JP5453719B2 - ガスバリア性シート - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性シートに関し、さらに詳しくは、ガスバリア性、密着性に優れ、撥水性や表面濡れ性を良好に制御することが可能なガスバリア性シートに関する。

基材フィルム上に無機物や有機物の薄膜を形成して高いガスバリア性を発現させる試みは従来から行われている。

特許文献１には、酸化炭化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）または酸化窒化炭化珪素膜（ＳｉＯＮＣ膜）を基材フィルム上に形成するバリアフィルムの製造方法が紹介されている。

特許文献２には、無機材料と樹脂材料とを含みかつこの樹脂材料中の無機材料の含有率が厚さ方向において変化している複合傾斜層と、この複合傾斜層に接合しかつ無機材料からなるガスバリア性を有するガスバリア層と、を含み、複合傾斜層はガスバリア層との接合面に近い領域において無機材料の含有率が大であるガスバリア基材が記載されている。同文献によれば、こうした構成のガスバリア基材によれば、複合傾斜層が、樹脂層との接合面において無機材料の含有率が小である領域を有しかつガスバリア層との接合面において無機材料の含有率が大である領域を有することによって、接合面における密着性が向上するとのことである。

特許文献３には、有機基材上に接合膜を介して無機系材料層が積層され、かつ上記有機基材の線膨張係数が無機系材料層の線膨張係数の２倍以上である有機−無機複合積層構造体であって、上記接合膜が、厚み１００ｎｍ以下であり、かつ有機基材に当接している面が実質上有機高分子化合物成分であると共に、無機系材料層に当接している面が実質上金属系化合物成分である有機−無機ハイブリッド膜からなる有機−無機複合積層構造体が記載されている。これにより、熱負荷による無機系材料層の割れや剥がれなどが発生しにくい有機−無機複合積層構造体が提供できるとのことである。
特開２００５−２１９４２７号公報（請求項１） 特開２００４−３２２４８９号公報（請求項１、第００１３段落） 特開２００１−３０１０８０号公報（請求項１、第０００５段落）

特許文献１で紹介されているＳｉＯＣ膜をガスバリア膜に用いたガスバリア性シートは、密着性（接着性）及び撥水性に優れるものの、ガスバリア性をさらに向上させたいとの課題がある。このため、窒素を導入してＳｉＯＮＣ膜とすることによりガスバリア性を向上させることができるが、本発明者の検討によれば、窒素の導入によりＳｉＯＣ膜が有する密着性が損なわれる傾向となり、密着性に改良の余地を残すものとなる。

こうしたガスバリア膜の密着性の改善をするために、特許文献２，３に紹介されている複合傾斜層や接合膜を用いることも考えられる。しかしながら、密着性確保のためにこうした層や膜をガスバリア膜とは別に設けることは、ガスバリア性シートの生産性を低下させ、コスト上昇も招く傾向にある。このため、ガスバリア膜のガスバリア性を維持しつつ、ガスバリア膜単独で密着性を改善することが望まれる。

さらに、近年、ガスバリア性シートの用途によっては、ガスバリア膜上に、例えばインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電膜を設ける場合があり、こうした透明導電膜等との密着性を改良することもガスバリア膜に求められる重要な要素である。具体的には、ガスバリア膜の表面の撥水性や濡れ性をより精度高く制御することが課題となっている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ガスバリア性、密着性に優れ、撥水性や表面濡れ性を良好に制御することが可能なガスバリア性シートを提供することにある。

本発明者は、ガスバリア性を確保しつつも、基材に対する密着性にも優れ、さらには透明導電膜等の他の膜との密着性にも優れるガスバリア膜について鋭意検討を行った。そして、基材と接触する側のガスバリア膜の界面近傍では、基材との密着性を確保するために炭素を多く含有する組成とする一方で、大気や透明導電膜等の他の膜と接する側のガスバリア膜の界面近傍では、ガスバリア性に寄与する窒素及び／又は表面塗れ性に寄与する酸素を多く含有する組成とすることで、ガスバリア性、密着性に優れ、撥水性や表面濡れ性を良好に制御することが可能なガスバリア性シートを得ることができることを見出した。

上記課題を解決するための本発明のガスバリア性シートは、基材上に、元素Ｘ、炭素、窒素、及び酸素を含有するガスバリア膜を有するガスバリア性シートであって、前記ガスバリア膜の両面のうち、前記基材側の面を下面、該下面とは反対側の面を上面とし、前記下面近傍の領域及び前記上面近傍の領域のそれぞれにおける、前記元素Ｘ、前記炭素、前記窒素、及び前記酸素の原子数比を前記元素Ｘの原子数比を１として求めた場合に、前記下面近傍の領域では、（前記炭素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が０．３以上０．８以下であり、前記上面近傍の領域では、（前記窒素の原子数比＋前記酸素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が１．２以上２以下である、ことを特徴とする。

この発明によれば、ガスバリア膜の下面近傍の領域では、（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が０．３以上０．８以下であり、上面近傍の領域では、（窒素の原子数比＋酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が１．２以上２以下であるので、ガスバリア膜の下面近傍の領域では炭素が相対的に多く含有される組成となって基材との接着性が確保されやすくなる一方で、ガスバリア膜の上面近傍の領域では窒素及び／又は酸素が多く含有される組成となってガスバリア性が確保されるとともに、ガスバリア膜表面の撥水性と濡れ性とのバランスを制御することが可能となる。その結果、ガスバリア性、密着性に優れ、撥水性や表面濡れ性を良好に制御することが可能なガスバリア性シートを提供することができるようになる。

本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記下面から前記上面に向かうにつれ、（前記炭素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が徐々に減少する。

この発明によれば、ガスバリア膜の下面から上面に向かうにつれ、（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が徐々に減少するので、基材との密着性に寄与する炭素をガスバリア膜内で基材（下面）側に十分存在させることができるとともに、上面側ではガスバリア性への寄与度が低い炭素を低減することができるようになる。その結果、密着性とガスバリア性との両立がより行いやすくなる。

本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記元素Ｘが、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，及びＳｎから選ばれる少なくとも１つである。

この発明によれば、元素Ｘを、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，及びＳｎから選ばれる少なくとも１つとするので、ガスバリア性に優れる化合物をガスバリア膜に用いることができる。その結果、ガスバリア性がより改善されたガスバリア性シートを提供しやすくなる。

本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記上面近傍の領域における（前記酸素の原子数比）／（前記窒素の原子数比）が０．７５以下である。

この発明によれば、ガスバリア膜の上面近傍の領域における（酸素の原子数比）／（窒素の原子数比）が０．７５以下であるので、上面近傍の領域における酸素の含有量に対する窒素の含有量を相対的に多くすることができる。その結果、ガスバリア性がより改善されたガスバリア性シートを提供しやすくなる。

本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記下面から前記上面に向かうにつれ、（前記窒素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が徐々に増加する。

この発明によれば、ガスバリア膜の下面から上面に向かうにつれ、（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が徐々に増加するので、ガスバリア性に寄与する窒素をガスバリア膜内で上面側に十分存在させることができるとともに、基材（下面）側では基材との密着性への寄与度が低い窒素を低減することができるようになり、ガスバリア膜の厚さ方向のガスバリア性を精密に制御することができる。その結果、ガスバリア性がさらに改善されたガスバリア性シートを提供しやすくなる。

本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記上面近傍の領域における（前記酸素の原子数比）／（前記窒素の原子数比）が０．７５より大きい場合に、前記ガスバリア膜の中央近傍の領域における（前記窒素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が０．５以上１．２以下である。

この発明によれば、ガスバリア膜の上面近傍の領域における（酸素の原子数比）／（窒素の原子数比）が０．７５より大きい場合に、ガスバリア膜の中央近傍の領域における（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が０．５以上１．２以下であるので、上面近傍の領域における酸素の含有量が窒素に対して多くなってガスバリア膜の上面（表面）の濡れ性が上がる分、ガスバリア膜の中央近傍の領域で窒素の含有量を多くしてガスバリア性を確保することができるようになる。その結果、ガスバリア膜の上面（表面）塗れ性を確保しつつ、ガスバリア性に優れるガスバリア性シートを確保しやすくなる。

本発明のガスバリア性シートの好ましい態様においては、前記下面から前記上面に向かうにつれ、（前記酸素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が徐々に増加する。

この発明によれば、ガスバリア膜の下面から上面に向かうにつれ、（酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が徐々に増加するので、濡れ性に寄与する酸素をガスバリア膜内で上面側に十分存在させることができるとともに、基材（下面）側では基材との密着性への寄与度が低い酸素を低減することができるようになり、ガスバリア膜の上面（表面）塗れ性を精密に制御することができる。その結果、表面塗れ性がさらに改善されたガスバリア性シートを提供しやすくなる。

本発明のガスバリア性シートによれば、ガスバリア性、密着性に優れ、撥水性や表面濡れ性を良好に制御することが可能なガスバリア性シートを提供することができる。

次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

図１は本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図であり、図２は本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図であり、図３は本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。

本発明のガスバリア性シート１は、図１に示すように、基材２上にガスバリア膜３を有するガスバリア性シート１Ａの形態を有している。また、本発明のガスバリア性シート１は、図２に示すように、基材２上にガスバリア膜３を有し、さらにガスバリア膜３上に透明導電膜４を有するガスバリア性シート１Ｂの形態を有することもできる。さらに、本発明のガスバリア性シート１は、図３に示すように、ガスバリア性シート１Ｃの少なくとも片面にハードコート膜５を設けた形態を有することもできる。より具体的には、ガスバリア性シート１Ｃは、基材２上にガスバリア膜３と透明導電膜４とをこの順に有し、基材２のガスバリア膜３が形成された面との反対側の面にハードコート膜５が設けられている。なお、ハードコート膜５の代わりにガスバリア膜を形成してもよい。こうした膜の積層に関するバリエーションは、本発明の要旨の範囲内において適宜採用することができる。

（基材）
基材２としては、各種の基材を用いることができ、主にはシート状やフィルム状、巻き取りロール状のものが用いられるが、具体的な用途や目的等に応じて、非フレキシブル基板やフレキシブル基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、硬質樹脂基板、ウエハ、プリント基板、様々なカード、樹脂シート等の非フレキシブル基板を用いてもよいし、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリシルセスキオキサン、ポリノルボルネン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、非晶質シクロポリオレフィン、セルローストリアセテート等のフレキシブル基板を用いてもよい。基材２が樹脂製である場合、用いる樹脂としては上記例示した樹脂を適宜混合して用いてもよい。また、基材２が樹脂製である場合、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有するものが適当である。

こうした樹脂製の基材２としては、具体的には、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（例えば、日本ゼオン株式会社のゼオネックス（登録商標）やゼオノア（登録商標）、ＪＳＲ株式会社のＡＲＴＯＮ等）、ポリカーボネートフィルム（例えば、帝人化成株式会社のピュアエース等）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（例えば、帝人化成株式会社製のもの等）、セルローストリアセテートフィルム（例えば、コニカミノルタオプト株式会社のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等）、ポリエチレンナフタレートフィルム（例えば、帝人デュポンフィルム株式会社のテオネックス（登録商標）等）の市販品を挙げることができる。

基材２の厚さは、可撓性及び形態保持性の観点から、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下とする。

基材２を、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子の基板として用いる場合には、基材２は無色透明であることが好ましい。基材２とともにガスバリア膜３等の他の膜を無色透明とすることにより、ガスバリア性シート１を透明とすることが可能となる。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内での基材２の平均光透過度が８０％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度は基材２の材質と厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。

基材２の表面は、平滑であることが好ましい。具体的には、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常０．３ｎｍ以上とする。この範囲とすれば、基材２に適度な表面粗さを付与することができ、基材２を巻き取りロールとした際に互いに接触する基材２同士の接触面に滑りが生じにくくなる。また、基材２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下とする。この範囲とすれば、基材２の平滑性が向上し、有機ＥＬディスプレイ等の表示素子を作製する際に発生することのある短絡を抑制できる利点が発揮されやすくなる。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）に従って測定すればよい。

基材２は、熱に対して変形しにくいことが好ましい。ガスバリア性シート１が有機ＥＬディスプレイに適用される場合には、ヒートサイクル試験のような加熱・冷却のストレスに対してもガスバリア性シート１が変形しないことが求められるからである。具体的には、基材２の線膨張係数は、通常５ｐｐｍ／℃以上、また、通常８０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下とする。線膨張係数の測定は、従来公知の方法を用いて行えばよく、例えばＴＭＡ法（熱機械分析法）を挙げることができる。ＴＭＡ法に用いる測定装置としては、例えば、示差膨張方式熱機械分析装置であるリガク 製 ＣＮ８０９８Ｆ１を用いることができる。

基材２として樹脂製のものを用いる場合には、その製造方法も従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。また、樹脂製の基材２を用いる場合には、延伸フィルムを用いてもよい。延伸の方法も従来公知の一般的な方法を用いればよい。延伸倍率は、基材２の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍とすることが好ましい。

基材２の表面は、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、加熱処理、薬品処理、易接着処理等の表面処理を行ってもよい。こうした表面処理の具体的な方法は従来公知のものを適宜用いることができる。

（ガスバリア膜）
図４は、ガスバリア膜を拡大して示す模式的な断面図である。具体的には、ガスバリア膜３の厚さ方向における組成の分布を説明するための模式的な断面図である。ガスバリア膜３は、下面近傍の領域８Ｌ、中間領域９Ａ、中央近傍の領域８Ｍ、中間領域９Ｂ、及び上面近傍の領域８Ｕから構成され、元素Ｘ、炭素、窒素、及び酸素を含有する。なお、本発明の要旨の範囲内であれば、ガスバリア膜３は、不純物や添加剤として元素Ｘ、炭素、窒素、及び酸素以外の元素や物質を含有してもよい。そして、ガスバリア膜３の両面のうち、基材２側の面を下面６、下面６とは反対側の面を上面７とし、下面近傍の領域８Ｌ及び上面近傍の領域８Ｕのそれぞれにおける、元素Ｘ、炭素、窒素、及び酸素の原子数比を元素Ｘの原子数比を１として求めた場合に、下面近傍の領域８Ｌ及び上面近傍の領域８Ｕにおいて、炭素、窒素及び酸素の原子数比が、元素Ｘの原子数比に対して特定の割合になるように制御されている。具体的には、下面近傍の領域８Ｌでの組成比が、（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が０．３以上０．８以下となるように制御され、上面近傍の領域８Ｕでの組成比が、（窒素の原子数比＋酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が１．２以上２以下となるように制御されている。

ガスバリア膜３の下面近傍の領域８Ｌ及び上面近傍の領域８Ｕにおける、炭素、窒素、及び酸素の組成比を上記のように制御することにより、ガスバリア膜３の下面近傍の領域８Ｌでは炭素が相対的に多く含有される組成となって基材２との接着性が確保されやすくなる一方で、ガスバリア膜３の上面近傍の領域８Ｕでは窒素及び／又は酸素が多く含有される組成となってガスバリア性が確保されるとともに、ガスバリア膜３の表面の撥水性と濡れ性とのバランスを制御することが可能となる。その結果、ガスバリア性、密着性に優れ、撥水性や表面濡れ性を良好に制御することが可能なガスバリア性シート１を提供することができるようになる。

ガスバリア膜３において、下面近傍の領域８Ｌとは、ガスバリア膜３の厚さを１とした場合に、ガスバリア膜３の下面６（下側の端面）から０．１以下の長さを持った範囲におけるいずれかの領域をいう。一方、上面近傍の領域８Ｕとは、ガスバリア膜３の厚さを１とした場合に、ガスバリア膜３の上面７（上側の端面）から０．１以下の長さを持った範囲におけるいずれかの領域をいう。ここで、ガスバリア膜３の厚さは、ガスバリア性確保の観点から、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下とする。したがって、下面近傍の領域８Ｌは、下面６から通常１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の範囲におけるいずれかの領域をいう。一方、上面近傍の領域８Ｕは、上面７から通常１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の範囲におけるいずれかの領域をいう。

ガスバリア膜３の下面近傍の領域８Ｌにおいては、（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）は、上述のとおり０．３以上とするが、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上とする。この範囲とすれば、炭素の量を確保して基材２との密着性を確保しやすくなる。なお、下面近傍の領域８Ｌを炭素リッチな組成とすることで、基材２との密着性が確保される理由は、下面近傍の領域８Ｌに基材との親和性が高い官能基、例えばエステル基、有機シラノール基が多数導入されることになり、基材と化学結合しやすくなる効果が発現するためと考えられる。この効果は、基材２が樹脂製である場合に顕著に発揮されやすくなる。一方、ガスバリア膜３の下面近傍の領域８Ｌにおける（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）は、上述のとおり０．８以下とするが、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７以下とする。この範囲とすれば、窒素が適度に含有されることになるので下面近傍の領域８Ｌでのガスバリア性を確保しやすくなる。

ガスバリア膜３の下面近傍の領域８Ｌにおいては、炭素が多く含有される分、（窒素の原子数比＋酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）は、通常０．１以上、好ましくは０．３以上、また通常１．１以下、好ましくは１以下となる。

ガスバリア膜３の下面近傍の領域８Ｌにおける、合計原子数比（元素Ｘ、炭素、窒素、及び酸素の各原子数比を合計した原子数比）に対する炭素、窒素、及び酸素の各比率は以下のようになる。すなわち、（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比＋炭素の原子数比＋窒素の原子数比＋酸素の原子数比）は、通常０．１１以上、好ましくは０．１５以上、また、通常０．５７以下、好ましくは０．４１以下とする。また、（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比＋炭素の原子数比＋窒素の原子数比＋酸素の原子数比）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１１以上、また、通常０．７８以下、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下とする。さらに、（酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比＋炭素の原子数比＋窒素の原子数比＋酸素の原子数比）は、通常０．０５以上、好ましくは０．１１以上、また、通常０．７８以下、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下とする。

ガスバリア膜３の上面近傍の領域８Ｕにおいては、（窒素の原子数比＋酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）は、上述のとおり１．２以上とするが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上とする。この範囲とすれば、ガスバリア膜３の表面近傍での窒素と酸素の量を確保して、ガスバリア膜３のガスバリア性と表面塗れ性との制御が行いやすくなる。なお、上面近傍の領域８Ｕを窒素リッチな組成とすることで、ガスバリア性を確保できる理由は、密度の高く、緻密性に優れたＳｉＮ構造を多く含むようになるためと考えられる。また、上面近傍の領域８Ｕを酸素リッチな組成とすることで、ガスバリア膜３の上面７（表面）の濡れ性が確保できる理由は、ガスバリア膜３の上面７の酸化が進むことにより表面エネルギーが小さくなり水との親和性が高まるためと考えられる。一方、ガスバリア膜３の上面近傍の領域８Ｕにおける（窒素の原子数比＋酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）は、上述のとおり２以下とするが、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下とする。この範囲とすれば、ガスバリア膜３の柔軟性や緻密性を保持しやすくなる。なお、（窒素の原子数比＋酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）の上限を２とするのは、２を超える場合には物理的には存在しにくい組成となるからである。

ガスバリア膜３の上面近傍の領域８Ｕにおいては、窒素や酸素が多く含有される分、（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、また通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下となる。

ガスバリア膜３の上面近傍の領域８Ｕにおける、合計原子数比（元素Ｘ、炭素、窒素、及び酸素の各原子数比を合計した原子数比）に対する炭素、窒素、及び酸素の各比率は以下のようになる。すなわち、（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比＋炭素の原子数比＋窒素の原子数比＋酸素の原子数比）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、また、通常０．１５以下、好ましくは０．０９以下、より好ましくは０．０７以下とする。また、（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比＋炭素の原子数比＋窒素の原子数比＋酸素の原子数比）は、通常０．２５以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３８以上、さらに好ましくは０．４３以上、また、通常０．９以下、好ましくは０．６２以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４５以下とする。さらに、（酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比＋炭素の原子数比＋窒素の原子数比＋酸素の原子数比）は、通常０．１５以上、好ましくは０．１７以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３８以上、特に好ましくは０．４３以上、また、通常０．９以下、好ましくは０．６２以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４５以下とする。

ガスバリア膜３においては、下面６から上面７に向かうにつれ、（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が徐々に減少するように、ガスバリア膜３の厚さ方向の炭素の含有量を制御することが好ましい。これにより、基材２との密着性に寄与する炭素をガスバリア膜３内で基材２（下面６）側に十分存在させることができるとともに、上面７側ではガスバリア性への寄与度が低い炭素を低減することができるようになる。その結果、密着性とガスバリア性との両立がより行いやすくなる。なお、「（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が徐々に減少する」とは、ガスバリア膜３の下面６から上面７に向かうにつれて傾斜組成となっていること、すなわち単位厚さあたりに含有される炭素の原子数比（含有量）が徐々に減少するということを意味する。より具体的には、下面近傍の領域８Ｌ→中間領域９Ａ→中央近傍の領域８Ｍ→中間領域９Ｂ→上面近傍の領域８Ｕとなるにつれて、単位厚さあたりに含有される炭素の原子数比（含有量）が徐々に減少することを意味する。ただし、炭素の原子数比（含有量）は、常に線形に減少する場合に限られるものではない。例えば、ガスバリア膜３の厚さを１とした場合に、０．１だけ離れた２点において、より上面７側にある点近傍の単位厚さあたりの炭素の原子数比が、下面６側にある点近傍の単位厚さあたりの炭素の原子数比よりも少なければよく、上記０．１の厚さの間では炭素の単位厚さあたりの原子数比が必ずしも線形的に減少する必要はない。

ガスバリア膜３に含有される元素Ｘは特に制限はないものの、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，及びＳｎから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。元素Ｘとして、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，及びＳｎから選ばれる少なくとも１つを用いることにより、ガスバリア性に優れる化合物をガスバリア膜３に用いることができる。その結果、ガスバリア性がより改善されたガスバリア性シート１を提供しやすくなる。ガスバリア性の確保の観点から、元素Ｘは、より好ましくはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１つであり、さらに好ましくはＳｉ，Ａｌから選ばれる少なくとも１つであり、特に好ましくはＳｉである。

ガスバリア膜３における第１の好ましい組成分布を以下説明する。すなわち、第１の好ましい組成分布においては、上面近傍の領域８Ｕにおける（酸素の原子数比）／（窒素の原子数比）が０．７５以下であることが好ましい。これにより、上面近傍の領域８Ｕにおける酸素の含有量に対する窒素の含有量を相対的に多くすることができる。その結果、ガスバリア性がより改善されたガスバリア性シート１を提供しやすくなる。上面近傍の領域８Ｕにおける（酸素の原子数比）／（窒素の原子数比）は、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．６以下とする。この範囲とすれば、上面近傍の領域８Ｕにおける窒素の原子数比を増加させることができ、よりガスバリア性を確保しやすくなる。なお、通常、（酸素の原子数比）／（窒素の原子数比）は、０．１以上とする。

ガスバリア膜３の第１の好ましい組成分布においては、下面６から上面７に向かうにつれ、（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が徐々に増加することが好ましい。これにより、ガスバリア性に寄与する窒素をガスバリア膜３内で上面７側に十分存在させることができるとともに、基材２（下面６）側では基材との密着性への寄与度が低い窒素を低減することができるようになり、ガスバリア膜３の厚さ方向のガスバリア性を精密に制御することができる。その結果、ガスバリア性がさらに改善されたガスバリア性シート１を提供しやすくなる。すなわち、上面近傍の領域８Ｕにおいては窒素の原子数比（含有量）が多い組成となっているので、この上面近傍の領域８Ｕを基準として、下面６に向かって徐々に窒素の原子数比（含有量）を減少させていけば、下面近傍の領域８Ｌでは炭素の原子数比（含有量）を確保して基材２との密着性を確保しやすくなる。その結果、ガスバリア膜３の中央付近から上面７に向かって一定量以上の窒素を存在させることができるようになるので、ガスバリア性を確保しやすくなる。なお、「（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が徐々に増加する」とは、ガスバリア膜３の下面６から上面７に向かうにつれて傾斜組成になっていること、すなわち単位厚さあたりに含有される窒素の原子数比（含有量）が徐々に増加するということを意味する。より具体的には、下面近傍の領域８Ｌ→中間領域９Ａ→中央近傍の領域８Ｍ→中間領域９Ｂ→上面近傍の領域８Ｕとなるにつれて、単位厚さあたりに含有される窒素の原子数比（含有量）が徐々に増加することになる。ただし、窒素の原子数比（含有量）は、常に線形に増加する場合に限られるものではない。例えば、ガスバリア膜３の厚さを１とした場合に、０．１だけ離れた２点において、より上面７側にある点近傍の単位厚さあたりの窒素の原子数比が、下面６側にある点近傍の単位厚さあたりの窒素の原子数比よりも多ければよく、上記０．１の厚さの間では窒素の単位厚さあたりの原子数比が必ずしも線形的に増加する必要はない。

ガスバリア膜３における第２の好ましい組成分布を以下説明する。すなわち、第２の好ましい組成分布においては、上面近傍の領域８Ｕにおける（酸素の原子数比）／（窒素の原子数比）が０．７５より大きい場合には、ガスバリア膜３の中央近傍の領域８Ｍにおける（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が０．５以上１．２以下であることが好ましい。これにより、上面近傍の領域８Ｕにおける酸素の含有量が窒素に対して多くなってガスバリア膜３の上面７（表面）の濡れ性が上がる分、ガスバリア膜３の中央近傍の領域８Ｍで窒素の含有量を多くしてガスバリア性を確保することができるようになる。その結果、ガスバリア膜３の上面７（表面）の塗れ性を確保しつつ、ガスバリア性に優れるガスバリア性シート１を確保しやすくなる。すなわち、上面近傍の領域８Ｕにおける（酸素の原子数比）／（窒素の原子数比）が０．７５より大きくなるとは、上面近傍の領域８Ｕにおいて酸素リッチの組成となっていることを意味し、酸素が多く含有される分、上面７の濡れ性が上がって透明導電膜４等の成膜が容易となる。一方で、上面近傍の領域８Ｕで窒素含有量が相対的に少なくなる分、ガスバリア性を確保するためには、上面近傍の領域８Ｕ以外のガスバリア膜３の厚さ方向の領域で窒素を多く含有させる必要がある。そこで、ガスバリア膜３の中央近傍の領域８Ｍにおける（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）を０．５以上１．２以下とすることが好ましい。なお、ガスバリア膜３の中央近傍の領域８Ｍとは、ガスバリア膜３の厚さを１とした場合に、ガスバリア膜３の下面６（下側の端面）から０．４〜０．６の範囲におけるいずれかの領域をいう。

ガスバリア膜３における第２の好ましい組成分布においては、上面近傍の領域８Ｕにおける（酸素の原子数比）／（窒素の原子数比）は、上述のとおり０．７５より大きくすることが好ましいが、より好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．８５以上である。この範囲とすれば、ガスバリア膜３の上面７（表面）の濡れ性をより確保しやすくなる。なお、通常、（酸素の原子数比）／（窒素の原子数比）は０．９以下とする。また、ガスバリア膜３の中央近傍の領域８Ｍにおける（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）は、上述のとおり０．５以上とすることが好ましいが、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上とする。この範囲とすれば、ガスバリア性をより確保しやすくなる。また、ガスバリア膜３の中央近傍の領域８Ｍにおける（窒素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）は、上述のとおり１．２以下とすることが好ましいが、より好ましくは１．１５以下、さらに好ましくは１．１以下とする。この範囲とすれば、組成の相違に起因する応力によるガスバリア膜３の剥離を抑制しやすくなる。

ガスバリア膜３における第２の好ましい組成分布においては、下面６から上面７に向かうにつれ、（酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が徐々に増加することが好ましい。これにより、濡れ性に寄与する酸素をガスバリア膜３内で上面７側に十分存在させることができるとともに、基材２（下面６）側では基材との密着性への寄与度が低い酸素を低減することができるようになり、ガスバリア膜３の上面（表面）塗れ性を精密に制御することができる。その結果、表面塗れ性がさらに改善されたガスバリア性シート１を提供しやすくなる。すなわち、上面近傍の領域８Ｕにおいては酸素の含有量が多い組成となっているので、この上面近傍の領域８Ｕを基準として、下面６に向かって徐々に酸素の含有量を減少させていけば、下面近傍の領域８Ｌでは炭素の原子数比（含有量）を確保して基材２との密着性を確保しやすくなる。その結果、ガスバリア膜３の中央付近から上面７に向かって一定量以上の酸素を存在させることができるようになるので、上面７（表面）濡れ性を確保しやすくなる。なお、「（酸素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が徐々に増加する」とは、ガスバリア膜３の下面６から上面７に向かうにつれて傾斜組成になっていること、すなわち単位厚さあたりに含有される酸素の原子数比（含有量）が徐々に増加するということを意味する。より具体的には、下面近傍の領域８Ｌ→中間領域９Ａ→中央近傍の領域８Ｍ→中間領域９Ｂ→上面近傍の領域８Ｕとなるにつれて、単位厚さあたりに含有される酸素の原子数比（含有量）が徐々に増加することになる。ただし、酸素の原子数比（含有量）は、常に線形に増加する場合に限られるものではない。例えば、ガスバリア膜３の厚さを１とした場合に、０．１だけ離れた２点において、より上面７側にある点近傍の単位厚さあたりの酸素の原子数比が、下面６側にある点近傍の単位厚さあたりの酸素の原子数比よりも多ければよく、上記０．１の厚さの間では酸素の単位厚さあたりの原子数比が必ずしも線形的に増加する必要はない。

ガスバリア膜３における、元素Ｘの種類や、元素Ｘ、炭素、窒素、及び酸素の組成比は、例えば、元素Ｘ、Ｃ、Ｎ、Ｏの原子数比を求めることにより確認することができる。こうした原子数比を求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明においては、ＸＰＳの測定は、ＸＰＳ（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定している。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用している。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行っている。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ａｌ：２ｐ、Ｍｇ：２ｐ、Ｓｎ：３ｄ、Ｃ：１ｓ、Ｎ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行っている。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させる。そして、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ａｌ＝０．５７、Ｍｇ＝０．３６、Ｓｎ＝２４．７２、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めている。得られた原子数比について、元素Ｘの原子数を１とし、他の成分であるＣ，Ｎ，Ｏの原子数を算出して成分割合としている。但し、Ｍｇを含むガスバリア膜３を測定する場合は、Ｘ線源のＭｇＫα線を検出する場合があるので、Ｘ線源としてＡｌＫα線を用いるのが好ましい。

ガスバリア膜３において、下面近傍の領域８Ｌや上面近傍の領域８Ｕの組成分析や、下面６から上面７までの単位厚さあたりの組成比（例えば炭素の原子数比）の変化の分析や、中央近傍の領域８Ｍの組成分析をするためには、ガスバリア膜３の厚さ（深さ）方向の組成比の分析を行う必要がある。こうした方法としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ガスバリア膜３の上面７にスパッタリングを施してガスバリア膜３を徐々に削っていき、削りながら経時的に削り出されたガスバリア膜３の表面の組成を上記ＸＰＳ等によって測定することによって行うことができる。より具体的には、ＸＰＳにて深さ方向の分析を行えばよい。測定試料の表面を極薄に削るイオン銃としては、一般には電子衝撃型が用いられる。こうしたイオン銃を用いる場合、フィラメントから発生した熱電子をアルゴン気体中（０．０１〜０．００１Ｐａレベル）に導入することによってアルゴンをイオン化し、これを数ｋｅＶに加速して試料表面に照射する。この衝撃によって、試料の表面はエッチングされることになるので、所定時間後にイオン銃を停止する。その後、Ｘ線を照射し、Ｘ線により励起された薄膜中の光電子を光電子倍増管にて検出する（通常のＸＰＳ分析を行う）。なお、分光器には同心静電型分析器や円筒鏡型分析器が用いられる。イオン銃の照射と削り出された表面のＸＰＳ分析を繰り返すという工程を繰り返すことで、深さ方向の分析が可能となる。ここで、イオン銃の照射やＸＰＳ分析の条件は、エッチング時間が１０秒、エッチング前後の待機時間が２０秒とする。そして、測定試料の定量分析及びエッチングの繰り返し回数は、ガスバリア膜３の組成及び膜厚に依存するために、適宜、最適値を選択すればよい。

ガスバリア膜３を、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子のガスバリア膜として用いる場合には、ガスバリア膜３は透明であることが好ましい。ガスバリア膜３とともに基材２等の他の膜を透明とすることにより、ガスバリア性シート１を透明とすることが可能となる。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内でのガスバリア膜３の平均光透過度が７５％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。こうした光透過度はガスバリア膜３の組成や厚さに影響されるので両者を考慮して構成される。

ガスバリア膜３の透明性を確保するために、ガスバリア膜３の消衰係数を、０．０００００１以上、０．０３以下とすることが好ましい。消衰係数は、より好ましくは０．０００００５以上、さらに好ましくは０．００００１以上、また、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００５以下とする。消衰係数を上記範囲とすることにより、ガスバリア膜３の透明性を確保しやすくなるので、その結果、透明性の高いガスバリア性シート１を得ることができる。

ガスバリア膜３における消衰係数の測定は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、エリプソメーターを用いることができる。本発明においては、消衰係数をＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定している。そして、測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶの条件で行っている。

ガスバリア膜３の製造方法は特に制限はないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いればよい。こうした製造方法は、成膜材料の種類、成膜のしやすさ、工程効率等を考慮して選択すればよい。こうした製造方法のいくつかにつき以下説明する。

真空蒸着法とは、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子線やイオンビーム等のビーム加熱等により、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させて基材２に付着させ、ガスバリア膜３を得る方法である。その際、ガスバリア膜３の組成等により加熱温度、加熱方法を変化させることができ、成膜時に酸化反応等を起こさせる反応性蒸着法も使用できる。

スパッタリング法とは、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材２に付着させ、ガスバリア膜３を得る方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させてガスバリア膜３を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ２極スパッタリング、ＲＦ２極スパッタリング、３極・４極スパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、イオンビームスパッタリング、及びマグネトロンスパッタリング等を挙げることができるが、工業的にはマグネトロンスパッタリングを用いることが好ましい。

イオンプレーティング法とは、真空蒸着とプラズマの複合技術であり、原則としてガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化して薄膜を形成する方法である。イオンプレーティング法においては、反応ガスのプラズマを利用して蒸発粒子と結合させ、化合物膜を合成させる反応性イオンプレーティングが有効である。プラズマ中の操作であるため、安定なプラズマを得るのが第１条件であり、低ガス圧の領域での弱電離プラズマによる低温プラズマを用いる場合が多い。このため、混合物や複合酸化物を形成する場合に好ましく用いられる。放電を起こす手段から、直流励起型と高周波励起型に大別されるが、ほかに蒸発機構にホローカソード、イオンビームを用いる場合もある。

プラズマＣＶＤ法とは、化学気相成長法の一種である。プラズマＣＶＤ法においては、プラズマ放電中に原料を気化して供給し、系内のガスを衝突により相互に活性化してラジカル化するため、熱的励起のみによっては不可能な低温下での反応が可能となる。基材２は背後からヒータによって加熱され、電極間の放電中での反応により膜が形成される。プラズマの発生に用いる周波数により、ＨＦ（数十〜数百ｋＨｚ）、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）、及びマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）に分類される。マイクロ波を用いる場合は、反応ガスを励起し、アフターグロー中で成膜する方法と、ＥＣＲ条件を満たす磁場（８７５Ｇａｕｓｓ）中にマイクロ波導入するＥＣＲプラズマＣＶＤに大別される。また、プラズマ発生方法で分類すると、容量結合方式（平行平板型）と誘導結合方式（コイル方式）に分類される。

本発明においては、ガスバリア膜３の下面近傍の領域８Ｌ、上面近傍の領域８Ｕの組成を制御する必要がある。また、ガスバリア膜３の下面６から上面７に向かうにつれて炭素、窒素、酸素の含有量を制御することが好ましく、中央近傍の組成８Ｍの組成も制御することが好ましい。ガスバリア膜３の厚さ方向に組成分布を持たせるような方法としては、種々考えられるが、上記説明した製造方法を用いる場合には、例えば、プラズマＣＶＤ法において成膜開始と同時にアンモニアガスを流し込むとともにその濃度を徐々に増加又は減少させるという手法が考えられる。また、ガスバリア膜３を下面近傍の領域８Ｌ、中間領域９Ａ、中央近傍の領域８Ｍ、中間領域９Ｂ、及び上面近傍の領域８Ｕにそれぞれ分け、それぞれの領域ごとにプラズマＣＶＤ法の成膜条件を変化させてガスバリア膜３を形成する方法も挙げることができる。また、真空蒸着法やイオンプレーティング法を用いる場合には、炭素源である炭化水素類（例えば、エチレン、プロピレン、アセチレン、アセトン、エタノール、イソプロパノールなど）や窒素源である窒素化合物（例えば、アンモニア、亜酸化窒素、二酸化窒素、ピリジン、トリメチルアミンなど）の供給量を変化させる方法も挙げることができる。さらに、真空蒸着法やイオンプレーティング法において、例えば、蒸着材料の配置を巻き出し側から炭化物（例えば、ＳｉＣ、ＡｌＣ）、窒化物（例えば、ＳｉＮｘ、ＡｌＮｘ）、酸化物（例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｎＯｘ、ＭｇＯｘ）と連続的に変化させる方法を挙げることもできる。

（透明導電膜）
透明導電膜４は、図２に示すように、ガスバリア膜３上に設けられる。より具体的には、ガスバリア性シート１Ｂにおいて、透明導電膜４がガスバリア膜３上に設けられている。図４に示すように、ガスバリア膜３の上面近傍の領域８Ｕ中の酸素の原子数比を多くすることにより、ガスバリア膜３の上面７の表面塗れ性を確保することができる。その結果、透明導電膜４とガスバリア膜３との密着性を向上させることができるようになる。なお、透明導電膜４は、有機ＥＬディスプレイの陽極として利用する、又は放熱機能及び帯電防止機能をガスバリア性シートに付与することができるので、透明導電膜４を設けることにより、有機ＥＬディスプレイの生産性や寿命を向上させることができる。

透明導電膜４は、有機ＥＬディスプレイに陽極がすでに設けられている場合には、帯電防止性能と放熱機能をガスバリア性シート１に付与する目的で設けられることもある。具体的には、ガスバリア性シート１が有機ＥＬディスプレイを内包する場合には、透明導電膜４により有機ＥＬディスプレイで発生するジュール熱を放熱させる、フィルム上で帯電する外部電荷を逃がすというような機能を付与することができる。例えば、有機ＥＬディスプレイの課題である発熱による素子劣化を抑制するために透明導電膜４を設けることができるのである。

透明導電膜４には導電性を付与することが好ましい。こうした観点から、透明導電膜４は、金属アルコキシド等の加水分解物、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。

透明導電膜４は、導電性を付与する観点から、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成される膜であってもよい。透明導電膜４は、抵抗値が低くでき、表面処理が可能な装置構成が可能となることから、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いて形成することが好ましい。こうした形成方法を用いる場合の透明導電膜４の材料は、例えば、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ_２等の酸化亜鉛系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ_２（酸化錫）系、酸化インジウム、インジウム−亜鉛系酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛、ガリウム添加酸化亜鉛、アンチモン添加酸化錫等の酸化物；金、銀、銅、アルミニウム、パラジウム等の金属；酸化物と金属の積層体を挙げることができる。こうした材料を適宜選択して使用すればよいが、上記材料のうち、透明性及び導電性が優れている点でインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）が好ましい。また、透明導電膜４に放熱機能を付与する場合には、放熱効果を高める観点から透明導電膜４として赤外光を吸収する材料を用いることが好ましいが、こうした観点からもインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。さらに、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）を用いることにより、ガスバリア膜３の上面近傍の領域８Ｕの酸素の原子数比を多くして上面７の表面塗れ性を制御する意義が大きくなる。インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）を用いる場合には、錫の含有量が５〜１５モル％であるものを用いることが特に好ましい。

透明導電膜４の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上とする。上記範囲とすれば、透明導電膜４の導電性・放熱性を確保しやすくなる。また、透明導電膜４の厚さは、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。上記範囲とすれば、透明導電膜４の透明性を確保しやすく、耐屈曲性も良好となりやすい。

（ハードコート膜）
ハードコート膜５は、図３に示すように、ガスバリア性シート１Ｃの少なくとも片面に設けられる。より具体的には、ハードコート膜５は、基材２のガスバリア膜３が形成された面との反対側の面に設けられている。これにより、ガスバリア性シート１Ｃがハードコート膜５により保護されるので、その結果、傷が付きにくいガスバリア性シート１Ｃを提供することができる。

ハードコート膜５としては、従来公知のものを適宜用いることができる。具体的には、ハードコート膜５の材料としては、電離放射線硬化型樹脂であるアクリレート系の官能基を有するもの、すなわち、アクリル骨格を有するもの、エポキシ骨格を有するものが適当であり、ハードコート膜５の硬度や耐熱性、耐溶剤性、耐擦傷性を考慮すると、高い架橋密度の構造とすることが好ましい。こうした構造を得るための材料としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２官能以上のアクリレートモノマーを挙げることができる。なお、上記において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタアクリレートの両者を意味する。

ハードコート膜５の材料として、上記の電離放射線硬化型樹脂を用いる場合、公知の光重合開始剤や光増感剤を併用することができる。こうした光重合開始剤や光増感剤は、紫外線を照射して電離放射線硬化型樹脂を硬化させる場合に好ましく用いられる。なぜなら、電子線を照射する場合には電離放射線硬化型樹脂は十分硬化する傾向を有するからである。光重合開始剤や光増感剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下とする。こうした材料の他、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

ハードコート膜５は、上記の材料を塗布液として基材２上に塗布し硬化させることによって形成することができる。ここで塗布液の塗布量としては、固形分として、通常、０．５ｇ／ｍ^２以上、１５ｇ／ｍ^２以下が適当である。なお、硬化に用いる紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線の波長としては、通常、１９０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の波長域を使用することができ、また、電子線源としては、例えばコッククロフトワルト型等の各種電子線加速器を用いることができる。

ハードコート膜５の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下とする。この範囲とすれば、ガスバリア性シート１Ｃの透明性を損ないにくく、かつ、耐擦傷性も良好となりやすい。

（その他の膜）
上記説明した、基材２、ガスバリア膜３、透明導電膜４、及びハードコート膜５以外にも、必要に応じて他の膜を用いることもできる。こうしたものとしては、アンカーコート剤膜（易接着膜）、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ及び平滑化膜を挙げることができる。これらのうち、反射防止膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタは、光学粘着剤を介して本発明のガスバリア性シートと貼り合わせることで、所望の機能を得てもよい。

アンカーコート剤膜（易接着膜）は、通常、基材２とガスバリア膜３との間に設けられる。本発明においては、ガスバリア膜３と基材２との接着性が良好になっているので、基本的にはアンカーコート剤膜を用いる必要性は低い。但し、基材２とガスバリア膜３との密着性をさらに向上させることが必要となる用途（例えば、包装材料）においては、アンカーコート剤膜を用いる意義がある。アンカーコート剤膜は、カルドポリマー、多官能アクリル樹脂、層状化合物、及び、有機官能基と加水分解基とを有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する第２の有機官能基を有する架橋性化合物と、を原料として構成された組成物、の少なくとも一つを含有することが好ましい。

アンカーコート剤膜の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とする。こうしたアンカーコート剤膜の成膜は、用いる材料に応じて適宜選択すればよく、従来公知の方法を適宜用いればよい。

反射防止膜は外光の映り込みを抑制する機能をもつものであり、帯電防止膜は塵や埃が付着することを防止する機能をもち、防汚膜は指紋等の油脂の付着を阻害するものであり、従来公知のものを適宜用いればよいが、いずれもハードコート膜５の表面に形成されることが多い。但し、反射防止機能や透明導電機能をハードコート膜５に付加することもできる。平滑化膜は、表面を平坦化するために用いられるものであり、例えば、基材２の表面やガスバリア膜３の表面に形成されることがある。

平滑化膜としては、従来公知のものを適宜用いればよい。平滑化膜の材料としては、例えば、ゾル−ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。

平滑化膜をガスバリア膜３の表面に形成する場合においては、ガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点から、平滑化膜の材料として電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂や、電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状となした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂が好ましい。ハードコート膜５は、こうした樹脂を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。平滑化膜は、ハードコート膜５と同様の方法で形成してもよい。

また、平滑化膜をガスバリア膜３の表面に形成する場合においては、ガスバリア膜３との良好な密着性を確保する観点から、平滑化膜の材料としてガスバリア膜３と同材料系の塗膜を形成できるゾルーゲル法を用いたゾル−ゲル材料を用いることも好ましい。ゾル−ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、特開２００１−２０７１３０号公報に開示されるアミノアルキルジアルコキシシランやアミノアルキルトリアルコキシシランを用いればよい。また、シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基等のアミノ基と反応しうる官能基を有するものを挙げることができる。こうした材料も従来公知のものを適宜用いることができる。さらに、上記の塗料組成物には、例えば、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

さらに、平滑化膜の材料としては、従来公知のカルドポリマーを含有させることも好ましい。

平滑化膜の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。

（ガスバリア性シート）
以上説明した、基材２及びガスバリア膜３や、必要に応じて、透明導電膜４、ハードコート膜５、及びその他の膜を設けることによって、ガスバリア性シート１が形成される。ガスバリア性シート１は、通常、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）以下で、酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ・ａｔｍ（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を示す。

ガスバリア性シート１を、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子のガスバリア性シートとして用いる場合には、ガスバリア性シート１は透明であることが好ましい。この場合、具体的には、全光線透過率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上とする。また、色味（ＹＩ）は、好ましくは５以下、より好ましくは３以下とする。ＹＩが高いほどガスバリア性シート１が黄色く見えるため、外観上ＹＩを上記範囲に制御することが好ましい。なお、全光線透過率及びＹＩの測定は、例えば、分光測色計を用いて測定することができる。本発明においては、全光線透過率及びＹＩの測定は、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ（スガ試験機製）を使用して測定している。そして、測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して実施している。

本発明のガスバリア性シートは、フィルム状の形態で用いられることが好ましい。フィルム状とすることにより、有機ＥＬディスプレイ等の用途に適用しやすくなる。また、本発明のガスバリア性シートは、巻き取りロール状の形態で用いることも可能であり、有機ＥＬディスプレイ等の製造の後工程に合わせて適宜用いればよい。なお、本発明のガスバリア性シートは、有機ＥＬディスプレイ等の基板として用いることができるだけでなく、封止用の硝子や缶の代替となる封止用フィルムとしても適用が可能である。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

（実施例１）
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックス（登録商標）Ｑ６５Ｆ、帝人デュポンフィルム株式会社製）を用い、この基材上へ、プラズマＣＶＤ法を用い、下記成膜条件でガスバリア膜を形成した。そして、ガスバリア膜の成膜開始直後からアンモニアガスを０から５ｓｃｃｍ毎に段階的に増加させて３０ｓｃｃｍとし、３０ｎｍのガスバリア膜を形成した。アンモニアガスは５秒毎に５ｓｃｃｍずつ増加させた。なお、ガスバリア膜の厚さは、段差計（株式会社アルバック製、ＤＥＫＴＡＫ ＩＩＡ）を使用して測定した。そして、スキャン範囲を２ｍｍ、スキャンスピードをＬｏｗに設定して測定を行った。

原料：ヘキサメチレンジシロキサン、３０ｓｃｃｍ
反応ガス：Ａｒ ３０ｓｃｃｍ、酸素 ５０ｓｃｃｍ
電力：３００Ｗ

以上のようにして準備したガスバリア膜を有するガスバリア性シートの特性を以下の方法で評価した。

（組成の分析）
ガスバリア膜の組成、より具体的には元素Ｘ（Ｓｉ），Ｃ，Ｎ，Ｏの原子数比は、ＸＰＳ（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定した。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用した。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行った。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｎ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行った。このとき、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めた。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＣ，Ｎ，Ｏの原子数を算出して成分割合とした。

ガスバリア膜の下面から上面までの厚さ方向の組成分析は、ガスバリア膜の上面にＡｒイオンによるエッチングを施してガスバリア膜を徐々に削っていき、削りながら経時的に削り出されたガスバリア膜の表面の組成を上記ＸＰＳによって測定することによって行った。より具体的には、エッチング時間を１０秒とし、エッチング前後の待機時間を２０秒とし、Ｘ線源をＭｇＫα線とし、測定元素は炭素、酸素、窒素、ケイ素とし、測定の繰り返し回数は５回とした。ガスバリア膜の厚さ方向に対する組成の変化を分析した。得られたデータを、表−１に示す。

（ガスバリア膜の消衰係数の測定）
ガスバリア膜の消衰係数の測定をＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製のＵＶＩＳＥＬＴＭにより測定した。そして、測定は、キセノンランプを光源とし、入射角度を−６０°、検出角度を６０°、測定範囲を１．５ｅＶ〜５．０ｅＶの条件で行った。その結果、ガスバリア膜の消衰係数は、０．００３であった。

（全光線透過率、ＹＩの測定）
ガスバリア性シートの全光線透過率及びＹＩの測定は、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ（スガ試験機製）を使用して測定した。そして、測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して実施した。その結果、全光線透過率は８１．２％、ＹＩは２．１であった。

（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１：商品名）を用いて測定した。その結果、０．０５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。なお、測定に用いた水蒸気透過率測定装置の検出限界は、０．０５ｇ／ｍ^２・ｄａｙである。

（酸素透過率の測定）
酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０：商品名）を用いて測定した。その結果、０．０５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。なお、測定に用いた酸素ガス透過率測定装置の検出限界は、０．０５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍである。

（接着性の評価）
ガスバリア性シートの接着性をクロスカット試験によって評価した。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１の記載に準拠して評価を行った。すなわち、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ガスバリア膜を貫通して基材に達する切り傷を縦横につけて、１００個のマス目状とし、セロハン粘着テープ（ニチバン社製４０５番 ２４ｍｍ幅）をマス状の切り傷面に張り付け、消しゴムでこすって完全に付着させた後、垂直に引き剥がした。そして、剥離後の面を目視により観察し、１００個のマス目における層残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を接着性の尺度とし、接着性（％）＝（１−（剥がれたマス目／１００マス））×１００を算出して評価した。

上記のクロスカット試験を、ガスバリア性シート製造直後と、耐湿熱試験後と、の両方で行った。耐湿熱試験は、エスペック社製のデジタル恒温恒湿器ＰＲ−３Ｋを用い、温度６０℃／湿度９５％ＲＨの環境下で１０００時間ガスバリア性シートを保持することによって行った。

その結果、ガスバリア性シート製造直後の接着性は１００％、耐湿熱試験後の接着性も１００％であった。

（表面塗れ性の評価）
ガスバリア膜上面の濡れ性を、協和界面科学社製のＤＭ−３００を用いて接触角を測定することにより評価した。具体的には、試料をＤＭ−３００上に載せ、純水を滴下し、水滴と試料の接触角を装置付属の解析ソフトであるＦＡＭＡＳにて測定した。その結果、接触角は４２．３°であった。

（実施例２）
イオンプレーティング法を用いて下記成膜条件でガスバリア膜を形成したこと、ガスバリア膜の成膜開始直後からアンモニアガスを０から５ｓｃｃｍ毎に段階的に増加させて２０ｓｃｃｍとしたこと、８０ｎｍのガスバリア膜を形成したこと、以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを得た。アンモニアガスは５秒毎に５ｓｃｃｍずつ増加させた。

原料：ＳｉＣタブレット
反応ガス：Ａｒ １０ｓｃｃｍ、酸素 ３０ｓｃｃｍ
電力：３００Ｗ

以上のようにして準備したガスバリア膜を有するガスバリア性シートの特性を実施例１と同様にして評価した。ガスバリア膜の厚さ方向の組成の表−２に示す。また、ガスバリア膜の消衰係数は０．００１であり、全光線透過率は８０．９％、ＹＩは１．９であり、水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、酸素透過率は０．０５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。さらに、ガスバリア性シート製造直後の接着性は１００％、耐湿熱試験後の接着性も１００％であった。そして、ガスバリア膜上面の接触角は４７．２°であった。

（実施例３）
成膜室が２室からなる巻き取り式プラズマＣＶＤ装置を用い、第一室、第二室の順番にガスバリア膜の形成を行い、第一室及び第二室での条件をそれぞれ下記のようにしたこと、４０ｎｍのガスバリア膜を形成したこと、以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性シートを得た。

第一室の条件
原料：ヘキサメチレンジシロキサン、１ｓｌｍ
反応ガス：Ａｒ １ｓｌｍ、酸素 １ｓｌｍ
電力：１ｋＷ
第二室の条件
原料：ヘキサメチレンジシロキサン、１ｓｌｍ
反応ガス：Ａｒ １ｓｌｍ、酸素 ０．５ｓｌｍ、アンモニア １ｓｌｍ
電力：１．５ｋＷ

以上のようにして準備したガスバリア膜を有するガスバリア性シートの特性を実施例１と同様にして評価した。ガスバリア膜の厚さ方向の組成の表−３に示す。また、ガスバリア膜の消衰係数は０．０５であり、全光線透過率は７９．４％、ＹＩは２．５であり、水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、酸素透過率は０．０５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。さらに、ガスバリア性シート製造直後の接着性は１００％、耐湿熱試験後の接着性も１００％であった。そして、ガスバリア膜上面の接触角は４５．１°であった。

（比較例１）
アンモニアガスを成膜開始時の０ｓｃｃｍから段階的に増加させて成膜終了時には１０ｓｃｃｍとしたこと、アンモニアガスを１０秒毎に５ｓｃｃｍずつ増加させたこと、その他のガスバリア膜の製造条件を以下のようにしたこと、以外は実施例１と同様にしてガスバリア性シートを製造した。

原料：ヘキサメチレンジシロキサン、５０ｓｃｃｍ
反応ガス：Ａｒ ３０ｓｃｃｍ、酸素 ２０ｓｃｃｍ
電力：２００Ｗ

そして、ガスバリア性シートの特性を実施例１と同様にして評価した。ガスバリア膜の厚さ方向の組成の表−４に示す。また、ガスバリア膜の消衰係数は０．０７であり、全光線透過率は７８．３％、ＹＩは５．３であり、水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、酸素透過率は０．０５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。さらに、ガスバリア性シート製造直後の接着性は１００％、耐湿熱試験後の接着性も１００％であった。そして、ガスバリア膜上面の接触角は５６．３°であった。

表−４に示すとおり、下面表面において、（炭素の原子数比）／（元素Ｘの原子数比）が０．８よりも大きくなっている。このため、ＹＩが大きくなり、ガスバリア性シートの透明性が低下することになる。

本発明のガスバリア性シートの一例を示す模式的な断面図である。 本発明のガスバリア性シートの他の一例を示す模式的な断面図である。 本発明のガスバリア性シートのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。 ガスバリア膜を拡大して示す模式的な断面図である。

符号の説明

１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ ガスバリア性シート
２ 基材
３ ガスバリア膜
４ 透明導電膜
５ ハードコート膜
６ 下面
７ 上面
８Ｌ 下面近傍の領域
８Ｍ 中央近傍の領域
８Ｕ 上面近傍の領域
９Ａ，９Ｂ 中間領域

Claims (3)

1. 基材上に、元素Ｘ、炭素、窒素、及び酸素を含有するガスバリア膜を有するガスバリア性シートであって、
   前記ガスバリア膜の両面のうち、前記基材側の面を下面、該下面とは反対側の面を上面とし、前記下面近傍の領域及び前記上面近傍の領域のそれぞれにおける、前記元素Ｘ、前記炭素、前記窒素、及び前記酸素の原子数比を前記元素Ｘの原子数比を１として求めた場合に、
   前記下面近傍の領域では、（前記炭素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が０．３以上０．８以下であり、
   前記上面近傍の領域では、（前記窒素の原子数比＋前記酸素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が１．２以上２以下であり、
   前記上面近傍の領域における（前記酸素の原子数比）／（前記窒素の原子数比）が０．７５以下であり、
   前記下面から前記上面に向かうにつれ、（前記窒素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が徐々に増加する、ことを特徴とするガスバリア性シート。
2. 前記下面から前記上面に向かうにつれ、（前記炭素の原子数比）／（前記元素Ｘの原子数比）が徐々に減少する、請求項１に記載のガスバリア性シート。
3. 前記元素Ｘが、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，及びＳｎから選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のガスバリア性シート。
   

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