WO2023048054A1 - 樹脂積層体 - Google Patents

樹脂積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023048054A1
WO2023048054A1 PCT/JP2022/034495 JP2022034495W WO2023048054A1 WO 2023048054 A1 WO2023048054 A1 WO 2023048054A1 JP 2022034495 W JP2022034495 W JP 2022034495W WO 2023048054 A1 WO2023048054 A1 WO 2023048054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
resin laminate
laminate according
styrene copolymer
polycarbonate
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/034495
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正樹 平林
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Mgcフィルシート株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社, Mgcフィルシート株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to CN202280062976.4A priority Critical patent/CN117980141A/zh
Priority to JP2023549510A priority patent/JPWO2023048054A1/ja
Publication of WO2023048054A1 publication Critical patent/WO2023048054A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a resin laminate containing a layer containing a polycarbonate resin and a layer containing at least a styrene copolymer. More particularly, it relates to resin laminates used for transparent substrate materials and protective materials.
  • Acrylic resin has excellent surface hardness, transparency, scratch resistance, and weather resistance.
  • polycarbonate resin is excellent in impact resistance and the like.
  • a laminate having an acrylic resin layer and a polycarbonate resin layer is excellent in surface hardness, transparency, scratch resistance, weather resistance, impact resistance, etc. It is used for the display window of
  • thermoforming such as vacuum forming and pressure forming
  • a laminate having an acrylic resin layer and a polycarbonate resin layer has been attempted to be applied to a front panel because of its excellent performance as described above.
  • thermoformed it is necessary to heat the sheet to a temperature at which the polycarbonate resin is sufficiently stretched, and excessive heat is applied to the acrylic resin. Separation may occur at the interface between the acrylic resin layer and the polycarbonate resin layer, and the surface may become white or crack may occur.
  • Patent Literatures 1 and 2 disclose a resin molding obtained by blending a copolymer resin composed of styrene and maleic anhydride with a methacrylic resin.
  • Patent Document 3 discloses a laminate having a layer containing a methacrylic resin, a copolymer resin composed of styrene and maleic anhydride, and a layer containing a polycarbonate resin.
  • a laminate having a layer containing a methacrylic resin, a copolymer resin consisting of styrene and maleic anhydride, and a layer containing a polycarbonate resin is a resin derived from a copolymer resin consisting of styrene and maleic anhydride.
  • Patent Document 4 discloses adding a specific lubricant to a resin mixture containing a methacrylic resin and a copolymer resin composed of styrene and maleic anhydride to suppress gel formation during melt molding.
  • a specific lubricant to suppress gel formation during melt molding.
  • Transparent particles derived from a copolymer resin consisting of styrene and maleic anhydride are generated during copolymer polymerization and are also contained in the raw materials, so even if a specific lubricant is added, the molding of the laminate will not be possible.
  • “Interface streaks" sometimes occur.
  • An object of the present invention is to provide a resin laminate with high heat resistance and good appearance.
  • the present invention is as follows.
  • the polycarbonate resin (A) has a viscosity of 3,700 to 15,000 [Pa S] at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260 ° C.
  • the thermoplastic resin (B) contains a styrene copolymer (C), It is the said resin laminated body.
  • thermoplastic resin (B) is a polymer alloy of the styrene copolymer (C) and the methacrylic resin (D).
  • thermoplastic resin (B) has a viscosity of 100 to 3,600 [Pa S] at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260 ° C.
  • the content of the styrene copolymer (C) based on the total content of the styrene copolymer (C) and the methacrylic resin (D) of 100 parts by mass is 15 to 85 parts by mass, and the content of the methacrylic resin (D) is 85 to 15 parts by mass.
  • the styrene copolymer (C) contains 68 to 84% by mass of vinyl aromatic monomer units (c1) and 16 to 32% by mass of cyclic acid anhydride monomer units (c2). It is a resin laminate according to any one of the above [1] to [6], which is a copolymer containing.
  • the resin laminate is subjected to at least one of anti-fingerprint treatment, anti-reflection treatment, anti-glare treatment, weather resistance treatment, anti-static treatment and anti-fouling treatment on one or both sides of the resin laminate, [1] to A resin laminate according to any one of [10].
  • [12] When a prototype sample of 297 mm x 210 mm was visually inspected in a dark room equipped with a lit three-wavelength fluorescent lamp and an illuminance of 1,200 to 2,000 lux, the number of interface streaks was is 5 or less, the resin laminate according to any one of [1] to [11].
  • a transparent substrate material comprising the resin laminate according to any one of [1] to [12] above.
  • a transparent protective material comprising the resin laminate according to any one of [1] to [12] above.
  • a touch panel front protective plate including the resin laminate according to any one of [1] to [12] above.
  • a front panel for car navigation, OA equipment or portable electronic equipment comprising the resin laminate according to any one of [1] to [12] above.
  • the resin laminate of the present invention can be used as a transparent substrate material or a transparent protective material.
  • portable display devices such as mobile phone terminals, portable electronic playground equipment, personal digital assistants, and mobile PCs
  • stationary display devices such as notebook PCs, desktop PC liquid crystal monitors, car navigation liquid crystal monitors, and liquid crystal televisions.
  • it can be suitably used, for example, as a front panel for protecting these devices.
  • FIG. 1 is a photomicrograph of "clear spots” derived from a copolymer resin composed of styrene and maleic anhydride.
  • FIG. 2 is a microphotograph of a "transparent lump” in the cross section of the resin laminate at the interface streak-producing portion.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a resin laminate manufacturing apparatus according to the embodiment.
  • the polycarbonate-based resin (A) used in the present invention is a polycarbonate-based resin (A) containing a polycarbonate resin as a main component.
  • a polycarbonate resin containing a polycarbonate resin as a main component.
  • "mainly comprising a polycarbonate resin” means that the content of the polycarbonate resin exceeds 50% by mass.
  • the polycarbonate-based resin (A) preferably contains 75% by mass or more of a polycarbonate resin, more preferably 90% by mass or more of a polycarbonate resin, and further preferably consists essentially of a polycarbonate resin. .
  • the polycarbonate-based resin (A) contains a carbonate ester bond in its molecular main chain.
  • -[OR-OCO]- units (wherein R is an aliphatic group, an aromatic group, or those containing both an aliphatic group and an aromatic group, those having a linear or branched structure is not particularly limited as long as it contains a structural unit of the following formula (3).
  • a resin laminate having excellent impact resistance can be obtained.
  • an aromatic polycarbonate resin for example, Iupilon E-1000, commercially available from Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
  • A polycarbonate-based resin
  • R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • R 2 to R 5 are each hydrogen, halogen, or optionally substituted carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • the substituent is a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the monohydric phenol of general formula (4) is more preferably a monohydric phenol represented by the following general formula (5).
  • R 1 represents an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 36 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R 1 in general formula (4) or general formula (5) is within a specific numerical range.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in R 1 is preferably 36, more preferably 22, and particularly preferably 18.
  • the lower limit of carbon number of R1 , 8 is preferable and 12 is more preferable.
  • terminal terminator represented by general formula (4) or general formula (5)
  • parahydroxybenzoic acid hexadecyl ester and parahydroxybenzoic acid 2-hexyldecyl ester are terminally terminated. Their use as agents is particularly preferred.
  • R 1 in general formula (4) or general formula (5) for example, when a monohydric phenol (terminal terminator) having an alkyl group having 16 carbon atoms is used, glass transition temperature, melt fluidity, moldability, It has excellent drawdown resistance and excellent solvent solubility of monohydric phenol during the production of the polycarbonate resin, and is particularly preferable as a terminal terminator used for the polycarbonate resin used in the present invention.
  • the polyester-based resin may contain terephthalic acid as a main component as a dicarboxylic acid component, and may contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid.
  • terephthalic acid as a main component as a dicarboxylic acid component
  • dicarboxylic acid component other than terephthalic acid For example, polycondensation of a glycol component containing 20 to 40 (molar ratio, total 100) of 1,4-cyclohexanedimethanol to 80 to 60 (molar ratio) of ethylene glycol as the main component and a dicarboxylic acid component.
  • a polyester-based resin so-called "PETG"
  • the polycarbonate-based resin (A) may contain a polyester carbonate-based resin having an ester bond and a carbonate bond in the polymer skeleton.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (A) affects molding conditions. In other words, if the weight-average molecular weight is too small, the impact resistance of the resin laminate is lowered, which is not preferable. If the weight average molecular weight is too high, an excessive heat source may be required when laminating the layer containing the polycarbonate resin (A), which is not preferred. Moreover, since a high temperature is required depending on the molding method, the polycarbonate resin (A) is exposed to high temperatures, which may adversely affect its thermal stability.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is preferably 15,000 to 95,000, more preferably 20,000 to 90,000. More preferably 25,000 to 85,000.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate-based resin (A) can be measured according to paragraphs 0061 to 0064 of JP-A-2007-179018. Details of the measurement method are shown below.
  • the relationship between the elution time and the molecular weight of polycarbonate (PC) is obtained by the universal calibration method to obtain a calibration curve. Then, the PC elution curve (chromatogram) is measured under the same conditions as the calibration curve, and each average molecular weight is obtained from the elution time (molecular weight) and the peak area (number of molecules) at that elution time. Assuming that the number of molecules of the molecular weight Mi is Ni, the weight average molecular weight is expressed as follows. The following formula was used as the conversion formula.
  • MPC 0.47822 MPS 1.01470 MPC indicates the molecular weight of PC, and MPS indicates the molecular weight of PS.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is preferably 100-180°C, more preferably 120-165°C, and particularly preferably 125-160°C.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate-based resin (A) in this specification is measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10° C./min, and calculated at the intersection of the baseline and the tangent line at the inflection point. is the temperature when
  • the melt flow rate of the polycarbonate resin (A) is preferably in the range of 1.0 to 30.0 g/10 minutes, more preferably in the range of 1.0 to 5.0 g/10 minutes. More preferably, it ranges from 0.5 to 5.0 g/10 minutes. When the melt flow rate is in the range of 1 to 30 g/10 minutes, the stability of hot melt molding is good.
  • the melt flow rate of the polycarbonate-based resin (A) in this specification is measured using a melt indexer under conditions of a temperature of 300° C. and a load of 1.2 kg.
  • the viscosity of the polycarbonate resin (A) at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260 ° C. is preferably in the range of 3,700 to 15,000 [Pa S]. ,900 to 12,000 [Pa ⁇ S], and particularly preferably 4,100 to 10,000 [Pa ⁇ S].
  • the viscosity at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1 / S] measured at 260 ° C. of the polycarbonate resin (A) in this specification is measured using a capillary rheometer, the diameter is 1.0 mm, the length is 10.0 mm, L/D is 10, and the furnace temperature is 260°C.
  • the method for producing the polycarbonate-based resin (A) used in the present invention can be appropriately selected according to the monomers used, such as the known phosgene method (interfacial polymerization method) and transesterification method (melting method).
  • thermoplastic resin (B) used in the present invention contains a styrene copolymer (C) and preferably further contains a methacrylic resin (D). Each component is described below.
  • the styrene copolymer (C) contained in the thermoplastic resin (B) according to the present invention is not particularly limited, but includes vinyl aromatic monomer units (c1) and cyclic acid anhydride monomer units. (c2), and the total proportion of the vinyl aromatic monomer unit (c1) and the cyclic acid anhydride monomer unit (c2) is the total monomer units in the styrene copolymer (C)
  • a styrene copolymer is preferably used in an amount of 50 to 100% by weight based on the total of
  • the vinyl aromatic monomer unit (c1) of the styrene copolymer (C) is not particularly limited, and any known aromatic vinyl monomer can be used. from, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like. Among these, styrene is particularly preferred from the viewpoint of compatibility. Two or more of these aromatic vinyl monomers may be mixed.
  • Examples of the cyclic acid anhydride monomer unit (c2) of the styrene copolymer (C) include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid. From this point of view, maleic anhydride is preferred. Two or more of these unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers may be mixed.
  • the total ratio of the vinyl aromatic monomer unit (c1) and the cyclic acid anhydride monomer unit (c2) is the same as the styrene copolymer ( It is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, particularly preferably 98 to 100% by mass, based on the sum of all monomer units in C). That is, the styrene copolymer (C) contains the vinyl aromatic monomer unit (c1) and the cyclic acid anhydride monomer in an amount of 50% by mass or less with respect to the total of all monomer units. It may contain a monomer unit other than the unit (c2).
  • Examples of monomer units other than the vinyl aromatic monomer unit (c1) and the cyclic acid anhydride monomer unit (c2) include a methacrylic acid ester monomer unit and an N-substituted maleimide monomer. body, etc.
  • the methacrylate ester monomer units in the styrene copolymer (C) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert methacrylate.
  • Methacrylate alkyl esters such as butyl, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate; 1-methylcyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloalkyl methacrylates such as cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-yl methacrylate; aryl methacrylates such as phenyl methacrylate; benzyl methacrylate methacrylic acid aralkyl esters, etc., and methyl methacrylate is preferred from the viewpoint of compatibility with methacrylic resins.
  • N-substituted maleimide monomers in the styrene copolymer (C) include N-phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxy
  • N-arylmaleimides such as phenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-nitrophenylmaleimide, N-tribromophenylmaleimide and the like, and N-phenylmaleimide is preferred from the viewpoint of compatibility with methacrylic resins. Two or more of these N-substituted maleimide monomers may be mixed.
  • the proportion of the vinyl aromatic monomer unit (c1) is preferably 68 to 84% by mass, more preferably 70% by mass, based on the total of all monomer units in the styrene copolymer (C). 83 mass %, particularly preferably 74 to 82 mass %.
  • the proportion of the cyclic acid anhydride monomer unit (c2) is preferably 16 to 32% by mass, more preferably 17 to 30% by mass, particularly preferably 18 to 26% by mass.
  • thermoplastic resin (B) contains a styrene copolymer (C) and a methacrylic resin (D)
  • the vinyl aromatic monomer to the sum of all monomer units in the styrene copolymer (C)
  • the proportion of the unit (c1) is other than 68 to 84% by mass
  • the compatibility with the methacrylic resin (D) may deteriorate.
  • the ratio of the cyclic acid anhydride monomer unit (c2) to the total of all monomer units in the styrene copolymer (C) is other than 16 to 32% by mass, the methacrylic resin (D) and compatibility may be deteriorated.
  • the styrene copolymer (C) is a binary or multi-component copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit (c1) and a cyclic acid anhydride monomer unit (c2). is preferred, and by using the methacrylic resin (D) in combination, the hardness is higher than when the styrene copolymer (C) is used alone, and the thermoformability is superior to when only the methacrylic resin (D) is used. A resin laminate is obtained.
  • the weight average molecular weight of the styrene copolymer (C) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 150,000, from the viewpoint of moldability of the resin laminate. , 40,000 to 120,000 are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature of the styrene copolymer (C) is preferably in the range of 120-190°C, more preferably in the range of 128-170°C. Since the glass transition temperature is 120° C. or higher, the resin laminate provided by the present invention is less likely to be deformed or cracked in a thermal environment. Further, since the temperature is 190° C. or less, it is excellent in workability such as continuous thermal shaping with mirror-finished rolls or shaping rolls, or batch-type thermal shaping with mirror-finished dies or shaping dies. In addition, the glass transition temperature of the styrene copolymer (C) in the present specification is measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10° C./min. It is the temperature when calculated.
  • the method for producing the styrene copolymer (C) is not particularly limited, but can be appropriately selected from known solution polymerization methods, bulk polymerization methods, suspension polymerization methods, and the like.
  • the methacrylic resin (D) preferably contained in the thermoplastic resin (B) according to the present invention is not particularly limited, but resins containing structural units derived from methacrylic acid ester monomers are preferred.
  • methacrylic ester monomers of the methacrylic resin (D) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, Alkyl methacrylates such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, and dodecyl methacrylate; 1-methylcyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclo methacrylate Methacrylic acid cycloalkyl esters such as heptyl, cyclooctyl methacrylate, tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-yl meth
  • the methacrylic resin (D) preferably contains 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, of structural units derived from methacrylic acid ester monomers. It is more preferable to contain at least 1% by mass. When the methacrylic resin (D) contains 50% by mass or more of structural units derived from methacrylic acid ester monomers, the hardness is increased, which is preferable.
  • the methacrylic resin (D) may contain a structural unit derived from a monomer other than the methacrylic acid ester.
  • monomers other than methacrylic acid esters include acrylic acid ester monomers, vinyl aromatic monomers, cyclic acid anhydride monomers, N-substituted maleimide monomers, glutaric anhydride, monomers, glutarimide-based structural monomers, lactone ring-structured monomers, and the like.
  • acrylic acid ester monomers examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, and acrylic acid 2.
  • vinyl aromatic monomers examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene and the like.
  • Cyclic acid anhydride monomers include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid.
  • N-substituted maleimide monomers include N-phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-arylmaleimides such as N-nitrophenylmaleimide, N-tribromophenylmaleimide and the like.
  • acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and tert-butyl acrylate are preferred, and methyl acrylate is preferred. and ethyl acrylate are more preferred, and methyl acrylate is most preferred.
  • Two or more types of structural units derived from monomers other than these methacrylic acid esters may be mixed.
  • the total content of structural units derived from monomers other than these methacrylic acid esters in the methacrylic resin (D) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 5% by mass or less. More preferred.
  • the lower limit of syndiotacticity (rr) in triad representation is preferably 50 mol% or more, more preferably 51% mol or more, and 52% mol or more. is more preferred.
  • the lower limit of the content of such a structure is 50 mol% or more, excellent heat resistance can be obtained.
  • syndiotacticity (rr) in triad notation is a chain of three consecutive structural units (triad ) are both racemo (denoted as rr).
  • a chain (diad) of structural units in a polymer molecule those having the same configuration are called meso, and those having the opposite configuration are called racemo, and are denoted by m and r, respectively.
  • the syndiotacticity (rr) (%) of the methacrylic resin (D) was determined by measuring the 1 H-NMR spectrum at 30°C in deuterated chloroform, and tetramethylsilane (TMS) was taken as 0 ppm from the spectrum. Measure the area (X) of the region of 0.6 to 0.95 ppm and the area (Y) of the region of 0.6 to 1.35 ppm, and calculate by the formula: (X / Y) ⁇ 100 be able to.
  • the weight average molecular weight of the methacrylic resin (D) is preferably in the range of 10,000 to 700,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000, from the viewpoint of moldability of the resin laminate. More preferably, it is in the range of 50,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (D) is preferably 100°C or higher, more preferably 105°C or higher, and even more preferably 108°C or higher. When the glass transition temperature is 100° C. or higher, the resin laminate provided by the present invention is less likely to be deformed or cracked in a thermal environment.
  • the glass transition temperature of the methacrylic resin (D) in the present specification is measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min, and calculated at the intersection of the baseline and the tangent line at the inflection point. temperature.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin (B) is preferably in the range of 115-165°C, more preferably in the range of 120-160°C. Since the glass transition temperature is 115° C. or higher, the resin laminate is less likely to be deformed or cracked in a heat environment. Further, since the temperature is 165° C. or less, it is excellent in workability such as continuous thermal shaping with mirror-finished rolls or shaping rolls, or batch-type thermal shaping with mirror-finished dies or shaping dies.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin (B) in this specification is measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10° C./min, and calculated at the intersection of the baseline and the tangent line at the inflection point. is the temperature when
  • the viscosity of the thermoplastic resin (B) at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260 ° C. is preferably in the range of 100 to 3,600 [Pa S], and 200 to 3 ,000 [Pa ⁇ S], and particularly preferably from 500 to 1,500 [Pa ⁇ S].
  • the viscosity of the thermoplastic resin (B) in this specification at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260 ° C. is measured using a capillary rheometer, with a diameter of 1.0 mm and a length of is 10.0 mm, L/D is 10, and the furnace temperature is 260°C.
  • the method for producing the thermoplastic resin (B) is not particularly limited, and the necessary components are mixed in advance using a mixer such as a tumbler, Henschel mixer, or super mixer, and then the Banbury mixer. , a roll, a Brabender, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a pressure kneader, or other known method of melt-kneading can be applied.
  • the mass ratio of the styrene copolymer (C) and the methacrylic resin (D) is the content of the styrene copolymer (C) and the methacrylic resin (D). It is preferable that the styrene copolymer (C) is 15 to 85 parts by mass and the methacrylic resin (D) is 85 to 15 parts by mass based on the total 100 parts by mass of the above.
  • the styrene copolymer (C) is 30 to 70 parts by mass
  • the methacrylic resin (D) is 70 to 30 parts by mass
  • the styrene copolymer (C) is 40 parts by mass.
  • the styrene copolymer (D) is 60 to 40 parts by mass.
  • the thickness of the layer containing the thermoplastic resin (B) affects the surface hardness and impact resistance of the resin laminate. In other words, if the thickness of the layer containing the thermoplastic resin (B) is too thin, the surface hardness becomes low, which is not preferable. If the thickness of the layer containing the thermoplastic resin (B) is too large, the impact resistance will deteriorate, which is not preferred.
  • the thickness of the layer containing the thermoplastic resin (B) is preferably 10-250 ⁇ m, more preferably 20-200 ⁇ m. More preferably, it is 30 to 150 ⁇ m.
  • the total thickness of the layer containing the polycarbonate resin (A), the layer containing the thermoplastic resin (B) and the hard coat layer may be too thin or too thick. is difficult.
  • the overall thickness of the resin laminate is preferably 0.05 to 4.0 mm, more preferably 0.3 to 3.5 mm, still more preferably 0.5 to 3.0 mm.
  • One or more of anti-fingerprint treatment, antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment can be applied to one or both surfaces of the resin laminate of the present invention.
  • Methods for antireflection treatment, antifouling treatment, antistatic treatment, weather resistance treatment and antiglare treatment are not particularly limited, and known methods can be used. For example, a method of applying a reflection-reducing paint, a method of vapor-depositing a dielectric thin film, a method of applying an antistatic paint, and the like can be used.
  • the layer containing the polycarbonate resin (A) forming the substrate layer and/or the layer containing the thermoplastic resin (B) forming the surface layer may contain components other than the main components described above. .
  • a layer containing a polycarbonate resin (A) and/or a layer containing a thermoplastic resin (B) can be mixed with an ultraviolet absorber.
  • you may make a hard-coat layer contain an ultraviolet absorber. If the content of the ultraviolet absorber is too high, depending on the molding method, the excess ultraviolet absorber may scatter due to the high temperature, contaminating the molding environment and causing problems. For this reason, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 3% by mass, and still more preferably 0 to 1% by mass.
  • UV absorbers include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy -4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, etc.
  • UV absorbers 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3 -t-butyl-5-methylphenyl)benzotriazole, (2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol and other benzotriazole UV absorbers, salicylic acid Benzoate UV absorbers such as phenyl, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 -yl) hindered amine UV absorbers such as sebacate, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2- hydroxy-4-ethoxyphen
  • the layer containing the polycarbonate resin (A) forming the substrate layer and/or the layer containing the thermoplastic resin (B) forming the surface layer contains various additives in addition to the above ultraviolet absorbers. can be mixed and used.
  • additives include, for example, antioxidants, anti-colorants, antistatic agents, release agents, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, resin modifiers, compatibilizers, organic fillers, Examples include reinforcing materials such as inorganic fillers.
  • the mixing method is not particularly limited, and a method of compounding the entire amount, a method of dry blending the masterbatch, a method of dry blending the entire amount, and the like can be used.
  • the materials contained in the layer containing the polycarbonate resin (A) and/or the layer containing the thermoplastic resin (B) in the present invention are filtered. It is preferably filtered and purified by By purifying or laminating the resin through a filter, it is possible to obtain a resin laminate having few appearance defects such as foreign matter and defects.
  • the filtration method is not particularly limited, and melt filtration, solution filtration, or a combination thereof can be used.
  • the filter material of the filter is not particularly limited, but non-woven fabric or roving yarn rolls of polypropylene, cotton, polyester, viscose rayon or glass fiber, phenolic resin-impregnated cellulose, sintered metal fiber non-woven fabric, sintered metal powder, breaker plate. , or a combination thereof.
  • a type obtained by sintering metal fiber nonwoven fabric is preferable.
  • the filtration accuracy is 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less for polycarbonate resin (A) and thermoplastic resin (B).
  • the filtration accuracy of the hard coating agent is 20 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, because it is applied to the outermost layer of the resin laminate.
  • polymer filter For filtering the polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin (B), it is preferable to use a polymer filter that is used, for example, for thermoplastic resin melt filtration.
  • Polymer filters are classified into leaf disk filters, candle filters, pack disk filters, cylindrical filters, etc., depending on their structure, and leaf disk filters are particularly suitable because they have a large effective filtration area.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing a resin laminate in which a layer containing a thermoplastic resin (B) is laminated on at least one surface of a layer containing a polycarbonate resin (A).
  • the method for producing the resin laminate of the present invention is not particularly limited. For example, a method of laminating a layer containing a separately formed thermoplastic resin (B) and a layer containing a polycarbonate resin (A) and heat-pressing them together, or a method of separately forming a thermoplastic resin (B).
  • There are various methods such as a method of using a layer containing a thermoplastic resin (B) formed in advance and a method of in-mold molding a layer containing a polycarbonate resin (A) to integrate it. From the viewpoint of manufacturing cost and productivity, a method of co-extrusion molding is preferable.
  • a layer containing a polycarbonate resin (A) and a layer containing a thermoplastic resin (B) are heated and melted in separate extruders, and each is extruded from a slit-shaped discharge port of a T-die. is extruded and laminated, and then solidified in close contact with a cooling roll.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a resin laminate manufacturing apparatus according to the embodiment.
  • a molten polycarbonate resin (A) and a thermoplastic resin (B) co-extruded from a die 1 are sandwiched between a first cooling roll 2 and a second cooling roll 3, and the second cooling is performed. After being wound around the roll 3, it is wound around at least one post-stage cooling roll 4. - ⁇ After that, the resin laminate is obtained by sending it to pinch rolls 5 .
  • a polycarbonate resin (A) and a thermoplastic resin (B) are heated and melted in separate extruders (not shown), and coextruded from a die 1 for coextrusion molding. Laminate.
  • the temperature for heating and melting in the extruder is preferably 80 to 150°C higher than the glass transition temperature (Tg) of each of the polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin (B).
  • Tg glass transition temperature
  • the temperature condition of the main extruder for extruding the polycarbonate resin (A) is usually 200 to 320 ° C., preferably 220 to 310 ° C.
  • the temperature condition of the machine is usually 180-280°C, preferably 190-270°C.
  • a known method such as a feed block method or a multi-manifold method can be adopted.
  • the feed block method the molten resin layered by the feed block is led to a sheet forming die such as a T die, formed into a sheet shape, and then flowed into a forming roll (polishing roll) whose surface is mirror-finished. It is sufficient that the bank is formed by bending, mirror finishing and cooling are performed while passing through the forming rolls.
  • the molten resin laminated in the multi-manifold die is molded into a sheet inside the die, and then surface-finished and cooled by molding rolls.
  • the temperature of the die 1 is usually set to 230 to 290.degree. C., preferably 250 to 280.degree.
  • the sheet-like or film-like laminate coextruded from the die 1 is cooled and solidified by winding it around at least three cooling rolls. Specifically, the molten laminate is sandwiched between a first chill roll 2 and a second chill roll 3 , wound around the second chill roll, and then wound around at least one post-stage chill roll 4 . After that, a resin laminate is obtained by sending the resin laminate to a pair of pinch rolls 5 arranged vertically.
  • the chill rolls (2,3,4) are rigid rolls.
  • the rigid roll is preferably mirror-finished.
  • At least one post-stage cooling roll 4 is applied to the polycarbonate resin.
  • the temperatures of the first cooling roll 2 and the second cooling roll 3 are usually set to 70 to 160°C, preferably 80 to 150°C.
  • the peripheral speed of the roll is set to, for example, 0.5 to 30.0 m/min, preferably 0.8 to 6.0 m/min.
  • the "interface streak” can be visually inspected in a dark room equipped with a three-wavelength fluorescent lamp in a lighting state and an illuminance of 1,200 to 2,000 lux. If there are many interfacial streaks, they look like scratches on the surface, which can be a fatal defect as a transparent substrate material or a transparent protective material.
  • the number of "interface streaks" in a size of 297 mm ⁇ 210 mm is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 1 or less.
  • the occurrence of "interface streaks" can be suppressed by increasing the viscosity of the polycarbonate-based resin (A).
  • the viscosity of the polycarbonate resin (A) at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260 ° C. is in the range of 3,700 to 15,000 [Pa S]. is preferably in the range of 3,900 to 12,000 [Pa ⁇ S], and particularly preferably in the range of 4,100 to 10,000 [Pa ⁇ S].
  • the viscosity of the thermoplastic resin (B) is lower than that of the polycarbonate-based resin (A), so that the occurrence of "interface streaks" can be suppressed.
  • the viscosity of the thermoplastic resin (B) at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260 ° C. is in the range of 100 to 3,600 [Pa S]. It is preferably in the range of 200 to 3,000 [Pa ⁇ S], and particularly preferably in the range of 500 to 1,500 [Pa ⁇ S].
  • the resin laminate of the embodiment is a resin laminate having high heat resistance and good appearance. Therefore, it can be suitably used as a transparent substrate material, a transparent protective material, and the like.
  • portable display devices such as mobile phone terminals, portable electronic playground equipment, personal digital assistants, and mobile PCs
  • stationary display devices such as notebook PCs, desktop PC liquid crystal monitors, car navigation liquid crystal monitors, and liquid crystal televisions.
  • a transparent substrate material and a transparent protective material for example, front plate
  • melt flow rate of polycarbonate resin (A)> Using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., the measurement was performed under conditions of a temperature of 300° C. and a load of 1.2 kg.
  • ⁇ Glass transition temperature> A differential scanning calorimeter DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. 30 ml/min of nitrogen flow, 10°C/min. from 30° C. to 200° C., then at 50° C./min. from 200° C. to 30° C., and again at 10° C./min. was raised from 30°C to 200°C. The intersection point of the baseline and the tangent line at the point of inflection in the second heating was used as the glass transition temperature.
  • Interface streak> The interface streaks were evaluated by visually inspecting the resin laminate of 297 mm ⁇ 210 mm in a dark room equipped with a lit three-wavelength fluorescent lamp and an illuminance of 1,200 to 2,000 lux. Interfacial streaks were evaluated according to the following criteria, and ⁇ was regarded as a pass. Good: 5 or less interface streaks. x: 6 or more interfacial streaks.
  • ⁇ Haze> The haze of the resin laminate was measured according to JIS K7136 using a reflection/transmittance meter HR-100 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
  • polycarbonate resins (A-1) to (A-2), thermoplastic resins (B-1) to (B-2), styrene copolymers (C-1) to (C-2) ) and the methacrylic resin (D-1), the materials shown below were used, but are not limited to these.
  • polycarbonate resins (E-1) to (E-3) were used for comparative examples.
  • Iupilon E-2000 weight average molecular weight: 53,000, viscosity at shear rate 6.080 ⁇ 10 [1 / S] measured at 260 ° C.: 3,495 [Pa S], glass transition temperature: 151 ° C., melt flow rate at temperature 300 ° C./1.2 kg load: 5.3 g / 10 min, refractive index 1.59)
  • Iupilon S-1000 weight average molecular weight: 48,000, viscosity at shear rate 6.080 ⁇ 10 [1 / S] measured at 260 ° C.: 2,550 [Pa S], glass transition temperature: 149 ° C., melt flow rate under 300 ° C./1.2 kg load: 7.5 g / 10 min, refractive index 1.59)
  • Synthesis Example 2 [Production of polycarbonate resin (A-2) pellets] 7.1 kg (31.14 mol) of bisphenol A (hereinafter referred to as BPA) manufactured by Nippon Steel Sumitomo Chemical Co., Ltd. and 30 g of hydrosulfite were added to 57.2 kg of a 9 w/w % sodium hydroxide aqueous solution and dissolved. bottom. 40 kg of dichloromethane was added thereto, and 4.33 kg of phosgene was blown into the solution over 30 minutes while maintaining the temperature of the solution within the range of 15°C to 25°C while stirring.
  • BPA bisphenol A
  • the polymerization liquid was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and washed with pure water repeatedly until the pH of the washing liquid became neutral.
  • a polycarbonate resin powder was obtained by evaporating the organic solvent from the purified polycarbonate resin solution.
  • the obtained polycarbonate resin powder was melt-kneaded at a cylinder temperature of 260° C. using a twin-screw extruder with a screw diameter of 35 mm, extruded into strands, and pelletized with a pelletizer.
  • Weight average molecular weight of polycarbonate resin (A-2) 59,000, viscosity at shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260 ° C.: 4,156 [Pa S], glass transition temperature : Melt flow rate at 132° C., temperature of 300° C. and load of 1.2 kg: 4.9 g/10 minutes, refractive index of 1.59.
  • Synthesis Example 3 ⁇ Synthesis of polycarbonate resin (E-3)> Polymerization and pelletization were carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the amount of CEPB was changed to 443 g (1.22 mol) to obtain a polycarbonate resin (E-3).
  • thermoplastic resin (B-1) 50 parts by mass of the styrene copolymer (C-1) and 50 parts by mass of the methacrylic resin (D-1) for a total of 100 parts by mass, the phosphorus-based additive PEP-36 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 500 ppm, And stearic acid monoglyceride (product name: H-100, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) 0.2% by mass was added, mixed in a blender for 20 minutes, and then a twin-screw extruder with a screw diameter of 26 mm equipped with a polymer filter with an opening of 10 ⁇ m.
  • PEP-36 manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • stearic acid monoglyceride product name: H-100, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • thermoplastic resin (B-1) (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-26SS, L/D ⁇ 40), the mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 240° C., extruded into strands, and pelletized with a pelletizer. Pellets of the thermoplastic resin (B-1) could be stably produced.
  • the thermoplastic resin (B-1) pellets have a viscosity of 906 [Pa S] at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260 ° C., a glass transition temperature of 127 ° C., and a refractive index of 1. 0.54.
  • thermoplastic resin (B-2) 50 parts by mass of the styrene copolymer (C-2) and 50 parts by mass of the methacrylic resin (D-1), for a total of 100 parts by mass, 500 ppm of the phosphorus-based additive PEP-36, and 0.5 parts of stearic acid monoglyceride. 2% by mass was added and mixed and pelletized in the same manner as in Production Example 1. Pellets of the thermoplastic resin (B-2) could be stably produced. The pellets of the thermoplastic resin (B-2) had a viscosity of 765 [Pa ⁇ S] at a shear rate of 6.080 ⁇ 10 [1/S] measured at 260°C and a glass transition temperature of 122°C.
  • Example 1 [Production of resin laminate (F-1)] A multi-layer extruder having a single-screw extruder with a shaft diameter of 32 mm, a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to all the extruders, and a T-die with a width of 650 mm connected to the feed block. to form a resin laminate.
  • the thermoplastic resin (B-1) obtained in Production Example 1 was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 32 mm, and extruded under conditions of a cylinder temperature of 240° C. and a discharge rate of 2.0 kg/h.
  • the polycarbonate resin (A-1) was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, and extruded at a cylinder temperature of 290° C. and a discharge rate of 66.6 kg/h.
  • a feed block connected to all the extruders was equipped with two types of two-layer distribution pins, and the temperature was set to 280° C., and the thermoplastic resin (B-1) and the polycarbonate resin (A-1) were introduced and laminated.
  • a resin laminate of (B-1) and polycarbonate resin (A-1) was obtained.
  • the overall thickness of the central portion of the resulting resin laminate (F-1) was 2000 ⁇ m, and the thickness of the surface layer (the layer containing the thermoplastic resin (B)) was 60 ⁇ m.
  • This resin laminate (F-1) had one interfacial streak (good), a total light transmittance of 90.5%, and a haze of 0.2%.
  • Example 2 [Production of resin laminate (F-2)] With the thermoplastic resin (B-2) in the same manner as the resin laminate (F-1) of Example 1, except that the thermoplastic resin (B-2) was used instead of the thermoplastic resin (B-1). A resin laminate (F-2) with the polycarbonate resin (A-1) was obtained. The overall thickness of the central portion of the obtained resin laminate (F-2) was 2000 ⁇ m, and the thickness of the surface layer (B-2) was 60 ⁇ m. This resin laminate (F-2) had no interfacial streaks (good), a total light transmittance of 90.3%, and a haze of 0.2%.
  • Example 3 [Production of resin laminate (F-3)] A multi-layer extruder having a single-screw extruder with a shaft diameter of 32 mm, a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, a feed block connected to all the extruders, and a T-die with a width of 650 mm connected to the feed block. to form a resin laminate.
  • the thermoplastic resin (B-1) obtained in Production Example 1 was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 32 mm, and extruded under conditions of a cylinder temperature of 240° C. and a discharge rate of 2.0 kg/h.
  • the polycarbonate resin (A-2) obtained in Synthesis Example 2 was continuously introduced into a single-screw extruder with a shaft diameter of 65 mm, and extruded at a cylinder temperature of 280° C. and a discharge rate of 66.6 kg/h.
  • a feed block connected to all the extruders was equipped with two kinds of two layers of distribution pins, and the temperature was set to 280° C., and the thermoplastic resin (B-1) and the polycarbonate resin (A-2) were introduced and laminated.
  • a resin laminate of (B-1) and polycarbonate resin (A-2) was obtained.
  • the overall thickness of the central portion of the obtained resin laminate (F-3) was 2000 ⁇ m, and the thickness of the surface layer (the layer containing the thermoplastic resin (B)) was 60 ⁇ m.
  • This resin laminate (F-3) had 3 interfacial streaks (good), total light transmittance of 90.5%, and haze of 0.2%.
  • Example 4 [Production of resin laminate (F-4)] With the thermoplastic resin (B-2) in the same manner as the resin laminate (F-3) of Example 3, except that the thermoplastic resin (B-2) was used instead of the thermoplastic resin (B-1). A resin laminate (F-4) with the polycarbonate resin (A-2) was obtained. The overall thickness of the central portion of the obtained resin laminate (F-4) was 2000 ⁇ m, and the thickness of the surface layer (B-2) was 60 ⁇ m. This resin laminate (F-4) had one interfacial streak and was ⁇ (accepted), total light transmittance: 90.3%, and haze: 0.2%.
  • Comparative Example 1 [Production of resin laminate (G-1)] With the thermoplastic resin (B-1) in the same manner as the resin laminate (F-1) of Example 1, except that the polycarbonate resin (E-1) was used instead of the polycarbonate resin (A-1). A resin laminate (G-1) with a polycarbonate resin (E-1) was obtained. The overall thickness of the central portion of the resulting resin laminate (G-1) was 2000 ⁇ m, and the thickness of the surface layer (B-1) was 60 ⁇ m. This resin laminate (G-1) had 43 interfacial streaks and was x (failed), total light transmittance: 90.5%, and haze: 0.2%.
  • Comparative Example 2 [Production of resin laminate (G-2)] Examples except that a polycarbonate resin (E-1) was used instead of the polycarbonate resin (A-1) and a thermoplastic resin (B-2) was used instead of the thermoplastic resin (B-1)
  • a resin laminate (G-2) of the thermoplastic resin (B-2) and the polycarbonate resin (E-1) was obtained in the same manner as the resin laminate (F-1) of No. 1.
  • the overall thickness of the central portion of the obtained resin laminate (G-2) was 2000 ⁇ m, and the thickness of the surface layer (B-2) was 60 ⁇ m.
  • This resin laminate (G-2) had 27 interfacial streaks and was x (failed), total light transmittance: 90.3%, and haze: 0.2%.
  • Comparative Example 3 [Production of resin laminate (G-3)] With the thermoplastic resin (B-1) in the same manner as the resin laminate (F-1) of Example 1, except that the polycarbonate resin (E-2) was used instead of the polycarbonate resin (A-1). A resin laminate (G-3) with a polycarbonate resin (E-2) was obtained. The overall thickness of the central portion of the obtained resin laminate (G-3) was 2000 ⁇ m, and the thickness of the surface layer (B-1) was 60 ⁇ m. This resin laminate (G-3) had 51 interfacial streaks and was x (failed), total light transmittance: 90.5%, and haze: 0.2%.
  • Comparative Example 5 [Production of resin laminate (G-5)] With the thermoplastic resin (B-1) in the same manner as the resin laminate (F-3) of Example 3, except that the polycarbonate resin (E-3) was used instead of the polycarbonate resin (A-2). A resin laminate (G-5) with a polycarbonate resin (E-3) was obtained. The overall thickness of the central portion of the obtained resin laminate (G-5) was 2000 ⁇ m, and the thickness of the surface layer (B-1) was 60 ⁇ m. This resin laminate (G-5) had 80 interfacial streaks (failed), total light transmittance: 90.5%, and haze: 0.2%.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明によれば、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)を含む層を有する樹脂積層体であって、前記ポリカーボネート系樹脂(A)における、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度が3,700~15,000[Pa・S]であり、前記熱可塑性樹脂(B)はスチレン共重合体(C)を含有する、前記樹脂積層体を提供することができる。

Description

樹脂積層体
 本発明は、ポリカーボネート系樹脂を含む層と、少なくともスチレン共重合体を含む層とを含有する樹脂積層体に関する。より詳しくは、透明な基板材料や保護材料に使用される樹脂積層体に関する。
 アクリル樹脂は表面硬度、透明性、耐擦傷性および耐候性などに優れる。一方、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性などに優れる。このことからアクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層とを有する積層体は、表面硬度、透明性、耐擦傷性、耐候性および耐衝撃性などに優れ、自動車部品、家電製品、電子機器および携帯型情報端末の表示窓に用いられている。
 近年、デザインニーズの多様化に伴い、ディスプレイデバイスの前面板などにも真空成形や圧空成形などの熱成形によってデザイン性を高めた製品が求められている。アクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層とを有する積層体は、上記のような優れた性能面から前面板への適用が試みられている。しかし、アクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層とを有する積層体を熱成形すると、ポリカーボネート樹脂が十分に伸びる温度までシートを加熱する必要があり、アクリル樹脂に対して過剰な熱を加えることとなるため、アクリル樹脂層とポリカーボネート樹脂層との界面に剥離が生じて、表面が白化したり、クラックが生じたりすることがある。
 耐熱性の高い樹脂として、スチレンとマレイン酸無水物からなる共重合樹脂が知られている。特許文献1、2では、スチレンとマレイン酸無水物からなる共重合樹脂をメタクリル樹脂に配合した樹脂成形体が開示されている。また、特許文献3においては、メタクリル樹脂と、スチレン及びマレイン酸無水物からなる共重合樹脂とを含有する層と、ポリカーボネート樹脂を含有する層とを有する積層体が開示されている。
 しかしながら、メタクリル樹脂と、スチレン及びマレイン酸無水物からなる共重合樹脂とを含有する層と、ポリカーボネート樹脂を含有する層とを有する積層体は、スチレン及びマレイン酸無水物からなる共重合樹脂由来の「透明ブツ」(図1)が、メタクリル樹脂と、スチレン及びマレイン酸無水物からなる共重合樹脂とを含有する層と、ポリカーボネート樹脂を含有する層との界面付近で、ポリカーボネート樹脂を含有する層に潜り込み(図2)、界面が乱れて、流れ方向にスジ(「界面スジ」)が発生する。
 界面スジが多いと、表面キズの様に見えるため、透明基板材料や透明保護材料として、致命的な欠陥となり得る。
 特許文献4では、メタクリル樹脂と、スチレン及びマレイン酸無水物からなる共重合樹脂とを含有する樹脂混合物に特定の滑剤を添加して、溶融成形時のゲルの生成を抑制することが開示されている。スチレン及びマレイン酸無水物からなる共重合樹脂由来の「透明ブツ」は、共重合体の重合時に生成し、原料にも含まれているため、特定の滑剤を添加しても、積層体の成形時に「界面スジ」は発生する。また、メタクリル樹脂と、スチレン及びマレイン酸無水物からなる共重合樹脂とを含有する樹脂混合物にポリマーフィルターを通しても、樹脂積層体の成形時に「界面スジ」が発生するという問題があった。
特開2008-225452号公報 特開2011-116928号公報 WO2015/050051号公報 WO2016/132743号公報
 本発明は、耐熱性が高く、外観良好な樹脂積層体を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の本発明によって上記課題を解決することができることを見出した。具体的には、本発明は以下の通りである。
[1] ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)を含む層を有する樹脂積層体であって、
 前記ポリカーボネート系樹脂(A)における、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度が3,700~15,000[Pa・S]であり、
 前記熱可塑性樹脂(B)はスチレン共重合体(C)を含有する、
前記樹脂積層体である。
[2] 前記熱可塑性樹脂(B)が、スチレン共重合体(C)とメタクリル樹脂(D)とを含有する、上記[1]に記載の樹脂積層体である。
[3] 前記熱可塑性樹脂(B)が、前記スチレン共重合体(C)と前記メタクリル樹脂(D)とのポリマーアロイである、上記[2]に記載の樹脂積層体である。
[4] 前記熱可塑性樹脂(B)における、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度が100~3,600[Pa・S]である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[5] 前記ポリカーボネート系樹脂(A)における、300℃、1.2kg荷重下でのメルトフローレイトが1.0~5.0g/10分である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[6] 前記熱可塑性樹脂(B)において、前記スチレン共重合体(C)及び前記メタクリル樹脂(D)の含有量の合計100質量部を基準として、前記スチレン共重合体(C)の含有量は15~85質量部であり、前記メタクリル樹脂(D)の含有量は85~15質量部である、上記[2]または[3]に記載の樹脂積層体である。
[7] 前記スチレン共重合体(C)が、ビニル芳香族単量体単位(c1)を68~84質量%と、環状酸無水物単量体単位(c2)を16~32質量%とを含む共重合体である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[8] 前記スチレン共重合体(C)に含まれる前記ビニル芳香族単量体単位(c1)が、スチレンである、上記[7]に記載の樹脂積層体である。
[9] 前記スチレン共重合体(C)に含まれる前記環状酸無水物単量体単位(c2)が、無水マレイン酸である、上記[7]または[8]に記載の樹脂積層体である。
[10] 前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層、および、前記熱可塑性樹脂(B)を含む層の少なくとも一層が紫外線吸収剤を含有する、上記[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[11] 前記樹脂積層体の片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理の少なくとも一つが施されてなる、上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[12] 297mm×210mmの試作サンプルについて、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が1,200~2,000ルクスとなっている暗室内で目視検査を行ったとき、界面スジの本数が5本以下である、上記[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[13] 上記[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、透明基板材料である。
[14] 上記[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、透明保護材料である。
[15] 上記[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、タッチパネル前面保護板である。
[16] 上記[1]~[12]のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、カーナビ用、OA機器用または携帯電子機器用の前面板である。
 本発明によれば、耐熱性が高く、外観良好な樹脂積層体が提供される。すなわち、本発明の樹脂積層体は、透明基板材料や透明保護材料として用いることができる。具体的には携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型PC、デスクトップ型PC液晶モニター、カーナビ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどにおいて、例えばこれらの機器を保護する前面板として、好適に使用することができる。
図1は、スチレン及びマレイン酸無水物からなる共重合樹脂由来の「透明ブツ」の顕微鏡写真である。 図2は、界面スジ発生部の樹脂積層体断面の「透明ブツ」の顕微鏡写真である。 図3は、実施形態に係る樹脂積層体の製造装置の一例を示す概略図である。
 以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
<ポリカーボネート系樹脂(A)>
 本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)である。ここで、「ポリカーボネート樹脂を主成分とする」とは、ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%を超えることを意味する。ポリカーボネート系樹脂(A)は、75質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのが好ましく、90質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのがより好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂からなるのがさらに好ましい。ポリカーボネート系樹脂(A)は分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む。即ち、-[O-R-OCO]-単位(式中、Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つものを示す)を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式(3)の構造単位を含むポリカーボネートを使用することが好ましい。このようなポリカーボネートを使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂積層体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 具体的には、ポリカーボネート系樹脂(A)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社から市販されている、ユーピロンE-1000)が使用可能である。
 近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート系樹脂(A)は、下記一般式(4)で表わされる1価フェノールを末端停止剤として用いて合成することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、又は炭素数8~36のアルケニル基を表し、R~Rはそれぞれ水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは炭素数6~12のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
 一般式(4)の1価フェノールは、下記一般式(5)で表わされる1価フェノールであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、又は、炭素数8~36のアルケニル基を表す。)
 一般式(4)又は一般式(5)におけるRの炭素数は特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、Rの炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、Rの炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい。
 一般式(4)又は一般式(5)で示される1価フェノール(末端停止剤)の中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
 一般式(4)又は一般式(5)におけるRとして、例えば、炭素数16のアルキル基を有する1価フェノール(末端停止剤)を使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明に用いるポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。
 一方、一般式(4)又は一般式(5)におけるRの炭素数が増加しすぎると、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
 一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
 一般式(4)又は一般式(5)におけるRの炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
 ポリカーボネート系樹脂(A)に含まれる他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂がある。ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主成分として含んでいればよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。例えば、主成分であるエチレングリコール80~60(モル比率)に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40(モル比率、合計100)含むグリコール成分とジカルボン酸成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂、所謂「PETG」が好ましい。また、ポリカーボネート系樹脂(A)には、エステル結合とカーボネート結合をポリマー骨格中に有するポリエステルカーボネート系樹脂が含まれていてもよい。
 本発明において、ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、成形条件に影響する。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、樹脂積層体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層を積層させる時に過剰な熱源を必要とする場合があり、好ましくない。また、成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート系樹脂(A)が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、15,000~95,000が好ましく、20,000~90,000がより好ましい。さらに好ましくは25,000~85,000である。
<ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量の測定法>
 ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、特開2007-179018号公報の段落0061~0064の記載に基づいて測定することができる。測定法の詳細を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 標準ポリマーとしてポリスチレン(PS)を使用して測定を行った後、ユニバーサルキャリブレーション法により、溶出時間とポリカーボネート(PC)の分子量との関係を求めて検量線とする。そして、PCの溶出曲線(クロマトグラム)を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間(分子量)とその溶出時間のピーク面積(分子数)とから各平均分子量を求める。分子量Miの分子数をNiとすると、重量平均分子量は、以下のように表される。また換算式は以下の式を使用した。
(重量平均分子量)
Mw=Σ(NiMi)/Σ(NiMi)
(換算式)
MPC=0.47822MPS1.01470
なお、MPCはPCの分子量、MPSはPSの分子量を示す。
 本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度は、100~180℃が好ましく、120~165℃がより好ましく、125℃~160℃が特に好ましい。なお、本明細書におけるポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
 前記ポリカーボネート系樹脂(A)のメルトフローレイトは1.0~30.0g/10分の範囲であるのが好ましく、1.0~5.0g/10分の範囲であるのがより好ましく、1.5~5.0g/10分の範囲であるのがさらに好ましい。メルトフローレイトが1~30g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるポリカーボネート系樹脂(A)のメルトフローレイトとは、メルトインデクサーを用いて、温度300℃、1.2kg荷重下の条件で測定したものである。
前記ポリカーボネート系樹脂(A)の260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度は3,700~15,000[Pa・S]の範囲であることが好ましく、3,900~12,000[Pa・S]の範囲であるのがさらに好ましく、4,100~10,000[Pa・S]の範囲であるのが特に好ましい。本明細書におけるポリカーボネート系樹脂(A)の260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度とは、キャピラリー型レオメーターを使用し、直径が1.0mm、長さが10.0mm、L/Dが10のキャピラリーを用いて、炉体温度260℃の条件で測定したものである。
 本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)の製造方法は、公知のホスゲン法(界面重合法)、エステル交換法(溶融法)等、使用するモノマーにより適宜選択できる。
<熱可塑性樹脂(B)>
 本発明に使用される熱可塑性樹脂(B)は、スチレン共重合体(C)を含み、好ましくは更に、メタクリル樹脂(D)を含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
<スチレン共重合体(C)>
 本発明による熱可塑性樹脂(B)に含まれるスチレン共重合体(C)は、特に制限されるものではないが、ビニル芳香族単量体単位(c1)と、環状酸無水物単量体単位(c2)とを含み、ビニル芳香族単量体単位(c1)と環状酸無水物単量体単位(c2)との合計割合が、前記スチレン共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して50~100質量%であるスチレン共重合体が好ましく使用される。
 前記スチレン共重合体(C)のビニル芳香族単量体単位(c1)としては、特に限定されず、任意の公知の芳香族ビニル単量体を用いる事が出来るが、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は2種以上を混合してもよい。
 前記スチレン共重合体(C)の環状酸無水物単量体単位(c2)としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合してもよい。
 本発明で用いる前記スチレン共重合体(C)において、前記ビニル芳香族単量体単位(c1)と前記環状酸無水物単量体単位(c2)との合計割合は、前記スチレン共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して50~100質量%が好ましく、より好ましくは70~100質量%であり、特に好ましくは98~100質量%である。
 すなわち、前記スチレン共重合体(C)は、全単量体単位の合計に対して50質量%以下の範囲で、前記ビニル芳香族単量体単位(c1)と前記環状酸無水物単量体単位(c2)以外の単量体単位を含有していてもよい。前記ビニル芳香族単量体単位(c1)と前記環状酸無水物単量体単位(c2)以外の単量体単位としては、例えば、メタクリル酸エステル単量体単位、N-置換型マレイミド単量体などが挙げられる。
 スチレン共重合体(C)中のメタクリル酸エステル単量体単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸1-メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。これらのメタクリル酸エステル単量体は2種以上を混合してもよい。
 スチレン共重合体(C)中のN-置換型マレイミド単量体としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドが好ましい。これらのN-置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。
 前記ビニル芳香族単量体単位(c1)の割合は、前記スチレン共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して、好ましくは68~84質量%であり、さらに好ましくは70~83質量%であり、特に好ましくは74~82質量%である。前記環状酸無水物単量体単位(c2)の割合は、前記スチレン共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して、好ましくは16~32質量%であり、さらに好ましくは17~30質量%であり、特に好ましくは18~26質量%である。
 熱可塑性樹脂(B)が、スチレン共重合体(C)及びメタクリル樹脂(D)を含む場合、前記スチレン共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対する前記ビニル芳香族単量体単位(c1)の割合が68~84質量%以外であると、メタクリル樹脂(D)との相溶性が悪くなる場合がある。また、スチレン共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対する前記環状酸無水物単量体単位(c2)の割合が16~32質量%以外であると、メタクリル樹脂(D)との相溶性が悪くなる場合がある。
 前記スチレン共重合体(C)は、ビニル芳香族単量体単位(c1)と環状酸無水物単量体単位(c2)とを含む二元共重合体、または、多元共重合体であることが好ましく、メタクリル樹脂(D)を組み合わせて用いることで、スチレン共重合体(C)のみを用いた場合よりも硬度が高く、メタクリル樹脂(D)のみを用いた場合よりも熱成形性に優れた樹脂積層体が得られる。
 前記スチレン共重合体(C)の重量平均分子量は、樹脂積層体の成形性の観点から、10,000~200,000であることが好ましく、20,000~150,000であることがより好ましく、40,000~120,000であることが特に好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 前記スチレン共重合体(C)のガラス転移温度は、120~190℃の範囲であることが好ましく、128~170℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が120℃以上であることにより本発明で提供される樹脂積層体が熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、190℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書におけるスチレン共重合体(C)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
 前記スチレン共重合体(C)の製造方法は、特に限定されないが、公知の溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等、適宜選択できる。
<メタクリル樹脂(D)>
 本発明による熱可塑性樹脂(B)に好ましく含まれるメタクリル樹脂(D)は、特に制限されるものではないが、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含む樹脂が好ましく挙げられる。
 前記メタクリル樹脂(D)のメタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸1-メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられ、入手性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
 また、耐熱性の観点から、上記メタクリル樹脂(D)は、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を50質量%以上含有することが好ましく、70質量%以上含有することがより好ましく、95質量%以上含有することがさらに好ましい。メタクリル樹脂(D)が、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を50質量%以上含有すると、硬度が高くなり好ましい。
 また、前記メタクリル樹脂(D)は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。メタクリル酸エステル以外の他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル単量体、ビニル芳香族単量体、環状酸無水物単量体、N-置換型マレイミド単量体、グルタル酸無水物系単量体、グルタルイミド系構造単量体、及びラクトン環構造単量体などが挙げられる。
 アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸3-メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸3-ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。
 ビニル芳香族単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。
 環状酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。
 N-置換型マレイミド単量体としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられる。
 入手性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルが最も好ましい。これらのメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位は2種以上を混合してもよい。メタクリル樹脂(D)におけるこれらのメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。
 メタクリル樹脂(D)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の下限が、50モル%以上であることが好ましく、51%モル以上であることがより好ましく、52%モル以上であることがさらに好ましい。かかる構造の含有量の下限値が50モル%以上であることで耐熱性に優れるものとなる。 
 ここで、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(以下、単に「シンジオタクティシティ(rr)」と称することがある。)は連続する3つの構造単位の連鎖(3連子、triad)が有する2つの連鎖(2連子、diad)が、ともにラセモ(rrと表記する)である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。
 メタクリル樹脂(D)のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で、1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン(TMS)を0ppmとした際の、0.6~0.95ppmの領域の面積(X)と0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
  前記メタクリル樹脂(D)の重量平均分子量は、樹脂積層体の成形性の観点から、10,000~700,000の範囲が好ましく、30,000~500,000の範囲がより好ましい。さらに好ましくは50,000~300,000の範囲である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 前記メタクリル樹脂(D)のガラス転移温度は、100℃以上であることが好ましく、105℃以上であることがより好ましく、108℃以上であることがさらに好ましい。かかるガラス転移温度が100℃以上であることで、本発明で提供される樹脂積層体が熱環境において変形や割れを生じることが少ない。なお、本明細書におけるメタクリル樹脂(D)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
 前記熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度は、115~165℃の範囲であることが好ましく、120~160℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が115℃以上であることにより樹脂積層体が熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、165℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書における熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
 前記熱可塑性樹脂(B)の260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度は100~3,600[Pa・S]の範囲であることが好ましく、200~3,000[Pa・S]の範囲であることがさらに好ましく、500~~1,500[Pa・S]の範囲であることが特に好ましい。本明細書における熱可塑性樹脂(B)の260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度とは、キャピラリー型レオメーターを使用し、直径が1.0mm、長さが10.0mm、L/Dが10のキャピラリーを用いて、炉体温度260℃の条件で測定したものである。
 本発明において、熱可塑性樹脂(B)の製造方法には特に制限はなく、必要な成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。
 本発明において、メタクリル樹脂(D)を用いる場合、前記スチレン共重合体(C)と前記メタクリル樹脂(D)の質量比は、スチレン共重合体(C)とメタクリル樹脂(D)との含有量の合計100質量部を基準として、前記スチレン共重合体(C)が15~85質量部であり、前記メタクリル樹脂(D)が85~15質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記スチレン共重合体(C)が30~70質量部であり、前記メタクリル樹脂(D)が70~30質量部であり、更に好ましくは、前記スチレン共重合体(C)が40~60質量部であり、前記スチレン共重合体(D)が60~40質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、屈折率が高く、且つ、外観良好な優れた熱可塑性樹脂(B)となる。
<樹脂積層体>
 本発明において、熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さは、樹脂積層体の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さが薄すぎると表面硬度が低くなり、好ましくない。熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さが大きすぎると耐衝撃性が悪くなり、好ましくない。熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さは10~250μmが好ましく、20~200μmがより好ましい。さらに好ましくは30~150μmである。
 本発明において、ハードコート層を含む場合、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層と熱可塑性樹脂(B)を含む層とハードコート層との合計厚みは、薄すぎても、厚すぎても成形が難しい。樹脂積層体の全体厚みは、好ましくは0.05~4.0mm、より好ましくは0.3~3.5mm、さらに好ましくは0.5~3.0mmである。
 本発明の樹脂積層体には、その片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
<任意の添加剤>
 本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂(A)を含む層および/または表層を形成する熱可塑性樹脂(B)を含む層には、上述の主たる成分以外の成分を含めることができる。
 例えば、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層、および/または熱可塑性樹脂(B)を含む層には、紫外線吸収剤を混合して使用することができる。なお、本発明においては、ハードコート層に紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤の含有量が多過ぎると、成形法によっては過剰な紫外線吸収剤が高い温度がかかることによって飛散し、成形環境を汚染するため不具合を起こすことがある。このことから紫外線吸収剤の含有割合は0~5質量%が好ましく、0~3質量%がより好ましく、さらに好ましくは0~1質量%である。紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルアクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルメタクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルアクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルメタクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルアクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルメタクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、2-(メタクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5カルボキシレート、2-(アクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(メタクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(アクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート等などのセサモール型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
 本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂(A)を含む層、および/または表層を形成する熱可塑性樹脂(B)を含む層には、上記紫外線吸収剤以外にも、各種添加剤を混合して使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーといった強化材などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
 本発明におけるポリカーボネート系樹脂(A)を含む層、および/または熱可塑性樹脂(B)を含む層に含まれる材料、例えば、ポリカーボネート系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)等は、フィルター処理によりろ過精製されることが好ましい。フィルターを通して精製あるいは積層する事により異物や欠点といった外観不良が少ない樹脂積層体を得ることが出来る。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を用いることが出来る。
 使用するフィルターに特に制限はなく、公知のものが使用でき、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度等により適宜選ばれる。フィルターの濾材としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、ブレーカープレート、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。
 ろ過精度は、ポリカーボネート系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)については、50μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。また、ハードコート剤のろ過精度は、樹脂積層体の最表層に塗布される事から、20μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは2μm以下である。
 ポリカーボネート系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)のろ過については、例えば熱可塑性樹脂溶融ろ過に用いられているポリマーフィルターを使うことが好ましい。ポリマーフィルターは、その構造によりリーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターなどに分類されるが、特に有効ろ過面積が大きいリーフディスクフィルターが好適である。
<樹脂積層体の製造方法>
 本発明の一形態は、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)を含む層が積層されてなる樹脂積層体の製造方法に関する。本発明の樹脂積層体の製造方法は、特に限定されない。例えば、個別に形成した熱可塑性樹脂(B)を含む層と、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層とを積層して両者を加熱圧着する方法、個別に形成した熱可塑性樹脂(B)を含む層とポリカーボネート系樹脂(A)を含む層とを積層して、両者を接着剤によって接着する方法、熱可塑性樹脂(B)を含む層とポリカーボネート系樹脂(A)を含む層とを共押出成形する方法、予め形成しておいた熱可塑性樹脂(B)を含む層を用いて、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法があるが、製造コストや生産性の観点からは、共押出成形する方法が好ましい。
 共押出成形する方法としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層及び熱可塑性樹脂(B)を含む層を各々別々の押出機で加熱溶融し、Tダイのスリット状の吐出口からそれぞれを押出して積層し、次いで冷却ロールに密着固化させるようにする製造方法を挙げることができる。
 図3は、実施形態に係る樹脂積層体の製造装置の一例を示す概略図である。図3では、ダイ1から共押出した溶融状態のポリカーボネート系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とを、第1冷却ロール2と第2冷却ロール3との間に挟み込み、前記第2冷却ロール3に巻き掛けた後、少なくとも1本の後段冷却ロール4に巻きかける。その後、ピンチロール5に送り込むことにより樹脂積層体が得られる。
 図3に示す形態では、まず、ポリカーボネート系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)とをそれぞれ別の押出機(図示せず)で加熱溶融し、共押出成形用のダイ1から共押出して積層する。
 押出機で加熱溶融する温度は、ポリカーボネート系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)のそれぞれのガラス転移温度(Tg)よりも80~150℃高い温度が好ましい。一般的には、ポリカーボネート系樹脂(A)を押出するメイン押出機の温度条件は通常200~320℃、好ましくは220~310℃とすることであり、熱可塑性樹脂(B)を押出するサブ押出機の温度条件は通常180~280℃、好ましくは190~270℃とすることである。
 2種類の溶融樹脂を共押出する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を採用することができる。
 例えば、フィードブロック方式の場合であれば、フィードブロックで積層した溶融樹脂をTダイなどのシート成形ダイに導き、シート状に成形した後、表面が鏡面処理された成形ロール(ポリッシングロール)に流入されてバンクを形成し、該成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却を行うようにすればよい。
 マルチマニホールド方式の場合には、マルチマニホールドダイ内で積層した溶融樹脂を、ダイ内部でシート状に成形した後、成形ロールにて表面仕上げ及び冷却を行うようにすればよい。
 いずれにしても、ダイ1の温度は通常230~290℃、中でも好ましくは250~280℃に設定する。
 次いで、ダイ1から共押出されたシート状ないしフィルム状の積層体を、少なくとも3本の冷却ロールに巻きかけることによって冷却固化する。具体的には、溶融状態の積層体を第1冷却ロール2と第2冷却ロール3との間に挟み込み、第2冷却ロールに巻き掛けた後、少なくとも1本の後段冷却ロール4に巻き掛ける。その後、上下に配置された一対のピンチロール5に送り込むことにより樹脂積層体を得る。 
 成形(冷却)ロールとしては剛体ロールや弾性ロールがあり、いずれを用いても構わない。一実施形態において、冷却ロール(2,3,4)は剛体ロールである。樹脂積層体の表面を鏡面処理するため、剛体ロールは鏡面仕上げされていることが好ましい。
 表面を鏡面処理するためには、第1冷却ロール2と第2冷却ロール3との間に挟み込み、前記第2冷却ロール3に巻き掛けた後、少なくとも1本の後段冷却ロール4でポリカーボネート系樹脂(A)面を巻き掛けることが好ましい。第1冷却ロール2および第2冷却ロール3の温度は通常70~160℃、中でも80~150℃に設定することが好ましい。
 ロール周速度は、例えば0.5~30.0m/min、中でも好ましくは0.8~6.0m/minに設定する。
 後段冷却ロール4とピンチロール5の速度比は、例えば後段冷却ロール速度(m/min)/ピンチロール速度(m/min)=0.5~2.0、中でも好ましくは0.7~1.5に設定する。
<積層体成形時の不良>
 ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)を共押出成形する場合、セルロース等のコンタミや溶融できない異物が、ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層と熱可塑性樹脂(B)を含む層との界面付近にあると、界面が乱れて、流れ方向にスジ(「界面スジ」)が発生する。
 特に、スチレン共重合体(C)については、共重合体の重合時に生成し、かつ、原料にも含まれる「透明ブツ」(図1)がポリカーボネート系樹脂(A)を含む層に潜り込み(図2)、界面が乱れて、「界面スジ」が多く発生する。
 「界面スジ」は、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が1,200~2,000ルクスとなっている暗室内で目視検査することができる。
 界面スジが多いと、表面キズの様に見えるため、透明基板材料や透明保護材料として、致命的な欠陥となり得る。
 具体的には、297mm×210mmサイズに、「界面スジ」の本数が5本以下が好ましく、3本以下がさらに好ましく、1本以下が特に好ましい。
 「界面スジ」は、ポリカーボネート系樹脂(A)の粘度を上げることで、発生を抑制することができる。具体的には、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]でのポリカーボネート系樹脂(A)の粘度が、3,700~15,000[Pa・S]の範囲であることが好ましく、3,900~12,000[Pa・S]の範囲であることがさらに好ましく、4,100~10,000[Pa・S]の範囲であることが特に好ましい。
 また、熱可塑性樹脂(B)の粘度は、ポリカーボネート系樹脂(A)の粘度より低いことで、「界面スジ」の発生を抑制することができる。具体的には、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での熱可塑性樹脂(B)の粘度が、100~3,600[Pa・S]の範囲であることが好ましく、200~3,000[Pa・S]の範囲であることがさらに好ましく、500~1,500[Pa・S]の範囲であることが特に好ましい。
<用途>
 実施形態の樹脂積層体は、耐熱性が高く、外観良好な樹脂積層体である。したがって、透明基板材料や透明保護材料などとして好適に用いられる。具体的には、携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型PC、デスクトップ型PC液晶モニター、カーナビ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどの透明基板材料および透明保護材料(例えば、前面板)として好適に用いられる。
 以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
<ポリカーボネート系樹脂(A)及び熱可塑性樹脂(B)の粘度の測定>
 (株)東洋精機製作所製 キャピラリー型レオメーターを用いて、直径が1.0mm、長さが10.0mm、L/Dが10のキャピラリー、炉体温度260℃の条件でせん断速度6.080×10[1/S]での粘度を測定した。
<ポリカーボネート系樹脂(A)のメルトフローレートの測定>
 (株)東洋精機製作所製 メルトインデクサーを用いて、温度300℃、1.2kg荷重下の条件で測定した。
<スチレン共重合体中の単量体単位の組成比>
 日本電子(株)製  JNM-AL400を用いて、H-NMR及び13C-NMR(400MHz:溶媒はCDCl)の測定値から計算した。
<ガラス転移温度>
 セイコーインスツルメンツ(株)製  示差走査熱量測定装置DSC6200を用いた。窒素30ml/min.流通下、10℃/min.で30℃から200℃まで昇温し、次に50℃/min.で200℃から30℃まで降温し、再度10℃/min.で30℃から200℃まで昇温した。2回目の昇温におけるベースラインと変曲点での接線の交点をガラス転移温度として用いた。
<界面スジ>
 界面スジは、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が1,200~2,000ルクスとなっている暗室内で297mm×210mmの樹脂積層体を目視検査し、評価した。下記基準で界面スジの合否判定を行い、〇を合格とした。
○:界面スジが5本以下。
×:界面スジが6本以上。
<全光線透過率>
 反射・透過率計HR-100型(株式会社村上色彩技術研究所製)を用いて樹脂積層体の全光線透過率をJIS K7361-1に準じて測定した。
<Haze>
 反射・透過率計HR-100型(株式会社村上色彩技術研究所製)を用いて樹脂積層体のHazeをJIS K7136に準じて測定した。
 実施例のために、ポリカーボネート系樹脂(A-1)~(A-2)、熱可塑性樹脂(B-1)~(B-2)、スチレン共重合体(C-1)~(C-2)、メタクリル樹脂(D-1)として、下記に示す材料を使用したが、これらに限定されるわけではない。一方、比較例のために、それぞれ下記に示すポリカーボネート系樹脂(E-1)~(E-3)を使用した。
<ポリカーボネート系樹脂(A-1)、スチレン共重合体(C-1)~(C-2)、メタクリル樹脂(D-1)、ポリカーボネート系樹脂(E-1)~(E-2)>
 ポリカーボネート系樹脂(A-1):三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンE-1000(重量平均分子量:65,000、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度:7,678[Pa・S]、ガラス転移温度:152℃、温度300℃・1.2kg荷重下のメルトフローレイト:3.0g/10分、屈折率1.59)
 スチレン共重合体(C-1):Polyscope社製XIRANSO23110((c1)/(c2)=スチレン/無水マレイン酸=78質量%/22質量%、重量平均分子量:74,300、ガラス転移温度:145℃、温度230℃・3.8kg荷重下のメルトフローレイト:5.9g/10分、屈折率1.58)
 スチレン共重合体(C-2):Fine-blend Polymer社製SAM-020((c1)/(c2)=スチレン/無水マレイン酸=83質量%/17質量%、重量平均分子量:107,200、ガラス転移温度:129℃)
 メタクリル樹脂(D-1):アルケマ株式会社製ALTUGLAS(登録商標)V020(重量平均分子量:127,000、ガラス転移温度:109℃、温度230℃・3.8kg荷重下のメルトフローレイト:1.8g/10分、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=96.1質量%/3.9質量%、屈折率1.49、mm/mr/rr=7.4モル%/37.4モル%/55.2モル%)
 ポリカーボネート系樹脂(E-1):三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンE-2000(重量平均分子量:53,000、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度:3,495[Pa・S]、ガラス転移温度:151℃、温度300℃・1.2kg荷重下のメルトフローレイト:5.3g/10分、屈折率1.59)
 ポリカーボネート系樹脂(E-2):三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンS-1000(重量平均分子量:48,000、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度:2,550[Pa・S]、ガラス転移温度:149℃、温度300℃・1.2kg荷重下のメルトフローレイト:7.5g/10分、屈折率1.59)
<ポリカーボネート系樹脂(A-2)の合成>
合成例1 〔ポリカーボネート樹脂末端停止剤の合成〕
 有機化学ハンドブックP143~150に基づき、東京化成工業(株)製4-ヒドロキシ安息香酸と東京化成工業(株)製1-ヘキサデカノールを用いて脱水反応によるエステル化を行い、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)を得た。
合成例2 〔ポリカーボネート系樹脂(A-2)ペレットの製造〕
 9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液57.2kgに、新日鐵住友化学(株)製のビスフェノールA(以下、BPAという)7.1kg(31.14mol)とハイドロサルファイト30gとを加えて溶解した。これにジクロロメタン40kgを加え、撹拌しながら、溶液温度を15℃~25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン4.33kgを30分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液6kg、ジクロロメタン11kg、及び末端停止剤としてのパラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)363g(1.00mol)をメチレンクロライド10kgに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた。さらにその後、重合触媒として10mlのトリエチルアミンを溶液に加え、約40分間重合させた。
 重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を蒸発留去することによりポリカーボネート樹脂粉末を得た。
 得られたポリカーボネート樹脂粉末を、スクリュー径35mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度260℃で溶融混練して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。
 ポリカーボネート系樹脂(A-2)の重量平均分子量:59,000、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度:4,156[Pa・S]、ガラス転移温度:132℃、温度300℃・1.2kg荷重下のメルトフローレイト:4.9g/10分、屈折率1.59であった。
合成例3 <ポリカーボネート系樹脂(E-3)の合成>
 合成例2において、CEPBの量を443g(1.22mol)した以外は、合成例2と同様に重合、ペレット化を行い、ポリカーボネート系樹脂(E-3)を得た。
 ポリカーボネート系樹脂(E-3)の重量平均分子量:47,000、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度:1,714[Pa・S]、ガラス転移温度:127℃、温度300℃・1.2kg荷重下のメルトフローレイト:12.1g/10分、屈折率1.59であった。
製造例1〔熱可塑性樹脂(B-1)のペレット製造〕
 スチレン共重合体(C-1)を50質量部と、メタクリル樹脂(D-1)を50質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、ブレンダーで20分混合後、目開き10μmのポリマーフィルターを取り付けたスクリュー径26mmの2軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM-26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。熱可塑性樹脂(B-1)のペレットは安定して製造できた。
 熱可塑性樹脂(B-1)のペレットは、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度:906[Pa・S]、ガラス転移温度:127℃、屈折率1.54であった。
製造例2〔熱可塑性樹脂(B-2)のペレット製造〕
 スチレン共重合体(C-2)を50質量部と、メタクリル樹脂(D-1)を50質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。熱可塑性樹脂(B-2)のペレットは安定して製造できた。
 熱可塑性樹脂(B-2)のペレットは、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度:765[Pa・S]、ガラス転移温度:122℃であった。
実施例1〔樹脂積層体(F-1)の製造〕
 軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結された650mm幅のTダイとを有する多層押出装置を用いて、樹脂積層体を成形した。軸径32mmの単軸押出機に製造例1で得た熱可塑性樹脂(B-1)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を2.0kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート系樹脂(A-1)を連続的に導入し、シリンダー温度290℃、吐出量を66.6kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度280℃にして熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(A-1)を導入し積層した。
 その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度115℃、120℃、185℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(A-1)の樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体(F-1)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(熱可塑性樹脂(B)を含む層)の厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(F-1)は界面スジ:1本で〇(合格)、全光線透過率:90.5%、Haze:0.2%であった。
実施例2〔樹脂積層体(F-2)の製造〕
 熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(B-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(F-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(A-1)との樹脂積層体(F-2)を得た。得られた樹脂積層体(F-2)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(B-2)厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(F-2)は界面スジ:0本で〇(合格)、全光線透過率:90.3%、Haze:0.2%であった。
実施例3〔樹脂積層体(F-3)の製造〕
 軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結された650mm幅のTダイとを有する多層押出装置を用いて、樹脂積層体を成形した。軸径32mmの単軸押出機に製造例1で得た熱可塑性樹脂(B-1)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を2.0kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機に合成例2で得たポリカーボネート系樹脂(A-2)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出量を66.6kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度280℃にして熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(A-2)を導入し積層した。
 その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度80℃、95℃、170℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(A-2)の樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体(F-3)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(熱可塑性樹脂(B)を含む層)の厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(F-3)は界面スジ:3本で〇(合格)、全光線透過率:90.5%、Haze:0.2%であった。
実施例4〔樹脂積層体(F-4)の製造〕
 熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(B-2)を使用した以外は、実施例3の樹脂積層体(F-3)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(A-2)との樹脂積層体(F-4)を得た。得られた樹脂積層体(F-4)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(B-2)厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(F-4)は界面スジ:1本で〇(合格)、全光線透過率:90.3%、Haze:0.2%であった。
比較例1〔樹脂積層体(G-1)の製造〕
 ポリカーボネート系樹脂(A-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(E-1)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(F-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(E-1)との樹脂積層体(G-1)を得た。得られた樹脂積層体(G-1)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(B-1)厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(G-1)は界面スジ:43本で×(不合格)、全光線透過率:90.5%、Haze:0.2%であった。
比較例2〔樹脂積層体(G-2)の製造〕
 ポリカーボネート系樹脂(A-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(E-1)を使用し、熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(B-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(F-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(E-1)との樹脂積層体(G-2)を得た。得られた樹脂積層体(G-2)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(B-2)厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(G-2)は界面スジ:27本で×(不合格)、全光線透過率:90.3%、Haze:0.2%であった。
比較例3〔樹脂積層体(G-3)の製造〕
 ポリカーボネート系樹脂(A-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(E-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(F-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(E-2)との樹脂積層体(G-3)を得た。得られた樹脂積層体(G-3)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(B-1)厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(G-3)は界面スジ:51本で×(不合格)、全光線透過率:90.5%、Haze:0.2%であった。
比較例4〔樹脂積層体(G-4)の製造〕
 ポリカーボネート系樹脂(A-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(E-2)を使用し、熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(B-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(F-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(E-2)との樹脂積層体(G-4)を得た。得られた樹脂積層体(G-4)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(B-2)厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(G-4)は界面スジ:38本で×(不合格)、全光線透過率:90.3%、Haze:0.2%であった。
比較例5〔樹脂積層体(G-5)の製造〕
 ポリカーボネート系樹脂(A-2)の代わりにポリカーボネート系樹脂(E-3)を使用した以外は、実施例3の樹脂積層体(F-3)と同様にして熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(E-3)との樹脂積層体(G-5)を得た。得られた樹脂積層体(G-5)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(B-1)厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(G-5)は界面スジ:80本で×(不合格)、全光線透過率:90.5%、Haze:0.2%であった。
比較例6〔樹脂積層体(G-6)の製造〕
 ポリカーボネート系樹脂(A-2)の代わりにポリカーボネート系樹脂(E-3)を使用し、熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(B-2)を使用した以外は、実施例3の樹脂積層体(F-3)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(E-3)との樹脂積層体(G-6)を得た。得られた樹脂積層体(G-6)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(B-2)厚みは60μmであった。
 この樹脂積層体(G-6)は界面スジ:62本で×(不合格)、全光線透過率:90.3%、Haze:0.2%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 以上のように、本発明の条件を満たすことで、耐熱性が高く、外観良好な樹脂積層体を得ることができるという有利な効果を奏する。
 即ち、表2に示すように、樹脂積層体について、特定の粘度のポリカーボネート系樹脂(A)と、スチレン共重合体(C)を含む熱可塑性樹脂(B)とを積層した実施例1~4と、特定の粘度以外のポリカーボネート系樹脂(E)と、スチレン共重合体(C)を含む熱可塑性樹脂(B)とを積層した比較例1~6とを比較すると、実施例1~4では、樹脂積層体の界面スジが抑制され、良好な全光線透過率及びHazeを維持した外観良好な樹脂積層体が得られた。
1 ダイ
2 第1冷却ロール
3 第2冷却ロール
4 後段冷却ロール
5 ピンチロール
 

Claims (16)

  1.  ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)を含む層を有する樹脂積層体であって、
     前記ポリカーボネート系樹脂(A)における、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度が3,700~15,000[Pa・S]であり、
     前記熱可塑性樹脂(B)はスチレン共重合体(C)を含有する、
    前記樹脂積層体。
  2.  前記熱可塑性樹脂(B)が、スチレン共重合体(C)とメタクリル樹脂(D)とを含有する、請求項1に記載の樹脂積層体。
  3.  前記熱可塑性樹脂(B)が、前記スチレン共重合体(C)と前記メタクリル樹脂(D)とのポリマーアロイである、請求項2に記載の樹脂積層体。
  4.  前記熱可塑性樹脂(B)における、260℃で測定したせん断速度6.080×10[1/S]での粘度が100~3,600[Pa・S]である、請求項1~3のいずれかに記載の樹脂積層体。
  5.  前記ポリカーボネート系樹脂(A)における、300℃、1.2kg荷重下でのメルトフローレイトが1.0~5.0g/10分である、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂積層体。
  6.  前記熱可塑性樹脂(B)において、前記スチレン共重合体(C)及び前記メタクリル樹脂(D)の含有量の合計100質量部を基準として、前記スチレン共重合体(C)の含有量は15~85質量部であり、前記メタクリル樹脂(D)の含有量は85~15質量部である、請求項2または3に記載の樹脂積層体。
  7.  前記スチレン共重合体(C)が、ビニル芳香族単量体単位(c1)を68~84質量%と、環状酸無水物単量体単位(c2)を16~32質量%とを含む共重合体である、請求項1~6のいずれかに記載の樹脂積層体。
  8.  前記スチレン共重合体(C)に含まれる前記ビニル芳香族単量体単位(c1)が、スチレンである、請求項7に記載の樹脂積層体。
  9.  前記スチレン共重合体(C)に含まれる前記環状酸無水物単量体単位(c2)が、無水マレイン酸である、請求項7または8に記載の樹脂積層体。
  10.  前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層、および、前記熱可塑性樹脂(B)を含む層の少なくとも一層が紫外線吸収剤を含有する、請求項1~9のいずれかに記載の樹脂積層体。
  11.  前記樹脂積層体の片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理の少なくとも一つが施されてなる、請求項1~10のいずれかに記載の樹脂積層体。
  12.  297mm×210mmの試作サンプルについて、点灯状態の三波長型蛍光灯を備え、照度が1,200~2,000ルクスとなっている暗室内で目視検査を行ったとき、界面スジの本数が5本以下である、請求項1~11のいずれかに記載の樹脂積層体。
  13.  請求項1~12のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、透明基板材料。
  14.  請求項1~12のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、透明保護材料。
  15.  請求項1~12のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、タッチパネル前面保護板。
  16.  請求項1~12のいずれかに記載の樹脂積層体を含む、カーナビ用、OA機器用または携帯電子機器用の前面板。
     
     
PCT/JP2022/034495 2021-09-21 2022-09-15 樹脂積層体 WO2023048054A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280062976.4A CN117980141A (zh) 2021-09-21 2022-09-15 树脂叠层体
JP2023549510A JPWO2023048054A1 (ja) 2021-09-21 2022-09-15

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021153156 2021-09-21
JP2021-153156 2021-09-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023048054A1 true WO2023048054A1 (ja) 2023-03-30

Family

ID=85720680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/034495 WO2023048054A1 (ja) 2021-09-21 2022-09-15 樹脂積層体

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023048054A1 (ja)
CN (1) CN117980141A (ja)
TW (1) TW202313358A (ja)
WO (1) WO2023048054A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049704A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
JP2019217742A (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 株式会社クラレ 防眩性押出樹脂板とその製造方法、及び保護板
WO2020075619A1 (ja) * 2018-10-11 2020-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネートシートのプレス成形体の製造方法
WO2020179524A1 (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 三菱瓦斯化学株式会社 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
JP2021041614A (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂積層体及びそれを含む透明基板材料並びに透明保護材料
WO2022131015A1 (ja) * 2020-12-18 2022-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019049704A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
JP2019217742A (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 株式会社クラレ 防眩性押出樹脂板とその製造方法、及び保護板
WO2020075619A1 (ja) * 2018-10-11 2020-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネートシートのプレス成形体の製造方法
WO2020179524A1 (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 三菱瓦斯化学株式会社 高硬度成形用樹脂シートおよびそれを用いた成形品
JP2021041614A (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂積層体及びそれを含む透明基板材料並びに透明保護材料
WO2022131015A1 (ja) * 2020-12-18 2022-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 多層体および成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023048054A1 (ja) 2023-03-30
TW202313358A (zh) 2023-04-01
CN117980141A (zh) 2024-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6808613B2 (ja) メタクリル樹脂組成物
JP6836896B2 (ja) 透明樹脂積層体
KR102159523B1 (ko) 합성 수지 적층체
EP3075533B1 (en) Transparent resin laminate
US10414133B2 (en) Synthetic resin laminate
KR102346225B1 (ko) 메타크릴 수지 조성물과 그 제조 방법, 성형체, 필름, 적층 필름, 적층 성형체
JP6832334B2 (ja) 透明樹脂積層体
JPWO2017200032A1 (ja) メタクリル樹脂組成物および成形体
WO2016006589A1 (ja) 合成樹脂積層体
JP6712926B2 (ja) 透明樹脂積層体
JP6787925B2 (ja) 透明樹脂積層体
WO2023048054A1 (ja) 樹脂積層体
JP2010241883A (ja) 位相差調節剤とそれを用いた光学用樹脂組成物ならびに光学フィルム
KR102008456B1 (ko) 곡면 형상 수지 적층체
JP7356304B2 (ja) 樹脂積層体及びそれを含む透明基板材料並びに透明保護材料
JP7239314B2 (ja) 樹脂積層体並びに該樹脂積層体を含む透明基板材料及び透明保護材料
JP2023137992A (ja) 多層体、透明基板、透明保護フィルム、タッチパネル前面保護フィルム、および、ディスプレイデバイス用の前面板
JP2024008420A (ja) 一軸延伸シートおよびその応用
JP7231466B2 (ja) 透明樹脂積層体
JP2023063089A (ja) 樹脂シート
JP2010243581A (ja) リン酸エステルを含むアクリル樹脂よりなる光学フィルム
JP2018051838A (ja) アクリル系フィルムの製造方法
WO2021241426A1 (ja) 樹脂積層体
WO2020261783A1 (ja) 樹脂積層体及びそれを含む透明基板材料並びに透明保護材料
JP2022053846A (ja) (メタ)アクリル系樹脂フィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22872808

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023549510

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280062976.4

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE