WO2013146070A1 - ガスバリアフィルム - Google Patents

ガスバリアフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2013146070A1
WO2013146070A1 PCT/JP2013/055383 JP2013055383W WO2013146070A1 WO 2013146070 A1 WO2013146070 A1 WO 2013146070A1 JP 2013055383 W JP2013055383 W JP 2013055383W WO 2013146070 A1 WO2013146070 A1 WO 2013146070A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
gas barrier
aluminum
compound
barrier film
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/055383
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
信也 鈴木
誠吾 中村
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2013146070A1 publication Critical patent/WO2013146070A1/ja
Priority to US14/498,300 priority Critical patent/US20150050480A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/14—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C39/142—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by casting in serveral steps
    • B29C39/146—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by casting in serveral steps for making multilayered articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film.
  • the present invention also relates to a method for producing a gas barrier film.
  • a gas barrier film having a function of blocking water vapor, oxygen and the like As a gas barrier film having a function of blocking water vapor, oxygen and the like, a gas barrier film having a barrier laminate in which an organic layer and an inorganic layer are laminated on a plastic film as a base material is a film having a high barrier property.
  • Development is progressing from various viewpoints. For example, in the above configuration, in connection with the problem that the organic layer and the inorganic layer are easily peeled off by mechanical stress, Patent Document 1 studies a polymer constituting the organic layer. Moreover, in patent document 2 and patent document 3, the adhesiveness of an organic layer and an inorganic layer improves by adding the acrylate monomer or methacrylate monomer which has a phosphate ester group to the polymeric composition for organic layer formation. Is disclosed.
  • the present invention provides a gas barrier film having a barrier laminate having an organic layer and an inorganic layer on a plastic film serving as a substrate, wherein the adhesion between the substrate and the barrier laminate is improved.
  • the task is to do.
  • the present invention provides a gas barrier film having improved adhesion between the plastic film and the organic layer, particularly when the barrier laminate having an organic layer on the plastic film side is used in the barrier laminate. The task is to do.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and in forming a barrier laminate on a plastic film, an inorganic system for improving the adhesion between the plastic film and the organic layer on the plastic film.
  • an inorganic system for improving the adhesion between the plastic film and the organic layer on the plastic film By providing a thin film, it discovered that the adhesiveness of a base material and a barriering laminated body could be improved, and completed this invention.
  • the present invention provides the following (1) to (9).
  • a gas barrier film including a plastic film, an organic layer, and an inorganic layer in this order,
  • An aluminum compound layer containing one or more compounds selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride, and aluminum carbide is provided between the plastic film and the organic layer, and the plastic film and the aluminum compound layer
  • the aluminum compound layer and the organic layer are adjacent to each other, and the film thickness of the aluminum compound layer is 40 nm or less, and the organic layer contains a polymerizable compound and a phosphate compound.
  • a gas barrier film which is a layer formed from
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or Ac—O—Y—, wherein R1 and R2 are not simultaneously a hydrogen atom, n represents 0 or 1, and Ac represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Y represents an alkylene group, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyl group, or a combination thereof.
  • a method for producing a gas barrier film comprising: applying a composition containing a polymerizable compound on a plastic film and curing the composition to form an organic layer; and forming an inorganic layer on the organic layer.
  • An aluminum compound layer containing one or more compounds selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride, and aluminum carbide is formed on the surface of the plastic film to which the composition is applied by a vapor deposition method so as to have a thickness of 40 nm or less.
  • the composition comprises a phosphate compound; The method of manufacturing, wherein the composition is applied directly on the aluminum compound layer.
  • a gas barrier film having improved adhesion between a substrate and a barrier laminate is provided.
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • (meth) acrylate is used in the meaning including both acrylate and methacrylate.
  • the gas barrier film of the present invention has a configuration including a plastic film and a barrier laminate.
  • the gas barrier film of the present invention has an aluminum compound layer between the plastic film and the barrier laminate.
  • the gas barrier film of the present invention may have a configuration in which a barrier laminate is provided on one side of a plastic film, or may have a configuration in which a barrier laminate is provided on both sides of a plastic film.
  • the barrier laminate includes at least one organic layer and at least one inorganic layer, in which two or more organic layers and two or more inorganic layers are alternately laminated. Also good.
  • the barrier laminate may include a so-called gradient material layer in which the organic region and the inorganic region continuously change in the film thickness direction in the composition constituting the barrier laminate without departing from the gist of the present invention.
  • the graded material include a paper by Kim et al. “Journal of Science, Science, and Technology, A, Vol. And a continuous layer in which the organic region and the inorganic region do not have an interface as disclosed in US Patent Publication No. 2004-46497.
  • the organic layer and the organic region are described as “organic layer”, and the inorganic layer and the inorganic region are described as “inorganic layer”.
  • the number of layers constituting the barrier laminate is not particularly limited, but typically 2 to 30 layers are preferable, and 3 to 20 layers are more preferable. Moreover, you may include other structural layers other than an organic layer and an inorganic layer.
  • the outermost surface on the plastic film side of the barrier laminate is an organic layer (hereinafter, the outermost organic layer on the plastic film side may be referred to as “first organic layer”). That is, the gas barrier film of the present invention is characterized by having an aluminum compound layer between the plastic film and the first organic layer.
  • the plastic film and the aluminum compound layer, and the aluminum compound layer and the organic layer are adjacent to each other.
  • the aluminum compound layer has a function of improving the adhesion between the plastic film and the barrier laminate.
  • the aluminum compound layer includes an aluminum compound selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum nitride, and aluminum carbide.
  • the aluminum compound is preferably aluminum oxide or aluminum nitride.
  • the aluminum compound layer may not function as a barrier film, and may be a layer containing the same compound as the inorganic layer in the barrier laminate, or a layer containing a different compound. In this specification, the aluminum compound layer and the inorganic layer in the barrier laminate are described separately.
  • the aluminum compound layer can exhibit a function of improving the adhesion between the plastic film and the organic layer by forming a thin film of 40 nm or less.
  • the film thickness of the aluminum compound layer is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably less than 5 nm.
  • the film thickness of the aluminum compound layer is preferably 1 nm or more, but may be thinner than 1 nm.
  • any method can be used as long as it can form a target thin film.
  • a physical vapor deposition method such as an evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method, and various chemical vapor deposition methods (CVD) can be applied, and the sputtering method is particularly preferable.
  • Vapor phase epitaxy methods such as sputtering methods have a high energy for the atoms or molecules forming the film to enter the plastic film that is the base material. It is thought that it is easy to contribute to the improvement of the adhesion between the plastic film and the barrier laminate.
  • the aluminum compound layer may be provided on either side of the plastic film or on both sides.
  • an aluminum compound layer is provided on a smooth surface on a plastic film using any of the above methods.
  • the aluminum compound layer may contain other elements as secondary components.
  • the smoothness of the aluminum compound layer is preferably less than 1 nm as an average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square, and more preferably 0.5 nm or less.
  • the aluminum compound layer is preferably formed in a clean room.
  • the degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
  • the first organic layer is an organic layer formed from a composition containing a polymerizable compound and a phosphate compound.
  • a composition containing a polymerizable compound for producing an organic layer may be referred to as a polymerizable composition.
  • the inventor has an aluminum compound layer with a film thickness of 40 nm or less between the organic layer and the plastic film. It has been found that the adhesion between the plastic film and the barrier laminate can be improved. Although not bound by a specific theory, the phosphoric acid compound forms a covalent bond between the aluminum compound layer and the first organic layer, and as a result, is in close contact with the thin aluminum compound layer. It is considered that the adhesion with the plastic film is improved.
  • the organic layer other than the first organic layer may be an organic layer formed from a composition containing a polymerizable compound.
  • the organic layer may or may not contain a phosphate compound.
  • the composition for forming an organic layer other than the first organic layer is particularly selected according to the composition of the layer to which the composition is applied (for example, an inorganic layer) to have a structure with high adhesion between layers. Is preferred. From the viewpoint of ease of production, the organic layers other than the first organic layer are preferably formed from the same composition as the first organic layer.
  • the phosphoric acid compound preferably contains a polymerizable group, and particularly preferably contains a (meth) acrylate group.
  • a preferable phosphoric acid compound is a phosphoric acid compound represented by the following general formula (1).
  • R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom or Ac—O—Y—, wherein R1 and R2 are not simultaneously a hydrogen atom, n represents 0 or 1, and Ac represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Y represents an alkylene group, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyl group, or a combination thereof.
  • the alkylene group, the alkyleneoxy group, the alkyleneoxycarbonyl group, and the alkylene portion of the alkylenecarbonyloxy group may be linear or branched, and are preferably linear.
  • the alkylene group and the alkylene part may have 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylene group and the alkylene moiety include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • the phosphoric acid compound commercially available compounds such as KAYAMER series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and the Phosmer series manufactured by Unichemical Co., Ltd. may be used as they are, or newly synthesized. A compound may be used.
  • the phosphoric acid compound is preferably contained in an amount of 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the solid content of the polymerizable composition. Moreover, in this invention, two or more types of phosphoric acid compounds may be included, and it is preferable to make those total amounts into the said range in this case.
  • the polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, and when the phosphoric acid compound has a polymerizable group, the phosphoric acid compound is also included in the polymerizable compound.
  • Two or more kinds of polymerizable compounds may be contained in the composition for forming the organic layer in the gas barrier film of the present invention.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain and / or a compound having epoxy or oxetane at the terminal or side chain. Of these, compounds having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain are preferred.
  • Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond at the terminal or side chain include (meth) acrylate compounds, acrylamide compounds, styrene compounds, maleic anhydride and the like, with (meth) acrylate compounds being preferred.
  • (meth) acrylate compound As the (meth) acrylate compound, (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and the like are preferable. Although the specific example of a (meth) acrylate type compound is shown below, this invention is not limited to these.
  • R 3 represents a substituent, and may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 5, and may be the same or different. However, at least one of R 3 contains a polymerizable group.
  • a group consisting of a combination of one or more of —CR 4 2 — (wherein R 4 is a hydrogen atom or a substituent), —CO—, —O— and a phenylene group and a polymerizable group is preferable.
  • R 4 is a hydrogen atom or a substituent, but is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group. It is preferable that at least one of R 3 includes a hydroxy group. By containing a hydroxy group, the curing rate of the organic layer is improved.
  • the molecular weight of at least one R 3 is preferably 10 to 250, more preferably 70 to 150.
  • the position where R 3 is bonded is preferably bonded to at least the para position.
  • n represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 1.
  • the polymerizable group of the general formula (2) is preferably a (meth) acryloyl group or an epoxy group, and more preferably a (meth) acryloyl group.
  • the number of polymerizable groups that the general formula (2) has is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the upper limit is not particularly defined, but is preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (2) is preferably 600 to 1400, more preferably 800 to 1200.
  • the compound represented by the general formula (2) can be obtained as a commercial product.
  • the said compound is also compoundable by a well-known method.
  • epoxy acrylate can be obtained by reaction of an epoxy compound and acrylic acid. These compounds usually generate bifunctional, trifunctional, pentafunctional and isomers thereof during the reaction. When it is desired to separate these isomers, they can be separated by column chromatography, but in the present invention, they can also be used as a mixture.
  • the blending amount of the polymerizable compound (particularly (meth) acrylate) in the polymerizable composition of the present invention is preferably 50 to 99% by mass, and 85 to 95% by mass with respect to the solid content excluding the solvent. More preferably.
  • the composition containing a polymerizable compound and a phosphate compound usually contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator When a polymerization initiator is used, its content is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 to 2 mol% of the total amount of compounds involved in the polymerization.
  • photopolymerization initiators examples include Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, etc.), Darocur, etc., commercially available from BAFS Japan.
  • (Darocure) series for example, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.
  • Quantacure PDO Esacure series (for example, Ezacure TZM, Ezacure TZT, Ezacure KTO46, etc.) commercially available from Lamberti ) And the like.
  • the polymerizable composition of the present invention usually contains a solvent.
  • the solvent include ketone and ester solvents, and 2-butanone, propylene glycol monoethyl ether acetate, and cyclohexanone are preferable.
  • the content of the solvent is preferably 60 to 97% by mass of the polymerizable composition, and more preferably 70 to 95% by mass.
  • Formation method of organic layer As a method of forming an organic layer from a composition containing a polymerizable compound, etc., the composition is applied on an aluminum compound layer formed on a plastic film, on an inorganic layer, etc., or on another functional layer. Thereafter, a method of curing with light (for example, ultraviolet rays), an electron beam, or a heat ray can be used. Applicable methods include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, slide coating, or the extrusion described in US Pat. No. 2,681,294. A coating method or the like can be employed.
  • the composition containing a polymerizable compound or the like is preferably cured by light.
  • the light to irradiate is usually ultraviolet light from a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp.
  • the radiation energy is preferably 0.1 J / cm 2 or more, 0.5 J / cm 2 or more is more preferable.
  • a (meth) acrylate compound is used as the polymerizable compound, the polymerization is inhibited by oxygen in the air, and therefore it is preferable to reduce the oxygen concentration or oxygen partial pressure during polymerization.
  • the oxygen concentration is preferably 2% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the total pressure is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less. Further, it is particularly preferable to perform ultraviolet polymerization by irradiating energy of 0.5 J / cm 2 or more under a reduced pressure condition of 100 Pa or less.
  • the organic layer in the present invention is preferably smooth and has high film hardness.
  • the smoothness of the organic layer is preferably less than 1 nm as average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square, and more preferably less than 0.5 nm.
  • the polymerization rate of the monomer is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more.
  • the polymerization rate here means the ratio of the reacted polymerizable group among all the polymerizable groups (for example, acryloyl group and methacryloyl group) in the monomer mixture.
  • the polymerization rate can be quantified by an infrared absorption method.
  • the film thickness of the organic layer is preferably 50 nm to 5000 nm, more preferably 200 nm to 4000 nm, and more preferably 300 nm to 3000 nm.
  • the surface of the organic layer is required to be free of foreign matters such as particles and protrusions. For this reason, it is preferable that the organic layer is formed in a clean room.
  • the degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less. It is preferable that the organic layer has a high hardness.
  • the hardness of the organic layer can be expressed as a microhardness based on the nanoindentation method.
  • the microhardness of the organic layer is preferably 100 N / mm or more, and more preferably 150 N / mm or more.
  • the inorganic layer is a layer in the barrier laminate, and is usually a thin film layer made of a metal compound.
  • a method for forming the inorganic layer any method can be used as long as it can form a target thin film.
  • PVD physical vapor deposition methods
  • CVD chemical vapor deposition methods
  • liquid phase growth methods such as plating and sol-gel methods.
  • the CVD method is preferred.
  • the component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance.
  • An oxide, nitride, carbide, oxynitride or oxycarbide containing one or more metals selected from Sn, Zn, Ti, Cu, Ce and Ta can be preferably used.
  • a metal oxide, nitride or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn and Ti is preferable, and a metal oxide or nitride of Si or Al is particularly preferable.
  • These may contain other elements as secondary components.
  • the smoothness of the inorganic layer is preferably less than 1 nm as an average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square, and more preferably 0.5 nm or less.
  • the inorganic layer is preferably formed in a clean room.
  • the degree of cleanness is preferably class 10000 or less, more preferably class 1000 or less.
  • the film thickness of the inorganic layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 nm per layer. In order to ensure higher barrier performance, the film thickness of the inorganic layer is preferably 20 nm or more. The film thickness of the inorganic layer may be larger than 20 nm, and may be 30 nm or more or 40 nm or more. The film thickness of the inorganic layer may be 100 nm or less, 50 nm or less, or 35 nm or less. The inorganic layer may be thicker than the aluminum compound layer. This is because the first organic layer is usually more easily deformed than a plastic film, and therefore, the adhesion strength is not easily lowered even when the inorganic layer is thick and a large stress is applied.
  • the difference in film thickness between the inorganic layer and the aluminum compound layer can be 5 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more.
  • the inorganic layer may have a laminated structure including a plurality of sublayers. In this case, each sublayer may have the same composition or a different composition.
  • the organic layer and the inorganic layer can be laminated by sequentially forming the organic layer and the inorganic layer in accordance with a desired layer structure.
  • a functional layer may be provided on the barrier laminate or at other positions.
  • the functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627.
  • Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, solvent resistant layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers. , Antifouling layer, printed layer, easy adhesion layer and the like.
  • the plastic film is not particularly limited in material, film thickness, and the like as long as it can hold the barrier laminate, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide resin.
  • the plastic film is preferably a polyester resin, and the polyester resin is more preferably polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the film thickness of the plastic film may be selected according to the use of the gas barrier film, and is not particularly limited, but is usually 1 to 800 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the plastic film is preferably made of a material having heat resistance.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 100 ° C. or higher and / or the linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ° C. or lower and is preferably made of a transparent material having high heat resistance. Tg and a linear expansion coefficient can be adjusted with an additive.
  • thermoplastic resins include polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C.
  • the gas barrier film of the present invention can be used for sealing devices that require barrier properties, and can also be applied to optical members.
  • the gas barrier film can also be used as a film substrate having a barrier layer having a function of blocking oxygen, moisture, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone and the like in the atmosphere.
  • the film substrate is preferably used for sealing an element that can deteriorate over time even when used under normal temperature and pressure with water or oxygen.
  • an organic EL element, a liquid crystal display element, a solar cell, a touch panel, etc. are mentioned.
  • the gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method.
  • the solid sealing method is a method in which after forming a protective layer on the device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured.
  • an adhesive agent A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
  • the gas barrier film of the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air.
  • the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element, a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell, and are preferably used for the organic EL element.
  • Examples of organic EL elements using a gas barrier film are described in detail in JP-A-2007-30387.
  • the liquid crystal display element the description in paragraph No. 0044 of JP2009-172993A can be referred to.
  • optical member examples include a circularly polarizing plate.
  • a circularly polarizing plate can be produced by laminating a ⁇ / 4 plate and a polarizing plate using the gas barrier film of the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the ⁇ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °.
  • a polarizing plate one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used.
  • MD longitudinal direction
  • those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
  • a gas barrier film substrate having the structure shown in Table 2 was produced as follows. On a smooth surface of a polyethylene naphthalate film (Teijin DuPont, Teonex Q65FA, thickness 100 ⁇ m), an aluminum compound layer made of aluminum nitride or aluminum oxide was formed by vacuum film formation.
  • a polyethylene naphthalate film Teijin DuPont, Teonex Q65FA, thickness 100 ⁇ m
  • a polymerizable compound (acrylate 1 or acrylate 2), 1 gram of a polymerization initiator (Lamberti, Esacure KTO46), phosphate compound PM-21 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) KAYAMER PM-21) or a phosphoric acid compound P-1A (Kyoeisha Chemical Light Acrylate P-1A) and a polymerizable composition comprising 3 grams of 2-butanone and 400 grams of 2-butanone were applied to a dry film thickness of 1000 nm.
  • a polymerizable compound acrylate 1 or acrylate 2
  • a polymerization initiator Liberti, Esacure KTO46
  • phosphate compound PM-21 Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • a phosphoric acid compound P-1A Kyoeisha Chemical Light Acrylate P-1A
  • a film was formed and cured by irradiation with an ultraviolet ray irradiation amount of 0.5 J / cm 2 in a nitrogen atmosphere having an oxygen content of 100 ppm or less to produce an organic layer.
  • An inorganic layer was formed on the surface of the organic layer by a vacuum film forming method so that the film thickness was 30 nm.
  • the plasma CVD method was selected for aluminum nitride, and the sputtering method was selected for aluminum oxide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　本発明により、基材とバリア性積層体との密着性が改善されたガスバリアフィルムとして、プラスチックフィルム、有機層、および無機層をこの順に含むガスバリアフィルムにおいて、前記プラスチックフィルムおよび前記有機層の間にアルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むアルミニウム化合物層を有し、前記プラスチックフィルムおよび前記のアルミニウム化合物層、ならびに前記のアルミニウム化合物層および前記有機層は、それぞれ互いに隣接しており、前記のアルミニウム化合物層の膜厚は４０ｎｍ以下であり、前記有機層は、重合性化合物およびリン酸化合物を含む組成物から形成された層であるガスバリアフィルムが提供される。

Description

ガスバリアフィルム
　本発明は、ガスバリアフィルムに関する。本発明は、また、ガスバリアフィルムの製造方法に関する。
　水蒸気や酸素などを遮断する機能を有するガスバリアフィルムとして、基材となるプラスチックフィルム上に有機層と無機層とが積層されたバリア性積層体を有するガスバリアフィルムは、高いバリア性を有するフィルムとして、様々な観点から開発が進められている。例えば、上記構成において、有機層と無機層とが力学的な応力によって　剥離しやすいという問題に関連し、特許文献１においては、有機層を構成するポリマーの検討がなされている。また、特許文献２および特許文献３においては、有機層形成のための重合性組成物にリン酸エステル基を有するアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーを添加することで有機層と無機層との密着性が向上することが開示されている。
特開２００８－２２１８３０号公報 特開２０１０－２２８４４６号公報 特開２００７－２９０３６９号公報
　本発明は、基材となるプラスチックフィルム上に、有機層と無機層とを有するバリア性積層体を有するガスバリアフィルムにおいて、基材とバリア性積層体との密着性が改善されたガスバリアフィルムを提供することを課題とする。本発明は、特に、前記バリア性積層体において、前記プラスチックフィルム側に有機層を有するバリア性積層体を用いる際に、前記プラスチックフィルムと前記有機層との密着性が改善されたガスバリアフィルムを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意研究を行い、プラスチックフィルム上へのバリア性積層体の形成に際し、プラスチックフィルム上にプラスチックフィルムと有機層との密着性を向上させるための無機系薄膜を設けることにより、基材とバリア性積層体との密着性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下（１）～（９）を提供するものである。
（１）プラスチックフィルム、有機層、および無機層をこの順に含むガスバリアフィルムにおいて、
前記プラスチックフィルムおよび前記有機層の間にアルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むアルミニウム化合物層を有し、前記プラスチックフィルムおよび前記のアルミニウム化合物層、ならびに前記のアルミニウム化合物層および前記有機層は、それぞれ互いに隣接しており、前記のアルミニウム化合物層の膜厚は４０ｎｍ以下であり、前記有機層は、重合性化合物およびリン酸化合物を含む組成物から形成された層であるガスバリアフィルム。
（２）前記アルミニウム化合物層の膜厚が２０ｎｍ以下である（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３）前記アルミニウム化合物層の膜厚が５ｎｍ未満である（１）に記載のガスバリアフィルム。
（４）前記無機層の膜厚が、２０ｎｍ以上である（１）～（３）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（５）リン酸化合物が一般式（１）で示されるリン酸化合物である（１）～（４）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはＡｃ－Ｏ－Ｙ－を示し、ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、nは０または１を示し、Ａｃはアクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニル基、またはこれらの組み合わせを示す。
（６）前記重合性化合物が、（メタ）アクリレートであることを特徴とする（１）～（５）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（７）前記アルミニウム化合物層が、気相成長法で作製された層であることを特徴とする（１）～（６）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（８）前記無機層が、気相成長法で作製された層であることを特徴とする（１）～（７）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（９）プラスチックフィルム上に、重合性化合物を含む組成物を適用して硬化させて有機層を形成すること、および前記有機層上に無機層を形成することを含むガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記組成物が適用される前記プラスチックフィルム表面に、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むアルミニウム化合物層を気相成長法により４０ｎｍ以下の膜厚で形成することを含み、
前記組成物はリン酸化合物を含み、
前記組成物は前記アルミニウム化合物層上に直接適用されることを特徴とする製造方法。
　本発明により、基材とバリア性積層体との密着性が向上したガスバリアフィルムが提供される。
　以下、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含む意味で使用される。
　本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムおよびバリア性積層体を含む構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、前記プラスチックフィルムおよび前記バリア性積層体の間にアルミニウム化合物層を有することを特徴とする。
　本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムの片面にバリア性積層体が設けられた構成であってもよく、プラスチックフィルムの両面にバリア性積層体が設けられた構成であってもよい。
（バリア性積層体）
　バリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を含むものであり、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよい。
　バリア性積層体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、バリア性積層体を構成する組成が膜厚方向に有機領域と無機領域が連続的に変化するいわゆる傾斜材料層を含んでいてもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971－977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁～９７７ページ（２００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４－４６４９７号明細書に開示してあるように有機領域と無機領域が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。
　バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層～３０層が好ましく、３層～２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。
　本発明のガスバリアフィルムにおいて、バリア性積層体のプラスチックフィルム側の最表面は有機層である（以下、プラスチックフィルム側の最表面の有機層を「第１の有機層」ということがある。）。すなわち、本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムおよび第１の有機層の間にアルミニウム化合物層を有することを特徴とする。そして、　本発明のガスバリアフィルムにおいて、前記プラスチックフィルムおよび前記のアルミニウム化合物層、ならびに前記のアルミニウム化合物層および前記有機層は、それぞれ互いに隣接している。
（アルミニウム化合物層）
　アルミニウム化合物層は、プラスチックフィルムおよびバリア性積層体の密着性を向上させる機能を有する。アルミニウム化合物層は、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム炭化物からなる群から選択されるアルミニウム化合物を含む。アルミニウム化合物は、アルミニウム酸化物またはアルミニウム窒化物であることが好ましい。アルミニウム化合物層はバリア膜としての機能は無くてもよく、バリア性積層体における無機層と同じ化合物を含む層であってもよく、異なる化合物を含む層であってもよい。なお、本明細書においてアルミニウム化合物層とバリア性積層体における無機層とは区別して記載される。
　アルミニウム化合物層は４０ｎｍ以下の薄膜とすることによりプラスチックフィルムと有機層の密着性を向上させる機能を発揮することが可能である。アルミニウム化合物層の膜厚は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ未満であることが特に好ましい。また、アルミニウム化合物層の膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましいが、１ｎｍより薄くてもよい。
　アルミニウム化合物層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）を適用することができ、特にスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法等の気相成長法は、膜を形成する原子または分子が高エネルギーを持って基材であるプラスチックフィルムに突入するため、プラスチックフィルムとの間に、共有結合等の相互作用を生じ、プラスチックフィルムとバリア性積層体との密着性の向上に寄与しやすいと考えられる。
　アルミニウム化合物層はプラスチックフィルムのいずれの面に設けてもよく、両面に設けてもよい。通常は、プラスチックフィルム上の平滑面に、上記方法のいずれかを用いてアルミニウム化合物層が設けられる。
　アルミニウム化合物層は、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。
　アルミニウム化合物層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。アルミニウム化合物層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
（第１の有機層）
　バリア性積層体において、第１の有機層は重合性化合物及びリン酸化合物を含む組成物から形成された有機層である。（以下、有機層作製のための重合性化合物を含む組成物を重合性組成物ということがある。）本発明者は該有機層とプラスチックフィルムの間にアルミニウム化合物層を４０ｎｍ以下の膜厚で設けることにより、プラスチックフィルムとバリア性積層体との密着性を向上させることができることを見出した。特定の理論に拘泥するものではないが、リン酸化合物により、アルミニウム化合物層と第１の有機層との間に共有結合が形成され、結果的に、薄膜であるアルミニウム化合物層と密着しているプラスチックフィルムとの密着性が向上するものと考えられる。
（第１の有機層以外の有機層）
　第１の有機層以外の有機層は重合性化合物を含む組成物から形成された有機層であればよい。該有機層はリン酸化合物を含んでいても含んでいなくてもよい。第１の有機層以外の有機層形成のための組成物は特に、当該組成物を適用する層、（例えば無機層）の組成に応じて選択して、層間の密着性の高い構成とすることが好ましい。製造の容易性の観点から、第１の有機層以外の有機層は、第１の有機層と同様の組成物から形成されることが好ましい。
（リン酸化合物）
　リン酸化合物は重合性基を含むことが好ましく、特に（メタ）アクリレート基を含むことが好ましい。好ましいリン酸化合物としては、以下の一般式（１）で示されるリン酸化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはＡｃ－Ｏ－Ｙ－を示し、ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、nは０または１を示し、Ａｃはアクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニル基、またはこれらの組み合わせを示す。
　アルキレン基、ならびにアルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、およびアルキレンカルボニルオキシ基のアルキレン部分は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。アルキレン基および前記アルキレン部分は炭素数１～２０であればよく、炭素数２～１０であることが好ましく、炭素数２～５であることがより好ましい。
　アルキレン基および前記アルキレン部分の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
　本発明では、上記のリン酸化合物として、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、ユニケミカル（株）製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ等、市販されている化合物をそのまま用いてもよく、新たに合成された化合物を用いてもよい。
　リン酸化合物は、重合性組成物の固形分に対し、０．５～１５質量％含まれていることが好ましく、１～１０質量％含まれていることがより好ましい。
　また、本発明では、リン酸化合物を２種類以上含んでいてもよく、この場合、それらの合計量を上記範囲とすることが好ましい。
　以下に、本発明で好ましく用いられるリン酸化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（重合性化合物）
　重合性化合物は重合性基を有する化合物であり、上記のリン酸化合物が重合性基を有する場合はリン酸化合物も重合性化合物に含まれる。本発明のガスバリアフィルムにおける有機層を形成するための組成物において重合性化合物は２種類以上含まれていてもよい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物であることが好ましい。上述のこれらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
　（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
　以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　さらに、下記一般式（２）で表されるメタアクリレート系化合物も好ましく用いることができる。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（２）中、Ｒ３は、置換基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０～５の整数を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ３の少なくとも１つは重合性基を含む。
　Ｒ３の置換基としては、－ＣＲ４ ２－（Ｒ４は水素原子または置換基）、－ＣＯ－、－Ｏ－、フェニレン基、－Ｓ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＮＲ５－（Ｒ５は水素原子または置換基）、－ＣＲ６＝ＣＲ７－（Ｒ６、Ｒ７は、ぞれぞれ、水素原子または置換基）の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が挙げられ、－ＣＲ４ ２－（Ｒ４は水素原子または置換基）、－ＣＯ－、－Ｏ－およびフェニレン基の１つ以上と、重合性基との組み合わせからなる基が好ましい。
　Ｒ４は、水素原子または置換基であるが、好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
　Ｒ３の少なくとも１つが、ヒドロキシ基を含むことが好ましい。ヒドロキシ基を含むことにより、有機層の硬化率が向上する。
　Ｒ３の少なくとも１つの分子量が１０～２５０であることが好ましく、７０～１５０であることがより好ましい。
　Ｒ３が結合している位置としては、少なくともパラ位に結合していることが好ましい。
　ｎは、０～５の整数を示し、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、いずれも１であることがさらに好ましい。
　一般式（２）で表される化合物は、Ｒ３の少なくとも２つが同じ構造であることが好ましい。さらに、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ３の少なくとも２つずつがそれぞれ同じ構造であることがより好ましく、ｎは、いずれも１であり、４つのＲ３が同じ構造であることがさらに好ましい。一般式（２）が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。一般式（２）が有する重合性基の数は、２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。また、上限は特に定めるものではないが、８つ以下であることが好ましく、６つ以下であることがより好ましい。
　一般式（２）で表される化合物の分子量は、６００～１４００が好ましく、８００～１２００がより好ましい。
　以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されることはない。また、下記化合物では、一般式（２）の４つのｎがいずれも１の場合を例示しているが、一般式（２）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つが０のもの（例えば、２官能や３官能化合物等）や、一般式（２）の４つのｎのうち、１つまたは２つまたは３つ以上が２つ以上のもの（Ｒ３が１つの環に、２つ以上結合しているもの、例えば、５官能や６官能化合物等）も好ましい化合物として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（２）で表される化合物は、市販品として入手することができる。また、上記化合物は、公知の方法によって合成することもできる。例えば、エポキシアクリレートは、エポキシ化合物とアクリル酸との反応で得ることができる。これらの化合物は、通常、反応の際、２官能、３官能、５官能やその異性体なども生成する。これらの異性体を分離したい場合は、カラムクロマトグラフィによって分離できるが、本発明では、混合物として用いることも可能である。
　本発明における重合性組成物における、重合性化合物（特に、（メタ）アクリレート）の配合量は、溶媒を除く固形分に対し、５０～９９質量％であることが好ましく、８５～９５質量％であることがより好ましい。
（重合開始剤）
　重合性化合物及びリン酸化合物を含む組成物は、通常、重合開始剤を含む。重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合に関与する化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５～２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＦＳジャパンから市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
（溶剤）
　本発明の重合性組成物は、通常、溶剤を含んでいる。溶剤としては、ケトン、エステル系の溶剤が例示され、２－ブタノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが好ましい。溶剤の含量は、重合性組成物の６０～９７質量％が好ましく、７０～９５質量％がより好ましい。
（有機層の形成方法）
　重合性化合物等を含む組成物から有機層を形成する方法としては、プラスチックフィルム上に形成されたアルミニウム化合物層の上に、無機層等上、またはその他の機能層上に、組成物を適用し、その後、光（例えば、紫外線）、電子線、または熱線にて、硬化させる方法があげられる。
　適用方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のエクストル－ジョンコート塗布方法などを採用できる。
　重合性化合物等を含む組成物は、光によって硬化させることが好ましい。照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。重合性化合物として、（メタ）アクリレート系化合物を用いる場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うことが特に好ましい。
　本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
　有機層の膜厚については特に限定はない。しかし、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になり、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の膜厚は５０ｎｍ～５０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ～４０００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍ～３０００ｎｍであることがより好ましい。
　有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
　有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
（無機層）
　無機層は、バリア性積層体内の層であり、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法があり、プラズマＣＶＤ法が好ましい。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物または窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
　無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。無機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
　無機層の膜厚に関しては特に限定されないが、１層につき、１０～２００ｎｍであることが好ましい。より高いバリア性能を担保するために、無機層の膜厚は２０ｎｍ以上であることが好ましい。無機層の膜厚は２０ｎｍより大きくてもよく、また３０ｎｍ以上や４０ｎｍ以上でありうる。また、無機層の膜厚は、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、または３５ｎｍ以下であってもよい。無機層はアルミニウム化合物層よりも膜厚が大きくてもよい。第１の有機層は通常、プラスチックフィルムと比較して変形しやすいため、無機層が厚く、大きい応力が働く場合にも、密着力が低下しにくいからである。無機層がアルミニウム化合物層よりも膜厚が大きい場合、無機層とアルミニウム化合物層との膜厚の差は５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上でありうる。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
（有機層と無機層の積層）
　有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。
（機能層）
　本発明のデバイスにおいては、バリア性積層体上、もしくはその他の位置に、機能層を有していてもよい。機能層については、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号００３６～００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
（プラスチックフィルム）
　プラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、膜厚等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。プラスチックフィルムは、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）がより好ましい。
　プラスチックフィルムの膜厚はガスバリアフィルムの用途に従って選択すればよく、特に制限はないが、通常、１～８００μｍであればよく、１０～２００μｍが好ましく、５０～１５０μｍがより好ましい。
　本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用することが好ましい。
（ガスバリアフィルムの用途）
　本発明のガスバリアフィルムは、バリア性を要求するデバイスの封止に用いることができ、また、光学部材にも適用することができる。
　ガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板として用いることもできる。フィルム基板は水や酸素等により常温常圧下における使用によっても経年劣化しうる素子の封止に好ましく用いられる。例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられる。
　本発明のガスバリアフィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリアフィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
（デバイス）
　本発明のガスバリアフィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
　ガスバリアフィルム用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７－３０３８７号公報に詳しく記載されている。
　液晶表示素子としては、特開２００９－１７２９９３号公報の段落番号００４４の記載を参酌することができる。
　その他の適用例としては、特表平１０－５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５－１２７８２２号公報、特開２００２－４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００－９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７－１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
（光学部材）
　本発明のガスバリアフィルムを用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
　本発明のガスバリアフィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２－８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［ガスバリアフィルム基板の作製]
　表２に示す構成のガスバリアフィルム基板を以下のように作製した。
　ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、テオネックスＱ６５ＦＡ、厚さ１００μｍ）の平滑面上に、窒化アルミニウムまたは酸化アルミニウムからなるアルミニウム化合物層を真空成膜で作製した。アルミニウム化合物層表面上に、重合性化合物（アクリレート１またはアクリレート２）を５０グラムと、重合開始剤（Lamberti社、Esacure KTO46）１グラムと、リン酸化合物PM－21（日本化薬（株）、KAYAMER PM－21）またはリン酸化合物P-1A（共栄社化学　ライトアクリレート　P-1A）を３グラムと、２－ブタノンを４００グラムとからなる重合性組成物を乾燥膜厚が１０００ｎｍとなるように塗布成膜し、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で紫外線照射量０．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化させ、有機層を作製した。その有機層表面に、膜厚が３０ｎｍとなるように無機層を真空成膜法で作製した。窒化アルミニウムはプラズマCVD法、酸化アルミニウムはスパッタ法をそれぞれ選択した。
得られたガスバリアフィルム基板について、下記手法により密着性を測定した。
［密着性の試験］
　PEN基材上にアルミニウム化合物層、有機層、無機層からなるバリア性積層体の密着性を評価する目的で、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行なった。上記層構成を有するガスバリアフィルム基板の表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントした。結果は、下表の判定基準で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 [膜厚の測定方法]
アルミニウム化合物層の膜厚は以下のように測定した。
100,000倍のTEM写真より、ランダムにn=10にてアルミニウム化合物層の上端と下端距離を測定し、その平均距離を膜厚とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019

Claims (9)

  1. プラスチックフィルム、有機層、および無機層をこの順に含むガスバリアフィルムにおいて、
    前記プラスチックフィルムおよび前記有機層の間にアルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むアルミニウム化合物層を有し、前記プラスチックフィルムおよび前記のアルミニウム化合物層、ならびに前記のアルミニウム化合物層および前記有機層は、それぞれ互いに隣接しており、前記のアルミニウム化合物層の膜厚は４０ｎｍ以下であり、前記有機層は、重合性化合物およびリン酸化合物を含む組成物から形成された層であるガスバリアフィルム。
  2. 前記アルミニウム化合物層の膜厚が２０ｎｍ以下である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  3. 前記アルミニウム化合物層の膜厚が５ｎｍ未満である請求項１に記載のガスバリアフィルム。
  4. 前記無機層の膜厚が、２０ｎｍ以上である請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  5. リン酸化合物が一般式（１）で示されるリン酸化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはＡｃ－Ｏ－Ｙ－を示し、ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子ではなく、nは０または１を示し、Ａｃはアクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニル基、またはこれらの組み合わせを示す。
  6. 前記重合性化合物が、（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  7. 前記アルミニウム化合物層が、気相成長法で作製された層であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  8. 前記無機層が、気相成長法で作製された層であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
  9. プラスチックフィルム上に、重合性化合物を含む組成物を適用して硬化させて有機層を形成すること、および前記有機層上に無機層を形成することを含むガスバリアフィルムの製造方法であって、
    前記組成物が適用される前記プラスチックフィルム表面に、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム炭化物からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むアルミニウム化合物層を気相成長法により４０ｎｍ以下の膜厚で形成することを含み、
    前記組成物はリン酸化合物を含み、
    前記組成物は前記アルミニウム化合物層上に直接適用されることを特徴とする製造方法。
     
     
PCT/JP2013/055383 2012-03-29 2013-02-28 ガスバリアフィルム WO2013146070A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/498,300 US20150050480A1 (en) 2012-03-29 2014-09-26 Gas barrier film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-075676 2012-03-29
JP2012075676A JP5749678B2 (ja) 2012-03-29 2012-03-29 ガスバリアフィルム

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/498,300 Continuation US20150050480A1 (en) 2012-03-29 2014-09-26 Gas barrier film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013146070A1 true WO2013146070A1 (ja) 2013-10-03

Family

ID=49259345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/055383 WO2013146070A1 (ja) 2012-03-29 2013-02-28 ガスバリアフィルム

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150050480A1 (ja)
JP (1) JP5749678B2 (ja)
TW (1) TW201348002A (ja)
WO (1) WO2013146070A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015074176A (ja) * 2013-10-09 2015-04-20 株式会社クラレ ラミネートチューブ容器
JP2015074177A (ja) * 2013-10-09 2015-04-20 株式会社クラレ パウチ

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015141741A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 コニカミノルタ株式会社 電子デバイス
WO2016024380A1 (ja) * 2014-08-13 2016-02-18 株式会社クラレ 多層ラベルならびにそれを用いた容器および容器の製造方法
US10647487B2 (en) 2015-09-17 2020-05-12 Kurray Co., Ltd. Multilayer structure, method for producing same, packaging material and product including same, and protective sheet for electronic device
US12034015B2 (en) 2018-05-25 2024-07-09 Meta Platforms Technologies, Llc Programmable pixel array
US11888002B2 (en) 2018-12-17 2024-01-30 Meta Platforms Technologies, Llc Dynamically programmable image sensor
US11962928B2 (en) 2018-12-17 2024-04-16 Meta Platforms Technologies, Llc Programmable pixel array
US11718580B2 (en) 2019-05-08 2023-08-08 Meta Platforms Technologies, Llc Fluorene derivatized monomers and polymers for volume Bragg gratings
US12108141B2 (en) 2019-08-05 2024-10-01 Meta Platforms Technologies, Llc Dynamically programmable image sensor
US11935291B2 (en) 2019-10-30 2024-03-19 Meta Platforms Technologies, Llc Distributed sensor system
US11948089B2 (en) 2019-11-07 2024-04-02 Meta Platforms Technologies, Llc Sparse image sensing and processing
US20210155581A1 (en) * 2019-11-27 2021-05-27 Facebook Technologies, Llc Aromatic substituted ethane-core monomers and polymers thereof for volume bragg gratings
US11780819B2 (en) 2019-11-27 2023-10-10 Meta Platforms Technologies, Llc Aromatic substituted alkane-core monomers and polymers thereof for volume Bragg gratings
US11825228B2 (en) 2020-05-20 2023-11-21 Meta Platforms Technologies, Llc Programmable pixel array having multiple power domains
US11879024B1 (en) 2020-07-14 2024-01-23 Meta Platforms Technologies, Llc Soft mold formulations for surface relief grating fabrication with imprinting lithography
US12075175B1 (en) 2020-09-08 2024-08-27 Meta Platforms Technologies, Llc Programmable smart sensor with adaptive readout

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004048081A1 (ja) * 2002-11-22 2004-06-10 Toppan Printing Co., Ltd. ガスバリア積層フィルム
JP2006116733A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Dainippon Printing Co Ltd バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
JP2007021880A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Dainippon Printing Co Ltd バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
JP2008105727A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Dainippon Printing Co Ltd インクカ−トリッジ包装体
JP2009095989A (ja) * 2007-10-12 2009-05-07 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよび環境感受性デバイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5907382A (en) * 1994-12-20 1999-05-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Transparent conductive substrate and display apparatus
US20010038894A1 (en) * 2000-03-14 2001-11-08 Minoru Komada Gas barrier film
DE602007000572D1 (de) * 2006-03-29 2009-04-09 Fujifilm Corp Laminatfilm mit Gasbarriereneigenschaften
JP5270469B2 (ja) * 2008-06-30 2013-08-21 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス、ならびに、バリア性積層体の製造方法
JP2012020409A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Fujifilm Corp バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス、ならびに、バリア性積層体の製造方法
JP5490640B2 (ja) * 2010-07-15 2014-05-14 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス、ならびに、バリア性積層体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004048081A1 (ja) * 2002-11-22 2004-06-10 Toppan Printing Co., Ltd. ガスバリア積層フィルム
JP2006116733A (ja) * 2004-10-19 2006-05-11 Dainippon Printing Co Ltd バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
JP2007021880A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Dainippon Printing Co Ltd バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
JP2008105727A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Dainippon Printing Co Ltd インクカ−トリッジ包装体
JP2009095989A (ja) * 2007-10-12 2009-05-07 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよび環境感受性デバイス

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015074176A (ja) * 2013-10-09 2015-04-20 株式会社クラレ ラミネートチューブ容器
JP2015074177A (ja) * 2013-10-09 2015-04-20 株式会社クラレ パウチ

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013202973A (ja) 2013-10-07
JP5749678B2 (ja) 2015-07-15
TW201348002A (zh) 2013-12-01
US20150050480A1 (en) 2015-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5749678B2 (ja) ガスバリアフィルム
JP5934544B2 (ja) ガスバリアフィルム
JP5498202B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス
JP5847743B2 (ja) バリア性積層体およびガスバリアフィルム
JP4922148B2 (ja) バリア性積層体、バリア性フィルム基板、それらの製造方法、およびデバイス
JP4912344B2 (ja) バリア性積層体とその製造方法、バリア性フィルム基板、デバイスおよび光学部材
JP5090197B2 (ja) 積層体の製造方法、バリア性フィルム基板、デバイスおよび光学部材
WO2013027786A1 (ja) バリア性積層体およびガスバリアフィルム
JP2011200780A (ja) バリア性積層体とその製造方法、ガスバリアフィルム及びデバイス
JP5983454B2 (ja) ガスバリア性フィルム
JP2009196318A (ja) 積層体とバリア性フィルム基板の製造方法、バリア材料、デバイスおよび光学部材
JP5657297B2 (ja) ガスバリアフィルムおよび電子デバイス
JP2011201064A (ja) バリア性積層体とその製造方法、ガスバリアフィルム及びデバイス
JP5620852B2 (ja) バリア性積層体およびバリア性積層体の製造方法
JP5432602B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイス
JP5580561B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびバリア性積層体の製造方法
JP2012020409A (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス、ならびに、バリア性積層体の製造方法
JP5453719B2 (ja) ガスバリア性シート
JP6040059B2 (ja) バリア性積層体およびガスバリアフィルム
JP5490640B2 (ja) バリア性積層体、ガスバリアフィルムおよびこれらを用いたデバイス、ならびに、バリア性積層体の製造方法
JP2010234791A (ja) バリア性積層体、バリア性フィルム基板およびデバイス
JP2009172991A (ja) バリア性積層体、バリア性フィルム基板、デバイスおよび光学部材
JP2010228412A (ja) ガスバリアフィルムおよびバリア性積層体の製造方法
JP5107078B2 (ja) バリア性積層体、バリア性フィルム基板、デバイス、およびバリア性積層体の製造方法
WO2014125877A1 (ja) ガスバリア性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13768659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13768659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1