JP2008169303A - ガスバリア材形成用組成物、ガスバリア材及びその製造方法並びにガスバリア性包装材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリカルボン酸系ポリマー(A)と、少なくとも2官能の脂環式エポキシ化合物(B)を含むことを特徴とするガスバリア材形成用組成物。
【選択図】なし
Description
包装材料にガスバリア性を付与する方法としては、基材の表面に無機物を蒸着したフィルムも知られているが、これらのフィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムの可撓性や基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。
(特許文献2)等が提案されている。
すなわち上記特許文献1に記載されたガスバリア性樹脂組成物においては、フィルムの形成に150℃以上の高温或いは長時間の加熱が必要であるため、プラスチック基体への影響が大きいと共に生産性の点で問題があり、また可撓性の点でも十分満足するものではない。また引用文献2記載のガスバリア性フィルムも150℃以上の高温で加熱する必要があると共に、可撓性に劣っており、また耐レトルト性でも満足するものではなかった。
また本発明の他の目的は、上記ガスバリア材の製造方法及び上記ガスバリア材を用いてなる包装材を提供することである。
本発明のガスバリア材形成用組成物においては、
1.ポリカルボン酸系ポリマー(A)100重量部当たり、脂環式エポキシ化合物(B)を0.1乃至20重量部の量で含有すること、
2.ポリカルボン酸系ポリマー(A)が、ポリ(メタ)アクリル酸又はその部分中和物であること、
3.脂環式エポキシ化合物(B)が、2官能のものであること、
4.脂環式エポキシ化合物(B)が1分子中に、2個の脂環式エポキシ基を有する化合物であること、
5.脂環式エポキシ化合物(B)が、エポキシシクロヘキシル基を有する化合物であること、
6.脂環式エポキシ化合物(B)が1分子中に、2個のエポキシシクロヘキシル基を有する化合物であること、
7.脂環式エポキシ化合物(B)が、下記式(1)で表されるものであること、
が好適である。
本発明のガスバリア材においては、
1.架橋構造において、脂環式エポキシ化合物(B)の両末端とポリカルボン酸系ポリ
マー(A)との架橋部に、脂環式エポキシ基由来のエステル結合が2個形成されていること、
2.脂環式エポキシ基由来のエステル結合が、エポキシシクロヘキシル基由来のものであること、
3.多価金属イオンによって、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されていること、
が好適である。
本発明によればまた、上記ガスバリア材を、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法が提供される。
本発明の包装材においては、ガスバリア材からなる層が、アンカー層を介してプラスチック基体の表面、或いはガスバリア材からなる層が、少なくとも一方の面がアンカー層を介してプラスチックの層間に設けられ、特にアンカー層がウレタン系ポリマーを含有すること、が好適である。
本発明のガスバリア材形成用組成物から得られるガスバリア材は、優れたガスバリア性、耐水性を有すると共に、レトルト殺菌のような高温湿熱条件下におかれた後も優れたガスバリア性を達成でき、耐レトルト性にも優れる。
更に本発明のガスバリア材は可撓性にも優れているため、可撓性の包装材に使用しても、使用上支障をきたすようなガスバリア材の損傷によるガスバリア性(酸素透過性)の低下がない。また本発明のガスバリア材からなる層をプラスチック基材上に形成して多層予備成形体として更に加工を付すこともできる。
更にポリカルボン酸系ポリマー及び脂環式エポキシ化合物による架橋形成後、未反応で残存するカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を導入することにより、高湿度条件下におけるガスバリア性を顕著に改善することも可能となる。
本発明のガスバリア材形成用組成物がガスバリア材を形成する基本構造は、前記ポリカルボン酸系ポリマー(A)のカルボキシル基と脂環式エポキシ化合物(B)のエポキシ基が反応することにより架橋構造が形成されることによるものである。
すなわち、脂環式エポキシ化合物としてエポキシシクロヘキシル基を2個有する脂環式エポキシ化合物を例にとって説明すると、下記式(2)に示すように、ポリカルボン酸系ポリマー(A)のカルボキシル基と、脂環式エポキシ化合物(B)のオキシラン環が反応して、脂環式エポキシ化合物(B)の両末端とポリカルボン酸系ポリマー(A)との架橋部分に、脂環式エポキシ基由来のエステル構造が2個形成された架橋構造が形成され、これにより優れたガスバリア性を付与することが可能となるのである。
i)主成分であるポリマーがポリカルボン酸系ポリマーであるため、側鎖のカルボキシル
基が高水素結合性を有し強い凝集力が働くため、優れたガスバリア性を有する基本構造
を形成することができる。
ii)ポリマー側鎖であるカルボキシル基と架橋成分である脂環式エポキシ化合物(B)の脂環式エポキシ基との反応により、ガスバリア性に有効な構造である脂環式エポキシ基由来のエステル結合を形成することができる。
iii)特に2官能の脂環式エポキシ化合物を用いることにより、架橋点の構造が3次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。
iv)架橋部に脂環式エポキシ基由来のエステル結合が2個形成されていると、ガスバリア性に有効な架橋構造としてより好ましく、更に架橋部の耐水性が向上するため、レトルト殺菌後も優れたバリア構造を保持できる。
v)主成分にポリカルボン酸系ポリマーを用いると、架橋に用いられなかった未反応のカルボキシル基を金属イオン架橋させて、高湿度条件下におけるガスバリア性を更に向上させることができ、高湿度条件下においても損なわれることのない優れたガスバリア性を付与することもできる。
さらに、ポリカルボン酸系ポリマー(A)の脂環式エポキシ化合物(B)による架橋は、低温且つ短時間での加熱により形成可能であるため、ガスバリア材を形成すべきプラスチック基体に与える影響も少なく、また生産性にも優れているという利点もある。
[ポリカルボン酸系ポリマー(A)]
本発明のガスバリア材形成用組成物に用いるポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれらの部分中和物を挙げることができ、好適には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を用いることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系ポリマーの部分中和物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属塩、アンモニア等により部分中和することができる。
上記部分中和物の中和度は、特に限定されないが、カルボキシル基に対するモル比で30%以下であることが好ましい。上記範囲よりも多いとカルボキシル基の水素結合性が低下してガスバリア性が低下する。
ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、2000乃至5,000,000、特に10,000乃至1,000,000の範囲にあることが好ましい。
本発明のガスバリア材形成用組成物において、ポリカルボン酸系ポリマーを架橋するための架橋剤として少なくとも2官能の脂環式エポキシ化合物(B)が用いられる。
本発明においては、使用される架橋剤が脂環式のエポキシ化合物(B)であることが重要であり、これにより優れたガスバリア性と、かかるガスバリア材を低温短時間で形成することが可能であり、しかも得られるガスバリア材は可撓性にも優れている。
脂環式エポキシ化合物(B)としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ化合物成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくとも1個のエポキシシクロアルキル基、例えばエポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等を有するエポキシ化合物等を単独或いは組み合わせで使用することができる。
脂環式エポキシ化合物としては、後述する1分子中に2個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物の他、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル等を例示できる。
すなわち、2官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合には、3官能以上の多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合に比して、架橋構造が3次元的に広がり難く、ガスバリア性に優れた緻密な架橋構造を形成することができる。また多官能の脂環式エポキシ化合物を用いた場合のように、形成される膜が硬く脆くないため、レトルト殺菌後の可撓性に優れ、満足する耐レトルト性を得ることができる。
2官能の脂環式エポキシ化合物としては、好適には脂環式エポキシ基、より好適には脂環族基を有し且つ脂環基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシシクロアルキル基、特にエポキシシクロヘキシル基を1分子中に少なくとも1個、更に好適にはエポキシシクロヘキシル基を2個有する脂環式エポキシ化合物を好適に使用することができる。
これによりレトルト殺菌後の優れた可撓性を維持することが可能となるのである。
本発明においては、機械的特性及び着色等の点から、ポリアクリル酸ポリマー(A)と化合物(B)により形成される、化合物(B)における両末端の架橋部分が、脂肪族鎖により形成されていることが好適であることから、1分子中に2個のエポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシ化合物(B)の中でも芳香環を有しないものを使用することが好ましく、中でも3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートを特に好適に用いることができる。
なおエポキシシクロヘキシル基含有化合物の市販品としては、サイラキュアUVR−6100、サイラキュアUVR−6105、サイラキュアUVR−6110、サイラキュアUVR−6128、サイラキュアUVR−6200、サイラキュアUVR−6216(以上、ダウ・ケミカル社製)、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリードGT−300、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリードGT−400、エポリード401、エポリード403(以上、ダイセル化学工業(株)製)、KRM−2100、KRM−2110、KRM−2199(以上、旭電化工業(株)製)などを挙げることができる。
本発明のガスバリア材形成用組成物は、上述したポリカルボン酸系ポリマー(A)100重量部当たり、前記脂環式エポキシ化合物(B)を0.1乃至20重量部、特に0.2乃至10重量部の量で含有して成ることが好適である。
調製方法としては、ポリカルボン酸系ポリマー(A)が可溶な水以外の溶媒で、好適にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや前記アルコールを含む混合溶媒で、ポリカルボン酸系ポリマーの溶液を調製し、その溶媒組成で脂環式エポキシ化合物(B)も可溶であればそのまま加えても良いし、脂環式エポキシ化合物が可溶で、前記ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に添加後、溶液状態が保持できる溶媒組成で別に溶かしてから、前記ポリカルボン酸系ポリマーの溶液に加えても良い。脂環式エポキシ化合物の種類にも依るが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、2−ブタノン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、或いはこれらの混合溶媒に脂環式エポキシ化合物を溶かし、前記ポリカルボン酸系ポリマーのアルコール系溶液に加えることができる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア;エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、2−アミノプロパノール、3−アミノプロパノールなどの第1級モノアミン;ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−n−またはジ−iso −プロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの第2級モノアミン;ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第3級モノアミン;ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどが挙げられる。
(i)粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質;例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭等、
(ii)CaSO4
、CaSO4 ・1/2H2O、CaOなどの組成を有するカルシウム化合物類;例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、
(iii)金属アルコキシド類;例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム sec−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、ジルコニウム2−プロピレート、ジルコニウムn−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等
(iv)単官能イソシアネート類;例えば、アディティブTI(住化バイエルウレタン(株)製、商品名)等、
(v)有機アルコキシ化合物類;例えば、下記式(1)で表される有機アルコキシ化合物、が挙げられる。
これらの脱水剤は、単独で又は2種以上併用して使用することができる。
式(1)で表される有機アルコキシ化合物として、特に加熱乾燥時に揮散し易いことから、オルト蟻酸メチル及び/又はオルト酢酸メチルを好適に使用することができる。
また、ポリカルボン酸系ポリマーに吸着している水分を取り除くためには、ガスバリア材形成用組成物を調製する前にポリカルボン酸系ポリマーに対し、加熱や減圧などの脱水処理を行ってもよい。脱水処理は例えば、電気オーブンで140乃至180℃の温度で5乃至20分程度の加熱処理で充分であり、他の加熱手段でも良く、他に加熱と減圧を組み合わせた処理を用いても構わない。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸ポリマー(A)及び脂環式エポキシ化合物(B)に対して濡れ性を有し、ガスバリア材形成用組成物中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が30以上5,000以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸ポリマー(A)及び脂環式エポキシ化合物(B)の合計100重量部に対し、2乃至100重量部の量で含有していることが好ましい。
本発明のガスバリア材は、上述したガスバリア材形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマー(A)や脂環式エポキシ化合物(B)の種類や、ポリカルボン酸系ポリマー(A)や脂環式エポキシ化合物(B)を溶かす溶媒の構成、或いはガスバリア材形成用組成物の塗工量にもよるが、60乃至140℃の温度で、1秒乃至5分間加熱することにより製造することができる。
本発明のガスバリア材は、上記ガスバリア材形成用組成物を直接シート状やフィルム状等にしてこれを加熱して架橋構造を形成してガスバリア材とすることもできるし、或いは上記ガスバリア材形成用組成物を基体上に塗布したものを加熱して架橋構造を形成した後、基体から取外して単層のガスバリア材とすることもできるし、或いはプラスチック基体上にガスバリア層を形成して、多層のガスバリア材とすることもできる。
金属イオン架橋は、ガスバリア材中の少なくとも酸価100mg/gKOH以上の量に相当するカルボキシル基を金属イオンにより架橋することが好ましく、330mg/gKOH以上であることがより好ましい。
多価金属化合物を含有する水による処理としては、(i)多価金属化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、(ii)多価金属化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理,(iii)(i)乃至(ii)の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、(iv)多価金属化合物を含有する水でレトルト処理(好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法)、等を挙げることができる。
また、多価金属化合物を予め溶解乃至分散させておいたコーティング液から形成したガスバリア材を、水乃至多価金属化合物を含有する水で同様に処理してもよい。
上記金属イオンとしては、アルカリ土類金属(マグネシウムMg,カルシウムCa、ストロンチウムSr,バリウムBa等)、周期表8族金属(鉄Fe,ルテニウムRu等)、周期表11族金属(銅Cu等)、周期表12族金属(亜鉛Zn等)、周期表13族金属(アルミニウムAl等)等が例示できる。2価金属イオンとしては、マグネシウムイオンMg2+,カルシウムイオンCa2+,ストロンチウムイオンSr2+,バリウムイオンBa2+,銅イオンCu2+,亜鉛イオンZn2+等が例示でき、3価金属イオンとしては、アルミニウムイオンAl3+,鉄イオンFe3+等のイオンが例示できる。上記金属イオンは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。上記多価金属イオンのイオン源である水解離性金属化合物としては、上記金属イオンを構成する金属の塩、例えば、ハロゲン化物(例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩化物)、水酸化物(例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等)、酸化物(例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等)、炭酸塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム)、無機酸塩、例えば、過ハロゲン酸塩(例えば、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム等の過塩素酸塩等)、硫酸塩、亜硫酸塩(例えば、マグネシウムスルホネート、カルシウムスルホネート等)、硝酸塩(例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等)、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩(例えば、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等)、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩(例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩等)等が挙げられる。
これらの金属化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。またこれらの化合物のうち、上記金属のハロゲン化物、水酸化物等が好ましい。
また何れの処理の場合も、多価金属化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが、ガスバリア材中の架橋構造形成に使用されなかった未反応のカルボキシル基が、水の浸透により解離され、金属イオン架橋が形成され易くなるために好ましい。
本発明の包装材は、上記ガスバリア材がプラスチック基体表面或いは、プラスチックの層間に形成されて成るものである。
プラスチック基体としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、缶形状等の任意の包装材を挙げることができる。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の1種或いは2種類以上を樹脂100重量部当りに合計量として0.001部乃至5.0部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、この容器を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の1種類或いは2種類以上を、前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量として2乃至150重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の1種類或いは2種類以上を前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量として5乃至100重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量として5乃至100重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
本発明の包装材において、アンカー材は、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等種々のポリマーから形成され得る。特にウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
また、アンカー材は主剤と硬化剤から構成されていても良く、硬化反応が完了していない状態の前駆体であっても、或いは硬化剤が過剰に存在している状態であっても良い。例えばウレタン系の場合、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分から主に構成されており、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基数がポリオール成分中の水酸基数よりも過剰になるようにポリイソシアネート成分が存在していても良い。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸,シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−50℃乃至100℃が好ましく、−20℃乃至80℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は1000乃至10万が好ましく、3000乃至8万がより好ましい。
上記塗料組成物の調製は、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートの各成分を、トルエン、MEK(メチルエチルケトン、2−ブタノン)、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤の単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。上記成分の外に、公知である硬化促進触媒,充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
本発明の包装材において、アンカー層を設けて層間の密着性を高めると、積層体の可撓性がより高まり、積層体に対して屈曲を繰返した後の酸素透過量の増加を抑制することができる。
下記の手順に従って、メタノール抽出率を求めた。
試験板の重量を測定した。・・・(1)
試験板に塗料を乾燥膜厚2μmとなるように塗装し、設定温度140℃、処理時間2分の条件で熱処理した試験板の重量を測定した。・・・(2)
1000mlのメタノールに浸漬して加熱して還流下で60分間抽出処理を行った試験板を乾燥し、重量を測定した。・・・(3)
塗膜のメタノール浸漬前後における重量減少量(%)を下記式に従って測定した。
メタノール抽出率(%)=[(2)−(3)/(2)−(1)]×100
(酸素透過量)
得られたプラスチックフィルムのラミネート積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置(Modern Control社製、OX−TRAN2/20)を用いて測定した。また120℃−30分のレトルト殺菌処理を行った後の酸素透過量も測定した。測定条件は環境温度25℃、相対湿度80%である。
ポリエステルポリオール(東洋紡績製、バイロン200)を酢酸エチル/MEK混合溶媒(重量比で60/40)に溶解し、20重量%とした。この溶液中にポリイソシアネート(住化バイエルンウレタン製、スミジュールN3300)及びジラウリン酸ジ−n−ブチルスズ(和光純薬製)を、それぞれポリエステルポリオールに対して60重量%、0.5重量%になるよう加え、全固形分が14重量%になるよう前記混合溶媒にて希釈し、アンカー層形成用コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム2に塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度70℃、処理時間2分の条件で熱処理し、厚み0.3μmのアンカー層3を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
ポリカルボン酸系ポリマー(A)としてポリアクリル酸(日本純薬製、AC−10LHP)を用い、メタノール溶媒中に固形分12重量%になるように添加して溶解させ、溶液(I)を得た。脂環式エポキシ化合物(B)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート(サイラキュアUVR−6110、ダウ・ケミカル社製)を用い、1重量%になるようにメタノールに溶かして溶液(II)とした。ポリアクリル酸に対して3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートが1重量%になるように、溶液(II)を溶液(I)に加えると共に、脱水剤としてオルト蟻酸メチル(和光純薬製)を、ポリアクリル酸に対して2.5重量%になるように溶液(I)に添加し、更にメタノールで希釈して全固形分(ポリアクリル酸と3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートがの固形分)が8重量%になるよう希釈し、バリア層形成用コーティング液とした。
上記コーティング液をバーコーターにより、アンカー層3を有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカー層上に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、設定温度140℃、処理時間2分の条件で熱処理し、アンカー層3上に、厚み2μmのバリア層4を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。50℃に温めた水道水に、水道水1Lに対して塩化カルシウムを金属換算で3.75mmol(4.2g)添加し、上記フィルムを17時間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥後、コーティング層を下層にして、厚み2μmのウレタン系接着剤5、厚み15μmの2軸延伸ナイロンフィルム6、厚み2μmのウレタン系接着剤7及び厚み70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム8を順次ラミネートし、図1に示すような層構成の積層体1を得た。
実施例1において、コンベア型の電気オーブンにより、設定温度120℃、通過時間20秒の条件で熱処理する以外は実施例1と同様の方法でアンカー層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
更に実施例1において、バリア層形成用コーティング液の溶媒を2−プロパノール/2−ブタノン=50/50(重量比)の混合溶剤とし、コンベア型の電気オーブンにより、設定温度140℃、通過時間20秒の条件で熱処理する以外は実施例1と同様の方法でアンカー層、バリア層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。
更に実施例1において、水道水1Lに対して塩化カルシウムを金属換算で360mmol(40g)添加し、次いで水酸化カルシウムを水道水1Lに対して11g添加することにより浸漬水のpHを12.0(水温24℃での値)に調整した後、40℃に暖めて浸漬水を撹拌しながら3秒間浸漬処理する以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、ポリアクリル酸をボックス型の電気オーブンにて170℃で10分熱処理をした後、速やかにメタノール溶媒中に固形分12%になるように添加して溶解させて溶液(III)とし、ポリアクリル酸に対して3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートが0.5重量%になるように、溶液(II)を溶液(III)に加え、更にメタノールで希釈して全固形分が8重量%になるよう希釈してバリア層形成用コーティング液とし、バリア層塗布後の熱処理設定温度を120℃とする以外は実施例1と同様の方法でアンカー層、バリア層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。その後は実施例2と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、バリア層形成用コーティング液の溶媒を2−プロパノール/2−ブタノン=50/50(重量比)の混合溶剤とし、ポリアクリル酸に対する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を0.1重量%とする以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、バリア層形成用コーティング液の溶媒を2−プロパノール/2−ブタノン=50/50(重量比)の混合溶剤とし、ポリアクリル酸に対する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートの添加量を20重量%とした上で、バリア層塗布後のフィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度120℃、通過時間10秒の条件で熱処理する以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、脂環式エポキシ化合物(B)を(ビス(3,4−エポキシシクロへキシルメチル)アジペート(サイラキュアUVR−6128、ダウ・ケミカル社製)とする以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、脂環式エポキシ化合物(B)を1,2:8,9ジエポキシリモネン(セロキサイド3000、ダイセル化学工業社製)とし、ポリアクリル酸に対する添加量を2重量%とする以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、脂環式エポキシ化合物(B)を下記式の多官能脂環式エポキシ樹脂(エポリードGT−301、ダイセル化学工業社製)とし、ポリアクリル酸に対する添加量を0.5重量%とする以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、脂環式エポキシ化合物(B)をビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル(CAS番号2386−9−5)とする以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、ポリカルボン酸系ポリマーをポリメタクリル酸(和光純薬製、分子量100,000)とする以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、ポリアクリル酸のカルボキシル基を5mol%中和するように、0.5Nに調製した水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、バリア層形成用コーティング液の溶媒をメタノール/水=80/20(重量比)の混合溶剤とする以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例1において、ポリアクリル酸に対する3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの添加量を20重量%とし、アンカー層、バリア層塗布後のポリエチレンテレフタレートフィルムに対して浸漬処理を行わない以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
実施例2において、アンカー層を塗布せず、厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム2上に直接バリア層4を塗布する以外は実施例2と同様の方法で図2に示すような積層体9を得た。
実施例2において、バリア層4を表層にして、厚み2μmのウレタン系接着剤5、厚み15μmの2軸延伸ナイロンフィルム6、厚み2μmのウレタン系接着剤7及び厚み70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム8を順次ラミネートする以外は実施例2と同様の方法で図3に示すような積層体10を得た。
実施例1において、脂環式エポキシ化合物(B)の代わりにエチレングリコールジグリシジルエーテル(キシダ化学製)を用いる以外は実施例1と同様の方法で積層体を得た。
比較例1において、エチレングリコールジグリシジルエーテルをポリアクリル酸に対して10重量%添加する以外は比較例1と同様の方法で積層体を得た。
比較例2において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりにビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(アロンオキセタンOXT−221、東亞合成社製)を用いる以外は比較例2と同様の方法で積層体を得た。
比較例2において、エチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]を用いる以外は比較例2と同様の方法で積層体を得た。
2 :厚み12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
3 :厚み0.3μmのアンカー層
4 :厚み2μmのバリア層
5、7 :厚み2μmのウレタン系接着剤
6 :厚み15μmの2軸延伸ナイロンフィルム
8 :厚み70μmの無延伸ポリプロピレンフィルム
Claims (16)
- ポリカルボン酸系ポリマー(A)と、少なくとも2官能の脂環式エポキシ化合物(B)を含むことを特徴とするガスバリア材形成用組成物。
- 前記ポリカルボン酸系ポリマー(A)100重量部当たり、前記脂環式エポキシ化合物(B)を0.1乃至20重量部の量で含有する請求項1記載のガスバリア材形成用組成物。
- 前記ポリカルボン酸系ポリマー(A)が、ポリ(メタ)アクリル酸又はその部分中和物である請求項1又は2記載のガスバリア材形成用組成物。
- 前記脂環式エポキシ化合物(B)が、2官能のものである請求項1乃至3の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
- 前記脂環式エポキシ化合物(B)が1分子中に、2個の脂環式エポキシ基を有する化合物である請求項1乃至4の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
- 前記脂環式エポキシ化合物(B)が、エポキシシクロヘキシル基を有する化合物である請求項1乃至5の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
- 前記脂環式エポキシ化合物(B)が1分子中に、2個のエポキシシクロヘキシル基を有する化合物である請求項1乃至6の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物。
- 請求項1乃至8の何れかに記載のガスバリア材形成用組成物から成り、該ガスバリア材形成用組成物のポリカルボン酸系ポリマー(A)のカルボキシル基と脂環式エポキシ化合物(B)のエポキシ基が反応して架橋構造が形成されていることを特徴とするガスバリア材。
- 前記架橋構造における架橋部に、脂環式エポキシ基由来のエステル結合が2個形成されている請求項9記載のガスバリア材。
- 前記脂環式エポキシ基由来のエステル結合が、エポシシクロヘキシル基由来のものである請求項10記載のガスバリア材。
- 多価金属イオンによって、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋が形成されている請求項9乃至11の何れかに記載のガスバリア材。
- 請求項9乃至11の何れかに記載のガスバリア材を、多価金属化合物を含有する水で処理することにより、残余の未反応カルボキシル基の間に金属イオン架橋を形成させることを特徴とするガスバリア材の製造方法。
- 請求項9乃至12の何れかに記載のガスバリア材から成る層を、プラスチック基体の表面或いはプラスチックの層間に備えてなることを特徴とする包装材。
- 前記ガスバリア材からなる層が、アンカー層を介してプラスチック基体の表面或いは少なくとも一方の面がアンカー層を介してプラスチックの層間に設けられている請求項14記載の包装材。
- 前記アンカー層がウレタン系ポリマーを含有する請求項15記載の包装材。
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