KR101828615B1 - 언더코팅용 도료 조성물 - Google Patents

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도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

폴리카르복실산계 폴리머와 다가 금속 이온 사이에 가교 구조를 갖는 가스 배리어층을 저온 단시간의 가열로 형성함에 있어서, 폴리카르복실산계 폴리머에 다가 금속 이온을 용이하고 조속히, 또한 가스 배리어층 전체에 공급 가능한 언더코팅용 도료 조성물을 제공한다.
비수계의 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트 화합물과, 상기 가교 구조를 형성하기 위한 이온 공급원이 되는 다가 금속의 알칼리성 화합물을 주성분으로서 함유하는 도료 조성물로서, (a) 상기 비수계의 폴리에스테르 폴리올은, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올을 필수 성분으로서 함유하고 있는 것, (b) 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물은, 평균 1차 입경이 0.005 ㎛∼0.5 ㎛ 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

언더코팅용 도료 조성물{COATING COMPOSITION FOR UNDERCOATING}
본 발명은, 폴리카르복실산계 폴리머와 다가 금속 이온과의 가교 구조를 갖는 가스 배리어층의 형성에 이용되는 도료 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액의 도포에 앞서 이용되는 언더코팅용 도료 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 가스 배리어재로서는 여러 가지의 것이 제안되어 있지만, 최근, 환경에의 배려나 또는 습도 조건에 영향을 받지 않는 가스 배리어재로서, 폴리카르복실산계 폴리머를 다가 금속으로 이온 가교하여 이루어지는 가스 배리어재가 제안되어 있다.
예컨대 하기 특허문헌 1에는, 폴리카르복실산계 폴리머와, 카르복실기와 반응하는 관능기를 2∼4개 갖는 가교제 및 2가 이상의 금속 이온을 반응시키는 것에 의해, 상기 폴리카르복실산계 폴리머에, 가교제에 의한 가교 부위 및 상기 2가 이상의 금속 이온에 의한 가교 부위를 형성시키고, 상기한 폴리카르복실산계 폴리머와 가교제와의 중량비를 99.9/0.1∼65/35로 한 가스 배리어성 수지 조성물이 제공되어 있으며, 또는 하기 특허문헌 2에는, 열가소성 수지 필름 중 적어도 한 면에 가스 배리어성의 피막층을 형성하여 이루어지는 필름으로서, 이 피막층이 1분자당 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 가교제에 의해 가교된 폴리아크릴산으로부터 형성되고, 상기 폴리아크릴산 100 질량부에 대하여 상기 가교제를 1∼100 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름 등이 제안되어 있다.
상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 가스 배리어재는, 150℃ 이상의 고온 또는 장시간의 가열에 의해 고도로 가교시키는 것이 필요하기 때문에, 플라스틱 기체에의 영향이 크고, 금속 이온과의 이온 가교에서 침지 처리나 분무 처리가 필요하기 때문에, 생산성이 뒤떨어지며, 많은 에너지나 물을 소비하는 등의 점에서 문제가 있고, 또한 가요성 및 내레토르트성의 점에서도 충분히 만족스러운 것이 아니었다.
또한, 비교적 저온에서의 건조 베이킹을 가능하게 한 가스 배리어성 적층 필름으로서, 폴리카르복실산계 중합체를 함유하는 도포액(A)으로부터 열처리하지 않고 형성되는 층(a) 및 수용성 다가 금속염과 수계 수지를 함유하는 도포액(B)으로부터 형성되는 층(b)을 구비하고 있고, 도포액(A)으로부터 형성되는 층(a)과 도포액(B)으로부터 형성되는 층(b)이, 서로 인접한 한쌍 이상의 적층 단위를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층 필름이 제안되어 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-171419호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-240207호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-313758호 공보
상기 특허문헌 3에 기재된 가스 배리어성 적층 필름에서는, 비교적 저온에서의 건조 베이킹이 가능하고, 기재에 영향을 부여하지 않으며, 가스 배리어성 적층 필름이 얻어지지만, 이러한 적층 필름에서는, 수용성 다가 금속염과 수계 수지를 함유하는 도포액(B)을 도포할 때는, 먼저 도포된 폴리카르복실산계 중합체가 이미 고정되어 버리기 때문에, 다가 금속염의 층(a)에의 이행이 충분히 진행되지 않고, 다가 금속에 의한 이온 가교가 불충분하며, 베이킹 후의 후처리로서, 종래의 방법인 침지 처리나 분무 처리를 더하여 이온 가교율을 높이지 않으면, 가스 배리어성의 점에서 아직 충분히 만족스러운 것이 아니었다. 또한, 생산성이나 비용의 면에서도 충분 만족스러운 것이 아니다.
따라서 본 발명의 목적은, 폴리카르복실산계 폴리머와 다가 금속 이온 사이에 가교 구조를 갖는 가스 배리어층을 형성함에 있어서, 폴리카르복실산계 폴리머에 다가 금속 이온을 용이하고 조속히, 또한 가스 배리어층 전체에 공급 가능한 언더코팅용 도료 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 가스 배리어층 또는 플라스틱 기재와의 층간 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 언더코팅용 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리카르복실산계 폴리머와 다가 금속 이온과의 가교 구조를 갖는 가스 배리어층 형성을 위한 언더코팅으로서 플라스틱 기재의 표면에 도포되는 도료 조성물로서, 비수계의 폴리에스테르 폴리올과 1분자중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물과, 상기 가교 구조를 형성하기 위한 이온 공급원이 되는 다가 금속의 알칼리성 화합물을 주성분으로서 함유하고,
(a) 상기 비수계의 폴리에스테르 폴리올은, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올을 함유하고 있는 것,
(b) 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물은, 평균 1차 입경이 0.005 ㎛∼0.5 ㎛ 범위 내인 것,
을 특징으로 하는 가스 배리어층 형성을 위한 언더코팅용 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 언더코팅용 도료 조성물에서는,
1. 수지 골격 중에 함유되는 금속 원소가 1가의 금속 원소인 것,
2. 비수계의 폴리에스테르 폴리올이, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올을 10 질량% 이상의 양으로 함유하는 것,
3. 비수계의 폴리에스테르 폴리올이, 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 이상 30℃ 미만인 저Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올과 유리 전이 온도(Tg)가 30℃∼90℃인 고Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 2종류 이상의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것,
4. 비수계의 폴리에스테르 폴리올이, 유리 전이 온도(Tg)가 30℃∼90℃인 고Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 10 질량% 이상의 양으로 함유하는 것,
5. 이소시아네이트 화합물은, 수 평균 분자량이 200 이상이고, 1분자중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용성 폴리이소시아네이트 화합물인 것,
6. 비수계의 폴리에스테르 폴리올의 수산기가분(水酸基價分)을 반응시키는 데 필요한 경화제 중량을 1당량으로 했을 때, 상기 이소시아네이트 화합물을 2당량 이상의 양으로 함유하는 것,
7. 다가 금속의 알칼리성 화합물이, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염, 수산화물의 1종류 이상을 포함하는 것,
8. 비수계의 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물이 150 내지 400 질량부의 양으로 함유되는 것,
9. 이소시아네이트 화합물이, 직쇄상의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격 중에 지환식의 환상 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합을 포함하는 것,
10. 직쇄상 지방족 이소시아네이트 화합물과 상기 지환식 이소시아네이트 화합물이 60:40 내지 15:85(중량비)인 것,
11. 직쇄상 지방족 이소시아네이트 화합물이, 이소시아누레이트 구조를 갖는 것,
12. 상기 직쇄상 지방족 이소시아네이트 화합물이, 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하, 수 평균 분자량(Mn)이 1200 이하이며, 상기 지환식 이소시아네이트 화합물이, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상, 수 평균 분자량(Mn)이 400 이상인 것
이 적합하다.
본 발명의 도료 조성물은, 폴리카르복실산계 폴리머를 도포하기 전에 언더코팅층으로서 플라스틱 기재 표면에 도포해 두는 것에 의해, 폴리카르복실산계 폴리머가 고정되기 전에 다가 금속 이온을 용이하고 조속히 공급할 수 있어, 폴리카르복실산계 폴리머와 다가 금속 이온 사이에 충분한 가교 구조를 갖는 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능해지고, 침지 처리나 분무 처리 등을 행하지 않고, 높은 이온 가교율을 달성하며, 가스 배리어층에 우수한 가스 배리어성을 부여할 수 있다.
또한 본 발명의 언더코팅용 도료 조성물을 이용하는 것에 의해, 저온 단시간의 가열만으로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있어, 가스 배리어층을 형성하는 플라스틱 기체에 악영향을 부여하지 않고 제조 시간 및 에너지를 보다 저감하는 것이 가능해지고, 생산성 좋게, 우수한 가스 배리어재(가스 배리어성 적층체)를 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 이용하는 비수계의 폴리에스테르 폴리올이, 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 이상 30℃ 미만인 저Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올과 유리 전이 온도(Tg)가 30℃∼90℃인 고Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 2종류 이상의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것을 이용하는 경우에는, 폴리카르복실산계 폴리머에 효율적으로 다가 금속 이온을 공급하면서, 언더코팅층의 응집력을 확보하는 것이 가능해지고, 이온 가교 형성에 수반하여 발생하는 내부 응력에 기인하는 크랙의 발생을 유효하게 방지할 수 있으며, 수지의 유동성을 확보함으로써, 제막 후에도 알칼리성 화합물 입자가 용출된 공극을 수지로 매울 수 있다. 언더코팅층 중에 잔존하고 있는 알칼리성 화합물 입자가, 레토르트 살균시에 폴리카르복실산계 폴리머의 층 중에 용출하여 잔존하고 있던 미반응의 유리 카르복실기 사이에 이온 가교를 더 형성하는 경우라도, 알칼리성 화합물 입자가 용출했을 때에 생기는 언더코팅층 중의 공극을 매울 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물로서, 주재 수지인 비수계 폴리에스테르 폴리올에 대하여 상용성이 상이한 직쇄상의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격 중에 지환식의 환상 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합을 이용하는 경우에는, 가스 배리어층 및 플라스틱 기재에 대한 언더코팅층의 층간 밀착성을 향상시키는 것이 가능해지고, 본 발명의 언더코팅층용 도료 조성물을 이용하여 이루어지는 가스 배리어성 적층체의 가요성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 언더코팅용 도료 조성물을 이용하여 형성된 가스 배리어성 적층체의 단면 구조의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예에서 작성한 라미네이트 적층체의 단면 구조를 도시하는 도면이다.
(도료 조성물)
본 발명의 언더코팅용 도료 조성물은, 비수계의 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트 화합물과, 상기 가교 구조를 형성하기 위한 이온 공급원이 되는 다가 금속의 알칼리성 화합물을 주성분으로서 함유하는 것이지만,
(a) 상기 비수계의 폴리에스테르 폴리올이, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올을 필수 성분으로서 함유하고,
(b) 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물이, 평균 1차 입경이 0.005 ㎛ ∼0.5 ㎛ 범위 내에 있는
것이 중요한 특징이다.
본 발명의 도료 조성물은, 플라스틱 기재의 적어도 한쪽 면에, 도포·건조시켜, 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 포함하는 우레탄 결합을 갖는 수지중에 다가 금속의 알칼리성 화합물이 분산된 언더코팅층을 형성 가능한 것이고, 본 발명의 도료 조성물을 포함하는 언더 코팅층 위에, 적어도 물 및 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 용액을 도포하며, 이어서 열처리를 행하여 용매를 제거하는 것에 의해, 본 발명의 도료 조성물을 포함하는 언더코팅층으로부터, 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 용액에 이행한 다가 금속 이온이, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이에 금속 이온 가교를 형성시키는 것에 의해, 가스 배리어층을 형성하는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명의 도료 조성물중 비수계 폴리에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 화합물은, 그 자체 앵커코트층으로서, 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 용액으로 구성되는 가스 배리어층을 플라스틱 기체에 밀착성 좋게 적층할 수 있고, 비수계 폴리에스테르 폴리올이 수지 골격 중에 금속 원소를 갖는 것에 의해 물 함유 용제에 대하여 팽윤하기 쉽기 때문에, 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 용액이, 본 발명의 도료 조성물을 포함하는 층 위에 도포되는 것에 의해 팽윤하여, 다가 금속 이온을 효과적으로 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액중에 이행시킬 수 있게 되는 것이다.
또한, 금속 원소가 비수계 수지의 수지 골격 중에 함유되는지의 여부는, 예컨대 원료 수지의 형광 X선에 의한 분석에 의해 검출할 수 있다. 후술의 실시예에서는, 형광 X선 분광 장치(리가쿠덴키제, ZSX100e)를 이용하였다.
일반적으로, 형광 X선 분광 장치에 의해 얻어지는 값은, 측정 직경·X선 출력·측정 시간·시료 두께 등에 의존하는 것이 알려져 있다. 그래서, 이들의 조건을 측정 대상 Na-Kα선, 측정 직경 30 ㎜, X선 출력 50 kV-70 ㎃, 측정 시간 40 s, 시료 두께를 1 ㎜ 이하로 각각 고정하고, 재료의 차이에 의한 평가 방법으로 하였다. 또한 측정용 시료의 제작은, 핫프레스 등을 이용한 수지 가공, 또는 바코터에 의한 코팅에 의해 행할 수 있다. 이들 조건에 의한 측정으로, Na-Kα선에 기초하는 피크가 검출된 것을, 비수계 수지 골격 중에 금속 원소를 함유하는 수지로서 판단하였다.
본 발명의 이러한 작용 효과는 후술하는 실시예의 결과로부터도 명백하다.
즉, 언더코팅용 도료 조성물로서, 금속 원소를 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올을 함유하고 있지 않은 경우에는, 종래의 도공 속도, 즉 제막 시간을 길게 취하면 이온 가교율은 30% 이상에 도달하고, 레토르트 처리 전후 중 어디에서도 우수한 가스 배리어성을 발현할 수 있지만, 도공 속도를 빠르게 한 단시간 제막 조건에서는 이온 가교율은 20% 미만에 머물고, 레토르트 처리 전후 중 어디에서도 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지지 않는다(비교예 1). 또한 도료 조성물로서, 1가의 금속 원소를 함유하지만 수지 골격 중에 1가의 금속 원소가 함유되어 있지 않는 비수계 폴리에스테르 폴리올중에 다가 금속의 알칼리성 화합물이 분산된 층인 경우에는, 1가 금속 자체가 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액 중으로 이행하고, 다가 금속에 의한 이온 가교율은 오히려 저하되어 버려, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지지 않는다(비교예 2).
이것에 대하여, 본 발명의 도료 조성물을 이용한 경우에는, 단시간의 제막으로 이온 가교율이 낮은 것이라도 40%에 도달하고, 종래의 제막 조건에서는 이온 가교율이 70% 이상으로 되어 있으며, 본 발명의 도료 조성물을 포함하는 언더코팅층으로부터 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 용액으로 이행한 다가 금속의 알칼리성 화합물이 조속히 용해되어 다가 금속 이온을 방출하고, 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 용액을 포함하는 층 전체에의 다가 금속 이온의 확산이 가능하게 되어 있는 것이 분명하다.
[비수계 폴리에스테르 폴리올]
본 발명에서, 비수계의 폴리에스테르 폴리올은, 다가 카르복실산 또는 이들의 디알킬에스테르 또는 이들의 혼합물과, 글리콜류 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
다가 카르복실산으로서는, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 시클로헥산디카르복실산의 지방족 다가 카르복실산을 들 수 있다.
글리콜로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 이용하는 비수계의 폴리에스테르 폴리올은, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올을 필수 성분으로서 함유하는 것이고, 이러한 비수계 폴리에스테르 폴리올은, 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 모노머에 금속 염기를 도입시켜 두는 것에 의해, 폴리에스테르 폴리올의 수지 골격 중에 금속 원소를 도입시켜 둘 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 모노머, 즉 다가 카르복실산 성분 및 글리콜류에 도입시켜 두는 데 적합한 금속 염기로서는, 다가 금속의 분산성을 향상시키기 위해 극성을 갖는 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 술폰산 금속 염기, 인산 금속 염기 등을 들 수 있다. 또한 금속 원소로서는, 리튬 Li, 칼륨 K, 나트륨 Na, 마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 구리 Cu, 철 Fe 등을 들 수 있지만, 1가의 금속 원소인 것이 특히 적합하고, 본 발명에서는, 특히 술폰산나트륨이 도입되어 있는 것이 적합하다.
이러한 금속 염기가 도입된 다가 카르복실산으로서는, 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5〔4-술포페녹시〕이소프탈산 등의 금속염을 들 수 있다. 또한 금속 염기가 도입된 폴리올로서는 2-술포-1,4-부탄디올, 2,5-디메틸-3-술포-2,5-헥산디올 등의 금속염을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 5-나트륨술포이소프탈산이다.
금속 염기가 도입된 모노머는, 0.01 몰% 내지 10 몰%의 양으로 공중합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올의 함유량은, 비수계 폴리에스테르 폴리올 전체의 10 질량% 이상, 특히 30 질량% 내지 100 질량%의 양으로 함유되고 있는 것이 바람직하고, 이것에 의해 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올이 적은 경우에는, 폴리카르복실산계 폴리머에 용이하게 충분히 다가 금속 이온을 공급할 수 없다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 유리 전이 온도는, -50℃ 내지 100℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, -30℃ 내지 90℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 1000 내지 10만, 특히 3000 내지 8만의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한 이용하는 비수계의 폴리에스테르 폴리올은, 2 내지 25의 수산기가(㎎KOH/g)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 수산기가가 작은 경우에는, 이소시아네이트 화합물과의 가교 반응이 불충분하여 앵커 효과를 충분히 발현할 수 없을 우려가 있고, 한편 상기 범위보다 수산기가가 큰 경우에는, 이소시아네이트 화합물과의 가교 반응이 지나칠 우려가 있다.
본 발명에서는 특히, 비수계의 폴리에스테르 폴리올로서, 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 이상 30℃ 미만, 특히 -20℃ 내지 20℃인 저Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올과, 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 내지 90℃, 특히 50℃ 내지 70℃인 고Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올의 2종류 이상의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 함유하고 있는 것이 적합하다.
즉, 본 발명의 언더코팅용 도료 조성물은, 플라스틱 기재 위에 도포 후 건조된 상태로 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액을 도포하는 것에 의해, 폴리카르복실산계 폴리머에 다가 금속 이온을 효율적으로 공급하여 이온 가교를 형성시키지만, 이온 가교가 형성될 때 가스 배리어층에는 내부 응력이 발생한다. 특히 고속 연속 처리를 위해 건조 온도나 풍속을 높게 한 경우, 언더코팅층의 응집력이 약하면 언더코팅층 및 가스 배리어층에 크랙이 발생하는 경우가 있지만, 고Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올이 함유되어 있는 것에 의해, 언더코팅층의 응집력을 확보하는 것이 가능해져, 이온 가교 형성에 수반하여 발생하는 내부 응력에 기인하는 크랙의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
한편, 저Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올이 함유되어 있는 것에 의해, 수지의 유동성이 확보되기 때문에, 레토르트 살균 등의 열수 살균 조건하에서 다가 금속의 알칼리성 화합물 입자가 용출된 공극을 효과적으로 매립할 수 있다.
비수계의 폴리에스테르 폴리올이, 고Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올 및 저Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올의 2종 이상의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 경우, 적합하게는 고Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올을, 전체 비수계 폴리에스테르 폴리올중, 10 질량% 이상, 특히 20 질량% 내지 80 질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 한편 저Tg 비수계 폴리에스테르 폴리올이 10 질량% 내지 90 질량%, 특히 20 질량% 내지 80 질량%의 범위에서 함유되어 있는 것이 전술한 효과를 밸런스 좋게 발현하는 데에 있어서 바람직하다.
[이소시아네이트 화합물]
본 발명의 도료 조성물에서는, 주재인 비수계의 폴리에스테르 폴리올의 경화제로서 이소시아네이트 화합물을 이용하여, 언더코팅층에 우레탄 결합을 형성하는 것에 의해, 기재와의 우수한 밀착성, 또한 다가 금속의 알칼리성 화합물의 분산성을 높이는 것이 가능해진다.
도료중에 함유되는 이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트, 비우렛, 알로파네이트 등의 다작용성 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3작용성 이상의 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유의 다작용성 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이소시아네이트 화합물은, 수 평균 분자량이 200 이상, 특히 500 내지 3500의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 1분자중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용성 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 적합하며, 특히 지방족 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트를 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에서, 이소시아네이트 화합물은, 비수계의 폴리에스테르 폴리올의 수산기가분을 반응시키는 데 필요한 경화제 중량을 1당량으로 했을 때, 2당량 이상의 양, 특히 5 내지 40당량의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물은, 비수계 폴리에스테르 폴리올의 가교 성분이라는 작용뿐만 아니라, 기재 또는, 가스 배리어층과의 계면에서의 반응 성분의 작용도 있고, 이러한 작용 효과를 충분히 발현하기 위해서는, 과잉으로 함유되는 것이 바람직하기 때문이며, 한편 상기 범위보다 많아도 더 나은 효과는 바랄 수 없고, 경제성이 뒤떨어지게 된다.
또한 본 발명에서는, 이소시아네이트 화합물로서, 주재 수지인 비수계 폴리에스테르 폴리올에 대하여 상용성이 상이한 직쇄상의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격 중에 지환식의 환상 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합을 이용하는 것에 의해, 언더코팅층 내에서의 이소시아네이트 화합물의 블리드 아웃(표층 이행)의 거동을 제어할 수 있고, 언더코팅층 중에, 언더코팅층의 배리어층측, 또는 언더코팅층의 배리어층측 및 언더코팅용 도료 조성물을 도포하는 기재측에, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하지 않고 언더코팅층 중 다른 부분(중앙 부분)보다 질소의 함유량이 많은 영역을 형성하는 것이 가능해진다.
즉, 직쇄상의 지방족 이소시아네이트 화합물은 주재 수지에 대하여 상용성이 높기 때문에, 언더코팅층 내에 균일하게 확산된다. 이것에 대하여 골격 중에 지환식의 환상 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물은 주재 수지에 대한 상용성이 뒤떨어지기 때문에, 언더코팅층의 배리어층측 및 기재측에 블리드 아웃하고, 특히 배리어층측에 농화하기 때문에, 상기 영역의 질소 함유량이, 언더코팅층의 이 영역 이외 부분의 질소 함유량보다 많게 되어 있다.
언더코팅층이 이러한 영역을 갖는 것에 의해, 언더코팅층과 배리어층, 추가로 언더코팅층과 기재와의 층간 밀착성을 현저히 향상시키는 것이 가능해진다.
이소시아네이트 화합물을, 직쇄상의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격 중에 지환식의 환상 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물을 조합시켜 이용하는 경우, 직쇄상 지방족 이소시아네이트 화합물과 상기 지환식 이소시아네이트 화합물은 중량비로, 60:40 내지 15:85, 특히 55:45 내지 30:70의 비율로 배합되는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 직쇄상 지방족 이소시아네이트 화합물이 적은 경우에는, 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 또한 상기 범위보다 지환식 이소시아네이트 화합물이 적은 경우에는, 상기 영역을 형성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
직쇄상의 지방족 이소시아네이트로서는, 이것에 한정되지 않지만, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소시아누레이트 구조를 갖는 것이 적합하며, 구체적으로는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 골격 중에 지환식의 환상 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물로서는, 이것에 한정되지 않지만, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이소포론디이소시아네이트를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 직쇄상 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및 지환식 이소시아네이트 화합물로서는, 상기 폴리이소시아네이트 단량체로부터 유도된 이소시아누레이트, 비우렛, 알로파네이트 등의 다작용성 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3작용성 이상의 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유의 다작용성 폴리이소시아네이트 화합물 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 직쇄상 지방족 이소시아네이트 화합물은, 용제 휘산과 함께 확산할 때에 언더코팅층 내에 균일하게 확산하기 쉽다고 하는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하, 수 평균 분자량(Mn)이 1200 이하, 특히 Tg가 -40℃∼-100℃, Mn이 160∼1100의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 지환식 이소시아네이트 화합물은, 언더코팅층의 배리어층측, 또는 플라스틱 기재측에 체류하여, 전술한 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하지 않고 언더코팅층 중 다른 부분(중앙 부분)보다 질소의 함유량이 많은 영역을 형성하는 것이 용이해진다고 하는 점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상, 수 평균 분자량(Mn)이 400 이상, 특히 Tg가 60℃∼120℃, Mn이 500∼5000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[다가 금속의 알칼리성 화합물]
본 발명의 도료 조성물에 이용하는 다가 금속의 알칼리성 화합물은, 평균 1차 입경이 0.005 ㎛ 내지 0.5 ㎛의 범위에 있는 것이 중요하다. 이것에 의해, 고속 처리 조건에서도, 형성된 언더코팅층 중에 다가 금속의 알칼리성 화합물의 조입자가 잔존하는 것이 유효하게 방지되고, 우수한 투명성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 다가 금속의 알칼리성 화합물 입자의 평균 1차 입경은, 주사형 전자현미경의 2차 전자상에서의 관찰에 의해 구할 수 있다.
또한 다가 금속의 알칼리성 화합물은, 폴리카르복실산계 폴리머에 이행한 다가 금속의 알칼리성 화합물이 조속히 용해한다는 점에서, 다가 금속의 알칼리성 화합물 입자의 표면에는 화학 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.
다가 금속 이온으로서는, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기를 가교할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 알칼리 토류 금속(마그네슘 Mg, 칼슘 Ca, 스트론튬 Sr, 바륨 Ba 등), 주기표 8족 금속(철 Fe, 루테늄 Ru 등), 주기표 11족 금속(구리 Cu 등), 주기표 12족 금속(아연 Zn 등), 주기표 13족 금속(알루미늄 Al 등) 등의 금속 이온을 예시할 수 있지만, 특히 2∼3가인 것이 바람직하고, 적합하게는 칼슘, 마그네슘 이온, 아연 등의 2가의 금속 이온을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 이온은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다가 금속의 알칼리성 화합물로서는, 상기 금속의, 수산화물(예컨대 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등), 탄산염(예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등), 유기산염, 예컨대 카르복실산염(예컨대 초산아연, 초산칼슘 등의 초산염, 또는 젖산아연, 젖산칼슘 등의 젖산염 등) 등을 예시할 수 있지만, 식품의 포장재로서 사용하는 경우의 안전성의 관점이나 금속 이온 가교가 형성될 때의 부생성물이 층(B)중에 체류하지 않는 점에서, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염, 수산화물의 1종류 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물에서, 다가 금속의 알칼리성 화합물의 함유량은, 다가 금속 이온 1개에 대하여 카르복실기 2개가 반응하는 것으로 하는 금속 원자가 환산으로, 후술하는 폴리카르복실산계 폴리머를 함유하는 용액중에 존재하는 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기에 대하여, 0.4당량 이상이 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 특히 레토르트 살균에 따르는 용도로 이용하는 경우에는, 0.6당량 이상이 되도록 함유하는 것이 레토르트 살균 후의 가스 배리어성을 유지하는 데에 있어서 바람직하다. 상기 범위보다 다가 금속의 알칼리성 화합물의 함유량이 적으면, 폴리카르복실산계 폴리머의 가교를 충분히 행할 수 없고, 가스 배리어성을 확보하는 것이 곤란하게 된다.
[도료 조성물의 조제]
본 발명의 도료 조성물은, 도료중 수지 성분에서의 비수계 폴리에스테르 폴리올의 함유량이, 10 질량% 내지 100 질량%, 특히 30 질량% 내지 100 질량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 이소시아네이트 화합물은, 전술한 바와 같이, 이용하는 비수계 폴리에스테르 폴리올의 수산기가에 따라 2당량 이상의 양, 특히 5 내지 40당량의 범위의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다.
또한 다가 금속의 알칼리성 화합물은, 비수계의 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 150 내지 400 질량부, 특히 160 내지 300 질량부의 양으로 함유시키는 것이 바람직하다.
또한 도료 조성물에서 수지분은 비수계인 것으로부터, 톨루엔, 2-부탄온, 시클로헥사논, 솔벳소, 이소포론, 크실렌, 초산에틸, 초산부틸 등의 용제로 조제할 수 있지만, 특히 저온에서의 층 형성을 가능하게 하기 위해 저비점 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 혼합액에 용해시켜도 좋고, 또는 각 성분의 용액을 혼합하는 것에 의해서도 조제할 수 있다.
또한 상기 성분 외에, 공지인 경화 촉진 촉매, 충전제, 연화제, 노화방지제, 안정제, 접착촉진제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 무기 필러, 점착 부여성 수지, 섬유류, 안료 등의 착색제, 가사용 시간 연장제 등을 사용할 수도 있다.
(가스 배리어재(가스 배리어성 적층체)의 제조)
본 발명의 도료 조성물을 이용하여, 플라스틱 기재 위에 폴리카르복실산계 폴리머를 포함하는 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어재(가스 배리어성 적층체)를 형성하기 위해서는, 플라스틱 기재 중 적어도 한쪽 표면에, 본 발명의 도료 조성물을 도포·건조하고, 이어서 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액을 도포·가열하는 것에 의해 형성된다. 또한, 도 1은 본 발명의 도료 조성물을 이용하여 형성되는 가스 배리어성 적층체의 일례의 단면 구조를 도시하는 도면이며, 플라스틱 기재(10)의 한쪽 표면에, 본 발명의 도료 조성물을 포함하는 언더코팅층(11), 그 위에 가스 배리어층(12)이 형성되어 있다.
본 발명의 도료 조성물의 도공량은, 도료 조성물중 비수계 폴리에스테르 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 다가 금속의 알칼리성 화합물의 주입량에 의해 결정되고, 일률적으로 규정할 수 없지만, 형성되는 언더코팅층 중에 비수계 폴리에스테르 폴리올이 0.02 g/㎡ 내지 5.0 g/㎡, 특히 0.1 g/㎡ 내지 2.0 g/㎡의 범위가 되고, 이어서 도포하는 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액중의 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기에 대하여 다가 금속 이온이, 전술한 바와 같이, 0.4당량 이상이 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 비수계 폴리에스테르 폴리올이 적으면, 언더코팅층을 플라스틱 기체에 고착시키기 어려워지고, 한편 상기 범위보다 수지분이 많아도 경제성이 뒤떨어질 뿐 각별한 메리트가 없다.
또한 플라스틱 기체 위에 도포된 본 발명의 도료 조성물은, 이용하는 도료 조성물의 조성 및 도공량에도 의하지만, 50℃ 내지 200℃의 온도에서 0.5초 내지 5분간, 특히 70℃ 내지 140℃의 온도에서 1초 내지 2분간, 건조시키는 것에 의해, 언더코팅층을 형성하는 것이 가능하고, 이것에 의해 플라스틱 기재에 영향을 부여하지 않고, 경제적으로 언더코팅층을 형성할 수 있다.
이어서 형성된 언더코팅층 위에, 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액을 도포한다. 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액중 수지 조성물에 함유되는 폴리카르복실산계 폴리머량, 즉 유리 카르복실기량은, 산가로 적어도 150 KOH㎎/g 이상, 특히 250 KOH㎎/g 내지 970 KOH㎎/g의 범위인 것이 바람직하다. 여기서 산가란, 수지 1 g중에 함유되는 산성 유리 작용기를 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수를, 알칼리 중화 적정에 기초하는 통상법에 의해 구한 것이다.
폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액의 도공량은, 가스 배리어층 중에 이온 가교가 형성되기 전의 수지분만의 건조 상태로, 0.3 g/㎡ 내지 4.5 g/㎡, 특히 0.5 g/㎡ 내지 3.0 g/㎡의 범위가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 도공량이 적으면, 충분한 배리어성이 얻어지지 않는다. 한편 상기 범위보다 수지분이 많아도 경제성이 뒤떨어질 뿐 각별한 메리트가 없다.
이어서, 도포된 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액의 가열 처리를 행하지만, 가열 처리시에 언더코팅층 중 다가 금속 이온이 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액중에 이행하여, 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이에 가교 구조를 형성한다. 또한 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액중에 가교제가 함유되어 있는 경우에는, 동시에 가교제에 의해 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이에 공유 결합에 의한 가교 구조가 형성된다.
이 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액의 가열 조건은, 30℃ 내지 140℃, 특히 40℃ 내지 120℃의 온도로, 0.1초 내지 1분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물 및 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액의 도포, 및 건조 또는 가열 처리는, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
도포 방법으로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예컨대 스프레이 도장, 침지, 또는 바 코터, 롤 코터, 그라비아 코터 등에 의해 도포하는 것이 가능하다.
또한 건조 또는 가열 처리는, 오븐 건조(가열), 적외선 가열, 고주파 가열 등에 의해 행할 수 있다.
[폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액]
본 발명의 도료 조성물에 의해 형성되는 언더코팅층 위에 도포되는 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액은, 적어도 물을 함유하는 용매중에 폴리카르복실산계 폴리머를 용해하는 것에 의해, 폴리카르복실산계 폴리머가 해리되어 있는 용액인 것이 바람직하다.
폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액에 함유되는 폴리카르복실산계 폴리머로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산, 폴리이타콘산, 아크릴산-메타크릴산 코폴리머 등의 카르복실기를 갖는 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 특히 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이 바람직하다. 또한, 용액중에서의 폴리카르복실산계 폴리머의 해리 상태를 촉진하기 위해, 이들의 부분 중화물을 이용하여도 좋다.
상기 폴리카르복실산계 폴리머는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화금속염, 암모니아 등에 의해 부분 중화할 수 있다.
상기 부분 중화물의 중화도는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기에 대한 몰비로 60% 이하, 특히 40% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 많으면, 다가 금속의 알칼리성 화합물에 의한 충분한 이온 가교가 얻어지지 않는다.
폴리카르복실산계 폴리머의 「중량 평균 분자량」은, 특별히 한정되지 않지만, 2000 내지 5,000,000, 특히 10,000 내지 1,000,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액에 사용하는 용매로서는, 물뿐이어도 좋지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 2-부탄온, 아세톤 등의 케톤, 톨루엔 등의 방향족계 용제와 물과의 혼합 용매여도 좋고, 특히 물보다 저비점의 용제를 물과 조합하여 이용할 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 도료 조성물을 포함하는 언더코팅층과 친화성이 좋은 용제를 이용하는 것이 언더코팅층과의 친화성을 향상시키고, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액으로 이행을 촉진시키는 데에 있어서 바람직하다. 본 발명의 도료 조성물로 이루어진 언더코팅층과 친화성이 좋은 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 2-부탄온, 아세톤 등의 케톤 등을 적합하게 이용할 수 있다.
용매로서 물과 다른 용제와의 혼합 용매를 이용하는 경우에는, 물 100 질량부에 대하여 1900 질량부 이하, 특히 10 내지 900 질량부의 양으로 다른 용제를 배합하는 것이 바람직하다.
폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액에는, 폴리카르복실산계 폴리머의 미반응의 카르복실기와 반응하고, 공유 결합에 의한 가교 구조를 형성 가능한 가교제를 배합하여도 좋다. 즉 본 발명의 도료 조성물로 이루어진 언더코팅층 중으로부터 이행한 다가 금속 이온이 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기와 이온 가교에 의한 가교 구조를 형성하지만, 이러한 가교에 사용되지 않은 카르복실기를 가교제로 가교하고, 가교부에 공유 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해, 형성시키는 가스 배리어층의 내열수성을 향상시키는 것도 가능하다.
이러한 가교제로서 특히 적합한 것은, 질소와의 사이에 이중 결합을 형성하는 탄소에 에테르 결합이 형성되고, 이 에테르 결합중의 산소를 포함하여 이루어지는 고리 구조, 즉 -N=C-O-기, 또는 =C-O- 부분을 고리 내에 갖는 옥소이미노기를 갖는 고리 구조를 2개 함유하는 화합물, 또는 분자 내에 지환족기를 가지며 지환족기의 인접 탄소 원자가 옥시란 고리를 형성하고 있는 에폭시 화합물 성분을 함유하는 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있고, 이들의 가교제를 이용하는 것에 의해, 가교부에 에스테르 결합 또는 아미드에스테르 결합을 2개 이상 형성시킬 수 있다. 이들의 가교제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액중에 함유되는 폴리카르복실산계 폴리머는, 2 질량% 내지 60 질량%, 특히 4 질량% 내지 40 질량%의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 이것에 의해 우수한 가스 배리어성을 얻는 것이 가능해진다.
또한 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액중에, 필요에 따라 함유되는 가교제는, 폴리카르복실산계 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부의 양으로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 경우에는, 내열수성을 각별히 향상시키는 것에는 이르지 않고, 한편 상기 범위보다 많으면 경제성이 뒤떨어지고, 다가 금속 이온이 카르복실기와 충분한 가교 구조를 형성할 수 없으며, 가스 배리어성을 향상시킬 수 없다.
폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액의 조제는, 본 발명의 도료 조성물중 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올이 물에 의해 팽윤하고, 다가 금속 이온을 효과적으로 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액중에 이행시키기 때문에, 적어도 물을 함유하는 용매를 이용하여, 폴리카르복실산계 폴리머의 용액을 조제하는 것이 적합하다. 그 용매 조성으로 전술한 가교제도 가용이면 그대로 가하여도 좋고, 가교제가 가용으로, 폴리카르복실산계 폴리머의 용액에 첨가 후, 용액 상태를 유지할 수 있는 용매 조성으로 따로 녹인 후, 폴리카르복실산계 폴리머의 용액에 가하여도 좋다.
또한 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기와, 가교제와의 반응을 촉진하기 위해 산성 또는 염기성 촉매를 가하여도 좋다.
또한 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액에는, 상기 성분 이외에도, 무기 분산체를 함유할 수도 있다. 이러한 무기 분산체는, 외부로부터의 수분을 블록하고, 가스 배리어재(가스 배리어성 적층체)를 보호하는 기능을 가지며, 가스 배리어성이나 내수성을 더 향상시킬 수 있다.
[플라스틱 기재]
본 발명의 도료 조성물은, 플라스틱 기재의 표면에 도포·건조하는 것에 의해 언더코팅층을 형성할 수 있고, 이어서 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액을 도포·가열하는 것에 의해, 가스 배리어층을 형성할 수 있으며, 이것에 의해, 가스 배리어재(가스 배리어성 적층체)를 형성할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 도포해야 하는 플라스틱 기재로서는, 이것에 한정되지 않지만, 열성형 가능한 열가소성 수지로부터, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 연신 블로우 성형 또는 프레스 성형 등의 수단으로 제조된 필름, 시트, 또는 보틀형, 컵형, 트레이형, 캔형상 등의 임의의 포장재를 들 수 있다.
또한 플라스틱 기재는, 최종 필름, 시트, 또는 용기 등의 성형품이어도 좋고, 용기에 성형하기 위한 예비 성형물에 이 피복을 미리 형성할 수 있다. 이러한 예비 성형체로서는, 2축 연신 블로우 성형을 위한 바닥이 있거나 또는 바닥이 없는 통형상 패리슨, 플라스틱관 성형을 위한 파이프, 진공 성형, 압축 공기 성형, 플러그 어시스트 성형을 위한 시트, 또는 히트 시일 덮개, 주머니를 만들기 위한 필름 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 다음 예에 의해 어떠한 제한을 받는 것이 아니다.
(실시예 1)
초산에틸/MEK 혼합 용매(중량비로 65/35)에 용해된 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올(도요보세키제, 바이런 GK570 Mn=1.7만, 수산기가=7, Tg=0℃) 100 질량%에 대하여, 탄산칼슘(시라이시 칼슘제, 브릴리언트 1500 평균 1차 입경 0.15 ㎛)을 250 질량%가 되도록 배합하여 전체 고형분을 35 질량%로 한 후, 글라스 비드(도신리코제, BZ-04)에 의해 밀링 분산하여 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에, 폴리이소시아네이트(스미카 바이에른 우레탄제, 스미듀어 N3300, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 이소시아누레이트, Tg=-60℃, Mn=680)를 비수계 폴리에스테르 폴리올의 수산기가에 따라 10당량이 되도록 가하고, 전체 고형분이 30 질량%가 되도록 상기 혼합 용매로써 조정하며, 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 언더코팅용 도료 조성물(a)을 포함하는 언더코팅용 코팅액(a')을 얻었다.
(실시예 2∼10)
실시예 1에서, 언더코팅용 코팅액(a')중 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 언더코팅용 도료 조성물(a)의 조성을, 표 1에 나타낸 실시예 2∼10의 조성으로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 언더코팅용 코팅액(a')을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올(도요보세키제, 바이런 GK570 Mn=1.7만, 수산기가=7, Tg=0℃)을 이용하는 대신에, 금속 원소를 함유하지 않는 비수계 폴리에스테르 폴리올(도요보세키제, 바이런 200 Mn=1.7만, 수산기가=6, Tg=67℃)을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 언더코팅용 코팅액(a')을 얻었다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올(도요보세키제, 바이런 GK570 Mn=1.7만, 수산기가=7, Tg=0℃)을 이용하는 대신에, 금속 원소를 함유하지 않는 비수계 폴리에스테르 폴리올(도요보세키제, 바이런 200 Mn=1.7만, 수산기가=6, Tg=67℃)을 이용한 용해액에 도데실벤젠술폰산 Na을 1 질량% 교반 첨가한 용해액을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 언더코팅용 코팅액(a')을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에서, 언더코팅용 코팅액(a')중 다가 금속의 알칼리성 화합물로서, 탄산칼슘(시라이시 칼슘제, 브릴리언트 1500 평균 1차 입경 0.15 ㎛)을 이용하는 대신에, 탄산칼슘(칼파인제, ACE-35 평균 1차 입경 0.7㎛)을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 언더코팅용 코팅액(a')을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에서, 폴리이소시아네이트(스미카 바이에른 우레탄제, 스미듀어 N3300, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 이소시아누레이트)를 배합하지 않고 도료 조정하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 언더코팅용 코팅액(a')을 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1에서, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올(도요보세키제, 바이런 GK570 Mn=1.7만, 수산기가=7, Tg=0℃)을 이용하는 대신에, 금속 원소를 함유하지 않는 비수계 폴리에스테르 폴리올(도요보세키제, 바이런 500 Mn=2.3만, 수산기가=5, Tg=4℃)을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 언더코팅용 코팅액(a')을 얻었다.
(실시예 11∼15)
실시예 1에서, 코팅액(a')중, 이소시아네이트계 경화제의 조성을 표 2와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 언더코팅용 코팅액(a')을 얻었다.
또한, 표 2중, 스미듀어 HT는 직쇄상 지방족 폴리이소시아네이트(스미카 바이엘 우레탄제, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 베이스의 아덕트형 고형분 75 질량%, Tg=-50℃, Mn=950), 데스모듀어 Z4470은 지환식 폴리이소시아네이트(스미카 바이엘우레탄제, 이소포론디이소시아네이트 베이스의 이소시아누레이트형, 초산부틸 용해품, 고형분 70 질량%, Tg=70℃, Mn=1200)이다.
(폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액의 조정)
폴리카르복실산계 폴리머로서 폴리아크릴산(니혼준야쿠제, AC-10 LHP)을 이용하여, 물/아세톤 혼합 용매(중량비로 50/50)에, 고형분이 6 질량%가 되도록 용해하여, 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액(b)을 얻었다.
(가스 배리어성 적층체의 작성)
상기 각 코팅액(a')을 바코터에 의해, 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(2)에 도포한 후, 설정 온도 70℃의 박스형 전기오븐중에 30초간 투입하여 건조시키고, 도공량 1.6 g/㎡의 언더코팅층(3)을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 한 후, 즉시 상기 폴리카르복실산계 폴리머 함유 용액(b)을 바코터에 의해, 상기 언더코팅층(3) 위에, 도공량이 1.8 g/㎡가 되도록 도포하여 전구체층(B)으로 하였다. 여기서 전구체층(B)의 도공량이란, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 직접 용액(b)을 도포하여 건조한, 즉 이온 가교를 형성시키지 않고 용액(b)중의 폴리아크릴산만을 건조하여 구한 도공량이다.
여기서, 종래 성막 조건의 경우는, 용액(b)을 도포 후 10초간 세팅한 후, 컨베이어형 전기오븐에 투입하고, 설정 온도 60℃, 패스타임 15초의 열처리를 함으로써, 전구체층(B)중에 이온 가교를 형성시킨 층(4)을, 층(3) 위에 가진 가스 배리어성 적층체를 작성하였다.
한편, 단시간 성막 조건의 경우에는, 용액(b)을 도포 후 즉시, 컨베이어형 전기오븐에 투입하고, 설정 온도 60℃, 패스타임 15초의 열처리를 함으로써, 전구체층(B)중에 이온 가교를 형성시킨 층(4)을, 층(3) 위에 가진 가스 배리어성 적층체를 작성하였다.
또한, 후술하는 고속 처리 적성(내크랙성) 평가용에는, 용액(b)을 도포 후 즉시, 컨베이어형 전기오븐에 투입하고, 설정 온도 100℃, 패스타임 5초의 열처리를 함으로써, 전구체층(B)중에 이온 가교를 형성시킨 층(4)을, 층(3) 위에 가진 가스 배리어성 적층체를 작성하고, 그 도장면의 상태를 평가하였다.
(라미네이트 적층체의 작성)
상기 가스 배리어성 적층체의 코팅층을 하층으로 하고, 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(5), 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름(6), 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층(7) 및 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(8)을 순차 라미네이트함으로써, 도 2에 도시하는 바와 같은 층 구성의 라미네이트 적층체(1)를 작성하여, 각종 시험에 이용하였다.
(이온 가교율의 산출 방법)
이온 가교율은, 이온 가교 형성 후의 가스 배리어성 적층체를 이용하여, 푸리에 변환 적외 분광 광도계로 측정하여 산출한다. 이온 가교의 형성에 의해, 카르복실산은 카르복실산염으로 전환한다. 일반적으로 카르복실산의 특성 흡수대는, 920 ㎝-1∼970 ㎝-1 부근, 1700 ㎝-1∼1710 ㎝-1 부근, 2500 ㎝-1∼3200 ㎝-1 부근의 파장에, 추가로 산무수물로서는 1770 ㎝-1∼1800 ㎝-1 부근의 파장에 있는 것이 알려져 있다. 또한, 카르복실산염의 특성 흡수대는, 1480 ㎝-1∼1630 ㎝-1 부근의 파장에 있는 것이 알려져 있다. 이온 가교율의 산출에는, 1600 ㎝-1∼1800 ㎝-1의 카르복실산 및 산무수물의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이와, 1480 ㎝-1∼1630 ㎝-1의 카르복실산염의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이를 이용한다. 보다 바람직하게는, 1695 ㎝-1∼1715 ㎝-1(i)와 1540 ㎝-1∼1610 ㎝-1(ii)의 파장 영역에 정점을 갖는 피크의 높이를 이용한다. 각 시료의 적외 흡수 스펙트럼을 검출하고, (i) 및 (ii)의 파장에서의 흡광도를 측정하여 피크 높이를 얻는다. 카르복실산과 카르복실산염의 흡광도 계수를 동일로 간주하고, 카르복실기의 염 전환율(카르복실산으로부터 카르복실산염으로 변환한 비율), 즉 이온 가교율(X)을 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
X=(ii)의 피크 높이/[(i)의 피크 높이+(ii)의 피크 높이]…(1)
또한, (i) 및 (ii)의 피크 높이는, 이 피크의 단부분이 베이스 라인에 중첩되는 점과 피크 정점의 흡광도 차를 말한다.
(푸리에 변환 적외 분광 광도계의 측정 조건)
사용 기기: Digilab사제 FTS 7000 series
측정 방법: 게르마늄 프리즘을 이용한 1회 반사법
측정 파장 영역: 4000 ㎝-1∼700 ㎝-1
(도포막 투명성)
도포막 투명성은, 이온 가교 형성 후의 가스 배리어성 적층체의 투과 헤이즈를, 니혼덴쇼쿠공업주식회사제의 탁도계(NDH 2000)를 이용하여 측정 평가한 것이고, 이하의 평가 기준에 따른다.
◎: 투과 헤이즈 6% 미만
○: 투과 헤이즈 6%∼8% 미만
△: 투과 헤이즈 8%∼10% 미만
×: 투과 헤이즈 10% 이상
(산소 투과량)
얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체의 산소 투과량을, 산소 투과량 측정 장치(Modern Control사제, OX-TRAN2/20)를 이용하여 측정하였다. 또한 120℃-30분의 레토르트 살균 처리를 행한 후의 산소 투과량도 측정하였다. 측정 조건은 환경 온도 25℃, 상대 습도 80%이다.
또한 산소 투과량은, 레토르트 전에 0.5 ㎤/㎡·day·atm 이하, 레토르트 후에 1 ㎤/㎡·day·atm 이하가 각각 양호 범위이다.
(내레토르트성)
얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체로, 120℃-30분의 레토르트 살균 처리를 행한 후의 라미네이트 적층체의 상태 변화를, 이하의 평가 기준에 따라 육안으로 평가한 것이다.
◎: 레토르트 전후에서 변화하지 않는다
○: 레토르트 후에 투명성이 약간 저하되지만 눈에 띄지 않는다
△: 적층체 내부에 백화가 보이지만 디라미네이션(delamination)은 보이지 않는다
×: 적층체 내부의 디라미네이션이 보인다
(고속 처리 적성(내크랙성))
고속 처리 적성은, 고속 연속 처리에 대한 적응성을 평가하기 위해, 상기한 단시간 성막 조건보다 더 고온 단시간인 100℃, 패스 타임 5초로 설정한 오븐으로 열처리했을 때의 가스 배리어성 적층체의 도장면의 상태를 이하의 평가 기준에 따라 육안으로 평가한 것이다.
◎: 도면에 이상이 없고 양호.
○: 약간 도면 광택이 저하하지만 크랙이 없다.
△: 도면의 일부에 약간의 크랙이 보인다.
×: 도면 전체에 크랙이 보인다.
(층간 밀착성의 평가)
얻어진 플라스틱 필름의 라미네이트 적층체를 절곡하여 고정하고, 20℃∼25℃의 물에 침지한 상태로 보관하였다. 그 후, 물로부터 취출했을 때에, 절곡한 부위의 가스 배리어 적층체중에 박리 개소의 유무를 확인하였다. 3일간 보관 후에 박리 개소가 1개소 이상인 경우는, 층간 밀착성은 ×, 3일간 보관 후에는 박리가 없고, 일주일 보관 후에 박리 개소가 1개소 이상인 경우의 층간 밀착성은 ○, 일주일 보관 후에 박리 개소가 전혀 없는 경우의 층간 밀착성은 ◎으로 하였다.
표 1 및 표 2에 실시예 및 비교예의 내용과, 그 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112012055799990-pct00001
Figure 112012060369348-pct00005
실시예 1 내지 7은, 단시간 성막 조건 및 종래 성막 조건 중 어디에도, 양호한 도면 상태 및 투명성을 나타내고, 특히 단시간 성막 조건에서도, 높은 이온 가교율을 유지하여 양호한 산소 배리어 성능을 나타내었다. 또한, 실시예 11 내지 13은, 양호한 층간 밀착성을 나타내었다.
본 발명의 도료 조성물은, 폴리카르복실산계 폴리머와 다가 금속 이온 사이에 가교 구조를 갖는 가스 배리어층을 형성함에 있어서, 폴리카르복실산계 폴리머에 다가 금속 이온을 용이하고 조속히, 또한 가스 배리어층 전체에 공급할 수 있어, 침지 처리나 분무 처리 등을 행하지 않고, 높은 이온 가교율을 달성하여, 가스 배리어층이 우수한 가스 배리어성을 부여할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 이용하는 것에 의해, 저온 단시간의 가열만으로 용이하게 가교 구조를 형성할 수 있고, 가스 배리어층을 형성하는 플라스틱 기체에 악영향을 부여하지 않고 제조 시간 및 에너지를 보다 저감하는 것이 가능해지며, 생산성 좋고, 우수한 가스 배리어재(가스 배리어성 적층체)를 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 도료 조성물은, 상기 가스 배리어층, 또는 도료 조성물을 도포하는 플라스틱 기재와의 층간 밀착성이 향상되어 있기 때문에, 특히 가요성이 요구되는 가스 배리어성 적층체의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
1: 라미네이트 적층체,
2: 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름,
3: 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하는 층(A),
4: 전구체층(B)중의 폴리카르복실산계 폴리머의 카르복실기 사이에, 금속 이온 가교를 형성시킨 층,
5, 7: 두께 2 ㎛의 우레탄계 접착제의 층,
6: 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 필름,
8: 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름,
10: 플라스틱 기재,
11: 언더코팅층,
12: 가스 배리어층

Claims (13)

  1. 폴리카르복실산계 폴리머와 다가 금속 이온의 가교 구조를 갖는 가스 배리어층 형성을 위한 언더코팅으로서 플라스틱 기재의 표면에 도포되는 도료 조성물로서, 비수계의 폴리에스테르 폴리올과 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물과, 상기 가교 구조를 형성하기 위한 이온 공급원이 되는 다가 금속의 알칼리성 화합물을 함유하고,
    (a) 상기 비수계의 폴리에스테르 폴리올은, 1가의 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올을 필수 성분으로서 함유하고 있는 것,
    (b) 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물은, 1차 입자의 평균 입경이 0.005 ㎛∼0.5 ㎛ 범위 내인 것
    을 특징으로 하는 가스 배리어층 형성을 위한 언더코팅용 도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 비수계의 폴리에스테르 폴리올이, 금속 원소를 수지 골격 중에 함유하는 비수계 폴리에스테르 폴리올을 10 질량% 이상의 양으로 함유하고 있는 것인 언더코팅용 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수계의 폴리에스테르 폴리올이, 유리 전이 온도(Tg)가 -30℃ 이상 30℃ 미만인 저Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올과 유리 전이 온도(Tg)가 30℃∼90℃인 고Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 2종류 이상의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 것인 언더코팅용 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비수계의 폴리에스테르 폴리올이, 유리 전이 온도(Tg)가 30℃∼90℃인 고Tg의 비수계 폴리에스테르 폴리올을 10 질량% 이상의 양으로 함유하고 있는 것인 언더코팅용 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은, 수 평균 분자량이 200 이상이며, 1분자 중에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용성 폴리이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 언더코팅용 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비수계의 폴리에스테르 폴리올의 수산기가분(水酸基價分)을 반응시키는 데 필요한 경화제 중량을 1당량으로 했을 때, 상기 이소시아네이트 화합물이 2당량 이상의 양으로 함유되는 것인 언더코팅용 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물이, 칼슘 또는 마그네슘의 탄산염, 수산화물 중 1종류 이상을 포함하는 것인 언더코팅용 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비수계의 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 다가 금속의 알칼리성 화합물을 150 내지 400 질량부의 양으로 함유하는 것인 언더코팅용 도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물이, 직쇄상의 지방족 이소시아네이트 화합물과 골격 중에 지환식의 환상 구조를 갖는 지환식 이소시아네이트 화합물의 조합을 포함하는 것인 언더코팅용 도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 직쇄상 지방족 이소시아네이트 화합물과 상기 지환식 이소시아네이트 화합물이, 60:40 내지 15:85(중량비)인 것인 언더코팅용 도료 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 직쇄상 지방족 이소시아네이트 화합물이, 이소시아누레이트 구조를 갖는 것인 언더코팅용 도료 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 직쇄상 지방족 이소시아네이트 화합물이, 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 이하, 수 평균 분자량(Mn)이 1200 이하이며, 상기 지환식 이소시아네이트 화합물이, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상, 수 평균 분자량(Mn)이 400 이상인 것인 언더코팅용 도료 조성물.
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