WO2016017544A1 - ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、及び積層体 - Google Patents

ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、及び積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2016017544A1
WO2016017544A1 PCT/JP2015/071113 JP2015071113W WO2016017544A1 WO 2016017544 A1 WO2016017544 A1 WO 2016017544A1 JP 2015071113 W JP2015071113 W JP 2015071113W WO 2016017544 A1 WO2016017544 A1 WO 2016017544A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
barrier film
coating material
polycarboxylic acid
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/071113
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅子 城所
野本　晃
Original Assignee
三井化学東セロ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学東セロ株式会社 filed Critical 三井化学東セロ株式会社
Priority to KR1020177001516A priority Critical patent/KR101907327B1/ko
Priority to JP2016538320A priority patent/JP6295331B2/ja
Priority to EP15826402.8A priority patent/EP3176234B1/en
Priority to CN201580041503.6A priority patent/CN106574140A/zh
Priority to US15/328,252 priority patent/US10995224B2/en
Publication of WO2016017544A1 publication Critical patent/WO2016017544A1/ja
Priority to US17/205,131 priority patent/US11427715B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier coating material, a gas barrier film, and a laminate.
  • a gas barrier film in which an inorganic oxide is vapor-deposited on a substrate surface made of a biaxially stretched polyester film having excellent transparency and rigidity is used as a gas barrier film for packaging.
  • the deposited layer is vulnerable to friction and the like, so that it is used for post-processing printing, laminating, or filling contents.
  • the deposited film may crack due to rubbing or elongation, and the gas barrier properties may deteriorate.
  • a method of laminating polyvinyl alcohol or an ethylene / vinyl alcohol copolymer on a biaxially stretched film substrate for example, Patent Document 1
  • a crosslinking agent component such as an isocyanate compound
  • Patent Document 3 a gas barrier film using ammonia neutralized polycarboxylic acid, polyamine, and a swellable flake inorganic compound has been proposed (for example, Patent Document 3).
  • a gas barrier film formed by laminating polyvinyl alcohol and an ethylene / vinyl alcohol copolymer as described in Patent Document 1 sometimes has a reduced oxygen barrier property due to high humidity.
  • heating at a high temperature for a long time is required, which not only has a problem in productivity, but also has a problem that the film is colored and the appearance is impaired. It was.
  • the invention as described in Patent Document 2 also has a problem of requiring high temperature and long time treatment, and the film tends to be colored.
  • the inventors of the present invention have studied the means for solving the problem, and found that when a polyamine compound, a polycarboxylic acid, a polyvalent metal compound, and a base are combined, the number of moles of amino groups contained in the polyamine compound and the polycarboxylic acid It was found that a measure of the ratio to the number of moles of —COO— groups contained in is effective as an index for evaluating gas barrier properties. Therefore, as a result of further studies, by setting the ratio of the number of moles of amino groups contained in the polyamine compound to the number of moles of —COO— groups contained in the polycarboxylic acid within a specific range, good gas barrier properties was obtained, and the present invention was achieved.
  • the polyvalent metal compound is one or more divalent metals selected from magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zinc hydroxide.
  • a gas barrier coating material according to [4] containing a compound, [6] The gas barrier coating material according to any one of [1] to [5], wherein the polyamine compound includes polyethyleneimine, [7]
  • a gas barrier film comprising a cured product of the gas barrier coating material according to any one of [1] to [7], [9] In the infrared absorption spectrum of the gas barrier film, The total peak area in the range of absorption band 1493 cm ⁇ 1 to 1780 cm ⁇ 1 is A, When the total peak area in the range of the absorption band 1598cm -1 or 1690 cm -1 and is B, The gas barrier film according to [8], wherein the area ratio of the amide bond represented by B / A is 0.370 or more, [10] In the infrared absorption spectrum of the gas barrier film, When the total peak area in the range of the absorption band 1690 cm -1 or 1780 cm -1 and as C, The gas barrier film according to [9], wherein the area ratio of the carboxylic acid represented by C / A is 0.400 or less, [11] In the infrared absorption spectrum of the gas barrier film, When the total peak area in the range of the absorption band 1493 cm ⁇ 1 to 1598
  • a base material layer A gas barrier film layer which is provided on at least one surface of the base material layer and is constituted by the gas barrier film according to any one of [8] to [12]; Providing a laminate comprising: [14] A step of applying the gas barrier coating material according to any one of [1] to [7] on the base material layer; Curing the gas barrier coating material by drying to form a gas barrier film layer; and Applying a heat treatment to the gas barrier film layer;
  • a gas barrier coating material capable of forming a film or a film layer having good gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties under both low and high humidity conditions, and gas barrier properties using the same A film and a laminate thereof are provided.
  • the polycarboxylic acid has two or more carboxy groups in the molecule.
  • homopolymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-hexenoic acid and 3-hexenedioic acid, or the like
  • the copolymer of these is mentioned. Further, it may be a copolymer of the above ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with esters such as ethyl ester, olefins such as ethylene, and the like.
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, cinnamic acid homopolymers or copolymers thereof are preferred, and polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid More preferably, the copolymer is at least one selected from copolymers, more preferably at least one selected from polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and a homopolymer of acrylic acid or a homopolymer of methacrylic acid. Further preferred.
  • polyacrylic acid includes both a homopolymer of acrylic acid and a copolymer of acrylic acid and other monomers.
  • polyacrylic acid has a structural unit derived from acrylic acid in 100% by mass of the polymer, usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more. Preferably it contains 99 mass% or more.
  • polymethacrylic acid includes both a homopolymer of methacrylic acid and a copolymer of methacrylic acid and other monomers.
  • polymethacrylic acid has a structural unit derived from methacrylic acid, usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, in 100% by mass of the polymer. Preferably it contains 99 mass% or more.
  • the polycarboxylic acid is a polymer obtained by polymerizing carboxylic acid monomers, and the molecular weight of the polycarboxylic acid is preferably from 50 to 5,000,000, more preferably from 100 to 4,000,000 from the viewpoint of obtaining better gas barrier properties. More preferred. Further, 500 to 3,000,000 is preferable.
  • the molecular weight of the polycarboxylic acid is a weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide, and can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • a partially neutralized product or a completely neutralized product of a carboxy group is used with a base from the viewpoint of preventing gelation.
  • the neutralized product can be obtained by partially or completely neutralizing the carboxy group of the polycarboxylic acid with a base (that is, partially or completely converting the carboxy group of the polycarboxylic acid into a carboxylate). . This can prevent gelation when a polyamine compound or a polyvalent metal compound is added.
  • the partially neutralized product is prepared by adding a base to the aqueous solution of the polycarboxylic acid polymer, but it can be adjusted to a desired degree of neutralization by adjusting the amount ratio of the polycarboxylic acid and the base.
  • the degree of neutralization of the polycarboxylic acid with the base is preferably from 30 to 100 equivalent%, and preferably from 50 to 100, from the viewpoint of sufficiently suppressing gelation due to the neutralization reaction with the amino group of the polyamine compound. Equivalent% is more preferred.
  • any water-soluble base can be used as the base.
  • the water-soluble base either or both of a volatile base and a nonvolatile base can be used.
  • the volatile property is easy to remove during drying and curing.
  • a base is preferred.
  • the volatile base include ammonia, morpholine, alkylamine, 2-dimethylaminoethanol, N-methylmonophorin, tertiary amines such as ethylenediamine and triethylamine, aqueous solutions thereof, and mixtures thereof.
  • an aqueous ammonia solution is preferred.
  • the non-volatile base include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, an aqueous solution thereof, or a mixture thereof.
  • the polyamine compound is a polymer having two or more amino groups in the main chain, side chain, or terminal.
  • Specific examples include aliphatic polyamines such as polyallylamine, polyvinylamine, polyethyleneimine, and poly (trimethyleneimine); polyamides having an amino group in the side chain such as polylysine and polyarginine; and the like.
  • the polyamine which modified some amino groups may be sufficient. From the viewpoint of obtaining good gas barrier properties, polyethyleneimine is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polyamine compound is preferably 50 to 5,000,000, more preferably 100 to 4,000,000, and even more preferably 200 to 3,000,000 from the viewpoint of improving gas barrier properties.
  • the molecular weight of the polyamine compound can be measured using a boiling point increase method or a viscosity method.
  • the polyvalent metal compounds are metals and metal compounds belonging to Groups 2 to 13 of the periodic table. Specifically, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), iron (Fe ), Cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al) and other metals, oxides, hydroxides, halides, carbonates of these metals, Examples thereof include phosphate, phosphite, hypophosphite, sulfate, sulfite and the like. From the viewpoint of water resistance and impurities, metal oxides or metal hydroxides are preferred. Among the above divalent or higher metals, Mg, Ca, Zn, Ba and Al, particularly Zn are preferable.
  • divalent or higher metal compounds are preferred, and divalent metals such as magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and zinc hydroxide. Compounds are more preferred. These polyvalent metal compounds should just be used at least 1 type, and are good also as 1 type or 2 types or more.
  • (the number of moles of —COO— groups contained in the polycarboxylic acid) / (the number of moles of amino groups contained in the polyamine compound) is 100/20 or more, preferably 100/25 or more, / 29 or more is more preferable, 100/35 or more is more preferable, and 100/40 or more is particularly preferable.
  • (number of moles of —COO— group contained in polycarboxylic acid) / (number of moles of amino group contained in polyamine compound) is 100/90 or less, preferably 100/85 or less, and preferably 100/65 or less. Is more preferably 100/55 or less, even more preferably 100/50 or less, and particularly preferably 100/45 or less.
  • the amide bridge formed by the amino group constituting the polyamine compound and the metal bridge formed by the polyvalent metal constituting the salt of the polycarboxylic acid and the polyvalent metal form a well-balanced and dense structure. By doing so, it is considered that a gas barrier film or gas barrier film layer having excellent gas barrier properties under both high humidity and low humidity conditions can be obtained.
  • (chemical equivalent of —COO— group contained in polycarboxylic acid) / (chemical equivalent of polyvalent metal contained in polyvalent metal compound) is preferably 100 / 0.1 or more, more preferably 100/1 or more.
  • 100/5 or more is more preferable, 100/8 or more is further more preferable, and 100/13 or more is particularly preferable.
  • (chemical equivalent of —COO— group contained in polycarboxylic acid) / (chemical equivalent of polyvalent metal contained in polyvalent metal compound) is preferably 100/80 or less, more preferably 100/70 or less, 100/60 or less is more preferable, 100/40 or less is further more preferable, and 100/20 or less is particularly preferable.
  • a chemical equivalent means a molar equivalent.
  • the gas barrier coating material may contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • various additives such as lubricants, slip agents, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, pigments, dyes, inorganic or organic fillers may be added, and wettability with the substrate layer described later.
  • various surfactants and the like may be added.
  • the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. From the viewpoint of obtaining good coatability, the nonionic interface is exemplified. Activators are preferred, and polyoxyethylene alkyl ethers are more preferred.
  • the gas barrier coating material can be produced as follows. First, the carboxy group of the polycarboxylic acid is completely or partially neutralized by adding a base to the polycarboxylic acid. Further, by mixing a polyvalent metal salt compound, all or part of the carboxy group of the polycarboxylic acid neutralized with the base, and a metal at the carboxy group of the polycarboxylic acid not neutralized with the base A salt is formed. Thereafter, a gas barrier coating material can be obtained by further adding a polyamine compound.
  • a complete or partially neutralized solution of carboxy groups constituting the polycarboxylic acid is prepared.
  • a base is then added to completely or partially neutralize the carboxy group of the polycarboxylic acid.
  • gelation occurs when the carboxy group constituting the polycarboxylic acid reacts with the amino group constituting the polyamine compound when the polyvalent metal compound or polyamine compound is added. Can be effectively prevented, and a uniform gas barrier film can be obtained.
  • a polyvalent metal compound is added and dissolved, and a polyvalent metal salt with a —COO— group constituting the polycarboxylic acid is formed by the generated polyvalent metal ion.
  • the —COO— group that forms a salt with the polyvalent metal ion at this time refers to both the carboxy group that has not been neutralized with the base and the —COO— group that has been neutralized with the base.
  • a polyvalent metal ion derived from the above polyvalent metal compound is exchanged and coordinated to form a —COO— group polyvalent metal salt.
  • the coating material for gas barriers can be obtained by adding a polyamine compound further.
  • a gas barrier film layer is formed by applying the gas barrier coating material thus produced on the base material layer and drying and curing the coating material.
  • the polyvalent metal of the —COO— group polyvalent metal salt constituting the polycarboxylic acid forms a metal bridge
  • the amino group constituting the polyamine forms an amide bridge, thereby providing a gas barrier having excellent gas barrier properties.
  • the laminate has a gas barrier film layer obtained by applying and curing a gas barrier coating material on a base material layer.
  • the substrate layer is not particularly limited as long as it can be applied with a solution of a gas barrier coating material, and can be used.
  • a gas barrier coating material for example, thermosetting resin, thermoplastic resin, organic materials such as paper, glass, ceramics, ceramics, silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, cement, aluminum, aluminum oxide, iron, copper, stainless steel, etc.
  • a base material layer having a multilayer structure composed of a combination of organic materials or organic materials and inorganic materials for example, in the case of various film uses such as packaging materials and panels, a thermosetting resin, a plastic film using a thermoplastic resin, or an organic material such as paper is preferable.
  • thermoplastic resin having one or two or more layers of aluminum, aluminum oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and at least one of aluminum and aluminum oxide More preferably, it is composed of a thermoplastic resin having the above layer.
  • thermosetting resin a known thermosetting resin can be used.
  • epoxy resin unsaturated polyester resin, phenol resin, urea / melamine resin, polyurethane resin, silicone resin, polyimide and the like can be mentioned.
  • thermoplastic resin A known thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin.
  • polyolefin polyethylene, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), poly (1-butene), etc.
  • polyester polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.
  • polyamide nylon-6, nylon) -66, polymetaxylene adipamide, etc.
  • polyvinyl chloride polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene, ionomer, fluororesin or a mixture thereof.
  • the base material layer which consists of a thermoplastic resin may be a single layer, or may be 2 or more types of layers according to the use of a gas barrier film. Further, a film made of the above thermosetting resin or thermoplastic resin may be stretched in at least one direction, preferably in a biaxial direction to form a base material layer.
  • an inorganic compound such as aluminum, zinc, or silica, or an oxide thereof may be deposited on the surface of the base material layer, such as polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, acrylic resin. Further, urethane resin or the like may be coated.
  • the base material layer may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesion with the gas barrier film. Specifically, surface activation treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, primer coat treatment, and flame treatment may be performed.
  • the thickness of the base material layer is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m, and further preferably 1 to 300 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good film properties.
  • the shape of the base material layer is not particularly limited, and examples thereof include a sheet or film shape, a shape such as a tray, a cup, and a hollow body.
  • the adhesive layer only needs to contain a known adhesive.
  • the adhesive is composed of organic titanium resin, polyethyleneimine resin, urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, oxazoline group-containing resin, modified silicone resin and alkyl titanate, polyester polybutadiene, etc. Laminating adhesives, or one-component or two-component polyols and polyisocyanates, aqueous urethanes, ionomers, and the like. Or you may use the water-based adhesive which made acrylic resin, vinyl acetate type
  • a gas barrier film you may add other additives, such as a hardening
  • a dry laminate adhesive typified by polyurethane adhesive is preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance.
  • a liquid curing type polyurethane adhesive is more preferable.
  • the gas barrier film is formed from a gas barrier coating material. After the gas barrier coating material is applied to the base material layer, drying and heat treatment are performed to cure the gas barrier coating material. It is obtained by forming. That is, it is obtained by curing a gas barrier coating material.
  • the oxygen permeability at 90% RH is preferably not more than 5ml / m 2 ⁇ day ⁇ MPa , more preferably not more than 2ml / m 2 ⁇ day ⁇ MPa . Thereby, a good gas barrier property is obtained.
  • the oxygen permeability is measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% RH according to JISK7126.
  • the total peak area in the range of the absorption band 1493cm -1 or 1780 cm -1 is A
  • the absorption band 1598cm -1 or 1690 cm -1 is B
  • the area ratio of the amide bond represented by B / A is preferably 0.370 or more, more preferably 0.400 or more, and still more preferably 0.00 from the viewpoint of gas barrier properties. 420 or more, particularly preferably 0.430 or more.
  • the upper limit of the area ratio of the amide bond represented by B / A is preferably 0.950 or less, more preferably 0.900 or less, and still more preferably from the viewpoint of further improving the barrier property, appearance, and dimensional stability. It is 0.800 or less, more preferably 0.600 or less, more preferably 0.550 or less, and particularly preferably 0.500 or less.
  • the area ratio of the amide bond represented by B / A is 0.950 or less, the brittleness of the layer having an amide bridge is reduced and cracks are less likely to occur. The fall of property can be further suppressed.
  • the carboxylic represented by C / A is preferably 0.010 or more, more preferably 0.030 or more, and particularly preferably 0.070 or more, from the viewpoint of further improving the appearance such as oxygen barrier properties, warpage, and dimensional stability.
  • the upper limit of the area ratio of the carboxylic acid represented by C / A is preferably 0.400 or less, more preferably 0.300, from the viewpoint of further improving the oxygen barrier property, appearance such as warpage, and dimensional stability.
  • it is particularly preferably 0.250 or less.
  • the carboxyl represented by D / A when the total peak area in the range of the absorption band 1493 cm ⁇ 1 to 1598 cm ⁇ 1 is D, the carboxyl represented by D / A from the viewpoint of further improving the oxygen barrier property, the area ratio of the acid salt is preferably 0.150 or more, more preferably 0.350 or more. Further, the upper limit of the area ratio of the carboxylate represented by D / A is preferably 0.600 or less, more preferably 0, from the viewpoint of further improving the balance of appearance such as gas barrier properties and warpage, and dimensional stability. .550 or less.
  • the absorption based on ⁇ C ⁇ O of the unreacted carboxylic acid in the infrared absorption spectrum is observed in the vicinity of 1700 cm ⁇ 1 , and the amide bond ⁇ C ⁇ O which is a crosslinked structure is observed.
  • Absorption based on 630 to 1685 cm ⁇ 1 is observed, and absorption based on ⁇ C ⁇ O of the carboxylate is observed near 1540 to 1560 cm ⁇ 1 .
  • the total peak area A in the 1780 cm -1 or less in the range absorption band 1493cm -1 or more in the infrared absorption spectrum represent an indication of the total amount of carboxylic acid amide bond with a carboxylic acid salt
  • the absorption band 1598cm total peak area B in the range of -1 to 1690 cm -1 or less is considered to represent an indication of the presence of an amide bond.
  • the total peak area C in the following ranges absorption band 1690 cm -1 or 1780 cm -1 represents an indication of the presence of unreacted carboxylic acid
  • the total peak area D in the range of less absorption band 1493cm -1 or 1598cm -1 Is considered to represent an indicator of the abundance of carboxylic acid salts, that is, ionic bridges between carboxyl groups and amino groups.
  • the total peak areas A to D can be measured by the following procedure. First, a measurement sample of 1 cm ⁇ 3 cm is cut out from the gas barrier film or the gas barrier film layer. Next, an infrared absorption spectrum of the surface of the gas barrier film or gas barrier film layer is obtained by infrared total reflection measurement (ATR method). The total peak areas A to D are calculated from the obtained infrared absorption spectrum by the following procedures (1) to (4). (1) 1780 cm connected by -1 and the linear absorbance 1493cm -1 (N), the area surrounded by the absorption spectra and N of the absorption band 1493Cm -1 or 1780 cm -1 or less in the range that the total peak area A.
  • a straight line (O) is dropped vertically from the absorbance (Q) at 1690 cm ⁇ 1 , the intersection of N and O is taken as P, and a straight line (S) is dropped vertically from the absorbance (R) at 1598 cm ⁇ 1.
  • the intersection S is T, the absorption spectrum and the straight line S of the absorption band 1598cm -1 or 1690 cm -1 or less in the range, the point T, the straight line N, the point P, the straight line O, absorbance Q, the total peak area surrounded by absorbance R It is assumed that area B.
  • the measurement of the infrared absorption spectrum of this embodiment is performed using, for example, an IRT-5200 apparatus manufactured by JASCO Corporation, and a PKM-GE-S (Germanium) crystal attached thereto.
  • the measurement can be performed under the conditions of 45 degrees, room temperature, resolution of 4 cm ⁇ 1 , and accumulation count of 100 times.
  • the area ratio of the amide bond represented by B / A, the area ratio of carboxylic acid represented by C / A, and the area ratio of carboxylate represented by D / A of the gas barrier film or gas barrier film layer according to the present embodiment Can be controlled by appropriately adjusting the production conditions of the gas barrier film or gas barrier film layer.
  • the mixing ratio of the polycarboxylic acid and the polyamine compound, the method for preparing the gas barrier coating material, the heat treatment method, the temperature, the time, etc. of the gas barrier coating material are the amides represented by B / A. It is mentioned as a factor for controlling the area ratio of the bond, the area ratio of the carboxylic acid represented by C / A and the area ratio of the carboxylate represented by D / A.
  • the amount of warpage at 23 ° C. of the gas barrier film or laminate according to this embodiment is preferably 5 mm or less, and more preferably 3 mm or less.
  • the amount of warpage of the gas barrier film or laminate is determined between the gas barrier film or laminate and the surface plate when a gas barrier film or laminate cut out at 5 cm square is placed on the surface plate. Is the largest gap that occurs in the gap and is measured with a gap gauge. Such a gas barrier film or laminate having a small amount of warpage is excellent in handleability.
  • the method for producing a laminate includes a step of applying the above-described gas barrier coating material on a base material layer, Curing the gas barrier coating material by drying to form a gas barrier film layer; and Applying a heat treatment to the gas barrier film layer;
  • the coating method is not particularly limited, and a normal method can be used.
  • reverse rolls such as Mayer bar coater, air knife coater, direct gravure coater, gravure offset, arc gravure coater, gravure reverse and jet nozzle type gravure coater, top feed reverse coater, bottom feed reverse coater and nozzle feed reverse coater
  • the coating method include various coaters such as a coater, a five-roll coater, a lip coater, a bar coater, a bar reverse coater, and a die coater.
  • the coating amount (wet) is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m, further preferably 1 to 100 ⁇ m, and the thickness of the gas barrier film layer after drying / curing is preferably 0.01 to 250 ⁇ m. 0.01 to 150 ⁇ m is more preferable, and 0.01 to 50 ⁇ m is more preferable.
  • the drying and heat treatment may be performed after drying, or may be performed at the same time.
  • a method for drying and heat treatment is not particularly limited as long as the gas barrier coating material can be cured.
  • convection heat transfer such as oven or dryer
  • conduction heat transfer such as heating roll
  • radiation heat transfer using electromagnetic waves such as infrared, far infrared or near infrared heaters
  • internal heat generation such as microwaves Etc.
  • a temperature of 120 ° C. to 250 ° C. is preferably 0.01 second to 60 minutes
  • a temperature of 180 to 220 ° C. is preferably about 0.01 second to 60 minutes.
  • oxygen permeability can be further reduced.
  • heat treatment is performed continuously, treatment with a heating roll and a far-infrared furnace is effective. Further, these heat treatments may be performed under normal pressure or under reduced pressure.
  • the coating material for gas barrier is dried and heat-treated so that the carboxyl group of polycarboxylic acid reacts with polyamine and polyvalent metal compound, and is covalently bonded and ionically crosslinked. Is obtained.
  • the laminate is excellent in oxygen permeation resistance (gas barrier properties), and is suitable for various packaging materials such as packaging materials, especially food packaging materials that require high gas barrier properties, as well as medical and industrial applications. Can be used for
  • ⁇ Preparation of solution (U)> Purified water is added to a mixture of 0.76 g of zinc oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ammonium acrylate (product name: Aron A-30, 30% aqueous solution) to make a 10% solution. 87.5 g of an aqueous ammonium acrylate solution was obtained. Next, purified water was added to polyethyleneimine (product name: P-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain 12.5 g of a polyethyleneimine aqueous solution made into a 10% solution.
  • ⁇ Preparation of solution (V)> Purified water is added to a mixture of 0.76 g of zinc oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ammonium acrylate (product name: Aron A-30, 30% aqueous solution) to make a 10% solution. 83 g of an aqueous ammonium acrylate solution was obtained. Next, purified water was added to polyethyleneimine (product name: P-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain 17 g of a polyethyleneimine aqueous solution made into a 10% solution.
  • ⁇ Preparation of solution (W)> Purified water is added to a mixture of 1.14 g of zinc oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ammonium acrylate (product name: Aron A-30, 30% aqueous solution by Toagosei Co., Ltd.) to make a 10% solution. 83 g of an aqueous ammonium acrylate solution was obtained. Next, purified water was added to polyethyleneimine (product name: P-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain 17 g of a polyethyleneimine aqueous solution made into a 10% solution.
  • polyethyleneimine product name: P-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Preparation of solution (X)> Purified water is added to a mixture of 0.66 g of zinc oxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ammonium acrylate (product name: Aron A-30, 30% aqueous solution) to make a 10% solution. 72.1 g of an aqueous ammonium acrylate solution was obtained. Next, purified water was added to polyethyleneimine (product name: P-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain 27.9 g of a polyethyleneimine aqueous solution in a 10% solution.
  • an activator (trade name: Emulgen 120 manufactured by Kao Corporation) is added to the solid solution.
  • the solution (Y) was prepared by mixing at 0.3 wt% with respect to the minute.
  • ⁇ Preparation of solution (Z)> Purified water was added to ammonium acrylate (product name: Aron A-30, 30% aqueous solution manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) to obtain 72.1 g of an aqueous ammonium acrylate solution in a 10% solution.
  • purified water was added to polyethyleneimine (product name: P-70, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain 27.9 g of a polyethyleneimine aqueous solution in a 10% solution.
  • 72.1 g of the ammonium acrylate aqueous solution and 27.9 g of the polyethyleneimine aqueous solution were mixed and stirred to prepare a mixed solution.
  • an activator (trade name: Emulgen 120 manufactured by Kao Corporation) is added to the solid solution.
  • the solution (Z) was prepared by mixing at 0.3 wt% with respect to the minute.
  • Example 1 The coating amount (that is, the thickness of the gas barrier film) after drying a solution adjusted to a solution (U) solution concentration of 2.5% on a 12 ⁇ m biaxially oriented polyethylene naphthalate solution with a Mayer bar is 0.3 ⁇ m. And dried using a hot air drier at a temperature of 100 ° C. for a time of 30 seconds, followed by further heat treatment with a hot air drier at a temperature of 215 ° C. for a time of 5 minutes. A gas barrier film was obtained. The obtained gas barrier film was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (V) was used instead of the solution (U).
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was performed except that the heat treatment “215 minutes” at 215 ° C. was changed to “2 minutes”.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (W) was used instead of the solution (U).
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution (X) was used instead of the solution (U).
  • Infrared absorption spectrum measurement uses an IRT-5200 apparatus manufactured by JASCO Corporation, and a PKM-GE-S (Germanium) crystal is mounted and an incident angle is 45 degrees. The measurement was performed under the conditions of room temperature, resolution of 4 cm ⁇ 1 , and accumulation count of 100 times. The obtained absorption spectrum was analyzed by the method described above, and the total peak areas A to D were calculated. Then, the area ratios B / A, C / A, and D / A were determined from the total peak areas A to D.
  • Warpage amount The amount of warpage of the gas barrier films obtained in Examples and Comparative Examples at 23 ° C. was cut on a 5 cm square of the gas barrier film, placed on the surface plate with the substrate layer side down and restrained in all directions. When placed, the maximum gap generated between the film and the surface plate was determined by measuring with a gap gauge. The case where the amount of warpage was 5 mm or less was marked with ⁇ , and the case where the amount of warpage exceeded 5 mm was marked with ⁇ .
  • the gas barrier films obtained in the examples were excellent in the balance of appearance and dimensional stability while being excellent in gas barrier performance under high humidity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

　ガスバリア用塗材は、ポリカルボン酸、ポリアミン化合物、多価金属化合物および塩基を含み、（前記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０～１００／９０である。

Description

ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、及び積層体
　本発明は、ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、及び積層体に関する。
　一般に、酸素あるいは水蒸気等に対するガスバリア性材料として、透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したガスバリア性フィルムが用いられている。
　しかしながら、このような無機酸化物を用いたガスバリア性フィルムは、そのままで包装用ガスバリア性フィルムとして使用する場合、蒸着層が摩擦等に弱いため、後加工の印刷時、ラミネート時又は内容物の充填時に、擦れや伸びにより蒸着膜にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
　そこで、ガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）やポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。
　さらに、近年では、アンモニア中和ポリカルボン酸とポリアミンと膨潤性薄片無機化合物とを用いたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３）。
特開昭６０－１５７８３０号公報 特開２００１－３１０４２５号公報 特開２０１３－５９９３０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されるようなポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下とすることにより酸素バリア性が低下する場合があった。また、エステル化を十分に進行させてフィルムのガスバリア性を高めるために、高温で長時間の加熱が必要となり生産性に問題があるだけでなく、フィルムが着色し、外観を損ねるといった問題があった。さらに、特許文献２に記載されるような発明においても、高温かつ長時間の処理を必要とするといった問題があり、フィルムが着色する傾向があった。
　また、特許文献３記載の技術では、膨潤性薄片状無機化合物を用いているため、分散状態や、配合比によっては外観が白化したり、表面凹凸が大きくなったり、またバリア膜がもろく壊れやすくなったりするおそれがあった。
　本発明者らは、当該課題の解決手段について検討したところ、ポリアミン化合物、ポリカルボン酸、多価金属化合物および塩基を組み合わせたときに、ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数と、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数との比率という尺度が、ガスバリア性を評価する指標として有効であることという知見を得た。そこで、さらに検討を行った結果、ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数と、ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数との比率を特定の範囲とすることで、良好なガスバリア性が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、
　［１］ポリカルボン酸、ポリアミン化合物、多価金属化合物および塩基を含み、
　（上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０～１００／９０であるガスバリア用塗材を提供する。
　また、本発明は、
　［２］（上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基の化学当量）／（上記多価金属化合物が含有する多価金属の化学当量）＝１００／０．１～１００／８０である［１］に記載のガスバリア用塗材を提供し、
　［３］上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む［１］または［２］に記載のガスバリア用塗材を提供し、
　［４］上記多価金属化合物が、２価以上の金属化合物を含む［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア用塗材を提供し、
　［５］上記多価金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の２価の金属化合物を含む［４］に記載のガスバリア用塗材を提供し、
　［６］上記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンを含む［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア用塗材を提供し、
　［７］上記塩基がアンモニアを含む［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリア用塗材を提供し、
　［８］［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア用塗材の硬化物により構成されたガスバリア性フィルムを提供し、
　［９］上記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
　吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
　Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上である［８］に記載のガスバリア性フィルムを提供し、
［１０］
　上記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
　Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．４００以下である、［９］に記載のガスバリア性フィルムを提供し、
［１１］
　上記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
　吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
　Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．６００以下である、［９］または［１０］に記載のガスバリア性フィルムを提供し、
［１２］
　上記ガスバリア性フィルムを５ｃｍ角で切り出したものを定盤上に載置した際に、上記ガスバリア性フィルムと上記定盤との間に生じる最大の隙間を反り量としたとき、
　隙間ゲージで測定される２３℃における上記反り量が５ｍｍ以下である、［８］～［１１］のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを提供し、
［１３］
　基材層と、
　上記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、［８］～［１２］のいずれかに記載のガスバリア性フィルムにより構成されたガスバリア性フィルム層と、
を備える積層体を提供し、
［１４］
　［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア用塗材を基材層上に塗布する工程と、
　上記ガスバリア用塗材を乾燥させることにより硬化させてガスバリア性フィルム層を形成する工程と、
　上記ガスバリア性フィルム層に熱処理を適用する工程と、
を有する積層体の製造方法を提供し、
［１５］
　ポリカルボン酸に塩基を加えることにより上記ポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する工程と、
　得られた混合物に多価金属塩化合物を混合することにより上記塩基と中和した上記ポリカルボン酸の上記カルボキシ基の全部または一部、および上記塩基と中和しなかった上記ポリカルボン酸の上記カルボキシ基において金属塩を形成させる工程と、
　得られた混合物にポリアミン化合物をさらに混合する工程と、
を含む［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア用塗材の製造方法を提供する。
　本発明によれば、低湿度下および高湿度下での双方の条件下でのガスバリア性、とりわけ酸素バリア性が良好なフィルムまたはフィルム層を形成可能なガスバリア用塗材、それを用いたガスバリア性フィルム、及びその積層体を提供する。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
＜ガスバリア用塗材＞
　ガスバリア用塗材は、ポリカルボン酸、ポリアミン化合物、多価金属化合物および塩基を含み、（上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０～１００／９０である。
　ポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３－ヘキセン酸、３－ヘキセン二酸等のα,β－不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体またはメタクリル酸の単独重合体がさらに好ましい。
　ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
　また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
　ポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体であり、ポリカルボン酸の分子量としては、より優れたガスバリア性を得る観点から５０～５,０００,０００が好ましく、１００～４,０００,０００がより好ましい。さらに５００～３,０００,０００が好ましい。
　ここで、本実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　塩基でポリカルボン酸を中和することにより、ポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とする。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を塩基で部分的にまたは完全に中和する（即ち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。このことにより、ポリアミン化合物や多価金属化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
　部分中和物は、ポリカルボン酸重合体の水溶液に塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、３０～１００当量％が好ましく、５０～１００当量％がより好ましい。
　塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。水溶性塩基として、揮発性塩基と不揮発性塩基のいずれかまたは双方を使用することができるが、残存した遊離塩基によるガスバリア性低下を抑制する観点から乾燥・硬化の際に除去が容易な揮発性塩基であることが好ましい。
　揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。
　不揮発性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
　ポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノを２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）などの脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；などが挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。良好なガスバリア性を得る観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。
　ポリアミン化合物の重量平均分子量は、ガスバリア性を向上させる観点から、５０～５,０００,０００が好ましく、１００～４,０００,０００がより好ましく、２００～３,０００,０００がさらに好ましい。
　ここで、本実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。
　多価金属化合物は、周期表の２～１３族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等が挙げられる。耐水性や不純物等の観点から金属の酸化物もしくは金属水酸化物が好ましい。
　上記二価以上の金属の中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌ、特にＺｎが好ましい。また、上記金属化合物の中でも、二価以上の金属化合物が好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等の二価の金属化合物がより好ましい。
　これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用されればよく、一種または二種以上としてもよい。
　本実施形態において、（ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、１００／２０以上であり、１００／２５以上が好ましく、１００／２９以上がより好ましく、１００／３５以上がさらに好ましく、１００／４０以上が特に好ましい。（ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）を１００／２０以上とすることにより、高湿度下でも十分なガスバリア性が得られるようになる。
　一方、（ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、１００／９０以下であり、１００／８５以下が好ましく、１００／６５以下がより好ましく、１００／５５以下がさらに好ましく、１００／５０以下がさらにより好ましく、１００／４５以下が特に好ましい。（ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）を１００／９０以下とすることにより、低湿度下でも十分なガスバリア性が得られるようになる。
　かかる理由の詳細は、明らかではないが、ポリアミン化合物を構成するアミノ基によるアミド架橋と、ポリカルボン酸と多価金属との塩を構成する多価金属による金属架橋がバランスよく緻密な構造を形成することにより、高湿度下および低湿度下の双方の条件下での優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムまたはガスバリア性フィルム層を得ることができると考えられる。
　また、（ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基の化学当量）／（多価金属化合物が含有する多価金属の化学当量）は、１００／０．１以上が好ましく、１００／１以上がより好ましく、１００／５以上がさらに好ましく、１００／８以上がさらにより好ましく、１００／１３以上が特に好ましい。これにより、高湿度下および低湿度下でのガスバリア性をより効果的に得ることができる。
　一方、（ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基の化学当量）／（多価金属化合物が含有する多価金属の化学当量）は、１００／８０以下が好ましく、１００／７０以下がより好ましく、１００／６０以下がさらに好ましく、１００／４０以下がさらにより好ましく、１００／２０以下が特に好ましい。これにより、高湿度下および低湿度下でのガスバリア性をより効果的に得ることができる。
　ここで、本実施形態において、化学当量とはモル当量を意味する。
　ガスバリア用塗材は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。例えば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加してよく、後述する基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
＜ガスバリア用塗材の製造方法＞
　本実施形態におけるガスバリア用塗材を得るためには、材料の選択、材料の配合量、溶液濃度の調整、混合液への混合手順など各因子を高度に制御することが重要である。
　例えば、ガスバリア用塗材は以下のようにして製造することができる。
　まず、ポリカルボン酸に、塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。さらに多価金属塩化合物を混合して、上記塩基と中和した上記ポリカルボン酸の上記カルボキシ基の全部または一部、および上記塩基と中和しなかった上記ポリカルボン酸の上記カルボキシ基において金属塩を形成させる。その後、さらにポリアミン化合物を添加することによってガスバリア用塗材は得られる。
　より詳細には、以下の通りである。
　まず、ポリカルボン酸を構成するカルボキシ基の完全または部分中和溶液を調製する。
　次いで、塩基を添加して、ポリカルボン酸のカルボキシ基が完全中和または部分中和する。当該ポリカルボン酸のカルボキシ基を中和することにより、多価金属化合物やポリアミン化合物の添加時にポリカルボン酸を構成するカルボキシ基とポリアミン化合物を構成するアミノ基とが反応することによって発生するゲル化を効果的に防止し、均一なガスバリア性フィルムを得ることができる。
　次いで、多価金属化合物を添加、溶解させ、生成された多価金属イオンによりポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基との多価金属塩を形成する。このとき多価金属イオンと塩を形成する－ＣＯＯ－基は上記塩基と中和しなかったカルボキシ基および塩基によって中和された－ＣＯＯ－基の双方をいう。塩基と中和した－ＣＯＯ－基の場合は上記多価金属化合物由来の多価金属イオンが入れ替わって配位して－ＣＯＯ－基の多価金属塩を形成する。そして、多価金属塩を形成した後、さらにポリアミン化合物を添加することによって、ガスバリア用塗材を得ることができる。
　このように製造されたガスバリア用塗材を基材層上に塗布し、乾燥・硬化させることにより、ガスバリア性フィルム層を形成する。このとき、ポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基の多価金属塩の多価金属が金属架橋を形成し、ポリアミンを構成するアミノ基によりアミド架橋を形成して、優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルム層が得られる。
　また、ポリアミン化合物を添加して、ポリカルボン酸とポリアミン化合物において（上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０～１００／９０となるように混合溶液を調製する。さらに、（上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基の化学当量）／（上記多価金属化合物が含有する多価金属の化学当量）＝１００／０．１～１００／８０であることが金属架橋によるガスバリア性向上の観点から好ましい。
　これにより、（上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０～１００／９０としたときに、低湿度下および高湿度下での双方の条件下でのガスバリア性、とりわけ酸素バリア性が良好なガスバリア性を得ることができる。
＜積層体＞
　積層体は、基材層上に、ガスバリア用塗材を塗布し、硬化させたガスバリア性フィルム層を有するものである。
　基材層は、ガスバリア用塗材の溶液を塗工できるものであれば、特に限定されず、用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料、ガラス、陶、セラミック、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、セメント、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属等の無機質材料、有機質材料同士または有機質材料と無機質材料との組合せからなる多層構造の基材層等が挙げられる。これらの中でも、例えば、包装材料やパネル等の各種フィルム用途の場合、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いたプラスチックフィルム、または紙等の有機質材料が好ましい。また優れたガスバリア性を得る観点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化窒化珪素の一種または二種以上の層を有する熱可塑性樹脂から構成されていることが好ましく、アルミニウム、酸化アルミニウムの少なくとも一種の層を有する熱可塑性樹脂から構成されていることがより好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどが好ましい。
　また、熱可塑性樹脂からなる基材層は、ガスバリア性フィルムの用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
　また、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂からなるフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層としてもよい。
　また、基材層の表面に、アルミニウム、亜鉛、またはシリカ等の無機化合物、あるいはその酸化物等が蒸着されていてもよく、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
　また、基材層は、ガスバリア性フィルムとの接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
　基材層の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、１～３００μｍがさらに好ましい。
　基材層の形状は、特に限定されないが、例えば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。
　また、基材層とガスバリア性フィルム層との間に接着剤層を設けてもよい。
　接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
　また、ガスバリア性フィルムの用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性フィルムの用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がより好ましい。
＜ガスバリア性フィルム＞
　ガスバリア性フィルムは、ガスバリア用塗材から形成されたものであり、ガスバリア用塗材を基材層に塗布した後、乾燥、熱処理を行い、ガスバリア用塗材を硬化させて、ガスバリア性フィルム層を形成することによって得られるものである。すなわち、ガスバリア用塗材を硬化させて得られるものである。
　ガスバリア性フィルムの厚み１μｍにおける２０℃、９０％ＲＨでの酸素透過度は、５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましい。これにより、良好なガスバリア性が得られる。
　なお、酸素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定する。
　また、本実施形態に係るガスバリア性フィルムまたはガスバリア性フィルム層の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率がガスバリア性の観点から好ましくは０．３７０以上、より好ましくは０．４００以上、さらに好ましくは０．４２０以上、特に好ましくは０．４３０以上である。また、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率の上限は、バリア性、外観、寸法安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．９５０以下、より好ましくは０．９００以下、さらに好ましくは０．８００以下、さらに好ましくは０．６００以下、より好ましくは０．５５０以下、特に好ましくは０．５００以下である。Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．９５０以下であると、アミド架橋を有する層の脆性が小さくなりクラックがより発生し難くなることから、フィルムへの曲げ等の応力によって生じるバリア性の低下をより一層抑制できる。
　また、本実施形態に係るガスバリア性フィルムまたはガスバリア性フィルム層の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が、酸素バリア性、反り等の外観、寸法安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．０１０以上、より好ましくは０．０３０以上、特に好ましくは０．０７０以上である。
　また、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率の上限は、酸素バリア性、反り等の外観、寸法安定性をより向上させる観点から、好ましくは０．４００以下、より好ましくは０．３００以下、特に好ましくは０．２５０以下である。
　さらに、本実施形態に係るガスバリア性フィルムまたはガスバリア性フィルム層の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が、酸素バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは０．１５０以上、より好ましくは０．３５０以上である。
　また、上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率の上限は、ガスバリア性、反り等の外観、寸法安定性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．６００以下、より好ましくは０．５５０以下である。
　本実施形態に係るガスバリア性フィルムまたはガスバリア性フィルム層は赤外線吸収スペクトルにおける未反応のカルボン酸のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ－１付近にみられ、架橋構造であるアミド結合のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１６３０～１６８５ｃｍ－１付近にみられ、カルボン酸塩のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５４０～１５６０ｃｍ－１付近にみられる。
　すなわち、本実施形態において、赤外線吸収スペクトルにおける吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積Ａは、カルボン酸とアミド結合とカルボン酸塩の合計量の指標を表し、吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積Ｂはアミド結合の存在量の指標を表すと考えられる。さらに、吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積Ｃは未反応のカルボン酸の存在量の指標を表し、吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積Ｄはカルボン酸塩、すなわちカルボキシル基とアミノ基のイオン架橋の存在量の指標を表していると考えられる。
　なお、本実施形態において、上記全ピーク面積Ａ～Ｄは、以下の手順で測定できる。
　まず、ガスバリア性フィルムまたはガスバリア性フィルム層から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性フィルムまたはガスバリア性フィルム層の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルから、以下の手順（１）～（４）で上記全ピーク面積Ａ～Ｄを算出する。
（１）１７８０ｃｍ－１と１４９３ｃｍ－１の吸光度を直線（Ｎ）で結び、吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲の吸光スペクトルとＮで囲まれる面積を全ピーク面積Ａとする。
（２）１６９０ｃｍ－１の吸光度（Ｑ）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、ＮとＯの交差点をＰとし、１５９８ｃｍ－１の吸光度（Ｒ）から垂直に直線（Ｓ）を下ろし、ＮとＳの交差点をＴとし、吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲の吸収スペクトルと直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎ、点Ｐ、直線Ｏ、吸光度Ｑ、吸光度Ｒで囲まれる面積を全ピーク面積Ｂとする。
（３）吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｑ、直線Ｏ，点Ｐ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｃとする。
（４）吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｒ、直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｄとする。
　次いで、上記の方法で求めた面積から面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求める。
　なお、本実施形態の赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、例えば、日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ－１、積算回数１００回の条件で行うことができる。
　本実施形態に係るガスバリア性フィルムまたはガスバリア性フィルム層のＢ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、ガスバリア性フィルムまたはガスバリア性フィルム層の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
　本実施形態においては、とくにポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率、ガスバリア用塗材の調製方法、上記ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間等が、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率および上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率を制御するための因子として挙げられる。
　また、本実施形態に係るガスバリア性フィルムまたは積層体の２３℃における反り量は、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下である。ここで、ガスバリア性フィルムまたは積層体の反り量は、ガスバリア性フィルムまたは積層体を５ｃｍ角で切り出したものを定盤上に載置した際に、ガスバリア性フィルムまたは積層体と定盤との間に生じる最大の隙間であり、隙間ゲージで測定される。
　このような反り量が小さいガスバリア性フィルムまたは積層体は取り扱い性に優れている。また、ガスバリア性フィルムまたは積層体を他の層に積層させる際に、他の層との位置ずれを抑制できる。
＜積層体の製造方法＞
　積層体の製造方法は、上述したガスバリア用塗材を基材層上に塗布する工程と、
　上記ガスバリア用塗材を乾燥させることにより硬化させてガスバリア性フィルム層を形成する工程と、
　上記ガスバリア性フィルム層に熱処理を適用する工程と、
　を有する。
　塗布する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
　塗工量（ウエット）は、１～５００μｍが好ましく、１～３００μｍがより好ましく、１～１００μｍとなることがさらに好ましく、乾燥・硬化後のガスバリア性フィルム層の厚みは０．０１～２５０μｍが好ましく、０．０１～１５０μｍがより好ましく、０．０１～５０μｍがさらに好ましい。
　乾燥及び熱処理は、乾燥後、熱処理を行ってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。
　乾燥、熱処理する方法は、特に限定されないが、ガスバリア用塗材を硬化させられるものであればよい。例えば、オーブン、ドライヤーなどの対流伝熱によるもの、加熱ロールなどの伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波など内部発熱によるもの等が挙げられる。
　オーブンによる熱処理の場合、１２０℃～２５０℃で０．０１秒～６０分が好ましく、１８０～２２０℃で０．０１秒～６０分程度がより好ましい。これにより、酸素透過度をいっそう低減できる。
　連続で熱処理を行う場合は、加熱ロール及び遠赤外線炉による処理が有効である。また、これらの熱処理は、常圧下でおこなってもよく、減圧下で行ってもよい。
　ガスバリア用塗材は、乾燥、熱処理されることにより、ポリカルボン酸のカルボキシル基がポリアミンや多価金属化合物と反応し、共有結合およびイオン架橋されることにより、高湿度下においても良好なガスバリア性が得られる。
　積層体は、耐酸素透過性（ガスバリア性）に優れており、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
＜溶液（Ｕ）の作製＞
　酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を０．７６ｇおよびアクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製 製品名：アロンＡ－３０、３０％水溶液）の混合物に精製水を添加して１０％溶液にしたアクリル酸アンモニウム水溶液８７．５ｇを得た。
　次にポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製 製品名：Ｐ－７０）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液１２．５ｇを得た。
　次に、上記アクリル酸アンモニウム水溶液８７．５ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液１２．５ｇとを混合・撹拌して混合液を作成した。
　さらに上記混合液の固形分濃度が２．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、活性剤（花王社製商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３重量％となるように混合し、溶液（Ｕ）を作成した。
＜溶液（Ｖ）の作製＞
　酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を０．７６ｇおよびアクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製 製品名：アロンＡ－３０、３０％水溶液）の混合物に精製水を添加して１０％溶液にしたアクリル酸アンモニウム水溶液８３ｇを得た。
　次にポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製 製品名：Ｐ－７０）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液１７ｇを得た。
　次に、上記アクリル酸アンモニウム水溶液８３ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液１７ｇを混合・撹拌して混合液を作成した。
　さらに上記混合液の固形分濃度が２．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、活性剤（花王社製商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３重量％となるように混合し、溶液（Ｖ）を作成した。
＜溶液（Ｗ）の作製＞
　酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を１.１４ｇおよびアクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製 製品名：アロンＡ－３０、３０％水溶液）の混合物に精製水を添加して１０％溶液にしたアクリル酸アンモニウム水溶液８３ｇを得た。
　次にポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製 製品名：Ｐ－７０）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液１７ｇを得た。
　次に、上記アクリル酸アンモニウム水溶液８３ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液１７ｇを混合・撹拌して混合液を作成した。
　さらに上記混合液の固形分濃度が２．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、活性剤（花王社製商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３重量％となるように混合し、溶液（Ｗ）を作成した。
＜溶液（Ｘ）の作製＞
　酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を０．６６ｇおよびアクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製 製品名：アロンＡ－３０、３０％水溶液）の混合物に精製水を添加して１０％溶液にしたアクリル酸アンモニウム水溶液７２．１ｇを得た。
　次にポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製 製品名：Ｐ－７０）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液２７．９ｇを得た。
　次に、上記アクリル酸アンモニウム水溶液７２．１ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液２７．９ｇを混合・撹拌して混合液を作成した。
　さらに、上記混合液の固形分濃度が２．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、活性剤（花王社製商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３重量％となるように混合し、溶液（Ｘ）を作成した。
＜溶液（Ｙ）の作製＞
　アクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製 製品名：アロンＡ－３０、３０％水溶液）に精製水を添加して１０％溶液にしたアクリル酸アンモニウム水溶液８７．５ｇを得た。
　次にポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製 製品名：Ｐ－７０）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液１２．５ｇを得た。
　次に、上記アクリル酸アンモニウム水溶液８７．５ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液１２．５ｇを混合・撹拌して混合液を作成した。
　さらに上記混合液の固形分濃度が２．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、活性剤（花王社製商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３重量％となるように混合し、溶液（Ｙ）を作成した。
＜溶液（Ｚ）の作製＞
　アクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製 製品名：アロンＡ－３０、３０％水溶液）に精製水を添加して１０％溶液にしたアクリル酸アンモニウム水溶液を７２．１ｇ得た。
　次にポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製 製品名：Ｐ－７０）に精製水を添加して１０％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液２７．９ｇを得た。
　次に、上記アクリル酸アンモニウム水溶液７２．１ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液２７．９ｇを混合・撹拌して混合液を作成した。
　さらに上記混合液の固形分濃度が２．５％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、活性剤（花王社製商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３重量％となるように混合し、溶液（Ｚ）を作成した。
〔実施例１〕
　１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートの易接着面に溶液（Ｕ）液濃度２．５％に調整した液をメイヤバーにて乾燥後の塗工量（すなわち、ガスバリア性フィルムの厚み）が０．３μｍになるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；１００℃、時間；３０秒の条件で乾燥し、この後さらに熱風乾燥器にて温度；２１５℃、時間；５分熱処理をして、ガスバリア性フィルムを得た。
　得られたガスバリア性フィルムについて、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
〔実施例２〕
　溶液（Ｕ）の替わりに溶液（Ｖ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
〔実施例３〕
　２１５℃の熱処理「５分」を「２分」にした以外は実施例２と同様に行った
〔実施例４〕
　溶液（Ｕ）の替わりに溶液（Ｗ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
〔実施例５〕
　溶液（Ｕ）の替わりに溶液（Ｘ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
〔比較例１〕
　溶液（Ｕ）の替わりに溶液（Ｙ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
〔比較例２〕
　溶液（Ｕ）の替わりに溶液（Ｚ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。
＜評価方法＞
（１）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］：
　実施例、比較例で得られたガスバリア性フィルムを、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳＫ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
　そして、ガスバリア性フィルムの厚み１μｍあたりとしたときの酸素透過度を下記の式より換算した。
換算式：ガスバリア性フィルム厚１μｍあたりの酸素透過度＝ガスバリア性フィルム（ガスバリア性フィルム厚０．３μｍ）の酸素透過度測定値×０．３μｍ
（２）ＩＲ面積比
　赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は日本分光社製ＩＲＴ－５２００装置を用い、ＰＫＭ－ＧＥ－Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ－１、積算回数１００回の条件で測定した。得られた吸収スペクトを前述した方法で解析し、全ピーク面積Ａ～Ｄを算出した。そして、全ピーク面積Ａ～Ｄから面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求めた。
（３）反り量
　実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルムの２３℃における反り量は、ガスバリア性フィルムを５ｃｍ角で切り出し、基材層側を下にし、四方抑えて定盤上に載置した際に、フィルムと定盤との間に生じる最大の隙間を隙間ゲージで測定することにより求めた。反り量が５ｍｍ以下のものを〇、反り量が５ｍｍを超えるものを×とした。
（４）ガスバリア性フィルムの外観評価
　ガスバリア性フィルムの外観は以下の基準で目視により評価した。
　〇：着色や表面にブツが観察されない
　×：着色や表面にブツが観察される
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例で得られたガスバリア性フィルムは高湿度下でのガスバリア性能に優れながら、外観、寸法安定性のバランスにも優れていた。
　この出願は、２０１４年７月３１日に出願された日本出願特願２０１４－１５６３１１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

  1. 　ポリカルボン酸、ポリアミン化合物、多価金属化合物および塩基を含み、
    　（前記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０～１００／９０であるガスバリア用塗材。
  2. 　（前記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基の化学当量）／（前記多価金属化合物が含有する多価金属の化学当量）＝１００／０．１～１００／８０である請求項１に記載のガスバリア用塗材。
  3. 　前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載のガスバリア用塗材。
  4. 　前記多価金属化合物が２価以上の金属化合物を含む請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア用塗材。
  5. 　前記多価金属化合物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛から選ばれる一種または二種以上の２価の金属化合物を含む請求項４に記載のガスバリア用塗材。
  6. 　前記ポリアミン化合物がポリエチレンイミンを含む請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア用塗材。
  7. 　前記塩基がアンモニアを含む請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア用塗材。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリア用塗材の硬化物により構成されたガスバリア性フィルム。
  9. 　前記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
    　吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
    　吸収帯１５９８ｃｍ－１以上１６９０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
    　Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上である請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
  10. 　前記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
    　吸収帯１６９０ｃｍ－１以上１７８０ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
    　Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．４００以下である、請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
  11. 　前記ガスバリア性フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて、
    　吸収帯１４９３ｃｍ－１以上１５９８ｃｍ－１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
    　Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．６００以下である、請求項９または１０に記載のガスバリア性フィルム。
  12. 　前記ガスバリア性フィルムを５ｃｍ角で切り出したものを定盤上に載置した際に、前記ガスバリア性フィルムと前記定盤との間に生じる最大の隙間を反り量としたとき、
    　隙間ゲージで測定される２３℃における前記反り量が５ｍｍ以下である、請求項８～１１のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
  13. 　基材層と、
    　前記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、請求項８～１２のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムにより構成されたガスバリア性フィルム層と、
    を備える積層体。
  14. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリア用塗材を基材層上に塗布する工程と、
    　前記ガスバリア用塗材を乾燥させることにより硬化させてガスバリア性フィルム層を形成する工程と、
    　前記ガスバリア性フィルム層に熱処理を適用する工程と、
    を有する積層体の製造方法。
  15. 　ポリカルボン酸に塩基を加えることにより前記ポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する工程と、
    　得られた混合物に多価金属塩化合物を混合することにより前記塩基と中和した前記ポリカルボン酸の前記カルボキシ基の全部または一部、および前記塩基と中和しなかった前記ポリカルボン酸の前記カルボキシ基において金属塩を形成させる工程と、
    　得られた混合物にポリアミン化合物をさらに混合する工程と、
    を含む請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリア用塗材の製造方法。
PCT/JP2015/071113 2014-07-31 2015-07-24 ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、及び積層体 WO2016017544A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020177001516A KR101907327B1 (ko) 2014-07-31 2015-07-24 가스 배리어용 도재, 가스 배리어성 필름, 및 적층체
JP2016538320A JP6295331B2 (ja) 2014-07-31 2015-07-24 ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、及び積層体
EP15826402.8A EP3176234B1 (en) 2014-07-31 2015-07-24 Coating material for gas barrier, gas barrier film, and laminate
CN201580041503.6A CN106574140A (zh) 2014-07-31 2015-07-24 气体阻隔用涂布材料、气体阻隔性膜及层叠体
US15/328,252 US10995224B2 (en) 2014-07-31 2015-07-24 Coating material for gas barrier, gas barrier film, and laminated body
US17/205,131 US11427715B2 (en) 2014-07-31 2021-03-18 Coating material for gas barrier, gas barrier film, and laminated body

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014156311 2014-07-31
JP2014-156311 2014-07-31

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/328,252 A-371-Of-International US10995224B2 (en) 2014-07-31 2015-07-24 Coating material for gas barrier, gas barrier film, and laminated body
US17/205,131 Division US11427715B2 (en) 2014-07-31 2021-03-18 Coating material for gas barrier, gas barrier film, and laminated body

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016017544A1 true WO2016017544A1 (ja) 2016-02-04

Family

ID=55217445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/071113 WO2016017544A1 (ja) 2014-07-31 2015-07-24 ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、及び積層体

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10995224B2 (ja)
EP (1) EP3176234B1 (ja)
JP (1) JP6295331B2 (ja)
KR (1) KR101907327B1 (ja)
CN (1) CN106574140A (ja)
WO (1) WO2016017544A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019034460A (ja) * 2017-08-14 2019-03-07 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびに包装体
WO2021132127A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP2021107118A (ja) * 2019-12-27 2021-07-29 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
WO2023199396A1 (ja) * 2022-04-12 2023-10-19 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体
JP7389645B2 (ja) 2019-12-27 2023-11-30 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP7461863B2 (ja) 2020-12-08 2024-04-04 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6427947B2 (ja) * 2014-05-15 2018-11-28 凸版印刷株式会社 ガスバリア性包装材料
WO2016186074A1 (ja) * 2015-05-18 2016-11-24 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体
WO2017069143A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 凸版印刷株式会社 コーティング液およびガスバリア性積層体
JP7269261B2 (ja) 2018-12-26 2023-05-08 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005225940A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
WO2008068948A1 (ja) * 2006-12-01 2008-06-12 Kureha Corporation コーティング液、それを用いたガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体、並びにガスバリア性積層体の製造方法
JP2013059930A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法
JP2013256573A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム
JP2014094972A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体および包装材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5280275A (en) * 1975-12-27 1977-07-05 Kobe Steel Ltd Solidified harmful sludge
CA1232724A (en) 1983-12-23 1988-02-16 Charles R. Ashcraft Oriented film laminate and method of forming same
US4650721A (en) 1983-12-23 1987-03-17 Mobil Oil Corporation Polypropylene barrier film and method of forming same
JP2001310425A (ja) 2000-04-27 2001-11-06 Unitika Ltd ガスバリア性フィルム
JP3759900B2 (ja) * 2001-12-10 2006-03-29 レンゴー株式会社 ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム
JP4373797B2 (ja) * 2002-04-23 2009-11-25 株式会社クレハ フィルム及びその製造方法
JP4729249B2 (ja) * 2003-10-22 2011-07-20 株式会社クレハ 高防湿性フィルム、及びその製造方法
JP5280275B2 (ja) * 2009-03-31 2013-09-04 株式会社クラレ ガソリンタンク
US20120305528A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Moore Greenberg Removable coating and resin system and method of using the same
WO2013182444A1 (en) * 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Use of aqueous polyanion-polyethyleneimine solutions for producing polymer films with oxygen-barrier properties

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005225940A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
WO2008068948A1 (ja) * 2006-12-01 2008-06-12 Kureha Corporation コーティング液、それを用いたガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体、並びにガスバリア性積層体の製造方法
JP2013059930A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法
JP2013256573A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム
JP2014094972A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体および包装材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3176234A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019034460A (ja) * 2017-08-14 2019-03-07 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびに包装体
WO2021132127A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP2021107118A (ja) * 2019-12-27 2021-07-29 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
KR20220108790A (ko) 2019-12-27 2022-08-03 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 가스 배리어용 도포재, 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 적층체 및 가스 배리어성 적층체의 제조 방법
JP7372147B2 (ja) 2019-12-27 2023-10-31 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
JP7389645B2 (ja) 2019-12-27 2023-11-30 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP7461863B2 (ja) 2020-12-08 2024-04-04 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体
WO2023199396A1 (ja) * 2022-04-12 2023-10-19 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体

Also Published As

Publication number Publication date
US20210206981A1 (en) 2021-07-08
EP3176234A1 (en) 2017-06-07
EP3176234A4 (en) 2018-01-03
EP3176234B1 (en) 2021-05-26
US11427715B2 (en) 2022-08-30
JPWO2016017544A1 (ja) 2017-04-27
KR20170021301A (ko) 2017-02-27
CN106574140A (zh) 2017-04-19
KR101907327B1 (ko) 2018-10-11
US10995224B2 (en) 2021-05-04
US20170210909A1 (en) 2017-07-27
JP6295331B2 (ja) 2018-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6295331B2 (ja) ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、及び積層体
TWI664207B (zh) 阻氣性聚合物、阻氣性膜及阻氣性積層體
TWI491501B (zh) Gas barrier laminated film
TWI711538B (zh) 氣體阻擋性積層體
KR20200120775A (ko) 가스 배리어성 적층체
JP2021107472A (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
TWI692495B (zh) 氣體阻擋性積層體的製造方法
JP6983598B2 (ja) 輸液バッグ用ガスバリア性積層体および輸液バッグ用包装体
JP6983599B2 (ja) ガスバリア性積層体および包装体
WO2020137982A1 (ja) ガスバリア性重合体およびこれを用いたガスバリア性積層体
JP7389645B2 (ja) ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP7372147B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
WO2021132127A1 (ja) ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP6816569B2 (ja) ガスバリア積層体、及びガスバリア積層体の製造方法
JP2023049126A (ja) ガスバリア性フィルム、積層体、および包装材料
JP2019034460A (ja) ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびに包装体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15826402

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016538320

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177001516

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15328252

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015826402

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE