KR101907327B1 - 가스 배리어용 도재, 가스 배리어성 필름, 및 적층체 - Google Patents

가스 배리어용 도재, 가스 배리어성 필름, 및 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR101907327B1
KR101907327B1 KR1020177001516A KR20177001516A KR101907327B1 KR 101907327 B1 KR101907327 B1 KR 101907327B1 KR 1020177001516 A KR1020177001516 A KR 1020177001516A KR 20177001516 A KR20177001516 A KR 20177001516A KR 101907327 B1 KR101907327 B1 KR 101907327B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas barrier
barrier film
polycarboxylic acid
acid
base
Prior art date
Application number
KR1020177001516A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170021301A (ko
Inventor
마사코 키도코로
아키라 노모토
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
Publication of KR20170021301A publication Critical patent/KR20170021301A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101907327B1 publication Critical patent/KR101907327B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

가스 배리어용 도재는, 폴리카복실산, 폴리아민 화합물, 다가 금속 화합물 및 염기를 포함하고, (상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수) = 100/20∼100/90이다.

Description

가스 배리어용 도재, 가스 배리어성 필름, 및 적층체{COATING MATERIAL FOR GAS BARRIER, GAS BARRIER FILM, AND LAMINATE}
본 발명은, 가스 배리어용 도재(塗材), 가스 배리어성 필름, 및 적층체에 관한 것이다.
일반적으로, 산소 혹은 수증기 등에 대한 가스 배리어성 재료로서, 투명성, 강성이 뛰어난 2축 연신 폴리에스터 필름으로 이루어지는 기재면(基材面)에 무기산화물을 증착한 가스 배리어성 필름이 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 무기산화물을 사용한 가스 배리어성 필름은, 그대로 포장용 가스 배리어성 필름으로서 사용하는 경우, 증착층이 마찰 등에 약하기 때문에, 후(後)가공의 인쇄시, 라미네이트 시 또는 내용물의 충전 시에, 마찰나 신장에 의해 증착막에 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다.
그래서, 가스 배리어성 필름으로서, 폴리바이닐알코올, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체를 2축 연신 필름기재에 적층하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1)이나 폴리아크릴산에 아이소사이아네이트 화합물 등의 가교제 성분을 첨가하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.
또한, 최근에는, 암모니아 중화 폴리카복실산과 폴리아민과 팽윤성 박편 무기 화합물을 사용한 가스 배리어성 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
특허문헌 1 : 일본국 특허공개공보 소60-157830호 특허문헌 2 : 일본국 특허공개공보 2001-310425호 특허문헌 3 : 일본국 특허공개공보 2013-59930호
그러나, 특허문헌 1에 기재되는 폴리바이닐알코올, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체를 적층하여 이루어지는 가스 배리어성 필름은, 고습도하로 함으로써 산소 배리어성이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 에스터화를 충분히 진행시켜 필름의 가스 배리어성을 높이기 위해서, 고온으로 장시간의 가열이 필요하게 되어 생산성에 문제가 있을 뿐만 아니라, 필름이 착색되어, 외관을 해친다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재되는 발명에 있어서도, 고온 또한 장시간의 처리를 필요로 한다는 문제가 있고, 필름이 착색되는 경향이 있었다.
또한, 특허문헌 3 기재의 기술에서는, 팽윤성 박편상(薄片狀) 무기 화합물을 사용하고 있기 때문에, 분산 상태나, 배합비에 따라서는 외관이 백화(白化)되거나, 표면 요철이 커지거나, 또한 배리어막이 부서지기 쉽고 깨지기 쉬워지거나 할 우려가 있었다.
본 발명자들은, 해당 과제의 해결 수단에 관하여 검토하였던바, 폴리아민 화합물, 폴리카복실산, 다가(多價) 금속 화합물 및 염기를 조합하였을 때에, 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수와, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수의 비율이라는 척도가, 가스 배리어성을 평가하는 지표로서 유효하다는 것이라는 지견(知見)을 얻었다. 그래서, 더욱 검토를 실시한 결과, 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수와, 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수의 비율을 특정의 범위로 함으로써, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은,
[1] 폴리카복실산, 폴리아민 화합물, 다가 금속 화합물 및 염기를 포함하고,
(상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수) = 100/20∼100/90인 가스 배리어용 도재를 제공한다.
또한, 본 발명은,
[2] (상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 화학 당량)/(상기 다가 금속 화합물이 함유하는 다가 금속의 화학 당량) = 100/0.1∼100/80인 [1]에 기재된 가스 배리어용 도재를 제공하고,
[3] 상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 가스 배리어용 도재를 제공하고,
[4] 상기 다가 금속 화합물이, 2가 이상의 금속 화합물을 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어용 도재를 제공하고,
[5] 상기 다가 금속 화합물이, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 금속 화합물을 포함하는 [4]에 기재된 가스 배리어용 도재를 제공하고,
[6] 상기 폴리아민 화합물이 폴리에틸렌이민을 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어용 도재를 제공하고,
[7] 상기 염기가 암모니아를 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어용 도재를 제공하고,
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어용 도재의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름을 제공하고,
[9] 상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전(全) 피크면적을 A로 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 B로 하였을 때,
B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 0.370 이상인 [8]에 기재된 가스 배리어성 필름을 제공하고,
[10]
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 C로 하였을 때,
C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율이 0.400 이하인, [9]에 기재된 가스 배리어성 필름을 제공하고,
[11]
상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 D로 하였을 때,
D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율이 0.600 이하인, [9] 또는 [10]에 기재된 가스 배리어성 필름을 제공하고,
[12]
상기 가스 배리어성 필름을 5cm 각(角)으로 잘라낸 것을 정반(定盤) 상에 재치하였을 때에, 상기 가스 배리어성 필름과 상기 정반 사이에 발생되는 최대의 틈새를 휨량으로 하였을 때,
틈새 게이지(clearancegauge)로 측정되는 23℃에 있어서의 상기 휨량이 5mm 이하인, [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름을 제공하고,
[13]
기재층과,
상기 기재층의 적어도 한쪽의 면에 설치되고 또한, [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 필름층을 구비하는 적층체를 제공하고,
[14]
[1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어용 도재를 기재층 상에 도포하는 공정과,
상기 가스 배리어용 도재를 건조시킴으로써 경화시켜 가스 배리어성 필름층을 형성하는 공정과,
상기 가스 배리어성 필름층에 열처리를 적용하는 공정을 가지는 적층체의 제조 방법을 제공하고,
[15]
폴리카복실산에 염기를 첨가함으로써 상기 폴리카복실산의 카복실기를 완전하게 또는 부분적으로 중화하는 공정과,
얻어진 혼합물에 다가 금속염 화합물을 혼합함으로써 상기 염기와 중화된 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기의 전부 또는 일부, 및 상기 염기와 중화되지 않은 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기에 있어서 금속염을 형성시키는 공정과,
얻어진 혼합물에 폴리아민 화합물을 더 혼합하는 공정
을 포함하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어용 도재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 저습도하 및 고습도하에서의 양쪽의 조건하에서의 가스 배리어성, 특히 산소 배리어성이 양호한 필름 또는 필름층을 형성 가능한 가스 배리어용 도재, 그것을 사용한 가스 배리어성 필름, 및 그 적층체를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관하여 설명한다. 또한, 문장 중의 숫자의 사이에 있는 「∼」는 특별히 단정짓지 않으면, 이상에서 이하를 나타낸다.
＜가스 배리어용 도재＞
가스 배리어용 도재는, 폴리카복실산, 폴리아민 화합물, 다가 금속 화합물 및 염기를 포함하고, (상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수) = 100/20∼100/90이다.
폴리카복실산은, 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 가지는 것이다. 구체적으로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 푸말산, 크로톤산, 신남산, 3-헥센산, 3-헥센이산 등의 α,β-불포화 카복실산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 α,β-불포화 카복실산과, 에틸에스터 등의 에스터류, 에틸렌 등의 올레핀류 등과의 공중합체이어도 된다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 푸말산, 크로톤산, 신남산의 단독 중합체 또는 이들의 공중합체가 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하며, 아크릴산의 단독 중합체 또는 메타크릴산의 단독 중합체가 더욱 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 단독 중합체, 아크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 아크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 경우, 폴리아크릴산은, 중합체 100질량% 중에, 아크릴산 유래의 구성단위를, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상 포함한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리메타크릴산이란, 메타크릴산의 단독 중합체, 메타크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 양쪽을 포함한다. 메타크릴산과 다른 모노머와의 공중합체의 경우, 폴리메타크릴산은, 중합체 100질량% 중에, 메타크릴산 유래의 구성단위를, 통상은 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상 포함한다.
폴리카복실산은 카복실산 모노머가 중합된 중합체이며, 폴리카복실산의 분자량으로서는, 보다 뛰어난 가스 배리어성을 얻는 관점에서 50∼5,000,000이 바람직하고, 100∼4,000,000이 보다 바람직하다. 더욱이, 500∼3,000,000이 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리카복실산의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드 환산의 중량평균분자량이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
염기로 폴리카복실산을 중화함으로써, 폴리아민 화합물과 폴리카복실산을 혼합할 때에, 겔화가 일어나는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 폴리카복실산에 있어서, 겔화 방지의 관점에서 염기에 의해서 카복실기의 부분 중화물 또는 완전 중화물로 한다. 중화물은, 폴리카복실산의 카복실기를 염기로 부분적으로 또는 완전하게 중화함(즉, 폴리카복실산의 카복실기를 부분적 또는 완전하게 카복실산염으로 함)으로써 얻을 수 있다. 이에 의해, 폴리아민 화합물이나 다가 금속 화합물을 첨가할 때, 겔화를 방지할 수 있다.
부분 중화물은, 폴리카복실산 중합체의 수용액에 염기를 첨가함으로써 조제하지만, 폴리카복실산과 염기의 양비(量比)를 조절함으로써, 원하는 중화도로 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 폴리카복실산의 염기에 의한 중화도는, 폴리아민 화합물의 아미노기와의 중화반응에 기인하는 겔화를 충분히 억제하는 관점에서, 30∼100당량%가 바람직하고, 50∼100당량%가 보다 바람직하다.
염기로서는, 임의의 수용성 염기를 사용할 수 있다. 수용성 염기로서, 휘발성 염기와 불휘발성 염기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있지만, 잔존한 유리 염기에 의한 가스 배리어성 저하를 억제하는 관점에서 건조·경화 시에 제거가 용이한 휘발성 염기인 것이 바람직하다.
휘발성 염기로서는, 예를 들면, 암모니아, 모르폴린, 알킬아민, 2-다이메틸아미노에탄올, N-메틸모르폴린, 에틸렌다이아민, 트라이에틸아민 등의 3급 아민 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 암모니아 수용액이 바람직하다.
불휘발성 염기로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 또는 이들의 수용액, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리아민 화합물은, 주쇄 혹은 측쇄 혹은 말단에 아미노를 2개 이상 가지는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리알릴아민, 폴리바이닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(트리메틸렌이민) 등의 지방족계 폴리아민류; 폴리라이신, 폴리아르기닌과 같이 측쇄에 아미노기를 가지는 폴리아미드류; 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기의 일부를 변성한 폴리아민이라도 된다. 양호한 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
폴리아민 화합물의 중량평균분자량은, 가스 배리어성을 향상시키는 관점에서, 50∼5,000,000이 바람직하고, 100∼4,000,000이 보다 바람직하고, 200∼3,000,000이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 폴리아민 화합물의 분자량은 비점 상승법이나 점도법을 이용하여 측정할 수 있다.
다가 금속 화합물은, 주기표의 2∼13족에 속하는 금속 및 금속 화합물이며, 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al) 등의 2가 이상의 금속, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 황산염 혹은 아황산염 등을 들 수 있다. 내수성이나 불순물 등의 관점에서 금속의 산화물 혹은 금속 수산화물이 바람직하다.
상기 2가 이상의 금속 중에서도, Mg, Ca, Zn, Ba 및 Al, 특히 Zn이 바람직하다. 또한, 상기 금속 화합물 중에서도, 2가 이상의 금속 화합물이 바람직하고, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등의 2가의 금속 화합물이 보다 바람직하다.
이들 다가 금속 화합물은, 적어도 1종이 사용되면 되고, 1종 또는 2종 이상으로 해도 된다.
본 실시형태에 있어서, (폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)는, 100/20 이상이며, 100/25 이상이 바람직하고, 100/29 이상이 보다 바람직하고, 100/35 이상이 더욱 바람직하고, 100/40 이상이 특히 바람직하다. (폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)를 100/20 이상으로 함으로써, 고습도하에서도 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있게 된다.
한편, (폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)는, 100/90 이하이며, 100/85 이하가 바람직하고, 100/65 이하가 보다 바람직하고, 100/55 이하가 더욱 바람직하고, 100/50 이하가 더욱더 바람직하고, 100/45 이하가 특히 바람직하다. (폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수)를 100/90 이하로 함으로써, 저습도하에서도 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있게 된다.
이러한 이유의 상세(詳細)는, 분명하지 않지만, 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기에 의한 아미드 가교와, 폴리카복실산과 다가 금속과의 염을 구성하는 다가 금속에 의한 금속 가교가 균형있게 치밀한 구조를 형성함으로써, 고습도하 및 저습도하의 양쪽의 조건하에서의 뛰어난 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 필름층을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, (폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 화학 당량)/(다가 금속 화합물이 함유하는 다가 금속의 화학 당량)은, 100/0.1 이상이 바람직하고, 100/1 이상이 보다 바람직하고, 100/5 이상이 더욱 바람직하고, 100/8 이상이 더욱더 바람직하고, 100/13이상이 특히 바람직하다. 이에 의해, 고습도하 및 저습도하에서의 가스 배리어성을 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
한편, (폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 화학 당량)/(다가 금속 화합물이 함유하는 다가 금속의 화학 당량)은, 100/80 이하가 바람직하고, 100/70 이하가 보다 바람직하고, 100/60 이하가 더욱 바람직하고, 100/40 이하가 더욱더 바람직하고, 100/20 이하가 특히 바람직하다. 이에 의해, 고습도하 및 저습도하에서의 가스 배리어성을 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 화학 당량이란 몰 당량을 의미한다.
가스 배리어용 도재는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함해도 된다. 예를 들면, 활제, 슬립제, 안티·블록킹제, 대전방지제, 방담제, 안료, 염료, 무기 또 유기의 충전제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 되고, 후술하는 기재층과의 젖음성을 개량하기 위해서, 각종 계면활성제 등을 첨가하여 두어도 된다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제를 들 수 있고, 양호한 도공성을 얻는 관점에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에터가 보다 바람직하다.
＜가스 배리어용 도재의 제조 방법＞
본 실시형태에 있어서의 가스 배리어용 도재를 얻기 위해서는, 재료의 선택, 재료의 배합량, 용액 농도의 조정, 혼합액에 대한 혼합 순서 등 각 인자를 고도하게 제어하는 것이 중요하다.
예를 들면, 가스 배리어용 도재는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 폴리카복실산에, 염기를 첨가함으로써 폴리카복실산의 카복실기를 완전하게 또는 부분적으로 중화한다. 또한 다가 금속염 화합물을 혼합하여, 상기 염기와 중화된 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기의 전부 또는 일부, 및 상기 염기와 중화되지 않은 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기에 있어서 금속염을 형성시킨다. 그 후, 폴리아민 화합물을 더 첨가함으로써 가스 배리어용 도재를 얻을 수 있다.
보다 상세하게는, 이하와 같다.
우선, 폴리카복실산을 구성하는 카복실기의 완전 또는 부분 중화 용액을 조제한다.
이어서, 염기를 첨가하여, 폴리카복실산의 카복실기가 완전 중화 또는 부분 중화된다. 해당 폴리카복실산의 카복실기를 중화함으로써, 다가 금속 화합물이나 폴리아민 화합물의 첨가시에 폴리카복실산을 구성하는 카복실기와 폴리아민 화합물을 구성하는 아미노기가 반응함으로써 발생하는 겔화를 효과적으로 방지하여, 균일한 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다.
이어서, 다가 금속 화합물을 첨가, 용해시켜, 생성된 다가 금속 이온에 의해 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기와의 다가 금속염을 형성한다. 이때 다가 금속 이온과 염을 형성하는 -COO-기는 상기 염기와 중화되지 않은 카복실기 및 염기에 의해서 중화된 -COO-기의 양쪽을 말한다. 염기와 중화된 -COO-기의 경우는 상기 다가 금속 화합물 유래의 다가 금속 이온이 바뀌어 배위되어 -COO-기의 다가 금속염을 형성한다. 그리고, 다가 금속염을 형성한 후, 폴리아민 화합물을 더 첨가함으로써, 가스 배리어용 도재를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 가스 배리어용 도재를 기재층 상에 도포하고, 건조·경화시킴으로써, 가스 배리어성 필름층을 형성한다. 이때, 폴리카복실산을 구성하는 -COO-기의 다가 금속염의 다가 금속이 금속 가교를 형성하고, 폴리아민을 구성하는 아미노기에 의해 아미드 가교를 형성하여, 뛰어난 가스 배리어성을 가지는 가스 배리어성 필름층을 얻을 수 있다.
또한, 폴리아민 화합물을 첨가하여, 폴리카복실산과 폴리아민 화합물에 있어서 (상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수) = 100/20∼100/90이 되도록 혼합 용액을 조제한다. 또한, (상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 화학 당량)/(상기 다가 금속 화합물이 함유하는 다가 금속의 화학 당량) = 100/0.1∼100/80인 것이 금속 가교에 의한 가스 배리어성 향상의 관점에서 바람직하다.
이에 의해, (상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수) = 100/20∼100/90으로 하였을 때에, 저습도하 및 고습도하에서의 양쪽의 조건하에서의 가스 배리어성, 특히 산소 배리어성이 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
＜적층체＞
적층체는, 기재층 상에, 가스 배리어용 도재를 도포하고, 경화시킨 가스 배리어성 필름층을 가지는 것이다.
기재층은, 가스 배리어용 도재의 용액을 도공(塗工)할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 사용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 종이 등의 유기질 재료, 유리, 도기, 세라믹, 산화규소, 산화질화규소, 질화규소, 시멘트, 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 구리, 스테인리스 등의 금속 등의 무기질 재료, 유기질 재료끼리 또는 유기질 재료와 무기질 재료의 조합으로 이루어지는 다층 구조의 기재층 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들면, 포장재료나 패널 등의 각종 필름 용도의 경우, 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용한 플라스틱 필름, 또는 종이 등의 유기질 재료가 바람직하다. 또한 뛰어난 가스 배리어성을 얻는 관점에서, 알루미늄, 산화알루미늄, 질화규소, 산화질화규소의 1종 또는 2종 이상의 층을 가지는 열가소성 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 알루미늄, 산화알루미늄의 적어도 1종의 층을 가지는 열가소성 수지로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터수지, 페놀 수지, 우레아·멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 공지의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리(1-부텐) 등), 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드(나일론-6, 나일론-66, 폴리메타자일렌아디포아미드 등), 폴리염화바이닐, 폴리이미드, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체 혹은 그 비누화물, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 이오노머, 불소 수지 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드 등이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지로 이루어지는 기재층은, 가스 배리어성 필름의 용도에 따라, 단층이어도, 2종 이상의 층이어도 된다.
또한, 상기 열경화성 수지, 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 적어도 일방향, 바람직하게는 2축 방향으로 연신하여 기재층으로 해도 된다.
또한, 기재층의 표면에, 알루미늄, 아연, 또는 실리카 등의 무기 화합물, 혹은 그 산화물 등이 증착되어 있어도 되고, 폴리염화바이닐리덴, 폴리바이닐알코올, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체, 아크릴 수지, 우레탄계 수지 등이 코팅되어 있어도 된다.
또한, 기재층은, 가스 배리어성 필름과의 접착성을 개량하기 위해서, 표면 처리를 실시해도 된다. 구체적으로는, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 언더코트 처리, 프라이머 코트 처리, 프레임 처리 등의 표면 활성화 처리를 실시해도 된다.
기재층의 두께는, 양호한 필름 특성을 얻는 관점에서, 1∼1000㎛가 바람직하고, 1∼500㎛가 보다 바람직하고, 1∼300㎛가 더욱 바람직하다.
기재층의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시트 또는 필름 형상, 트레이(tray), 컵, 중공체(中空體) 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 기재층과 가스 배리어성 필름층 사이에 접착제층을 설치해도 된다.
접착제층은, 공지의 접착제를 포함하는 것이면 된다. 접착제로서는, 유기 타이타늄계 수지, 폴리에틸렌이민계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트, 폴리에스터계 폴리뷰타디엔 등으로부터 조성되어 있는 라미네이트 접착제, 또는 일액형, 2액형의 폴리올과 다가 아이소사이아네이트, 수계 우레탄, 이오노머 등을 들 수 있다. 또는, 아크릴계, 아세트산바이닐계, 우레탄계, 폴리에스터 수지 등을 주원료로 한 수성 접착제를 사용해도 된다.
또한, 가스 배리어성 필름의 용도에 따라, 접착제에 경화제, 실란커플링제 등의 다른 첨가물을 첨가해도 된다. 가스 배리어성 필름의 용도가, 레토르트(retort) 등의 열수(熱水) 처리에 사용되는 것인 경우, 내열성이나 내수성의 관점에서, 폴리우레탄계 접착제로 대표되는 드라이 라미네이트용 접착제가 바람직하고, 용제계의 2액 경화 타입의 폴리우레탄계 접착제가 보다 바람직하다.
＜가스 배리어성 필름＞
가스 배리어성 필름은, 가스 배리어용 도재로 형성된 것이고, 가스 배리어용 도재를 기재층에 도포한 후, 건조, 열처리를 실시하고, 가스 배리어용 도재를 경화시키고, 가스 배리어성 필름층을 형성함으로써 얻어지는 것이다. 즉, 가스 배리어용 도재를 경화시켜 얻어지는 것이다.
가스 배리어성 필름의 두께 1㎛에 있어서의 20℃, 90%RH에서의 산소 투과도는, 5ml/m2·day·MPa 이하인 것이 바람직하고, 2ml/m2·day·MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
또한, 산소 투과도는, JISK7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정한다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 필름층의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 A로 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 B로 하였을 때, B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 가스 배리어성의 관점에서 바람직하게는 0.370 이상, 보다 바람직하게는 0.400 이상, 더욱 바람직하게는 0.420 이상, 특히 바람직하게는 0.430 이상이다. 또한, B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율의 상한은, 배리어성, 외관, 치수 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.950 이하, 보다 바람직하게는 0.900 이하, 더욱 바람직하게는 0.800 이하, 더욱 바람직하게는 0.600 이하, 보다 바람직하게는 0.550 이하, 특히 바람직하게는 0.500 이하이다. B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 0.950 이하이면, 아미드 가교를 가지는 층의 취성(脆性)이 작아져 크랙이 보다 발생되기 어려워지는 점에서, 필름에 대한 휨 등의 응력에 의해 발생되는 배리어성의 저하를 보다 일층 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 필름층의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 C로 하였을 때, C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율이, 산소 배리어성, 휨 등의 외관, 치수 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.010 이상, 보다 바람직하게는 0.030 이상, 특히 바람직하게는 0.070 이상이다.
또한, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율의 상한은, 산소 배리어성, 휨 등의 외관, 치수 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.400 이하, 보다 바람직하게는 0.300 이하, 특히 바람직하게는 0.250 이하이다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 필름층의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 D로 하였을 때, D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율이, 산소 배리어성을 보다 일층 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.150 이상, 보다 바람직하게는 0.350 이상이다.
또한, 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율의 상한은, 가스 배리어성, 휨 등의 외관, 치수 안정성의 밸런스를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.600 이하, 보다 바람직하게는 0.550 이하이다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 필름층은 적외선 흡수스펙트럼에 있어서의 미반응의 카복실산의 υC=O에 근거하는 흡수가 1700cm-1 부근에 볼 수 있고, 가교 구조인 아미드 결합의 υC=O에 근거하는 흡수가 1630∼1685cm-1 부근에 볼 수 있고, 카복실산염의 υC=O에 근거하는 흡수가 1540∼1560cm-1 부근에 볼 수 있다.
즉, 본 실시형태에 있어서, 적외선 흡수스펙트럼에 있어서의 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 A는, 카복실산과 아미드 결합과 카복실산염의 합계량의 지표를 나타내고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 B는 아미드 결합의 존재량의 지표를 나타낸다고 생각된다. 또한, 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 C는 미반응의 카복실산의 존재량의 지표를 나타내고, 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적 D는 카복실산염, 즉 카복실기와 아미노기의 이온 가교의 존재량의 지표를 나타내고 있다고 생각된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 전 피크면적 A∼D는, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
우선, 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 필름층으로부터 1cm×3cm의 측정용 샘플을 잘라낸다. 이어서, 그 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 필름층의 표면의 적외선 흡수스펙트럼을 적외선 전반사 측정(ATR법)에 의해 얻는다. 얻어진 적외선 흡수스펙트럼으로부터, 이하의 순서(1)∼(4)로 상기 전 피크면적 A∼D를 산출한다.
(1) 1780cm- 1와 1493cm-1의 흡광도를 직선(N)으로 잇고, 흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위의 흡광 스펙트럼과 N으로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 A로 한다.
(2) 1690cm-1의 흡광도(Q)로부터 수직으로 직선(O)을 내리고, N과 O의 교차점을 P로 하고, 1598cm-1의 흡광도(R)로부터 수직으로 직선(S)을 내리고, N과 S의 교차점을 T로 하고, 흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 직선 S, 점 T, 직선 N, 점 P, 직선 O, 흡광도 Q, 흡광도 R로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 B로 한다.
(3) 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 흡광도 Q, 직선 O, 점 P, 직선 N으로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 C로 한다.
(4) 흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위의 흡수스펙트럼과 흡광도 R, 직선 S, 점 T, 직선 N으로 둘러싸이는 면적을 전 피크면적 D로 한다.
이어서, 상기의 방법으로 구한 면적으로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구한다.
또한, 본 실시형태의 적외선 흡수스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은, 예를 들면, 일본분광사제 IRT-5200 장치를 이용하고, PKM-GE-S(Germanium) 결정(結晶)을 장착하여 입사각도 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산(積算) 회수 100회의 조건에서 실시할 수 있다.
본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 필름층의 B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율, C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율 및 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율은, 가스 배리어성 필름 또는 가스 배리어성 필름층의 제조 조건을 적절히 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서는, 특히 폴리카복실산 및 폴리아민 화합물의 배합 비율, 가스 배리어용 도재의 조제 방법, 상기 가스 배리어용 도재의 가열 처리의 방법·온도·시간 등이, 상기 B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율, 상기 C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율 및 상기 D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율을 제어하기 위한 인자(因子)로서 들 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관련되는 가스 배리어성 필름 또는 적층체의 23℃에 있어서의 휨량은, 바람직하게는 5mm 이하이며, 보다 바람직하게는 3mm 이하이다. 여기서, 가스 배리어성 필름 또는 적층체의 휨량은, 가스 배리어성 필름 또는 적층체를 5cm 각(角)으로 잘라낸 것을 정반 상에 재치하였을 때에, 가스 배리어성 필름 또는 적층체와 정반 사이에 발생되는 최대의 틈새이며, 틈새 게이지로 측정된다.
이와 같은 휨량이 작은 가스 배리어성 필름 또는 적층체는 취급성이 뛰어나다. 또한, 가스 배리어성 필름 또는 적층체를 다른 층에 적층시킬 때에, 다른 층과의 위치 어긋남을 억제할 수 있다.
＜적층체의 제조 방법＞
적층체의 제조 방법은, 상술한 가스 배리어용 도재를 기재층 상에 도포하는 공정과,
상기 가스 배리어용 도재를 건조시킴으로써 경화시켜 가스 배리어성 필름층을 형성하는 공정과,
상기 가스 배리어성 필름층에 열처리를 적용하는 공정을 갖는다.
도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메이어 바코터(Mayer Bar Coater), 에어 나이프 코터(Air Knife Coater), 다이렉트 그라비아 코터(Directgravure Coater), 그라비아 오프셋(Gravure Offset), 아크 그라비아 코터(Arcgravure Coater), 그라비아 리버스(Gravure Reverse) 및 제트 노즐 방식 등의 그라비아 코터, 톱 피드 리버스 코터(Top feed reverse coater), 바텀 피드 리버스 코터(Bottom Feed Reverse Coater) 및 노즐 피드 리버스 코터(Nozzle Feed Reverse Coater) 등의 리버스 롤코터(Reverse Roll Coater), 5개 롤코터(Roll Coater), 립 코터(Lip Coater), 바코터, 바 리버스 코터(Bar Reverse Coater), 다이코타(Die Coater) 등 각종의 공지의 도공기를 이용하여 도공하는 방법을 들 수 있다.
도공량(웨트(wet))은, 1∼500㎛가 바람직하고, 1∼300㎛가 보다 바람직하고, 1∼100㎛가 되는 것이 더욱 바람직하고, 건조·경화 후의 가스 배리어성 필름층의 두께는 0.01∼250㎛가 바람직하고, 0.01∼150㎛가 보다 바람직하고, 0.01∼50㎛가 더욱 바람직하다.
건조 및 열처리는, 건조 후, 열처리를 실시해도 되고, 건조와 열처리를 동시에 실시해도 된다.
건조, 열처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어용 도재를 경화시키는 것이면 된다. 예를 들면, 오븐, 드라이어 등의 대류전열(對流傳熱)에 의하는 것, 가열 롤 등의 전도전열(傳導傳熱)에 의하는 것, 적외선, 원적외선·근적외선의 히터 등의 전자파를 사용하는 복사전열(輻射傳熱)에 의하는 것, 마이크로파 등 내부 발열에 의하는 것 등을 들 수 있다.
오븐에 의한 열처리의 경우, 120℃∼250℃에서 0.01초∼60분이 바람직하고, 180∼220℃에서 0.01초∼60분 정도가 보다 바람직하다. 이에 의해, 산소 투과도를 더욱더 저감할 수 있다.
연속으로 열처리를 실시하는 경우는, 가열 롤 및 원적외선로(遠赤外線爐)에 의한 처리가 유효하다. 또한, 이와 같은 열처리는, 상압하에서 실시해도 되고, 감압하에서 실시해도 된다.
가스 배리어용 도재는, 건조, 열처리됨으로써, 폴리카복실산의 카복실기가 폴리아민이나 다가 금속 화합물과 반응하여, 공유결합 및 이온 가교됨으로써, 고습도하에 있어서도 양호한 가스 배리어성을 얻을 수 있다.
적층체는, 내산소투과성(가스 배리어성)이 뛰어나고, 포장재료, 특히 높은 가스 배리어성이 요구되는 내용물의 식품 포장재료를 비롯하여, 의료용도, 공업용도 등 다양한 포장재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관하여 설명하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지의 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 아무런 제한되는 것은 아니다.
＜용액(U)의 제작＞
산화아연(와코순약공업 주식회사제)을 0.76g 및 아크릴산암모늄(토아합성 주식회사제 제품명: 아론A-30, 30% 수용액)의 혼합물에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 아크릴산암모늄 수용액 87.5g을 얻었다.
다음으로 폴리에틸렌이민(와코순약공업 주식회사제 제품명: P-70)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액 12.5g을 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴산암모늄 수용액 87.5g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액 12.5g을 혼합·교반하여 혼합액을 작성했다.
또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 활성제(카오사제 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 중량%가 되도록 혼합하여, 용액(U)을 작성했다.
＜용액(V)의 제작＞
산화아연(와코순약공업 주식회사제)을 0.76g 및 아크릴산암모늄(토아합성 주식회사제 제품명: 아론A-30, 30% 수용액)의 혼합물에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 아크릴산암모늄 수용액 83g을 얻었다.
다음으로 폴리에틸렌이민(와코순약공업 주식회사제 제품명: P-70)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액 17g을 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴산암모늄 수용액 83g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액 17g을 혼합·교반하여 혼합액을 작성했다.
또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 활성제(카오사제 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 중량%가 되도록 혼합하여, 용액(V)을 작성했다.
＜용액(W)의 제작＞
산화아연(와코순약공업 주식회사제)을 1.14g 및 아크릴산암모늄(토아합성 주식회사제 제품명: 아론A-30, 30% 수용액)의 혼합물에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 아크릴산암모늄 수용액 83g을 얻었다.
다음으로 폴리에틸렌이민(와코순약공업 주식회사제 제품명: P-70)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액 17g을 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴산암모늄 수용액 83g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액 17g을 혼합·교반하여 혼합액을 작성했다.
또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 활성제(카오사제 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 중량%가 되도록 혼합하여, 용액(W)을 작성했다.
＜용액(X)의 제작＞
산화아연(와코순약공업 주식회사제)을 0.66g 및 아크릴산암모늄(토아합성 주식회사제 제품명: 아론A-30, 30% 수용액)의 혼합물에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 아크릴산암모늄 수용액 72.1g을 얻었다.
다음으로 폴리에틸렌이민(와코순약공업 주식회사제 제품명: P-70)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액 27.9g을 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴산암모늄 수용액 72.1g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액 27.9g을 혼합·교반하여 혼합액을 작성했다.
또한, 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 활성제(카오사제 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 중량%가 되도록 혼합하여, 용액(X)을 작성했다.
＜용액(Y)의 제작＞
아크릴산암모늄(토아합성 주식회사제 제품명: 아론A-30, 30% 수용액)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 아크릴산암모늄 수용액 87.5g을 얻었다.
다음으로 폴리에틸렌이민(와코순약공업 주식회사제 제품명: P-70)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액 12.5g을 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴산암모늄 수용액 87.5g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액 12.5g을 혼합·교반하여 혼합액을 작성했다.
또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 활성제(카오사제 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 중량%가 되도록 혼합하여, 용액(Y)을 작성했다.
＜용액(Z)의 제작＞
아크릴산암모늄(토아합성 주식회사제 제품명: 아론A-30, 30% 수용액)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 아크릴산암모늄 수용액을 72.1g 얻었다.
다음으로 폴리에틸렌이민(와코순약공업 주식회사제 제품명: P-70)에 정제수를 첨가하여 10% 용액으로 한 폴리에틸렌이민 수용액 27.9g을 얻었다.
다음으로, 상기 아크릴산암모늄 수용액 72.1g과 상기 폴리에틸렌이민 수용액 27.9g을 혼합·교반하여 혼합액을 작성했다.
또한 상기 혼합액의 고형분 농도가 2.5%가 되도록 정제수를 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 교반한 후에, 활성제(카오사제 상품명: 에멀겐 120)를 혼합액의 고형분에 대하여 0.3 중량%가 되도록 혼합하여, 용액(Z)을 작성했다.
〔실시예 1〕
12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트의 이접착면(易接着面)에 용액(U) 액농도 2.5%로 조정한 액을 메이어 바(Mayer Bar)로 건조 후의 도공량(즉, 가스 배리어성 필름의 두께)이 0.3㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기를 이용하여 온도; 100℃, 시간; 30초의 조건에서 건조하고, 이 후 열풍건조기로 온도; 215℃, 시간; 5분 열처리를 더 하여, 가스 배리어성 필름을 얻었다.
얻어진 가스 배리어성 필름에 관하여, 이하의 평가를 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
〔실시예 2〕
용액(U) 대신에 용액(V)을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
〔실시예 3〕
215℃의 열처리 「5분」을 「2분」으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 실시했다
〔실시예 4〕
용액(U) 대신에 용액(W)을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
〔실시예 5〕
용액(U) 대신에 용액(X)을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
〔비교예 1〕
용액(U) 대신에 용액(Y)을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
〔비교예 2〕
용액(U) 대신에 용액(Z)을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시했다.
＜평가방법＞
(1) 산소 투과도[ml/(m2·day·MPa)] :
실시예, 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 필름을, 모콘사제 OX-TRAN2/21을 이용하여, JISK7126에 준하여, 온도 20℃, 습도 90%RH의 조건에서 측정했다.
그리고, 가스 배리어성 필름의 두께 1㎛ 당으로 하였을 때의 산소 투과도를 하기의 식으로부터 환산했다.
환산식: 가스 배리어성 필름 두께 1㎛ 당의 산소 투과도 = 가스 배리어성 필름(가스 배리어성 필름 두께 0.3㎛)의 산소 투과도 측정치×0.3㎛
(2) IR면적비
적외선 흡수스펙트럼의 측정(적외선 전반사 측정: ATR법)은 일본분광사제 IRT-5200 장치를 이용하고, PKM-GE-S(Germanium) 결정을 장착하여 입사각도 45도, 실온, 분해능 4cm-1, 적산 회수 100회의 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 전술한 방법으로 해석하여, 전 피크면적 A∼D를 산출했다. 그리고, 전 피크면적 A∼D로부터 면적비 B/A, C/A, D/A를 구했다.
(3) 휨량
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 필름의 23℃에 있어서의 휨량은, 가스 배리어성 필름을 5cm 각으로 잘라내고, 기재층측을 아래로 하고, 사방 억제하여 정반 상에 재치하였을 때에, 필름과 정반 사이에 발생되는 최대의 틈새를 틈새 게이지로 측정함으로써 구했다. 휨량이 5mm 이하의 것을 ○, 휨량이 5mm를 초과하는 것을 ×로 했다.
(4) 가스 배리어성 필름의 외관 평가
가스 배리어성 필름의 외관은 이하의 기준에서 육안에 의해 평가했다.
○: 착색이나 표면에 물질이 관찰되지 않는다
×: 착색이나 표면에 물질이 관찰된다
Figure 112017006037626-pct00001
실시예에서 얻어진 가스 배리어성 필름은 고습도하에서의 가스 배리어 성능이 뛰어나면서, 외관, 치수 안정성의 밸런스도 우수하였다.
본 출원은, 2014년 7월 31일에 출원된 일본출원 특원2014-156311호를 기초로 하는 우선권을 주장하여, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. 폴리카복실산, 폴리아민 화합물, 다가 금속 화합물 및 염기를 포함하고,
    (상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 몰수)/(상기 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 몰수) = 100/20∼100/90이고,
    상기 다가 금속 화합물이, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화아연, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 금속 화합물을 포함하는 가스 배리어용 도재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (상기 폴리카복실산에 포함되는 -COO-기의 화학 당량)/(상기 다가 금속 화합물이 함유하는 다가 금속의 화학 당량) = 100/0.1∼100/80인 가스 배리어용 도재.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 폴리카복실산이, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 가스 배리어용 도재.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 폴리아민 화합물이 폴리에틸렌이민을 포함하는 가스 배리어용 도재.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 염기가 암모니아를 포함하는 가스 배리어용 도재.
  8. 청구항 1 또는 2에 기재된 가스 배리어용 도재의 경화물에 의해 구성된 가스 배리어성 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 A로 하고,
    흡수대 1598cm-1 이상 1690cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 B로 하였을 때,
    B/A로 나타내는 아미드 결합의 면적비율이 0.370 이상인 가스 배리어성 필름.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서, 흡수대 1690cm-1 이상 1780cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 C로 하였을 때,
    C/A로 나타내는 카복실산의 면적비율이 0.400 이하인, 가스 배리어성 필름.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름의 적외선 흡수스펙트럼에 있어서,
    흡수대 1493cm-1 이상 1598cm-1 이하의 범위에 있어서의 전 피크면적을 D로 하였을 때,
    D/A로 나타내는 카복실산염의 면적비율이 0.600 이하인, 가스 배리어성 필름.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름을 5cm 각으로 잘라낸 것을 정반 상에 재치하였을 때에, 상기 가스 배리어성 필름과 상기 정반 사이에 발생되는 최대의 틈새를 휨량으로 하였을 때,
    틈새 게이지로 측정되는 23℃에 있어서의 상기 휨량이 5mm 이하인, 가스 배리어성 필름.
  13. 기재층과,
    상기 기재층의 적어도 한쪽의 면에 설치되고, 또한, 청구항 8에 기재된 가스 배리어성 필름에 의해 구성된 가스 배리어성 필름층
    을 구비하는 적층체.
  14. 청구항 1 또는 2에 기재된 가스 배리어용 도재를 기재층 상에 도포하는 공정과,
    상기 가스 배리어용 도재를 건조시킴으로써 경화시켜 가스 배리어성 필름층을 형성하는 공정과,
    상기 가스 배리어성 필름층에 열처리를 적용하는 공정
    을 갖는 적층체의 제조 방법.
  15. 폴리카복실산에 염기를 첨가함으로써 상기 폴리카복실산의 카복실기를 완전하게 또는 부분적으로 중화하는 공정과,
    얻어진 혼합물에 다가 금속염 화합물을 혼합함으로써 상기 염기와 중화된 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기의 전부 또는 일부, 및 상기 염기와 중화되지 않은 상기 폴리카복실산의 상기 카복실기에 있어서 금속염을 형성시키는 공정과,
    얻어진 혼합물에 폴리아민 화합물을 더 혼합하는 공정
    을 포함하는 청구항 1 또는 2에 기재된 가스 배리어용 도재의 제조 방법.
KR1020177001516A 2014-07-31 2015-07-24 가스 배리어용 도재, 가스 배리어성 필름, 및 적층체 KR101907327B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014156311 2014-07-31
JPJP-P-2014-156311 2014-07-31
PCT/JP2015/071113 WO2016017544A1 (ja) 2014-07-31 2015-07-24 ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、及び積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170021301A KR20170021301A (ko) 2017-02-27
KR101907327B1 true KR101907327B1 (ko) 2018-10-11

Family

ID=55217445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001516A KR101907327B1 (ko) 2014-07-31 2015-07-24 가스 배리어용 도재, 가스 배리어성 필름, 및 적층체

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10995224B2 (ko)
EP (1) EP3176234B1 (ko)
JP (1) JP6295331B2 (ko)
KR (1) KR101907327B1 (ko)
CN (1) CN106574140A (ko)
WO (1) WO2016017544A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6427947B2 (ja) * 2014-05-15 2018-11-28 凸版印刷株式会社 ガスバリア性包装材料
EP3299166A4 (en) * 2015-05-18 2019-01-30 Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. GAS BARRIER LAMINATE
EP3366741A4 (en) * 2015-10-20 2019-04-03 Toppan Printing Co., Ltd. COATING SOLUTION AND GAS BARRIER LAMINATE
JP6956563B2 (ja) * 2017-08-14 2021-11-02 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体およびその製造方法ならびに包装体
WO2020137982A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性重合体およびこれを用いたガスバリア性積層体
JP7372147B2 (ja) * 2019-12-27 2023-10-31 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
JP7389645B2 (ja) * 2019-12-27 2023-11-30 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
US12018137B2 (en) 2019-12-27 2024-06-25 Mitsui Chemicals Tohcello, Inc. Gas barrier coating material, gas barrier film, gas barrier laminate, and method for producing gas barrier laminate
JP7461863B2 (ja) 2020-12-08 2024-04-04 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体
WO2023199396A1 (ja) * 2022-04-12 2023-10-19 三井化学東セロ株式会社 ガスバリア性積層体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005225940A (ja) 2004-02-12 2005-08-25 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
WO2008068948A1 (ja) 2006-12-01 2008-06-12 Kureha Corporation コーティング液、それを用いたガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体、並びにガスバリア性積層体の製造方法
JP2013059930A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法
JP2014094972A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体および包装材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5280275A (en) * 1975-12-27 1977-07-05 Kobe Steel Ltd Solidified harmful sludge
US4650721A (en) 1983-12-23 1987-03-17 Mobil Oil Corporation Polypropylene barrier film and method of forming same
CA1232724A (en) 1983-12-23 1988-02-16 Charles R. Ashcraft Oriented film laminate and method of forming same
JP2001310425A (ja) 2000-04-27 2001-11-06 Unitika Ltd ガスバリア性フィルム
JP3759900B2 (ja) 2001-12-10 2006-03-29 レンゴー株式会社 ガスバリア性樹脂組成物及びこれから成形されるガスバリア性フィルム
CN1911986B (zh) 2002-04-23 2012-05-16 凸版印刷株式会社 薄膜及其制造方法
JP4729249B2 (ja) 2003-10-22 2011-07-20 株式会社クレハ 高防湿性フィルム、及びその製造方法
JP5280275B2 (ja) * 2009-03-31 2013-09-04 株式会社クラレ ガソリンタンク
US20120305528A1 (en) * 2011-06-01 2012-12-06 Moore Greenberg Removable coating and resin system and method of using the same
US9902872B2 (en) * 2012-06-06 2018-02-27 Basf Se Use of aqueous polyanion-polyethyleneimine solutions for producing polymer films with oxygen-barrier properties
JP6271118B2 (ja) * 2012-06-12 2018-01-31 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 ガスバリア性二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005225940A (ja) 2004-02-12 2005-08-25 Toray Ind Inc ガスバリア性フィルム
WO2008068948A1 (ja) 2006-12-01 2008-06-12 Kureha Corporation コーティング液、それを用いたガスバリア性積層体およびガスバリア性成形体、並びにガスバリア性積層体の製造方法
JP2013059930A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Kohjin Holdings Co Ltd ガスバリア性フィルム及び製造方法
JP2014094972A (ja) * 2012-11-07 2014-05-22 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア用コーティング液、ガスバリア性積層体および包装材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP3176234A1 (en) 2017-06-07
CN106574140A (zh) 2017-04-19
US11427715B2 (en) 2022-08-30
JPWO2016017544A1 (ja) 2017-04-27
JP6295331B2 (ja) 2018-03-14
EP3176234A4 (en) 2018-01-03
US20170210909A1 (en) 2017-07-27
KR20170021301A (ko) 2017-02-27
WO2016017544A1 (ja) 2016-02-04
US10995224B2 (en) 2021-05-04
EP3176234B1 (en) 2021-05-26
US20210206981A1 (en) 2021-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101907327B1 (ko) 가스 배리어용 도재, 가스 배리어성 필름, 및 적층체
KR101929142B1 (ko) 가스 배리어성 중합체, 가스 배리어성 필름 및 가스 배리어성 적층체
EP2896501B1 (en) Gas barrier laminate
KR20170135947A (ko) 가스 배리어성 적층체
TWI778040B (zh) 阻障性積層膜
JP2021107472A (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
TWI692495B (zh) 氣體阻擋性積層體的製造方法
KR102547635B1 (ko) 가스 배리어성 중합체 및 이것을 사용한 가스 배리어성 적층체
JP2022090977A (ja) ガスバリア性積層体
JP2022090976A (ja) ガスバリア性積層体
JP6983598B2 (ja) 輸液バッグ用ガスバリア性積層体および輸液バッグ用包装体
JP6983599B2 (ja) ガスバリア性積層体および包装体
JP7389645B2 (ja) ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法
JP6355340B2 (ja) ガスバリア性積層体
JP7372147B2 (ja) ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
WO2021132127A1 (ja) ガスバリア用塗材、ガスバリア性フィルム、ガスバリア性積層体およびガスバリア性積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant