CN102666756B - 底涂层用涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种底涂层用涂料组合物，其在通过在低温下加热短时间来形成阻气层的情况下，能够容易和快速地在整个阻气层进给多价金属离子至聚羧酸类聚合物，所述阻气层具有在聚羧酸类聚合物和多价金属离子之间的交联结构。所述涂料组合物包括非水系聚酯多元醇、异氰酸酯化合物、能够用作用于形成前述交联结构的离子源的多价金属的碱性化合物作为主要组分，所述涂料组合物的特征在于：(a)所述非水系聚酯多元醇包括在其树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇作为必要成分；和(b)所述多价金属的碱性化合物具有在0.005-0.5μm范围内的平均一次粒径。

Description

底涂层用涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于形成阻气层的涂料组合物，所述阻气层具有聚羧酸类聚合物和多价金属离子的交联结构。更具体地，本发明涉及在施涂含聚羧酸类聚合物溶液之前使用的底涂层用涂料组合物。
背景技术
迄今为止已经提出多种阻气材料。然而，近年来，从环境的观点和作为不受到湿度条件影响的阻气材料，已经提出通过将聚羧酸类聚合物与多价金属来离子交联获得的阻气材料。
关于实施例，以下专利文献1提供了一种阻气性树脂组合物，其特征在于以下：将聚羧酸类聚合物与具有2至4个与羧基反应的官能团的交联剂和二价以上金属离子反应从而在聚羧酸类聚合物上形成由于交联剂的交联部位和由于二价以上金属离子的交联部位，且具有聚羧酸类聚合物/交联剂重量比为99.9/0.1至65/35。此外，以下专利文献2提出一种通过在热塑性树脂膜的至少一个表面上形成阻气性涂层而获得的阻气性膜，所述涂层由与交联剂交联的聚丙烯酸形成，所述交联剂包含每分子具有3个以上环氧基团的环氧化合物，并且以基于100质量份聚丙烯酸为1至100质量份的量包含所述交联剂。
在以上专利文献1和2中公开的阻气材料必须通过在高至150℃以上的温度下加热或长时间加热而交联至高的程度，严重地影响塑料基体。此外，为了与金属离子离子交联，所述阻气材料需要浸渍处理或喷雾处理，因此，引起诸如差的生产性同时消耗大量能量和水这样的问题。此外，上述阻气材料在挠性 和耐蒸煮性方面也是不完全令人满意的。
此外，作为可以在相对低温下干燥烘焙的阻气性层压膜，已经提议一种阻气性层压膜，其包括通过使用包含聚羧酸类聚合物的涂布液(A)而不加热处理形成的层(a)和通过使用包含水溶性多价金属盐和水性树脂的涂布液(B)而形成的层(b)，所述由涂布液(A)形成的层(a)和由涂布液(B)形成的层(b)形成至少一对彼此邻接的层压单元(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：JP-A-2003-171419
专利文献2：JP-A-2002-240207
专利文献3：JP-A-2007-313758
发明内容
发明要解决的问题
在上述专利文献3中公开的阻气性层压膜可以在相对低温下干燥烘焙并且不影响基材。然而，在上述层压膜的情况下，当施涂包含水溶性多价金属盐和水性树脂的涂布液(B)时，已经固定较早施涂的聚羧酸类聚合物。因此，多价金属盐不完全迁移至层(a)中，并且与多价金属的离子交联没有进行充分的程度。因此，作为在烘焙之后的处理，必须进行作为已知方法的浸渍处理或喷雾处理以提高离子交联率。否则，阻气性仍然是不令人满意的。关于生产性和成本也没有获得令人满意的结果。
因此，本发明的目的是提供一种底涂层用涂料组合物，其在形成具有在聚羧酸类聚合物和多价金属离子之间的交联结构的阻气层时，使得多价金属离子容易和快速地进给至聚羧酸类聚合物中，此外，还进给至整个阻气层中。
本发明的另一目的是提供一种能够进一步改进相对于阻气层或塑料基材的层间密着性(adhesion)的底涂层用涂料组合物。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种底涂层用涂料组合物，其作为底涂层施涂在塑料基材的表面上用于形成阻气层，所述阻气层具有聚羧酸类聚合物和多价金属离子的交联结构，所述涂料组合物包含非水系聚酯多元醇、在分子中具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物和用作用于形成所述交联结构的离子源的多价金属的碱性化合物作为主要组分，其中：
(a)所述非水系聚酯多元醇包含括在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇；和 
(b)所述多价金属的碱性化合物具有在0.005-0.5μm范围内的平均一次粒径。
在本发明的底涂层用涂料组合物中，期望：
1.包含在树脂骨架中的金属元素是一价金属元素；
2.以至少10质量%的量包含非水系聚酯多元醇，非水系聚酯多元醇在树脂骨架中包含金属元素；
3.所述非水系聚酯多元醇包括两种以上非水系聚酯多元醇，所述非水系聚酯多元醇包括具有玻璃化转变温度(Tg)为不低于-30℃至低于30℃的低Tg非水系聚酯多元醇和具有玻璃化转变温度(Tg)为30至90℃的高Tg非水系聚酯多元醇；
4.所述非水系聚酯多元醇以至少10质量%的量包含具有玻璃化转变温度(Tg)为30至90℃的高Tg非水系聚酯多元醇；
5.所述异氰酸酯化合物是具有数均分子量为不小于200和在分子中不小于3个异氰酸酯基的多官能多异氰酸酯化合物；
6.如果假定使所述非水系聚酯多元醇的羟值的量反应所需的固化剂的重量为1当量，则以至少2当量的量包含所述异氰酸 酯化合物；
7.所述多价金属的碱性化合物包括钙或镁的碳酸盐或氢氧化物中至少一种；
8.相对于所述非水系聚酯多元醇和异氰酸酯化合物的总量100质量份以150至400质量份的量包含所述多价金属的碱性化合物；
9.所述异氰酸酯化合物包括直链脂肪族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族结构的脂环族异氰酸酯化合物的组合；
10.所述直链脂肪族异氰酸酯化合物和所述脂环族异氰酸酯化合物的比例为60:40至15:85(重量比)；
11.所述直链脂肪族异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构；
12.所述直链脂肪族异氰酸酯化合物具有不高于-20℃的玻璃化转变温度(Tg)和不大于1200的数均分子量(Mn)，和所述脂环族异氰酸酯化合物具有玻璃化转变温度(Tg)为不低于50℃和数均分子量(Mn)为不小于400。
发明的效果
在施涂聚羧酸类聚合物之前作为底涂层施涂至塑料基材的表面上时，本发明的涂料组合物使得在聚羧酸类聚合物固定之前容易地和快速地进给多价金属离子，使得可以形成具有在聚羧酸类聚合物和多价金属离子之间的充分程度的交联结构的阻气层，实现高离子交联比而不需要浸渍处理或喷雾处理，并且赋予阻气层以优异的阻气性。
此外，通过使用本发明的涂料组合物，仅通过在低温下加热短时间容易地形成交联结构而不会不利地影响形成阻气层的塑料基体，缩短生产时间，需要减少的能量量，并且有可能形成优异的阻气材料(阻气性层压体)同时维持良好的生产性。
此外，当使用的非水系聚酯多元醇包括两种以上非水系聚 酯多元醇，所述非水系聚酯多元醇包括具有玻璃化转变温度(Tg)为不低于-30℃至低于30℃的低Tg非水系聚酯多元醇和具有玻璃化转变温度(Tg)为30至90℃的高Tg非水系聚酯多元醇时，在底涂层中可以确保内聚力，同时有效地进给多价金属离子至聚羧酸类聚合物、有效地防止源自随着离子交联的形成而产生的内压的裂纹的出现。此外，在此情况下，保持树脂的流动性使得即使在已经形成膜之后也用树脂填充碱性化合物颗粒流出的空隙。在即使当残留在底涂层中的碱性化合物颗粒流出时碱性化合物颗粒流出时形成的底涂层中的空隙也可以被填充并且起到在蒸煮灭菌时，在残留在聚羧酸类聚合物层中的未反应自由羧基之间形成离子交联的作用。
此外，当使用的异氰酸酯化合物是直链脂肪族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族结构的脂环族异氰酸酯化合物的组合时，可以改进相对于阻气层和塑料基材的底涂层的层间密着性，有利于进一步改进使用本发明的底涂层用涂料组合物的阻气性层压体的挠性，所述直链脂肪族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物的相容性与为主要树脂的非水系聚酯多元醇不同。
附图说明
[图1]是示出通过使用本发明的底涂层用涂料组合物而形成的阻气性层压体的结构的一个实例的截面图；和
[图2]是示出在实施例中形成的层压体的结构的截面图。
具体实施方式
(涂料组合物)
本发明的底涂层用涂料组合物包含非水系聚酯多元醇、异 氰酸酯化合物和用作用于形成交联结构的离子源的多价金属的碱性化合物作为主要组分，其中主要特征在于：
(a)所述非水系聚酯多元醇包括在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇作为必要成分；和
(b)所述多价金属的碱性化合物具有在0.005-0.5μm范围内的平均一次粒径。
在塑料基材的至少一个表面上施涂和干燥时，本发明的涂料组合物形成底涂层，其中多价金属的碱性化合物分散在具有由聚酯多元醇和异氰酸酯化合物形成的氨基甲酸酯键的树脂中。在将至少包含水和聚羧酸类聚合物的溶液施涂至包括本发明的涂料组合物的底涂层上并且接着通过加热处理去除溶剂时，多价金属离子从包括本发明的涂料组合物的底涂层迁移至包含聚羧酸类聚合物的溶液中并且起到在聚羧酸类聚合物的羧基之间形成金属离子交联的作用使得形成阻气层。
即，本发明的涂料组合物中的非水系聚酯多元醇和异氰酸酯化合物本身起到锚固涂层的作用使得由含聚羧酸类聚合物溶液形成的阻气层在塑料基材上密着并且层压。此外，在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇在含水溶剂中容易地溶胀。即，随着将含聚羧酸类聚合物溶液施涂至本发明的涂料组合物的层上，非水系聚酯多元醇溶胀，使得多价金属离子有效地迁移至含聚羧酸类聚合物溶液中。
这里，金属元素是否包含在非水系树脂的树脂骨架中可以通过原料树脂的X-射线荧光光谱法来检测。在稍后出现的实施例中，使用荧光X-射线光谱仪(ZSX100e，由Rigaku Denki Co.制造)。
已知通过荧光X-射线光谱仪获得的值通常取决于测量直径、X-射线输出、测量时间和样品厚度。因此，将这些条件固 定为测量对象为Na-Kα-射线、测量直径为30mm、X-射线输出为50kV-70mA、测量时间为40s和样品厚度为不大于1mm以建立取决于材料的评价方法。要测量的样品可以通过借助使用热压来加工树脂或者通过借助使用棒涂布器涂布来制备。从在这些条件下的测量，确定显示基于Na-Kα-射线的峰的样品为在非水系树脂骨架中包含金属元素的树脂。
本发明的以上作用和效果也将从稍后出现的实施例的结果显而易见。
即，当底涂层用涂料组合物不包含含有金属元素的非水系聚酯多元醇时，离子交联比变得不低于30%，条件是以常规速度施涂涂料组合物，即，条件是花费长时间形成膜，并且在蒸煮处理前后显示优异的阻气性。然而，如果在借助增加施涂速度在短时间的条件下制备膜，离子交联比保持低于20%，并且在蒸煮处理前后没有获得令人满意的阻隔性(比较例1)。此外，当涂料组合物形成层时，一价金属本身迁移至含聚羧酸类聚合物溶液，在所述涂料组合物中多价金属的碱性化合物分散在包含一价金属元素但是在树脂骨架中不包含一价金属元素的非水系聚酯多元醇中。因此，由于多价金属导致的离子交联相当低，并且没有获得令人满意的阻气性(比较例2)。
另一方面，当使用本发明的涂料组合物时，甚至在短时间内形成的膜也显示最低为40%的离子交联比。在常规条件下形成的膜显示为离子交联比不小于70%。因此，显而易见的是，多价金属的碱性化合物从本发明的涂料组合物的底涂层迁移至含聚羧酸类聚合物溶液，并且快速地溶解其中以释放多价金属离子；即，多价金属离子分散在由含聚羧酸类聚合物溶液形成的整个层中。
[非水系聚酯多元醇]
在本发明中，非水系聚酯多元醇可以为通过将多价羧酸或其二烷基酯或其混合物与二醇类或其混合物反应而获得的聚酯多元醇。
作为多价羧酸，可以示例芳香族多价羧酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸；和脂肪族多价羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸和环己烷二羧酸。
作为二醇，可以示例乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇。
此外，在本发明中使用的非水系聚酯多元醇包括在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇作为必要成分。为了获得以上非水系聚酯多元醇，将包含官能团的金属盐引入构成聚酯多元醇的单体由此引入金属元素至聚酯多元醇的树脂骨架中。
为了改进多价金属的分散性，期望引入具有极性官能团的基础金属至聚酯多元醇的单体中，即，至多价羧酸组分和至二醇中。其实施例包含官能团的磺酸金属盐和包含官能团的磷酸金属盐。作为金属元素，可以示例锂Li、钾K、钠Na、镁Mg、钙Ca、铜Cu和铁Fe。在它们之中，特别优选一价金属元素。特别地，在本发明中，期望引入磺酸钠。
作为在其中引入金属盐的多价羧酸，可以示例如磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸和5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸的金属盐。此外，作为在其中引入包含官能团的金属盐的多元醇，可以示例如2-磺基-1,4-丁二醇和2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇的金属盐。特别优选间苯二甲酸5-磺酸钠。
期望在其中引入包含官能团的金属盐的单体以0.01至10摩尔%的量共聚。
在本发明中，在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇的含量至少为10质量%，并且特别地为30至100质量%，基 于整个非水系聚酯多元醇。如果在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇的量小，多价金属离子不能容易地和充分地进给至聚羧酸类聚合物。
聚酯多元醇的玻璃化转变温度优选在-50℃至100℃的范围内，更优选在-30℃至90℃的范围内。此外，聚酯多元醇的数均分子量在1000至100,000的范围内，并且特别地3000至80,000。
此外，期望非水系聚酯多元醇具有羟值(mgKOH/g)为2至25。如果羟值小于以上范围，与异氰酸酯化合物的交联反应不充分并且锚固效果会不充分地显示。另一方面，如果羟值大于以上范围，与异氰酸酯化合物的交联反应会变得过度。
特别地，在本发明中，期望非水系聚酯多元醇包括两种以上非水系聚酯多元醇，所述非水系聚酯多元醇包括具有玻璃化转变温度(Tg)为不低于-30℃至低于30℃和特别地-20至20℃的低Tg非水系聚酯多元醇和具有玻璃化转变温度(Tg)为30至90℃和特别地50至70℃的高Tg非水系聚酯多元醇。
即，当在本发明的底涂层用涂料组合物已经施涂在塑料基材上并且已经干燥的状态下施涂含聚羧酸类聚合物溶液时，多价金属离子有效地进给至聚羧酸类聚合物以形成离子交联。然而，这里，随着形成离子交联在阻气层中产生内部压力。特别地，在为了以高速连续进行处理而提高干燥温度和风速时，如果底涂层的内聚力弱，则会在底涂层和阻气层中出现裂纹。然而，所包含的高Tg非水系聚酯多元醇维持底涂层的内聚力以有效地防止由于伴随着离子交联的形成而产生的内部压力而导致的裂纹的出现。
另一方面，所包含的低Tg非水系聚酯多元醇起到维持树脂的流动性的作用，使得有可能有效地填充在热水灭菌条件如蒸煮灭菌下多价金属的碱性化合物颗粒从此流出的空隙。
当非水系聚酯多元醇包含2种以上包括高Tg非水系聚酯多元醇和低Tg非水系聚酯多元醇的非水系聚酯多元醇时，期望高Tg非水系聚酯多元醇在整个非水系聚酯多元醇中的含量为至少10质量%，并且特别地在20至80质量%的范围内，此外，从显示上述效果维持良好平衡的观点，低Tg非水系聚酯多元醇的含量为10至90质量%和特别地为20至80质量%的范围内。
[异氰酸酯化合物]
本发明的涂料组合物使用异氰酸酯化合物作为用于为主要材料的非水系聚酯多元醇的固化剂从而在底涂层中形成氨基甲酸酯键，实现对基材的优异密着性和提高多价金属的碱性化合物的分散。
作为包含在涂布材料中的异氰酸酯化合物，可以示例芳香族多异氰酸酯如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、,3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二烷撑二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、4-亚环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；多官能多异氰酸酯化合物如衍生自以上多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯、缩二脲和脲基甲酸酯；和通过与三官能以上高官能多元醇化合物如三羟甲基丙烷或甘油反应获得的含末端异氰酸酯基的多官能多异氰酸酯化合物。
在本发明中，期望异氰酸酯化合物具有数均分子量为不低于200和特别地在500至3500的范围内，是在其分子这具有不小于3个异氰酸酯基的多官能多异氰酸酯化合物，特别地衍生自脂肪族多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯。
在本发明的涂料组合物中，如果假定使所述非水系聚酯多元醇的羟值的量反应所需的固化剂的重量为1当量，则期望以至少2当量的量包含所述异氰酸酯化合物、特别地在5至40当量的范围内。异氰酸酯化合物不仅用作非水系聚酯多元醇用交联组分而且用作在相对于基材或阻气层的界面中的反应组分。为了充分展示以上作用和效果，期望包含过量的异氰酸酯化合物。然而，即使包含比以上范围更大的量，也不能期望对经济施加不利的进一步效果。
此外，作为异氰酸酯化合物，本发明组合使用直链脂肪族异氰酸酯化合物和在其骨架中具有脂环族结构的脂环族异氰酸酯化合物，它们相对于为主要树脂的非水系聚酯多元醇的相容性不同，使得可以控制如异氰酸酯化合物在底涂层中流出(表面层迁移)这样的行为，并且在底涂层的阻隔层侧或者在底涂层的阻隔层侧和其上施涂底涂层用涂料组合物的基材侧形成没有多价金属的碱性化合物但包含氮含量比底涂层其他部分(中心部分)多的的区域。
即，直链脂肪族异氰酸酯化合物与主要树脂材料高度相容并且均匀分散于底涂层中。另一方面，在其骨架中具有脂环族结构的脂环族异氰酸酯化合物与主要树脂材料的相容性不良，因此，在底涂层中的阻隔层侧和基材侧流出，并且尤其是在阻隔层侧变得致密。因此，在以上区域中的氮含量变得比在以上区域以外的底涂层的氮含量更大。
具有以上区域的底涂层使得极大地改进在底涂层和阻气层 之间以及底涂层和基材之间的层间密着性。
当组合使用直链脂肪族异氰酸酯化合物和在其骨架中具有脂环族结构的脂环族异氰酸酯化合物作为异氰酸酯化合物时，期望直链脂肪族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物以60:40至15:85和特别地55:45至30:70的重量比共混。如果直链脂肪族异氰酸酯化合物的量小于以上范围，不能获得充分大的粘合性。另一方面，如果脂环族异氰酸酯化合物的量小于以上范围，会变得难以形成上述区域。
作为直链脂肪族异氰酸酯，尽管不仅限于此，但是可以示例四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二烷撑二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。在它们之中，期望直链脂肪族异氰酸酯具有异氰脲酸酯结构。具体地，可以优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
此外，作为在其骨架中具有脂环族结构的脂环族异氰酸酯化合物，尽管不仅限于此，但是可以示例1,3-亚环己基二异氰酸酯、4-亚环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。在它们之中，可以优选使用异佛尔酮二异氰酸酯。
作为直链脂肪族多异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物，也可以使用多官能多异氰酸酯化合物如衍生自多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯、缩二脲和脲基甲酸酯，和通过与三官能以上高官能多元醇化合物如三羟甲基丙烷或甘油反应获得的含末端异氰酸酯基的多官能多异氰酸酯化合物。
在本发明中，期望直链脂肪族异氰酸酯化合物具有玻璃化转变温度(Tg)为不高于-20℃和数均分子量(Mn)为不大于1200，特别地从随着溶剂挥发其容易地和均匀地分散于底涂层中这样 的观点，Tg在-40至-100℃范围内和Mn在160至1100范围内。此外，期望脂环族异氰酸酯化合物具有玻璃化转变温度(Tg)为不低于50℃和数均分子量(Mn)为不小于400，和特别地从其留在底涂层中阻隔层侧或者在塑料基材侧从而容易形成没有多价金属的碱性化合物和具有比底涂层的其它部分(中心部分)的氮含量更高的氮含量的区域这样的观点，Tg在60至120℃范围内和Mn在500至5000范围内。
[多价金属的碱性化合物]
重要的是用于本发明的涂料组合物的多价金属的碱性化合物具有在0.005至0.5μm范围内的平均一次粒径。这有效地防止多价金属的碱性化合物的粗颗粒残留在甚至在高速处理条件下形成的底涂层中，并且赋予优异的透明性。多价金属的碱性化合物颗粒的平均一次粒径可以通过使用扫描型电子显微镜从其二次电子图像求得。
此外，从已经迁移至聚羧酸类聚合物的多价金属的碱性化合物快速溶解于其中这样的观点，期望多价金属的碱性化合物颗粒的表面没有被化学处理。
作为多价金属离子，没有特别限定，只要它们能够交联聚羧酸类聚合物的羧基即可，并且可以示例以下金属的金属离子：碱土金属(镁Mg，钙Ca，锶Sr，钡Ba，等)，元素周期表第8族金属(铁Fe，钌Ru，等)，元素周期表第11族金属(铜Cu，等)，元素周期表第12族金属(锌Zn，等)和元素周期表第13族金属(铝Al，等)。特别地，期望使用二价至三价金属离子，和优选如钙、镁或锌等二价金属离子。金属离子可以以一种使用或者以两种以上的组合使用。
作为多价金属的碱性化合物，可以示例以上金属的氢氧化物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙等)；以上金属的碳酸盐(例如， 碳酸镁、碳酸钙等)；和以上金属的有机酸盐如羧酸盐(例如乙酸盐如乙酸锌或乙酸钙，或者乳酸盐如乳酸锌或乳酸钙)。然而，从当用作用于包装食品的材料时的安全性和当形成金属离子交联时防止副产物留在层(B)中的观点，特别期望使用钙或镁的碳酸盐或氢氧化物中至少一种。
当如此换算以致在本发明的涂料组合物中两个羧基与一个多价金属离子反应时，期望多价金属的碱性化合物的含量基于存在于稍后将要描述的含聚羧酸类聚合物溶液中的聚羧酸类聚合物的羧基为不小于0.4当量，并且特别地当用于蒸煮灭菌时，从维持蒸煮灭菌后的阻气性的观点，含量不小于0.6当量。如果多价金属的碱性化合物的含量小于以上范围，聚羧酸类聚合物不能充分交联并且变得难以维持阻气性。
[涂料组合物的制备]
根据本发明，期望如此制备涂料组合物以致相对于涂布材料中的树脂组分包含10至100质量%并且特别地30至100质量%的非水系聚酯多元醇，和如上所述包含至少2当量异氰酸酯化合物，和特别地取决于使用的非水系聚酯多元醇的羟值在5至40当量的范围内。
此外，期望多价金属的碱性化合物的含量基于每总计100质量份非水系聚酯多元醇和异氰酸酯化合物为150至400质量份和特别地160至300质量份。
由于树脂组分是非水性的，因此期望通过使用溶剂如甲苯、2-丁酮、环己酮、芳香烃溶剂(Solvesso)、异佛尔酮、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯，和特别地通过使用以致可以在低温下形成涂层的低沸点溶剂来制备涂料组合物。这些溶剂可以单独使用或者混合溶剂使用，或者组分的溶液可以混合在一起。
除了上述组分以外，允许进一步使用本身已知的用于促进 固化的催化剂、填料、软化剂、抗老化剂、稳定剂、粘合促进剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、无机填料、粘性赋予树脂、纤维、着色剂如颜料和可使用时间延长剂等。
(阻气材料(阻气性层压体)的制备)
为了通过使用本发明的涂料组合物，在塑料基材上形成具有包括聚羧酸类聚合物的阻气层的阻气材料(阻气性层压体)，在塑料基材的至少一个表面上施涂和干燥本发明的涂料组合物，接着在其上施涂含聚羧酸类聚合物溶液并且加热。图1示出通过使用本发明的涂料组合物而形成的阻气性层压体的结构的截面图。在塑料基材10的一个表面上，形成包括本发明的涂料组合物的底涂层11，和在其上的阻气层12。
本发明的涂料组合物的施涂量通过涂料组合物中非水系聚酯多元醇、异氰酸酯化合物和多价金属的碱性化合物的量确定，并且不能明确地确定，但是期望以致在所形成的底涂层中，非水系聚酯多元醇的量在0.02至5.0g/m2和，特别地0.1至2.0g/m2的范围内，并且如上所述，多价金属离子的量相对于所施涂的含聚羧酸类聚合物溶液中的聚羧酸类聚合物的羧基为不小于0.4当量。如果非水系聚酯多元醇的量小于以上范围，变得难以将底涂层粘合至塑料基材。如果树脂组分的量大于以上范围，没有获得特别地益处但是经济上是不利的。
此外，尽管取决于涂布材料的组成和施涂量，但是将施涂至塑料基材上的本发明的涂料组合物在50至200℃的温度下干燥0.5秒至5分钟，和特别地，为了经济地形成底涂层而不影响塑料基材，在70至140℃的温度下干燥1秒至2分钟。
接着，将含聚羧酸类聚合物溶液施涂至所形成的底涂层上。在含聚羧酸类聚合物溶液中的树脂组合物中包含的聚羧酸类聚合物的量，即，自由羧基的量，以酸值计至少不小于150 KOHmg/g和特别地，在250至970KOHmg/g的范围内。这里，酸值表示基于碱中和滴定通过常规方法求得的，用于中和在1克树脂中所包含的酸性自由官能团所需的以毫克计的氢氧化钾的量。
在阻气层中形成离子交联之前在仅树脂组分的干燥状态下，期望地以在0.3至4.5g/m2和特别地0.5至3.0g/m2范围内的量的施涂含聚羧酸类聚合物溶液。如果施涂量小于以上范围，没有获得达到充分程度的阻隔性。即使树脂组分的量大于以上范围，也没有获得特别的益处而且经济上是不利的。
接着，将施涂的含聚羧酸类聚合物溶液加热处理。这里，在加热处理期间，底涂层中的多价金属离子迁移至含聚羧酸类聚合物溶液中从而在聚羧酸类聚合物的羧基之间形成交联结构。此外，如果在含聚羧酸类聚合物溶液中包含交联剂，由于交联剂的共价键导致同时在聚羧酸类聚合物的羧基之间形成交联结构。
期望地在温度为30至140℃和特别地40至120℃的条件下加热含聚羧酸类聚合物溶液0.1秒至1分钟。
本发明的涂料组合物和含聚羧酸类聚合物溶液根据常规方法施涂和干燥或者热处理。
例如，涂布方法为喷涂、浸涂或通过使用棒涂布器、辊涂器或凹版涂布器，尽管不仅限于此。
例如，干燥或加热处理是通过在烘箱中干燥(加热)、红外线加热或高频加热进行。
[含聚羧酸类聚合物溶液]
期望施涂至通过使用本发明的涂料组合物而形成的底涂层上的含聚羧酸类聚合物溶液是其中聚羧酸类聚合物通过将聚羧酸类聚合物溶解于至少包含水的溶剂中而解离的溶液。
作为包含在含聚羧酸类聚合物溶液中的聚羧酸类聚合物，可以示例具有羧基的单体的均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚衣康酸、丙烯酸甲基丙烯酸共聚物。特别地，期望聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。或者可以使用其部分中和的产物以促进聚羧酸类聚合物在溶液中的解离状态。
聚羧酸类聚合物可以用金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或者用氨水部分中和。 
尽管不特别限定，但是期望部分中和产物的中和度为不大于60%和，特别地，不大于40%，以与羧基的摩尔比计。如果大于以上范围，没有获得充分程度的由于多价金属的碱性化合物的离子交联。
尽管不特别限定，但是期望聚羧酸类聚合物的“重均分子量”在2000至5,000,000和，特别地10,000至1,000,000的范围内。
用于含聚羧酸类聚合物溶液的溶剂可以仅为水，但是可以是水和醇如甲醇、乙醇或异丙醇、酮如2-丁酮或丙酮或者芳香族溶剂如甲苯的混合溶剂。特别地，具有比水的沸点更低的沸点的溶剂可以与水组合使用。
期望地，具有对本发明的涂料组合物的底涂层的良好亲和性的溶剂起到改进对底涂层的亲和性的作用并且促进多价金属的碱性化合物迁移至含聚羧酸类聚合物溶液中。作为具有对本发明的涂料组合物的底涂层的良好亲和性的溶剂，可以期望使用醇如甲醇、乙醇或异丙醇和酮如2-丁酮或丙酮。
当将水和其它溶剂的混合溶剂用作溶剂时，期望其它溶剂以基于100质量份水为不大于1900质量份的量和，特别地以10至900质量份的量添加。
含聚羧酸类聚合物溶液可以与能够与聚羧酸类聚合物的未反应羧基反应从而通过共价键形成交联结构的交联剂共混。即， 从本发明的涂料组合物的底涂层迁移的多价金属离子与聚羧酸类聚合物的羧基进行离子交联以形成交联结构。这里，为了改进所形成的阻气层的耐热水性，没有用于交联的羧基与交联剂交联从而在交联部位通过共价键形成交联结构。
特别优选的交联剂可以是具有两个与碳原子形成醚键的环结构的化合物，所述碳原子与氮原子形成双键，所述环结构包括醚键中的氧原子，即，具有两个在环中具有含有基团–N=C-O-或=C-O-部分的氧代亚氨基团的环结构，或者可以是包含在其分子中具有脂环族基团并且其中脂环族基团的相邻的碳原子形成环氧乙烷环的环氧化合物组分的脂环族环氧化合物。通过使用以上交联剂，在交联部分至少可以形成两个酯键或酰胺酯键。这些交联剂可以单独使用或者组合使用。
期望含聚羧酸类聚合物溶液以2至60质量%和特别地4至40质量%的量包含聚羧酸类聚合物以获得更优异的阻气性。
此外，如果需要，期望含聚羧酸类聚合物溶液以基于100质量份聚羧酸类聚合物为0.1至20质量份的量包含交联剂。如果其量小于以上范围，没有太大的改进耐热水性。另一方面，如果其量大于以上范围，在经济上变得不利并且，此外，多价金属离子不能与羧基形成充分程度的交联结构，并且没有改进阻气性。
在本发明的涂料组合物中的在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇在水中很好地溶胀，使得多价金属离子有效地迁移至含聚羧酸类聚合物溶液。因此期望通过使用至少包含水的溶剂来制备聚羧酸类聚合物的溶液。以上交联剂可以直接添加至以上溶剂组合物(如果其溶于其中)。或者，在聚羧酸类聚合物已经添加至溶液中之后，将交联剂单独地溶解于能够溶解交联剂和维持溶液状态的溶剂或混合溶剂中，并且将该溶液 添加至含聚羧酸类聚合物溶液。
此外，可以添加酸性或碱性催化剂以促进聚羧酸类聚合物的羧基与交联剂的反应。 
含聚羧酸类聚合物溶液可以进一步包含除了上述组分以外的无机分散体。无机分散体起到阻碍水从外部进入的作用，从而保护阻气材料和进一步改进阻气性和防水性。
[塑料基材]
在塑料基材的表面上施涂和干燥时，本发明的涂料组合物形成底涂层。接着，在其上施涂和加热时，含聚羧酸类聚合物溶液在其上形成阻气层。因此，形成阻气材料(阻气性层压体)。
作为在其上要施涂本发明的涂料组合物的塑料基材，尽管不仅限于此，但是可以示例通过如挤出成型、注射成型、吹塑成型、拉伸吹塑成型或压制成型等这样的手段从可热成形性热塑性树脂生产的膜、片或如瓶、杯、盘或罐等的任何包装体。
此外，塑料基材可以是成型品如最终的膜、片或容器，或者可以是将被成型为容器并且预先在其上形成涂层的预制品。作为预制品，可以示例要双轴拉伸吹塑成型的具有或不具有底部的圆筒状坯体、由其将成型塑料罐的管、用于真空成型、压缩空气成型或模塞助压成型的片或者热封性盖或制袋用膜。
实施例
借助以下实施例将进一步描述本发明，然而，本发明绝不限于此。
(实施例1)
将100质量%溶于乙酸乙酯/MEK混合溶剂(重量比为65/35)并且在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇(Vylon GK570,Mn=17,000,羟值=7,Tg=0℃,由Toyobo Co.,Ltd.制造)与250质量%碳酸钙(Brilliant 1500,平均一次粒径为0.15μm, 由SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.制造)共混以致总固体组分为35%。其后，通过使用玻璃珠(BZ-04，由Toshinriko Co.制造)将其混合物研磨并且分散以获得其糊剂。向该糊剂添加多异氰酸酯(Sumidur N3300,基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯,Tg=-60℃,Mn=680,由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)以致多异氰酸酯的量相对于非水系聚酯多元醇的羟值为10当量，并且向其添加以上混合溶剂以致总固体组分为30质量%从而由此获得包括包含多价金属的碱性化合物的底涂层用涂料组合物(a)的底涂层用涂布液(a’)。
(实施例2至10)
除了将在底涂层用涂布液(a’)中包含多价金属的碱性化合物的底涂层用涂料组合物(a)改变为示于表1的实施例2至10的组成以外，以与实施例1相同的方式获得底涂层用涂布液(a’)。
(比较例1)
除了使用不包含金属元素的非水系聚酯多元醇(Vylon 200,Mn=17,000,羟值=6,Tg=67℃,由Toyobo Co.,Ltd.制造)代替使用在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇(VylonGK570,Mn=17,000,羟值=7,Tg=0℃,由Toyobo Co.,Ltd.制造)以外，以与实施例1相同的方式获得底涂层用涂布液(a’)。
(比较例2)
除了使用通过添加1质量%十二烷基苯磺酸钠至不包含金属元素的非水系聚酯多元醇(Vylon 200,Mn=17,000,羟值=6,Tg=67℃,由Toyobo Co.,Ltd.制造)并且搅拌其混合物而获得的溶液、代替使用在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇(Vylon GK570,Mn=17,000,羟值=7,Tg=0℃,由ToyoboCo.,Ltd.制造)以外，以与实施例1相同的方式获得底涂层用涂布液(a’)。
(比较例3)
除了使用碳酸钙(ACE-35,平均一次粒径为0.7μm,由CALFINE CO.,LTD.制造)代替使用碳酸钙(B rilliant 1500,平均一次粒径为0.15μm,由SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.制造)作为底涂层用涂布液(a’)中的多价金属的碱性化合物以外，以与实施例1相同的方式获得底涂层用涂布液(a’)。
(比较例4)
除了调节涂布材料而不添加多异氰酸酯(Sumidur N3300,基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯)以外，以与实施例1相同的方式获得底涂层用涂布液(a’)。
(比较例5)
除了使用不包含金属元素的非水系聚酯多元醇(Vylon 500,Mn=23,000,羟值=5,Tg=4℃,由Toyobo Co.,Ltd.制造)代替使用在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇(VylonGK570,Mn=17,000,羟值=7,Tg=0℃,由Toyobo Co.,Ltd.制造)以外，以与实施例1相同的方式获得底涂层用涂布液(a’)。
(实施例11至15)
除了如表2所示改变涂布液(a’)中异氰酸酯型固化剂的组成以外，以与实施例1相同的方式获得底涂层用涂布液(a’)。
表2中，Sumidur HT为直链脂肪族多异氰酸酯(基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的加合型，固成分为75质量%,Tg=-50℃,Mn=950,由Sumika Bayer Urethane Co.制造)和Desmodur Z4470为脂环族多异氰酸酯(基于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯型，溶于乙酸丁酯，固成分为70质量%,Tg=70℃,Mn=1200,由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)。
(含聚羧酸类聚合物溶液的制备)
含聚羧酸类聚合物溶液(b)通过使用聚丙烯酸(AC-10LHP， 由Nihon Junyaku Co.制造)作为聚羧酸类聚合物并将其溶于水/丙酮混合溶剂(重量比为50/50)以致固成分为6质量%来获得。
(阻气性层压体的制备)
通过使用棒涂布器，将以上各涂布液(a’)施涂在厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜2上并且将其置于设定在温度为70℃下的箱式电炉中30秒以干燥从而由此获得具有以1.6g/m2的量施涂的底涂层3的聚对苯二甲酸乙二酯膜。其后即刻，将以上含聚羧酸类聚合物溶液(b)通过使用棒涂布器以1.8g/m2的施涂量施涂至以上底涂层3上从而形成前驱体层(B)。这里，前驱体层(B)的施涂量是通过将溶液(b)直接施涂在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜上接着干燥而得出，即，通过仅干燥溶液(b)中的聚丙烯酸而不形成离子交联而得出的施涂量。
这里，在常规成膜条件下，使得施涂后的溶液(b)放置10秒，置于输送型电炉中，将其在设定在60℃下的温度下加热处理经过时间(pass time)15秒，形成在层3上具有在前驱体层(B)中形成离子交联的层4的阻气性层压体。
另一方面，在进行短时间的成膜条件下，施涂后的溶液(b)立即置于输送型电炉中，将其在设定在60℃下的温度下加热处理经过时间15秒，形成在层3上具有在前驱体层(B)中形成离子交联的层4的阻气性层压体。
此外，为了评价稍后将要描述的高速处理适应性(耐裂纹性)，施涂后的溶液(b)立即置于输送型电炉中，将其在设定在100℃下的温度下加热处理经过时间5秒，形成在层3上具有在前驱体层(B)中形成离子交联的层4的阻气性层压体以评价涂布表面的状态。
(层压体的制备)
在阻气性层压体的涂层作为下层时，连续层压厚度为2μm 的聚氨酯型粘合剂的层5、厚度为15μm的双轴拉伸尼龙膜6、厚度为2μm的聚氨酯型粘合剂的层7和厚度为70μm的未拉伸的聚丙烯膜8以制备具有如在图2中示出的层构造的层压体1以用于各种测试。
(计算离子交联比)
通过采用借助使用傅立叶变换红外光谱仪的测量来计算已经离子交联的阻气性层压体的离子交联比。由于形成离子交联，羧酸转化为羧酸盐。通常，已知羧酸具有在920至970cm-1附近、1700至1710cm-1附近和2500至3200cm-1附近的波长处的特征吸收带，并且其酸酐具有在1770至1800cm-1附近的波长处的特征吸收带。此外，已知羧酸盐具有在1480至1630cm-1附近的波长处的特征吸收带。离子交联比通过使用在1600至1800cm-1的波长区域具有峰的羧酸和酸酐的峰高和在1480至1630cm-1的波长区域具有峰的羧酸盐的峰高来计算。更期望地，使用在(i)1695至1715cm-1和(ii)1540至1610cm-1的波长区域具有峰的峰高。检测样品的红外吸收光谱，并且测量在波长(i)和(ii)下的吸光度以获得峰高。认为羧酸和羧酸盐的吸光度系数(absorbency coeffients)相同，和羧基的盐转化率(从羧酸转化为羧酸盐的比例)，即离子交联比X根据下式(1)计算，
X=(ii)的峰高/[(i)的峰高+(ii)的峰高]---(1)
(i)和(ii)的峰高表示在峰和峰的边缘与基线重叠处的点之间的吸光度的差异。
(傅立叶变换红外光谱仪的测量条件)
使用的仪器：FTS 7000系列，由Digilab,Inc.制造
测量方法：使用锗棱镜的一次反射法
测量波长区域：4000至700cm-1
(涂层的透光度)
涂层的透光度通过使用由NIPPON  DENSHOKU INDUSTRIES CO.,LTD.制造的浊度计(NDH 2000)从已经离子交联的阻气性层压体的透过雾度(transmission haze)的测量得出并且基于以下基准评价。
◎:透过雾度小于6%。
○:透过雾度为6至小于8%。
△:透过雾度为8至小于10%。
×:透过雾度不小于10%。
(透氧量)
通过使用透氧量测量设备(OX-TRAN 2/20，由MOCON Inc.制造)测量获得的塑料膜的层压体的透氧量。也测量在120℃下进行蒸煮灭菌处理30分钟后的透氧量。测量条件由环境温度为25℃和相对湿度为80%构成。
透氧量的有利范围在蒸煮处理前为不大于0.5cm3/m2·天·atm和在蒸煮处理后为不大于1cm3/m2·天·atm。
(耐蒸煮性)
将获得的塑料膜的层压体的在120℃下进行蒸煮灭菌处理30分钟，用眼睛观察层压体状态的变化并且基于以下基准评价。
◎:在蒸煮灭菌前后没有变化。
○:在蒸煮灭菌后透明性略微降低但是不明显。
△:层压体的内部白化但是没有剥落。
×:在层压体的内部看到剥落。
(高速处理适应性(耐裂纹性))
为了评价对高速连续处理的适应性，将阻气性层压体在设定温度为100℃和经过时间为5秒的烘箱中加热处理，这高于和短于以上短时间进行的成膜条件的那些。基于以下基准用眼睛评价涂布表面的状态。
◎:涂布表面没有异常状态并且是良好的。
○:表面光泽略微降低，然而没有任何裂纹。
△:在部分涂布表面中略微看到裂纹。
×:在整个涂布表面中看到裂纹。
(层间密着性(close adhesion)的评价)
将获得的塑料膜的层压体折叠和固定，并且在被浸渍在20至25℃的水中的状态下贮存。当从水中取出时，检查阻气性层压体在折叠部位剥离的出现。当贮存3天后存在1个或多个剥离部位时，层间密着性评价为×。当贮存3天后没有剥离但是贮存1周后存在1个或多个剥离部位时，层间密着性评价为○。当贮存1周后完全没有剥离部位时，层间密着性评价为◎。
表1和2一起示出实施例和比较例的内容和它们的测试结果。
在短时间成膜条件和常规成膜条件下，实施例1至7均显示良好的涂布表面状态和透明性，特别地，即使在短时间成膜条件下也显示高离子交联比和良好的氧气阻隔性。此外，实施例11至13显示良好的层间密着性。
产业上的可利用性
在形成具有在聚羧酸类聚合物和多价金属离子之间的交联结构的阻气层时，本发明的涂料组合物起到容易和快速地进给多价金属离子至聚羧酸类聚合物并且此外至作为整体的阻气层的作用，实现高离子交联比和赋予阻气层以优异的阻气性而不需要进行浸渍处理或喷雾处理。
使用本发明的涂料组合物使得可以容易形成交联结构，仅依赖在低温下的短时间加热，而不会不利地影响形成阻气层的塑料基材并且使得进一步降低生产时间和能量。因此，可以形成优异的阻气材料(阻气性层压体)并维持良好的生产性。
本发明的涂料组合物特征在于改进的对于阻气层或者其上施涂涂料组合物的塑料基材的层间密着性，并且可以有利地用于需要挠性的阻气性层压体的生产。
附图标记说明
1:层压体
2:厚度为12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜
3:包含多价金属的碱性化合物的层(A)
4:在前驱体层(B)中的聚羧酸类聚合物的羧基之间形成金属离子交联的层
5,7:厚度为2μm的聚氨酯类粘合剂的层
6:厚度为15μm的双轴拉伸尼龙膜
8:厚度为70μm的未拉伸的聚丙烯膜
10:塑料基材
11:底涂层
12:阻气层

Claims (11)

1.一种底涂层用涂料组合物，其作为底涂层施涂在塑料基材的表面上用于形成阻气层，所述阻气层具有聚羧酸类聚合物和多价金属离子的交联结构，所述涂料组合物包含非水系聚酯多元醇、在分子中具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物和用作用于形成所述交联结构的离子源的多价金属的碱性化合物作为主要组分，其中：
所述非水系聚酯多元醇包括以下两种以上的非水系聚酯多元醇，所述非水系聚酯多元醇包括具有玻璃化转变温度(Tg)为不低于-30℃至低于30℃的低Tg非水系聚酯多元醇和具有玻璃化转变温度(Tg)为30至90℃的高Tg非水系聚酯多元醇；
所述高Tg非水系聚酯多元醇在整个非水系聚酯多元醇中的含量为至少10质量％，所述低Tg非水系聚酯多元醇在整个非水系聚酯多元醇中的含量为10至90质量％；
(a)所述非水系聚酯多元醇包括在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇作为必要成分；和
(b)所述多价金属的碱性化合物具有在0.005-0.5μm范围内的平均一次粒径。
2.根据权利要求1所述的底涂层用涂料组合物，其中包含在所述树脂骨架中的金属元素是一价金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的底涂层用涂料组合物，其中所述非水系聚酯多元醇以至少10质量％的量包含所述在树脂骨架中包含金属元素的非水系聚酯多元醇。
4.根据权利要求1或2所述的底涂层用涂料组合物，其中所述异氰酸酯化合物是具有数均分子量为不小于200和在分子中具有不小于3个异氰酸酯基的多官能多异氰酸酯化合物。
5.根据权利要求1或2所述的底涂层用涂料组合物，其中如果假定使所述非水系聚酯多元醇的羟值的量反应所需的固化剂的重量为1当量，则以至少2当量的量包含所述异氰酸酯化合物。
6.根据权利要求1或2所述的底涂层用涂料组合物，其中所述多价金属的碱性化合物包括钙或镁的碳酸盐或氢氧化物中至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的底涂层用涂料组合物，其中，相对于所述非水系聚酯多元醇和异氰酸酯化合物的总量100质量份，以150至400质量份的量包含所述多价金属的碱性化合物。
8.根据权利要求1所述的底涂层用涂料组合物，其中所述异氰酸酯化合物包括直链脂肪族异氰酸酯化合物和在骨架中具有脂环族结构的脂环族异氰酸酯化合物的组合。
9.根据权利要求8所述的底涂层用涂料组合物，其中所述直链脂肪族异氰酸酯化合物和所述脂环族异氰酸酯化合物的比例以重量比计为60:40至15:85。
10.根据权利要求8或9所述的底涂层用涂料组合物，其中所述直链脂肪族异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。
11.根据权利要求8或9所述的底涂层用涂料组合物，其中所述直链脂肪族异氰酸酯化合物具有不高于-20℃的玻璃化转变温度(Tg)和不大于1200的数均分子量(Mn)，和所述脂环族异氰酸酯化合物具有不低于50℃的玻璃化转变温度(Tg)和不小于400的数均分子量(Mn)。
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