JP2023063089A - 樹脂シート - Google Patents
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Abstract
【課題】高温成形加工しても黄変を抑制した樹脂シートを提供すること。【解決手段】ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層を含む、または、前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層と、該層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂(B)を含有する層とを含む、樹脂シートであって、前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層が、前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、特定のラクトン系配合剤(C)を100~5000ppm含有する、前記樹脂シートによって解決することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、透明な基板材料や保護材料に好適に使用され、ポリカーボネート系樹脂層を含む樹脂シートに関し、特に、黄変を抑制した樹脂シートに関する。
ポリカーボネート樹脂シートは、透明性や耐衝撃性および耐熱性に優れ、防音隔壁やカーポート、看板、グレージング材、照明用器具、OA、電子機器のディスプレイやタッチパネル前面板などに利用されているが、ポリカーボネート樹脂シートは高温成形加工時に黄変して、意匠面(見た目)に問題があった。
特許文献1には、ポリカーボネート樹脂の黄変を抑制するために、ポリカーボネート樹脂にベンゾフラノ-2-オン型化合物の5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジメチルフェニル)-2(3H)-ベンゾフラノンを添加することが提案されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂に5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジメチルフェニル)-2(3H)-ベンゾフラノンを添加して、高温成形加工しても、黄変しており、意匠面(見た目)で使用できない場合があった。
特許文献1には、ポリカーボネート樹脂の黄変を抑制するために、ポリカーボネート樹脂にベンゾフラノ-2-オン型化合物の5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジメチルフェニル)-2(3H)-ベンゾフラノンを添加することが提案されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂に5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジメチルフェニル)-2(3H)-ベンゾフラノンを添加して、高温成形加工しても、黄変しており、意匠面(見た目)で使用できない場合があった。
本発明は、透明な基板材料や保護材料に使用され、高温成形加工しても、黄変を抑制した樹脂シートを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下の態様の本発明によって上記課題を解決することができることを見出した。具体的には本発明は以下の通りである。
[1]ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層を含む、または、前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層と、該層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂(B)を含有する層とを含む、樹脂シートであって、
前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層が、前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、下記一般式(1)に示されるラクトン系配合剤(C)を100~5000ppm含有する、前記樹脂シートである。
(一般式(1)中、
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
(一般式(1-1)中、
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
(一般式(L1)中、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
一般式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
一般式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記一般式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記一般式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記一般式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
[2]前記ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量が15,000~75,000である、上記[1]に記載の樹脂シートである。
[3]前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または前記熱可塑性樹脂(B)を含有する層が、ホスファイト系酸化防止剤および/またはフェノール系酸化防止剤を含有する、上記[1]または[2]に記載の樹脂シートである。
[4]前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または前記熱可塑性樹脂(B)を含有する層が、紫外線吸収剤を含有する、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂シートである。
[5]前記樹脂シートの全体厚みが0.04~4.0mmの範囲である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂シートである。
[6]前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または前記熱可塑性樹脂(B)を含有する層の表面にハードコート層をさらに備える、上記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂シートである。
[7]前記樹脂シートの片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理のいずれか一つ以上が施されてなる、上記[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂シートである。
[8]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂シートを含む透明基板材料である。
[9]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂シートを含む透明保護材料である。
[10]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂シートを含むタッチパネル前面保護板である。
[11]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂シートを含む、OA機器用または携帯電子機器用の前面板である。
前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層が、前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、下記一般式(1)に示されるラクトン系配合剤(C)を100~5000ppm含有する、前記樹脂シートである。
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
一般式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
一般式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記一般式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記一般式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記一般式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
[2]前記ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量が15,000~75,000である、上記[1]に記載の樹脂シートである。
[3]前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または前記熱可塑性樹脂(B)を含有する層が、ホスファイト系酸化防止剤および/またはフェノール系酸化防止剤を含有する、上記[1]または[2]に記載の樹脂シートである。
[4]前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または前記熱可塑性樹脂(B)を含有する層が、紫外線吸収剤を含有する、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂シートである。
[5]前記樹脂シートの全体厚みが0.04~4.0mmの範囲である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂シートである。
[6]前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または前記熱可塑性樹脂(B)を含有する層の表面にハードコート層をさらに備える、上記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂シートである。
[7]前記樹脂シートの片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理のいずれか一つ以上が施されてなる、上記[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂シートである。
[8]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂シートを含む透明基板材料である。
[9]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂シートを含む透明保護材料である。
[10]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂シートを含むタッチパネル前面保護板である。
[11]上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂シートを含む、OA機器用または携帯電子機器用の前面板である。
本発明の好ましい態様によれば、高温成形加工しても、黄変を抑制した樹脂シートが提供される。すなわち、本発明の樹脂シートは、意匠面(見た目)で使用しやすい樹脂シートが得られる。
該樹脂シートは透明基板材料や透明保護材料として用いることができる。具体的には携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型PC、デスクトップ型PC液晶モニター、カーナビ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどにおいて、例えばこれらの機器を保護する前面板として、好適に使用することができる。
該樹脂シートは透明基板材料や透明保護材料として用いることができる。具体的には携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型PC、デスクトップ型PC液晶モニター、カーナビ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどにおいて、例えばこれらの機器を保護する前面板として、好適に使用することができる。
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
<ポリカーボネート系樹脂(A)>
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)である。ここで、「ポリカーボネート樹脂を主成分とする」とは、ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%を超えることを意味する。ポリカーボネート系樹脂(A)は、75質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのが好ましく、90質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのがより好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂からなるのがさらに好ましい。ポリカーボネート系樹脂(A)は分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む。即ち、-[O-R-OCO]-単位(式中、Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つものを示す)を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式(2)の構造単位を含むポリカーボネートを使用することが好ましい。このようなポリカーボネートを使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂シートを得ることができる。
具体的には、ポリカーボネート系樹脂(A)として、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社から市販されている、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000)等が使用可能である。
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度は、120~160℃が好ましく、125~155℃がより好ましく、130℃~150℃が特に好ましい。
近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート系樹脂(A)は、下記一般式(3)で表わされる1価フェノールを末端停止剤として用いて合成することが好ましい。
(式中、R1は、炭素数8~36のアルキル基、又は炭素数8~36のアルケニル基を表し、
R2~R5はそれぞれ水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは炭素数6~12のアリール基を表し、置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)である。ここで、「ポリカーボネート樹脂を主成分とする」とは、ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%を超えることを意味する。ポリカーボネート系樹脂(A)は、75質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのが好ましく、90質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのがより好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂からなるのがさらに好ましい。ポリカーボネート系樹脂(A)は分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む。即ち、-[O-R-OCO]-単位(式中、Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つものを示す)を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式(2)の構造単位を含むポリカーボネートを使用することが好ましい。このようなポリカーボネートを使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂シートを得ることができる。
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度は、120~160℃が好ましく、125~155℃がより好ましく、130℃~150℃が特に好ましい。
近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート系樹脂(A)は、下記一般式(3)で表わされる1価フェノールを末端停止剤として用いて合成することが好ましい。
R2~R5はそれぞれ水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは炭素数6~12のアリール基を表し、置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
一般式(3)又は一般式(4)におけるR1の炭素数は特定の数値範囲内であることがより好ましい。具体的には、R1の炭素数の上限値として36が好ましく、22がより好ましく、18が特に好ましい。また、R1の炭素数の下限値として、8が好ましく、12がより好ましい。
一般式(3)又は一般式(4)で示される1価フェノール(末端停止剤)の中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
一般式(3)又は一般式(4)におけるR1として、例えば、炭素数16のアルキル基を有する1価フェノール(末端停止剤)を使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明に用いるポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。
一方、一般式(3)又は一般式(4)におけるR1の炭素数が増加しすぎると、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が低下する傾向があり、ポリカーボネート樹脂製造時の生産性が低下することがある。
一例として、R1の炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。R1の炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
一般式(3)又は一般式(4)におけるR1の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
一例として、R1の炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。R1の炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
一般式(3)又は一般式(4)におけるR1の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
ポリカーボネート系樹脂(A)に含まれる他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂がある。ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主成分として含んでいればよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。例えば、主成分であるエチレングリコール80~60(モル比率)に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40(モル比率、合計100)含むグリコール成分とジカルボン酸成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂、所謂「PETG」が好ましい。また、ポリカーボネート系樹脂(A)には、エステル結合とカーボネート結合をポリマー骨格中に有するポリエステルカーボネート系樹脂が含まれていてもよい。
本発明において、ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、樹脂シートの耐衝撃性および成形条件に影響する。つまり、重量平均分子量が小さすぎる場合は、樹脂シートの耐衝撃性が低下するので好ましくない。重量平均分子量が高すぎる場合は、ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層を積層させる時に過剰な熱源を必要とする場合があり、好ましくない。また、成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート系樹脂(A)が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがある。ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましい。さらに好ましくは25,000~65,000である。
<ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量の測定法>
ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、特開2007-179018号公報の段落0061~0064の記載に基づいて測定することができる。測定法の詳細を以下に示す。
ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、特開2007-179018号公報の段落0061~0064の記載に基づいて測定することができる。測定法の詳細を以下に示す。
標準ポリマーとしてポリスチレン(PS)を使用して測定を行った後、ユニバーサルキャリブレーション法により、溶出時間とポリカーボネート(PC)の分子量との関係を求めて検量線とする。そして、PCの溶出曲線(クロマトグラム)を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間(分子量)とその溶出時間のピーク面積(分子数)とから各平均分子量を求める。分子量Miの分子数をNiとすると、重量平均分子量は、以下のように表される。また、換算式は以下の式を使用した。
(重量平均分子量)
Mw=Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)
(換算式)
MPC=0.47822MPS1.01470
なお、MPCはPCの分子量、MPSはPSの分子量を示す。
(重量平均分子量)
Mw=Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)
(換算式)
MPC=0.47822MPS1.01470
なお、MPCはPCの分子量、MPSはPSの分子量を示す。
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
前記ポリカーボネート系樹脂(A)のメルトフローレイトは1~30g/10分の範囲であるのが好ましく、4~10g/10分の範囲であるのがより好ましく、5~8g/10分の範囲であるのがさらに好ましい。メルトフローレイトが1~30g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるポリカーボネート系樹脂(A)のメルトフローレイトとは、メルトインデクサーを用いて、温度300℃、1.2kg荷重下の条件で測定したものである。
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)の製造方法は、公知のホスゲン法(界面重合法)、エステル交換法(溶融法)等、使用するモノマーにより適宜選択できる。
<熱可塑性樹脂(B)>
本発明の樹脂シートは、ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層のみから構成されていてもよいが、ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層と、該層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂(B)を含有する層とを含むことが好ましい。
本発明に使用される熱可塑性樹脂(B)は、主として高硬度樹脂を含む。本明細書において、高硬度樹脂とは、基材となるポリカーボネート系樹脂(A)よりも硬度の高い樹脂であり、鉛筆硬度がHB以上の樹脂を意味する。高硬度樹脂の鉛筆硬度は、HB~5Hであることが好ましく、H~4Hであることがより好ましく、2H~4Hであることが特に好ましい。本発明で使用される高硬度樹脂は、1種類であっても2種類以上であってもよい。高硬度樹脂は、以下に示す樹脂(B1)~(B7)から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
本発明の樹脂シートは、ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層のみから構成されていてもよいが、ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層と、該層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂(B)を含有する層とを含むことが好ましい。
本発明に使用される熱可塑性樹脂(B)は、主として高硬度樹脂を含む。本明細書において、高硬度樹脂とは、基材となるポリカーボネート系樹脂(A)よりも硬度の高い樹脂であり、鉛筆硬度がHB以上の樹脂を意味する。高硬度樹脂の鉛筆硬度は、HB~5Hであることが好ましく、H~4Hであることがより好ましく、2H~4Hであることが特に好ましい。本発明で使用される高硬度樹脂は、1種類であっても2種類以上であってもよい。高硬度樹脂は、以下に示す樹脂(B1)~(B7)から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
<樹脂(B1)>
樹脂(B1)とは、後述のビニル共重合体(D)とスチレン共重合体(E)とを含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
樹脂(B1)とは、後述のビニル共重合体(D)とスチレン共重合体(E)とを含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
<ビニル共重合体(D)>
樹脂(B1)に含まれるビニル共重合体(D)は、下記一般式(5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)と、下記一般式(6)で表される脂肪族ビニル単量体単位(d2)とを含み、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)と前記脂肪族ビニル単量体単位(d2) との合計割合が前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)の割合が前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して60~80モル%であり、前記脂肪族ビニル単量体単位(d2)の割合が前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して40~20モル%であることを特徴とするものである。
樹脂(B1)に含まれるビニル共重合体(D)は、下記一般式(5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)と、下記一般式(6)で表される脂肪族ビニル単量体単位(d2)とを含み、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)と前記脂肪族ビニル単量体単位(d2) との合計割合が前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)の割合が前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して60~80モル%であり、前記脂肪族ビニル単量体単位(d2)の割合が前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して40~20モル%であることを特徴とするものである。
前記一般式(5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)において、R2は炭素数1~18のアルキル基であり、好ましくは炭素数1~12のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)のうち、好ましいのはR2がメチル基及び/又はエチル基である(メタ)アクリル酸エステル単量体単位であり、更に好ましいのはR1がメチル基であり、R2がメチル基であるメタクリル酸メチル単量体単位である。
前記一般式(6)で表される脂肪族ビニル単量体単位(d2)としては、R3が水素原子又はメチル基であり、R4がシクロヘキシル基又は炭素数1~4の炭化水素置換基を有するシクロヘキシル基であるものが挙げられる。前記脂肪族ビニル単量体単位(d2)のうち、好ましいのはR3が水素原子であり、R4がシクロヘキシル基である脂肪族ビニル単量体単位である。
本発明で用いるビニル共重合体(D)は、主として前記一般式(5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)と、前記一般式(6)で表される脂肪族ビニル単量体単位(d2)とからなる。ビニル共重合体(D)は、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)を1種又は2種以上含有していてもよく、前記脂肪族ビニル単量体単位(d2)を1種又は2種以上含有していてもよい。前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)と前記脂肪族ビニル単量体単位(d2)との合計割合は、前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、好ましくは95~100モル%であり、より好ましくは98~100モル%である。すなわち、前記ビニル共重合体(D)は、全単量体単位の合計に対して10モル%以下の範囲で、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)及び前記脂肪族ビニル単量体単位(d2)以外の単量体単位を含有していてもよい。
前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)及び前記脂肪族ビニル単量体単位(d2)以外の単量体単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたビニル共重合体(D)における、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の単量体単位などが挙げられる。また、前記一般式(5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)の割合は、前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して60~80モル%であり、好ましくは70~80モル%であり、前記一般式(6)で表される脂肪族ビニル単量体単位(d2)の割合は、前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して40~20モル%であり、好ましくは30~20モル%である。ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)の割合が60モル%未満であると、ポリカーボネート系樹脂(A)との密着性や表面硬度が低下し、実用的でない場合がある。また80モル%を超えると、積層体の吸水による反りが発生し、実用的でない場合がある。また、ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対する脂肪族ビニル単量体単位(d2)の割合が20モル%未満であると、ガラス転移温度が低く、耐熱寸法安定性に劣り、実用的でない場合がある。一方、40モル%を超えると、耐溶剤性に劣り、実用的でない場合がある。
前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)及び前記脂肪族ビニル単量体単位(d2)以外の単量体単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたビニル共重合体(D)における、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の単量体単位などが挙げられる。また、前記一般式(5)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)の割合は、前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して60~80モル%であり、好ましくは70~80モル%であり、前記一般式(6)で表される脂肪族ビニル単量体単位(d2)の割合は、前記ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して40~20モル%であり、好ましくは30~20モル%である。ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(d1)の割合が60モル%未満であると、ポリカーボネート系樹脂(A)との密着性や表面硬度が低下し、実用的でない場合がある。また80モル%を超えると、積層体の吸水による反りが発生し、実用的でない場合がある。また、ビニル共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対する脂肪族ビニル単量体単位(d2)の割合が20モル%未満であると、ガラス転移温度が低く、耐熱寸法安定性に劣り、実用的でない場合がある。一方、40モル%を超えると、耐溶剤性に劣り、実用的でない場合がある。
ビニル共重合体(D)の製造方法は、特に限定されないが、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。なお、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸及び/又はアクリル酸を示す。この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。塊状重合法は、上記モノマー、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100~180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。
重合開始剤は特に限定されないが、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の水素化反応に用いられる溶媒は、前記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
上記のようにして(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化することにより、本発明に用いられるビニル共重合体(D)が得られる。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3~30MPa、反応温度60~250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を60℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また250℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属又はそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
前記ビニル共重合体(D)は、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合の70%以上が水素化されたものであることが好ましい。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の単量体単位中の芳香族二重結合の未水素化部位の割合は30%以下であることが好ましい。30%を超える範囲であるとビニル共重合体(D)の透明性が低下する場合がある。より好ましくは10%未満の範囲であり、さらに好ましくは5%未満の範囲である。
前記ビニル共重合体(D)の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度及び成型性の観点から、50,000~400,000であることが好ましく、70,000~300,000であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
前記ビニル共重合体(D)には、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、メタクリル酸メチル-スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン(コ)ポリマー樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂、各種エラストマーなどが挙げられる。
前記ビニル共重合体(D)のガラス転移温度は、110~190℃の範囲であることが好ましく、110~160℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が110℃以上であることにより本発明で提供される樹脂シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少なく、また190℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
<スチレン共重合体(E)>
樹脂(B1)に含まれるスチレン共重合体(E)は、ビニル芳香族単量体単位(e1)と、環状酸無水物単量体単位(e2)と、メタクリル酸エステル単量体単位(e3)とを含み、ビニル芳香族単量体単位(e1)と環状酸無水物単量体単位(e2)とメタクリル酸エステル単量体単位(e3)との合計割合が前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、前記ビニル芳香族単量体単位(e1)の割合が前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して60~90モル%であり、前記環状酸無水物単量体単位(e2)の割合が前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して10~20モル%であり、前記メタクリル酸エステル単量体単位(e3)の割合が前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して0~20モル%であることを特徴とするものである。
樹脂(B1)に含まれるスチレン共重合体(E)は、ビニル芳香族単量体単位(e1)と、環状酸無水物単量体単位(e2)と、メタクリル酸エステル単量体単位(e3)とを含み、ビニル芳香族単量体単位(e1)と環状酸無水物単量体単位(e2)とメタクリル酸エステル単量体単位(e3)との合計割合が前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、前記ビニル芳香族単量体単位(e1)の割合が前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して60~90モル%であり、前記環状酸無水物単量体単位(e2)の割合が前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して10~20モル%であり、前記メタクリル酸エステル単量体単位(e3)の割合が前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して0~20モル%であることを特徴とするものである。
前記スチレン共重合体(E)の前記ビニル芳香族単量体単位(e1)としては、特に限定されず、任意の公知の芳香族ビニル単量体を用いる事が出来るが、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は2種以上を混合してもよい。
前記スチレン共重合体(E)の前記環状酸無水物単量体単位(e2)としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合してもよい。
前記スチレン共重合体(E)の前記メタクリル酸エステル単量体単位(e3)としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル及びメタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。その中でも、アクリル樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチル(MMA)が好ましい。これらのアクリル化合物単量体は2種以上を混合してもよい。
本発明で用いる前記スチレン共重合体(E)において、前記ビニル芳香族単量体単位(e1)と前記環状酸無水物単量体単位(e2)と前記メタクリル酸エステル単量体単位(e3)との合計割合は、前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、好ましくは95~100モル%であり、より好ましくは98~100モル%である。
すなわち、前記スチレン共重合体(E)は、全単量体単位の合計に対して10モル%以下の範囲で、前記ビニル芳香族単量体単位(e1)と前記環状酸無水物単量体単位(e2)と前記メタクリル酸エステル単量体単位(e3)以外の単量体単位を含有していてもよい。前記ビニル芳香族単量体単位(e1)と前記環状酸無水物単量体単位(e2)と前記メタクリル酸エステル単量体単位(e3)以外の単量体単位としては、例えば、N-置換型マレイミド単量体などが挙げられる。N-置換型マレイミド単量体としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドが好ましい。これらのN-置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。
すなわち、前記スチレン共重合体(E)は、全単量体単位の合計に対して10モル%以下の範囲で、前記ビニル芳香族単量体単位(e1)と前記環状酸無水物単量体単位(e2)と前記メタクリル酸エステル単量体単位(e3)以外の単量体単位を含有していてもよい。前記ビニル芳香族単量体単位(e1)と前記環状酸無水物単量体単位(e2)と前記メタクリル酸エステル単量体単位(e3)以外の単量体単位としては、例えば、N-置換型マレイミド単量体などが挙げられる。N-置換型マレイミド単量体としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドが好ましい。これらのN-置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。
前記ビニル芳香族単量体単位(e1)の割合は、前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して60~90モル%であり、好ましくは65~90モル%であり、より好ましくは70~90モル%であり、さらに好ましくは、72~88モル%、特に好ましくは74~86モル%である。前記環状酸無水物単量体単位(e2)の割合は、前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して10~20モル%であり、好ましくは12~18モル%であり、より好ましくは14~16モル%である。前記メタクリル酸エステル単量体単位(e3)の割合は、前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対して0~20モル%であり、好ましくは0~15モル%であり、より好ましくは0~10モル%である。
前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対する前記ビニル芳香族単量体単位(e1)の割合が60モル%未満であると、ビニル共重合体(D)との相溶性が悪くなる。また90モル%を超えると、十分な耐熱性が付与できない。スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対する前記環状酸無水物単量体単位(e2)の割合が10モル%未満であると、耐熱性が不十分である。また20モル%を超えると、ビニル共重合体(D)との相溶性が悪くなる。
前記スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対する前記ビニル芳香族単量体単位(e1)の割合が60モル%未満であると、ビニル共重合体(D)との相溶性が悪くなる。また90モル%を超えると、十分な耐熱性が付与できない。スチレン共重合体(E)中の全単量体単位の合計に対する前記環状酸無水物単量体単位(e2)の割合が10モル%未満であると、耐熱性が不十分である。また20モル%を超えると、ビニル共重合体(D)との相溶性が悪くなる。
前記スチレン共重合体(E)の製造方法は、特に限定されないが、公知の溶液重合法、塊状重合法等、適宜選択できる。
前記スチレン共重合体(E)の重量平均分子量は、特に制限はないが、ビニル共重合体(D)との相溶性の観点から、50,000~400,000であることが好ましく、70,000~300,000であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
前記スチレン共重合体(E)のガラス転移温度は、100~190℃の範囲であることが好ましく、115~185℃の範囲であることがさらに好ましく、125~185℃の範囲であることが特に好ましい。ガラス転移温度が100℃以上であることにより本発明で提供される樹脂シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また190℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置を用い、昇温速度10℃/分で測定し中点法で算出したときの温度である。
前記スチレン共重合体(E)は、ビニル芳香族単量体単位(e1)と環状酸無水物単量体単位(e2)とを含む二元共重合体、または、ビニル芳香族単量体単位(e1)と環状酸無水物単量体単位(e2)とメタクリル酸エステル単量体単位(e3)とを含む三元共重合体であるが、ビニル共重合体(D)を組み合わせて用いることで、スチレン共重合体(E)のみを用いた場合よりも硬度が高く、ビニル共重合体(D)のみを用いた場合よりも高温高湿下での形状安定性を有した樹脂シートが得られる。
本発明において、前記ビニル共重合体(D)と前記スチレン共重合体(E)の質量比は、ビニル共重合体(D)とスチレン共重合体(E)との含有量の合計100質量部を基準として、前記ビニル共重合体(D)が5~95質量部であり、前記スチレン共重合体(E)が95~5質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記ビニル共重合体(D)が15~85質量部であり、前記スチレン共重合体(E)が85~15質量部であり、更に好ましくは、前記ビニル共重合体(D)が25~75質量部であり、前記スチレン共重合体(E)が75~25質量部であり、特に好ましくは、前記ビニル共重合体(D)が40~60質量部であり、前記スチレン共重合体(E)が60~40質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、高温高湿下に曝されても耐反り変形性、耐熱性に優れ、屈折率が高く、且つ、外観良好な優れた樹脂(B1)となる。
前記ビニル共重合体(D)と前記スチレン共重合体(E)とをアロイする温度は、230~320℃の範囲であることが好ましく、240~300℃の範囲であることがさらに好ましい。アロイ温度が230℃未満であると相溶性が悪くなり、Hazeが高くなる傾向がある。また、320℃を超えるとビニル共重合体(D)または/且つスチレン共重合体(E)が熱分解する。
本発明において、樹脂(B1)の製造方法には特に制限はなく、必要な成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。
樹脂(B1)のガラス転移温度は、比較的高いことが特徴の一つであり、110~185℃の範囲であることが好ましく、115~160℃の範囲であることがより好ましく、120~140℃の範囲であることが特に好ましい。樹脂(B1)のガラス転移温度は比較的高く、前記ポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度との差が少ないため、熱プレス成形や熱曲げ加工時にポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度に近づけても、樹脂(B1)を含む層に外観不良が発生するという問題が少ないというメリットがある。ポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度と樹脂(B1)のガラス転移温度との差は、0~35℃の範囲であることが好ましく、0~25℃の範囲であることがより好ましく、0~20℃の範囲であることが特に好ましい。
樹脂(B1)のガラス転移温度は、比較的高いことが特徴の一つであり、110~185℃の範囲であることが好ましく、115~160℃の範囲であることがより好ましく、120~140℃の範囲であることが特に好ましい。樹脂(B1)のガラス転移温度は比較的高く、前記ポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度との差が少ないため、熱プレス成形や熱曲げ加工時にポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度に近づけても、樹脂(B1)を含む層に外観不良が発生するという問題が少ないというメリットがある。ポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度と樹脂(B1)のガラス転移温度との差は、0~35℃の範囲であることが好ましく、0~25℃の範囲であることがより好ましく、0~20℃の範囲であることが特に好ましい。
<樹脂(B2)>
樹脂(B2)は、前記ビニル共重合体(D)を含み、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。前記ビニル共重合体(D)の質量比は、樹脂(B2)の合計100質量部を基準として、前記ビニル共重合体(D)が30~100質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記ビニル共重合体(D)が40~100質量部であり、更に好ましくは、前記ビニル共重合体(D)が90~100質量部であり、特に好ましくは、前記ビニル共重合体(D)が98~100質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、高温高湿下に曝されても耐反り変形性、耐熱性に優れ、且つ、外観良好な優れた樹脂(B2)となる。
樹脂(B2)は、前記ビニル共重合体(D)を含み、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。前記ビニル共重合体(D)の質量比は、樹脂(B2)の合計100質量部を基準として、前記ビニル共重合体(D)が30~100質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記ビニル共重合体(D)が40~100質量部であり、更に好ましくは、前記ビニル共重合体(D)が90~100質量部であり、特に好ましくは、前記ビニル共重合体(D)が98~100質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、高温高湿下に曝されても耐反り変形性、耐熱性に優れ、且つ、外観良好な優れた樹脂(B2)となる。
<樹脂(B3)>
樹脂(B3)は、メタクリル樹脂(F)とスチレン共重合体(G)とを含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
樹脂(B3)は、メタクリル樹脂(F)とスチレン共重合体(G)とを含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
<メタクリル樹脂(F)>
樹脂(B3)に含まれるメタクリル樹脂(F)は、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(B3)に含まれるメタクリル樹脂(F)は、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位が挙げられる。
前記メタクリル樹脂(F)のメタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸1-メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられ、入手性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
また耐熱性の観点から、上記メタクリル樹脂(F)は、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を80モル%以上含有することが好ましく、90モル%以上含有することがより好ましく、95モル%以上含有することがさらに好ましい。メタクリル樹脂(F)が、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を80モル%以上含有すると、スチレン共重合体(G)との相溶性が良好となり好ましい。一方、メタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位が80モル%未満であると、スチレン共重合体(G)と相溶せずに白濁してしまうことがある。
また、前記メタクリル樹脂(F)は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸3-メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸3-ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられ、入手性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルが最も好ましい。メタクリル樹脂(F)におけるこれら他の単量体に由来する構造単位の含有量は、合計で20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましい。
メタクリル樹脂(F)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の下限が、50モル%以上であることが好ましく、51%モル以上であることがより好ましく、52%モル以上であることがさらに好ましい。かかる構造の含有量の下限値が50モル%以上であることで耐熱性に優れるものとなる。
ここで、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(以下、単に「シンジオタクティシティ(rr)」と称することがある。)は連続する3つの構造単位の連鎖(3連子、triad)が有する2つの連鎖(2連子、diad)が、ともにラセモ(rrと表記する)である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。
メタクリル樹脂(F)のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で、1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン(TMS)を0ppmとした際の、0.6~0.95ppmの領域の面積(X)と0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
メタクリル樹脂(F)のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で、1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン(TMS)を0ppmとした際の、0.6~0.95ppmの領域の面積(X)と0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
前記メタクリル樹脂(F)の重量平均分子量は、スチレン共重合体(G)との混合(分散)のしやすさ、および樹脂(B3)の製造の容易さで決定される。つまり、メタクリル樹脂(F)の重量平均分子量が大きすぎるとスチレン共重合体(G)との溶融粘度差が大きくなりすぎる為に、両者の混合(分散)が悪くなって前記樹脂(B3)の透明性が悪化する、あるいは安定した溶融混練が継続できないといった不具合が起こり得る。逆に、メタクリル樹脂(F)の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂(B3)の強度が低下するので、樹脂シートの耐衝撃性が低下するといった問題が発生し得る。メタクリル樹脂(F)の重量平均分子量は、50,000~700,000の範囲が好ましく、60,000~500,000の範囲がより好ましい。さらに好ましくは70,000~200,000の範囲である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
前記メタクリル樹脂(F)のガラス転移温度は、100℃以上であることが好ましく、105℃以上であることがより好ましく、108℃以上であることがさらに好ましい。かかるガラス転移温度が100℃以上であることで、本発明で提供される樹脂シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。なお、本明細書におけるメタクリル樹脂(F)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
前記メタクリル樹脂(F)のメルトフローレイトは1~10 g/10分の範囲であることが好ましい。かかるメルトフローレイトの下限値は1.2g/10分以上であることがより好ましく、1.5g/10分以上であることがさらに好ましい。また、かかるメルトフローレイトの上限値は7.0g/10分以下であることがより好ましく、4.0g/10分以下であることがさらに好ましい。メルトフローレイトが1~10g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるメタクリル樹脂(F)のメルトフローレイトとは 、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定した値である。
<スチレン共重合体(G)>
樹脂(B3)に含まれるスチレン共重合体(G)は、ビニル芳香族単量体単位(g1)と、環状酸無水物単量体単位(g2)とを含み、ビニル芳香族単量体単位(g1)と環状酸無水物単量体単位(g2)との合計割合が前記スチレン共重合体(G)中の全単量体単位の合計に対して92~100質量%であることを特徴とするものである。
樹脂(B3)に含まれるスチレン共重合体(G)は、ビニル芳香族単量体単位(g1)と、環状酸無水物単量体単位(g2)とを含み、ビニル芳香族単量体単位(g1)と環状酸無水物単量体単位(g2)との合計割合が前記スチレン共重合体(G)中の全単量体単位の合計に対して92~100質量%であることを特徴とするものである。
前記スチレン共重合体(G)の前記ビニル芳香族単量体単位(g1)としては、特に限定されず、任意の公知の芳香族ビニル単量体を用いる事が出来るが、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は2種以上を混合してもよい。
前記スチレン共重合体(G)の前記環状酸無水物単量体単位(g2)としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合してもよい。
本発明で用いる前記スチレン共重合体(G)において、前記ビニル芳香族単量体単位(g1)と前記環状酸無水物単量体単位(g2)との合計割合は、前記スチレン共重合体(G)中の全単量体単位の合計に対して92~100質量%であり、好ましくは95~100質量%であり、より好ましくは98~100質量%である。
すなわち、前記スチレン共重合体(G)は、全単量体単位の合計に対して8質量%以下の範囲で、前記ビニル芳香族単量体単位(g1)と前記環状酸無水物単量体単位(g2)以外の単量体単位を含有していてもよい。前記ビニル芳香族単量体単位(g1)と前記環状酸無水物単量体単位(g2)以外の単量体単位としては、例えば、メタクリル酸エステル単量体単位、N-置換型マレイミド単量体などが挙げられる。
スチレン共重合体(G)中のメタクリル酸エステル単量体単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸1-メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。これらのメタクリル酸エステル単量体は2種以上を混合してもよい。
スチレン共重合体(G)中のN-置換型マレイミド単量体としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドが好ましい。これらのN-置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。
すなわち、前記スチレン共重合体(G)は、全単量体単位の合計に対して8質量%以下の範囲で、前記ビニル芳香族単量体単位(g1)と前記環状酸無水物単量体単位(g2)以外の単量体単位を含有していてもよい。前記ビニル芳香族単量体単位(g1)と前記環状酸無水物単量体単位(g2)以外の単量体単位としては、例えば、メタクリル酸エステル単量体単位、N-置換型マレイミド単量体などが挙げられる。
スチレン共重合体(G)中のメタクリル酸エステル単量体単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸1-メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。これらのメタクリル酸エステル単量体は2種以上を混合してもよい。
スチレン共重合体(G)中のN-置換型マレイミド単量体としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドが好ましい。これらのN-置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。
前記ビニル芳香族単量体単位(g1)の割合は、前記スチレン共重合体(G)中の全単量体単位の合計に対して68~84質量%であり、好ましくは70~82質量%であり、より好ましくは74~80質量%であり、さらに好ましくは、76~79質量%である。前記環状酸無水物単量体単位(g2)の割合は、前記スチレン共重合体(G)中の全単量体単位の合計に対して16~32質量%であり、好ましくは18~30質量%であり、より好ましくは20~26質量%であり、さらに好ましくは、21~24質量%である。
前記スチレン共重合体(G)中の全単量体単位の合計に対する前記ビニル芳香族単量体単位(g1)の割合が68~84質量%以外であると、メタクリル樹脂(F)との相溶性が悪くなる。また、スチレン共重合体(G)中の全単量体単位の合計に対する前記環状酸無水物単量体単位(g2)の割合が16~32質量%以外であると、メタクリル樹脂(F)との相溶性が悪くなる。
前記スチレン共重合体(G)中の全単量体単位の合計に対する前記ビニル芳香族単量体単位(g1)の割合が68~84質量%以外であると、メタクリル樹脂(F)との相溶性が悪くなる。また、スチレン共重合体(G)中の全単量体単位の合計に対する前記環状酸無水物単量体単位(g2)の割合が16~32質量%以外であると、メタクリル樹脂(F)との相溶性が悪くなる。
前記スチレン共重合体(G)の重量平均分子量は、特に制限はないが、メタクリル樹脂(F)との相溶性の観点から、30,000~400,000であることが好ましく、40,000~300,000であることがより好ましく、50,000~200,000であることが特に好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
前記スチレン共重合体(G)のガラス転移温度は、120~190℃の範囲であることが好ましく、130~170℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が120℃以上であることにより本発明で提供される樹脂シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、190℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書におけるスチレン共重合体(G)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
前記スチレン共重合体(G)のメルトフローレイトは1~10g/10分の範囲であることが好ましく、4~9g/10分の範囲であることがより好ましく、6~8g/10分であることがさらに好ましい。メルトフローレイトが1~10g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるスチレン共重合体(G)のメルトフローレイトとは 、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定した値である。
前記スチレン共重合体(G)の製造方法は、特に限定されないが、公知の溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等、適宜選択できる。
前記スチレン共重合体(G)は、ビニル芳香族単量体単位(g1)と環状酸無水物単量体単位(g2)とを含む二元共重合体、または、多元共重合体であるが、メタクリル樹脂(F)を組み合わせて用いることで、スチレン共重合体(G)のみを用いた場合よりも硬度が高く、メタクリル樹脂(F)のみを用いた場合よりも熱成形性に優れた樹脂シートが得られる。
本発明において、前記メタクリル樹脂(F)と前記スチレン共重合体(G)の質量比は、メタクリル樹脂(F)とスチレン共重合体(G)との含有量の合計100質量部を基準として、前記メタクリル樹脂(F)が5~70質量部であり、前記スチレン共重合体(G)が95~30質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記メタクリル樹脂(F)が10~65質量部であり、前記スチレン共重合体(G)が90~35質量部であり、更に好ましくは、前記メタクリル樹脂(F)が15~60質量部であり、前記スチレン共重合体(G)が85~40質量部であり、特に好ましくは、前記メタクリル樹脂(F)が20~55質量部であり、前記スチレン共重合体(G)が80~45質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、屈折率が高く、且つ、外観良好な優れた樹脂(B3)となる。
樹脂(B3)のガラス転移温度は、120~165℃の範囲であることが好ましく、120~155℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が120℃以上であることにより本発明で提供される樹脂シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、165℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書における樹脂(B3)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
樹脂(B3)のメルトフローレイトは1~10g/10分の範囲であることが好ましく、1.5~7g/10分の範囲であることがより好ましく、2~5g/10分であることがさらに好ましい。メルトフローレイトが1~10g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書における樹脂(B3)のメルトフローレイトとは 、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定した値である。
本発明において、樹脂(B3)の製造方法には特に制限はなく、必要な成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。
樹脂(B3)のガラス転移温度は比較的高く、前記ポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度との差が少ないため、熱プレス成形や熱曲げ加工時にポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度に近づけても、樹脂(B3)を含む層に外観不良が発生するという問題が少ないというメリットがある。ポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度と樹脂(B3)のガラス転移温度との差は、0~30℃の範囲であることが好ましく、0~20℃の範囲であることがより好ましい。
<樹脂(B4)>
樹脂(B4)は、メタクリル樹脂(F)を含み、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。前記メタクリル樹脂(F)の質量比は、樹脂(B4)の合計100質量部を基準として、前記メタクリル樹脂(F)が30~100質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記メタクリル樹脂(F)が40~100質量部であり、更に好ましくは、前記メタクリル樹脂(F)が90~100質量部であり、特に好ましくは、前記メタクリル樹脂(F)が98~100質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、硬度に優れ、且つ、外観良好な優れた樹脂(B4)となる。
樹脂(B4)は、メタクリル樹脂(F)を含み、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。前記メタクリル樹脂(F)の質量比は、樹脂(B4)の合計100質量部を基準として、前記メタクリル樹脂(F)が30~100質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記メタクリル樹脂(F)が40~100質量部であり、更に好ましくは、前記メタクリル樹脂(F)が90~100質量部であり、特に好ましくは、前記メタクリル樹脂(F)が98~100質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、硬度に優れ、且つ、外観良好な優れた樹脂(B4)となる。
<樹脂(B5)>
樹脂(B5)は、下記式(7)で表される構成単位(H)と、任意に下記式(8)で表される構成単位(I)とを含む共重合体である。樹脂(B5)は、構成単位(I)を含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。
樹脂(B5)は、下記式(7)で表される構成単位(H)と、任意に下記式(8)で表される構成単位(I)とを含む共重合体である。樹脂(B5)は、構成単位(I)を含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。
樹脂(B5)の全構成単位における構成単位(H)の割合は、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが特に好ましい。樹脂(B5)の全構成単位における構成単位(I)の割合は、0~50モル%であることが好ましく、0~40モル%であることがより好ましく、0~30モル%であることが特に好ましい。
構成単位(H)と構成単位(I)の合計含有量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
樹脂(B5)は、構成単位(H)および構成単位(I)以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を含む場合、その量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
樹脂(B5)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールCを使用することを除いて上述したポリカーボネート系樹脂(A)の製造方法と同様の方法で製造することができる。
樹脂(B5)として、具体的には、ユーピロン KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチック社製)等が挙げられる。
樹脂(B5)の重量平均分子量は、15,000~75,000が好ましく、20,000~70,000がより好ましく、25,000~65,000が特に好ましい。樹脂(B5)の重量平均分子量の測定方法は、上述したポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。
樹脂(B5)のガラス転移温度は、105~150℃であることが好ましく、110~140℃であることがより好ましく、110~135℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が105℃以上であることにより本発明で提供される樹脂シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、150℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書における樹脂(B5)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
<樹脂(B6)>
樹脂(B6)とは、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j1)を6~77質量%、スチレン構成単位(j2)を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位(j3)を8~23質量%含む共重合体(J)または共重合体(J)同士のアロイである樹脂、更には、共重合体(J)と共重合体(J)以外の樹脂とのアロイである樹脂である。共重合体(J)以外の樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体やポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合体などが挙げられる。また、市販品を用いることも可能であり、具体例としては三菱ケミカル(株)のアクリペット、住友化学(株)のスミペックス、(株)クラレのパラペット、アルケマのアルトグラスなどが例示できる。アロイにする場合には、高硬度樹脂のTg低下を避けるため、より高Tgである樹脂同士のアロイがよい。
樹脂(B6)とは、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j1)を6~77質量%、スチレン構成単位(j2)を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位(j3)を8~23質量%含む共重合体(J)または共重合体(J)同士のアロイである樹脂、更には、共重合体(J)と共重合体(J)以外の樹脂とのアロイである樹脂である。共重合体(J)以外の樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体やポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合体などが挙げられる。また、市販品を用いることも可能であり、具体例としては三菱ケミカル(株)のアクリペット、住友化学(株)のスミペックス、(株)クラレのパラペット、アルケマのアルトグラスなどが例示できる。アロイにする場合には、高硬度樹脂のTg低下を避けるため、より高Tgである樹脂同士のアロイがよい。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j1)を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体は、2種以上を混合して使用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j1)の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して6~77質量%であり、20~70質量%であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j1)の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して6~77質量%であり、20~70質量%であることが好ましい。
スチレン構成単位(j2)としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来る。入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が好ましい。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は、2種以上を混合して使用しても良い。
スチレン構成単位(j2)の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して15~71質量%であり、20~66質量%であることが好ましい。
スチレン構成単位(j2)の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して15~71質量%であり、20~66質量%であることが好ましい。
不飽和ジカルボン酸構成単位(j3)を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、スチレン系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合して使用しても良い。
不飽和ジカルボン酸構成単位(j3)の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して8~23質量%であり、10~23質量%であることが好ましい。
不飽和ジカルボン酸構成単位(j3)の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して8~23質量%であり、10~23質量%であることが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j1)、スチレン構成単位(j2)および不飽和ジカルボン酸構成単位(j3)の合計含有量は、樹脂(B6)の全構成単位に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
すなわち、樹脂(B6)は、上記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j1)、スチレン構成単位(j2)および不飽和ジカルボン酸構成単位(j3)以外の構成単位を含有していてもよい。その量は、樹脂(B6)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
すなわち、樹脂(B6)は、上記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j1)、スチレン構成単位(j2)および不飽和ジカルボン酸構成単位(j3)以外の構成単位を含有していてもよい。その量は、樹脂(B6)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
その他の構成単位としては、例えば、N-フェニルマレイミドなどが挙げられる。
樹脂(B6)の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。
樹脂(B6)の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。
樹脂(B6)として、具体的には、レジスファイ R100、R200、R310(デンカ(株)製)、デルペット980N(旭化成(株)製)、hw55(ダイセルエボニック製)等が挙げられる。
樹脂(B6)の重量平均分子量は、特に制限はないが、50,000~300,000であることが好ましく、80,000~200,000であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
樹脂(B6)のガラス転移温度は、90~150℃であることが好ましく、100~150℃であることがより好ましく、115~150℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が90℃以上であることにより本発明で提供される樹脂シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、150℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書における樹脂(B6)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
<樹脂(B7)>
樹脂(B7)は、スチレン構成単位(k1)を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(k2)を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位(k3)を5~20質量%含む共重合体(K)、または共重合体(K)と共重合体(K)以外の樹脂とのアロイである。
樹脂(B7)は、スチレン構成単位(k1)を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(k2)を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位(k3)を5~20質量%含む共重合体(K)、または共重合体(K)と共重合体(K)以外の樹脂とのアロイである。
スチレン構成単位(k1)としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が好ましい。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。共重合体(K)は、これらのスチレン構成単位を2種以上含んでいてもよい。スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B7)の全質量に対して5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(k2)としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等に由来する構成単位が挙げられ、特にメタクリル酸メチルに由来する構成単位が好ましい。また、共重合体(K)は、これらの(メタ)アクリル酸エステル構成単位を2種類以上含んでいてもよい。(メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B7)の全質量に対して60~90質量%であり、70~90質量%であることが好ましく、80~90質量%であることがより好ましい。
樹脂(B7)におけるN-置換型マレイミド構成単位(k3)としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等に由来する構成単位が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドに由来する構成単位が好ましい。共重合体(K)は、これらのN-置換型マレイミド構成単位を2種以上含んでいてもよい。N-置換型マレイミド構成単位の含有量は、樹脂(B7)の全質量に対して5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
スチレン構成単位(k1)、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(k2)、およびN-置換型マレイミド構成単位(k3)の合計含有量は、樹脂(B7)に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
樹脂(B7)は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を含む場合、その量は、樹脂(B7)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
樹脂(B7)は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を含む場合、その量は、樹脂(B7)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
その他の構成単位としては、例えば、下記一般式(9)に由来する構成単位、一般式(10)に由来する構成単位などが挙げられる。
(式中、R1は水素原子またはメチル基であり;R2は炭素数1~18のアルキル基である。)
(式中、R3は水素原子またはメチル基であり;R4は炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
樹脂(B7)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
樹脂(B7)として、具体的には、デルペット PM120N(旭化成ケミカル社製)が挙げられる。
樹脂(B7)の重量平均分子量は、50,000~250,000であることが好ましく、100,000~200,000がより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
樹脂(B7)のガラス転移温度は、110~150℃であることが好ましく、115~140℃であることがより好ましく、115~135℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が110℃以上であることにより本発明で提供される樹脂シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、150℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書における樹脂(B7)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
<ラクトン系配合剤(C)>
本発明に使用されるラクトン系配合剤(C)は、下記一般式(1)で表されるラクトン系配合剤である。下記一般式(1)で表されるラクトン系配合剤(C)は、高温成形加工した樹脂シートの黄変を抑制、特に、Yellow index(YI値)及びb*を低くするために用いることができる。
一般式(1)において、R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルコキシ基を表す。R1~R5は、好ましくは、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~10のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~10のアルコキシ基であり、置換基を有してもよいアルキル基及びアルコキシ基の合計炭素数は、それぞれ、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3であり、アルキル基は例えばメチル基である。
また、一般式(1)のR1~R5のうち、2~4つが水素原子、1~3つがアルキル基であることが好ましく、3つが水素原子、2つがアルキル基であることがより好ましい。
本発明に使用されるラクトン系配合剤(C)は、下記一般式(1)で表されるラクトン系配合剤である。下記一般式(1)で表されるラクトン系配合剤(C)は、高温成形加工した樹脂シートの黄変を抑制、特に、Yellow index(YI値)及びb*を低くするために用いることができる。
また、一般式(1)のR1~R5のうち、2~4つが水素原子、1~3つがアルキル基であることが好ましく、3つが水素原子、2つがアルキル基であることがより好ましい。
一般式(1)において、R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルコキシ基を表す。R6~R9は、好ましくは、水素原子、又は置換基を有してもよい合計炭素数1~10のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~10のアルコキシ基であり、置換基を有してもよいアルキル基及びアルコキシ基の合計炭素数は、それぞれ、より好ましくは1~8であり、さらに好ましくは1~5であり、アルキル基は例えばt-ブチル基である。
また、一般式(1)のR6~R9のうち、1~3つが水素原子、1~3つがアルキル基であることが好ましく、2つが水素原子、2つがアルキル基であることがより好ましい。
また、一般式(1)のR6~R9のうち、1~3つが水素原子、1~3つがアルキル基であることが好ましく、2つが水素原子、2つがアルキル基であることがより好ましい。
一般式(1)において、R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。R10は、好ましくは、水素原子、又は置換基を有してもよい合計炭素数1~3のアルキル基であり、置換基を有してもよいアルキル基の合計炭素数は、より好ましくは1又は2である。R10は、より好ましくは、水素原子である。
一般式(1)において、R10に結合する炭素原子は不斉炭素であるが、一般式(1)の配合剤は、ラセミ体であっても光学活性体であってもよい。
一般式(1)において、R10に結合する炭素原子は不斉炭素であるが、一般式(1)の配合剤は、ラセミ体であっても光学活性体であってもよい。
一般式(1-1)中、R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルコキシ基を表す。これらの置換基のうち、R11~R14は、好ましくは、水素原子、又は置換基を有してもよい合計炭素数1~10のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~10のアルコキシ基であり、置換基を有してもよいアルキル基及びアルコキシ基の合計炭素数は、それぞれ、より好ましくは1~5であり、さらに好ましくは1~3である。R11~R14は、より好ましくは、水素原子である。
一般式(1-1)のR11~R18のうち、R15~R18は、好ましくは、水素原子、又は置換基を有してもよい合計炭素数1~10のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~10のアルコキシ基であり、置換基を有してもよいアルキル基及びアルコキシ基の合計炭素数は、それぞれ、より好ましくは1~8であり、さらに好ましくは1~5であり、R15~R18の表すアルキル基は、例えばt-ブチル基である。
また、一般式(1)のR15~R18のうち、1~3つが水素原子、1~3つがアルキル基であることが好ましく、2つが水素原子、2つがアルキル基であることがより好ましい。
また、一般式(1)のR15~R18のうち、1~3つが水素原子、1~3つがアルキル基であることが好ましく、2つが水素原子、2つがアルキル基であることがより好ましい。
一般式(1-1)において、Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位である。
一般式(L1)において、R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表す。R19aおよびR19bは、好ましくは、水素原子、又は置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルコキシ基である。置換基を有してもよいアルキル基及びアルコキシ基の合計炭素数は、それぞれ、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1または2である。R19aおよびR19bは、より好ましくは、水素原子である。
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bについても同様に、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよい。n19は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4、例えば2又は3である。
一般式(L2)において、R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表す。R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、又は置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルコキシ基である。置換基を有してもよいアルキル基及びアルコキシ基の合計炭素数は、それぞれ、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1または2である。R19c、R19d、R19eおよびR19fは、より好ましくは、水素原子である。
一般式(L1)及び(L2)において、*は、それぞれ独立に、一般式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環に対するLの結合位置を表す。すなわち、一般式(L1)及び(L2)における*は、一般式(1-1)における*と同じ結合位置を表すものであり、一般式(1-1)の端部の結合位置を示す。
一般式(L1)及び(L2)において、**は、それぞれ独立に、一般式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環に対するLの結合位置を表す。
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bについても同様に、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよい。n19は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4、例えば2又は3である。
一般式(L2)において、R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表す。R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、又は置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルコキシ基である。置換基を有してもよいアルキル基及びアルコキシ基の合計炭素数は、それぞれ、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1または2である。R19c、R19d、R19eおよびR19fは、より好ましくは、水素原子である。
一般式(L1)及び(L2)において、*は、それぞれ独立に、一般式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環に対するLの結合位置を表す。すなわち、一般式(L1)及び(L2)における*は、一般式(1-1)における*と同じ結合位置を表すものであり、一般式(1-1)の端部の結合位置を示す。
一般式(L1)及び(L2)において、**は、それぞれ独立に、一般式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環に対するLの結合位置を表す。
一般式(1-1)において、R20は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。R20は、好ましくは、水素原子、又は置換基を有してもよい合計炭素数1~3のアルキル基であり、置換基を有してもよいアルキル基の合計炭素数は、より好ましくは1又は2である。R20は、より好ましくは、水素原子である。
一般式(1)において、R20に結合する炭素原子は不斉炭素であるが、一般式(1-1)の部位を含む配合剤は、ラセミ体であっても光学活性体であってもよい。
一般式(1)において、R20に結合する炭素原子は不斉炭素であるが、一般式(1-1)の部位を含む配合剤は、ラセミ体であっても光学活性体であってもよい。
一般式(1)におけるR1~R5のうち、好ましくは、1つまたは2つが上記一般式(1-1)で表される構造式であり、より好ましくは、R1~R5のうち1つのみが上記一般式(1-1)で表される構造式である。
一般式(1)及び(1-1)における上述の置換基は、例えば、ハロゲン、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基のいずれかである。
一般式(1)のラクトン系配合剤(C)の具体例として、以下の式(12)の3,3’―[エタン-1,2-ジイルビス(オキシ―4,1-フェニレン)]ビス(5,7-ジ-tert-ブチル-1-ベンゾフラン-2(3H)-オン)、及び、そのいずれかの光学活性体、それらの混合物、例えばラセミ体等が挙げられる。
本発明の樹脂シートにおいて、一般式(1)で表されるラクトン系配合剤(C)は、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、100~5000ppmが配合され、好ましくは100~3000ppmが配合され、より好ましくは200~2000ppmが配合され、特に好ましくは300~1500ppmが配合される。一般式(1)で表されるラクトン系配合剤(C)の含有量が100ppm未満であると、高温成形加工時の黄変の抑制が不十分なため、樹脂シートが黄変しまい、5000ppmを超えると、樹脂シートは青みが強くなり、全光線透過率も低下してしまう。
本発明では、ラクトン系配合剤(C)以外のその他の配合剤を含んでいてもよい。その他の配合剤としては、以下に列挙されるようなホスファイト系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などが好ましく挙げられる。
本発明では、ラクトン系配合剤(C)以外のその他の配合剤を含んでいてもよい。その他の配合剤としては、以下に列挙されるようなホスファイト系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などが好ましく挙げられる。
<ホスファイト系酸化防止剤>
本発明に使用することができるホスファイト系酸化防止剤として、2-エチルヘキシルジフェニルフォスファイト、イソデシルジフェニルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、3,9-ビス(オクタデシルオキシ)-2,4,8,10-テトラオキシ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’-メチルエンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルフォスファイト、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、テトラ-C12-15-アルキル(プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニルエン))ビス(ホスファイト)、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられ、好ましくは、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカンである。
本発明に使用することができるホスファイト系酸化防止剤として、2-エチルヘキシルジフェニルフォスファイト、イソデシルジフェニルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、3,9-ビス(オクタデシルオキシ)-2,4,8,10-テトラオキシ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’-メチルエンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルフォスファイト、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、テトラ-C12-15-アルキル(プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニルエン))ビス(ホスファイト)、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられ、好ましくは、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカンである。
ホスファイト系酸化防止剤は、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、30~2500ppmを配合することが好ましく、より好ましくは50~2000ppmを配合することであり、さらに好ましくは100~1500ppmを配合することであり、特に好ましくは100~1000ppmを配合することである。ホスファイト系酸化防止剤を上記の範囲で添加すると、高温成形加工時の樹脂シートの熱劣化を防ぐことができ好ましい。
<フェノール系酸化防止剤>
本発明に使用することができるフェノール系酸化防止剤として、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジンe-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、4,4’,4’’-(1-メチルプロパニル-3-イリデン)トリス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、6,6’-ジ-tert-ブチル-4,4’-ブチリデンジ-m-クレゾール、オクラデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキソスピロ[5.5]ウンデカン、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。
本発明に使用することができるフェノール系酸化防止剤として、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジンe-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、4,4’,4’’-(1-メチルプロパニル-3-イリデン)トリス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、6,6’-ジ-tert-ブチル-4,4’-ブチリデンジ-m-クレゾール、オクラデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキソスピロ[5.5]ウンデカン、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。
フェノール系酸化防止剤は、ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、30~2500ppmを配合することが好ましく、より好ましくは50~2000ppmを配合することであり、さらに好ましくは100~1500ppmを配合することであり、特に好ましくは100~1000ppmを配合することである。フェノール系酸化防止剤を上記の範囲で添加すると、高温成形加工時の樹脂シートの熱劣化を防ぐことができ好ましい。
<任意の添加剤>
本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または表層を形成する熱可塑性樹脂(B)を含有する層には、上述の主たる成分以外の成分を含めることができる。
本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または表層を形成する熱可塑性樹脂(B)を含有する層には、上述の主たる成分以外の成分を含めることができる。
例えば、ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または熱可塑性樹脂(B)を含有する層には、紫外線吸収剤を混合して使用することができる。なお、本発明においては、ハードコート層に紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤の含有量が多過ぎると、成形法によっては過剰な紫外線吸収剤が高い温度がかかることによって飛散し、成形環境を汚染するため不具合を起こすことがある。このことから紫外線吸収剤の含有割合はそれぞれの層における全質量に対して0~5質量%が好ましく、0~3質量%がより好ましく、さらに好ましくは0~1質量%である。紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルアクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルメタクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルアクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルメタクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルアクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルメタクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、2-(メタクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5カルボキシレート、2-(アクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(メタクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(アクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート等などのセサモール型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または表層を形成する熱可塑性樹脂(B)を含有する層には、上記紫外線吸収剤以外にも、各種添加剤を混合して使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーといった強化材などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
<任意の処理>
本発明において、熱可塑性樹脂(B)を含有する層の表面、またはポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層の表面にハードコート処理を施してもよい。例えば、熱エネルギーおよび/または光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料を用いるハードコート処理によりハードコート層を形成する。熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などの熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、1官能および/または多官能であるアクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
本発明において、熱可塑性樹脂(B)を含有する層の表面、またはポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層の表面にハードコート処理を施してもよい。例えば、熱エネルギーおよび/または光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料を用いるハードコート処理によりハードコート層を形成する。熱エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などの熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、光エネルギーを用いて硬化させるハードコート塗料としては、例えば、1官能および/または多官能であるアクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーからなる樹脂組成物に光重合開始剤が加えられた光硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
本発明におけるハードコート塗料を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビートコート法、捌け法などが挙げられる。
ハードコートの密着性を向上させる目的で、ハードコート前に塗布面の前処理を行うことがある。処理例として、サンドブラスト法、溶剤処理法、コロナ放電処理法、クロム酸処理法、火炎処理法、熱風処理法、オゾン処理法、紫外線処理法、樹脂組成物によるプライマー処理法などの公知の方法が挙げられる。
本発明におけるポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層、熱可塑性樹脂(B)を含有する層及びハードコートの各材料、例えば、ポリカーボネート系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)等は、フィルター処理によりろ過精製されることが好ましい。フィルターを通して生成あるいは積層する事により異物や欠点といった外観不良が少ない樹脂シートを得ることが出来る。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を使うことが出来る。
使用するフィルターに特に制限はなく、公知のものが使用でき、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度により適宜選ばれる。フィルターの濾材としては、特に限定されないがポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、ブレーカープレート、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。
ろ過精度は、ポリカーボネート系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)については、50μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。また、ハードコート剤のろ過精度は、樹脂シートの最表層に塗布される事から、20μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは2μm以下である。
ポリカーボネート系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)のろ過については、例えば熱可塑性樹脂溶融ろ過に用いられているポリマーフィルターを使うことが好ましい。ポリマーフィルターは、その構造によりリーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターなどに分類されるが、特に有効ろ過面積が大きいリーフディスクフィルターが好適である。
本発明の樹脂シートには、その片面または両面に耐指紋処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことができる。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
<樹脂シート>
本発明において、樹脂シートの全体厚みは、薄すぎても、厚すぎても成形が難しい。ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層の厚み、またはポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および熱可塑性樹脂(B)を含有する層の合計厚みは、好ましくは0.04~4.0mm、より好ましくは0.05~3.5mm、さらに好ましくは0.5~3.0mmである。
本発明において、樹脂シートの全体厚みは、薄すぎても、厚すぎても成形が難しい。ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層の厚み、またはポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および熱可塑性樹脂(B)を含有する層の合計厚みは、好ましくは0.04~4.0mm、より好ましくは0.05~3.5mm、さらに好ましくは0.5~3.0mmである。
本発明において、熱可塑性樹脂(B)を含有する層がある場合、熱可塑性樹脂(B)を含有する層の厚さは、樹脂シートの表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、熱可塑性樹脂(B)を含有する層の厚さが樹脂シートの全体厚みに対して割合が小さすぎると表面硬度が低くなり、好ましくない。熱可塑性樹脂(B)を含有する層の厚さが樹脂シートの全体厚みに対して割合が大きすぎると耐衝撃性が悪くなり、好ましくない。樹脂シートの全体厚みに対して熱可塑性樹脂(B)を含有する層の厚みの割合は0.015~0.5が好ましく、0.02~0.4がより好ましい。さらに好ましくは0.024~0.33である。
本発明において、CIELABのL*、a*、及びb*は意匠面(見た目)に影響する。
L*は明度を表し、L*が高いと白方向を表し、L*が低いと黒方向を表す。つまり、L*の値が高いと白っぽくなり、L*の値が低いと黒っぽくなる。a*及びb*は色度を表し、a*の+が赤方向を表し、a*の-が緑方向を表し、b*の+が黄方向を表し、b*の-が青方向を表す。
本発明の樹脂シートの意匠面(見た目)での黄変を目立たなくするには、b*は0.14以下が好ましく、0.10以下がより好ましく、0.07以下がさらに好ましい。
L*は明度を表し、L*が高いと白方向を表し、L*が低いと黒方向を表す。つまり、L*の値が高いと白っぽくなり、L*の値が低いと黒っぽくなる。a*及びb*は色度を表し、a*の+が赤方向を表し、a*の-が緑方向を表し、b*の+が黄方向を表し、b*の-が青方向を表す。
本発明の樹脂シートの意匠面(見た目)での黄変を目立たなくするには、b*は0.14以下が好ましく、0.10以下がより好ましく、0.07以下がさらに好ましい。
本発明において、Yellow index(YI値)は意匠面(見た目)に影響する。
YI値はJIS K7105で規格されており、無色から色相が黄方向に離れる度合いである。YI値のプラスの値は色相が黄であることを示し、マイナスの値は色相が青であることを示す。
本発明の樹脂シートの意匠面(見た目)での黄変を目立たなくするには、YI値は0.25以下が好ましく、0.15以下がより好ましい。
YI値はJIS K7105で規格されており、無色から色相が黄方向に離れる度合いである。YI値のプラスの値は色相が黄であることを示し、マイナスの値は色相が青であることを示す。
本発明の樹脂シートの意匠面(見た目)での黄変を目立たなくするには、YI値は0.25以下が好ましく、0.15以下がより好ましい。
<用途>
本発明の好ましい実施形態の樹脂シートは、黄変を抑制することができる。したがって、透明基板材料や透明保護材料などとして好適に用いられる。具体的には、携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型PC、デスクトップ型PC液晶モニター、カーナビ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどの透明基板材料および透明保護材料(例えば、前面板)として使用することができる。
本発明の好ましい実施形態の樹脂シートは、黄変を抑制することができる。したがって、透明基板材料や透明保護材料などとして好適に用いられる。具体的には、携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型PC、デスクトップ型PC液晶モニター、カーナビ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどの透明基板材料および透明保護材料(例えば、前面板)として使用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例および比較例で得られたシートの評価は以下のように行った。
実施例および比較例で得られたシートの評価は以下のように行った。
<全光線透過率及びHaze測定>
反射・透過率計HR-100型(村上色彩技術研究所製)を用いて実施例および比較例で得られたシートの全光線透過率をJIS K7361-1に準じて測定し、シートのHazeをJIS K7136に準じて測定を行った。
反射・透過率計HR-100型(村上色彩技術研究所製)を用いて実施例および比較例で得られたシートの全光線透過率をJIS K7361-1に準じて測定し、シートのHazeをJIS K7136に準じて測定を行った。
<YI値及びCIELABのL*、a*、b*測定>
Spectrophotometer SE6000(日本電色工業製)を用いて実施例および比較例で得られたシートのYI値をJIS K7105に準じて、L*、a*、及びb*をJIS Z8729に準じて測定を行った。
Spectrophotometer SE6000(日本電色工業製)を用いて実施例および比較例で得られたシートのYI値をJIS K7105に準じて、L*、a*、及びb*をJIS Z8729に準じて測定を行った。
<ポリカーボネート系樹脂(A-1)、メタクリル樹脂(B-1)、ラクトン系配合剤(C-1)、ラクトン系配合剤(L-1)、及び、ホスファイト系酸化防止剤(1)~(2)>
ポリカーボネート系樹脂(A-1):三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンE-2000F(重量平均分子量:34,000、ガラス転移温度:147℃、温度300℃・1.2kg荷重下のメルトフローレイト:5.3g/10分、屈折率1.59)
メタクリル樹脂(B-1):アルケマ株式会社製ALTUGLAS(登録商標)V020(重量平均分子量:127,000、ガラス転移温度:109℃、温度230℃・3.8kg荷重下のメルトフローレイト:1.8g/10分、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=96.1質量%/3.9質量%、屈折率1.49、mm/mr/rr=7.4モル%/37.4モル%/55.2モル%)
ラクトン系配合剤(C-1):化学名:3,3’―[エタン-1,2-ジイルビス(オキシ―4,1-フェニレン)]ビス(5,7-ジ-tert-ブチル-1-ベンゾフラン-2(3H)-オン)、分子量:702.9
ポリカーボネート系樹脂(A-1):三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンE-2000F(重量平均分子量:34,000、ガラス転移温度:147℃、温度300℃・1.2kg荷重下のメルトフローレイト:5.3g/10分、屈折率1.59)
メタクリル樹脂(B-1):アルケマ株式会社製ALTUGLAS(登録商標)V020(重量平均分子量:127,000、ガラス転移温度:109℃、温度230℃・3.8kg荷重下のメルトフローレイト:1.8g/10分、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=96.1質量%/3.9質量%、屈折率1.49、mm/mr/rr=7.4モル%/37.4モル%/55.2モル%)
ラクトン系配合剤(C-1):化学名:3,3’―[エタン-1,2-ジイルビス(オキシ―4,1-フェニレン)]ビス(5,7-ジ-tert-ブチル-1-ベンゾフラン-2(3H)-オン)、分子量:702.9
〔ラクトン系配合剤(C-1)の合成〕
2,4-ジ-tert-ブチルフェノール(東京化成社製)21.3質量部、グリオキシル酸1水和物(富士フイルム和光純薬社製)10.4質量部、p-トルエンスルホン酸1水和物(東京化成社製)0.051質量部、および、1,2-ジクロロエタン(東京化成社製)40質量部をフラスコに計量した。
次いで、計量したフラスコを105℃のオイルバスに入れ、ディーンシュターク管を用いて留去物を留去しながら、留去量と同じ量の1,2-ジクロロエタンを添加する方法により内温が86℃になるまで加熱を続けた。
次いで、オイルバスを120℃に加熱し、1,2-ジクロロエタンの残存量が10質量部未満になるように濃縮を行った。その後、反応液を室温(23℃)に冷却し、ヘキサン100質量部および水100質量部を反応液に添加し、撹拌した。その後、ヘキサン層を回収し、飽和食塩水100質量部を反応液に添加し撹拌した。その後、ヘキサン層を回収し、硫酸マグネシウム(富士フイルム和光純薬社製)1質量部を反応液に添加して1時間、乾燥させた。
次いで、硫酸マグネシウムをろ過し、ヘキサン層を、エバポレーターを用いて濃縮乾固させ、下記式(1a)で表される化合物を含有する褐色の粘体(1)を27.0質量部得た。
次いで、褐色の粘体(1)にエチレングリコールジフェニルエーテル(東京化成社製)4.41質量部、塩化スズ(IV)5水和物(東京化成社製)15.88質量部、1,2-ジクロロエタン(東京化成社製)81質量部を秤量し、105℃のオイルバスを用いて4時間還流させた。
次いで、1,2-ジクロロエタン40質量部を留去した後、反応液を室温(23℃)に冷却し、酢酸エチル200質量部および水200質量部を反応液に添加した。その後、酢酸エチル層を回収し、飽和食塩水200質量部を反応液に添加し、撹拌した。その後、酢酸エチル層を回収し、飽和食塩水200質量部を用いて、飽和食塩水層のpHが6になるまで分液精製を繰り返した。その後、酢酸エチル層を回収し、硫酸マグネシウム1質量部を反応液に添加して1時間、乾燥させた。
次いで、硫酸マグネシウムをセライトろ過し、酢酸エチル層を、エバポレーターを用いて濃縮乾固させ、褐色粘体(2)を21質量部得た。
得られた褐色粘体(2)をカラムクロマトグラフィで精製し、下記式(C-1)で表されるラクトン系配合剤(C-1)を得た。
得られたラクトン系配合剤(C-1)の1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)データおよびその帰属を以下に示す。
1HNMR(CDCl3=7.26ppm)δ(ppm)=1.29(18H,s),1.43(18H,S),4.31(4H,s),4.78(2H,s),6.94(4H,d),7.04(2H,s),7.16(4H,d),7.32(2H,s)
2,4-ジ-tert-ブチルフェノール(東京化成社製)21.3質量部、グリオキシル酸1水和物(富士フイルム和光純薬社製)10.4質量部、p-トルエンスルホン酸1水和物(東京化成社製)0.051質量部、および、1,2-ジクロロエタン(東京化成社製)40質量部をフラスコに計量した。
次いで、計量したフラスコを105℃のオイルバスに入れ、ディーンシュターク管を用いて留去物を留去しながら、留去量と同じ量の1,2-ジクロロエタンを添加する方法により内温が86℃になるまで加熱を続けた。
次いで、オイルバスを120℃に加熱し、1,2-ジクロロエタンの残存量が10質量部未満になるように濃縮を行った。その後、反応液を室温(23℃)に冷却し、ヘキサン100質量部および水100質量部を反応液に添加し、撹拌した。その後、ヘキサン層を回収し、飽和食塩水100質量部を反応液に添加し撹拌した。その後、ヘキサン層を回収し、硫酸マグネシウム(富士フイルム和光純薬社製)1質量部を反応液に添加して1時間、乾燥させた。
次いで、硫酸マグネシウムをろ過し、ヘキサン層を、エバポレーターを用いて濃縮乾固させ、下記式(1a)で表される化合物を含有する褐色の粘体(1)を27.0質量部得た。
次いで、1,2-ジクロロエタン40質量部を留去した後、反応液を室温(23℃)に冷却し、酢酸エチル200質量部および水200質量部を反応液に添加した。その後、酢酸エチル層を回収し、飽和食塩水200質量部を反応液に添加し、撹拌した。その後、酢酸エチル層を回収し、飽和食塩水200質量部を用いて、飽和食塩水層のpHが6になるまで分液精製を繰り返した。その後、酢酸エチル層を回収し、硫酸マグネシウム1質量部を反応液に添加して1時間、乾燥させた。
次いで、硫酸マグネシウムをセライトろ過し、酢酸エチル層を、エバポレーターを用いて濃縮乾固させ、褐色粘体(2)を21質量部得た。
得られた褐色粘体(2)をカラムクロマトグラフィで精製し、下記式(C-1)で表されるラクトン系配合剤(C-1)を得た。
得られたラクトン系配合剤(C-1)の1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)データおよびその帰属を以下に示す。
1HNMR(CDCl3=7.26ppm)δ(ppm)=1.29(18H,s),1.43(18H,S),4.31(4H,s),4.78(2H,s),6.94(4H,d),7.04(2H,s),7.16(4H,d),7.32(2H,s)
ラクトン系配合剤(L-1):CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製Irganox HP-136(化学名:5,7-ジ-tert-ブチル-3-(3,4-ジメチルフェニル)-2(3H)-ベンゾフラノン、分子量:350)
ホスファイト系酸化防止剤(1):株式会社ADEKA製アデカスタブ2112(化学名:トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト、分子量:647)
ホスファイト系酸化防止剤(2):株式会社ADEKA製アデカスタブPEP-36(化学名:3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、分子量:633)
ホスファイト系酸化防止剤(1):株式会社ADEKA製アデカスタブ2112(化学名:トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)ホスファイト、分子量:647)
ホスファイト系酸化防止剤(2):株式会社ADEKA製アデカスタブPEP-36(化学名:3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、分子量:633)
製造例1A〔熱可塑性樹脂(B-2)のペレット製造〕
メタクリル樹脂(B-1)を100質量部に対して、ホスファイト系酸化防止剤(2)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)200ppmを加え、ブレンダーで20分混合後、目開き10μmのポリマーフィルターを取り付けたスクリュー径26mmの2軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM-26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。熱可塑性樹脂(B-2)のペレットは安定して製造できた。
メタクリル樹脂(B-1)を100質量部に対して、ホスファイト系酸化防止剤(2)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)200ppmを加え、ブレンダーで20分混合後、目開き10μmのポリマーフィルターを取り付けたスクリュー径26mmの2軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM-26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。熱可塑性樹脂(B-2)のペレットは安定して製造できた。
実施例1〔樹脂シート(N-1)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)300ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-1)を調合した。
その後、軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結された650mm幅のTダイとを有する多層押出機を用いて、樹脂シートを成形した。軸径32mmの単軸押出機に製造例1Aで得た熱可塑性樹脂(B-2)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を2.0kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機に調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出量を31.8kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度280℃にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-1)を導入し積層した。
その先に連結された温度280℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度130℃、140℃、180℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-1)の樹脂シート(N-1)を得た。得られた樹脂シート(N-1)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-1)は全光線透過率:91.0%、Haze:0.2%、YI値:0.14、L*=96.28、a*=-0.02、b*=0.07であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)300ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-1)を調合した。
その後、軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結された650mm幅のTダイとを有する多層押出機を用いて、樹脂シートを成形した。軸径32mmの単軸押出機に製造例1Aで得た熱可塑性樹脂(B-2)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を2.0kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機に調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出量を31.8kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度280℃にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-1)を導入し積層した。
その先に連結された温度280℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度130℃、140℃、180℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-1)の樹脂シート(N-1)を得た。得られた樹脂シート(N-1)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-1)は全光線透過率:91.0%、Haze:0.2%、YI値:0.14、L*=96.28、a*=-0.02、b*=0.07であった。
実施例2〔樹脂シート(N-2)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)300ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-2)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-2)の樹脂シート(N-2)を得た。
得られた樹脂シート(N-2)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-2)は全光線透過率:91.0%、Haze:0.3%、YI値:0.04、L*=96.30、a*=0.00、b*=0.02であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)300ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-2)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-2)の樹脂シート(N-2)を得た。
得られた樹脂シート(N-2)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-2)は全光線透過率:91.0%、Haze:0.3%、YI値:0.04、L*=96.30、a*=0.00、b*=0.02であった。
実施例3〔樹脂シート(N-3)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)300ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-3)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-3)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-3)の樹脂シート(N-3)を得た。
得られた樹脂シート(N-3)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-3)は全光線透過率:91.1%、Haze:0.2%、YI値:0.05、L*=96.29、a*=-0.01、b*=0.04であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)300ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-3)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-3)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-3)の樹脂シート(N-3)を得た。
得られた樹脂シート(N-3)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-3)は全光線透過率:91.1%、Haze:0.2%、YI値:0.05、L*=96.29、a*=-0.01、b*=0.04であった。
実施例4〔樹脂シート(N-4)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)1500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-4)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-4)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-4)の樹脂シート(N-4)を得た。
得られた樹脂シート(N-4)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-4)は全光線透過率:90.0%、Haze:0.2%、YI値:-0.70、L*=95.91、a*=0.07、b*=-0.40であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)1500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-4)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-4)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-4)の樹脂シート(N-4)を得た。
得られた樹脂シート(N-4)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-4)は全光線透過率:90.0%、Haze:0.2%、YI値:-0.70、L*=95.91、a*=0.07、b*=-0.40であった。
実施例5〔樹脂シート(N-5)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)1500ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-5)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-5)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-5)の樹脂シート(N-5)を得た。
得られた樹脂シート(N-5)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-5)は全光線透過率:90.0%、Haze:0.2%、YI値:-0.77、L*=95.93、a*=0.08、b*=-0.44であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)1500ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-5)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-5)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-5)の樹脂シート(N-5)を得た。
得られた樹脂シート(N-5)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-5)は全光線透過率:90.0%、Haze:0.2%、YI値:-0.77、L*=95.93、a*=0.08、b*=-0.44であった。
実施例6〔樹脂シート(N-6)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系酸配合剤(C-1)1500ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-6)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-6)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-6)の樹脂シート(N-6)を得た。
得られた樹脂シート(N-6)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-6)は全光線透過率:90.4%、Haze:0.2%、YI値:-0.63、L*=96.09、a*=0.08、b*=-0.37であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系酸配合剤(C-1)1500ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(M-6)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(M-6)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(M-6)の樹脂シート(N-6)を得た。
得られた樹脂シート(N-6)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(N-6)は全光線透過率:90.4%、Haze:0.2%、YI値:-0.63、L*=96.09、a*=0.08、b*=-0.37であった。
比較例1〔樹脂シート(P-1)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)50ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-1)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-1)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-1)の樹脂シート(P-1)を得た。
得られた樹脂シート(P-1)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-1)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.3%、YI値:0.42、L*=96.47、a*=-0.03、b*=0.22であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)50ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-1)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-1)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-1)の樹脂シート(P-1)を得た。
得られた樹脂シート(P-1)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-1)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.3%、YI値:0.42、L*=96.47、a*=-0.03、b*=0.22であった。
比較例2〔樹脂シート(P-2)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)50ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-2)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-2)の樹脂シート(P-2)を得た。
得られた樹脂シート(P-2)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-2)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.2%、YI値:0.32、L*=96.49、a*=-0.03、b*=0.17であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)50ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-2)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-2)の樹脂シート(P-2)を得た。
得られた樹脂シート(P-2)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-2)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.2%、YI値:0.32、L*=96.49、a*=-0.03、b*=0.17であった。
比較例3〔樹脂シート(P-3)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)50ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-3)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-3)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-3)の樹脂シート(P-3)を得た。
得られた樹脂シート(P-3)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-3)は全光線透過率:91.5%、Haze:0.2%、YI値:0.32、L*=96.50、a*=-0.02、b*=0.17であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(C-1)50ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-3)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-3)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-3)の樹脂シート(P-3)を得た。
得られた樹脂シート(P-3)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-3)は全光線透過率:91.5%、Haze:0.2%、YI値:0.32、L*=96.50、a*=-0.02、b*=0.17であった。
比較例4〔樹脂シート(P-4)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)300ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-4)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-4)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-4)の樹脂シート(P-4)を得た。
得られた樹脂シート(P-4)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-4)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.3%、YI値:0.38、L*=96.45、a*=0.01、b*=0.22であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)300ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-4)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-4)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-4)の樹脂シート(P-4)を得た。
得られた樹脂シート(P-4)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-4)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.3%、YI値:0.38、L*=96.45、a*=0.01、b*=0.22であった。
比較例5〔樹脂シート(P-5)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)300ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-5)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-5)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-5)の樹脂シート(P-5)を得た。
得られた樹脂シート(P-5)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-5)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.2%、YI値:0.37、L*=96.49、a*=0.01、b*=0.21であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)300ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-5)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-5)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-5)の樹脂シート(P-5)を得た。
得られた樹脂シート(P-5)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-5)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.2%、YI値:0.37、L*=96.49、a*=0.01、b*=0.21であった。
比較例6〔樹脂シート(P-6)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)300ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-6)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-6)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-6)の樹脂シート(P-6)を得た。
得られた樹脂シート(P-6)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-6)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.3%、YI値:0.37、L*=96.50、a*=0.01、b*=0.22であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)300ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-6)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-6)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-6)の樹脂シート(P-6)を得た。
得られた樹脂シート(P-6)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-6)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.3%、YI値:0.37、L*=96.50、a*=0.01、b*=0.22であった。
比較例7〔樹脂シート(P-7)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)1500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-7)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-7)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-7)の樹脂シート(P-7)を得た。
得られた樹脂シート(P-7)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-7)は全光線透過率:91.2%、Haze:0.2%、YI値:0.36、L*=96.45、a*=0.01、b*=0.21であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)1500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-7)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-7)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-7)の樹脂シート(P-7)を得た。
得られた樹脂シート(P-7)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-7)は全光線透過率:91.2%、Haze:0.2%、YI値:0.36、L*=96.45、a*=0.01、b*=0.21であった。
比較例8〔樹脂シート(P-8)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)1500ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-8)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-8)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-8)の樹脂シート(P-8)を得た。
得られた樹脂シート(P-8)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-8)は全光線透過率:91.3%、Haze:0.2%、YI値:0.31、L*=96.45、a*=0.02、b*=0.18であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)1500ppm、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-8)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-8)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-8)の樹脂シート(P-8)を得た。
得られた樹脂シート(P-8)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-8)は全光線透過率:91.3%、Haze:0.2%、YI値:0.31、L*=96.45、a*=0.02、b*=0.18であった。
比較例9〔樹脂シート(P-9)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)1500ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-9)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-9)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-9)の樹脂シート(P-9)を得た。
得られた樹脂シート(P-9)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-9)は全光線透過率:91.3%、Haze:0.2%、YI値:0.27、L*=96.46、a*=0.03、b*=0.15であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ラクトン系配合剤(L-1)1500ppm、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-9)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-9)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-9)の樹脂シート(P-9)を得た。
得られた樹脂シート(P-9)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-9)は全光線透過率:91.3%、Haze:0.2%、YI値:0.27、L*=96.46、a*=0.03、b*=0.15であった。
比較例10〔樹脂シート(P-10)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-10)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-10)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-10)の樹脂シート(P-10)を得た。
得られた樹脂シート(P-10)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-10)は全光線透過率:91.6%、Haze:0.3%、YI値:0.57、L*=96.56、a*=-0.05、b*=0.35であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-10)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-10)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-10)の樹脂シート(P-10)を得た。
得られた樹脂シート(P-10)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-10)は全光線透過率:91.6%、Haze:0.3%、YI値:0.57、L*=96.56、a*=-0.05、b*=0.35であった。
比較例11〔樹脂シート(P-11)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-11)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-11)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-11)の樹脂シート(P-11)を得た。
得られた樹脂シート(P-11)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-11)は全光線透過率:91.6%、Haze:0.2%、YI値:0.56、L*=96.56、a*=-0.04、b*=0.33であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ホスファイト系酸化防止剤(1)100ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-11)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-11)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-11)の樹脂シート(P-11)を得た。
得られた樹脂シート(P-11)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-11)は全光線透過率:91.6%、Haze:0.2%、YI値:0.56、L*=96.56、a*=-0.04、b*=0.33であった。
比較例12〔樹脂シート(P-12)の製造〕
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-12)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-12)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-12)の樹脂シート(P-12)を得た。
得られた樹脂シート(P-12)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-12)は全光線透過率:91.6%、Haze:0.3%、YI値:0.46、L*=96.54、a*=-0.04、b*=0.28であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)を100質量部に対して、ホスファイト系酸化防止剤(2)400ppm、およびステアリン酸モノグリセリド30ppmを加え、ブレンダーで20分混合し、ポリカーボネート系樹脂(O-12)を調合した。
その後、調合したポリカーボネート系樹脂(M-1)の代わりにポリカーボネート系樹脂(O-12)を使用した以外は、実施例1の樹脂シート(N-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(O-12)の樹脂シート(P-12)を得た。
得られた樹脂シート(P-12)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B-2)を含む層)の厚みは60μmであった。この樹脂シート(P-12)は全光線透過率:91.6%、Haze:0.3%、YI値:0.46、L*=96.54、a*=-0.04、b*=0.28であった。
以上のように、本発明の条件を満たすことで、高温成形加工しても、黄変を抑制した樹脂シートを得ることができるという有利な効果を奏する。
即ち、表2に示すように、ラクトン系配合剤(C)について、特定量のラクトン系配合剤(C-1)をポリカーボネート系樹脂(A-1)に配合し、熱可塑性樹脂(B)と積層した実施例1~6と、特定量以外のラクトン系配合剤(C-1)をポリカーボネート系樹脂(A-1)に配合し、熱可塑性樹脂(B)と積層した比較例1~3とを比較すると、実施例1~6の方が、YI値及びb*が低く、黄変を抑制していた。
また、実施例1~6と、特定のラクトン系配合剤(C)以外のラクトン系配合剤(L-1)をポリカーボネート系樹脂(A-1)に配合し、熱可塑性樹脂(B)と積層した比較例4~9とを比較すると、実施例1~6の方が、YI値及びb*が低く、黄変を抑制していた。
さらに、実施例1~6と、特定のラクトン系配合剤(C)をポリカーボネート系樹脂(A-1)に配合せず、熱可塑性樹脂(B)と積層した比較例10~12とを比較すると、実施例1~6の方が、YI値及びb*が低く、黄変を抑制していた。
Claims (11)
- ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層を含む、または、前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層と、該層の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂(B)を含有する層とを含む、樹脂シートであって、
前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層が、前記ポリカーボネート系樹脂(A)100質量部に対して、下記一般式(1)で示されるラクトン系配合剤(C)を100~5000ppm含有する、前記樹脂シート。
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
一般式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
一般式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記一般式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記一般式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記一般式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。) - 前記ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量が15,000~75,000である、請求項1に記載の樹脂シート。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または前記熱可塑性樹脂(B)を含有する層が、ホスファイト系酸化防止剤および/またはフェノール系酸化防止剤を含有する、請求項1または2に記載の樹脂シート。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または前記熱可塑性樹脂(B)を含有する層が、紫外線吸収剤を含有する、請求項1~3のいずれかに記載の樹脂シート。
- 前記樹脂シートの全体厚みが0.04~4.0mmの範囲である、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂シート。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含有する層および/または前記熱可塑性樹脂(B)を含有する層の表面にハードコート層をさらに備える、請求項1~5のいずれかに記載の樹脂シート。
- 前記樹脂シートの片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理のいずれか一つ以上が施されてなる、請求項1~6のいずれかに記載の樹脂シート。
- 請求項1~7のいずれかに記載の樹脂シートを含む透明基板材料。
- 請求項1~7のいずれかに記載の樹脂シートを含む透明保護材料。
- 請求項1~7のいずれかに記載の樹脂シートを含むタッチパネル前面保護板。
- 請求項1~7のいずれかに記載の樹脂シートを含む、OA機器用または携帯電子機器用の前面板。
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