 층두께는 용도에 따라서 적당히 선택되지만, 통상 바람직하게는 10∼500㎛이며, 보다 바람직하게는 20∼300㎛이다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 사용해서 이루어지는 층(X)이 형성되고, 상기 층(X)이 상 1과 상 2의 연속상 구조를 나타내는 적층 폴리에스테르 필름이다. 이러한 구조를 갖는 적층 폴리에스테르 필름은 투명성, 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성, 대전 방지성이 우수하고, 또한 성형후의 접착성이나 대전 방지성도 우수하다. 또한, 상기 층(X)은 상 1(제 1 혼합체)과 상 2(제 2 혼합체)의 연속상 구조를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 혼합체가 아크릴우레탄 공중합 수지(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합체(이하, 혼합체(A+B)라고 부르는 경우도 있다)이며, 제 2 혼합체가 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 혼합체(이하, 혼합체(C+D)라고 부르는 경우도 있다)인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 혼합체는 수지군으로 불리는 경우도 있다. 또한, 본 발명에 있어서 제 1 혼합체란 아크릴우레탄 공중합 수지(A)와 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합체에만 한정되지 않는다. 아크릴우레탄 공중합 수지(A)와 이소시아네이트 화합물(B)의 가교체이어도 제 1 혼합체에 해당된다. 또한, 제 1 혼합체와 제 2 혼합체에는 각각 후술하는 옥사졸린 화합물(E), 카르보디이미드 화합물(F)을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에서 말하는 연속상 구조란 일반적으로 3차원적으로 연속 또는 연결된 구조(망목구조)를 나타낸다. 비특허문헌 1(「폴리머 얼로이 기초와 응용 제2판」사단법인 고분자학회편집 (주)동경 화학 동인 발행 1993년)에서는 비상용인 2종류의 수지의 블렌드 폴리머의 일반적인 상분리 구조로서 도 1∼도 3이 예시되어 있다. 또한, 도 1은 해도 구조, 도 2는 연속상 구조, 도 3은 복합 분산 구조를 나타내고, 본 발명에 있어서의 연속상 구조란 도 2의 구조를 나타낸다(도면에 있어서의 부호 0은 층(X), 부호 1은 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B)), 부호 2는 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))을 각각 나타내고 있다). 연속상 구조의 형상은 특별히 제한되지 않고, 네트워크상, 특히 랜덤인 네트워크상이어도 좋다.
상기 연속상 구조의 형성에 영향을 미치는 주인자로서 비특허문헌 1에는 각 수지의 계면 장력, 각 수지의 혼합 분률이 보고되어 있다. 그러나, 비특허문헌 1에는 연속상 구조를 형성하기 위해서 적절한 각 수지의 계면 장력이나 혼합 분률은 기재되어 있지 않다. 또한, 각 수지의 계면 장력을 실험적으로 정밀도 좋게 측정하는 것은 매우 곤란하다. 한편, 본 발명의 검토에 있어서 층(X)이 연속상 구조를 형성하기 위해서는 각 수지를 구성하는 수지의 극성도 중요하다는 지견이 얻어졌다. 이러한 수지의 극성이나, 계면 장력의 영향을 포함하는 파라미터로서는 용해도 파라미터가 있다.
그래서, 본 발명에 있어서는 층(X)이 연속상 구조를 형성하기 위한 수지 선정의 방법으로서 각 수지의 용해도 파라미터에 착안했다. 그 결과, 층(X)에 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 사용함으로써 연속상 구조의 형성을 용이하게 제어하여 효율적으로 형성할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, 이들 수지 및 화합물의 상세에 대해서는 나중에 설명한다.
층(X)이 연속상 구조를 갖는지의 여부는 투과형 전자현미경(TEM)을 사용한 층(X)의 단면관찰, 및 전계방출형 투과형 전자현미경(FETEM)을 사용한 층(X)의 단면 연속 경사상의 3차원 재구성 처리 화상에 의해 판정할 수 있다. 층(X)의 단면 연속 경사상의 3차원 재구성 처리 화상에 의한 판정이란 구체적으로는 층(X)의 3차원 재구성 처리 화상에 있어서의 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 면적비율의 표준편차에 의한 판정을 의미한다.
우선, 층(X)의 단면관찰에 대해서 설명한다.
적층 폴리에스테르 필름에 대해서 OsO4 염색 초박막 절편법에 의해 층(X) 표면의 시료를 제작한다. 얻어진 시료의 단면을 가속 전압이 100kV, 배율이 2만배의 조건으로 관찰하면 도 4와 같은 연속상 구조(망목구조)를 확인할 수 있다(도 4에 있어서의 부호 3은 폴리에스테르 필름부(기재 필름부)를 나타내고 있다). 여기서 층(X)의 단면관찰이란 도 6에서 말하는 X-Z면의 단면관찰을 의미한다.
또한, 층(X)이 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B)만으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 마찬가지로 시료작성을 행하여 단면을 관찰한 경우 흑색부는 관찰되지 않는다. 이 결과로부터 흑색부는 혼합체(C+D)이다라고 판단할 수 있다. 또한, 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 마찬가지로 시료작성을 행하여 단면을 관찰한 경우 층(X) 전체가 흑색부가 된다. 이 결과로부터도 흑색부는 혼합체(C+D)이다라고 판단할 수 있다.
다음에 층(X)의 단면 연속 경사상의 3차원 재구성 처리 화상에 대해서 설명한다.
적층 폴리에스테르 필름에 대해서 OsO4 염색 초박막 절편법에 의해 층(X) 표면의 시료를 제작한다. 얻어진 측정 시료를 1도마다 경사시키면서 가속 전압이 200kV, 배율이 2만배인 조건으로 측정 시료의 단면의 TEM상을 관찰함으로써 단면 연속 경사상을 취득한다(여기에서 말하는 층(X)의 단면이란 도 6에서 말하는 X-Z면의 단면을 의미한다). 여기에서 얻어진 상을 기초로 CT(Computerized Tomography) 재구성 처리를 실시하고, 3차원 재구성 처리 화상을 얻은 후, 기재에 대하여 평행한 단면(즉, 층(X)에 대하여 대략 평행한 단면)의 면적 및 상기 단면내에 있어서의 흑색부의 면적을 층(X)의 두께 방향 1nm마다 측정하고, 각 단면에 있어서의 흑색부의 면적비율을 산출한다. 그 후, 두께 방향으로 1nm 간격으로 얻어진 상기 흑색부의 면적비율의 측정값에 대해서 표준편차를 산출한다. 또한, 여기에서 말하는 기재에 대하여 평행한 단면(층(X)에 대하여 대략 평행한 단면)이란 도 6에서 말하는 X-Y면에 평행한 단면이며, 두께 방향이란 Z축에 평행한 방향을 의미한다.
층(X)의 단면 연속 경사상의 3차원 재구성 처리 화상에 의해 층(X)의 X-Z면의 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B)) 및 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 연결 상태뿐만 아니라, X-Y면에 있어서의 연결 상태를 관찰할 수 있다.
또한, 염색 방법은 투과형 전자현미경(TEM)을 사용한 층(X)의 단면관찰과 같으므로 3차원 재구성 처리 화상에 있어서도 흑색부는 혼합체(C+D)이다라고 판단할 수 있다.
층(X)이 도 2와 같은 연속상 구조를 갖고 있는 경우 도 1의 해도 구조, 도 3의 복합 분산 구조에 비해 층(X)의 두께 방향에 있어서의 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 면적비율의 치우침이 작기 때문에 표준편차가 작아진다. 한편, 도 1의 해도 구조, 도 3의 복합 분산 구조와 같은 구조의 경우는 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 면적비율에 치우침이 생기므로 표준편차가 커진다.
본 발명에서는 층(X)에 대하여 대략 평행한 단면에 있어서의 흑색부의 면적비율을 층(X)의 두께 방향 1nm마다 측정하고, 상 2(흑색부(예를 들면, 혼합체(C+D)))의 면적비율(%)의 표준편차가 15(%)이하인 경우, 표준편차가 작고, 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))이 연속적으로 존재하고 있는 연속상 구조라고 판단했다. 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 면적비율의 표준편차가 10 이하인 경우 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))가 보다 균일하게 연속상 구조를 형성하고 있으므로 접착성, 대전 방지성의 점에서 바람직하다. 또한, 층(X)이 실질적으로 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B)) 및 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 2상으로 이루어지고, 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 면적비율(%)과 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B))의 면적비율(%)의 합이 층(X) 전체에 있어서 거의 일정값(예를 들면, 100%)인 경우, 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 면적비율의 표준편차가 작아지면 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B))의 면적비율의 표준편차도 마찬가지로 작아진다. 따라서, 상기 방법에 의해 산출된 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 면적비율의 표준편차가 작은 경우에는 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 상이 연속상일 뿐만 아니라, 층(X) 전체가 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B))과 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 연속상 구조(즉, 도 2에 나타내는 구조)를 나타내고 있다라고 생각된다.
층(X)이 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 사용해서 이루어지고, 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B))와 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))가 연속상 구조를 취함으로써 층(X)은 높은 투명성, 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성, 대전 방지성을 발현할 수 있다. 더욱 놀랍게도, 인서트성형 등의 성형 가공을 실시한 후에 있어서도 우수한 접착성이나 대전 방지성을 발현시킬 수 있다.
이 이유로서는 예를 들면, 혼합체(A+B)와 혼합체(C+D)가 연속상 구조를 취하면 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성이 우수한 혼합체(A+B)가 이접착층 표면에 연속해서 분포된다. 그 결과, 인쇄층이나 하드 코트층을 박리하는 힘이 가해졌을 때에 국소적으로 응력이 집중되지 않고 분산되므로 우수한 접착성을 발현할 수 있기 때문이다. 또한, 도전성의 수지를 갖는 혼합체(C+D)가 층(X)의 표면에 연속해서 존재하는 점에서 층(X)은 양호한 대전 방지성을 발현할 수 있다. 또한, 혼합체(A+B)와 혼합체(C+D)가 연속상 구조를 형성하는 범위에서 혼합체(A+B), 혼합체(C+D)에는 옥사졸린 화합물(E), 카르보디이미드 화합물(F)을 포함하는 것은 대전 방지성을 손상시키지 않고 더욱 우수한 접착성을 발현시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서는 층(X)에 있어서 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B))과 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))이 연속상 구조를 취하기 위한 방법은 따지지 않지만, 예를 들면, 이하에 기재하는 바와 같이 각 수지의 비율을 어느 일정 범위로 함으로써 층(X)은 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B))과 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 연속상 구조를 취할 수 있다.
본 발명의 다른 적층 폴리에스테르 필름에서는 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)로 구성되는 층(X)이 형성되고, 상기 층(X)에 있어서의 상기 화합물(B)의 함유량이 상기 수지(A)의 100중량부에 대하여 80∼110중량부, 상기 화합물(C)의 함유량이 상기 수지(A)의 100중량부에 대하여 60∼90중량부, 또한, 상기 화합물(d-1)과 상기 화합물(d-2)의 함유량의 합계가 상기 수지(A)의 100중량부에 대하여 10∼30중량부이다.
본 발명에서는 층(X) 중의 상기 수지 및 화합물(A)∼(C)의 함유량과, 상기 화합물(d-1)과 상기 화합물(d-2)의 함유량의 합계를 상기 범위로 함으로써 층(X)이 후술하는 연속상 구조를 취할 수 있다. 그 결과, 층(X)은 높은 투명성, 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성, 대전 방지성을 발현할 수 있다. 더욱 놀랍게도 인서트성형 등의 성형 가공을 실시한 후에 있어서도 우수한 접착성이나 대전 방지성을 발현시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에서 사용되는 (A), (B), (C), (d-1) 및 (d-2)에 대해서 설명한다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름에 있어서의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)는 다음에 설명하는 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 또는 아크릴우레탄 공중합 수지(a)가 이소시아네이트 화합물(b), 옥사졸린 화합물(e), 또는 카르보디이미드 화합물(f) 등과 가교 구조를 형성하는 경우는 아크릴우레탄 공중합 수지(a)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지를 의미한다.
여기에서 말하는 아크릴우레탄 공중합 수지(a)는 아크릴 수지와 우레탄 수지가 공중합된 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 아크릴 수지를 스킨층으로 하고, 우레탄 수지를 코어층으로 하는 아크릴우레탄 공중합 수지가 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 아크릴 수지란 후술하는 아크릴 모노머와 필요에 따라 타종 모노머를 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 아크릴 수지의 중합 방법에 의해 공중합시킴으로써 얻어지는 수지를 나타낸다.
아크릴우레탄 공중합 수지(a)에 사용하는 아크릴 모노머로서는 예를 들면 알킬아크릴레이트(알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등), 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등), 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드, N,N-디메티롤아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등) 등의 카르복실기 또는 그 염을 함유하는 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 이들 아크릴 모노머는 타종 모노머와 병용해서 사용할 수도 있다. 타종 모노머로서는 예를 들면 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기를 함유하는 모노머, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리스알콕시실란, 알킬말레산 모노에스테르, 알킬푸말산 모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬이타콘산 모노에스테르, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
아크릴 모노머는 1종 또는 2종 이상을 사용해서 중합시키지만, 타종 모노머를 병용할 경우, 전체 모노머 중 아크릴 모노머의 비율이 50중량% 이상, 또한 70중량% 이상이 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 우레탄 수지란 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 우레탄 수지의 중합 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 나타낸다.
폴리히드록시 화합물로서는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 펜타에리스리톨, 폴리카보네이트디올, 글리세린 등을 들 수 있다.
후술하는 인라인 코팅법에 적용할 경우에는 아크릴우레탄 공중합 수지(a)는 물에 용해 또는 분산된 것이 바람직하다. 아크릴우레탄 공중합 수지의 물에의 친화성을 높이는 방법으로서는 예를 들면 폴리히드록시 화합물의 하나로서 카르복실산기 함유 폴리히드록시 화합물이나 수산기 함유 카르복실산을 사용하는 것을 들 수 있다. 카르복실산기 함유 폴리히드록시 화합물로서는 예를 들면 디메티롤프로피온산, 디메티롤부티르산, 디메티롤발레르산, 트리멜리트산 비스(에틸렌글리콜)에스테르 등을 사용할 수 있다. 수산기 함유 카르복실산으로서는 예를 들면 3-히드록시프로피온산, γ-히드록시부티르산, p-(2-히드록시에틸)벤조산, 말산 등을 사용할 수 있다.
또한, 그 밖의 방법으로서 우레탄 수지에 술폰산 염기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리히드록시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 쇄연장제로부터 프리폴리머를 생성시키고, 이것에 말단 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기 또는 수산기와 술폰산염기 또는 황산 반에스테르염기를 분자내에 갖는 화합물을 첨가, 반응시키고, 최종적으로 분자내에 술폰산염기 또는 황산 반에스테르염기를 갖는 우레탄 수지를 얻는 방법이다. 말단 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 아미노기 또는 수산기와 술폰산염기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 아미노메탄술폰산, 2-아미노에탄술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-2-술폰산, β-히드록시에탄술폰산 나트륨, 지방족 제1급 아민 화합물의 프로판설톤, 부탄설톤 부가 생성물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 지방족 제1급 아민 화합물의 프로판설톤 부가물이다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메티롤에탄의 부가물 등을 사용할 수 있다.
아크릴우레탄 공중합 수지(a)는 우레탄 수지로 이루어지는 코어층이 완전히 아크릴 수지로 이루어지는 스킨층에 의해 감싸진 상태가 아니고, 코어층이 노출된 형태를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 코어층이 스킨층에 의해 완전히 감싸진 상태의 경우 층(X)이 아크릴 수지의 특징만을 갖는 표면상태가 되고, 코어층 유래의 우레탄 수지의 특징을 갖는 표면상태를 얻을 수 있기 어려워지므로 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성의 점에서는 바람직하지 못하다. 한편, 상기 코어층이 스킨층에 의해 감싸여 있지 않은 상태, 즉, 양자가 분리되어 있는 상태는 단지 아크릴 수지와 우레탄 수지를 혼합한 상태이다. 그러면, 일반적으로는 수지의 표면 에너지가 작은 아크릴 수지가 표면측에 선택적으로 배위된다. 그 결과, 층(X)은 아크릴 수지의 특징만을 갖기 때문에 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성의 점에서는 바람직하지 못하다.
코어·스킨 구조의 아크릴우레탄 공중합 수지(a)를 얻는 하나의 예를 나타낸다. 우선 중합체 수지의 코어 부분을 형성하는 우레탄 수지 모노머, 유화제, 중합 개시제 및 물의 계에서 제 1 단 유화 중합을 행한다. 다음에 제 1 단 유화 중합이 실질적으로 종료된 후, 스킨 부분을 형성하는 아크릴 모노머와 중합 개시제를 첨가해서 제 2 단유화 중합을 행한다. 이 2단계 반응에 의해 코어·스킨 구조의 아크릴우레탄 공중합 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 생성되는 공중합 수지를 코어층과 스킨 구조의 2층 구조로 하기 위해서는 제 2 단 유화 중합에 있어서 유화제를 새로운 코어를 형성하지 않는 정도의 양으로 한정하고, 제 1 단 유화 중합으로 형성된 우레탄 수지로 이루어지는 코어 표면에 있어서 중합이 진행되도록 하는 방법이 유용하다.
아크릴우레탄 공중합 수지(a)의 제조 방법은 다음 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 우레탄 수지의 수분산액 중에 소량의 분산제와 중합 개시제를 첨가하고, 일정 온도로 유지하면서 아크릴 모노머를 교반하면서 서서히 첨가한다. 그 후 필요에 따라서 온도를 상승시켜 일정 시간 반응을 계속해서 아크릴 모노머의 중합을 완결시켜 아크릴우레탄 공중합 수지의 수분산체로서 얻는 방법이다.
아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량은 층(X)의 전체 중량에 대하여 15중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 층(X)에 있어서의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량이란 층(X)에 있어서 아크릴우레탄 공중합 수지(a)로부터 유래되는 부분의 중량의 총합을 가리킨다. 예를 들면, 아크릴우레탄 공중합 수지(a)의 일부가 층(X)에 있어서 이소시아네이트 화합물(b), 옥사졸린 화합물(e) 또는 카르보디이미드 화합물(f) 등의 다른 화합물과 가교 구조를 형성하고 있는 경우, 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량은 가교되어 있지 않은 아크릴우레탄 공중합 수지(a)의 중량과, 상기 가교 구조 중 아크릴우레탄 공중합 수지(a)로부터 유래되는 부분의 중량을 모두 합계한 값이며, 상기 가교 구조 중 이소시아네이트 화합물(b), 옥사졸린 화합물(e), 카르보디이미드 화합물(f) 등의 다른 화합물로부터 유래되는 부분의 중량은 여기에서 말하는 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량에는 포함되지 않는 것으로 한다.
아크릴우레탄 공중합 수지(a) 중의 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 20℃ 이상이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 유리 전이 온도가 20℃ 이상이면 실온 보관시의 블록킹성이 향상되므로 바람직하다.
또한, 아크릴우레탄 공중합 수지(a) 중의 아크릴 수지와 우레탄 수지의 비율(아크릴 수지/우레탄 수지)은 중량비로 「10/90」이상 「70/30」이하가 바람직하고, 「20/80」이상 「50/50」이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위외가 되면 적층 폴리에스테르 필름과 인쇄층의 접착성이 악화되는 경우가 있다. 아크릴 수지와 우레탄 수지의 중량비는 아크릴우레탄 공중합 수지(a)의 제조시의 원료의 배합량을 조정함으로써 소망의 값으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이소시아네이트 화합물(B)은 다음에 설명하는 이소시아네이트 화합물(b) 또는 이소시아네이트 화합물(b)이 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 옥사졸린 화합물(e), 또는 카르보디이미드 화합물(f) 등과 가교 구조를 형성하는 경우는 이소시아네이트 화합물(b)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지를 의미한다.
이소시아네이트 화합물(b)로서는 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'디이소시아네이트, 3,3'디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 폴리머의 말단이나 측쇄에 복수개의 이소시아네이트기를 갖는 고분자형의 이소시아네이트 화합물을 사용하면 층(X)의 강인성이 높아지므로 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 후술하는 인라인 코팅법에 적용할 경우 이소시아네이트 화합물(b)은 수분산체인 것이 바람직하다. 특히, 도포제의 포트 라이프의 점으로부터 이소시아네이트기를 블록제 등으로 마스크한 블록 이소시아네이트계 화합물 등이 특히 바람직하다. 블록제의 가교 반응으로서는 도포 후의 건조 공정의 열에 의해 상기 블록제가 비산하고, 이소시아네이트기가 노출되고, 가교 반응을 일으키는 시스템이 알려져 있다. 또한, 상기 이소시아네이트기는 단관능 타입이어도 다관능 타입이어도 좋지만, 다관능 타입의 블록 폴리이소시아네이트계 화합물의 쪽이 층(X)의 가교 밀도가 향상되고, 인쇄층이나 하드 코트층과의 습열 접착성이 우수하므로 바람직하다.
블록 이소시아네이트기를 2기 이상 갖는 저분자 또는 고분자 화합물로서는 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 3몰 부가물, 폴리비닐이소시아네이트, 비닐이소시아네이트 공중합체, 폴리우레탄 말단 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트의 메틸에틸케톤옥심 블록체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 차아황산 소다 블록체, 폴리우레탄 말단 디이소시아네이트의 메틸에틸케톤옥심 블록체, 트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 3몰 부가물에의 페놀 블록체 등을 사용할 수 있다.
층(X) 중의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량을 100중량부로 했을 때에 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량이 80중량부 이상 110중량부 이하인 것이 필요하다. 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량을 상기 범위로 하고, 또한, 에폭시 화합물(C)의 함유량과 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 함유량의 합계를 소정의 범위로 함으로써 층(X)은 높은 투명성, 접착성, 대전 방지성을 발현할 수 있다. 이 이유에 대해서는 나중에 설명한다. 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량이 80중량부 미만인 경우, 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성이 떨어진다. 또한, 110중량부를 초과하면 적층 폴리에스테르 필름의 투명성이 악화되는 것 외에 층(X)이 충분한 대전 방지성을 갖지 않는다. 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량의 바람직한 범위는 층(X) 중의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량을 100중량부로 했을 때에 90중량부 이상 105중량 이하이다. 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량이 90중량부 미만인 경우 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 105중량부를 초과하면 적층 폴리에스테르 필름의 투명성이 악화되는 경우가 있다. 여기에서, 층(X)에 있어서의 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량은 층(X)에 있어서 이소시아네이트 화합물(b)로부터 유래되는 부분의 총중량을 가리킨다. 예를 들면, 이소시아네이트 화합물(b)의 일부가 층(X) 내에서 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 옥사졸린 화합물(e) 또는 카르보디이미드 화합물(f) 등의 다른 화합물과 가교 구조를 형성하고 있는 경우 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량은 가교되어 있지 않은 이소시아네이트 화합물(b)의 중량과, 상기 가교 구조 중 이소시아네이트 화합물(b)로부터 유래되는 부분의 중량을 모두 합계한 값이며, 상기 가교 구조 중 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 옥사졸린 화합물(e), 카르보디이미드 화합물(f) 등의 다른 화합물로부터 유래되는 부분의 중량은 여기에서 말하는 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량에는 포함되지 않는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 에폭시 화합물(C)은 다음에 설명하는 에폭시 화합물(c), 또는 에폭시 화합물(c)이 옥사졸린 화합물(e) 또는 카르보디이미드 화합물(f) 등과 가교 구조를 형성하는 경우는 에폭시 화합물(c)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지를 의미한다.
에폭시 화합물(c)로서는 예를 들면 소르비톨폴리글리시딜에테르계, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르계, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르계, 폴리히드록시알칸폴리글리시딜에테르계 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 나가세 켐텍스 가부시키가이샤제 에폭시 화합물 "데나콜"(EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850 등), 사카모토 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제의 디에폭시·폴리에폭시계 화합물(SR-EG, SR-8EG, SR-GLG 등), DIC 가부시키가이샤제 에폭시 가교제 "EPICLON"(EM-85-75W, CR-5L) 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 수용성을 갖는 것이 바람직하다.
층(X) 중의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량을 100중량부로 했을 때에 에폭시 화합물(C)의 함유량이 60중량부 이상 90중량부 이하일 필요가 있다. 에폭시 화합물(C)의 함유량을 상기 범위로 하고, 또한, 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량과 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 함유량의 합계를 소정의 범위로 함으로써 층(X)은 높은 투명성, 접착성, 대전 방지성을 발현할 수 있다. 이 이유에 대해서는 나중에 설명한다. 에폭시 화합물(C)의 함유량이 60중량부 미만인 경우 층(X)이 충분한 대전 방지성을 갖지 않는다. 또한, 90중량부를 초과하면 층(X)이 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성이 떨어진다. 에폭시 화합물(C)의 함유량의 바람직한 범위는 층(X) 중의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량을 100중량부로 했을 때에 70중량부 이상 85중량부 이하이다. 에폭시 화합물(C)의 함유량이 70중량부 미만인 경우 층(X)의 대전 방지성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 85중량부를 초과하면 층(X)의 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 층(X)에 있어서의 에폭시 화합물(C)의 함유량은 층(X)에 있어서 에폭시 화합물(c)로부터 유래되는 부분의 총중량을 가리킨다. 예를 들면, 에폭시 화합물(c)의 일부가 층(X)에 있어서 옥사졸린 화합물(e) 또는 카르보디이미드 화합물(f) 등의 다른 화합물과 가교 구조를 형성하고 있는 경우 에폭시 화합물(C)의 함유량은 가교되어 있지 않은 에폭시 화합물(c)의 중량과, 상기 가교 구조 중 에폭시 화합물(c)로부터 유래되는 부분의 중량을 모두 합계한 값이며, 상기 가교 구조 중 옥사졸린 화합물(e), 카르보디이미드 화합물(f) 등의 다른 화합물로부터 유래되는 부분의 중량은 여기에서 말하는 에폭시 화합물(C)의 함유량에는 포함되지 않는 것으로 한다.
폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)로서는 예를 들면, 티오펜환의 3위치와 4위치의 위치가 치환된 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한 티오펜환의 3위치와 4위치의 탄소원자에 산소원자가 결합한 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 탄소원자에 직접, 수소원자 또는 탄소원자가 결합한 것은 도포액의 수성화가 용이하지 않는 경우가 있다.
이어서, 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)은 유리산 상태의 산성 고분자이며, 예를 들면 고분자 카르복실산, 또는 고분자 술폰산, 폴리비닐술폰산 등을 들 수 있다. 고분자 카르복실산으로서는 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산이 예시된다. 또한, 고분자 술폰산으로서는 예를 들면, 폴리스티렌술폰산이 예시되고, 특히, 폴리스티렌술폰산이 대전 방지성의 점에서 가장 바람직하다. 또한, 유리산은 일부가 중화된 염의 형태를 취해도 좋다. 또한, 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)은 공중합 가능한 다른 모노머, 예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 등과 공중합한 형태로 사용할 수도 있다. 이 때, 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2) 중의 다른 모노머의 비율이 20중량% 이하인 것이 대전 방지성의 점에서 바람직하다.
음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)로서 사용되는 고분자 카르복실산이나 고분자 술폰산의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도포제의 안정성이나 대전 방지성의 점에서 그 중량 평균 분자량은 1000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 이상 150000 이하이다. 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 일부 리튬염이나 나트륨염 등의 알칼리염이나 암모늄염 등을 포함해도 좋다. 폴리 음이온이 중화된 염의 경우도 도펀트로서 작용한다고 생각된다. 이것은 매우 강한 산으로서 기능하는 폴리스티렌술폰산과 암모늄염은 중화 후의 평형 반응의 진행에 의해 산성 사이드에 평형이 어긋나기 때문이다.
이들 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)의 중합시에 첨가함으로써 본래 물에 불용인 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)을 수분산 또는 수성화하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 음이온의 산으로서의 기능이 폴리티오펜의 도핑제로서의 기능도 해서 대전 방지성의 향상으로 이어진다. 그 때문에 본 발명에서는 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)로 이루어지는 조성물(d)을 사용하는 것이 대전 방지성의 점에서 바람직하다.
폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)에 대하여 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)은 고형분 중량비로 과잉으로 존재시킨 쪽이 대전 방지성의 점에서 바람직하고, 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 1중량부에 대하여 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)은 1중량부 이상 5중량부 이하가 바람직하고, 1중량부 이상 3중량부 이하가 더욱 바람직하다.
상기한 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 함유하는 조성물(d)은 예를 들면, 일본 특허 공개 평 6-295016호 공보, 일본 특허 공개 평 7-292081호 공보, 일본 특허 공개 평 1-313521호 공보, 일본 특허 공개 2000-6324호 공보, 일본국 특허 제4077675호 공보, 유럽 특허 EP602713호 공보, 미국 특허 US5391472호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이들 이외의 방법이어도 좋다.
층(X) 중의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량을 100중량부로 했을 때에 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 함유량의 합계가 10중량부 이상 30중량부 이하인 것이 필요하다. 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 함유량의 합계를 상기 범위로 하고, 또한, 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량과 에폭시 화합물(C)의 함유량을 소정의 범위로 함으로써 층(X)은 높은 투명성, 접착성, 대전 방지성을 발현할 수 있다. 이 이유에 대해서는 나중에 설명한다. 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 함유량의 합계가 10중량부 미만인 경우 층(X)은 충분한 대전 방지성을 발현하지 않는다. 또한, 30중량부를 초과하면 층(X)이 인쇄층이나 하드 코트층과의 습열접착성이 떨어진다. 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 함유량의 합계의 바람직한 범위는 층(X) 중의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량을 100중량부로 했을 때에 15중량부 이상, 30중량부 이하이다.
층(X) 중의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량을 100중량부로 했을 때에 이소시아네이트 화합물(B)의 함유량을 80중량부 이상 110중량부 이하, 에폭시 화합물(C)의 함유량을 60중량부 이상 90중량부 이하, 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 함유량의 합계를 10중량부 이상 30중량부 이하로 한 경우에 층(X)은 도 2와 같은 연속상 구조를 취할 수 있다. 그 결과, 층(X)에 높은 접착성과 대전 방지성을 부여하는 것이 가능해진다. 더욱 놀랍게도, 층(X)은 적층 폴리에스테르 필름에 성형 가공을 실시한 후에도 우수한 접착성과 대전 방지성을 유지할 수 있게 된다. 이 이유로서는 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
이하, 상기 연속상 구조에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 층(X)은 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 사용해서 구성된다. 이 중에서도 아크릴우레탄 공중합 수지(A)와 이소시아네이트 화합물(B)은 소수성인 점에서 혼합체(A+B)라는 수지 혼합체를 구성한다고 생각된다. 한편, 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)은 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)의 도펀트제로서 작용하는 점에서 전기적 맞당김에 의해 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)의 근방에 존재한다고 생각된다. 또한, 이하에서는 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)과 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 집합체를 집합체(D)라고 부르는 경우도 있다. 이 집합체(D)와 에폭시 화합물(C)은 친수성인 점에서 혼합체(C+D)라는 수지 혼합체를 구성한다고 생각된다. 이들 혼합체(A+B)와 혼합체(C+D)는 서로의 용해도 파라미터의 값이 크게 다르기 때문에 층(X) 내에 있어서 상분리된다고 생각된다. 이러한 혼합체에 의해 형성되는 상분리 구조로서 크게는 상술한 도 1, 도 2, 도 3에 기재되는 구조를 취한다고 생각된다.
여기서 층(X)이 도 2와 같은 연속상 구조를 갖는 경우 층(X)은 높은 접착성과 대전 방지성을 발현할 수 있다.
층(X)이 도 2의 연속상 구조를 갖는 경우에 있어서의 층(X)의 특성에 대해서 설명한다. 또한, 도 2에 있어서 백색부(부호 1로 나타내어지는 부분)는 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B)), 흑색부(부호 2로 나타내어지는 부분)은 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))을 의미한다.
우선, 아크릴우레탄 공중합 수지(A)와 이소시아네이트 화합물로부터 유래되는 수지(B)로 이루어지는 혼합체(A+B)는 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성이 우수한 혼합체이며, 이것이 층(X) 표면에 연속해서 분포되어 있음으로써 인쇄층이나 하드 코트층을 박리하는 힘이 가해졌을 때에 국소적으로 응력이 집중되지 않고 분산된다. 그 때문에, 박리의 기점이 발생하기 어렵고, 층(X)은 충분한 접착성이 발현된다. 따라서, 층(X)은 인쇄층이나 하드 코트층에 대하여 양호한 접착성을 갖는다. 이어서, 대전 방지성의 관점에서는 에폭시 화합물로부터 유래하는 수지(C)와 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)로 이루어지는 혼합체(C+D)가 층(X)의 표면에 연속(연결)해서 존재하고 있는 점에서 층(X)은 양호한 대전 방지성을 갖는다.
또한, 층(X)이 연속상 구조를 갖는 경우 적층 폴리에스테르 필름은 성형 가공을 실시한 경우도 연속상 구조를 유지할 수 있다. 이 이유는 다음과 같이 생각된다.
혼합체(C+D)는 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 포함하고 있다. 여기에서, 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1)은 직선성이 높은 화학구조를 가지므로 혼합체(C+D)는 강직한 혼합체가 된다. 그러나, 연속상 분리 구조에서는 혼합체(C+D) 사이에 혼합체(A+B)가 연속적으로 배치되어 있으므로 혼합체(A+B)가 성형 추종성의 수지로서 작용하고, 성형시에도 연속상 구조를 유지할 수 있다. 그 때문에, 성형 가공 후에도 성형 가공전과 동일한 접착성, 대전 방지성을 발현할 수 있다.
이어서, 층(X)이 도 1의 해도 구조나 도 3의 복합 분산 구조인 경우에 있어서의 층(X)의 특성에 대해서 설명한다. 또한, 도 1 및 도 3에 있어서 백색부(부호 1로 나타내어지는 부분)은 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B)), 흑색부(부호 2로 나타내어지는 부분)은 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))를 의미한다.
도 1과 같이, 층(X)이 혼합체(A+B)가 괴상이 되는 해도 구조를 갖는 경우, 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성에 불리한 혼합체(C+D)가 연속해서 존재하므로 인쇄층이나 하드 코트층의 박리가 연속해서 발생되어 버린다. 그 때문에 층(X)은 충분한 접착성을 갖지 않는다. 한편, 혼합체(C+D)는 연속된 구조를 갖는 점에서 대전 방지성은 양호하게 된다.
층(X)이 도 1과 같은 해도 구조를 취하는 경우는 예를 들면, 다음의 I∼IV의 경우가 있다.
(I)층(X)이 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하지 않는 경우
(II)이소시아네이트 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 미만인 경우
(III)에폭시 화합물(C)의 함유량이 상기 범위를 초과한 경우
(IV)폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 함유량의 합계가 상기 범위를 초과한 경우
I∼IV의 경우, 층(X) 중의 소수성의 혼합체(A+B)의 비율이 낮기 때문에 친수성의 혼합체(C+D)의 상호작용이 소수성의 혼합체(A+B)의 상호작용보다 강해진다. 그러면, 소수성의 혼합체(A+B)끼리가 배제되어 소수성의 혼합체(A+B)가 계면 장력을 저하하도록 표면적이 작은 구상으로 집합한다. 그 결과, 도 1에 기재되는 바와 같은 혼합체(A+B)가 괴상이 되는 해도 구조가 된다.
도 3에 기재되는 바와 같이, 층(X)이 혼합체(C+D)가 괴상이 되는 복합 분산 구조를 갖는 경우에는 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성이 우수한 혼합체(A+B)가 층(X)의 계면에 연속적으로 존재한다. 그러면 인쇄층을 박리할 때에 국소적으로 응력이 집중되지 않고 분산되므로 박리의 기점이 발생되기 어렵고, 층(X)은 충분한 접착성을 갖는다. 한편, 혼합체(C+D)는 불연속적으로 존재하므로 대전 방지성은 발현되지 않는다.
층(X)이 도 3에 기재되는 복합 분산 구조를 취하는 경우란 예를 들면, 다음 VI∼X의 경우가 있다.
(VI)층(X)이 에폭시 화합물(C)을 포함하지 않는 경우
(VII)에폭시 화합물(C)의 함유량이 상기 범위 미만인 경우
(VIII)폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 포함하지 않는 경우
(IX)폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 함유량이 상기 범위 미만인 경우
(X)이소시아네이트 화합물(B)의 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우
VI∼X의 경우, 층(X) 중의 소수성의 혼합체(A+B)의 비율이 과잉이 되고, 층(X) 전체가 소수성이 된다. 그러면 소수성의 혼합체(A+B)의 상호작용이 친수성의 혼합체(C+D)의 상호작용보다 강해지므로 친수성의 혼합체(C+D)끼리가 배제되어 친수성의 혼합체(C+D)가 계면 장력을 저하하도록 표면적이 작은 구상으로 집합한다. 그 결과, 도 3에 기재되는 상분리 구조가 된다.
이상과 같이, 층(X)의 구성 수지로서 (A)∼(C), (d-1) 및 (d-2)를 사용하고, 또한 각 수지나 화합물의 비율을 특정 범위내로 한 경우, 층(X)이 연속상 구조를 갖고, 층(X)은 높은 접착성과 대전 방지성을 발현할 수 있다. 또한 적층 폴리에스테르 필름에 성형 가공을 실시한 후에도 층(X)은 높은 접착성과 대전 방지성을 유지할 수 있다.
또한, 고온 고습 환경하에서의 접착성을 향상시키기 위해서 옥사졸린 화합물(E)과 카르보디이미드 화합물(F)을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 층(X) 중의 옥사졸린 화합물(E)의 함유량과 카르보디이미드 화합물(F)의 함유량은 층(X) 중의 아크릴우레탄 공중합 수지(A)의 함유량을 100중량부로 했을 때, 각각 50중량부 이상 80중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 층(X)의 인쇄층이나 하드 코트층의 습열 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 옥사졸린 화합물(E)은 다음에 설명하는 옥사졸린 화합물(e), 또는 옥사졸린 화합물(e)이 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(b), 또는 카르보디이미드 화합물(f) 등과 가교 구조를 형성하는 경우는 옥사졸린 화합물(e)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지를 의미한다. 옥사졸린 화합물(e)로서는 상기 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한, 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
옥사졸린기를 함유하는 모노머로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.
옥사졸린 화합물(e)에 있어서 옥사졸린기를 함유하는 모노머에 대하여 사용되는 적어도 1종의 다른 모노머로서는 상기 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-메티롤메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐 등의 함할로겐-α,β-불포화 모노머류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머류 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 층(X)에 있어서의 옥사졸린 화합물(E)의 함유량은 층(X)에 있어서 옥사졸린 화합물(e)로부터 유래되는 부분의 중량의 총합을 가리킨다. 예를 들면, 옥사졸린 화합물(e)의 일부가 층(X)에 있어서 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(b), 에폭시 화합물(c) 또는 카르보디이미드 화합물(f) 등의 다른 화합물과 가교 구조를 형성하고 있는 경우 옥사졸린 화합물(E)의 함유량은 가교되어 있지 않은 옥사졸린 화합물(e)의 중량과, 상기 가교 구조 중 옥사졸린 화합물(e)로부터 유래되는 부분의 중량을 모두 합계한 값이며, 상기 가교 구조 중 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(b), 에폭시 화합물(c), 카르보디이미드 화합물(f) 등의 다른 화합물로부터 유래되는 부분의 중량은 여기에서 말하는 옥사졸린 화합물(E)의 함유량에는 포함되지 않는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 카르보디이미드 화합물(F)은 다음에 설명하는 카르보디이미드 화합물(f), 또는 카르보디이미드 화합물(f)이 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(b), 또는 옥사졸린 화합물(e) 등과 가교 구조를 형성하는 경우는 카르보디이미드 화합물(f)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지를 의미한다.
카르보디이미드 화합물(f)은 상기 화합물 중에 관능기로서 카르보디이미드 기, 또는 그 호변이성의 관계에 있는 시아나미드기를 분자내에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 층(X)의 가교도를 높이는 목적으로 1분자 중에 2개 이상을 갖는 폴리카르보디이미드 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지 등의 폴리머의 말단이나 측쇄에 복수개의 카르보디이미드기를 갖는 고분자형의 카르보디이미드 화합물을 사용하면 층(X)의 가요성이나 강인성이 높아져 바람직하게 사용할 수 있다.
카르보디이미드 화합물(f)의 제조에는 공지의 기술을 적용할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물을 촉매 존재하에서 중축합함으로써 카르보디이미드 화합물이 얻어진다. 상기 카르보디이미드 화합물의 출발 원료인 디이소시아네이트 화합물로서는 방향족, 지방족, 지환식 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 층(X)에 있어서의 카르보디이미드 화합물(F)의 함유량은 층(X)에 있어서 카르보디이미드 화합물(f)로부터 유래되는 부분의 중량의 총합을 가리킨다. 예를 들면, 카르보디이미드 화합물(f)의 일부가 층(X)에 있어서 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(b), 에폭시 화합물(c) 또는 옥사졸린 화합물(e) 등의 다른 화합물과 가교 구조를 형성하고 있는 경우 카르보디이미드 화합물(F)의 함유량은 가교되어 있지 않은 카르보디이미드 화합물(f)의 중량과 상기 가교 구조 중 카르보디이미드 화합물(f)로부터 유래되는 부분의 중량을 모두 합계한 값이며, 상기 가교 구조 중 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(b), 에폭시 화합물(c) 또는 옥사졸린 화합물(e) 등의 다른 화합물로부터 유래되는 부분의 중량은 여기에서 말하는 카르보디이미드 화합물(F)의 함유량에는 포함되지 않는 것으로 한다.
또한, 적층 폴리에스테르 필름은 기재가 되는 폴리에스테르 필름(기재 필름)의 적어도 한쪽 면에 층(X)이 형성되어 있는 것이 필요하지만, 다른 한쪽의 면에도 층(Y)을 더 형성해도 좋다. 층(Y)을 구성하는 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미드 수지 및 이들 수지의 공중합 수지를 들 수 있다. 또한 이들 수지를 단독 또는 복수로부터 선택되는 것도 사용할 수 있다. 또한, 층(Y)은 층(X)과 같은 층을 형성해도 좋다. 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 층(X)을 형성하고, 다른 한쪽 면에 층(Y)을 형성한 경우의 효과로서는 다음과 같은 점을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 필름의 층(X)(또는 층(Y))측에 하드 코트층을 형성했을 때에 반대면의 층(Y)(또는 층(X))에 이활성 입자를 함유시킴으로써 하드 코트층을 형성한 후의 필름의 핸들링성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이어서, 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재와, 상기 성형용 부재와 성형용 수지를 사용해서 이루어지는 성형체에 대해서 설명한다.
본 발명의 성형체는 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재가 성형용 수지를 피복한 것, 또는 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재가 성형용 수지를 피복한 것에 성형 가공을 실시해서 얻어지는 가공품을 의미한다. 여기에서 말하는 성형용 수지는 열가소성 수지를 의미하고, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌 공중합체계 수지, 아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들은 단독 수지이어도 다른 수지와 혼합한 조성물(수지 얼로이)이어도 좋다.
성형용 수지에는 필요에 따라 적당히 첨가제, 예를 들면, 내열안정제, 내산화 안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제 및 핵제 등을 배합해도 좋다.
또한, 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재가 성형용 수지를 피복하는 개소는 성형용 수지의 한쪽 면의 일부, 한쪽 면 전체, 양면의 각 일부, 양면의 전체 중 어느 것이라도 좋다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재는 적층 폴리에스테르 필름에 인쇄층, 하드 코트층, 접착층, 또는 바인더층 중 적어도 1개의 층을 형성한 부재를 의미한다.
또한, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재는 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층을 형성한 부재도 포함한다.
본 발명의 성형용 부재는 예를 들면 다음과 같은 형태를 들 수 있다. 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 UV 경화형 수지로 이루어지는 하드 코트층이 형성되고, 다른 한쪽 면에 인쇄층이 형성되고, 또한 인쇄층 위에 접착층이 형성된 성형용 부재이다. 또한, 여기에서 말하는 접착층에는 바인더층이나, 앵커 코트층, 점착층도 포함된다.
본 발명의 성형용 부재에 있어서의 인쇄층은 바인더 수지, 안료 또는 염료 등으로 구성할 수 있다. 바인더 수지로서는 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 알키드계 수지, 열가소성 엘라스토머계 수지 등이 바람직하고, 특히 유연한 피막을 제작할 수 있는 수지가 바람직하다. 또 바인더 수지 중에는 적절한 색의 안료 또는 염료를 착색제로서 함유하는 착색 잉크를 배합하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로서는 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스크린 인쇄가 바람직하다. 특히 다색 인쇄나 계조 색채를 필요로 하는 경우에는 오프셋법이나 그라비아 인쇄법이 바람직하다. 또 단색의 경우는 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 콤마 코팅법 등의 코팅법을 채용할 수도 있다. 도안에 따라 필름에 전면적으로 인쇄층을 적층 하는 인쇄법이어도 부분적으로 인쇄층을 적층하는 인쇄법이어도 좋다. 또한, 인쇄층을 각각 5㎛ 이상 도포하는 것이 바람직하고, 인쇄층을 형성하는 잉크로서는 2액 경화형의 잉크인 것이 바람직하다. 이 경우, 사출 성형시의 잉크 흐름을 억제하기 쉬워져 잉크의 막두께 변화에 의한 변색을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 성형용 부재에 있어서의 하드 코트층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 유기 실리케이트 화합물, 실리콘계 수지 또는 금속산화물 등으로 구성할 수 있다. 특히, 경도와 내구성 등의 점에서 실리콘계 수지와 아크릴계 수지가 바람직하고, 또한, 경화성, 가요성 및 생산성의 점에서 아크릴계 수지, 특히 활성선 경화형의 아크릴계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
하드 코트층 중에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 필요에 따라 더 배합할 수 있다. 예를 들면, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등의 안정제, 계면활성제, 레벨링제 및 대전 방지제 등을 사용할 수 있다. 하드 코트층의 두께는 용도에 따라서 결정하면 좋지만, 통상 0.1∼30㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15㎛이다. 하드 코트층의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 충분히 경화되어 있어도 너무 얇기 때문에 표면 경도가 충분하지 않아 상처가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 두께가 30㎛를 초과할 경우에는 절곡 등의 응력에 의해 경화막에 크랙이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 성형용 부재에 있어서의 접착층은 감열 타입 또는 감압 타입이 바람직하고, 성형용 수지가 아크릴계 수지인 경우 접착층에는 아크릴계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또 성형용 수지가 폴리페닐렌옥사이드·폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 스티렌 공중합체계 수지, 폴리스티렌계 수지 등인 경우 접착층에는 이들 수지와 친화성이 있는 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지 등이 바람직하게 사용된다. 성형용 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우 접착층으로서는 염소화 폴리올레핀계 수지, 염소화 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 수지, 환화 고무, 쿠마론인덴계 수지 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 성형용 부재에 있어서의 바인더층은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화 비닐 아세트산 비닐 공중합체(염화 비닐 아세트산 비닐 수지) 등의 열가소성 수지로 구성할 수 있다. 바인더층의 도포 방법으로서는 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 스크린 인쇄가 바람직하다. 바인더층의 두께는 용도에 따라서 결정하면 좋지만, 통상 1㎛ 이상이 바람직하다. 바인더층의 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 성형용 수지의 접착성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
접착층의 형성 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 콤마 코팅법 등의 코팅법, 또한, 예를 들면 그라비아 인쇄법, 스크린 표시 인쇄 등의 인쇄법을 들 수 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 성형 가공을 실시한 후에도 우수한 접착성, 대전 방지성을 갖는 점에서 각종 성형 가공이 실시되는 용도로 바람직하게 사용된다. 성형 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 진공성형, 진공압공성형, 플러그 어시스트 진공압공성형, 인몰드성형, 인서트성형, 냉간성형, 프레스성형 등의 각종 성형법을 들 수 있다.
다음에 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재에 대해서 설명한다.
본 발명의 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재는 폴리에스테르 필름, 층(X), 내찰상수지층을 그 순서로 갖고 이루어지는 성형용 부재이며, 적어도 한쪽의 최표층이 내찰상수지층이다.
본 발명의 성형용 부재에 있어서의 내찰상수지층은 경도가 HB 이상인 수지층을 의미한다. 열경화형 수지 및 또는 활성선경화형 수지를 사용해서 이러한 내찰상수지층을 형성시키는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 열이란 열풍분사, 적외선, 마이크로파, 유도 가열 등의 가열 방식에 의해 부여되는 열에너지를 의미한다. 또한 여기에서 말하는 활성선이란 자외선(UV), 전자선, 방사선(α선, β선, γ선 등)을 의미하고, 실용적으로는 자외선이 간편해서 바람직하다. 자외선을 조사할 때에 사용하는 자외선 램프의 종류로서는 예를 들면, 방전 램프 방식, 플래시 방식, 레이저 방식, 무전극 램프 방식 등을 들 수 있다. 방전 램프 방식인 고압 수은등을 사용해서 자외선 경화시킬 경우 자외선의 조도 강도가 50mW/㎠ 이상 3000mW/㎠ 이하, 바람직하게는 100mW/㎠ 이상 2000mW/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 200mW/㎠ 이상 1500mW/㎠ 이하가 되는 조건으로 자외선 조사를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 자외선 조도 강도란 단위면적당 받는 조사 강도로 램프 출력, 발광 스펙트럼 효율, 발광 밸브의 지름, 반사경의 설계 및 피조사물과의 광원거리에 의해 조정할 수 있다.
내찰상수지층에 사용되는 수지로서는 아크릴계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지로서는 1분자 중에 3(보다 바람직하게는 4, 더욱 바람직하게는 5)개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 또는 그 변성 모노머를 공중합시킨 수지를 사용할 수 있다. 다관능 아크릴레이트 또는 그 변성 모노머에 있어서의 1분자 중에 갖는 (메타)아크릴로일옥시기의 상한은 10개 이하(보다 바람직하게는 9개 이하, 더욱 바람직하게는 8개 이하)가 바람직하다. 다관능 아크릴레이트 또는 그 변성 모노머가 1분자 중에 10개를 초과하는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지면 경화시의 수축률이 크고, 내찰상수지층이 컬되는 경우가 있기 때문이다. 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 또는 그 변성 모노머로서 구체적인 예로서는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트헥산메틸렌디이소시아네이트우레탄폴리머 등을 사용할 수 있다. 이들의 단량체는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 다관능 아크릴 모노머로서는 미츠비시 레이온 가부시키가이샤; (상품명 "다이아빔" 시리즈 등), 신나카무라 가부시키가이샤; (상품명 "NK 에스테르" 시리즈 등), 다이니폰 잉크 카가쿠 고교 가부시키가이샤; (상품명 "UNIDIC" 등), 도아 고세이 카가쿠 고교 가부시키가이샤; ("아로닉스" 시리즈 등), 니폰 유시 가부시키가이샤; ("브렘머" 시리즈 등), 니폰 카야쿠 가부시키가이샤; (상품명 "KAYARAD" 시리즈 등), 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤; (상품명 "라이트 에스테르" 시리즈 등) 등을 들 수 있고, 이들의 제품을 이용할 수 있다.
또 아크릴계 수지에는 다관능 아크릴레이트 또는 그 변성 모노머와 폴리에스테르계 폴리올의 올리고머의 공중합체로 이루어지는 폴리에스테르아크릴레이트나, 다관능 아크릴레이트 또는 그 변성 모노머와 우레탄 올리고머의 공중합체로 이루어지는 우레탄아크릴레이트도 포함된다.
또한, 본 발명의 아크릴 모노머에는 상술의 다관능 아크릴레이트에 추가해서 중합 개시제, 경화제, 및 촉매를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 중합 개시제를 동시에 사용해도 좋고, 단독으로 사용해도 좋다. 또한, 산성 촉매나, 열중합 개시제나 광중합 개시제를 병용해도 좋다.
광중합 개시제는 예를 들면 알킬페논계 화합물, 함유황계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니지만, 경화성의 점에서 알킬페논계 화합물이 바람직하고, 구체예로서는 2.2-디메톡시-1.2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-(4-페닐)-1-부탄, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄, 1-시클로힉실-페닐케톤, 2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-[4-(2-에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 다관능 아크릴레이트 또는 그 변성 모노머 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부, 특히 0.3∼3중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 광중합 개시제의 함유량이 지나치게 적으면 경화를 원활하게 촉진시킬 수 없고, 지나치게 많으면 황변이 진행되어 외관이 손상되는 경우가 있다.
산성 촉매의 예로서는 염산 수용액, 개미산, 아세트산 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 예로서는 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다.
멜라민계 수지란 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메티롤화 멜라민 유도체, 메티롤화 멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또 멜라민계 수지로서는 단량체, 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 것이어도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다. 에테르화에 사용되는 저급 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 관능기로서는 이미노기, 메티롤기, 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 갖는 것으로, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메티롤기형 멜라민 수지, 메티롤기형 메틸화 멜라민 수지, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다.
본 발명에서는 내찰상수지층이 폴리카프로락톤 성분(K) 및 우레탄 성분(N)을 갖고, 또한 폴리실록산 성분(L) 및/또는 폴리디메틸실록산 성분(M)을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 성분을 내찰상수지층에 사용함으로써 내찰상수지층을 10∼30㎛라는 두꺼운 영역으로 적층한 경우에도 양호한 대전 방지성과 내찰상성을 발현시킬 수 있다.
폴리카프로락톤 성분(K)을 갖는다란 내찰상수지층을 구성하는 수지가 이하의 화학식(화 1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 가리킨다.
Figure pct00001
폴리카프로락톤 성분(K)의 바람직한 형태로서 원료로서 폴리카프로락톤 골격 및 수산기를 갖는 수지(k) 및 이소시아네이트계 화합물(n)을 사용하고, 이들을 가교시키면 내찰상수지층에 폴리카프로락톤 성분(K)과 우레탄 성분(N)을 도입할 수 있고, 또한 내찰상수지층의 내찰상성의 점에서도 바람직하다.
폴리카프로락톤 골격 및 수산기를 갖는 수지(k)로서는 예를 들면 하기 (화 2)에 예시되는 2관능 폴리카프로락톤디올류나 하기 (화 3)에 예시되는 3관능 폴리카프로락톤트리올, 기타 4관능 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
내찰상수지층 중에 있어서의 폴리카프로락톤 성분(K)의 함유량은 내찰상수지층을 100중량부로 했을 때에 5∼50중량부인 것이 바람직하다. 5중량부 미만인 경우 내찰상수지층의 내찰상성이 떨어지는 경우가 있고, 50중량부를 초과하면 경시에서의 투명성 악화가 보여지는 경우가 있다.
우레탄 성분(N)을 갖는다란 내찰상수지층을 구성하는 수지가 이하의 화학식(화 4)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 가리킨다.
Figure pct00003
우레탄 성분(N)의 바람직한 형태로서 원료로서 이소시아네이트계 화합물(n)과, 이하 (I)∼(IV)에 기재된 것 중 어느 하나의 수지를 사용해서 이들을 가교시키면 내찰상수지층에 우레탄 성분(N)을 도입할 수 있고, 또한 내찰상수지층의 내찰상성의 점에서도 바람직하다.
(I)폴리카프로락톤 골격 및 수산기를 갖는 수지(k)
(II)폴리실록산 골격을 갖는 수지(l)
(III)폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(m)
(IV)폴리실록산 골격과 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(l+m)
이소시아네이트계 화합물(n)로서는 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트, 헥사메틸렌이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌이소시아네이트의 뷰렛체 등의 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
내찰상수지층 중에 있어서의 우레탄 성분(N)의 함유량은 내찰상수지층을 100중량부로 했을 때에 10∼40중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 이외에서는 내찰상성이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
폴리실록산 성분(L)을 갖는다란 내찰상수지층을 구성하는 수지가 이하의 화학식(화 5)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 가리킨다.
Figure pct00004
폴리실록산 성분(L)의 바람직한 형태로서 원료로서 폴리실록산 골격을 갖는 수지(l) 및 이소시아네이트계 화합물(n)을 사용하고, 이들을 가교시키면 내찰상수지층에 폴리실록산 성분(L)과 우레탄 성분(N)을 도입할 수 있고, 또한 내찰상수지층의 내찰상성의 점으로부터도 바람직하다.
여기에서 말하는 폴리실록산 골격을 갖는 수지(l)로서는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 부분 가수분해물이나, 유기 용매 중에 무수 규산의 미립자를 안정되게 분산시킨 오르가노실리카졸, 또는 상기 오르가노실리카졸에 라디칼 중합성을 갖는 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물의 부분 가수분해물을 부가시킨 것 등을 사용할 수 있다.
내찰상수지층 중에 있어서의 폴리실록산 성분(L)의 함유량은 내찰상수지층을 100중량로 했을 때에 1∼20중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 이외에서는 내찰상성이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
폴리디메틸실록산 성분(M)을 갖는다란 내찰상수지층을 구성하는 수지가 이하의 화학식(화 6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 가리킨다.
Figure pct00005
폴리디메틸실록산 성분(M)의 바람직한 형태로서 원료로서 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(m) 및 이소시아네이트계 화합물(n)을 사용하고, 이들을 가교시키면 내찰상수지층에 폴리디메틸실록산 성분(M)과 우레탄 성분(N)을 삽입할 수 있고, 또한 내찰상수지층의 내찰상성의 점에서도 바람직하다.
폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(m)는 예를 들면 폴리디메틸실록산의 메타크릴에스테르(하기 화학식 7)와 비닐모노머를 공중합시켜서 얻을 수 있다. 여기에서 사용하는 비닐모노머로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 알릴알콜 등의 수산기를 갖는 비닐모노머를 사용할 수도 있고, 카듀라E와 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 등과의 반응물을 사용할 수도 있다.
Figure pct00006
또 하기 (화 8)에 예시되는 고분자 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용해서 상술한 비닐모노머와 공중합시킴으로써 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(m)를 얻을 수도 있다.
Figure pct00007
또 본 발명에서는 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(m)로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머가 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(m)와 이소시아네이트 화합물(n)이 반응하여 우레탄 결합이 생성되고, 내찰상수지층의 내찰상성이 향상된다.
내찰상수지층 중에 있어서의 폴리디메틸실록산 성분(M)의 함유량은 내찰상수지층을 100중량부로 했을 때에 5∼80중량부인 것이 바람직하다. 5중량부 미만의 경우 내찰상수지층의 내찰상성이 떨어지는 경우가 있고, 80중량부를 초과하면 경시에서의 투명성 악화가 보여지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 폴리실록산 성분(L)과 폴리디메틸실록산 성분(M) 둘다를 갖는 수지로서 폴리실록산 골격과 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(l+m)를 사용할 수도 있다. 폴리실록산 골격과 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(l+m)는 폴리실록산 골격을 갖는 수지(l)와 디메틸실록산 골격을 갖는 수지(m)를 공중합한 수지를 의미한다.
본 발명에 있어서 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽에 형성되는 내찰상수지층의 두께는 10∼30㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15∼25㎛이다. 10∼30㎛의 범위로 함으로써 내찰상성을 유지하면서 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 1013Ω/□ 미만으로 할 수 있고, 성형용 부재에의 분진의 부착이 방지되어 성형용 부재 및 그것을 사용해서 이루어지는 성형체의 의장성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 내찰상수지층을 10∼30㎛로 두껍게 적층한 경우에도 표면비저항이 낮아지고, 대전 방지성이 발현되는 이유에 대해서는 도 5에 나타내는 모델을 생각하고 있다.
내찰상수지층은 완전한 절연체가 아니고, 큰 저항을 갖는 통전체라고 생각된다. 그 때문에, 내찰상수지층의 표면에 전압을 가하면 내찰상수지층의 내부에 전기가 흐르고, 그 아래에 있는 층(X)으로 연결된다. 그러면 층(X)은 도전성 수지를 포함해서 연속상 구조를 형성하므로 전기를 효율적으로 흘려보낼 수 있다. 그 후, 다시, 내찰상수지층의 내부에 전기가 흐른 결과, 내찰상수지층의 표면비저항이 낮아지는 것이라고 추정된다.
한편, 층(X)의 도전성의 수지로서 연속상 구조를 형성하지 않는 화합물을 사용한 경우는 내찰상수지층을 두껍게 적층한 경우도 내찰상수지층의 표면비저항은 높은 상태이며, 대전 방지성은 발현되지 않는 것이 확인되었다.
적층 폴리에스테르 필름은 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C) 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 함유시킨 수계 도포제(x)를 사용해서 폴리에스테르 필름에 층(X)을 적층함으로써 작성할 수 있다.
아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C) 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 함유시킨 수계 도포제(x)는 도포제의 보존 안정성이나 핸들링성 향상의 점에서 미량의 수용성 유기용매를 함유해도 좋다. 수용성 유기용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜 등의 수용성 알콜류, 아세톤 등의 수용성 케톤류, 및 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨 및 부틸카르비톨 등의 수용성 에테르류를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수 혼합해서 사용 가능하다. 수용성 유기용매의 함유량은 방폭성 및 환경오염의 점에서 도포제(x) 전량에 대하여 바람직하게는 10중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 7중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다.
아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C) 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 갖고 이루어지는 층(X)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름을 얻는 방법으로서는 폴리에스테르 필름에 층(X)을 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 필름에 층(X)을 구성하는 도포제(x)를 코팅(도포)하고, 적층하는 방법이 바람직하다. 도포제의 코팅 방법으로서는 폴리에스테르 필름의 제조 공정과는 별도의 공정에서 코팅을 행하는 방법, 소위 오프라인 코팅 방법과, 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중에 코팅을 행하여 폴리에스테르 필름에 층(X)이 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 일시에 얻는 소위 인라인 코팅 방법이 있다. 그러나, 비용의 면이나 도포 두께의 균일화의 면에서 인라인 코팅 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 그 경우에 사용되는 도포액의 용제는 환경오염이나 방폭성의 점에서 수계인 것이 바람직하고, 물을 사용하는 것이 가장 바람직한 형태이다.
예를 들면, 용융 압출된 결정 배향 전의 폴리에스테르 필름을 길이 방향으로 2.5∼5배 정도 연신하고, 1축 연신된 필름에 연속적으로 층(X)을 구성하는 도포제(x)를 도포한다. 도포된 필름은 단계적으로 가열된 존을 통과하면서 건조되고, 폭방향으로 2.5∼5배 정도 연신된다. 또한, 연속적으로 150∼250℃의 가열존에 인도되어 결정 배향을 완료시키는 방법(인라인 코팅법)에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에서는 150∼250℃의 가열존에서 열 처리를 실시함으로써 기재 필름의 결정 배향을 완료시킬뿐만 아니라, 불안정구조인 층(X)의 연속상 구조를 고정화할 수 있으므로 바람직하다.
용제로서 물을 사용한 도포재(수계 도포제)의 도포 방법으로서는 예를 들면, 리버스 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 사용할 수 있다.
수계 도포제(x)를 도포하기 전에 기재인 폴리에스테르 필름의 표면에 코로나 방전 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 폴리에스테르 필름과 층(X)의 접착성이 향상되고, 도포성도 양호하게 되기 때문이다.
층(X) 중에는 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 가교제, 산화 방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제 및 계면활성제 등을 배합해도 좋다.
다음에 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 수지 P), 및 시클로헥산디메탄올을 포함해서 이루어지는 폴리에스테르(이하, 수지 Q)의 펠릿을 열풍 중 또는 진공 하에서 건조한 후, 따로따로 압출기에 공급했다. 수지 P 및 Q를 압출기내에서 융점 이상으로 가열 용융한 후, 멀티 매니폴드 다이나 필드 블록으로 대표되는 다층 적층 장치로 보내고, 슬릿상의 다이로부터 시트상으로 압출하고, 정전 인가 등의 방식에 의해 표면온도 10∼60℃의 경면 캐스팅 드럼에 밀착, 냉각 고화시켜서 미연신 폴리에스테르 필름을 제작했다. 이 미연신 폴리에스테르 필름을 70∼100℃의 온도로 가열된 롤간에서 길이 방향으로 2.5∼5배 연신한다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 필름의 한쪽 면 또는 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 처리면에 층(X)을 구성하는 수계 도포제(x)를 도포한다. 이 도포된 적층 폴리에스테르 필름을 클립으로 파지해서 건조존으로 인도하고, 70∼150℃의 온도에서 건조하고, 계속해서 연속적으로 70∼150℃의 온도의 가열존에서 폭방향으로 2.5∼5배 연신하고, 계속해서 200∼240℃의 온도의 가열존에서 5∼40초간 열 처리를 실시하고, 결정 배향이 완료된 폴리에스테르 필름 상에 층(X)이 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 얻는다. 상기 열 처리 중에 필요에 따라 3∼12%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 또한, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적층 폴리에스테르 필름에 주행성(이활성)이나 내후성, 내열성 등의 기능을 갖게 하기 위해서 폴리에스테르 필름 원료에 입자를 첨가해도 좋다. 폴리에스테르 필름 원료에 첨가하는 입자의 재질로서는 첨가제, 예를 들면, 내열안정제, 내산화 안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 이활제 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 경우에 사용되는 도포제는 환경오염이나 방폭성의 점에서 수계 도포제가 바람직하게 사용된다.
이어서, 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재의 제조 방법과, 상기 성형용 부재와 성형용 수지를 사용해서 이루어지는 성형체의 제조 방법을 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상술의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 얻은 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽의 면에 인쇄 잉크층을 층두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 성형용 부재를 얻는다. 또한, 성형용 부재의 인쇄 잉크층을 형성하고 있지 않은 면에 경화성 수지로 이루어지는 하드 코트층을 층두께가 2㎛가 되도록 도포한다. 도포 방법으로서는 바 코팅법이나 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다. 이어서, 적층 폴리에스테르 필름과 인쇄 잉크층과 하드 코트층으로 이루어지는 성형용 부재를 필요에 따라 진공성형을 사용해서 프리성형을 행한다. 이렇게 해서 얻어진 성형용 부재, 또는 프리성형한 성형용 부재를 인몰드성형 또는 인서트성형으로 성형용 수지에 피복해서 일체화시켜 성형체를 얻는다. 이 때, 게이트의 구조로서는 핀 게이트, 사이드 게이트, 필름 게이트, 터널 게이트, 디스크 게이트 등 어느 게이트 구조라도 좋지만, 특히 사이드 게이트나 필름 게이트가 바람직하다.
이어서, 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 제조 방법과, 상기 성형용 부재와 성형용 수지로 구성되는 성형체의 제조 방법을 설명하지만, 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상술의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 얻은 적층 폴리에스테르 필름의 층(X) 적층면에 내찰상수지층을 층두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 1시간 건조시킨 후 25℃에서 7일간 에이징 처리를 행하고, 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재가 얻어진다. 이어서, 이 성형용 부재의 내찰상수지층을 형성하고 있지 않은 면에 인쇄 잉크층을 층두께가 5㎛가 되도록 도포한다. 도포 방법으로서는 바 코팅법이나 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다. 이어서, 적층 폴리에스테르 필름과 내찰상수지층과 인쇄 잉크층으로 이루어지는 성형용 부재를 필요에 따라 진공성형을 사용해서 프리성형을 행한다. 이렇게 해서 얻어진 성형용 부재, 또는 프리성형한 성형용 부재를 인몰드성형 또는 인서트성형으로 성형용 수지에 피복해서 일체화시켜 성형체를 얻는다. 이 때, 게이트의 구조로서는 핀 게이트, 사이드 게이트, 필름 게이트, 터널 게이트, 디스크 게이트 등 어느 쪽의 게이트 구조라도 좋지만, 특히 사이드 게이트나 필름 게이트가 바람직하다.
[특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
(1)투명성의 측정 방법
투명성은 헤이즈(%)에 의해 평가했다. 헤이즈의 측정은 평상시 상태(온도 23℃, 상대습도 65%)에 있어서 적층 폴리에스테르 필름을 1시간 방치한 후, 니폰 덴시키 고교(주)제 탁도계 「NDH5000」을 사용해서 행했다. 3회 측정한 평균값을 그 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈로 했다.
(2)대전 방지성(표면비저항)의 측정 방법 및 평가 방법
대전 방지성은 표면비저항에 의해 평가했다. 표면비저항은 적층 폴리에스테르 필름을 평상시 상태(온도 23℃, 상대습도 65%)에 있어서 24시간 방치후, 그 분위기하에서 디지털 초고저항/미소전류계(아도반테스토제 R8340A)를 사용하고, 인가전압 100V로 10초간 인가후의 표면비저항값을 구했다. 또한, 측정면은 적층 폴리에스테르 필름의 층(X) 적층면으로 한다. 단위는 Ω/□이다. 표면비저항이 9×1011Ω/□ 이하의 것이라면 실용상 문제가 없는 레벨이며, 5×1010Ω/□ 이하의 것은 우수한 대전 방지성을 나타낸다.
(3)성형후의 대전 방지성(표면비저항)의 측정 방법 및 평가 방법
대전 방지성은 표면비저항에 의해 평가했다. 필름 폭방향으로 길이 200mm×폭 100mm의 직사각형으로 잘라내어 측정용 샘플을 얻었다. 이어서 팬터그래프 방식의 필름 스트레처를 사용하고, 온도 100℃, 속도 10mm/초의 조건으로 측정용 샘플의 단축방향(폭방향)으로 신도 50%의 1축 연신을 행하고, 성형후 적층 폴리에스테르 필름을 제작했다. 성형후 적층 폴리에스테르 필름을 평상시 상태(온도 23℃, 상대습도 65%)에 있어서 24시간 방치후, 그 분위기하에서 디지털 초고저항/미소전류계(아도반테스토제 R8340A)를 사용하고, 인가전압 100V로 10초간 인가후의 표면비저항값을 구했다. 또한, 측정면은 성형후 적층 폴리에스테르 필름의 층(X) 적층면으로 한다. 단위는 Ω/□이다. 표면비저항이 5×1012Ω/□ 이하의 것이라면 실용상 문제가 없는 레벨이며, 1×1011Ω/□ 이하의 것은 우수한 대전 방지성을 나타낸다.
(4)인쇄 잉크층과의 접착성의 평가 방법
(4-1)초기 접착성의 평가 방법
적층 폴리에스테르 필름 상에 하기의 비율로 잉크, 용제, 경화제를 혼합한 열경화형 잉크를 경화후의 막두께가 약 5㎛가 되도록 균일하게 도포했다.
잉크:테이고쿠 잉크 세이조(주)제 INQ 스크린 잉크(971):100중량부
용제:테이고쿠 잉크 세이조(주)제 F-003:10중량부
경화제:테이고쿠 잉크 세이조(주)제 240경화제:3중량부
이어서, 열경화형 잉크를 도포한 적층 폴리에스테르 필름을 90℃의 열풍 오븐에서 60분 건조하고, 열경화형 잉크를 경화시켜 잉크 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 잉크 적층 폴리에스테르 필름의 잉크 적층면에 1㎟의 크로스컷을 100개 넣고, 셀로 테이프(등록상표)(니치반(주)제 CT405AP)를 붙이고, 핸드 롤러로 1.5kg/㎠의 하중으로 압박한 후 잉크 적층 폴리에스테르 필름에 대하여 90도 방향으로 급속히 박리했다. 접착성은 잔존한 크로스컷의 개수에 따라 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
S : 100개 잔존
A : 80∼99개 잔존
B : 50∼79개 잔존
C : 0∼50개 미만 잔존.
(4-2)습열접착성의 평가 방법
(4-1)과 같은 방법으로 잉크 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 잉크 적층 폴리에스테르 필름을 온도 65℃, 상대습도 95%의 항온 항습조 중에 168시간 방치하고, 습열접착 시험용 잉크 적층 샘플을 얻었다. 얻어진 습열접착 시험용 잉크 적층 샘플에 대해서 (4-1)과 같은 방법으로 접착성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
(4-3)성형후 초기 접착성의 평가 방법
(4-1)과 같은 방법으로 잉크 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 상기 잉크 적층 폴리에스테르 필름의 폭방향으로 길이 200mm×폭 100mm의 직사각형으로 잘라내어 측정용 샘플을 얻었다. 다음에 팬터그래프 방식의 필름 스트레처를 사용해서 온도 100℃, 속도 10mm/초의 조건으로 측정용 샘플의 단축방향(폭방향)으로 신도 50%의 1축 연신을 행하고, 성형후 잉크 적층 폴리에스테르 필름을 제작했다. 얻어진 성형후 잉크 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 (4-1)과 같은 방법으로 접착성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
(4-4)성형후 습열접착성의 평가 방법
(4-3)과 같은 방법으로 성형후 잉크 적층 폴리에스테르 필름을 제작했다. 얻어진 성형후 잉크 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 (4-2)와 같은 방법으로 접착성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
(5)하드 코트층과의 접착성의 평가 방법
(5-1)초기 접착성의 평가 방법
적층 폴리에스테르 필름 상에 하기의 비율로 혼합한 UV 경화형 수지를 바 코터를 사용해서 경화 후의 막두께가 2㎛가 되도록 균일하게 도포했다.
·우레탄아크릴레이트(신나카무라 카가쿠(주)제 UA122P):80중량부
·폴리에스테르아크릴레이트(니폰 카야쿠(주)제 "카야라드" DPHA):10중량부
·폴리에스테르아크릴레이트(니폰 카야쿠(주)제 "카야라드" PETA):10중량부
·실리콘 오일(도레이 다우코닝 실리콘(주)제 SH190):3중량부
·광중합 개시제(나가세 산교(주)사제 "일가큐어" 184):3중량부
이어서, 층(X)의 표면으로부터 9cm의 높이에 세팅한 120W/㎝의 조사 강도를 갖는 집광형 고압 수은등(아이그라픽스(주)제 H03-L31)으로 적산 조사 강도가 300mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 경화시켜 적층 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트층이 적층된 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름의 하드 코트 적층면에 1㎟의 크로스컷을 100개 넣고, 셀로테이프(등록상표)(니치반(주)제 CT405AP)를 붙이고, 핸드 롤러로 1.5kg/㎠의 하중으로 압박한 후 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름에 대하여 90도 방향으로 급속히 박리했다. 접착성은 잔존한 크로스컷의 개수에 따라 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
S : 100개 잔존
A : 80∼99개 잔존
B : 50∼79개 잔존
C : 0∼50개미만 잔존.
(5-2)습열접착성의 평가 방법
(5-1)과 같은 방법으로 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 온도 65℃, 상대습도 95%의 항온 항습조 중에 168시간 방치하고, 습열접착 시험용 하드 코트 적층 샘플을 얻었다. 얻어진 습열접착 시험용 하드 코트 적층 샘플에 대해서 (5-1)과 같은 방법으로 접착성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
(5-3)성형후 초기 접착성의 평가 방법
(5-1)과 같은 방법으로 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 상기 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름의 폭방향으로 길이 200mm×폭 100mm의 직사각형으로 잘라내어 측정용 샘플을 얻었다. 다음에 팬터그래프 방식의 필름 스트레처를 사용하고, 온도 100℃, 속도 10mm/초의 조건으로 측정용 샘플의 단축방향(폭방향)으로 신도 50%의 1축 연신을 행하고, 성형후 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 제작했다. 얻어진 성형후 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 (5-1)과 같은 방법으로 접착성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
(5-4)성형후 습열접착성의 평가 방법
(5-3)과 같은 방법으로 성형후 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 제작했다. 얻어진 성형후 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름에 대해서 (5-2)와 같은 방법으로 접착성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
(6)Δ헤이즈의 측정 방법
적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈값을 (1)과 같은 방법으로 측정하고, 가열전 헤이즈를 측정한다. 그 후, 상기 적층 폴리에스테르 필름을 금속 프레임에 4변에서 고정하고, 140℃(풍량 게이지 「7」)로 설정한 에스펙(주)제 열풍 오븐 「HIGH-TEMP-OVEN PHH-200」에 금속 프레임에 고정한 샘플을 열풍 오븐내의 바닥에 대하여 세워서 넣고, 1시간 가열했다. 공냉으로 1시간 방치한 후, 층(X)과 반대에 있는 적층 폴리에스테르 필름의 면을 아세톤을 포함시킨 부직포(오즈 산교(주)제, 하이제가제 NT-4)로 닦아내고, 또한 아세톤으로 흘려 평상시 상태에서 40시간 방치 건조시키고, 층(X)과 반대에 있는 적층 폴리에스테르 필름면으로부터 석출한 올리고머를 제거했다. 그 후, 샘플의 헤이즈값을 (1)과 같은 방법으로 측정하고, 가열후 헤이즈값을 측정했다. 여기에서 얻어진 가열후 헤이즈값으로부터 가열전 헤이즈를 뺀 값을 Δ헤이즈값으로 했다.
(7)F-100값의 측정 방법
필름 길이 방향으로 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라낸 적층 폴리에스테르 필름을 길이방향 측정용 샘플로 했다. 마찬가지로 필름 폭방향으로 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라낸 적층 폴리에스테르 필름을 폭방향 측정용 샘플로 했다.
인장 시험기(오리엔테크제 텐시론 UCT-100)를 사용하고, 하기의 방법으로 길이방향 측정용 샘플과 폭방향 측정용 샘플의 F-100값을 구했다.
·초기 인장 척간 거리는 50mm, 인장 속도는 300mm/분으로 한다.
·샘플의 길이 방향으로 인장 시험을 행하는 것으로 한다.
·측정은 미리 150℃로 설정한 항온층 중에 샘플을 세팅하고, 90초간의 예열 후에 인장 시험을 행한다.
샘플이 100% 신장했을 때(척간 거리가 100mm가 되었을 때)의 샘플에 가해지는 하중을 판독하고, 시험전의 샘플의 단면적(필름 두께×10mm)으로 나눈 값을 100% 신장시 응력(F-100값)으로 했다. 또한, 측정은 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가를 행했다.
(8)하드 코트층 적층 후의 대전 방지성(표면비저항)의 측정 방법 및 평가 방법
대전 방지성은 표면비저항에 의해 평가했다. 우선 (5-1)과 같은 방법으로 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 상기 하드 코트 적층 폴리에스테르 필름을 평상시 상태(온도 23℃, 상대습도 65%)에 있어서 24시간 방치했다. 그 후, 하드 코트 적층면을 디지털 초고저항/미소전류계(어드밴티스트제 R8340A)를 사용해서 인가전압 100V로 10초간 인가 후의 표면비저항값을 구했다. 단위는 Ω/□이다. 표면비저항이 9×1012Ω/□ 이하의 것이라면 실용상 문제가 없는 레벨이며, 9×1011Ω/□ 이하의 것은 우수한 대전 방지성을 나타낸다.
(9)내찰상수지층의 경도 측정 방법(연필 긁힘 시험)
적층 폴리에스테르 필름에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 내찰상수지층의 표면에 대해서 JIS K5600-5-4(1999년 제정) 「긁힘 경도(연필법)」에 따라 하기의 조건으로 연필 긁힘 시험을 행하고, 시험후 1분간 경과한 후의 내찰상수지층 표면을 목시 관찰하고, 상처가 보여지지 않는 경우 상기 내찰상수지층의 경도가 HB 이상이다라고 했다.
긁힘 장치:연필 긁힘 시험기(고테크 가부시키가이샤제)
연필:미쓰비시 엔피츠제 "uni" HB
하중:750g
긁힘 속도:10mm/s
(10)내찰상수지층의 두께의 측정 방법
적층 폴리에스테르 필름에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 초박막 단면 절편을 잘라내고, RuO4 염색, OsO4 염색, 또는 양자의 2중 염색에 의한 염색 초박 절편법에 의해 TEM(투과형 전자현미경)로 단면구조가 목시 가능한 조건으로 관찰하고, 그 단면사진으로부터 내찰상수지층의 두께를 측정했다. 또한, 측정은 3샘플의 평균값으로 했다.
·측정 장치:투과형 전자현미경(히타치(주)제 H-7100FA형)
·측정 조건:가속 전압 100kV
·시료조정:동결 초박 절편법
(11)적층 폴리에스테르 필름에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 대전 방지성의 측정 방법 및 평가 방법
대전 방지성은 표면비저항에 의해 평가했다. 적층 폴리에스테르 필름에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재에 대해서 내찰상수지층 위로부터 (2)와 같은 방법으로 표면비저항의 측정을 행했다. 단위는 Ω/□이다. 표면비저항이 9×1012Ω/□ 이하의 것이라면 실용상 문제가 없는 레벨이며, 5×1012Ω/□ 이하의 것은 우수한 대전 방지성을 나타낸다.
(12)내찰상성의 평가 방법
적층 폴리에스테르 필름에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 내찰상수지층 표면에 2cm×2cm의 스틸울(#0000)을 사용해서 200g의 하중을 가해서 표면을 문지르고, 목시로 상처가 인식될 때의 스틸울의 왕복 횟수를 카운트했다. 왕복 횟수에 의해 3단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, A는 양호로 했다.
A : 10왕복 이상
B : 5∼9왕복
C : 5왕복 미만
(13)내찰상수지층과의 접착성의 평가 방법
(13-1)초기 접착성의 평가 방법
적층 폴리에스테르 필름의 층(X) 적층면에 실시예에 기재된 내찰상수지층 구성액을 도포하고, 실시예에 기재된 조건으로 경화를 행하고, 내찰상수지층 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 내찰상수지층 적층 폴리에스테르 필름의 내찰상수지층 적층면에 1㎟의 크로스컷을 100개 넣고, 셀로 테이프(등록상표)(니치반(주)제 CT405AP)를 붙이고, 핸드 롤러로 1.5kg/㎠의 하중으로 압박한 후 내찰상수지층 적층 폴리에스테르 필름에 대하여 90도 방향으로 급속히 박리했다. 접착성은 잔존한 크로스컷의 개수에 따라 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
S : 100개 잔존
A : 80∼99개 잔존
B : 50∼79개 잔존
C : 0∼50개 미만 잔존.
(13-2)습열접착성의 평가 방법
(13-1)과 같은 방법으로 내찰상수지층 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 내찰상수지층 적층 폴리에스테르 필름을 온도 65℃, 상대습도 95%의 항온 항습조 중에 72시간 방치하고, 습열접착 시험용 내찰상수지층 적층 샘플을 얻었다. 얻어진 습열접착 시험용 내찰상수지층 적층 샘플에 대해서 (13-1)과 같은 방법으로 접착성 평가를 행하고, 4단계 평가를 행했다. C는 실용상 문제가 있는 레벨, B는 실용 레벨이며, S와 A의 것은 양호로 했다.
(14)연속상 구조의 유무(투과형 전자현미경의 단면사진에 의한 판정)의 평가 방법
적층 폴리에스테르 필름에 대해서 OsO4 염색 초박막 절편법에 의해 층(X) 표면의 시료를 제작한다. 얻어진 시료의 단면을 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해서 하기 조건으로 관찰하고, 단면사진을 얻었다. 얻어진 단면사진에 있어서 망목상 구조를 확인할 수 있는 경우 Y로 판정했다.
Y :층(X)이 연속상 구조를 갖는다
N :층(X)이 연속상 구조를 갖지 않는다.
·측정 장치:투과형 전자현미경(히타치(주)제 H-7100FA형)
·측정 조건:가속 전압 100kV
·배율:2만배
(15)층(X)에 있어서의 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))의 면적비율의 표준편차의 측정 방법
적층 폴리에스테르 필름에 대해서 OsO4 염색 초박막 절편법에 의해 콜로디온막 상에 층(X) 표면의 시료를 제작한다. 또한, 여기에서 3차원 재구성 처리를 행할 때의 위치 맞춤 마커로서 Au콜로이드 입자를 사용했다. 얻어진 시료의 단면을 하기 조건으로 1도 마다 측정 시료를 경사시키면서 측정함으로써 단면 연속 경사상을 취득한다. 여기에서 얻어진 상을 기초로 CT 재구성 처리를 실시하고, 3차원 재구성 처리 화상을 얻은 후, 상기 화상에 대해서 2 계조화 처리를 행하고, 기재에 대하여 평행한 단면의 면적 및 상기 단면내에 있어서의 흑색부의 면적을 층(X)의 두께 방향 1nm 마다 측정하고, 각 단면에 있어서의 흑색부의 면적비율을 산출한다. 그 후, 두께 방향으로 1nm 간격으로 얻어진 상기 흑색부의 면적비율의 측정값에 대해서 표준편차를 산출한다. 여기에서 말하는 기재에 대하여 평행한 단면이란 도 6에서 말하는 X-Y면에 평행한 단면이며, 두께 방향은 Z축에 평행한쪽을 의미한다. 또한, 염색 방법은 투과형 전자현미경(TEM)을 사용한 층(X)의 단면관찰과 같은 점에서 3차원 재구성 처리 화상에 있어서도 흑색부는 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D))이다라고 판단할 수 있다.
·측정 장치:전계방출형 전자현미경(JEOL제 JEM2100F)
·화상 소프트: Digital Micrograph(Gatan Inc제)
·측정 조건:가속 전압 200kV
·배율:2만배
·측정 시스템:마커법
·경사각도:+65도∼-66도
·재구성 해상도:0.54nm/pixel
실시예
이어서, 실시예에 의거해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 아크릴우레탄 공중합 수지, 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물과 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물, 및 폴리스티렌술폰산 암모늄염의 합성법을 참고예에 나타낸다.
(참고예 1)아크릴우레탄 공중합 수지(a-2)의 수분산체의 조제
질소 가스 분위기하 또한 상온(25℃) 하에서 용기 1에 폴리에스테르계 우레탄 수지(DIC(주)제 "하이드란" AP-40(F)) 66중량부, 메타크릴산 메틸 35중량부, 아크릴산 에틸 29중량부, N-메티롤아크릴아미드 2중량부를 투입해서 용액 1을 얻었다. 이어서 유화제(ADEKA(주)제 "리아소프" ER-30)을 7중량부 첨가하고, 또한 용액의 고형분이 50중량%가 되도록 물을 첨가해서 용액 2를 얻었다. 상온(25℃) 하에서 용기 2에 물 30중량부를 첨가하고, 60℃로 승온했다. 그 후 교반하면서 용액 2를 3시간에 걸쳐 연속 적하시켰다. 또한 동시에 5중량% 과황산 칼륨 수용액(아크릴의 0.1중량%)을 연속 적하시켰다. 적하 종료후, 또한 2시간 교반한 후 25℃까지 냉각하고, 반응을 종료시켜 아크릴우레탄 공중합 수지(a-2) 수분산체를 얻었다. 또한, 얻어진 아크릴우레탄 공중합 수지(a-2) 수분산체의 고형분 농도는 30중량%이다.
(참고예 2)폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-3)의 수분산체의 조제
음이온 구조를 갖는 화합물인 폴리스티렌술폰산을 20.8중량부 포함하는 1887중량부의 수용액 중에 1중량% 황산철(III) 수용액 49중량부, 티오펜 구조를 갖는 화합물인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 8.8중량부, 및 10.9중량%의 퍼옥소 2황산 수용액 117중량부를 첨가했다. 이 혼합물을 18℃에서 23시간 교반했다. 이어서, 이 혼합물에 154중량부의 양이온 교환 수지 및 232중량부의 음이온 교환 수지를 첨가해서 2시간 교반한 후 이온 교환 수지를 여과분별하고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)와 폴리스티렌술폰산으로 이루어지는 조성물(d-3)의 수분산체를 얻었다. 또한, 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물과 음이온 구조를 갖는 화합물의 중량비(폴리티오펜 구조를 갖는 화합물/음이온 구조를 갖는 화합물)는 4/6이다. 또한, 얻어진 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-3)의 수분산체의 고형분 농도는 1.3중량%이다.
(참고예 3)폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-4)의 조제
폴리스티렌술폰산의 첨가량을 9.0중량부로 변경한 이외는 참고예 2와 같은 방법으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)와 폴리스티렌술폰산으로 이루어지는 조성물(d-4)의 수분산체를 얻었다. 또한, 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물과 음이온 구조를 갖는 화합물의 중량비(폴리티오펜 구조를 갖는 화합물/음이온 구조를 갖는 화합물)은 5/5이다. 또한, 얻어진 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-4)의 수분산체의 고형분 농도는 1.3중량%이다.
(참고예 4)폴리스티렌술폰산 암모늄염(J) 수분산체의 조제
질소 가스 분위기하 또한 상온(25℃) 하에서 용기 1에 물 200중량부, 과황산 암모늄 1중량부를 투입하고, 이것을 85℃로 승온하고, 용해시켜서 85℃의 용액 3을 얻었다. 상온(25℃) 하에서 용기 4에 스티렌술폰산 암모늄염 100중량부, 과황산 암모늄 3중량부, 물 100부 첨가하고, 용액 2를 얻었다. 질소 가스 분위기 하에서 용액 3을 반응기에 옮기고, 반응기내의 용액의 온도를 85℃로 유지하면서 용액 4를 용액 1에 4시간에 걸쳐서 연속 적하시켰다. 적하 종료후, 또한 3시간 교반한 후 25℃까지 냉각하고, 폴리스티렌술폰산 암모늄염(J) 수분산체를 얻었다. 얻어진 폴리스티렌술폰산 암모늄염(J) 수분산체의 고형분 농도는 10중량%이다.
(참고예 5)폴리실록산 골격을 갖는 수지(l) 용액의 조정
질소 가스 분위기하 또한 상온(25℃) 하에서 반응기에 물 100중량부, 에탄올 106중량부, 메틸트리메톡시실란 270중량부, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 23중량부, 1% 염산 1중량부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1중량부를 투입하고, 이것을 85℃로 승온하고, 2시간 반응시켰다. 그 후 2시간에 걸쳐서 180℃까지 서서히 승온시켜서 물과 에탄올을 증류한 후, 25℃까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤에 의해 희석하여 폴리실록산 골격을 갖는 수지(l) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 골격을 갖는 수지(l) 용액의 고형분 농도는 50중량%이다.
(참고예 6)폴리실록산 골격과 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(l+m) 용액의 조정
질소 가스 분위기하 상온(25℃) 하에서 용기 1에 메타크릴산 메틸 20중량부, 메타크릴산 부틸 26중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 23중량부, 폴리실록산 골격을 갖는 수지(l) 10중량부, 메타크릴산 1부, 편말단 메타크릴 변성 폴리디메틸실록산(신에츠 카가쿠 고교(주)제, X-22-174DX) 20중량부를 혼합하고, 용액 1을 얻었다. 또한, 질소 가스 분위기하 또한 상온(25℃) 하에서 반응기에 톨루엔 50중량부, 메틸이소부틸케톤 50중량부를 투입하고, 이것을 80℃로 승온하고, 용액 2를 얻었다. 반응기내의 용액의 온도를 80℃로 유지하면서 용액 1을 용액 2에 3시간에 걸쳐서 연속 적하시켰다. 적하 종료후, 또한 6시간 교반한 후 25℃까지 냉각하고, 반응을 종료시켜 폴리실록산 골격과 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(l+m)를 얻었다. 얻어진 폴리실록산 골격과 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(l+m) 용액의 고형분 농도는 50중량%이다.
(실시예 1)
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 수지 P1)와 글리콜 수지 100몰부에 대하여 시클로헥산디메탄올을 30몰부 공중합한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 수지 Q1)를 사용하고, 각각 건조한 후, 따로 따로 압출기에 공급했다. 수지 P1, 수지 Q1은 각각 압출기에서 280℃의 용융 상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 개재한 후 토출비 1.1/1로 801층의 피드 블록에서 교대로 적층하도록 합류시켰다. 이 때, 얻어진 적층체가 수지 P1이 401층, 수지 Q1이 400층으로 이루어지고, 두께 방향으로 교대로 적층되도록 했다. 또한, 양 표층부분은 수지 P1이 되도록 했다. 이렇게 하여 얻어진 총 801층으로 이루어지는 적층체를 멀티 매니폴드 다이에 공급해서 다층 적층 시트를 얻었다. 또한, 시트상으로 성형한 후, 정전 인가로 표면온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉 고화했다. 얻어진 캐스트 필름을 75℃로 설정한 롤군에서 가열한 후, 연신 구간 길이 100mm의 사이에서 필름 양면으로부터 라디에이션 히터에 의해 급속 가열하면서 길이 방향으로 3.3배 연신하고, 그 후 일단 냉각했다. 계속해서 이 1축 연신 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시한 후, 하기 조성으로 혼합한 수계 도포제(x-1)를 코로나 방전 처리면에 도포했다.
(수계 도포제(x-1) 조성)
·아크릴우레탄 공중합 수지(a-1)의 수분산체:야마미나미 고세이 카가쿠(주)제 "산나론"WG-658(고형분 농도 30중량%)
·이소시아네이트 화합물(b)의 수분산체:다이이치 고교 세이야쿠(주)제" 에라스트론" E-37(고형분 농도 28중량%)
·에폭시 화합물(c):DIC(주)제 "CR-5L"(고형분 농도 100중량%)
·폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-3)의 수분산체
·수계 용매(G):순수
상기한 (a-1)∼(d-3)의 수분산체를 고형분 중량비로 (a-1)/(b)/(c)/(d-3)=100/80/60/10이 되도록 또한 수계 도포제(x-1)의 고형분 농도가 3중량%가 되도록 (G)를 혼합해서 농도 조정했다. 이 때의 수계 도포제(x-1)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
수계 도포제(x-1)를 도포한 1축 연신 필름을 텐터로 안내하고, 100℃의 열풍으로 예열후, 110℃의 온도에서 폭방향으로 3.5배 연신했다. 연신한 필름은 그대로 텐터내에서 230℃의 열풍으로 열 처리를 행하고, 계속해서 동온도에서 폭방향으로 5%의 이완 처리를 실시하여 층(X)이 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 100㎛였다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 2에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
또한, 표 중의 (A)∼(F)가 나타내는 의미는 이하와 같다.
(A):아크릴우레탄 공중합 수지
(B):이소시아네이트 화합물
(C):에폭시 화합물
(d-1):폴리티오펜 구조를 갖는 화합물
(d-2):음이온 구조를 갖는 화합물
(E):옥사졸린 화합물
(F):카르보디이미드 화합물
(실시예 2∼16)
아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 비율을 표 2에 기재된 조건으로 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 2에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.(또한, 표 1에 대해서 실시예 2에서는 도포제 x-2를, 실시예 3에서는 도포제 x-3을 사용하는 것으로 하고, 이후의 실시예도 동일하게 했다)
(실시예 17)
아크릴우레탄 공중합 수지(a-1)의 수분산체 대신에 아크릴우레탄 공중합 수지(a-2)의 수분산체를 사용한 이외는 실시예 16과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 2에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-3)의 수분산체 대신에 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-4)의 수분산체를 사용한 이외는 실시예 16과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 2에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 19∼33)
아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 비율을 표 2에 기재된 조건으로 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 2에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 34)
하기 조성으로 혼합한 수계 도포제(x-34)를 사용한 이외는 실시예 33과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 3에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 하드 코트층 적층후의 대전 방지성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
(수계 도포제(x-34) 조성)
·아크릴우레탄 공중합 수지(a-1)의 수분산체:야마미나미 고세이 카가쿠(주)제 "산나론" WG-658(고형분 농도 30중량%)
·이소시아네이트 화합물(b)의 수분산체:다이이치 고교 세이야쿠(주)제 "에라스트론" E-37(고형분 농도 28중량%)
·에폭시 화합물(c)의 수분산체:DIC(주)제 "CR-5L" (고형분 농도 100중량%)
·폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-3)의 수분산체(고형분 농도 1.3중량%)
·옥사졸린 화합물(e)의 수분산체:니폰 쇼쿠바이(주)제 "에포크로스" WS-500(고형분 농도 40중량%)
·카르보디이미드 화합물(f)의 수분산체:닛세이보우(주)제 "카르보디라이트" V-04(고형분 농도 40중량%)
·수계 용매(G):순수
상기한 (a-1)∼(f)의 수분산체를 고형분 중량비로 (a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60이 되도록, 또한 수계 도포제(x-34)의 고형분 농도가 3중량%가 되도록 (G)를 혼합해서 농도 조정했다. 이 때의 수계 도포제(x-34)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 5에 나타낸다.(또한, 표 5에 대해서 실시예 35에서는 도포제 x-35를, 실시예 36에서는 도포제 x-36을 사용하는 것으로 하고, 이후의 실시예도 동일하게 했다)
Figure pct00012
(실시예 35)
아크릴우레탄 공중합 수지(a-1)의 수분산체 대신에 아크릴우레탄 공중합 수지(a-2)의 수분산체를 사용한 이외는 실시예 34와 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 5에 나타낸다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 3에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 하드 코트층 적층후의 대전 방지성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 36∼42)
아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2), 옥사졸린 화합물(E), 카르보디이미드 화합물(F)의 비율을 표 3에 기재된 조건으로 사용한 이외는 실시예 34와 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 5에 나타낸다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 3에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 하드 코트층 적층후의 대전 방지성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 43)
하기 조성으로 혼합한 수계 도포제(x-43)를 사용한 이외는 실시예 42와 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 3에 기재한 바와 같다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 하드 코트층 적층후의 대전 방지성을 표 4에 나타낸다.
(수계 도포제(x-43) 조성)
·아크릴우레탄 공중합 수지(a-1)의 수분산체:야마미나미 고세이 카가쿠(주)제 "산나론" WG-658(고형분 농도 30중량%)
·이소시아네이트 화합물(b)의 수분산체:다이이치 고교 세이야쿠(주)제 "에라스트론" E-37(고형분 농도 28중량%)
·에폭시 화합물(c)의 수분산체:DIC(주)제 "CR-5L" (고형분 농도 100중량%)
·폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-3)의 수분산체(고형분 농도 1.3중량%)
·옥사졸린 화합물(e)의 수분산체:니폰 쇼쿠바이(주)제 "에포크로스" WS-500(고형분 농도 40중량%)
·카르보디이미드 화합물(f)의 수분산체:닛세이보우(주)제 "카르보디라이트" V-04(고형분 농도 40중량%)
·실리카 입자(h):닛키 쇼쿠바이 카세이(주)제 "스페리카슬러리" 140(고형분 농도 40%)
·아세틸렌디올계 계면활성제(i-1):닛신 카가쿠(주)제 "올핀" EXP4051(고형분 농도 50%)
·수계 용매(G):순수
상기한 (a-1)∼(i-1)을 고형분 중량비로 (a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)/(h)/(i-1)=100/100/75/25/60/60/10/15가 되도록, 또한 수계 도포제(x-43)의 고형분 농도가 3중량%가 되도록 (G)를 혼합해서 농도 조정했다. 이 때의 수계 도포제(x-43)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 5에 나타낸다.
(실시예 44)
실시예 43에 있어서 아세틸렌디올계 계면활성제 (i-1) 대신에 불소계 계면활성제(i-2:고오우 카가쿠(주)제 "플러스 코트" RY-2)를 사용한 것 이외는 실시예 43과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 5에 나타낸다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 하드 코트층 적층후의 대전 방지성을 표 4에 나타낸다.
(실시예 45)
실시예 16에 있어서 수지 Q1 대신에 수지 P1을 사용했다. 그 밖의 조건은 실시예 16과 동일하게 했다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 5에 나타낸다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 3에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름은 F-100값이 바람직한 범위보다 높고, 성형 가공시에 필름이 파단되어 버리므로 성형후의 대전 방지성, 접착성 평가는 행할 수 없었다.
(실시예 46)
실시예 34에 있어서 수지 Q1 대신에 수지 P1을 사용했다. 그 밖의 조건은 실시예 34와 동일하게 했다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 5에 나타낸다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 3에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름은 F-100값이 바람직한 범위보다 높고, 성형 가공시에 필름이 파단되어 버리므로 성형후의 대전 방지성, 접착성 평가는 행할 수 없었다.
(실시예 47)
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 수지 P1)와, 글리콜 수지 100몰부에 대하여 시클로헥산디메탄올을 30몰부 공중합한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 수지 Q1)를 사용하고, 각각 건조한 후, 따로 따로 압출기에 공급했다. 수지 P1, 수지 Q1은 각각 압출기에서 280℃의 용융 상태로 하고, 기어펌프 및 필터를 개재한 후, 토출비 1.1/1로 801층의 피드 블록으로 교대로 적층하도록 합류시켰다. 이 때, 얻어진 적층체가 수지 P1이 401층, 수지 Q1이 400층으로 이루어지고, 두께 방향으로 교대로 적층되도록 했다. 또한, 양 표층부분은 수지 P1이 되도록 했다. 이렇게 하여 얻어진 총 801층으로 이루어지는 적층체를 멀티 매니폴드 다이에 공급해서 다층 적층 시트를 얻었다. 또한, 시트상으로 성형한 후, 정전 인가로 표면 온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉고화했다. 얻어진 캐스트 필름을 75℃로 설정한 롤 군에서 가열한 후, 연신 구간 길이 100mm의 사이에서 필름 양면으로부터 라디에이션 히터에 의해 급속 가열하면서 길이 방향으로 3.3배 연신하고, 그 후 일단 냉각했다. 계속해서, 이 1축 연신 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시한 후, 실시예 16에서 사용한 수계 도포제(x-16)를 필름의 양면에 도포했다. 수계 도포제를 도포한 1축 연신 필름을 텐터에 안내하고, 100℃의 열풍으로 예열후, 110℃의 온도에서 폭방향으로 3.5배 연신했다. 연신한 필름은 그대로 텐터내에서 230℃의 열풍으로 열 처리를 행하고, 계속해서 동 온도에서 폭방향으로 5%의 이완 처리를 실시하고, 층(X)이 양면에 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 100㎛이었다.
이어서, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 하기 구성의 하드 코트 도포액 1을 2㎛의 두께로 도포하고, 자외선을 250mJ/㎠의 조사량으로 조사해서 경화시켜서 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 하드 코트층을 형성한 성형용 부재를 작성했다.
·우레탄아크릴레이트(신나카무라 카가쿠(주)제 UA122P):80중량부
·폴리에스테르아크릴레이트(니폰 카야쿠(주)제 "카야라드" DPHA):10중량부
·폴리에스테르아크릴레이트(니폰 카야쿠(주)제 "카야라드" PETA):10중량부
·실리콘 오일(도레이 다우코닝 실리콘(주)제 SH190):3중량부
·광중합 개시제(나가세 산교(주)사제 "일가큐어" 184:3중량부
이어서, 성형용 부재의 하드 코트층을 형성하고 있지 않은 면에 스크린 인쇄로 인쇄 잉크층을 형성한 후, 인쇄 잉크층 위에 바인더층을 더 형성했다. 인쇄 조건은 이하와 같다.
<인쇄 잉크층>
잉크:테이고쿠 잉크 세이조(주)제 INQ 스크린 잉크(971);100중량부
용제:테이고쿠 잉크 세이조(주)제 F-003;10중량부
경화제:테이고쿠 잉크 세이조(주)제 240 경화제;10중량부
스크린 메시:T-225
건조:80℃×10분(박스 건조)
<바인더>
바인더:테이고쿠 잉크 세이조 가부시키가이샤제 IMB-003
스크린 메시:T-225
건조:90℃×60분(박스 건조)
이어서, 이 적층 폴리에스테르 필름, 하드 코트층, 인쇄 잉크층 및 바인더층으로 이루어지는 성형용 부재를 소정의 치수로 컷팅하고, 바인더층이 성형용 수지와 접하는 방향으로 금형에 세팅해서 이하의 조건으로 인서트성형을 행했다.
형체 하중:60000kgf
금형 온도:50℃
성형용 수지:스미토모다우 가부시키가이샤제 PC/ABS 얼로이 SD 폴리카 IM6011
성형 수지 온도:260℃
사출 속도:80mm/s
성형품 치수(L×W×H):60×60×3mm
게이트:φ2mm 핀 게이트
얻어진 성형체의 특성을 표 6에 나타낸다. 얻어진 성형체의 하드 코트층 적층면의 60mm×60mm의 면의 대전 방지성을 (2)와 같은 방법으로 측정했다. 그 결과, 8×1011Ω/□와, 양호한 표면비저항을 나타냈다. 또한, 하드 코트층 적층면에 대하여 (5-1), (5-2)와 같은 방법으로 하드 코트층과의 접착성 평가를 행했다. 그 결과, 초기 접착성, 습열 접착성 모두 양호한 접착성을 나타냈다. 또한, 얻어진 성형체는 인쇄 잉크층이나 하드 코트층의 결점이 적고, 의장성이 양호했다.
Figure pct00013
(실시예 48)
실시예 47에 있어서 도포하는 수계 도포제를 실시예 34의 수계 도포제(x-34)를 사용한 이외는 실시예 47과 동일하게 했다. 얻어진 성형체의 특성은 표 6에 기재한 바와 같다. 얻어진 성형체의 하드 코트층 적층면의 60mm×60mm의 면의 대전 방지성을 (2)와 같은 방법으로 측정했다. 그 결과, 2×1012Ω/□와, 실용상 문제 없는 레벨의 표면비저항을 나타냈다. 또한, 하드 코트층 적층면에 대하여 (5-1), (5-2)와 같은 방법으로 하드 코트층과의 접착성 평가를 행했다. 그 결과, 초기 접착성, 습열접착성 모두 양호한 접착성을 나타냈다. 또한, 얻어진 성형체는 인쇄 잉크층이나 하드 코트층의 결점이 적고, 의장성이 양호했다.
(실시예 49)
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 수지 P1)와 글리콜 수지 100몰부에 대하여 시클로헥산디메탄올을 30몰부 공중합한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 수지 Q1)를 사용하고, 각각 건조한 후, 따로 따로 압출기에 공급했다. 수지 P1, 수지 Q1은 각각 압출기에서 280℃의 용융 상태로 하고, 기어 펌프 및 필터를 개재한 후, 토출비 1.1/1로 801층의 피드 블록에서 교대로 적층하도록 합류시켰다. 이 때, 얻어진 적층체가 수지 P1이 401층, 수지 Q1이 400층으로 이루어지고, 두께 방향으로 교대로 적층되도록 했다. 또한, 양 표층부분은 수지 P1이 되도록 했다. 이렇게 하여 얻어진 총 801층으로 이루어지는 적층체를 멀티 매니폴드 다이에 공급해서 다층 적층 시트를 얻었다. 또한, 시트상으로 성형한 후, 정전 인가로 표면온도 25℃로 유지된 캐스팅 드럼 상에서 급냉고화했다. 얻어진 캐스트 필름을 75℃로 설정한 롤 군에서 가열한 후, 연신 구간 길이 100mm의 사이에서 필름 양면으로부터 라디에이션 히터에 의해 급속가열하면서 길이 방향으로 3.3배 연신하고, 그 후 일단 냉각했다. 계속해서, 이 1축 연신 필름의 양면에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시한 후, 실시예 34에서 사용한 수계 도포제(x-34)를 필름의 양면에 도포했다. 수계 도포제를 도포한 1축 연신 필름을 텐터에 안내하고, 100℃의 열풍으로 예열후, 110℃의 온도에서 폭방향으로 3.5배 연신했다. 연신한 필름은 그대로 텐터내에서 230℃의 열풍으로 열 처리를 행하고, 계속해서 동 온도에서 폭방향으로 5%의 이완 처리를 실시하고, 층(X)이 양면에 적층된 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 적층 폴리에스테르 필름의 두께는 100㎛이었다.
이어서, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 층(X) 적층면에 하기 고형분 중량비의 내찰상수지층 구성액 1을 경화후의 내찰상 수지층의 두께가 9㎛의 두께로 도포하고, 60℃에서 1시간 건조시킨 후, 25℃에서 7일간 에이징 처리를 행해 경화시키고, 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽에 내찰상수지층 1이 형성된 성형용 부재를 작성했다.
<내찰상수지층 구성액 1>
·폴리실록산 골격과 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(l+m):63중량부
·폴리카프로락톤 골격 및 수산기를 갖는 수지(k)(4관능 카프로락톤폴리올(다이셀 카가쿠 고교(주)제 플락셀 410D)):11중량부
·이소시네이트계 화합물(n)(HMDI 이소시아네이트(다케다 야쿠힝 고교(주)제 "타케네이트" D-170N)):26중량부
얻어진 성형용 부재의 특성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층의 경도는 HB 이상이었다. 또한, 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 2×1011Ω/□로 양호한 표면비저항을 나타냈다. 또한, 내찰상성에 대해서는 불충분한 레벨이었다.
Figure pct00014
(실시예 50)
실시예 49에 있어서 내찰상수지층 1의 두께를 10㎛로 한 이외는 실시예 49와 동일하게 했다. 얻어진 성형용 부재의 특성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층의 경도는 HB 이상이었다. 또한, 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 4×1011Ω/□로 양호한 표면비저항을 나타냈다. 또한, 내찰상성에 대해서는 실용상 충분한 레벨이었다.
(실시예 51)
실시예 49에 있어서 내찰상수지층 1의 두께를 25㎛로 한 이외는 실시예 49와 동일하게 했다. 얻어진 성형용 부재의 특성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층의 경도는 HB 이상이었다. 또한, 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 2×1012Ω/□로 양호한 표면비저항을 나타냈다. 또한, 내찰상성에 대해서는 양호한 레벨이었다.
(실시예 52)
실시예 49에 있어서 내찰상수지층 1의 두께를 30㎛로 한 이외는 실시예 49와 동일하게 했다. 얻어진 성형용 부재의 특성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층의 경도는 HB 이상이었다. 또한, 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 5×1012Ω/□로 양호한 표면비저항을 나타냈다. 또한, 내찰상성에 대해서는 양호한 레벨이었다.
(실시예 53)
실시예 49에 있어서 내찰상수지층 1의 두께를 31㎛로 한 이외는 실시예 49와 동일하게 했다. 얻어진 성형용 부재의 특성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층의 경도는 HB 이상이었다. 또한, 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 2×1013Ω/□로 실용상 문제가 있는 레벨이었다. 한편, 내찰상성에 대해서는 양호한 레벨이었다.
(실시예 54)
실시예 49와 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻은 후, 하기 구성의 내찰상층 구성액 2를 경화후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 자외선을 250mJ/㎠의 조사량으로 조사해서 경화시켜서 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 내찰상수지층 2를 형성한 성형용 부재를 작성했다.
<내찰상수지층 구성액 2>
·우레탄아크릴레이트(신나카무라 카가쿠(주)제 UA122P):30중량부
·폴리에스테르아크릴레이트(니폰 카야쿠(주)제 "카야라드" DPHA):100중량부
·폴리에스테르아크릴레이트(니폰 카야쿠(주)제 "카야라드" PETA):10중량부
·실리콘 오일(도레이 다우코닝 실리콘(주)제 SH190):3중량부
·광중합 개시제(나가세 산교(주)사제 "일가큐어" 184:3중량부
얻어진 성형용 부재의 특성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층의 경도는 HB 이상이었다. 또한, 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 2 표면의 표면비저항을 측정한 결과 1×1012Ω/□로 양호한 표면비저항을 나타냈다. 또한, 내찰상성에 대해서는 양호한 레벨이었다.
(실시예 55)
실시예 54에 있어서 내찰상수지층 2의 두께를 20㎛로 한 이외는 실시예 54와 동일하게 했다. 얻어진 성형용 부재의 특성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층의 경도는 HB 이상이었다. 또한, 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 6×1012Ω/□로 실용상 문제 없는 레벨의 표면비저항을 나타냈다. 또한, 내찰상성에 대해서는 양호한 레벨이었다.
(실시예 56)
실시예 54에 있어서 내찰상수지층 2의 두께를 30㎛로 한 이외는 실시예 54와 동일하게 했다. 얻어진 성형용 부재의 특성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층의 경도는 HB 이상이었다. 또한, 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 9×1012Ω/□로 실용상 문제 없는 레벨의 표면비저항을 나타냈다. 또한, 내찰상성에 대해서는 양호한 레벨이었다.
(실시예 57)
실시예 54에 있어서 내찰상수지층 2의 두께를 31㎛로 한 이외는 실시예 54와 동일하게 했다. 얻어진 성형용 부재의 특성을 표 7에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층의 경도는 HB 이상이었다. 또한, 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 3×1013Ω/□로 실용상 불충분한 레벨이었다. 또한, 내찰상성에 대해서는 양호한 레벨이었다.
(실시예 58)
실시예 51과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻은 후, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 실시예 51과 같은 방법으로 내찰상층 구성액 1을 도포, 경화시켜 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 내찰상수지층 1을 형성한 성형용 부재를 작성했다.
이어서, 성형용 부재의 내찰상수지층 1을 형성하고 있지 않은 면에 스크린 인쇄로 인쇄 잉크층을 형성한 후, 인쇄 잉크층 위에 바인더층을 더 형성했다. 인쇄 조건은 이하와 같다.
<인쇄 잉크층>
잉크:테이고쿠 잉크 세이조(주)제 INQ 스크린 잉크(971);100중량부
용제:테이고쿠 잉크 세이조(주)제 F-003;10중량부
경화제:테이고쿠 잉크 세이조(주)제 240 경화제;10중량부
스크린 메시:T-225
건조:80℃×10분(박스 건조)
<바인더>
바인더:테이고쿠 잉크 세이조 가부시키가이샤제 IMB-003
스크린 메시:T-225
건조:90℃×60분(박스 건조)
이어서, 이 적층 폴리에스테르 필름, 내찰상수지층 1, 인쇄 잉크층 및 바인더층으로 이루어지는 성형용 부재를 소정의 치수로 커팅하고, 바인더층이 성형용 수지와 접하는 방향으로 금형에 세팅하고, 이하의 조건으로 인서트성형을 행했다.
형체 하중:60000kgf
금형 온도:50℃
성형용 수지:스미토모다우 가부시키가이샤제 PC/ABS 얼로이 SD 폴리카 IM6011
성형 수지 온도:260℃
사출 속도:80mm/s
성형품 치수(L×W×H):60×60×3mm
게이트:φ2mm 핀 게이트
얻어진 성형체의 특성을 표 8에 나타낸다. 얻어진 성형체의 내찰상수지층 표면의 60mm×60mm의 면의 대전 방지성을 (2)와 같은 방법으로 측정했다. 그 결과, 3×1012Ω/□로 양호한 표면비저항을 나타냈다. 또한, 내찰상수지층 표면에 대하여 (13-1), (13-2)와 같은 방법으로 내찰상수지층과의 접착성 평가를 행했다. 그 결과, 초기 접착성, 습열접착성 모두 양호한 접착성을 나타냈다. 또한, 얻어진 성형체는 인쇄 잉크층이나 내찰상수지층의 결점이 적고, 의장성이 양호했다.
Figure pct00015
(실시예 59)
실시예 55와 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻은 후, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 실시예 55와 같은 방법으로 내찰상층 구성액 2를 도포, 경화시켜서 적층 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 내찰상수지층 2를 형성한 성형용 부재를 작성했다. 그 후, 실시예 58과 마찬가지로 얻어진 성형용 부재에 인쇄 잉크층, 바인더층을 적층하고, 인서트성형을 행하고, 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체의 특성을 표 8에 나타낸다. 얻어진 성형체의 내찰상수지층 표면의 60mm×60mm의 면의 대전 방지성을 (2)와 같은 방법으로 측정했다. 그 결과, 9×1012Ω/□로 실용상 문제 없는 레벨의 표면비저항을 나타냈다. 또한, 내찰상수지층 표면에 대하여 (13-1), (13-2)와 같은 방법으로 내찰상수지층과의 접착성 평가를 행했다. 그 결과, 초기 접착성, 습열접착성 모두 양호한 접착성을 나타냈다. 또한, 얻어진 성형체는 인쇄 잉크층이나 내찰상수지층의 결점이 적고, 의장성이 양호했다.
(실시예 60)
하기 조성으로 혼합한 수계 도포제(x-47)를 사용한 이외는 실시예 34와 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 3에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.
(수계 도포제(x-47) 조성)
·아크릴우레탄 공중합 수지(a-1)의 수분산체:야마미나미 고세이 카가쿠(주)제 "산나론" WG-658(고형분 농도 30중량%)
·이소시아네이트 화합물(b)의 수분산체:다이이치 고교 세이야쿠(주)제 "에라스트론" H-3(고형분 농도 20중량%)
·에폭시 화합물(c)의 수분산체:DIC(주)제 "CR-5L" (고형분 농도 100중량%)
·폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-3)의 수분산체(고형분 농도 1.3중량%)
·옥사졸린 화합물(e)의 수분산체:니폰 쇼쿠바이(주)제 "에포크로스" WS-500(고형분 농도 40중량%)
·카르보디이미드 화합물(f)의 수분산체:닛세이보우(주)제 "카르보디라이트" V-04(고형분 농도 40중량%)
·수계 용매(G):순수
상기한 (a-1)∼(f)의 수분산체를 고형분 중량비로 (a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60이 되도록, 또한 수계 도포제(x-47)의 고형분 농도가 3중량%가 되도록 (G)를 혼합해서 농도 조정했다. 이 때의 수계 도포제(x-47)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 5에 나타낸다.
(실시예 61)
하기 조성으로 혼합한 수계 도포제(x-48)를 사용한 이외는 실시예 34와 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량 비율은 표 3에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.
(수계 도포제(x-48) 조성)
·아크릴우레탄 공중합 수지(a-1)의 수분산체:야마미나미 고세이 카가쿠(주)제 "산나론" WG-658(고형분 농도 30중량%)
·이소시아네이트 화합물(b)의 수분산체:다이이치 고교 세이야쿠(주)제 "에라스트론" E-37(고형분 농도 28중량%)
·에폭시 화합물(c)의 수분산체:나가세 켐텍스(주)제 "EX-512" (고형분 농도 100중량%)
·폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-3)의 수분산체(고형분 농도 1.3중량%)
·옥사졸린 화합물(e)의 수분산체:니폰 쇼쿠바이(주)제 "에포크로스" WS-500(고형분 농도 40중량%)
·카르보디이미드 화합물(f)의 수분산체:닛세이보우(주)제 "카르보디라이트" V-04(고형분 농도 40중량%)
·수계 용매(G):순수
상기한 (a-1)∼(f)의 수분산체를 고형분 중량비로 (a-1)/(b)/(c)/(d-3)/(e)/(f)=100/100/75/25/60/60이 되도록, 또한 수계 도포제(x-48)의 고형분 농도가 3중량%가 되도록 (G)를 혼합해서 농도 조정했다. 이 때의 수계 도포제(x-48)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 5에 나타낸다.
(비교예 1∼27)
아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 비율을 표 9에 기재된 조건으로 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 적층 폴리에스테르 필름을 얻었다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 10에 나타낸다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량비는 표 9에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 9에 나타낸다.(또한, 표 10에 대해서 비교예 1에서는 도포제(x-49)를, 비교예 2에서는 도포제(x-50)를 사용하는 것으로 하고, 이후의 비교예도 동일하게 했다)
Figure pct00016
Figure pct00017
(비교예 28)
실시예 16에 있어서 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물 및 음이온 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(d-1)의 수분산체(d-3) 대신에 폴리스티렌술폰산 암모늄염(J)의 수분산체를 사용했다. 그 밖의 조건은 실시예 16과 동일하게 했다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 10에 나타낸다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량비는 표 9에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 9에 나타낸다.
(비교예 29)
실시예 16에 있어서 에폭시 화합물(c) 대신에 멜라민 화합물(k)(산와케미컬(주)제 "니카락" MW-12LF(고형분 농도 71%))을 사용했다. 그 밖의 조건은 실시예 16과 동일하게 했다. 사용한 수계 도포제(x)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 10에 나타낸다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량비는 표 9에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 9에 나타낸다.
(비교예 30)
실시예 51에 있어서 수계 도포제(x-34)를 사용하는 대신에 비교예 28에서 사용하고 있는 수계 도포제(x-76)를 사용했다. 그 이외는 실시예 51과 동일하게 했다. 얻어진 성형용 부재의 특성을 표 11에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 5×1015Ω/□로 불충분한 레벨이었다. 또한, 내찰상성에 대해서는 양호한 레벨이었다.
Figure pct00018
(비교예 31)
실시예 55에 있어서 수계 도포제(x-34)를 사용하는 대신에 비교예 28에서 사용하고 있는 수계 도포제(x-76)를 사용했다. 그 이외는 실시예 55와 동일하게 했다. 얻어진 성형용 부재의 특성을 표 11에 나타낸다. 얻어진 성형용 부재의 내찰상수지층 표면의 표면비저항을 측정한 결과 4×1015Ω/□로 불충분한 레벨이었다. 또한, 내찰상성에 대해서는 양호한 레벨이었다.
(비교예 32)
실시예 16에 있어서 아크릴우레탄 공중합 수지(a) 대신에 폴리에스테르 수지(o)(다카마쓰 유시(주)제 "페스레진" A-210(고형분 농도 30%))를 사용했다. 그 밖의 조건은 실시예 16과 동일하게 했다. 사용한 수계 도포제(x-78)에 있어서의 각 수분산체의 중량 조성을 표 10에 나타낸다. 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)에 있어서의 각 수지 및 화합물의 중량비는 표 9에 기재한 바와 같다. 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 특성을 표 9에 나타낸다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 인쇄층이나 하드 코트층과의 접착성이나 대전 방지성이 우수하고, 또한 성형 가공후의 접착성이나 대전 방지성도 우수한 점에서 휴대전화나 전기 제품 등의 부품의 가식용도의 기재로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또 대전 방지성이 우수한 점에서 분진의 부착을 억제하는 점에서 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 성형용 부재와 성형용 수지로 구성되는 성형체의 의장성을 향상시킬 수 있다.
0: 층(X) 1: 상 1(예를 들면, 혼합체(A+B))
2: 상 2(예를 들면, 혼합체(C+D)) 3: 폴리에스테르 필름(기재 필름)

Claims (19)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 사용해서 이루어지는 층(X)이 형성되고, 상기 층(X)은 연속상 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(X)은 제 1 혼합체와 제 2 혼합체의 연속상 구조를 나타내고, 상기 제 1 혼합체가 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(A) 및 상기 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합체이며, 상기 제 2 혼합체가 상기 에폭시 화합물(C), 상기 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 상기 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 혼합체인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 아크릴우레탄 공중합 수지(A), 이소시아네이트 화합물(B), 에폭시 화합물(C), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 사용해서 이루어지는 층(X)이 형성되고, 상기 층(X)에 있어서의 상기 화합물(B)의 함유량이 상기 수지(A)의 100중량부에 대하여 80∼110중량부, 상기 화합물(C)의 함유량이 상기 수지(A)의 100중량부에 대하여 60∼90중량부, 또한, 상기 화합물(d-1)과 상기 화합물(d-2)의 함유량의 합계가 상기 수지(A) 100중량부에 대하여 10∼30중량부인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 층(X)이 연속상 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 층(X)이 제 1 혼합체와 제 2 혼합체의 연속상 구조를 나타내고, 상기 제 1 혼합체가 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(A) 및 상기 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합체이며, 상기 제 2 혼합체가 상기 에폭시 화합물(C), 상기 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 상기 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 혼합체인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층(X)이 상기 수지(A)의 100중량부에 대하여 50∼80중량부의 옥사졸린 화합물(E)과 50∼80중량부의 카르보디이미드 화합물(F)을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형용 부재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재이며, 상기 한쪽에 있어서는 폴리에스테르 필름, 층(X), 내찰상수지층을 이 순서로 갖고 이루어지고, 적어도 한쪽의 최표층이 내찰상수지층이며, 상기 찰상수지층의 두께가 10∼30㎛이며, 상기 찰상수지층 표면의 표면비저항이 1×1013Ω/□ 미만인 것을 특징으로 하는 성형용 부재.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재이며, 상기 한쪽에 있어서는 폴리에스테르 필름, 층(X), 내찰상수지층을 이 순서로 갖고 이루어지고, 상기 내찰상수지층이 폴리카프로락톤 성분(K) 및 우레탄 성분(N)을 갖고, 또한, 폴리실록산 성분(L) 및/또는 폴리디메틸실록산 성분(M)을 갖는 것을 특징으로 하는 성형용 부재.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 부재와 성형용 수지를 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 면에 도포제(x)를 도포해서 층(X)을 형성한 후, 상기 폴리에스테르 필름에 대하여 적어도 일방향으로 연신 처리 및 열 처리를 실시하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 도포제(x)가 아크릴우레탄 공중합 수지(a), 이소시아네이트 화합물(b), 에폭시 화합물(c), 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1), 및 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)을 포함하고, 상기 도포제(x)에 있어서의 상기 화합물(b)의 함유량이 상기 수지(a)의 100중량부에 대하여 80∼110중량부, 상기 화합물(c)의 함유량이 상기 수지(a)의 100중량부에 대하여 60∼90중량부, 또한, 상기 화합물(d-1)과 상기 화합물(d-2)의 함유량의 합계가 상기 수지(a)의 100중량부에 대하여 10∼30중량부인 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 층(X)이 제 1 혼합체와 제 2 혼합체의 연속상 구조를 나타내고, 상기 제 1 혼합체가 아크릴우레탄 공중합 수지(A) 및 이소시아네이트 화합물(B)의 혼합체이며, 상기 제 2 혼합체가 에폭시 화합물(C), 상기 폴리티오펜 구조를 갖는 화합물(d-1) 및 상기 음이온 구조를 갖는 화합물(d-2)의 혼합체이며, 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(A)가 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(a) 또는 상기 아크릴우레탄 공중합 수지(a)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지로 이루어지고, 상기 이소시아네이트 화합물(B)이 상기 이소시아네이트 화합물(b) 또는 상기 이소시아네이트 화합물(b)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지로 이루어지고, 상기 에폭시 화합물(C)이 상기 에폭시 화합물(c) 또는 상기 에폭시 화합물(c)로부터 유래되는 구조를 포함하는 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 도포제(x)가 상기 수지(a)의 100중량부에 대하여 50∼80중량부의 옥사졸린 화합물(e)과 50∼80중량부의 카르보디이미드 화합물(f)을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 용도로 사용되는 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된 적층 폴리에스테르 필름을 사용해서 성형용 부재를 제조하는 것을 특징으로 하는 성형용 부재의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 제조 방법으로서, 상기 한쪽에 있어서는 폴리에스테르 필름, 층(X), 내찰상수지층을 이 순서로 형성하고, 적어도 한쪽의 최표층을 내찰상수지층으로 하고, 상기 찰상수지층의 두께를 10∼30㎛로 하고, 상기 찰상수지층 표면의 표면비저항을 1×1013Ω/□ 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 성형용 부재의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 적층 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽에 내찰상수지층이 형성되어 이루어지는 성형용 부재의 제조 방법으로서, 상기 한쪽에 있어서는 폴리에스테르 필름, 층(X), 내찰상수지층을 이 순서로 형성하고, 상기 적층 폴리에스테르 필름의 층(X)측에 내찰상수지층 구성액을 도포해서 내찰상수지층을 형성하고, 상기 내찰상수지층 구성액이 폴리카프로락톤 골격 및 수산기를 갖는 수지(k) 및 이소시아네이트계 화합물(n)을 함유하고, 또한, 폴리실록산 골격을 갖는 수지(l), 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(m), 및 폴리실록산 골격과 폴리디메틸실록산 골격을 갖는 수지(l+m)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1개 이상의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 부재의 제조 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 부재의 제조 방법에 의해 제조된 성형용 부재와 성형용 수지를 사용해서 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230014317A (ko) * 2021-07-21 2023-01-30 도레이첨단소재 주식회사 대전방지 폴리에스테르 이형필름

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5826161B2 (ja) * 2012-12-28 2015-12-02 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5826157B2 (ja) * 2012-12-20 2015-12-02 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5734271B2 (ja) * 2012-12-28 2015-06-17 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP6469356B2 (ja) 2013-07-29 2019-02-13 昭和電工パッケージング株式会社 電池ケース
JP6275014B2 (ja) * 2014-10-24 2018-02-07 昭和電工パッケージング株式会社 成形用包装材及び成形ケース
CN107949711A (zh) * 2015-08-03 2018-04-20 Ntn株式会社 滑动构件、滚动轴承及保持器
JP2019056019A (ja) * 2016-01-27 2019-04-11 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 水性塗料組成物
JP6875931B2 (ja) * 2017-06-02 2021-05-26 信越ポリマー株式会社 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法
KR102147481B1 (ko) * 2018-10-31 2020-08-24 주식회사 엘지화학 하드 코팅 적층체
KR102442189B1 (ko) * 2021-02-17 2022-09-13 주식회사 삼양사 내유성 및 접착성이 향상된 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품
KR102548175B1 (ko) * 2021-08-11 2023-06-28 주식회사 삼양사 이종 소재 접착용 조성물 및 그 제조 방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843412A1 (de) 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE69321567T2 (de) 1992-12-17 1999-06-02 Agfa Gevaert Nv Antistatische, dauerhafte Grundierschicht
JP2544707B2 (ja) 1994-04-27 1996-10-16 ナショナル・サイエンス・カウンシル 可溶性で加工可能なド―プされた導電性ポリマ―およびその導電性ポリマ―ブレンド
JP4408306B2 (ja) 1998-06-19 2010-02-03 大日本印刷株式会社 積層体
JP2001316595A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Kawamura Inst Of Chem Res 導電性樹脂複合体成形物、及びその製造方法
US20030013050A1 (en) * 2001-06-26 2003-01-16 Schwark Dwight W. Coating composition containing polythiophene, film-forming binder, and solvent mixture
JP4224227B2 (ja) * 2001-07-27 2009-02-12 リンテック株式会社 帯電防止性ハードコートフィルム及びその製造方法
TWI269709B (en) * 2001-12-06 2007-01-01 Toray Industries Laminated film and process for producing laminated film
JP4077675B2 (ja) 2002-07-26 2008-04-16 ナガセケムテックス株式会社 ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
CN1934149B (zh) 2004-03-23 2010-11-24 旭硝子株式会社 耐水耐油剂组合物
KR101164017B1 (ko) * 2004-09-29 2012-07-18 도레이 카부시키가이샤 적층 필름
CN100577413C (zh) * 2004-09-29 2010-01-06 东丽株式会社 叠层薄膜
JP2006206802A (ja) 2005-01-31 2006-08-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性コーティング組成物及びそれを用いた印刷物
EP1942132B1 (en) * 2005-09-12 2011-09-07 Toray Industries, Inc. Laminate film
WO2008149997A1 (ja) * 2007-06-06 2008-12-11 Mitsubishi Plastics, Inc. 積層体、並びに該積層体を用いた延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形品、及び該フィルムを装着した容器
KR100902034B1 (ko) 2007-09-28 2009-06-15 도레이새한 주식회사 대전방지 폴리에스테르 필름의 제조방법
JP5553627B2 (ja) * 2010-02-07 2014-07-16 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230014317A (ko) * 2021-07-21 2023-01-30 도레이첨단소재 주식회사 대전방지 폴리에스테르 이형필름

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