TW202027957A - 聚碳酸酯片之加壓成型體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚碳酸酯片之加壓成型體之新穎製造方法。 該製造方法係在將聚碳酸酯樹脂作為主成分之樹脂層(A)之至少一側之面上，依序層合：將高硬度樹脂(B)作為主成分之樹脂層(B)及硬塗膜層(C)之聚碳酸酯片之加壓成型體之製造方法，且包含以下之步驟： 步驟(I)：將前述聚碳酸酯片預備加熱至前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-45℃以上且玻璃轉移溫度以下之範圍之溫度的步驟、 步驟(II)：將經預備加熱之前述聚碳酸酯片配置於金屬製之成型模具之上模及下模之間的步驟，且係自前述步驟(I)結束後至將聚碳酸酯片配置於成型模具之上模及下模之間為止之時間為90秒以內的步驟，及 步驟(III)：藉由將成型模具予以合模，將上模及下模之一側之模具按壓至另一側之模具，而取得聚碳酸酯片之加壓成型體之步驟，且係前述成型模具之溫度為前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度以下之溫度的步驟。

Description

聚碳酸酯片之加壓成型體之製造方法
本發明有關聚碳酸酯片之加壓成型體之製造方法。
汽車或航空機等之內外裝零件、電機電子機器、家電製品等中大多使用樹脂成型體。於例如儀器外罩等之汽車內裝品或家電、OA機器、個人電腦、小型攜帶機器等之顯示面的構成零件中使用玻璃板、透明樹脂板等，且用以保持其的框構件等係使用樹脂製之成型體(樹脂成型體)。又，行動電話終端等中所用之觸控面板型顯示面之構成零件中，使用將包含射出成型樹脂(樹脂成型體)之框構件以雙面黏著膠帶等將透明片尤其是玻璃板予以接著，使樹脂成型體積層而成者。觸控面板型顯示面所用之樹脂成型體，基於較薄、強度、耐擦傷性或指紋擦取性等之觀點，而選擇高彈性模數之樹脂製材料。
於如上述用途中使用之樹脂成型體可藉由形成樹脂片而製造，但為了覆予對應於用塗之特性，必須耗費各種工夫。例如設法以硬塗層、加飾片等修飾樹脂片，積層具有不同組成之樹脂層構成樹脂片，對使用之樹脂組成下工夫等。
作為加飾片，係使用例如使用丙烯酸系樹脂，於丙烯酸系樹脂層之上面或下面具有硬塗層者，或於丙烯酸系樹脂層上設置印刷等之設計後，進而貼合膜者等等。
例如於專利文獻1，揭示自表面側起依序積層透明丙烯酸系樹脂片層、圖樣印刷油墨層、ABS樹脂片層及ABS樹脂支撐層而成之化妝片。專利文獻2中揭示於聚碳酸酯樹脂層之表面積層包含甲基丙烯酸樹脂及丙烯酸橡膠粒子之層而成之多層膜，於該多層膜之一側之面上實施加飾，於其加飾面積層熱塑性樹脂片而成之加飾片。再者，亦揭示藉由於該加飾面射出成型熱塑性樹脂而製造之加飾成型品。
專利文獻3中揭示使用於樹脂基材上設置熱硬化型或紫外線硬化型之硬塗層的薄片而成型之樹脂成型品。 且，專利文獻4中，揭示於基材膜之單面具有使用特定組成之硬塗覆塗料形成之層之加飾用硬塗覆膜，亦記載於基材膜上設置印刷層。該加飾膜係可熱成型。專利文獻4中記載之加飾膜與成型用樹脂一體化成為加飾成型品。
專利文獻5揭示於以聚碳酸酯系樹脂組成物為主成分之基材層之單面上具備以丙烯酸系樹脂為主成分之被覆層而成之積層片。
如上述，雖已提案各種成型用樹脂片或膜，但追求可製造具有根據用途而適合特性的樹脂成型體之樹脂片或膜，為無止盡的課題。 以往，積層不同種類之樹脂層，於其上設置硬塗膜層之情況下，有如各層中所含之樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)或熔融黏度不同，而產生龜裂等缺陷般而難以熱成型之課題。
專利文獻6中揭示二次元彎曲之硬塗覆片之製造方法。依該文獻之方法，揭示調整所積層之樹脂層間之Tg差及二次元彎曲之加工溫度而進行二次元彎曲。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-334609號公報 [專利文獻2] 日本特開2009-234184號公報 [專利文獻3] 日本特公平4-40183號公報 [專利文獻4] 日本特開2010-284910號公報 [專利文獻5] 日本特開2009-196153號公報 [專利文獻6] 日本特開2014-000688號公報
儘管最近已有進展，但依然要求聚碳酸酯片之加壓成型體之新穎製造方法。
本發明係例如如下者。 [1] 一種聚碳酸酯片之加壓成型體之製造方法，其係在將聚碳酸酯樹脂作為主成分之樹脂層(A)之至少一側之面上，依序層合：將高硬度樹脂(B)作為主成分之樹脂層(B)及硬塗膜層(C)之聚碳酸酯片之加壓成型體之製造方法，且包含以下之步驟： 步驟(I)：將前述聚碳酸酯片預備加熱至前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-45℃以上且玻璃轉移溫度以下之範圍之溫度的步驟、 步驟(II)：將經預備加熱之前述聚碳酸酯片配置於金屬製之成型模具之上模及下模之間的步驟，且係自前述步驟(I)結束後至將聚碳酸酯片配置於成型模具之上模及下模之間為止之時間為90秒以內的步驟，及 步驟(III)：藉由將成型模具予以合模，將上模及下模之一側之模具按壓至另一側之模具，而取得聚碳酸酯片之加壓成型體之步驟，且係前述成型模具之溫度為前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度以下之溫度的步驟。 [2] 如[1]記載之製造方法，其中前述步驟(II)中，步驟(I)結束後至將聚碳酸酯片配置於成型模具之上模及下模之間為止之時間為60秒以內。 [3] 如[1]或[2]記載之方法，其中前述步驟(III)中，前述成型模具之溫度為前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-10℃以上且玻璃轉移溫度以下之範圍之溫度。 [4] 如[1]~[3]中任一項記載之方法，其中前述步驟(III)中，成型模具之合模力為2000kgf以下。 [5] 如[1]~[4]中任一項記載之方法，其中前述聚碳酸酯片之鉛筆硬度為2H以上。 [6] 如[1]~[5]中任一項記載之方法，其中高硬度樹脂(B)包含選自下述樹脂(B1)~(B5)之至少一種； 樹脂(B1)為包括含有下述一般式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)，及，下述一般式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位(b)之共聚物之樹脂
Figure 02_image001
(式(1)中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數1~18之烷基或可經碳數1~4之烴基取代之5~18之環烷基)
Figure 02_image003
(式(2)中，R3為氫原子或甲基，R4為可經碳數1~4之烴基取代之環己基)； 樹脂(B2)為包括包含(甲基)丙烯酸酯構成單位6~77質量%、苯乙烯構成單位15~71質量%，及不飽和二羧酸構成單位5~25質量%之共聚物(D)之樹脂； 樹脂(B3)為包括包含下述一般式(6)所示之構成單位(c)，及任意之下述一般式(7)所示之構成單位(d)之共聚物之樹脂；
Figure 02_image005
Figure 02_image007
樹脂(B4)為包括包含苯乙烯構成單位5~20質量%、(甲基)丙烯酸酯構成單位60~90質量%，及N-取代型馬來醯亞胺構成單位5~20質量%之共聚物(G)之樹脂；以及， 樹脂(B5)為包括包含下述一般式(8)所示之構成單位(e)、任意之前述一般式(6)所示之構成單位(c)、及任意之前述一般式(7)所示之構成單位(d)之聚合物之樹脂；
Figure 02_image009
。 [7] 如[1]~[6]中任一項記載之方法，其中前述聚碳酸酯樹脂係包含一般式(7)所示之構成單位，且使用一般式(5)所示之1價酚作為末端停止劑所製造之聚碳酸酯樹脂；
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(式中，R1 表示碳數8~36之烷基或碳數8~36之烯基)。 [8] 如[1]~[7]中任一項記載之方法，其中樹脂層(A)之玻璃轉移溫度與樹脂層(B)之玻璃轉移溫度滿足以下之關係： -10℃≦(樹脂層(B)之玻璃轉移溫度)－(樹脂層(A)之玻璃轉移溫度)≦40℃。 [9] 如[1]~[8]中任一項記載之方法，其中前述加壓成型體係在汽車、電機電子機器、家電製品、或航空機之用途上所使用之零件、構件。
依據本發明，提供聚碳酸酯片之加壓成型體之新穎製造方法。 依據本發明之一態樣，可提供硬度較高、成型時不易發生硬塗膜龜裂或片破裂之樹脂成型體。 依據本發明之較佳態樣，可提供成型時彈回較小之樹脂成型體。 依據本發明之較佳態樣，可提供成型時梨地狀凹凸發生受抑制之樹脂成型體。 依據本發明之較佳態樣，可提供不僅可使用二次元彎曲用形成模具，亦可使用多種曲面形狀之成型模具製造之熱加壓成型體。
以下，針對本發明例示製造例及實施例等並詳細說明，但本發明並非限定於所例示之製造例或實施例等，若為未大幅偏離本發明內容之範圍，則亦可藉任意方法進行變更。
本發明之一形態係有關在將聚碳酸酯樹脂作為主成分之樹脂層(A)之至少一側之面上依序層合：將高硬度樹脂(B)作為主成分之樹脂層(B)及硬塗膜層(C)之聚碳酸酯片之加壓成型體之製造方法。該製造方法包含以下步驟(I)~(III)： 步驟(I)：將前述聚碳酸酯片預備加熱至前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-45℃以上且玻璃轉移溫度以下之範圍之溫度的步驟、 步驟(II)：將經預備加熱之前述聚碳酸酯片配置於金屬製之成型模具之上模及下模之間的步驟，且係自前述步驟(I)結束後至將聚碳酸酯片配置於成型模具之上模及下模之間為止之時間為90秒以內的步驟，及 步驟(III)：藉由將成型模具予以合模，將上模及下模之一側之模具按壓至另一側之模具，而取得聚碳酸酯片之加壓成型體之步驟，且係前述成型模具之溫度為前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度以下之溫度的步驟。
本發明人等針對包含聚碳酸酯片作為基材，於表面設硬塗膜層之高硬度聚碳酸酯片(成型用樹脂片)之加壓成型體之製造方法積極研究。其結果，發現將成型所用之聚碳酸酯片設為特定積層體(樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C))之構成，且藉由特定之加壓成型法成型，可提供即使為硬度高的薄片亦不易破裂，成型時之龜裂發生受抑制，不易產生外觀異常之成型體。進而發現，依據實施形態之製造方法，可使用對具有硬塗膜層之樹脂積層體之藉熱成型之以往方法有困難之多種曲面形狀之成型模具(例如二次元形狀(例如厚度2mm之薄片，曲率半徑70mm以下，進而曲率半徑50mm以下之隧道型)、半球狀之金屬模具，曲率半徑約100mmR以上之三次元形狀之金屬模具)，藉此可獲得多種形狀(例如三次元形狀)之熱加壓成型體。
以下說明實施形態之加壓成型所用之聚碳酸酯片及加壓成型方法。 1.聚碳酸酯片 本發明之成型所用之成型用聚碳酸酯片(以下亦簡稱為「樹脂片」)具有將聚碳酸酯樹脂(a1)作為主成分之樹脂層(A)，位於樹脂層(A)之至少一側之面上之將高硬度樹脂(B)作為主成分之樹脂層(B)及硬塗膜層(C)。樹脂層(B)位於樹脂層(A)與硬塗膜層(C)之間。於樹脂層(A)與樹脂層(B)之間、樹脂層(B)與硬塗膜層(C)之間，各可存在其他層。作為其他層舉例為接著劑層、底塗層等，但不限定於該等。其他層可存在亦可不存在。作為1個實施形態，樹脂片具有將聚碳酸酯樹脂(a1)作為主成分之樹脂層(A)，積層於樹脂層(A)之至少一側之面之正上方之樹脂層(B)及積層於樹脂層(B)之正上方之硬塗膜層(C)。
樹脂層(B)及硬塗膜層(C)只要設於樹脂層(A)之至少一側之面上即可，另一側之構成並未特別限制。又，樹脂層(B)亦可設於樹脂層(A)之兩側，該情況下，可於一者或兩者之樹脂層(B)上設置硬塗膜層(C)。於樹脂層(A)之兩側設置樹脂層(B)之情況，2層樹脂層(B)使用相同的高硬度樹脂(B)，由於獲得翹曲少而穩定、適於熱加壓成型之樹脂片故而較期望。
接著，針對聚碳酸酯片(樹脂片)之各構成構件加以說明。 2.樹脂層(A) 樹脂層(A)係成為聚碳酸酯片之基材的層，係包含以聚碳酸酯樹脂(a1)作為主成分之樹脂層。樹脂層(A)中所含之聚碳酸酯樹脂(a1)可為1種亦可為2種以上。此處所謂「以聚碳酸酯樹脂(a1)作為主成分」係指例如樹脂層(A)中之聚碳酸酯樹脂(a1)之含量，相對於樹脂層(A)之總質量，占有50質量%以上。樹脂層(A)中之聚碳酸酯樹脂(a1)之含量較佳為75質量%以上，更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。藉由增加聚碳酸酯樹脂之含量，而使耐衝擊性提高。
作為聚碳酸酯樹脂(a1)，若為分子主鏈中包含含碳酸酯鍵之單位，亦即-[O-R-OCO]-單位(此處，R可包含脂肪族基、芳香族基、或脂肪族基與芳香族基兩者，可為直鏈構造亦可為分支構造)者，則未特別限制。其中，較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂，更佳為使用芳香族二羥基化合物所得之芳香族聚碳酸酯樹脂，特佳使用含有下述式(7)之構成單位之聚碳酸酯樹脂。藉由使用此等聚碳酸酯樹脂，可獲得耐衝擊性更優異之樹脂片。
Figure 02_image015
具體而言，作為聚碳酸酯樹脂(a1)，較佳舉例為芳香族聚碳酸酯樹脂(例如IUPILON S-2000、IUPILON S-1000、IUPILON E-2000；三菱工程塑膠公司製)。該等聚碳酸酯系樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
基於控制聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度之目的，亦使用下述亦般式(4)表示之附加有1價酚作為末端停止劑之聚碳酸酯樹脂。具體而言，係包含上述式(7)表示之構成單位且使用以一般式(4)表示之1價酚作為末端停止劑而製造之聚碳酸酯樹脂。本發明中，亦可使用附加有此等末端停止劑之聚碳酸酯樹脂。
Figure 02_image017
(式中，R1 表示碳數8~36之烷基或碳數8~36之烯基；R2 ~R5 分別獨立表示氫原子、鹵素或可具有取代基之碳數1~20之烷基或碳數6~12支芳基；此處，前述取代基係鹵素、碳數1~20之烷基或碳數6~12之芳基)。 本說明書中，「烷基」及「烯基」可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可具有取代基。 更佳一般式(4)表示之1價酚係以下述一般式(5)表示。
Figure 02_image019
(式中，R1 表示碳數8~36之烷基或碳數8~36之烯基)。
一般式(4)或一般式(5)中R1 之碳數更佳為特定數值範圍內。具體而言，作為R1 之碳數上限值較佳為30，更佳為22，特佳為18。又，作為R1 之碳數下限值較佳為10，更佳為12。 一般式(4)或一般式(5)中R1 之碳數若為上述範圍，則生產性(經濟性)優異，而且抑制聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度之上升，熱成型性優異。
一般式(4)或一般式(5)所示之1價酚中，特佳使用對羥基苯甲酸十六烷基酯、對羥基苯甲酸2-十六烷基酯之任一者或兩者作為末端停止劑。
例如，使用一般式(5)中R1 為碳數16之烷基的1價酚作為末端停止劑時，由於可獲得玻璃轉移溫度、熔融流動性、成型性、耐滴流性等優異之聚碳酸酯樹脂故而特佳。
作為使用此等1價酚作為末端停止劑之聚碳酸酯樹脂，舉例為例如IUPIZETA T-1380(三菱氣體化學製)等。
本發明中，聚碳酸酯樹脂(a1)之重量平均分子量(Mw)可能對樹脂片之耐衝擊性及熱安定性造成影響。基於耐衝擊性及熱安定性之觀點，聚碳酸酯樹脂(a1)之重量平均分子量(Mw)較佳為15,000~75,000，更佳為20,000~70,000。又更佳為20,000~65,000。又，本說明書中之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
本發明中，樹脂層(A)之玻璃轉移溫度與樹脂層(B)之玻璃轉移溫度較佳滿足以下關係。 -10℃≦(樹脂層(B)之玻璃轉移溫度)-(樹脂層(A)之玻璃轉移溫度)≦40℃ 藉由滿足此關係，可獲得硬度高、成型時不易產生龜裂、流動痕等外觀異常之成型用樹脂片。特別是由於熱成型時不易產生外觀異常，此等樹脂片之熱成型條件(溫度、加熱時間等)可設定為較廣，故而可謂適於熱成型之樹脂片。
樹脂層(A)及樹脂層(B)之玻璃轉移溫度較佳為-10℃≦(樹脂層(B)之玻璃轉移溫度)-(樹脂層(A)之玻璃轉移溫度)≦30℃，更佳為-7℃≦(樹脂層(B)之玻璃轉移溫度)-(樹脂層(A)之玻璃轉移溫度)≦30℃。樹脂層(B)之Tg比樹脂層(A)之Tg極端低時，熱成型時構成樹脂層(B)之高硬度樹脂成為橡膠狀態或熔融狀態，容易移動。此等情況下，具有高度交聯構造、即使施加熱仍硬之硬塗膜層(C)無法追隨容易移動之高硬度樹脂織疑動而變容易產生龜裂。另一方面，樹脂層(B)之Tg與樹脂層(A)之Tg相比過高時，構成樹脂層(B)之高硬度樹脂與構成樹脂層(A)之聚碳酸酯樹脂之黏度之差變大，將該等積層時界面會粗糙，可能產生流動痕。
依據熟知本技藝者，可考慮所使用之高硬度樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)，自習知之聚碳酸酯樹脂中適當選擇具有滿足上述關係之Tg的聚碳酸酯樹脂(a1)而使用。聚碳酸酯樹脂(a1)之Tg較佳為90~190℃，更佳為100~170℃，特佳為110~150℃。 又，本說明書中，所謂「樹脂層(A)之玻璃轉移溫度」意指樹脂層(A)之主成分的聚碳酸酯樹脂(a1)之玻璃轉移溫度。樹脂層(A)包含2種以上聚碳酸酯樹脂(a1)時之玻璃轉移溫度，係聚碳酸酯樹脂混合物之玻璃轉移溫度。又，所謂「樹脂層(B)之玻璃轉移溫度」意指樹脂層(B)之主成分的高硬度樹脂之玻璃轉移溫度。樹脂層(B)包含2種以上高硬度樹脂時之玻璃轉移溫度，係高硬度樹脂混合物之玻璃轉移溫度。本說明書中，所謂玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量測定裝置，以試料10mg、升溫速度10℃/分鐘測定，以中點法算出之溫度。
樹脂層(A)除了聚碳酸酯樹脂(a1)以外，亦可包含其他樹脂。作為此等樹脂舉例為聚酯樹脂等。聚酯樹脂較佳為主要包含對苯二甲酸作為二羧酸成分，但亦可包含對苯二甲酸以外之二羧酸成分。 例如，較佳為相對於主成分的乙二醇80~60莫耳%，包含20~40莫耳% (合計100莫耳%)之1,4-環己烷二甲醇之二醇成分與二羧酸成分聚縮合而成之聚酯樹脂(所謂「PETG」)。樹脂層(A)中之樹脂較佳僅為聚碳酸酯樹脂(a1)，但包含其他樹脂時，其量相對於樹脂層(A)總質量，較佳為0~50質量%，更佳為0~30質量%，特佳為0~20質量%。
樹脂層(A)亦可進而包含添加劑等。作為添加劑可使用樹脂片中通常使用者，作為此等添加劑舉例為例如抗氧化劑、抗著色劑、抗靜電劑、脫模劑、滑劑、染料、顏料、可塑劑、難燃劑、樹脂改質劑、相溶化劑、如有機填料或無機填料之強化材等。混合添加劑與樹脂之方法並未特別限定，可使用全量混合之方法、母批料乾摻混之方法、全量乾摻混之方法等。添加劑之量，相對於樹脂層(A)之總質量較佳為0~10質量%，更佳為0~7質量%，特佳為0~5質量%。
樹脂層(A)之厚度較佳為0.3~10mm，更佳為0.3~5mm，特佳為0.3~3.5mm。
3.樹脂層(B) 樹脂層(B)係包含高硬度樹脂作為主成分之樹脂層。此處所謂「高硬度樹脂作為主成分」意指例如樹脂層(B)中之高硬度樹脂含量，相對於樹脂層(B)之總質量占有50質量%以上者。樹脂層(B)中之高硬度樹脂含量較佳為70~100質量%以上，更佳為80~100質量%以上，特佳為100質量%。 本說明書中，所謂高硬度樹脂意指鉛筆硬度為HB以上之樹脂。高硬度樹脂之鉛筆硬度較佳為HB以上3H以下，更佳為H以上3H以下。此處所謂高硬度樹脂之鉛筆硬度係對以高硬度樹脂構成之樹脂層表面以角度45度、荷重750g，逐次增加硬度按壓鉛筆，產生傷痕時最硬鉛筆之硬度(依據JIS K 5600-5-4：1999之鉛筆畫傷硬度試驗)。 樹脂層(B)中所含之高硬度樹脂可為1種亦可為2種以上。高硬度樹脂較佳包含例如以下所示之樹脂(B1)~(B5)之至少1種。
＜樹脂(B1)＞ 樹脂(B1)係包含以下述一般式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與下述一般式(2)表示之脂肪族乙烯基構成單位(b)之共聚物(b1)之樹脂。樹脂(B1)亦可為該共聚物(b1)與其他聚合物之合金，例如該共聚物(b1)與以下＜樹脂(B2)＞中說明之共聚物(b2)之合金。樹脂(B1)係相對於樹脂(B1)之總質量(100質量%)共聚物(b1)之含量較佳為80~100質量%，更佳為95~100質量%。
Figure 02_image021
(式(1)中，R1為氫原子或甲基；R2為碳數1~18之烷基或可經碳數1~4之烴基取代之碳數5~18之環烷基)。
Figure 02_image023
(式(2)中，R3為氫原子或甲基；R4為可經碳數1~4之烴基取代之環己基)。 本說明書中，所謂「烴基」可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，亦可具有取代基。 本說明書中所謂「環烷基」可為單環式或二環式之任一者。
一般式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)中，R2為碳數1~18之烷基或可經碳數1~4之烴基(較佳為碳數1~4之烷基)取代之碳數5~18之環烷基，較佳為碳數1~10之烷基，更佳為碳數1~6之烷基。具體舉例為甲基、乙基、丁基、十二烷基、十八烷基、環己基、異冰片基等。 (甲基)丙烯酸酯構成單位(a)中，較佳係R2為甲基或乙基之(甲基)丙烯酸酯構成單位，更佳係R1為甲基，R2為甲基之甲基丙烯酸甲酯構成單位。
一般式(2)表示之脂肪族乙烯基構成單位(b)中，R3為氫原子或甲基，更佳為氫原子。R4為環己基或可經碳數1~4之烴基(例如甲基、丁基)取代之環己基，較佳為不具有取代基之環己基。 脂肪族乙烯基構成單位(b)中，更佳係R3為氫原子，R4為環己基之脂肪族乙烯基構成單位。
共聚物(b1)可含有1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)，亦可含有1種或2種以上之脂肪族乙烯基構成單位(b)。 (甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與脂肪族乙烯基構成單位(b)之合計含量，相對於共聚物(b1)之全構成單位較佳為90~100莫耳%，更佳為95~100莫耳%，特佳為98~100莫耳%。
亦即，共聚物(b1)可含有(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與脂肪族乙烯基構成單位(b)以外之構成單位。其量相對於樹脂(B1)之全構成單位較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，特佳為2莫耳%以下。
作為(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與脂肪族乙烯基構成單位(b)以外之構成單位，舉例為例如使(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體聚合後，使源自該芳香族乙烯基單體之芳香族雙鍵氫化而製造共聚物(b1)之過程中產生之源自包含未經氫化之芳香族雙鍵之芳香族乙烯基單體之構成單位等。舉例為例如下述一般式(3)表示之芳香族乙烯基構成單位。
Figure 02_image025
(式(3)中，R5為氫原子或甲基；R6為可經碳數1~4之烴基(例如甲基、丁基)取代之苯基、環己二基、環己烯基)。
一般式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)之含量，相對於樹脂(B1)中之全構成單位較佳為65~80莫耳%，更佳為70~80莫耳%。(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)相對於樹脂(B1)中之全構成單位之比例若為65莫耳%以上，則可獲得與樹脂層(A)之密著性或表面硬度優異之樹脂層。又，若為80莫耳%以下，則難以發生因樹脂片之吸水所致之翹曲。
一般式(2)表示之脂肪族乙烯基構成單位(b)之含量，相對於樹脂(B1)中之全構成單位較佳為20~35莫耳%，更佳為20~30莫耳%。脂肪族乙烯基構成單位(b)之含量若為20莫耳%以上，則可防止高溫高溼下之翹起，又若為35莫耳%以下，則可防止於與基材之界面的剝離。 又，本說明書中，共聚物可為無規、嵌段及交替共聚物之任一種構造。
共聚物(b1)之製造方法並未特別限定，較佳為將至少1種(甲基)丙烯酸酯單體與至少1種芳香族乙烯基單體聚合後，將源自該芳香族乙烯基單體之芳香族雙鍵氫化所得者。又，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸及丙烯酸。 作為此時使用之芳香族乙烯基單體具體舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯及其等之衍生物等。該等中較佳為苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體之聚合可使用習知方法，但可藉由例如塊狀聚合法或溶液聚合法等製造。
共聚物(b1)較佳為源自芳香族乙烯基單體之芳香族雙鍵之70%以上經氫化者。亦即，源自芳香族乙烯基單體之構成單位中所含之芳香族雙鍵之未氫化率較佳未達30%。藉由使未氫化率未達30%，可獲得透明性優異之樹脂。未氫化率更佳未達10%，又更佳未達5%。
樹脂(B1)之重量平均分子量(Mw)並未特別限定，但基於強度及成型性之觀點，較佳為50,000~ 400,000，更佳為70,000~300,000。
樹脂(B1)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110~140℃之範圍，更佳為110~135℃，特佳為110~130℃。藉由使玻璃轉移溫度(Tg)為110℃以上，本發明所提供之樹脂片於熱環境或溼熱環境下較少產生變形或破裂。另一方面，藉由為140℃以下，利用鏡面輥或賦型輥之連續式熱賦型、或利用鏡面模具或賦型模具之批式熱賦型而成型之情況加工性優異。
作為樹脂(B1)，具體舉例為OPTIMER 7500、6000(三菱氣體化學製)。
使用樹脂(B1)作為高硬度樹脂時，作為聚碳酸酯樹脂(a1)較好使用包含以上述一般式(7)表示之構成單位且使用以上述一般式(5)表示之1價酚作為末端停止劑所製造之聚碳酸酯樹脂(例如IUPIZETA T-1380 (三菱化學公司製))。特佳之態樣係作為樹脂(B1)使用包含75莫耳%之以一般式(1)表示之構成單位(R1、R2均為甲基；甲基丙烯酸甲酯)、25莫耳%之以一般式(2)表示之構成單位(R3為氫原子，R4為環己基)之共聚物，作為聚碳酸酯樹脂(a1)使用包含上述一般式(7)表示之構成單位且使用以上述一般式(5)表示之1價酚(R1之碳數為8~22)作為末端停止劑所製造之聚碳酸酯樹脂。
＜樹脂(B2)＞ 樹脂(B2)係包含6~77質量%(甲基)丙烯酸酯構成單位、15~71質量%苯乙烯構成單位及5~25質量%不飽和羧酸構成單位之共聚物(D)。樹脂(B)可為共聚物(D)彼此之合金的樹脂，進而可為共聚物(D)與共聚物(D)以外之高硬度聚合物之合金的樹脂。作為共聚物(D)以外之高硬度聚合物，舉例為甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。為合金之情況下，為了避免高硬度樹脂之Tg降低，宜為更高Tg之聚合物彼此之合金。
作為構成(甲基)丙烯酸酯構成單位之(甲基)丙烯酸酯單體舉例為例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等，尤其較佳為甲基丙烯酸甲酯。該等(甲基)丙烯酸酯單體亦可混合2種以上使用。 (甲基)丙烯酸酯構成單位之含量，相對於共聚物(D)之總質量，為6~77質量%，較佳為6~70質量%，更佳為20~70質量%。
作為苯乙烯之構成單位並未特別限定，但可使用任意習知之苯乙烯系單體。基於取得容易性之觀點，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙基、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯等。該等中，亦基於相溶性之觀點，特佳為苯乙烯。該等苯乙烯系單體亦可混合2種以上使用。 苯乙烯構成單位之含量，相對於共聚物(D)之總質量，為15~71質量%，更佳為20~71質量%。
作為構成不飽和二羧酸構成單位之不飽和二羧酸酐單體舉例為例如馬來酸、依康酸、檸康酸、烏頭酸等之酸酐，基於與苯乙烯系擔體之相溶性之觀點，較佳為馬來酸酐。該等不飽和二羧酸酐擔體亦可混合2種以上使用。 不飽和二羧酸構成單位之含量，相對於共聚物(D)之總質量，為5~25質量%，較佳為6~24質量%，更佳為8~23質量%。
上述(甲基)丙烯酸酯構成單位、苯乙烯構成單位及不飽和二羧酸構成單位之合計含量，相對於共聚物(D)之總構成單位，較佳為90~ 100莫耳%，更佳為95~100莫耳%，特佳為98~100莫耳%。 亦即，共聚物(D)亦可包含上述(甲基)丙烯酸酯構成單位、苯乙烯構成單位及不飽和二羧酸構成單位以外之構成單位。其量相對於共聚物(D)之總構成單位，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，特佳為2莫耳%以下。
作為其他構成單位舉例為例如N-苯基馬來醯亞胺等。 共聚物(D)之製造方法並謂特別限定，舉例為塊狀聚合法或溶液聚合法。
作為樹脂(B2)，具體舉例為RESISFY R100、R200、R310 (DENKA製)、DELPET 980N(旭化成化學公司製)、hw55(DAICEL EVONIK製)等。
樹脂(B2)之重量平均分子量(Mw)並未特別限制，但較佳為50,000~300,000，更佳為80,000~200,000。
樹脂(B2)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為90~150℃，更佳為100~150℃，特佳為115~150℃。
使用樹脂(B2)作為高硬度樹脂時，較佳態樣係使用包含以一般式(7)表示之構成單位之聚碳酸酯樹脂作為聚碳酸酯樹脂(a1)。進而特佳為使用以一般式(5)表示之1價酚(R1之碳數為8~22)作為末端停止劑而製造之聚碳酸酯樹脂。較佳之態樣係作為樹脂(B2)使用包含6~26質量%甲基丙烯酸甲酯構成單位、55~71質量%苯乙烯構成單位、及15~23質量%馬來酸酐構成單位之共聚物(R100、R200或R310；DENKA製)，作為聚碳酸酯樹脂(a1)使用包含以上述一般式(7)表示之構成單位且使用以上述一般式(5)表示之1價酚作為末端停止劑所製造之聚碳酸酯樹脂(例如IUPIZETA T-1380)或包含以上述一般式(7)表示之構成單位之聚碳酸酯樹脂(例如IUPILON S-100)。又，特佳之態樣係作為樹脂(B2)使用以21質量%甲基丙烯酸甲酯構成單位、64質量%苯乙烯、及15質量%馬來酸酐構成之共聚物(R100；DENKA製)，作為聚碳酸酯樹脂(a1)使用包含以上述一般式(7)表示之構成單位且使用以上述一般式(5)表示之1價酚作為末端停止劑所製造之聚碳酸酯樹脂(例如IUPIZETA T-1380)。
＜樹脂(B3)＞ 樹脂(B3)係包括包含以下述一般式(6)表示之構成單位(c)與任意之以下述一般式(7)表示之構成單位(d)之共聚的樹脂。樹脂(B3)可包含構成單位(d)亦可不含，但較佳包含。
Figure 02_image027
樹脂(B3)之全構成單位中之構成單位(c)之比例較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，特佳為70~ 100莫耳%。樹脂(B3)之全構成單位中之構成單位(d)之比例較佳為0~50莫耳%，更佳為0~40莫耳%，特佳為0~30莫耳%。
構成單位(c)及構成單位(d)之合計含量，於樹脂(B3)中較佳為90~100莫耳%，更佳為95~100莫耳%，特佳為98~100莫耳%。
樹脂(B3)亦可包含構成單位(c)及構成單位(d)以外之構成單位。包含其他構成單位時，其量相對於樹脂(B3)之全構成單位較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，特佳為2莫耳%以下。 作為其他構成單位舉例為例如後述一般式(8)表示之構成單位等。
樹脂(B3)之製造方法並未特別限制，但除了使用雙酚C作為單體以外，可藉由與上述聚碳酸酯樹脂(a1)之製造方法同樣方法。
作為樹脂(B3)具體舉例為IUPILON KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱工程塑膠公司製)等。
樹脂(B3)之重量平均分子量(Mw)較佳為15,000~75,000，更佳為20,000~70,000，特佳為25,000~ 65,000。
樹脂(B3)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為105~ 150℃，更佳為110~140℃，特佳為110~135℃。
使用樹脂(B3)作為高硬度樹脂時，較佳態樣係使用包含一般式(7)之構成單位之聚碳酸酯樹脂作為聚碳酸酯樹脂(a1)。進而特佳態樣為使用包含一般式(7)之構成單位，以一般式(5)表示之1價酚(R1之碳數為8~22)作為末端停止劑而製造之聚碳酸酯樹脂。作為此種聚碳酸酯樹脂舉例為例如IUPIZETA T-1380(三菱氣體化學製)。特佳為使用IUPILON KS3410UR(三菱工程塑膠製)作為樹脂(B3)，使用IUPIZETA T-1380(三菱氣體化學製)作為聚碳酸酯樹脂(a1)。
使用樹脂(B3)作為高硬度樹脂時，作為樹脂層(B)中含有之其他樹脂較佳不含構成單位(c)，而包含構成單位(d)，更佳為僅包含構成單位(d)之樹脂。具體而言可使用芳香族聚碳酸酯樹脂(例如IUPILON  S-2000、IUPILON S-1000、IUPILON E-2000；三菱工程塑膠製)等。包含其他樹脂時，樹脂(B3)相對於樹脂層(B)中所含之全樹脂，較佳以45質量%以上，更佳以55質量%以上之比例含有。
＜樹脂(B4)＞ 樹脂(B4)為包括包含苯乙烯構成單位5~20質量%、(甲基)丙烯酸酯構成單位60~90質量%，及N-取代型馬來醯亞胺構成單位5~20質量%之共聚物(G)之樹脂。樹脂(B4)亦可為共聚物(G)與上述共聚物(D)或其他聚合物之合金。於合金之情況，為了避免樹脂層(B)之Tg降低，宜為更高Tg彼此之樹脂的合金。
作為苯乙烯構成單位並未特別限定，可使用任意習知之苯乙烯系擔體，但基於取得容易性，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯。該等中，積於相溶性之觀點特佳為苯乙烯。共聚物(G)亦可包含2種以上之該等苯乙烯構成單位。苯乙烯構成單位之含量相對於共聚物(G)之總質量，為5~20質量%，較佳為5~15質量%，更佳為5~10質量%。
作為(甲基)丙烯酸酯構成單位，舉例為例如源自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等之構成單位，尤其較佳為源自甲基丙烯酸甲酯之構成單位。且，共聚物(G)亦可包含2種以上之該等(甲基)丙烯酸酯構成單位。(甲基)丙烯酸酯構成單位之含量相對於共聚物(G)之總質量，為60~90質量%，較佳為70~90質量%，更佳為80~90質量%。
作為共聚物(G)中之N-取代型馬來醯亞胺構成單位舉例為源自N-苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-硝基苯基馬來醯亞胺、N-三溴苯基馬來醯亞胺等之N-芳基馬來醯亞胺等之構成單位，基於與丙烯酸樹脂之相溶性之觀點，較佳為源自N-苯基馬來醯亞胺之構成單位。共聚物(G)可包含2種以上之該等N-取代型馬來醯亞胺構成單位。N-取代型馬來醯亞胺構成單位之含量相對於共聚物(G)之總質量，為5~20質量%，較佳為5~15質量%，更佳為5~10質量%。
苯乙烯構成單位、(甲基)丙烯酸酯構成單位及N-取代型馬來醯亞胺構成單位之合計含量，相對於共聚物(G)較佳為90~100莫耳%，更佳為95~100莫耳%，特佳為98~100莫耳%。 共聚物(G)亦可包含上述構成單位以外之構成單位。包含其他構成單位時，其量相對於共聚物(G)之全構成單位，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，特佳為2莫耳%以下。
作為其他構成單位，舉例為例如源自下述一般式(1)之構成單位、源自一般式(2)之構成單位等。
Figure 02_image029
(式中，R1為氫原子或甲基；R2為碳數1~18之烷基(例如甲基、乙基、丁基、十二烷基、十八烷基等)或可經碳數1~4之烴基(較佳為碳數1~4之烷基)取代之碳數5~18之環烷基(例如環己基、異冰片基等))。
Figure 02_image031
(式中，R3為氫原子或甲基；R4為可經碳數1~4之烴基(例如甲基、丁基)取代之環己基)。
共聚物(G)之製造方法並未特別限定，但可藉由溶液聚合、塊狀聚合等製造。
作為樹脂(B4)，具體舉例為DELPET PM120N (旭化成化學公司製)。
樹脂(B4)之重量平均分子量(Mw)較佳為50,000~250,000，更佳為100,000~200,000。
樹脂(B4)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110~ 150℃，更佳為115~140℃，特佳為115~135℃。
使用樹脂(B4)作為高硬度樹脂時，較佳態樣係使用包含一般式(7)之構成單位之聚碳酸酯樹脂作為聚碳酸酯樹脂(a1)。進而特佳態樣為使用包含一般式(7)之構成單位，以一般式(5)表示之1價酚(R1之碳數為8~22)作為末端停止劑而製造之聚碳酸酯樹脂。作為此種聚碳酸酯樹脂舉例為例如IUPIZETA T-1380(三菱氣體化學製)。尤其較佳使用包含苯乙烯構成單位7%、(甲基)丙烯酸酯構成單位86%及N-取代型馬來醯亞胺構成單位7%之DELPET PM-120N作為樹脂(B4)，使用IUPIZETA T-1380作為聚碳酸酯樹脂(a1)。
＜樹脂(B5)＞ 樹脂(B5)係包括包含以下述一般式(8)表示之構成單位(e)之聚合物(E)的樹脂。
Figure 02_image033
聚合物(E)之全構成單位中之構成單位(e)之比例較佳為80~100莫耳%，更佳為90~100莫耳%，特佳為95~100莫耳%。 聚合物(E)亦可包含構成單位(e)以外之構成單位，但較佳為包含構成單位(e)之聚碳酸酯樹脂。包含其他構成單位時，其量相對於聚合物(E)之全構成單位較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，特佳為2莫耳%以下。
作為其他構成單位，舉例為例如以下述一般式(6)表示之構成單位(c)、以一般式(7)表示之構成單位(d)等。亦即，樹脂(B5)為包括包含以上述一般式(8)表示之構成單位(e)、任意之以一般式(6)表示之構成單位(c)及任意之以一般式(7)表示之構成單位(d)之聚合物的樹脂。
Figure 02_image035
聚合物(E)之製造方法並未特別限定，除了使用雙酚AP作為單體以外，可藉與上述聚碳酸酯樹脂(a1)之製造方法同樣方法製造。 作為樹脂(B5)具體舉例為IUPIZETA FPC0220(三菱氣體化學製)。
樹脂(B5)之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~1,000,000，更佳為15,000~50,000。
樹脂(B5)之玻璃轉移溫度較佳為120~200℃，更佳為130~190℃，特佳為140~190℃。
使用樹脂(B5)作為高硬度樹脂時，較佳態樣係使用包含一般式(7)之構成單位之聚碳酸酯樹脂作為聚碳酸酯樹脂(a1)。作為此種聚碳酸酯樹脂舉例為IUPILON E-2000(三菱工程塑膠製)。尤其作為樹脂(B5)較佳使用IUPIZETA FPC0220(三菱氣體化學製)，作為聚碳酸酯樹脂(a1)較佳使用IUPILON E-2000(三菱工程塑膠製)。
使用樹脂(B5)作為高硬度樹脂時，作為樹脂層(B)中所含之其他聚合物，較佳為不含構成單位(e)，而包含樹脂(B3)中說明之構成單位(d)之聚合物，更佳為僅包含構成單位(d)之聚合物。具體可使用芳香族聚碳酸酯樹脂(例如IUPILON S-2000、IUPILON S-1000、IUPILON E-2000；三菱工程塑膠公司製)。樹脂(B5)包含其他聚合物時，聚合物(E)相對於樹脂層(B)中所含之全聚合物，較佳以45質量%以上，更佳以55質量%以上之比例含有。
樹脂層(B)中所含之高硬度樹脂可為1種亦可為2種以上，由樹脂(B1)~(B5)選擇2種以上時，可自相同或不同類別選擇，進而亦可包含樹脂(B1)~(B5)以外之高硬度樹脂。 較佳一態樣中，高硬度樹脂包含樹脂(B2)。
樹脂層(B)除了如上述說明之高硬度樹脂以外，亦可包含其他樹脂。作為此等樹脂，舉例為甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環烯烴(共)聚合物樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、各種彈性體等。樹脂層(B)中之樹脂較佳僅為高硬度樹脂，但包含其他樹脂時，其量相對於樹脂層(B)較佳為35質量%以下，更佳為25質量%以下，特佳為10質量%以下。
樹脂層(B)亦可進而包含添加劑等。作為添加劑可使用與上述「2.樹脂層(A)」中記載同樣之添加劑，關於其量亦相同。
樹脂層(B)之厚度對成型用樹脂片之表面硬度或耐衝擊性造成影響。亦即，樹脂層(B)過薄時，表面硬度變低，過厚時，耐衝擊性降低。樹脂層(B)之厚度較佳為10~250μm，更佳為30~200μm，特佳為60 ~150μm。
4.樹脂層(A)與樹脂層(B)之積層體 如上述，樹脂層(A)與樹脂層(B)之間亦可存在其他層，此處，針對於樹脂層(A)正上方積層樹脂層(B)之情況加以說明。其積層方法並未特別限定，存在其他層時亦可同樣積層。例如將個別形成之樹脂層(A)與樹脂層(B)重疊，將兩者加熱壓著之方法；將個別形成之樹脂層(A)與樹脂層(B)重疊，將兩者以接著劑接著之方法；將樹脂層(A)與樹脂層(B)共擠出成型之方法；於預先形成之樹脂層(B)上使樹脂層(A)進行模內成型而一體化之方法等之各種方法。該等中，基於製造成本及生產性之觀點，較佳為共擠出成型之方法。
共擠出方法並未特別限定，例如於饋料模塊方式，係以饋料模塊於樹脂層(A)之單面上配置樹脂層(B)，以T模擠出成片狀後，邊通過成型輥邊冷卻，形成期望之積層體。又，於多歧管方式，係於多歧管模塊內於樹脂層(A)之單面上配置樹脂層(B)，擠出成片狀後，邊通過成型輥邊冷卻而形成期望積層體。
樹脂層(A)與樹脂層(B)之合計厚度較佳為0.5~3.5mm，更佳為0.5~3.0mm，特佳為1.2~3.0mm。藉由將合計厚度設為0.5mm以上，可保有薄片之剛性。又，藉由設為3.5mm以下，於薄片下方設置觸控面板之情況等，可防止觸控感測器之感度變差。樹脂層(A)與樹脂層(B)之合計厚度中所占之樹脂層(A)的厚度比例較佳為75%~ 99%，更佳為80~99%，特佳為85~99%。藉由設為上述範圍，可兼具硬度與耐衝擊性。
5.硬塗膜層(C) 本發明之樹脂片於樹脂層(B)上具有硬塗膜層(C)。硬塗膜層(C)與樹脂層(B)之間亦可存在其他層，但較佳硬塗膜層(C)積層於樹脂層(B)之正上方。
於表面具有硬度高的硬塗膜層(C)之樹脂片，尤其使用作為樹脂層(A)的聚碳酸酯樹脂作為基材之樹脂片，與通常之玻璃板比較，耐衝擊性優異，安全性高，且輕量。又，比通常之玻璃板更容易彎曲，以少許彎曲不易破裂。此認為係因為樹脂片中之硬塗膜層(C)具有某程度柔軟性之故。 本發明之樹脂片係於樹脂層(A)與硬塗膜層(C)之間配置樹脂層(B)，藉此，可進一步提高樹脂片之硬度。於聚碳酸酯之樹脂層(A)上直接設置硬塗膜層(C)時，雖可能產生彈性率低而容易壓曲之問題，但藉由設置樹脂層(B)可解決此等問題。又依據本發明，設為特定積層體(樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C))之構成，進而藉由使用特定熱加壓條件，可抑制龜裂等之缺陷同時可熱成型。
硬塗膜層(C)並未特別限制，可使用丙烯酸系、矽氧系、三聚氰胺系、胺基甲酸酯系、環氧系之習知硬塗膜。其中，硬塗膜層(C)較佳為丙烯酸系硬塗膜。本說明書中，所謂「丙烯酸系硬塗膜」意指使含有(甲基)丙烯醯基作為聚合基之單體或寡聚物或預聚物聚合，形成交聯構造之塗膜。作為丙烯酸系硬塗膜之組成，較佳包含(甲基)丙烯酸系單體2~98質量%、(甲基)丙烯酸系寡聚物2~98質量%及表面改質劑0~15質量%，進而較佳相對於(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸系寡聚物與表面改質劑之總和100質量份，包含0.001~7質量份之光聚合起始劑。
硬塗膜層(C)更佳包含(甲基)丙烯酸系單體5~50質量%、(甲基)丙烯酸系寡聚物50~95質量%及表面改質劑1~10質量%，特佳包含(甲基)丙烯酸系單體20~40質量%、(甲基)丙烯酸系寡聚物60~80質量%及表面改質劑2~5質量%。 光聚合起始劑之量，相對於(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸系寡聚物與表面改質劑之總和100質量份，更佳為0.01~5質量份，特佳為0.1~3質量份。
(1)(甲基)丙烯酸系單體 作為(甲基)丙烯酸系單體，若為分子內存在(甲基)丙烯醯基作為官能基者則均可使用，亦可為1官能單體、2官能單體或3官能以上之單體。
作為1官能單體可例示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯。作為2官能及/或3官能以上之(甲基)丙烯酸系單體之具體例可例示二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇寡聚丙烯酸酯、新戊二醇寡聚丙烯酸酯、1,6-己二醇寡聚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷加成物三丙烯酸酯、甘油環氧丙烷加成物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。 硬塗膜層(C)亦可包含1種或2種以上之(甲基)丙烯酸系單體。
(2)(甲基)丙烯酸系寡聚物 作為(甲基)丙烯酸系寡聚物，舉例為2官能以上之多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物[以下亦稱為多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物]、2官能以上之多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物[以下亦稱為多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物]、2官能以上之多官能環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物[以下亦稱為多官能環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物]等。硬塗膜層(C)可含有1種或2種以上之(甲基)丙烯酸系寡聚物。
作為多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物舉例為1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基及羥基之(甲基)丙烯酸酯單體與聚異氰酸酯之胺基甲酸酯反應物；多元醇類與聚異氰酸酯反應所得之異氰酸酯化合物與1分子中具有至少1個以上(甲基)丙烯醯氧基及羥基之(甲基)丙烯酸酯單體之胺基甲酸酯反應物等。
作為胺基甲酸酯反應所用之1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基及羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為胺基甲酸酯反應所用之聚異氰酸酯舉例為六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、該等之二異氰酸酯中使芳香族異氰酸酯類氫化所得之二異氰酸酯(例如氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等之二異氰酸酯)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二亞甲基三苯基三異氰酸酯等之二或三異氰酸酯之聚異氰酸酯，或使二異氰酸酯多聚化所得之聚異氰酸酯。
作為胺基甲酸酯反應所用之多元醇類，除了一般芳香族、脂肪族及脂環式之多元醇以外，可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。通常，作為脂肪族及脂環式之多元醇，舉例為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、氫化雙酚A等。
作為聚酯多元醇舉例為上述多元醇類與聚羧酸之脫水縮合反應所得者。作為聚羧酸之具體化合物舉例為琥珀酸、己二酸、馬來酸、苯偏三酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。該等聚羧酸亦可為酸酐。又作為聚醚多元醇除了聚烷二醇以外，舉例為上述多元醇類或酚類與環氧烷反應所得之聚氧伸烷基改質多元醇。
又，多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物係使用(甲基)丙烯酸、聚羧酸及多元醇之脫縮合反應而得。作為脫水縮合反應中所用之聚羧酸舉例為琥珀酸、己二酸、馬來酸、依康酸、苯偏三酸、均苯四酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。該等聚羧酸亦可為酸酐。又，作為脫水縮合反應中所用之聚元醇舉例為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
多官能環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物係藉由聚縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸之加成反應而得。作為聚縮水甘油醚舉例為乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。
(3)表面改質劑 本發明中使用之表面改質劑為調平劑、抗靜電劑、界面活性劑、撥水撥油劑、無機粒子、有機粒子等之使硬塗膜層(C)表面性能變化者。 作為調平劑舉例為例如聚醚改質聚烷基矽氧烷、聚醚改質矽氧烷、聚酯改質含羥基聚烷基矽氧烷、具有烷基之聚醚改質聚二甲基矽氧烷、改質聚醚、矽氧改質丙烯酸系等。
作為抗靜電劑舉例為例如甘油脂肪酸酯單甘油酯、甘油脂肪酸酯有機酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑等。 作為無機粒子舉例為例如氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、矽粒子、銀粒子、玻璃粒子等。 作為有機粒子舉例為例如丙烯酸系粒子、矽氧粒子等。 作為界面活性劑及撥水撥油劑舉例為例如含氟基・含親油性基寡聚物、含氟基・含親水性基・親油性基・UV反應性基之寡聚物等之含氟之界面活性劑及撥水撥油劑。
(4)光聚合起始劑 硬塗膜層(C)亦可包含光聚合起始劑。本說明書中，光聚合起始劑係指光自由基產生劑。
作為本發明可使用之單官能光聚合起始劑可例示例如4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮[DAROCURE 2959；MERCK公司製]；α-羥基-α,α’-二甲基苯乙酮[DAROCURE 1173；MERCK公司製]；甲氧基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮[IRGACURE-651]、1-羥基-環己基苯基酮等之苯乙酮系起始劑；苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚等之苯偶因醚系起始劑；此外，可例示鹵化酮、醯基氧化膦、醯基膦酸酯等。
(5)硬塗膜層(C)之形成方法 硬塗膜層(C)之形成方法並未特別限定，但例如可於位於硬塗膜層(C)下之層(例如樹脂層(B))上塗佈硬塗覆液後，藉由光聚合而形成。
塗佈硬塗覆液之方法並未特別限定，可使用習知方法。舉例為例如旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、滑塗法、棒塗法、輥塗法、凹版塗佈法、半月板型塗佈法、柔版印刷法、網版印刷法、鼓動塗佈法、刷塗法等。
作為光聚合中光照射所用之燈係使用於光波長420nm以下具有發光分佈者，作為其例舉例為低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵素燈等。
上述燈之照射強度係左右所得聚合物之聚合度的因子，係對目的製品之每性能適當控制。於調配通常之具有苯乙酮基之開裂型起始劑時，照度較佳為0.1~300 mW/cm2 之範圍。尤其，較佳使用金屬鹵素燈，照度設為10~40mW/cm2 。
光聚合反應受到空氣中之氧或反應性組成物中溶解之氧的阻礙。因此，期望使用可消除因氧所致之反應阻礙之方法實施光照射。作為此等方法之一，有將反應性組成物藉由聚對苯二甲酸乙二酯或鐵氟龍(註冊商標)製之膜覆蓋而阻斷與氧之接觸，通過膜對反應性組成物照射光之方法。且，亦可藉由氮氣或二氧化碳等之惰性氣體置換氧而成之惰性環境下，通過光透過性之窗對組成物照射光。
基於提高硬塗膜層(C)之密著性之目的，有於塗佈面進行前處理之情況。作為處理例，舉例為噴砂法、溶劑處理法、電暈放電處理法、鉻酸處理法、火焰處理法、熱風處理法、臭氧處理法、紫外線處理法、利用樹脂組成物之底塗處理法等之習知方法。
於使用UV光(254nm)之照射輸出為20mW/ cm2 之金屬鹵素燈照射紫外線之情況下，硬塗膜層(C)之鉛筆硬度較佳為2H以上。
作為硬塗膜層(C)之膜厚，期望為1μm以上40μm以下，更期望為2μm以上10μm以下。藉由將膜厚設為1μm以上，可獲得充分硬度。且將膜厚設為40μm以下時，可抑制彎曲加工時之龜裂發生。又，硬塗膜層(C)之膜厚可藉由以顯微鏡等觀察剖面，實測自塗膜界面至表面而測定。
硬塗膜層(C)亦可進一步修飾。例如可實施抗反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理之任一者以上。該等處理方法並未特別限定，可使用習知方法。例如塗佈反射減低塗料之方法、蒸鍍介電體薄膜之方法、塗佈抗靜電塗料之方法等。
樹脂片(聚碳酸酯片)之鉛筆硬度較佳為2H以上，例如2H以上4H以下，特佳為3H以上4H以下。此處所稱之樹脂片之鉛筆硬度意指對硬塗膜層(C)表面以角度45度、荷重750g，逐次增加硬度按壓鉛筆，產生傷痕時最硬鉛筆之硬度(依據JIS K 5600-5-4：1999之鉛筆畫傷硬度試驗)。
6.加壓成型方法 加壓成型方法包含：於熱加壓成型前對聚碳酸酯片預備加熱之步驟(步驟(I))；將經預備加熱之片配置於熱加壓用成型模具之步驟(步驟(II))；及進行合模並成型之步驟(步驟(III))。以下針對實施形態之加壓成型方法之各步驟加以說明。
步驟(I) 本步驟係將上述聚碳酸酯片(樹脂片)預備加熱至前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-45℃以上且樹脂層(A)之玻璃轉移溫度以下之範圍之溫度。藉由將預備加熱溫度設為樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-45℃以上之溫度，可防止加壓時薄片之破裂。藉由將預備加熱溫度設為樹脂層(A)之玻璃轉移溫度以下之溫度，可抑制加壓時於硬塗膜層產生龜裂。此處，預備加熱之溫度係指配置於熱加壓用成型模具之步驟(步驟(II))之前的經預備加熱之聚碳酸酯片之溫度。 預備加熱之方法並未特別限制，舉例為於乾燥機中乾燥之方法；藉由輻射而加熱之方法等。
步驟(II) 本步驟係將經預備加熱之上述聚碳酸酯片(樹脂片)配置於金屬製成型模具之上模與下模之間。此時，自結束步驟(I)後至將聚碳酸酯片配置於成型模具之上模與下模之間為止之時間(配置時間)為90秒以內。藉由將配置時間設為90秒以內，可抑制經預備加熱之薄片之溫度降低，可防止加壓時薄片之破裂。 基於抑制彈回之觀點，配置時間越短越好，較佳為60秒以內，更佳為50秒以內。
步驟(III) 本步驟係藉由將成型模具予以合模，將上模及下模之一側之模具按壓至另一側之模具，而取得聚碳酸酯片(樹脂片)之加壓成型體。此時，成型模具之溫度設為樹脂層(A)之玻璃轉移溫度(Tg)以下之溫度。藉由將成型模具之溫度設為樹脂層(A)之Tg以下，可抑制硬塗膜之龜裂發生。 成型模具之溫度較佳為樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-20℃以上且玻璃轉移溫度以下之範圍的溫度。基於抑制彈回之觀點，成型模具之溫度更佳為樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-10℃以上且玻璃轉移溫度以下之範圍的溫度，又更佳為樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-5℃~玻璃轉移溫度之範圍的溫度。 此處，所謂成型模具之溫度係指上模或下模之至少一者之與聚碳酸酯片接觸之部分的溫度。因此，只要上模或下模之至少一者之與聚碳酸酯片接觸之部分滿足上述溫度條件即可，較佳為上模及下模兩者之與聚碳酸酯片接觸之部分滿足上述溫度條件。 成型模具之材質若為可將溫度控制為上述特定溫度之材質，則未特別限制。例如可使用鋁、不鏽鋼、鋼材等之金屬製者。又，本步驟之加壓成型不僅可使用二次元彎曲用成型模具，亦可使用各種曲面形狀之成型模具(例如二次元形狀(例如對厚度2mm之薄片為曲率半徑70mm以下，進而曲率半徑50mm以下之隧道型)之金屬模具、半球狀之金屬模具、三次元形狀之金屬模具(例如曲率半徑約100 mmR以上))。 又，若為專利文獻6之方法，則對厚度2mm之薄片以二次元形狀成型由於即使曲率半徑100mm亦會產生龜裂，故僅能進行曲率半徑較大(和緩形狀)之成型品。再者三次元形狀之成型則不可能。 合模之驅動方法並未特別限制，可使用伺服馬達、油壓起重器、氣壓缸、利用重物之加重。 成型模具之合模力較佳為3000kgf以下。基於防止梨地狀凹凸發生之觀點，成型模具之合模力更佳為2000kgf以下。又更佳為100kgf以上1500kgf以下，特佳為100kgf以上1000kgf以下。
7.加壓成型體 以上述製造方法所得之加壓成型體可較佳地使用作為具有要求硬度之多種曲面形狀(例如二次元形狀(例如對厚度2mm之薄片為曲率半徑70mm以下，進而曲率半徑50mm以下之隧道型)、三次元形狀(例如曲率半徑約100mmR以上)之成型品。例如由於可順利地製造具有平面部與連續彎曲部之構成零件，故亦可提供具有新穎設計或功能之製品。 以往之樹脂片製造為具有如上述形狀之成型品時，於熱加壓成型、真空成型、壓空成型、TOM成型等之熱成型時多會發生龜裂等之缺陷。因此，為了抑制熱成型時之龜裂發生，必須設法使硬塗膜之硬度降低等。因此，使硬塗膜硬度降低時，雖可提高熱成型性，但由於硬塗膜較軟故而容易賦予傷痕，產生耐藥品性降低之新的問題。
相對於此，依據本發明之製造方法，由於抑制了如上述之龜裂發生，故可提供不使硬塗膜之硬度降低之多種形狀之成型體。以本發明之製造方法所得之加壓成型品由於於表層具有硬的硬塗膜層，故不易賦予傷痕，耐藥品性亦高。利用此等特性，本發明之加壓成型體可使用於個人電腦、行動電話等之顯示面的構成零件、汽車外裝用及內裝用構件、行動電話終端、個人電腦、平版型PC、汽車導航等中之具有曲面之框體或前面板等。例如於一實施形態中，加壓成型體為汽車、電機・電子機器、家電製品、或航空機之用途中使用之零件・構件。 [實施例]
以下顯示本發明之實施例，本發明不限定於實施例之樣態。本說明書中，只要未特別記載，則%表示質量百分比。 ＜玻璃轉移溫度(Tg)之測定＞ 使用日立高科技製示差掃描熱量計DSC7020，以升溫速度10℃/分鐘，於氮氣環境下，測定實施例及比較例中使用之聚碳酸酯樹脂及高硬度樹脂之玻璃轉移溫度。測定所使用之樹脂重量為10~20mg。
＜高硬度樹脂之鉛筆硬度測定＞ 針對實施例及比較例製造之形成硬塗膜層(C)之前之樹脂層(B)與樹脂層(A)之積層體(樹脂片)，依據JIS K5600-5-4：1999之鉛筆畫傷硬度試驗評價樹脂層(B)側之鉛筆硬度。將對樹脂層(B)表面以角度45度、荷重750g，逐次增加硬度按壓鉛筆，產生傷痕時最硬鉛筆之硬度評價為構成樹脂層(B)之高硬度樹脂之鉛筆硬度。
＜樹脂片之鉛筆硬度測定＞ 針對實施例及比較例製造之熱加壓前之樹脂片，依據JIS K5600-5-4：1999之鉛筆畫傷硬度試驗進行評價。將對硬塗膜層(C)表面以角度45度、荷重750g，逐次增加硬度按壓鉛筆，產生傷痕時最硬鉛筆之硬度評價為鉛筆硬度。 硬度為2H以上為合格。
＜彈回之評價方法＞ 以觸針式輪廓形狀測定機(東京精密製CONTOURD 2700SD3)，以6mm/秒之速度測定成型體之曲率半徑R，評價彈回。越接近金屬模具(下模)之曲率半徑R為越良好之結果。
＜熱加壓機＞ 實施例及比較例所用之熱加壓機係藉由伺服馬達驅動合模之運作方式，合模力之最大值為3000kgf。
＜硬塗膜龜裂之評價＞
針對實施例及比較例製造之加壓成型體，確認有無50mmR部分之龜裂。
[實施例1] 使用具有軸徑35mm之單軸擠出機、軸徑65mm之單軸擠出機、連結於各擠出機之饋料模塊、連結於饋料模塊之T模嘴之多層擠出裝置，成型包含樹脂層(A)與樹脂層(B)之積層體。具體而言，於軸徑35mm之單軸擠出機連續導入高硬度樹脂(B2)(甲基丙烯酸甲酯構成單位21質量%、苯乙烯構成單位64質量%及馬來酸酐構成單位15質量%之共聚物；RESISFY R100(DENKA製)，Tg：124℃，重量平均分子量(Mw)：171,000，鉛筆硬度：H)，以汽缸溫度230℃、噴出速度2.6kg/h之條件擠出。又，於軸徑65mm之單軸擠出機連續導入聚碳酸酯樹脂(IUPIZETA T-1380；三菱氣體化學製，Tg：125℃，重量平均分子量(Mw)：44,500)，以汽缸溫度240℃、噴出速度83.0kg/h之條件擠出。
將擠出之高硬度樹脂及聚碳酸酯樹脂導入具備2種2層之分配銷之饋料模塊，於240℃之溫度將高硬度樹脂及聚碳酸酯樹脂予以積層。進而將其導入溫度240℃之T模嘴擠出成薄片狀，自上游側邊以設為溫度120℃、130℃、190℃之3根鏡面加工輥轉印鏡面邊冷卻，獲得樹脂層(B)與聚碳酸酯樹脂層(樹脂層(A))之積層體。所得積層體之厚度為2mm，樹脂層(B)之厚度於中央附近為60μm。
於上述所得之積層體之樹脂層(B)側形成硬塗膜層(C)。硬塗膜層(C)之材料如以下。 相對於 ・(甲基)丙烯酸系寡聚物：U6HA 6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(新中村化學工業(股)製) 60質量%、 ・(甲基)丙烯酸系單體：4EG-A PEG200#二丙烯酸酯(四乙二醇二丙烯酸酯，共榮社化學(股)製) 35質量%、及 ・表面改質劑：RS-90 含有含氟基・親水性基・親油性基・UV反應性基之寡聚物(DIC(股)製) 5質量%之混合物100質量份， ・光聚合起始劑：I-184(BASF(股)製[化合物名：1-羥基-環己基苯基酮]) 1質量份。
將上述材料以棒塗佈器塗佈於積層體上，以金屬鹵素燈(20 mW/cm2 )照射5秒使硬塗膜層硬化，製作樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。硬塗膜層(C)之膜厚為6μm。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行3分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為80℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以50秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例2] 使用與實施例1相同之多層擠出裝置，成型包含樹脂層(A)及樹脂層(B)之積層體。具體而言，於軸徑35mm之單軸擠出機連續導入高硬度樹脂(B2)(甲基丙烯酸甲酯構成單位6質量%、苯乙烯構成單位71質量%及馬來酸酐構成單位23質量%之共聚物；RESISFY R310(DENKA製)，Tg：141℃，重量平均分子量(Mw)：132,000，鉛筆硬度：2H)，以汽缸溫度240℃、噴出速度2.6kg/h之條件擠出。又，於軸徑65mm之單軸擠出機連續導入聚碳酸酯樹脂(IUPILON S-1000；三菱工程塑膠公司製，Tg：147℃，重量平均分子量(Mw)：49,500)，以汽缸溫度280℃、噴出速度83.0kg/h之條件擠出。
將擠出之高硬度樹脂及聚碳酸酯樹脂導入具備2種2層之分配銷之饋料模塊，於280℃之溫度將高硬度樹脂及聚碳酸酯樹脂予以積層。進而將其導入溫度280℃之T模嘴擠出成薄片狀，自上游側邊以設為溫度120℃、130℃、190℃之3根鏡面加工輥轉印鏡面邊冷卻，獲得樹脂層(B)與聚碳酸酯樹脂層(樹脂層(A))之積層體。所得積層體之厚度為2mm，樹脂層(B)之厚度於中央附近為60μm。 與實施例1同樣形成硬塗膜層(C)，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於150℃之棚架乾燥機中，進行3分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為110℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以50秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為144℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例3] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行10分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為90℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以50秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例4] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行3分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為80℃。
(步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以50秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為1000kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例5] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以50秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為1000kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例6] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以50秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為1900kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例7] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以50秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為100kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例8] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以10秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例9] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以10秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為115℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例10] 與實施例2同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於150℃之棚架乾燥機中，進行3分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為110℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以50秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為135℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例11] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以80秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例12] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以10秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為105℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[實施例13] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以10秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。 (步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為3000kgf，加壓時間進行3分鐘。
[比較例1] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於80℃之棚架乾燥機中，進行1分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為60℃。
(步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以10秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。
(步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[比較例2] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於150℃之棚架乾燥機中，進行10分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為130℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出附硬塗膜之聚碳酸酯後，以10秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。
(步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[比較例3] 與實施例2同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於150℃之棚架乾燥機中，進行1分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為80℃。 (步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以50秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。
(步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為144℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[比較例4] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。
(步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以10秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。
(步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為130℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
[比較例5] 與實施例1同樣，獲得樹脂層(A)、樹脂層(B)及硬塗膜層(C)依序積層之樹脂片。
熱加壓步驟 (步驟I) 將所得樹脂片放入設定於120℃之棚架乾燥機中，進行6分鐘預備加熱。自棚架乾燥機取出之薄片溫度為85℃。
(步驟II) 自棚架乾燥機取出樹脂片後，以100秒設置於鋁製熱加壓金屬模具(圖1)之下模。
(步驟III) 將樹脂片以間隙(以金屬模具上下夾住成型用薄片之間隙)為2mm之下模的曲率半徑R為50mm之鋁製熱加壓用金屬模具(圖1)進行熱加壓成型。上下模具之溫度均為122℃，合模力為200kgf，加壓時間進行3分鐘。
＜成型體之評價＞ 針對實施例及比較例製造之樹脂片之加壓成型體，測定用以評價彈回之曲率半徑R。且藉目視觀察硬塗膜有無龜裂、成型體之薄片有無破裂及成型體表面有無梨地。其結果示於以下表1。
Figure 02_image037
可知以本發明之特定條件實施預備加熱、對成型模具之配置及合模之實施例之樹脂片的加壓成型體系硬度高、熱成型後未發生硬塗膜龜裂及破裂之外觀異常。又，實施例所得之樹脂片之加壓成型體亦未發生流動痕之外觀異常。 又，成型模具之合模力為2000kgf以下之實施例1~12並未發生梨地。圖2(b)係實施例5之成型體剖面照片。另一方面，成型模具之合模力超過2000kgf之實施例13觀察到梨地(圖2(a))。 與成型時之成型模具溫度未達樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-10℃之實施例12比較，成型時之成型模具溫度為樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-10℃以上且玻璃轉移溫度以下之溫度，且成型模具之溫度以外之條件相同的實施例8、9，成型體之曲率半徑R接近下模之曲率半徑(50mm)，確認彈回發生減低。 再者，與自結束步驟(I)後至配置於成型模具為止之時間超過60秒且90秒以下之實施例11比較，配置時間為60秒以下，且配置時間以外之條件相同的實施例8，成型體之曲率半徑R接近下模之曲率半徑(50mm)，確認彈回更受抑制。
另一方面，比較例之樹脂片之加壓成型體確認因熱成型而發生硬塗膜龜裂及/或破裂。 具體而言，預備加熱溫度未達樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-45℃之比較例1、3，見到因熱成型而薄片破裂。 預備加熱溫度超過樹脂層(A)之玻璃轉移溫度之比較例2發生硬塗膜龜裂。成型時之成型模具溫度超過樹脂層(A)之玻璃轉移溫度之比較例4因熱成型而發生硬塗膜龜裂。 自結束步驟(I)後至配置於成型模具為止之時間超過90秒之比較例5，薄片見到破裂。
雖已說明本發明之數個實施形態，但該等實施形態係作為例而提示者，並非意圖限定發明範圍。該等新穎實施形態可以其他各種形態實施，在不脫離本發明要旨之範圍，可進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變化包含於發明範圍之要旨並且包含於與申請專利範圍中記載之發明及其均等範圍。又，本說明書中記載之所有文獻及發行刊物不管其目的均藉由參考而全文併入本說明書中。本說明書包含成為本申請案優先權主張之基礎的日本專利申請案之特願2018-192739號(2018年10月11日申請)之申請專利範圍、說明書及圖式之揭示內容。
[圖1]係顯示實施例及比較例之熱加壓步驟所用之成型模具(二次元狀(隧道型))之剖面的示意圖。 [圖2(a)]係實施例13之成型體之剖面照片，[圖2(b)]係實施例5之成型體之剖面照片。

Claims (9)

  1. 一種聚碳酸酯片之加壓成型體之製造方法，其係在將聚碳酸酯樹脂作為主成分之樹脂層(A)之至少一側之面上，依序層合：將高硬度樹脂(B)作為主成分之樹脂層(B)及硬塗膜層(C)之聚碳酸酯片之加壓成型體之製造方法，且包含以下之步驟： 步驟(I)：將前述聚碳酸酯片預備加熱至前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-45℃以上玻璃轉移溫度以下之範圍之溫度、 步驟(II)：將經預備加熱之前述聚碳酸酯片配置於金屬製之成型模具之上模及下模之間的步驟，且係自前述步驟(I)結束後至將聚碳酸酯片配置於成型模具之上模及下模之間為止之時間為90秒以內的步驟，及 步驟(III)：藉由將成型模具予以合模，將上模及下模之一側之模具按壓至另一側之模具，而取得聚碳酸酯片之加壓成型體之步驟，且係前述成型模具之溫度為前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度以下之溫度的步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述步驟(II)中，步驟(I)結束後至將聚碳酸酯片配置於成型模具之上模及下模之間為止之時間為60秒以內。
  3. 如請求項1或2之方法，其中前述步驟(III)中，前述成型模具之溫度為前述樹脂層(A)之玻璃轉移溫度-10℃以上玻璃轉移溫度以下之範圍之溫度。
  4. 如請求項1~3中任一項之方法，其中前述步驟(III)中，成型模具之合模力為2000kgf以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之方法，其中前述聚碳酸酯片之鉛筆硬度為2H以上。
  6. 如請求項1~5中任一項之方法，其中高硬度樹脂(B)包含選自下述樹脂(B1)~(B5)之至少一種； 樹脂(B1)為包括含有下述一般式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)，及，下述一般式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位(b)之共聚物之樹脂
    Figure 03_image001
    (式中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數1~18之烷基或可經碳數1~4之烴基取代之5~18之環烷基)
    Figure 03_image003
    (式中，R3為氫原子或甲基，R4為可經碳數1~4之烴基取代之環己基)； 樹脂(B2)為包括包含(甲基)丙烯酸酯構成單位6~77質量%、苯乙烯構成單位15~71質量%，及，不飽和二羧酸構成單位5~25質量%之共聚物(D)之樹脂； 樹脂(B3)為包括包含下述一般式(6)所示之構成單位(c)，及，任意之下述一般式(7)所示之構成單位(d)之共聚物之樹脂；
    Figure 03_image005
    Figure 03_image007
    樹脂(B4)為包括包含苯乙烯構成單位5~20質量%、(甲基)丙烯酸酯構成單位60~90質量%，及，N-取代型馬來醯亞胺構成單位5~20質量%之共聚物(G)之樹脂；以及， 樹脂(B5)為包括包含下述一般式(8)所示之構成單位(e)、任意之前述一般式(6)所示之構成單位(c)、及任意之前述一般式(7)所示之構成單位(d)之聚合物之樹脂；
    Figure 03_image009
    。
  7. 如請求項1~6中任一項之方法，其中前述聚碳酸酯樹脂包含一般式(7)所示之構成單位，且係一般式(5)所示之1價酚作為末端停止劑所製造之聚碳酸酯樹脂；
    Figure 03_image011
    Figure 03_image013
    (式中，R1 表示碳數8~36之烷基或碳數8~36之烯基)。
  8. 如請求項1~7中任一項之方法，其中樹脂層(A)之玻璃轉移溫度與樹脂層(B)之玻璃轉移溫度滿足以下之關係： -10℃≦(樹脂層(B)之玻璃轉移溫度)-(樹脂層(A)之玻璃轉移溫度)≦40℃。
  9. 如請求項1~8中任一項之方法，其中前述加壓成型體係在汽車、電機電子機器、家電製品、或航空機之用途上所使用之零件、構件。
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