KR101191018B1

KR101191018B1 - 내블로킹성이 우수한 가스 배리어재 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101191018B1
Application number: KR1020107007025A
Authority: KR
Inventors: 유스케 오부; 가시코 가와이
Original assignee: 도요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2012-10-16
Also published as: WO2009041500A1; EP2193915A4; JPWO2009041500A1; JP5353700B2; KR20100059930A; CN101808822A; EP2193915A1; US20110200836A1; CN101808822B

Abstract

본 발명은 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어재로서, 그 가스 배리어층의 표층에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성되고, 또한 그 표층에서의 탄소원자, 산소원자 및 질소원자 개수의 총량에 대한 질소원자 개수의 함유량이 적어도 1 % 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어재에 관한 것으로, 고수소 결합성 중합체인 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 가스 배리어재에 있어서, 가교도에 의존하지 않고서 내블로킹성이 우수한 가스 배리어재를 제공한다.

Description

내블로킹성이 우수한 가스 배리어재 및 이의 제조 방법{GAS-BARRIER MATERIAL HAVING EXCELLENT ANTI-BLOCKING PROPERTY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}

본 발명은 내블로킹성이 우수한 가스 배리어재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 가스 배리어재에서의 카르복실기의 흡수성에 따르는 블로킹이 방지된 가스 배리어재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 가스 배리어성 수지로서는 다양한 것이 사용되고 있으며, 특히 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등이 가스 배리어성 수지로서 알려져 있다. 그러나, 폴리염화비닐리덴 또는 폴리아크릴로니트릴은 환경의 문제로부터 그 사용을 제한하는 경향이 있고, 에틸렌비닐알코올 공중합체에 있어서는 가스 배리어성의 습도 의존성이 커서 고습도 조건하에서는 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.

포장 재료에 가스 배리어성을 부여하는 방법으로서는, 기재의 표면에 무기물을 증착한 필름도 알려져 있으나, 이들 필름은 비용이 매우 높고, 또한 증착 필름의 가요성이나 기재 또는 다른 수지층과의 접착성이 떨어진다는 문제를 갖고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 폴리카르복실산계 중합체와 카르복실기와 반응하는 관능기를 2개～4개 갖는 가교제 및 2가 이상의 금속 이온을 반응시킴으로써, 상기 폴리카르복실산계 중합체에 가교제에 의한 가교 부위 및 상기 2가 이상의 금속 이온에 의한 가교 부위를 형성시키고, 상기한 폴리카르복실산계 중합체와 가교제의 중량비를 99.9/0.1～65/35로 한 가스 배리어성 수지 조성물(특허 문헌 1) 또는 열가소성 수지 필름의 적어도 한면에 가스 배리어성의 피막층을 형성하여 이루어지는 필름이며, 이 피막층이 1분자당 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 가교제에 의해 가교된 폴리아크릴산으로 형성되고, 상기 폴리아크릴산 100 질량부에 대하여 상기 가교제를 1 질량부～100 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름(특허 문헌 2) 등이 제안되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-171419호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-240207호 공보

상기 특허 문헌 1 및 2에 기재된 가스 배리어재는, 150℃ 이상의 고온 또는 장시간의 가열에 의해 가교시키는 것이 필요하기 때문에, 플라스틱 기체(基體)에의 영향이 크고 생산성의 점에서 문제가 있으며, 또한 가요성 및 내레토르트성의 점에서도 충분히 만족하는 것은 아니다. 만일 저온 단시간 가열로 가스 배리어재를 형성한 경우에서는, 충분한 가교도가 얻어지지 않기 때문에 현저하게 내수성이 떨어지고, 고습도하에서의 배리어성이 저하될 뿐만 아니라, 가스 배리어재로서의 사용에 견딜 수 있는 것으로는 되지 않는다.

한편, 낮은 가교도이며 우수한 배리어성, 가요성 및 내레토르트성을 갖는 가스 배리어재를 형성할 수 있었던 경우라도, 낮은 가교도에 기인하여 가스 배리어재가 블로킹을 발생시킨다는 새로운 문제를 일으키게 된다. 즉, 고수소 결합성 중합체인 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 가스 배리어재는 가교도가 낮으면 흡수성이 높기 때문에 블로킹을 유발하기 쉽다.

따라서, 본 발명의 목적은 고수소 결합성 중합체인 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 가스 배리어재에 있어서, 가교도에 의존하지 않고서 내블로킹성이 우수한 가스 배리어재를 제공하는 것이다.

또한, 우수한 가스 배리어성, 내레토르트성, 가요성을 갖는 가스 배리어재를 저온 단시간의 가열로 형성 가능하고, 내블로킹성이 우수한 가스 배리어재를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 가스 배리어재의 제조 방법 및 상기 가스 배리어재를 포함하는 포장재를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어재로서, 그 가스 배리어층의 표층에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성되고 또한 그 표층에서의 탄소원자, 산소원자 및 질소원자 개수의 총량에 대한 질소원자 개수의 함유량이 적어도 1 % 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어재가 제공된다.

본 발명의 가스 배리어재에 있어서는,

1. 가스 배리어층이 이소시아네이트 화합물 함유층 상에 형성되어 있는 것,

2. 가스 배리어층이 폴리카르복실산계 중합체 사이에 가교 구조가 형성되어 이루어지는 것,

3. 가교 구조에서의 가교부에 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합이 2개 이상 형성되어 있는 것,

4. 에스테르 결합 중 1개 이상이 시클로알킬기와 인접하고 있는 것,

5. 폴리카르복실산계 중합체가 폴리(메트)아크릴산 또는 그의 부분 중화물인 것,

6. 가스 배리어층이 다가 금속 이온에 의해 잔여의 미반응 카르복실기 사이에 금속 이온 가교가 형성되어 있는 것

이 적합하다.

본 발명에 따르면 또한 상기 가스 배리어재를 플라스틱 기체의 표면 또는 플라스틱의 층간에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체가 제공된다.

본 발명에 따르면 또한 플라스틱 기체에 이소시아네이트 화합물 함유층을 형성하고, 그 이소시아네이트 화합물 함유층 상에 폴리카르복실산계 중합체를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료를 도포한 후, 그 도료 중의 용매를 증발시킴으로써, 그 이소시아네이트 화합물을 가스 배리어층 표층으로 이행시켜, 이소시아네이트기 유래의 화학 결합을 가스 배리어층 표층에 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 가스 배리어재에 있어서는, 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 가스 배리어층의 표층 부분에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성되어 있음으로써, 가스 배리어층의 가교도에 의존하지 않고서, 우수한 내블로킹성을 갖고 있다.

또한, 본 발명의 가스 배리어재는 가스 배리어층의 하층에 이소시아네이트 화합물 함유층을 형성함으로써, 안티블로킹제 등을 이용하지 않고서 가스 배리어층 표면에 내블로킹 효과를 발현시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 가스 배리어재는 보다 저온 단시간에서의 가열로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 플라스틱 기체에 악영향을 주지 않고서 또한 제조 시간 및 에너지를 보다 저감하는 것이 가능해져, 생산성이 좋고, 우수한 가스 배리어재를 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 가스 배리어재는 우수한 가스 배리어성, 내수성을 갖고, 레토르트 살균과 같은 고온 습열 조건하에 놓여진 후에도 우수한 내블로킹성 및 가스 배리어성을 달성할 수 있으며, 내레토르트성도 부여하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 가스 배리어재의 가스 배리어층 형성 직후(A), 레토르트 살균 처리 후(B)에 대한 XPS의 협대역 스캔 스펙트럼(C1S, O1S, N1S)이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어재의 가스 배리어층을 침지 처리한 후의 XPS의 광대역 스캔 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 작성한 적층체(1)의 단면 구조를 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 6에서 작성한 적층체(9)의 단면 구조를 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 8에서 작성한 적층체(10)의 단면 구조를 도시하는 도면이다.

본 발명의 가스 배리어재는 폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어재로서, 그 가스 배리어층의 표층에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성되고 또한 그 표층에서의 탄소원자, 산소원자 및 질소원자 개수의 총량에 대한 질소원자 개수의 함유량이 적어도 1 % 이상인 것이 중요한 특징이다.

본 발명자들은 이미 폴리카르복실산계 중합체 및 소정의 가교제를 포함하며, 저온 단시간에서의 가열에 의해 형성 가능한 가스 배리어재를 제안하고 있으나(WO2007/037044), 후술하는 바와 같이, 이러한 가스 배리어재는 폴리카르복실산계 중합체를 특정한 가교제로 가교시킴으로써 저온 단시간에서의 가열을 행함으로써 기재에 악영향을 주지 않고서, 내레토르트성이 우수한 가스 배리어재를 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 비용 저감을 목적으로 가교제의 사용량을 저감하면, 가교도가 낮아지기 때문에, 흡습을 일으키면 블로킹을 발생시키기 쉽다는 문제가 발생한다.

본 발명에서는 가스 배리어층의 표층에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성되고 또한 그 표층에서의 탄소원자, 산소원자 및 질소원자 개수의 총량에 대한 질소원자 개수의 함유량이 적어도 1 % 이상이므로 폴리카르복실산계 중합체 및 가교제를 포함하는 내레토르트성이 우수한 가스 배리어재의 내블로킹성을 향상할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에서는 가스 배리어층에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성되고 또한 특정한 질소 함유량을 갖는 내블로킹성을 갖는 표층(이하, 「내블로킹층」이라고 기재하는 경우가 있음)이 형성됨으로써 내블로킹성이 향상된다.

본 발명의 가스 배리어재는 레토르트 살균 처리가 실시되어도 내블로킹층이 가스 배리어층 표면에 안정적으로 존재하여, 내레토르트성, 고습도 조건하에서의 가스 배리어성을 손상시키지 않고서, 우수한 내블로킹성을 발현할 수 있다.

즉, 도 1에 도시하는 가스 배리어층 형성 직후(A) 및 레토르트 살균 처리 후(B)의 XPS의 협대역 스캔 스펙트럼으로부터 명백하듯이, 본 발명의 가스 배리어재는 레토르트 살균 처리 전후에서 질소의 함유량의 변동이 거의 없고, 피크 형상이 거의 변화하고 있지 않으며, 내블로킹층은 레토르트 살균 처리에 의해 영향을 받지 않고서 존재하여 우수한 내레토르트성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 가스 배리어재에 있어서, 내블로킹층은 가스 배리어층의 표면에 부분적으로 불연속 층으로서 형성되어 있어도 상관없다. 이것은, 후술하는 금속 이온 가교 처리에 의해, 도 2에 도시하는 바와 같이, 가스 배리어층 중에 금속 이온 가교가 발생함으로써 존재하는 Ca가 표층에도 검출되는 경우라도, 즉, 내블로킹층이 가스 배리어층과 혼재한 불연속 층의 경우라도, 충분한 내블로킹성이 얻어지는 점에서 분명하다.

단, 내블로킹층은 탄소원자, 산소원자 및 질소원자 개수의 총량에 대한 질소원자 개수의 함유량이 적어도 1 % 이상, 특히 1.2 % 내지 16.7 %의 범위가 되도록 형성되어 있는 것이 중요하다. 탄소원자, 산소원자 및 질소원자 개수의 총량에 대한 질소원자 개수의 함유량이 1 % 미만인 경우에는, 내블로킹층이 가스 배리어층의 표면에 블로킹을 유효하게 방지할 수 있을 정도까지 형성되어 있지 않기 때문에, 원하는 내블로킹 효과를 얻을 수 없다.

또한, 본 발명에서의 가스 배리어층의 표층의 탄소, 산소 및 질소의 원자의 함유량은, XPS(X-ray Photo-electronic Spectroscopy: X선 광전자 분광법)에 의한 표면 분석에 의해 측정할 수 있다. 칼슘의 검출 확인도 XPS에 의한 표면 분석에 의한 것이다.

본 발명의 가스 배리어재는 가스 배리어층 표면에 이소시아네이트 화합물 함유층을 입힘으로써, 내블로킹층을 가스 배리어층 표면에 형성할 수도 있다. 여기서, 내블로킹의 효과를 발현하기 위해서는, 표층의 10 ㎚ 정도의 두께로 이소시아네이트기 유래의 화학 결합을 갖는 층이 형성되어 있으면 충분하다.

특히, 미리 형성된 이소시아네이트 화합물 함유층 위에, 고수소 결합성 중합체를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료를 도포한 후, 그 도료 중의 용매를 증발시킴으로써, 이소시아네이트 화합물을 가스 배리어층 표층으로 이행시켜, 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성된 표층을 가스 배리어층에 형성시킬 수 있다. 그 때문에, 이소시아네이트 화합물 함유층을 앵커층으로 하고, 또한 내블로킹층도 형성할 수 있다고 하는 점에서 적합하다.

즉, (1) 이소시아네이트 화합물 함유층 상에 가스 배리어층 형성용 도료를 도포하면, 이소시아네이트 화합물이 그 도료 중의 용매의 친화성에 의해 가스 배리어층이 되는 도포된 막 내로 이염(migration)하고, 계속해서 (2) 가스 배리어층 형성을 위한 가열에 의해, 그 도포된 막 중의 용매가 증발함으로써, 이염된 이소시아네이트 성분이 가스 배리어층 표면으로 번지며(bleeding out)(표층 이행하며), 또한 (3) 이 이소시아네이트 성분이, 하기 화학식에 나타나는 바와 같이, 가스 배리어층 형성용 도료 중의 알코올이나 물, 폴리카르복실산계 중합체와 반응하거나, 또는 이소시아네이트 유도체끼리가 반응하여, 가스 배리어층의 표면에 가스 배리어층과 상호 작용을 갖는 이소시아네이트기 유래의 화학 결합을 갖는 내블로킹층이 형성된다고 생각된다.

[반응식 1]

본 발명에 있어서, 저온 단시간에서의 가열에 의해 가스 배리어층을 형성하는 기본 구조는 가스 배리어층의 표층에 내블로킹층이 형성되는 것에 의한 것이다. 본 발명에서는 또한 내수성을 보다 향상시키기 위해서, 폴리카르복실산계 중합체 사이에 가교 구조를 형성시켜도 된다. 저온 단시간에서의 가열에 의해 가스 배리어층을 형성할 수 있는 폴리카르복실산계 중합체 사이의 가교 구조는 폴리카르복실산계 중합체 및 후술하는 소정의 가교제의 반응에 의한 것이다.

즉, 하기 화학식 1에 나타내는 바와 같이, 폴리카르복실산계 중합체(A) 및 가교제로서 2관능성 이상의 지환식 에폭시 화합물(B)을 포함하는 가스 배리어재를 예로 들어 설명하면, 폴리카르복실산계 중합체(A)의 카르복실기와, 지환식 에폭시 화합물(B)의 옥시란 고리가 반응하여, 지환식 에폭시 화합물(B)의 양 말단의 폴리카르복실산계 중합체(A)와의 가교 부분에 지환식 에폭시기 유래의 에스테르 구조가 2개 형성된 가교 구조가 형성되고, 이에 따라 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능해지는 것이다.

[반응식 2]

또한, 하기 화학식 2에 나타내는 바와 같이, 폴리카르복실산계 중합체(A), 및 가교제로서 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합 중의 산소를 포함하는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 화합물(C)을 포함하는 가스 배리어재를 예로 들어 설명하면, 폴리카르복실산계 중합체(A)의 카르복실기와, 화합물(C)의 고리 구조(c)가 반응하여 아미드에스테르를 형성하고, 가교 부분에 아미드에스테르 결합이 2개 형성된 가교 도막으로서 형성되며, 이에 따라 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것이 가능해지는 것이다.

[반응식 3]

상기 가스 배리어재가 우수한 가스 배리어성을 나타내는 이유는 이하와 같다고 생각된다.

(i) 주성분인 중합체가 폴리카르복실산계 중합체가기 때문에, 측쇄의 카르복실기가 고수소 결합성을 가져 강한 응집력이 작용하기 때문에, 우수한 가스 배리어성을 갖는 기본 구조를 형성할 수 있다.

(ⅱ) 중합체 측쇄인 카르복실기와 가교 성분의 반응에 의해, 가스 배리어성에 유효한 구조인 에스테르 결합?아미드에스테르 결합을 형성할 수 있다.

(ⅲ) 가교점의 구조가 3차원적으로 확대되기 어려워, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다.

(ⅳ) 주성분에 폴리카르복실산계 중합체를 이용하면, 가교에 이용되지 않은 미반응의 카르복실기를 금속 이온 가교시켜, 고습도 조건하에서의 가스 배리어성을 더 향상시킬 수 있어, 고습도 조건하에서도 손상되는 일이 없는 우수한 가스 배리어성을 부여할 수도 있다.

상기 화학식 1 및 화학식 2에 나타낸 폴리카르복실산계 중합체 및 가교제의 조합에 있어서는, 저온이며 단시간에서의 가열에 의해 폴리카르복실산계 중합체 사이의 가교 구조를 갖는 가스 배리어층이 형성 가능하기 때문에, 가스 배리어재를 형성해야 할 플라스틱 기체에 주는 영향도 적고, 또한 생산성도 우수하다는 이점도 있다.

(폴리카르복실산계 중합체(A))

본 발명의 가스 배리어재에 이용하는 폴리카르복실산계 중합체로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등의 카르복실기를 갖는 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 및 이들의 부분 중화물을 들 수 있고, 적합하게는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카르복실산계 중합체의 부분 중화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 금속염, 암모니아 등에 의해 부분 중화할 수 있다.

상기 부분 중화물의 중화도는, 특별히 한정되지 않으나, 카르복실기에 대한 몰 비로 30% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 많으면 카르복실기의 수소 결합성이 저하되어 가스 배리어성이 저하된다.

폴리카르복실산계 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않으나, 2000 내지 15,000,000, 특히 10000 내지 1,000,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.

(가교제)

본 발명의 가스 배리어재에 있어서는, 폴리카르복실산계 중합체 사이에 가교 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하고, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 가교제이면, 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기로서는 수산기, 아미노기, 카르보디이미드기 등을 들 수 있다.

또한, 우수한 가스 배리어성, 내레토르트성을 갖기 위해서는, 이 가교부에 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합이 2개 이상 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 가교 구조를 형성하기 위한 가교제로서는 지환식 에폭시 화합물(B), 또는 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합 중의 산소를 포함하는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 화합물(C)인 것이 적합하다. 이러한 가교제를 이용함으로써, 우수한 가스 배리어성과 내레토르트성을 부여하고, 이러한 가스 배리어재를 저온 단시간으로 형성하는 것이 가능하며, 또한 얻어지는 가스 배리어재는 가요성도 우수하다.

[지환식 에폭시 화합물(B)]

지환식 에폭시 화합물(B)로서는 분자 내에 지환족 기를 가지며 또한 지환족 기의 인접 탄소 원자가 옥시란 고리를 형성하고 있는 에폭시 수지 성분을 함유하는 것이며, 예컨대 분자 내에 적어도 1개의 에폭시시클로알킬기, 예컨대 에폭시시클로헥실기, 에폭시시클로펜틸기 등을 갖는 에폭시 화합물 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

지환식 에폭시 화합물(B)로서는 후술하는 1분자 중에 2개의 에폭시시클로헥실기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 외에, 비닐시클로헥센 모노에폭시드, 비닐시클로헥센 디에폭시드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 이용하는 지환식 에폭시 화합물(B)에 있어서는, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 2관능성의 지환식 에폭시 화합물이 적합하다.

즉, 2관능성의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우에는, 3관능성 이상의 다관능의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우에 비하여, 가교 구조가 3차원적으로 확대되기 어려워, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 다관능성의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우와 같이, 형성되는 막이 단단하여 약하지 않기 때문에, 레토르트 살균 후의 가요성이 우수하며, 만족스러운 내레토르트성을 얻을 수 있다.

2관능성의 지환식 에폭시 화합물로서는 적합하게는 지환식 에폭시기, 보다 적합하게는 지환족 기를 가지며 또한 지환기의 인접 탄소 원자가 옥시란 고리를 형성하고 있는 에폭시시클로알킬기, 특히 에폭시시클로헥실기를 1분자 중에 적어도 1개, 더 적합하게는 에폭시시클로헥실기를 2개 갖는 지환식 에폭시 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이에 따라 레토르트 살균 후의 우수한 가요성을 유지하는 것이 가능해지는 것이다.

본 발명에 특히 적합하게 이용할 수 있는 1분자 중에 2개의 에폭시시클로헥실기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(B)로서는, 이것에 한정되지 않으나, 하기 화학식 3으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 외에, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트 등을 예시할 수 있다.

[화학식 3]

본 발명에서는, 기계적 특성 및 착색 등의 점에서, 고수소 결합성 중합체와 지환식 에폭시 화합물(B)에 의해 형성되는, 지환식 에폭시 화합물(B)에서의 양 말단의 가교 부분이 지방족 쇄에 의해 형성되어 있는 것이 적합하기 때문에, 1분자 중에 2개의 에폭시시클로헥실기를 갖는 지환식 에폭시 화합물(B) 중에서도 방향환을 갖지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트를 특히 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 에폭시시클로헥실기 함유 화합물의 시판품으로서는 사이라큐어(Cylacure) UVR-6100, 사이라큐어 UVR-6105, 사이라큐어 UVR-6110, 사이라큐어 UVR-6128, 사이라큐어 UVR-6200, 사이라큐어 UVR-6216(이상, 다우 케미컬사 제조), 셀록사이드(Celloxide) 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 에포리드(Epolead) GT-300, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 GT-400, 에포리드 401, 에포리드 403(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조), KRM-2100, KRM-2110, KRM-2199(이상, 아사히 덴카 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

[질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합 중의 산소를 포함하는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 화합물(C)]

질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합 중의 산소를 포함하는 고리 구조(c), 즉 -N=C-O-기, 또는 =C-O- 부분을 고리 내에 갖는 옥소이미노기를 갖는 고리 구조를 2개 함유하는 것이며, 이러한 고리 구조(c)로서는, 이것에 한정되지 않으나 하기의 고리 구조를 예시할 수 있다.

한편, 하기 화학식 4로 표시된 바와 같은, 에테르 결합 중의 산소를 포함하지 않는 고리 구조에서는 폴리카르복실산계 중합체와 아미드에스테르 결합을 생성하는 가교 반응이 일어나지 않는다. 또한, 고리 구조가 1개에서는 가교할 수 없다. 3개 이상에서는 가교점의 구조가 3차원적으로 확대되어, 가스 배리어성이 우수한 치밀한 가교 구조를 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 점들로부터, 질소와 탄소가 이중 결합을 형성하고 있는 것, 탄소가 에테르 결합을 형성하고 있는 것, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되어 있는 것, 이들 조건이 단독으로 존재할 뿐만 아니라, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 그 에테르 결합 중의 산소를 포함하는 고리 구조(c)를 2개 함유하는 것이 중요하다.

[화학식 4]

본 발명의 가스 배리어재에 이용하는 화합물(C)은 상술한 바와 같은 고리 구조(c)를 2개 함유하는 것이며, 이러한 고리 구조는 동일한 고리 구조가 2개여도 되고, 상이한 고리 구조의 조합이어도 되지만, 적어도 1개가 옥사졸린기 또는 그 유도체인 것이 적합하다.

이러한 고리 구조(c)를 2개 갖는 화합물(C)로서는, 이것에 한정되지 않으나, 예컨대, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5,5'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4,4',4'-테트라메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-3,3'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등의 비스옥사졸린류: 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-부틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p?p'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등의 비스옥사진류를 예시할 수 있다.

화합물(C)에 있어서는, 기계적 특성 및 착색 등의 점에서, 가교 부분이 지방족 쇄에 의해 형성되어 있는 것이 적합하기 때문에, 상기 화합물(C) 중에서도 방향환을 갖지 않는 것을 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 2,2'-비스(2-옥사졸린)을 특히 적합하게 이용할 수 있다.

(가스 배리어층 형성용 조성물)

본 발명에서의 가스 배리어층 형성용 조성물은, 상술한 폴리카르복실산계 중합체(A) 100 중량부당, 상기 지환식 에폭시 화합물(B)의 경우에는 0.1 중량부 내지 20 중량부, 특히 0.2 중량부 내지 10 중량부의 양, 상기 화합물(C)의 경우에는 2 중량부 내지 60 중량부, 특히 4 중량부 내지 40 중량부의 양으로 함유하는 것이 적합하다.

조제 방법으로서는, 폴리카르복실산계 중합체(A)가 가용성인 물 이외의 용매로, 적합하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올이나 상기 알코올을 포함하는 혼합 용매로 폴리카르복실산계 중합체의 용액을 조제하고, 그 용매 조성으로 지환식 에폭시 화합물(B)이나 상기 화합물(C)도 가용성이면 그대로 첨가해도 되고, 지환식 에폭시 화합물이나 화합물(C)이 가용성이며, 상기 폴리카르복실산계 중합체의 용액에 첨가 후, 용액 상태를 유지할 수 있는 용매 조성으로 따로 녹이고 나서, 상기 폴리카르복실산계 중합체의 용액에 첨가해도 된다. 지환식 에폭시 화합물(B)이나 화합물(C)의 종류에 따라서도 달라지지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 2-부타논 등의 케톤, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 또는 이들의 혼합 용매에 지환식 에폭시 화합물(B)이나 화합물(C)을 녹여, 상기 폴리카르복실산계 중합체의 알코올계 용액에 첨가할 수 있다.

용액 상태를 유지할 수 있는 범위이면, 도장성의 조정 등을 목적으로 물을 배합하는 것도 가능하다. 단 화합물(C)의 경우는, 물이 존재하면 화합물(C)이 비활성화되어 가교 반응이 저해되기 때문에, 효과적으로 가교 반응을 진행시키기 위해서는 후술하는 탈수제와의 병용이 바람직하다.

어떠한 조제 방법이어도, 최종의 용매 조성은 알코올계에 2-부타논 또는 아세톤 등이 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 알코올만으로 구성되어 있으면, 이소시아네이트 화합물 함유층 상에 가스 배리어층을 형성시키는 경우, 그 이소시아네이트 화합물이 가스 배리어층 표층으로 이행할 때까지, 알코올과의 반응 기회가 많기 때문에 표층으로의 이행이 저해되고, 결과로서 내블로킹층의 형성에 대량의 이소시아네이트 화합물이 필요해지기 때문에, 비용이 높아지는 요인이 된다.

또한, 본 발명의 가스 배리어층 형성용 조성물에 있어서는, 폴리카르복실산계 중합체(A)의 카르복실기와, 지환식 에폭시 화합물(B)의 에폭시기의 반응을 촉진하기 위해서 염기성 촉매, 또는 폴리카르복실산계 중합체(A)의 카르복실기와, 화합물(C)의 고리 구조(c)의 반응을 촉진하기 위해서 산 촉매를 첨가해도 된다.

염기성 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물; 암모니아; 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올 등의 제1급 모노아민; 디에틸아미디에탄올아민, 디-n- 또는 디-이소-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제2급 모노아민; 디메틸에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 제3급 모노아민; 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 폴리아민트리에틸아민 등을 들 수 있다.

또한, 산 촉매로서는 아세트산, 프로피온산, 아스코르빈산, 안식향산, 염산, 파라톨루엔술폰산, 알킬벤젠술폰산 등의 1가의 산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 피로인산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 폴리카르복실산 등의 2가 이상의 산을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 가스 배리어층 형성용 조성물에 있어서는, 폴리카르복실산계 중합체와 가교제의 반응을, 반응 장소에 존재하는 물이 저해하지 않도록, 폴리카르복실산계 중합체에 흡착되어 있는 수분이나 용해시에 사용하는 용매 중에 존재하는 수분 등을 제거하기 위해서 탈수제를 첨가해도 된다. 탈수제로서는 그 자체 공지의 탈수제를 사용할 수 있으며, 이것에 한정되지 않으나 이하의 탈수제를 들 수 있다.

(ⅰ) 분말 형상이며 다공성이 풍부한 금속 산화물 또는 탄화 물질; 예컨대, 합성 실리카, 활성 알루미나, 제올라이트, 활성탄 등,

(ⅱ) CaSO₄, CaSO₄?1/2H₂O, CaO 등의 조성을 갖는 칼슘 화합물류; 예컨대, 소석고(calcined gypsum), 가용성 석고, 생석회 등,

(ⅲ) 금속 알콕시드류; 예컨대, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄 sec-부틸레이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 지르코늄 2-프로필레이트, 지르코늄 n-부틸레이트, 에틸실리케이트, 비닐트리메톡시실란 등

(ⅳ) 일관능성 이소시아네이트류; 예컨대, Additive TI(스미카 바이엘 우레탄(주) 제조, 상품명) 등,

(v) 유기 알콕시 화합물류; 예컨대, 하기 화학식 5로 표시되는 유기 알콕시 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 식 중,

R¹은 수소 원자 또는 -CH₃를 나타내고,

R²는 동일 또는 상이해도 좋은 -CH₃, -C₂H₅를 나타낸다.

이들 탈수제는 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 유기 알콕시 화합물로서, 특히 가열 건조시에 휘산하기 쉽기 때문에, 오르토포름산메틸 및/또는 오르토아세트산메틸을 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리카르복실산계 중합체에 흡착되어 있는 수분을 제거하기 위해서는 가스 배리어층 형성용 조성물을 조제하기 전에 폴리카르복실산계 중합체에 대하여, 가열이나 감압 등의 탈수 처리를 행해도 된다. 탈수 처리는 예컨대, 전기 오븐에 의해 140℃ 내지 180℃의 온도에서 5분 내지 20분 정도의 가열 처리로 충분하고 다른 가열 수단이어도 되며, 그 외에 가열과 감압을 조합한 처리를 이용해도 상관없다.

본 발명의 가스 배리어층 형성용 조성물에는, 상기 성분 이외에도, 무기 분산체를 함유할 수도 있다. 이러한 무기 분산체는 외부로부터의 수분을 차단하여 가스 배리어재를 보호하는 기능을 가지며, 가스 배리어성이나 내수성을 더 향상시킬 수 있다.

이러한 무기 분산체는 구 형상, 바늘 형상, 층 형상 등 형상을 불문하지만, 고수소 결합성 중합체 및 가교제에 대하여 젖음성을 가지며, 가스 배리어층 형성용 조성물 중에 있어서, 양호하게 분산되는 것이 사용된다. 특히 수분을 차단할 수 있다는 견지로부터, 층 형상 결정 구조를 갖는 규산염 화합물, 예컨대, 수팽윤성 운모, 클레이 등이 적합하게 사용된다. 이들 무기 분산체는 종횡비(aspcet ratio)가 30 이상 5,000 이하인 것을 층 형상으로 분산시켜 수분을 차단한다는 점에서 적합하다.

무기 분산체의 함유량은 폴리카르복실산계 중합체 및 가교제의 합계 100 중량부에 대하여, 2 중량부 내지 100 중량부의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(이소시아네이트 화합물 함유층)

본 발명의 가스 배리어재에 있어서는, 가스 배리어층의 하층에 이소시아네이트 화합물 함유층이 형성되어 있는 것이 적합하며, 이에 따라 가스 배리어층의 형성과 동시에 내블로킹층을 가스 배리어층 표면에 형성하는 것이 가능해진다.

이소시아네이트 화합물 함유층으로서는 이소시아네이트 화합물을 포함하는 우레탄계 중합체를 포함하는 층이 가스 배리어층과 플라스틱 기체의 밀착성을 향상하여 기계적 강도 또는 적층체의 가요성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.

우레탄계 중합체는 주제(主劑)와 경화제로 구성되어 있어도 되고, 경화 반응이 완료되어 있지 않은 상태의 전구체여도, 또는 경화 반응이 완료되어 있는지의 여부에 상관없이 경화제가 과잉으로 존재하고 있는 상태여도 되며, 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올 등의 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분으로 주로 구성되어 있고 폴리이소시아네이트 성분 중의 이소시아네이트기 수가 폴리올 성분 중의 수산기 수보다도 과잉이 되도록 폴리이소시아네이트 성분이 존재하고 있는 것이 바람직하다.

우레탄계 중합체 형성에 사용되는 폴리올 성분으로서는 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올로서는 다가 카르복실산 또는 이들의 디알킬에스테르 또는 이들의 혼합물과, 글리콜류 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

다가 카르복실산으로서는 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산의 지방족 다가 카르복실산을 들 수 있다.

글리콜로서는 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올의 유리 전이 온도는 -50℃ 내지 100℃가 바람직하고, -20℃ 내지 80℃가 보다 바람직하다. 또한, 이들 폴리에스테르폴리올의 수 평균 분자량은 1000 내지 100,000이 바람직하고, 3000 내지 80,000이 보다 바람직하다.

우레탄계 중합체 형성에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌 디이소시아네트, 4-시클로헥실렌 디이소시아네트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트 등의 다관능성 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3관능성 이상의 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유의 다관능성 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 그 유도체가 번짐(표층 이행) 면에서 바람직하다.

상기 화합물을 우레탄계 중합체를 형성할 목적이 아니라, 이미 형성되어 있는 우레탄계 중합체에 배합함으로써, 또한 우레탄 이외의 중합체, 예컨대 폴리에스테르나 폴리아미드, 에폭시 수지 등에 배합함으로써, 이소시아네이트 화합물 함유층으로 할 수도 있다.

이소시아네이트 화합물 함유층은, 이것에 한정되지 않으나, 상술한 폴리에스테르폴리올 100 중량부에 대하여 폴리이소시아네이트를 30 중량부 내지 120 중량부, 특히 40 중량부 내지 90 중량부의 양으로 함유하는 도료 조성물로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 이소시아네이트량이 적으면, 가스 배리어층 형성시에 이소시아네이트 성분이 가스 배리어층으로 충분히 이행할 수 없어, 소기의 내블로킹성을 얻을 수 없다.

또한, 도료 조성물의 가열 경화 조건은 이용하는 폴리에스테르폴리올 또는 폴리이소시아네이트의 종류나 배합비, 고형분, 용매 조성, 또는 도료 조성물의 도공량에 따라서도 달라지지만, 60℃ 내지 160℃, 특히 70℃ 내지 140℃의 온도에서, 0.5초 내지 5분간, 특히 1초 내지 3분간의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다도 가열 온도 및 가열 시간이 길면, 이소시아네이트 화합물 함유층의 경화가 진행되어 버려, 가스 배리어층 형성 시의 가열에 의해 가스 배리어층 표층으로 이행 가능한 미반응의 이소시아네이트 성분이 저감되어, 소기의 내블로킹성을 얻을 수 없다.

상기 도료 조성물의 조제는 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트의 각 성분을, 톨루엔, MEK(메틸에틸케톤), 시클로헥사논, 솔베소, 이소포론, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 용제의 단독 또는 혼합액에 용해시켜도 되고, 또는 각 성분의 용액을 혼합하는 것에 의해서도 조제할 수 있다. 상기 성분 외에, 공지인 경화 촉진 촉매, 충전제, 연화제, 노화 방지제, 안정제, 접착 촉진제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 무기 필러, 점착 부여성 수지, 섬유류, 안료 등의 착색제, 가사용 시간 연장제 등을 사용할 수도 있다.

이소시아네이트 화합물 함유층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛인 것이 더 바람직하다. 이 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 이소시아네이트 화합물 층이 앵커 효과를 발현하는 것이 가능해져, 가스 배리어층의 기재에 대한 밀착성을 향상할 수 있고, 이소시아네이트 화합물 층에 의한 앵커 효과에 의해 층간의 밀착성을 높이면, 용기의 기계적 강도나 적층체의 가요성이 보다 높아지고, 적층체에 대하여 굴곡을 반복한 후의 산소 투과량의 증가를 억제할 수도 있다.

또한, 가스 배리어층 표면에 직접 상기 이소시아네이트 화합물을 함유하는 도료 조성물을 도포하여 내블로킹층을 형성하는 경우에는, 그 도료 조성물을 0.01 g/㎡ 내지 1 g/㎡의 도공량으로 도포하고, 60℃ 내지 160℃, 특히 70℃ 내지 140℃의 온도에서, 0.5초 내지 5분간, 특히 1초 내지 3분간의 가열 경화 조건으로 베이킹을 행하는 것이 바람직하다.

(가스 배리어재)

본 발명의 가스 배리어재는 가스 배리어층에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성되고 또한 특정한 질소 함유량을 갖는 내블로킹층이 형성되어 이루어지는 것이지만, 미리 형성된 이소시아네이트 화합물 함유층 상에 고수소 결합성 중합체를 함유하는 가스 배리어층 형성용 조성물을 도포한 후, 그 조성물 중의 용매를 증발시킴으로써, 그 이소시아네이트 화합물을 가스 배리어층 표층으로 이행시켜 내블로킹층을 가스 배리어층 표면에 형성시킴으로써 적합하게 제조할 수 있다.

가스 배리어층의 형성 및 내블로킹층을 동시에 형성하기 위해서는, 상술한 가스 배리어층 형성용 조성물을 이용하는 폴리카르복실산계 중합체나 가교제의 종류, 용제 조성, 또는 가스 배리어층 형성용 조성물의 도공량에 따라서도 달라지지만, 60℃ 내지 140℃, 특히 80℃ 내지 140℃의 온도에서 1초 내지 3분간, 특히 2초 내지 2분 가열함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 이소시아네이트 화합물 함유층으로 포함하는 필름이나 시트 등에 가스 배리어층 형성용 조성물을 입히고, 이것을 가열해서 가스 배리어층 및 내블로킹층을 형성하여 가스 배리어재로 할 수도 있으나, 적합하게는 플라스틱 기체 상에 이소시아네이트 화합물 함유층을 형성하고, 그 이소시아네이트 화합물 함유층 상에 가스 배리어층 형성용 조성물을 도포한 것을 가열해서, 가스 배리어층 및 특정한 이소시아네이트기 유래의 화학 결합을 가스 배리어층 표층에 형성하여, 다층 구조의 가스 배리어재(이하, 「가스 배리어성 적층체」라고 함)로 할 수도 있다.

플라스틱 기체로서는 열 성형 가능한 열가소성 수지로부터, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 연신 블로우 성형 또는 프레스 성형 등의 수단으로 제조된, 필름, 시트, 또는 병 형상, 컵 형상, 트레이 형상, 캔 형상 등의 임의의 포장재를 들 수 있다.

플라스틱 기체를 구성하는 수지의 적당한 예는 저-, 중- 또는 고-밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 메타크실릴렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 공중합체; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 염화비닐계 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트?에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 공중합체; 폴리카보네이트 등이다.

이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 또는 2종 이상의 블렌드물의 형태로 존재하고 있어도 된다. 또한, 플라스틱 기체는 단층의 구성이어도, 또는 예컨대 동시 용융 압출이나, 그 외의 라미네이션에 의한 2층 이상의 적층 구성이어도 된다.

물론, 상기한 용융 성형 가능한 열가소성 수지에는, 소망에 따라 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 활제 등의 첨가제의 1종 또는 2종류 이상을 수지 100 중량부당에 합계량으로서 0.001 중량부 내지 5.0 중량부의 범위 내에서 첨가할 수도 있다.

또한, 예컨대, 이 용기를 보강하기 위해서, 유리 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 카본 섬유, 펄프, 코튼 린터 등의 섬유 보강재, 또는 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분말 보강재, 또는 유리 플레이크, 알루미늄 플레이크 등의 플레이크 형상 보강재의 1종류 또는 2종류 이상을, 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 2 중량부 내지 150 중량부의 양으로 배합할 수 있고, 또한 증량의 목적으로, 중질 내지 연질의 탄산칼슘, 운모, 활석, 카올린, 석고, 클레이, 황산바륨, 알루미나 분말, 실리카 분말, 탄산마그네슘 등의 1종류 또는 2종류 이상을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 중량부 내지 100 중량부의 양으로 그 자체 공지의 처방에 따라 배합해도 아무런 지장이 없다.

또한, 가스 배리어성의 향상을 목표로 하여, 인편(鱗片) 형상의 무기 미분말, 예컨대 수팽윤성 운모, 클레이 등을 상기 열가소성 수지 100 중량부당 합계량으로서 5 중량부 내지 100 중량부의 양으로 그 자체 공지의 처방에 따라 배합해도 아무런 지장이 없다.

본 발명에 따르면, 최종 필름, 시트, 또는 용기의 표면에 전술한 가스 배리어재를 설치할 수도 있고, 용기로 성형하기 위한 예비 성형물에 이 피복을 미리 설치할 수도 있다. 이러한 예비 성형체로서는 2축 연신 블로우 성형을 위한 바닥이 있거나 또는 바닥이 없는 통 형상 패리슨, 플라스틱 캔 성형을 위한 파이프, 진공 성형, 압공 성형, 플러그 보조 성형(plug-assisted forming)을 위한 시트, 또는 히트시일 덮개, 주머니 제조를 위한 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 가스 배리어재에 있어서, 가스 배리어층은 일반적으로 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이 두께가 상기 범위를 하회하면 산소 배리어성이 불충분해지는 경우가 있고, 한편 이 두께가 상기 범위를 상회해도, 각별한 이점이 없으며, 비용의 점에서는 불리해지는 경향이 있다.

또한, 내블로킹층을 표면에 구비하여 이루어지는 가스 배리어층은 단일의 층으로서, 포장재의 내면 또는 외면, 또는 적층체의 중간층으로서 형성할 수 있고, 또한 복수의 층으로서, 포장재의 내외면, 또는 포장재의 내외면 중 적어도 한쪽과 적층체의 중간층으로서 형성할 수 있다.

(금속 이온 가교 처리)

본 발명의 가스 배리어재에 있어서는, 가스 배리어층에는 가교 구조의 형성에 사용되지 않은 미반응의 카르복실기가 잔존하고 있기 때문에, 본 발명에서는 또한 미반응으로 잔존하는 카르복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것이 특히 바람직하며, 이에 따라 미반응의 카르복실기가 저감되어 내수성이 현저하게 향상하고, 폴리카르복실산계 중합체의 가교 구조에 또한 이온 가교 구조가 도입되기 때문에, 보다 치밀한 가교 구조가 부여되어 특히 고습도 조건하에서의 가스 배리어성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해지는 것이다.

금속 이온 가교는 가스 배리어층 중의 적어도 산가 100 ㎎KOH/g 이상의 양에 상당하는 카르복실기를 금속 이온에 의해 가교하는 것이 바람직하고, 330 ㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

가교 구조가 형성된 가스 배리어층 중의 잔여의 미반응 카르복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성하기 위해서는, 가스 배리어재를 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써 용이하게 금속 이온 가교 구조를 형성할 수 있다.

다가 금속 화합물을 함유하는 물에 의한 처리로서는,

(ⅰ) 다가 금속 화합물을 함유하는 물 속으로의 가스 배리어재의 침지 처리,

(ⅱ) 다가 금속 화합물을 함유하는 물의 가스 배리어재에의 스프레이 처리,

(ⅲ) (ⅰ) 내지 (ⅱ)의 처리 후에 고습도하에 가스 배리어재를 두는 분위기 처리,

(ⅳ) 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 레토르트 처리(바람직하게는, 포재(包材)와 열수가 직접 접촉하는 방법)

등을 들 수 있다.

상기 처리 (ⅲ)는, 상기 처리 (ⅰ)～(ⅱ) 후의 에이징 효과를 가져오는 처리이며, (ⅰ)～(ⅱ) 처리의 단시간화를 가능하게 한다. 상기 처리 (ⅰ)～(ⅲ)의 어떠한 경우도 사용하는 처리수는 냉수여도 상관없으나, 다가 금속 화합물을 함유하는 물이 가스 배리어재에 작용하기 쉽도록, 다가 금속 화합물을 함유하는 물의 온도를 20℃ 이상, 특히 30℃ 내지 100℃의 온도로 한다. 처리 시간은, (ⅰ)～(ⅱ)의 경우에는, 1초 이상, 특히 2초 내지 4일 정도 처리하는 것이 바람직하고, (ⅲ)의 경우에는, (ⅰ)～(ⅱ) 처리를 0.5초 이상, 특히 1초 내지 1시간 정도 처리한 후, 고습도하에 가스 배리어재를 두는 분위기 처리를 1시간 이상, 특히 2시간 내지 14일 정도 처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리 (ⅳ)의 경우에는, 처리 온도는 101℃ 이상, 특히 120℃ 내지 140℃의 온도이며, 1초 이상, 특히 3초 내지 120분 정도 처리한다.

또한, 다가 금속 화합물을 미리 용해 내지 분산시켜 둔 코팅액으로 형성한 가스 배리어재를 물 내지 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 동일하게 처리해도 된다.

다가 금속 이온으로서는 상기 수지가 갖는 카르복실기를 가교 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 2가 이상, 특히 2가～3가인 것이 바람직하며, 적합하게는 마그네슘 이온 Mg²⁺, 칼슘 이온 Ca²⁺ 등 2가의 금속 이온을 사용할 수 있다.

상기 금속 이온으로서는 알칼리토류 금속(마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 스트론튬 Sr, 바륨 Ba 등), 주기율표 8족 금속(철 Fe, 루테늄 Ru 등), 주기율표 11족 금속(구리 Cu 등), 주기율표 12족 금속(아연 Zn 등), 주기율표 13족 금속(알루미늄 Al 등) 등을 예시할 수 있다. 2가 금속 이온으로서는 마그네슘 이온 Mg² ⁺, 칼슘 이온 Ca² ⁺, 스트론튬 이온 Sr² ⁺, 바륨 이온 Ba² ⁺, 구리 이온 Cu² ⁺, 아연 이온 Zn² ⁺ 등을 예시할 수 있고, 3가 금속 이온으로서는 알루미늄 이온 Al³ ⁺, 철 이온 Fe³ ⁺ 등의 이온을 예시할 수 있다. 상기 금속 이온은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 다가 금속 이온의 이온원인 수해리성(水解離性) 금속 화합물로서는 상기 금속 이온을 구성하는 금속의 염, 예컨대, 할로겐화물(예컨대, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 염화물), 수산화물(예컨대, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 산화물(예컨대, 산화마그네슘, 산화칼슘 등), 탄산염(예컨대, 탄산마그네슘, 탄산칼슘), 무기산염, 예컨대, 과할로겐산염(예컨대, 과염소산마그네슘, 과염소산칼슘 등의 과염소산염 등), 황산염, 아황산염(예컨대, 아황산마그네슘, 아황산칼슘 등), 질산염(예컨대, 질산마그네슘, 질산칼슘 등), 차아인산염, 아인산염, 인산염(예컨대, 인산마그네슘, 인산칼슘 등), 유기산염, 예컨대, 카르복실산염(예컨대, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 아세트산염 등) 등을 들 수 있다.

이들 금속 화합물은 단독 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중 상기 금속의 할로겐화물, 수산화물 등이 바람직하다.

다가 금속 화합물은 물 속에 금속 원자 환산으로 0.125 mmol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5 mmol/L 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5 mmol/L 이상인 것이 더 바람직하다.

또한 어떠한 처리의 경우도, 다가 금속 화합물을 함유하는 물은 중성 내지 알칼리성인 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어재는 내블로킹성이 우수하기 때문에, 특히 필름 형상, 시트 형상 등의 형상의 레토르트용 포장재로서 유용하고, 또한 충분한 가스 배리어 성능을 갖고 있으며, 레토르트 전에 있어서도 산소 투과량(JIS K-7126에 준거)이 1 ㎤/㎡?day?atm(25℃-80% RH의 환경하) 이하, 레토르트 후에 있어서도 산소 투과량이 10 ㎤/㎡?day?atm(25℃-80% RH의 환경하) 이하, 특히 지환식 에폭시기에 의한 2관능성의 지환식 에폭시 화합물을 이용한 경우에는, 레토르트 후에 있어서도 산소 투과량이 5 ㎤/㎡?day?atm(25℃-80% RH의 환경하) 이하라고 하는 우수한 가스 배리어성 및 내레토르트성을 갖고 있다.

[실시예]

본 발명을 다음 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 다음 예에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

(산소 투과량)

얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체의 산소 투과량을, 산소 투과량 측정 장치(Modern Control사 제조, OX-TRAN2/20)를 이용하여 측정하였다. 또한, 120℃-30분의 레토르트 살균 처리를 행한 후의 산소 투과량도 측정하였다. 측정 조건은 환경 온도 25℃, 상대 습도 80%이다.

(내블로킹성의 평가)

폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 형성시킨 이소시아네이트 화합물 함유층 상에 가스 배리어층을 도포하여 소정의 열처리를 실시한 후, 즉시 가스 배리어층 측에 기체에 이용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 씌우고, 또한 추를 얹어 10 ㎏/100 c㎡의 부하를 가하며, 분위기 온도 20℃, 분위기 상대 습도 70% 중에서 1주일 방치하였다. 그 후, 씌운 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 벗길 때에, 블로킹에 의한 소리가 발생한 경우에는 그 정도에 상관없이 내블로킹성은 ×로 하고, 소리를 발생시키지 않고 벗길 수 있었던 경우에는 내블로킹성은 ○로 하였다. 가스 배리어층 상에 이소시아네이트 화합물 함유층을 도포한 경우도, 동일한 방법으로 내블로킹성의 평가를 행하였다.

(실시예 1)

폴리에스테르폴리올(도요 보세키 제조, 바이런(Byron) 200)을 아세트산에틸/MEK 혼합 용매(중량비로 65/35)에 용해하여, 14 중량%의 농도의 용액을 얻었다. 이 용액 중에, 폴리이소시아네이트(스미카 바이엘 우레탄 제조, 스미쥴 N3300, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 이소시아누레이트계) 및 디라우린산디-n-부틸주석(와코 쥰야쿠 제조)을, 각각 폴리에스테르폴리올에 대하여 60 중량%, 0.5 중량%가 되도록 첨가하고, 전체 고형분이 14 중량%가 되도록 상기 혼합 용매로 희석하여, 앵커층 형성용 코팅액으로 하였다.

상기 코팅액을 바 코터에 의해, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(2)에 도포한 후, 박스형의 전기 오븐에 의해, 설정 온도 70℃, 처리 시간 2분의 조건으로 열처리하여, 이소시아네이트 화합물 함유층(3)인 두께 0.3 ㎛의 앵커층을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 하였다. 폴리카르복실산계 중합체(A)로서 폴리아크릴산(니혼 쥰야쿠 제조, AC-10LHP)을 이용하고, 메탄올/2-프로판올/MEK 혼합 용매(중량비로 25/25/50)에, 고형분이 8 중량%가 되도록 용해하여, 용액(Ⅰ)을 얻었다.

지환식 에폭시 화합물(B)로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트(사이라큐어 UVR-6110, 다우 케미컬사 제조)를 이용하여, 8 중량%가 되도록 상기 혼합 용매에 녹여 용액(Ⅱ)으로 하였다.

폴리아크릴산에 대하여 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트가 0.5 중량%가 되도록, 용액(Ⅱ)을 용액(Ⅰ)에 더하여, 배리어층 형성용 코팅액으로 하였다.

상기 코팅액을 바 코터에 의해, 이소시아네이트 화합물 함유층(3)인 앵커층을 갖는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 앵커층 상에 도포하였다. 도포 후의 상기 필름을 컨베이어형의 전기 오븐에 의해, 설정 온도 140℃, 패스타임 20초의 조건으로 열처리하여, 앵커층 상에 두께 2 ㎛의 배리어층(4)을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 2장 준비하였다.

1장은 내블로킹성의 평가에 이용하고, 다른 1장은 배리어성 평가용으로서 후술하는 침지 처리하고, 라미네이트를 순차적으로 실시하여 적층체로 하였다.

수돗물 1 L에 대하여 염화칼슘을 금속 환산으로 360 mmol(40 g) 첨가하고, 계속해서 수산화칼슘을 수돗물 1 L에 대하여 11 g 첨가함으로써, pH를 12.0(수온 24℃에서의 값)으로 조정한 후, 40℃로 따뜻하게 해서 잘 교반하면서, 상기 필름을 3초간 침지 처리하였다.

뜨거운 물 속에서 꺼내 건조한 후, 코팅층을 하층으로 하고, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(5), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(6), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(7) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(8)을 순차적으로 라미네이트하여, 도 3에 도시하는 바와 같은 층 구성의 적층체(1)를 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 앵커층 형성용 코팅액 중의 폴리이소시아네이트의 첨가량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 30 중량%로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 앵커층의 열처리 조건을 박스형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 120℃, 처리 시간 2분으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 배리어층 형성용 코팅액의 용매를 메탄올/2-프로판올/MEK 혼합 용매(중량비로 20/36/44)로 하고, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트 대신에, 2,2'-비스(2-옥사졸린)(도쿄 가세이 제조)을 폴리아크릴산에 대하여 5 중량%가 되도록 첨가하며, 또한 탈수제로서 오르토포름산메틸(와코 쥰야쿠 제조)을 폴리아크릴산에 대하여 30 중량%가 되도록 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 배리어층 형성용 코팅액의 용매를 메탄올/MEK 혼합 용매(중량비로 50/50)로 하고, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트 대신에, 에틸렌글리콜(와코 쥰야쿠 제조)을 폴리아크릴산에 대하여 4 중량%가 되도록 첨가하며, 도포 후의 열처리 조건을 박스형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 180℃, 처리 시간 20분으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1의 배리어층 형성용 코팅액을 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(2)에 직접 도포한 후, 박스형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 100℃, 처리 시간 2분의 조건으로 열처리하여, 두께 2 ㎛의 배리어층(4)을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 하였다.

폴리에스테르폴리올(도요 보세키 제조, 바이런 200)을 아세트산에틸/MEK 혼합 용매(중량비로 65/35)에 용해하여, 14 중량%의 농도의 용액을 얻었다. 이 용액 중에 폴리이소시아네이트(스미카 바이엘 우레탄 제조, 스미쥴 N3300) 및 디라우린산디-n-부틸주석(와코 쥰야쿠 제조)을 각각 폴리에스테르폴리올에 대하여 30 중량%, 0.5 중량%가 되도록 첨가하고, 전체 고형분이 14 중량%가 되도록 상기 혼합 용매로 희석하여 탑 코팅 형성용 코팅액으로 하였다.

상기 코팅액을 바 코터에 의해 배리어층(4)을 갖는 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 배리어층 상에 도포하였다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 140℃, 처리 시간 2분의 조건으로 열처리하여, 배리어층(4) 상에 두께 0.3 ㎛의 이소시아네이트 화합물 함유층(3)인 탑 코팅층을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 2장 준비하였다. 1장은 내블로킹성의 평가에 이용하고, 다른 1장은 배리어성 평가용으로서 실시예 1에 있어서 침지 처리 시간을 10초로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 침지 처리하고, 라미네이트를 순차적으로 실시하여, 도 4에 도시하는 바와 같은 층 구성의 적층체(9)를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 폴리아크릴산에 대한 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트의 첨가량을 20 중량%로 하고, 앵커층, 배리어층 도포 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 대하여, 침지 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 배리어층(4)을 표층으로 하고, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(5), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(6), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제(7) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(8)을 순차적으로 라미네이트하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도 5에 도시하는 바와 같은 층 구성의 적층체(10)를 얻었다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 배리어층 형성용 코팅액 중의 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 앵커층 형성용 코팅액 중의 폴리이소시아네이트의 첨가량을 폴리에스테르폴리올에 대하여 25 중량%로 하고, 배리어층 형성용 코팅액 중의 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트의 첨가량을 폴리아크릴산에 대하여 1 중량%로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 앵커층의 열처리 조건을 박스형의 전기 오븐에 의해 설정 온도 140℃, 처리 시간 10분으로 하고, 배리어층 형성용 코팅액 중의 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산 카르복실레이트의 첨가량을 폴리아크릴산에 대하여 1 중량%로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 배리어층 형성용 코팅액의 용매를 메탄올 단독 용매로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.

표 1에 실시예 및 비교예의 내용을 나타낸다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 이소시아네이트 화합물 함유층 및 배리어층을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 내블로킹성의 평가 결과와, XPS에 의한 표면 분석으로부터 구한 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표층의 탄소, 산소 및 질소의 원자량과, 라미네이트 후의 적층체의 레토르트 처리 전후의 산소 투과량의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

배리어 성능은 모두 양호한 결과를 나타내었으나, 내블로킹성은 실시예에 있어서만 양호한 결과를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 8의 어느 것에 있어서도 이소시아네이트 화합물 함유층을 형성하지 않고 배리어층만을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 하면, 내블로킹성의 평가는 ×가 되었다.

Claims

폴리카르복실산계 중합체를 포함하는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어재로서, 그 가스 배리어층의 표층에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합이 형성되고 또한 그 표층에서의 탄소원자, 산소원자 및 질소원자 개수의 총량에 대한 질소원자 개수의 함유량이 1 % 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어재.
제1항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 이소시아네이트 화합물 함유층 상에 형성되는 것인 가스 배리어재.
제1항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 폴리카르복실산계 중합체 사이에 가교 구조가 형성되어 이루어지는 것인 가스 배리어재.
제3항에 있어서, 상기 가교 구조에서의 가교부에 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합이 2개 이상 형성되는 것인 가스 배리어재.
제4항에 있어서, 상기 에스테르 결합 중 1개 이상이 시클로알킬기와 인접하는 것인 가스 배리어재.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실산계 중합체가 폴리(메트)아크릴산 또는 그의 부분 중화물인 가스 배리어재.
제1항에 있어서, 상기 가스 배리어층이 다가 금속 이온에 의해 잔여의 미반응 카르복실기 사이에 금속 이온 가교가 형성되는 것인 가스 배리어재.
제1항에 기재된 가스 배리어재를 플라스틱 기체(基體)의 표면 또는 플라스틱의 층간에 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
플라스틱 기체에 이소시아네이트 화합물 함유층을 형성하고, 그 이소시아네이트 화합물 함유층 상에 폴리카르복실산계 중합체를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도료를 도포한 후, 그 도료 중의 용매를 증발시킴으로써 그 이소시아네이트 화합물을 가스 배리어층 표층으로 이행시켜, 이소시아네이트기 유래의 화학 결합을 가스 배리어층 표층에 형성시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 가스 배리어층 표층에 이소시아네이트기 유래의 화학 결합을 형성시킨 후, 다가 금속 화합물을 함유하는 물로 처리함으로써 가스 배리어층 중에 금속 이온 가교를 형성하는 것인 제조 방법.