JP7301063B2 - ポリカーボネートシートのプレス成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献4には、基材フィルムの片面に特定組成のハードコート塗料を用いて形成した層を有する加飾用ハードコートフィルムが開示されており、基材フィルム上に印刷層を設けてよいことも記載されている。この加飾フィルムは、熱成形が可能である。特許文献4に記載の加飾フィルムは、成形用樹脂と一体化され、加飾成形品となる。
従来、異なる種類の樹脂層を積層し、その上にハードコート層を設ける場合には、各層に含まれる樹脂のガラス転移点(Tg)や溶融粘度が異なり、クラック等の不具合が生じないように熱成形することが難しいという問題があった。
[1] ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂層(A)の少なくとも一方の面上に高硬度樹脂(B)を主成分とする樹脂層(B)およびハードコート層(C)を順に積層させたポリカーボネートシートのプレス成形体の製造方法であって、以下の工程:
工程(I):前記ポリカーボネートシートを前記樹脂層(A)のガラス転移点-45℃以上ガラス転移点以下の範囲の温度に予備加熱する工程、
工程(II):予備加熱された前記ポリカーボネートシートを金属製の成形型の上型および下型の間に配置する工程であって、前記工程(I)の完了後からポリカーボネートシートを成形型の上型および下型の間に配置するまでの時間が90秒以内である、工程、および
工程(III):成形型を型締めすることにより上型および下型の一方の型を他方の型に対して押圧して、ポリカーボネートシートのプレス成形体を得る工程であって、前記成形型の温度が前記樹脂層(A)のガラス転移点以下の温度である、工程
を含む、製造方法。
[2] 前記工程(II)において、工程(I)の完了後からポリカーボネートシートを成形型の上型および下型の間に配置するまでの時間が60秒以内である、[1]に記載の方法。
[3] 前記工程(III)において、前記成形型の温度が前記樹脂層(A)のガラス転移点-10℃以上ガラス転移点以下の範囲の温度である、[1]または[2]に記載の方法。
[4] 前記工程(III)において、成形型の型締め力が2000kgf以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の方法。
[5] 前記ポリカーボネートシートの鉛筆硬度が2H以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の方法。
[6] 高硬度樹脂(B)は、下記樹脂(B1)~(B5):
樹脂(B1) 下記一般式(1):
で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)、および、下記一般式(2):
で表される脂肪族ビニル構成単位(b)を含む共重合体を含む樹脂;
樹脂(B2) (メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および、不飽和ジカルボン酸構成単位を5~25質量%含む共重合体(D)を含む樹脂;
樹脂(B3) 下記一般式(6):
樹脂(B4) スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、および、N-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体(G)を含む樹脂;ならびに
樹脂(B5) 下記一般式(8):
任意に前記一般式(7)で表される構成単位(d)を含む重合体を含む樹脂;
から選択される少なくとも1つを含む、[1]~[5]のいずれかに記載の方法。
[7] 前記ポリカーボネート樹脂が、一般式(7):
で表される1価フェノールを使用して製造されたポリカーボネート樹脂である、[1]~[6]のいずれかに記載の方法。
[8] 樹脂層(A)のガラス転移点と、樹脂層(B)のガラス転移点とが、以下の関係:
-10℃≦(樹脂層(B)のガラス転移点)-(樹脂層(A)のガラス転移点)≦40℃
を満たす、[1]~[7]のいずれかに記載の方法。
[9] 前記プレス成形体は、自動車、電機・電子機器、家電製品、または航空機の用途に用いられる部品・部材である、[1]~[8]のいずれかに記載の方法。
本発明の一つの態様によれば、硬度が高く、成形時にハードコートクラックやシートの割れが生じにくい樹脂成形体を提供することができる。
本発明の好ましい態様によれば、成形時にスプリングバックが小さい樹脂成形体を提供することができる。
本発明の好ましい態様によれば、成形時に梨地状の凹凸の発生が抑制された樹脂成形体を提供することができる。
本発明の好ましい態様によれば、二次元曲げ用成形型だけでなく多様な曲面形状の成形型を用いて製造された熱プレス成形体を提供することができる。
工程(I):前記ポリカーボネートシートを前記樹脂層(A)のガラス転移点-45℃以上ガラス転移点以下の範囲の温度に予備加熱する工程
工程(II):予備加熱された前記ポリカーボネートシートを金属製の成形型の上型および下型の間に配置する工程であって、前記工程(I)の完了後からポリカーボネートシートを成形型の上型および下型の間に配置するまでの時間が90秒以内である、工程
工程(III):成形型を型締めすることにより上型および下型の一方の型を他方の型に対して押圧して、ポリカーボネートシートのプレス成形体を得る工程であって、前記成形型の温度が前記樹脂層(A)のガラス転移点以下の温度である、工程
1.ポリカーボネートシート
本発明の成形に用いる成形用のポリカーボネートシート(以下、単に「樹脂シート」とも称する)は、ポリカーボネート樹脂(a1)を主成分とする樹脂層(A)と、樹脂層(A)の少なくとも一方の面上に位置する、高硬度樹脂(B)を主成分とする樹脂層(B)と、ハードコート層(C)とを有する。樹脂層(B)は、樹脂層(A)とハードコート層(C)との間に位置する。樹脂層(A)と樹脂層(B)の間、樹脂層(B)とハードコート層(C)の間には、それぞれさらなる層が存在していてもよい。さらなる層としては、接着剤層、プライマー層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらなる層は存在していなくてもよい。1つの実施形態として、樹脂シートは、ポリカーボネート樹脂(a1)を主成分とする樹脂層(A)と、樹脂層(A)の少なくとも一方の面の直上に積層された樹脂層(B)と、樹脂層(B)の直上に積層されたハードコート層(C)とを有する。
2.樹脂層(A)
樹脂層(A)は、は、ポリカーボネートシートの基材となる層であり、ポリカーボネート樹脂(a1)を主成分として含む樹脂層である。樹脂層(A)に含まれるポリカーボネート樹脂(a1)は、1種類であっても2種類以上であってもよい。ここで「ポリカーボネート樹脂(a1)を主成分とする」とは、例えば、樹脂層(A)中のポリカーボネート樹脂(a1)の含有量が、樹脂層(A)の全質量に対して50質量%以上を占めることをいうものとする。樹脂層(A)中のポリカーボネート樹脂(a1)の含有量は、75質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量を増やすことで、耐衝撃性が向上する。
本明細書中において、「アルキル基」および「アルケニル基」は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、置換基を有していてもよい。
より好ましくは、一般式(4)で表される1価フェノールは、下記一般式(5)で表される。
一般式(4)または一般式(5)におけるR1の炭素数が上記範囲であると、生産性(経済性)に優れ、しかもポリカーボネート樹脂のガラス転移点の上昇が抑制され、熱成形性に優れる。
-10℃≦(樹脂層(B)のガラス転移点)-(樹脂層(A)のガラス転移点)≦40℃
このような関係を満たすことにより、硬度が高く、成形する際にクラック、フローマーク等の外観異常が生じにくい成形用樹脂シートを得ることができる。特に熱成形時に外観異常が生じにくく、このような樹脂シートは、熱成形時の条件(温度、加熱時間等)を広く設定することができるため、熱成形に適した樹脂シートであると言える。
なお、本明細書において、「樹脂層(A)のガラス転移点」とは、樹脂層(A)の主成分であるポリカーボネート樹脂(a1)のガラス転移温度を意味する。樹脂層(A)が2種以上のポリカーボネート樹脂(a1)を含んでいる場合のガラス転移点は、ポリカーボネート樹脂混合物のガラス転移温度である。また、「樹脂層(B)のガラス転移点」とは、樹脂層(B)の主成分である高硬度樹脂のガラス転移温度を意味する。樹脂層(B)が2種以上の高硬度樹脂を含んでいる場合のガラス転移点は、高硬度樹脂混合物のガラス転移温度である。本明細書において、ガラス転移点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料10mg、昇温速度10℃/分で測定し、中点法で算出した温度である。
例えば、主成分であるエチレングリコール80~60モル%に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40モル%(合計100モル%)含むグリコール成分とジカルボン酸成分とが重縮合してなるポリエステル樹脂(所謂「PETG」)が好ましい。樹脂層(A)における樹脂は、ポリカーボネート樹脂(a1)のみであることが好ましいが、その他の樹脂を含む場合には、その量は樹脂層(A)の全質量に対して0~50質量%であることが好ましく、0~30質量%であることがより好ましく、0~20質量%であることが特に好ましい。
樹脂層(B)は、高硬度樹脂を主成分として含む樹脂層である。ここで「高硬度樹脂を主成分とする」とは、例えば、樹脂層(B)中の高硬度樹脂の含有量が、樹脂層(B)の全質量に対して50質量%以上を占めることをいうものとする。樹脂層(B)中の高硬度樹脂の含有量は、70~100質量%以上であることが好ましく、80~100質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
本明細書において、高硬度樹脂とは、鉛筆硬度がHB以上の樹脂を意味する。高硬度樹脂の鉛筆硬度は、HB以上3H以下であることが好ましく、H以上3H以下であることがより好ましい。ここでいう高硬度樹脂の鉛筆硬度は、高硬度樹脂で構成した樹脂層の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を意味する(JIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験)。
樹脂層(B)に含まれる高硬度樹脂は、1種類であっても2種類以上であってもよい。高硬度樹脂は、例えば、以下に示す樹脂(B1)~(B5)の少なくとも1つを含むことが好ましい。
樹脂(B1)は、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル構成単位(b)とを含む共重合体(b1)を含む樹脂である。樹脂(B1)は、該共重合体(b1)と他の重合体とのアロイでもよく、例えば、該共重合体(b1)と以下<樹脂(B2)>で説明する共重合体(b2)とのアロイであってよい。好ましくは、樹脂(B1)は、樹脂(B1)の総質量(100質量%)に対して共重合体(b1)の含有量が80~100質量%が好ましく、95~100質量%がより好ましい。
本明細書中において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
本明細書中において、「シクロアルキル」は、単環式または二環式のいずれであってもい。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)のうち、好ましいのはR2がメチル基またはエチル基である(メタ)アクリル酸エステル構成単位であり、更に好ましいのはR1がメチル基であり、R2がメチル基であるメタクリル酸メチル構成単位である。
脂肪族ビニル構成単位(b)のうち、より好ましいのはR3が水素原子であり、R4がシクロヘキシル基である脂肪族ビニル構成単位である。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)と脂肪族ビニル構成単位(b)との合計含有量は、共重合体(b1)の全構成単位に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
なお、本明細書において、「共重合体」は、ランダム、ブロックおよび交互共重合体のいずれの構造であってもよい。
この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
樹脂(B2)は、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位を5~25質量%含む共重合体(D)を含む樹脂である。樹脂(B)は共重合体(D)同士のアロイである樹脂、更には、共重合体(D)と共重合体(D)以外の高硬度の重合体のアロイである樹脂であってよい。共重合体(D)以外の高硬度の重合体としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体などが挙げられる。アロイにする場合には、高硬度樹脂のTg低下を避けるため、より高Tgである重合体同士のアロイが良い。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、共重合体(D)の全質量に対して6~77質量%であり、6~70質量%が好ましく、20~70質量%であることがより好ましい。
スチレン構成単位の含有量は、共重合体(D)の全質量に対して15~71質量%であり、20~71質量%であることがより好ましい。
不飽和ジカルボン酸構成単位の含有量は、共重合体(D)の全質量に対して5~25質量%であり、6~24質量%が好ましく、8~23質量%であることがより好ましい。
すなわち、共重合体(D)は、上記(メタ)アクリル酸エステル構成単位、スチレン構成単位および不飽和ジカルボン酸構成単位以外の構成単位を含有していてもよい。その量は、共重合体(D)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
共重合体(D)の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。
樹脂(B3)は、下記一般式(6)で表される構成単位(c)と、任意に下記一般式(7)で表される構成単位(d)とを含む共重合体を含む樹脂である。樹脂(B3)は、構成単位(d)を含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。
その他の構成単位としては、例えば、後述する一般式(8)で表される構成単位などが挙げられる。
樹脂(B4)は、スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体(G)を含む樹脂である。樹脂(B4)は、共重合体(G)と上記共重合体(D)またはその他の重合体とのアロイであってもよい。アロイの場合には、樹脂層(B)のTg低下を避けるため、より高Tg同士の樹脂のアロイが良い。
共重合体(G)は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を含む場合、その量は、共重合体(G)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
重合体(E)は、構成単位(e)以外の構成単位を含んでいてもよいが、構成単位(e)からなるポリカーボネート樹脂であることが好ましい。その他の構成単位を含む場合、その量は、重合体(E)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
樹脂(B5)として、具体的には、ユピゼータ FPC0220(三菱ガス化学社製)が挙げられる。
好ましい一態様では、高硬度樹脂は、樹脂(B2)を含む。
上述したとおり、樹脂層(A)と樹脂層(B)の間にはさらなる層が存在していてもよいが、ここでは、樹脂層(A)直上に樹脂層(B)を積層する場合について説明する。その積層方法は特に限定されず、他の層が存在する場合にも同様に積層することができる。例えば、個別に形成した樹脂層(A)と樹脂層(B)とを重ね合わせて、両者を加熱圧着する方法;個別に形成した樹脂層(A)と樹脂層(B)とを重ね合わせて、両者を接着剤によって接着する方法;樹脂層(A)と樹脂層(B)とを共押出成形する方法;予め形成しておいた樹脂層(B)に、樹脂層(A)をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法がある。これらのうち、製造コストや生産性の観点から、共押出成形する方法が好ましい。
本発明の樹脂シートは、樹脂層(B)上にハードコート層(C)を有する。ハードコート層(C)と樹脂層(B)の間にさらなる層が存在していてもよいが、好ましくは、ハードコート層(C)は樹脂層(B)の直上に積層される。
本発明の樹脂シートは、樹脂層(A)とハードコート層(C)との間に樹脂層(B)が配置されており、これにより、樹脂シートの硬度をさらに高めることができる。ポリカーボネートの樹脂層(A)上に直接ハードコート層(C)を設けた場合には、弾性率が低く座屈しやすいという問題が生じ得るが、樹脂層(B)を設けることによりこのような問題も解決することができる。また、本発明によると、所定の積層体(樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C))の構成とし、さらに、所定の熱プレス条件を用いることにより、クラック等の不具合を抑制しつつ熱成形することができる。
光重合開始剤の量は、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.01~5質量部であることがより好ましく、0.1~3質量部であることが特に好ましい。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、分子内に(メタ)アクリロイル基が官能基として存在するものであれば使用でき、1官能モノマー、2官能モノマー、または3官能以上のモノマーであって良い。
ハードコート層(C)は、(メタ)アクリル系モノマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーともいう〕、2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーともいう〕、2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーともいう〕などが挙げられる。ハードコート層(C)は、(メタ)アクリル系オリゴマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
本発明で使用される表面改質剤とは、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水撥油剤、無機粒子、有機粒子などのハードコート層(C)の表面性能を変化させるものである。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコン変性アクリルなどが挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリコン粒子銀粒子、ガラス粒子などが挙げられる。
有機粒子としては、例えば、アクリル粒子、シリコン粒子などが挙げられる。
界面活性剤および撥水撥油剤としては、例えば、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマーなどのフッ素を含有した界面活性剤および撥水撥油剤が挙げられる。
ハードコート層(C)は、光重合開始剤を含んでいてよい。本明細書において、光重合開始剤とは光ラジカル発生剤を指す。
ハードコート層(C)の形成方法は特に限定されないが、例えば、ハードコート層(C)の下に位置する層(例えば樹脂層(B))上に、ハードコート液を塗布した後、光重合させることにより形成することができる。
プレス成形方法は、ポリカーボネートシートを熱プレス成形する前に予備加熱する工程(工程(I));予備加熱されたシートを熱プレス用成形型に配置する工程(工程(II))、および型締めを行い成形する工程(工程(III))を含む。以下、実施形態に係るプレス成形方法の各工程について説明する。
本工程では、上記ポリカーボネートシート(樹脂シート)を前記樹脂層(A)のガラス転移点-45℃以上樹脂層(A)のガラス転移点以下の範囲の温度に予備加熱する。予備加熱の温度を樹脂層(A)のガラス転移点-45℃以上の温度とすることにより、プレス時のシートの割れが防止できる。予備加熱の温度を樹脂層(A)のガラス転移点以下の温度とすることにより、プレス時のハードコート層へのクラックの発生を抑制できる。ここで、予備加熱の温度は、熱プレス用成形型に配置する工程(工程(II))前の予備加熱されたポリカーボネートシートの温度を指す。
予備加熱の方法は特に制限されず、乾燥機中で乾燥する方法;輻射により加熱する方法などが挙げられる。
本工程では、予備加熱された上記ポリカーボネートシート(樹脂シート)を金属製の成形型の上型および下型の間に配置する。この際、工程(I)の完了後からポリカーボネートシートを成形型の上型および下型の間に配置するまでの時間(配置時間)が90秒以内である。配置時間を90秒以内とすることにより、予備加熱したシートの温度の低下が抑制され、プレス時のシートの割れが防止され得る。
配置時間は、スプリングバックの抑制の点で短いほど好ましく、60秒以内が好ましく、50秒以内がより好ましい。
本工程では、成形型を型締めすることにより上型および下型の一方の型を他方の型に対して押圧して、上記ポリカーボネートシート(樹脂シート)のプレス成形体を得る。この際、成形型の温度を樹脂層(A)のガラス転移点(Tg)以下の温度とする。成形型の温度を樹脂層(A)のTg以下とすることにより、ハードコートへのクラックの発生を抑制し得る。
成形型の温度は、好ましくは、樹脂層(A)のガラス転移点-20℃以上ガラス転移点以下の範囲の温度である。成形型の温度は、スプリングバックの抑制の点で、より好ましくは樹脂層(A)のガラス転移点-10℃以上ガラス転移点以下の範囲の温度、さらに好ましくは樹脂層(A)のガラス転移点-5℃~ガラス転移点の範囲の温度である。
ここで、成形型の温度とは、上型または下型の少なくとも一つの、ポリカーボネートシートと接する部分の温度をいう。したがって、成形型のうち上型または下型の少なくとも一つのポリカーボネートシートと接する部分が、上記温度条件を満たせばよいが、好ましくは、上型および下型の両方のポリカーボネートシートと接する部分が上記温度条件を満たすことが好ましい。
成形型の材質は、上記所定温度への温度制御が可能な材質であれば特に制限されない。例えば、アルミニウム、ステンレス、鋼材等の金属製のものが使用できる。また、本工程のプレス成形では、二次元曲げ用成形型だけでなく多様な曲面形状の成形型(例えば、二次元形状(例えば厚さ2mmのシートにて曲率半径70mm以下、さらには曲率半径50mm以下のトンネル型)の金型、半球状の金型、三次元形状の金型(例えば曲率半径約100mmR以上))を用いることができる。
なお、特許文献6の方法であると、厚さ2mmのシートでは二次元形状の成形では曲率半径100mmでもクラックが生じてしまうため、曲率半径の大きい(緩い形状)の成形品しか得られない。さらには三次元形状には成形することは不可能であった。
型締めの駆動方法は特に制限されず、サーボモーター、油圧ジャッキ、エアシリンダー、重量物による加重を用いることができる。
成形型の型締め力は、好ましくは3000kgf以下である。成形型の型締め力は、梨地状の凹凸の発生を防止する点で、2000kgf以下であることがより好ましい。また、100kgf以上1500kgf以下がさらに好ましく、100kgf以上1000kgf以下が特に好ましい。
上記製造方法で得られたプレス成形体は、硬度が要求される多様な曲面形状(例えば、二次元形状(例えば厚さ2mmのシートにて曲率半径70mm以下、さらには曲率半径50mm以下のトンネル型)、三次元形状(例えば曲率半径約100mmR以上))を有する成形品として好適に使用することができる。例えば、平面部と連続した曲げ部を有する構成部品を首尾よく製造することができるため、新規なデザインや機能を有する製品を提供することもできる。
従来の樹脂シートでは、上記のような形状を有する成形品を製造しようとした場合、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、TOM成形などの熱成形時にクラックが生じるなどの不具合が多く発生していた。そこで、熱成形時のクラック発生を抑制するために、ハードコートの硬さを低下させるなどの工夫をする必要があった。しかしながら、ハードコートの硬さを低下させた場合、熱成形性は向上するものの、ハードコートが軟らかいため傷が付きやすい、耐薬品性が低下するという新たな問題が生じていた。
<ガラス転移点(Tg)の測定>
日立ハイテクサイエンス製示差走査熱量計DSC7020を使用し、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下で、実施例および比較例で使用したポリカーボネート樹脂および高硬度樹脂のガラス転移点を測定した。測定に使用した樹脂の重量は10~20mgである。
実施例および比較例で製造したハードコート層(C)を形成する前の樹脂層(B)と樹脂層(A)との積層体(樹脂シート)について、樹脂層(B)側の鉛筆硬度をJIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した。樹脂層(B)の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を樹脂層(B)を構成する高硬度樹脂の鉛筆硬度として評価した。
実施例および比較例で製造した熱プレス工程前の樹脂シートを、JIS K 5600-5-4:1999に準拠した鉛筆ひっかき硬度試験にて評価した。ハードコート層(C)の表面に対して角度45度、荷重750gで次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。
硬度が2H以上を合格とした。
触針式輪郭形状測定機(東京精密製 コンターレコード2700SD3にて6mm/秒の速度で成形体の曲率半径Rを測定し、スプリングバックを評価した。金型(下型)の曲率半径Rに近いほど良好な結果である。
実施例および比較例で用いた熱プレス機はサーボモーターにより型締め駆動する仕組みであり、型締め力の最大値は3000kgfである。
軸径35mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、各押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたTダイとを有する多層押出装置を用いて、樹脂層(A)と樹脂層(B)とからなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位21質量%、スチレン構成単位64質量%、および無水マレイン酸構成単位15質量%の共重合体;レジスファイ R100(デンカ製)、Tg:124℃、重量平均分子量(Mw):171,000、鉛筆硬度:H)を連続的に導入し、シリンダ温度230℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユピゼータT-1380;三菱ガス化学製、Tg:125℃、重量平均分子量(Mw):44,500)を連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
・(メタ)アクリル系オリゴマー:U6HA 6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(新中村化学工業(株)製)60質量%、
・(メタ)アクリル系モノマー:4EG-A PEG200#ジアクリレート(テトラエチレングリコールジアクリレート、共栄社化学(株)製)35質量%、
および
・表面改質剤:RS-90 含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(DIC(株)製)5質量%の混合物100質量部に対して、
・光重合開始剤:I-184(BASF(株)製〔化合物名:1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン〕)を1質量部。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を3分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は80℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同じ多層押出装置を用いて、樹脂層(A)と樹脂層(B)からなる積層体を成形した。具体的には、軸径35mmの単軸押出機に高硬度樹脂(B2)(メタクリル酸メチル構成単位6質量%、スチレン構成単位71質量%、および無水マレイン酸構成単位23質量%の共重合体;レジスファイ R310(デンカ製)、Tg:141℃、重量平均分子量(Mw):132,000、鉛筆硬度:2Hを連続的に導入し、シリンダ温度240℃、吐出速度2.6kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-1000;三菱エンジニアリングプラスチックス社製、Tg:147℃、重量平均分子量(Mw):49,500)を連続的に導入し、シリンダ温度280℃、吐出速度83.0kg/hの条件で押し出した。
ハードコート層(C)は実施例1と同様に形成し、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを150℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を3分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は110℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに144℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を10分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は90℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を3分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は80℃であった。
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は1000kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は1000kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は1900kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は100kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、10秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、10秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに115℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例2と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを150℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を3分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は110℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに135℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、80秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、10秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに105℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、10秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
(工程III)
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は3000kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを80℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を1分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は60℃であった。
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、10秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを150℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を10分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は130℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機からハードコート付きポリカーボネートを取り出し後、10秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例2と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを150℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を1分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は80℃であった。
(工程II)
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、50秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに144℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、10秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに130℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った。
実施例1と同様にして、樹脂層(A)、樹脂層(B)、およびハードコート層(C)を順に積層した樹脂シートを得た。
(工程I)
得られた樹脂シートを120℃に設定した棚段乾燥機に入れ、予備加熱を6分間行った。棚段乾燥機から取り出したシートの温度は85℃であった。
棚段乾燥機から樹脂シートを取り出し後、100秒でアルミ製熱プレス金型(図1)の下型に設置した。
樹脂シートをクリアランス(金型上下で成形用シートを挟み込む隙間)が2mmで下型の曲率半径Rが50mmのアルミ製熱プレス用金型(図1)で熱プレス成形した。上下の金型の温度はともに122℃、型締め力は200kgf、プレス時間は3分で行った
実施例および比較例で製造した樹脂シートのプレス成形体について、スプリングバック評価のために曲率半径Rを測定した。また、目視にてハードコートのクラックの有無、成形体のシートの割れおよび成形体表面の梨地の有無を観察した。その結果を以下の表1に示す。
また、成形型の型締め力が2000kgf以下である実施例1~12は梨地の発生がなかった。図2(b)は、実施例5の成形体の断面写真である。一方、成形型の型締め力が2000kgfを超える実施例13は梨地が観察された(図2(a))。
成形時の成形型の温度が、樹脂層(A)のガラス転移点-10℃未満である実施例12と比較して、成形時の成形型の温度が樹脂層(A)のガラス転移点-10℃以上ガラス転移点以下の温度であり、成形型の温度以外の条件が同一である実施例8,9は、成形体の曲率半径Rが下型の曲率半径(50mm)に近く、スプリングバックの発生が低減されたことが確認される。
さらに、工程(I)完了後から樹脂シートを成形型に配置するまでの時間が60秒を超え90秒以下である実施例11と比較して、配置時間が60秒以下であり、配置時間以外の条件が同一である実施例8は、成形体の曲率半径Rが下型の曲率半径(50mm)に近く、スプリングバックがより抑制されたことが確認される。
具体的には、予備加熱の温度が樹脂層(A)のガラス転移点-45℃未満である比較例1,3は、熱成形によりシートに割れが見られた。
予備加熱の温度が樹脂層(A)のガラス転移点を超える比較例2はハードコートクラックが発生した。成形時の成形型の温度が樹脂層(A)のガラス転移点を超える比較例4は、熱成形によりハードコートクラックが発生した。
工程(I)完了後から樹脂シートを成形型に配置するまでの時間が90秒を超える比較例5は、シートに割れが見られた。
Claims (8)
- ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂層(A)の少なくとも一方の面上に高硬度樹脂(B)を主成分とする樹脂層(B)およびハードコート層(C)を順に積層させたポリカーボネートシートのプレス成形体の製造方法であって、以下の工程:
工程(I):前記ポリカーボネートシートを前記樹脂層(A)のガラス転移点-45℃以上ガラス転移点以下の範囲の温度に予備加熱する工程、
工程(II):予備加熱された前記ポリカーボネートシートを金属製の成形型の上型および下型の間に配置する工程であって、前記工程(I)の完了後からポリカーボネートシートを成形型の上型および下型の間に配置するまでの時間が60秒以内である、工程、および
工程(III):成形型を型締めすることにより上型および下型の一方の型を他方の型に対して押圧して、ポリカーボネートシートのプレス成形体を得る工程であって、前記成形型の温度が前記樹脂層(A)のガラス転移点以下の温度である、工程
を含む、製造方法。 - 前記工程(III)において、前記成形型の温度が前記樹脂層(A)のガラス転移点-10℃以上ガラス転移点以下の範囲の温度である、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(III)において、成形型の型締め力が2000kgf以下である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ポリカーボネートシートの鉛筆硬度が2H以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 高硬度樹脂(B)は、下記樹脂(B1)~(B5):
樹脂(B1) 下記一般式(1):
で表される(メタ)アクリル酸エステル構成単位(a)、および、下記一般式(2):
で表される脂肪族ビニル構成単位(b)を含む共重合体を含む樹脂;
樹脂(B2) (メタ)アクリル酸エステル構成単位を6~77質量%、スチレン構成単位を15~71質量%、および、不飽和ジカルボン酸構成単位を5~25質量%含む共重合体(D)を含む樹脂;
樹脂(B3) 下記一般式(6):
樹脂(B4) スチレン構成単位を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位を60~90質量%、および、N-置換型マレイミド構成単位を5~20質量%含む共重合体(G)を含む樹脂;ならびに
樹脂(B5) 下記一般式(8):
任意に前記一般式(7)で表される構成単位(d)を含む重合体を含む樹脂;
から選択される少なくとも1つを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。 - 樹脂層(A)のガラス転移点と、樹脂層(B)のガラス転移点とが、以下の関係:
-10℃≦(樹脂層(B)のガラス転移点)-(樹脂層(A)のガラス転移点)≦40℃
を満たす、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。 - 前記プレス成形体は、自動車、電機・電子機器、家電製品、または航空機の用途に用いられる部品・部材である、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
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