JP2003054951A - 酸化チタン薄膜の製造方法および有機−無機複合傾斜材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チタンアルコキシドの加水分解−縮合反応に
より得られたゾルを安定化させると共に、緻密な酸化チ
タン薄膜を形成させる方法、および表面が緻密な酸化チ
タン薄膜からなる有機−無機複合傾斜材料の製造方法を
提供する。 【解決手段】 アルコキシル基の炭素数が１〜４のチタ
ンテトラアルコキシドを炭素数３以上のエーテル系酸素
を有するアルコール類と水を用い、加水分解−縮合させ
て光散乱強度が８〜３００Ｐａ・ｓ８０００〜３０００
００ｃｐｓのチタニアゾル溶液を調製したのち、成膜
し、次いで、特定の条件で加湿処理、さらに加熱処理し
て、酸化チタン薄膜を製造する方法、並びに加水分解性
金属含有基を有する有機高分子化合物と前記チタニアゾ
ルを含む塗工液を用いて、有機基材上に塗膜を形成し、
特定の条件で加湿処理、さらに加熱処理して、有機−無
機複合傾斜材料を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン薄膜の
製造方法および有機−無機複合傾斜材料の製造方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、ゾル−ゲル法による
酸化チタン薄膜の製造方法において、チタンアルコキシ
ドの加水分解−縮合反応により得られたゾルを安定化さ
せ、成膜性などを向上させると共に、緻密な酸化チタン
薄膜を形成させる方法、および上記ゾルを用い、実質上
表面が緻密な酸化チタン薄膜からなり、かつチタン成分
の含有率が材料の表面から厚み方向に連続的に変化する
成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属酸化物薄膜は、多くの分野に
おいて様々な用途に用いられている。この金属酸化物薄
膜を基板上へ形成させる方法としては、従来、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの
物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）や、各種の化学的気相蒸
着法（ＣＶＤ法）などが主流であった。しかしながら、
これらの方法においては、真空設備などの大型設備が必
要であり、生産性に劣る上、耐熱性に乏しい有機基板な
どに対しては適用しにくいなどの欠点がある。したがっ
て、近年、ゾル−ゲル法による金属酸化物薄膜の形成が
行われるようになってきた。このゾル−ゲル法は、溶液
法であって、大気中で金属酸化物薄膜を形成することが
でき、また大面積の基板や複雑な形状の基板にも適用し
得る上、室温付近での化学プロセスであるため、組成の
制御が容易であり、かつ耐熱性に乏しい基板にも適用で
きるなどの特徴を有している。

【０００３】ところで、酸化チタン薄膜をゾル−ゲル法
で形成させる場合、通常原料としてチタンアルコキシド
が用いられる。しかしながら、一般に、チタンアルコキ
シド、特にアルコキシル基の炭素数が４以下であるもの
は、水に不安定であって、加水分解−縮合反応により得
られたゾルにおいては、数時間でゲル化（固化）または
粒子化することもあり、薄膜の前駆体として使用しにく
い。

【０００４】特開平８−１３１９５０号公報において
は、エタノール溶媒を用いてチタンテトライソプロポキ
シドの加水分解−縮合反応を行っているが、通常のアル
コール系溶媒中（メタノール、エタノールなど）ではそ
の反応が非常に速く進行するため、溶媒中の微量の水の
作用で粒子化やゲル化が進行しやすい。これを解決する
ために、アルコキシル基の一部をアセチルアセトンなど
でキレート化する方法が行われているが、この場合、逆
にアルコキシドを安定化しすぎるために、成膜した後も
膜中に有機物が残存し、その除去に紫外線などを照射す
るといった方法がとられており、したがって非常に手間
がかかり、装置的にも大掛かりになるのを免れないなど
の問題が生じる。また、アルコキシアルコール類やグリ
コールエーテル類などの溶媒とのエステル交換によるも
のが提案されている（特開平６−１４５６０１号公報、
特開平８−４０９６５号公報）。しかしながら、この場
合、加熱還流などの操作を行っており、手間がかかる
上、加水分解用の水の添加を行わず、そのまま成膜に使
用しているため、金属アルコキシドモノマーを成膜して
いることになり、成膜性が悪く、かつ成膜後のアルコキ
シル基の脱離に伴う体積収縮が大きく、クラックなどが
生じる原因となりやすい。

【０００５】また、ゾル−ゲル法により形成された金属
酸化物薄膜においては、薄膜形成直後は、通常加水分解
および縮合反応が十分に進行していないため、これを緻
密化させるために加熱処理が施される。しかしながら、
この加熱処理を例えば３００℃以上で行うと、残留有機
物が燃焼し、高度に緻密化されるが、基材が耐熱性に乏
しいプラスチックの場合には、実質的に不可能である。
一方、残留有機物の燃焼温度以下の低温加熱処理では、
緻密化に長時間を要する。

【０００６】そこで、低温かつ短時間で緻密化を達成さ
せるために、例えば（１）オートクレーブ中にて高圧下
で水蒸気処理する方法（特開平１０−８７３０４号公
報）、（２）エキシマランプなどを用いて高エネルギー
の紫外線を照射する方法（特開２０００−２８２２４４
号公報）などが提案されている。しかしながら、前記
（１）の水蒸気処理方法は、オンラインでの処理を考え
た場合、装置が大掛かりになる上、高温高圧下での処理
を必要とするため危険を伴い、簡便な方法とはいえな
い。一方、前記（２）の紫外線照射方法においては、高
エネルギー照射を伴うため、基材の材質によっては、基
材を劣化させるおそれがある。また、前記（１）および
（２）の方法は、いずれも結晶性金属酸化物に適用した
場合、結晶化を促進するため、塗膜が脆くなるのを免れ
ないという問題があった。

【０００７】他方、本発明者らは、先に、新規な機能性
材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機
または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との
間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有
機基材と無機系または金属系材料層との密着性を向上さ
せる中間膜などの用途に有用な、厚み方向に組成が連続
的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願
平１１−２６４５９２号）。

【０００８】この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分
子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機
−無機複合材料であって、材料表面は実質上金属系化合
物薄膜からなり、かつ該金属系化合物の含有率が材料の
厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記
の各種用途に有用な新規な材料である。このような複合
傾斜材料においても、その表面の金属系化合物薄膜は、
できるだけ緻密なものが好ましい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ゾル−ゲル法による酸化チタン薄膜の製
造方法において、チタンアルコキシドの加水分解−縮合
反応により得られたゾルを安定化させ、成膜性などを向
上させると共に、緻密な酸化チタン薄膜を形成させる方
法、および実質上表面が緻密な酸化チタン薄膜からな
り、かつチタン成分の含有率が材料の表面から厚み方向
に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複
合傾斜材料の製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルコキシル
基の炭素数が１〜４のチタンテトラアルコキシドを、特
定のアルコール類と水を所定量用いて加水分解−縮合さ
せることにより、安定性の良好なチタニアゾルが得ら
れ、このゾルを用いて基材上に成膜し、特定の条件で加
湿処理、次いで加熱処理することにより、緻密な酸化チ
タン薄膜が得られることを見出した。

【００１１】また、分子中に加水分解により酸化チタン
と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物と、
前記チタニアゾルとを含む塗工液を用い、有機基材上に
成膜し、前記と同様に加湿処理、次いで加熱処理するこ
とにより、所望の有機−無機複合傾斜材料が得られるこ
とを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成し
たものである。

【００１２】すなわち、本発明は、（１）アルコキシル
基の炭素数が１〜４のチタンテトラアルコキシドを、該
チタンテトラアルコキシドに対し、４〜２０倍モルの炭
素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類と
０．５以上４倍モル未満の水を用い、酸性触媒の存在下
で加水分解−縮合させて、光散乱強度が８０００〜３０
００００ｃｐｓの範囲にあるチタニアゾル溶液を調製し
たのち、基材上に成膜し、次いでこの膜を温度４０〜１
００℃、絶対湿度０．０２kg／kgＤ．Ａ．以上および相
対湿度８０％ＲＨ以下の条件で加湿処理し、さらに温度
４０〜２００℃、絶対湿度０．０２kg／kgＤ．Ａ．未満
の条件で加熱処理することを特徴とする酸化チタン薄膜
の製造方法、

【００１３】（２）基材としてのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に設けられた酸化チタン薄膜の屈折率
が１．８〜２．０である上記（１）項に記載の方法、
（３）酸化チタン薄膜と有機高分子化合物とが化学的に
結合した複合体を含み、かつチタン成分の含有率が材料
の表面から厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を
有する有機−無機複合傾斜材料の製造方法において、
（Ａ）分子中に加水分解により酸化チタンと結合し得る
金属含有基を有する有機高分子化合物と、（Ｂ）上記
（１）項と同様にして得られたチタニアゾルとを含む塗
工液を調製したのち、有機基材上に成膜し、次いでこの
膜を温度４０〜１００℃、絶対湿度０．０２kg／kgＤ．
Ａ．以上および相対湿度８０％ＲＨ以下の条件で加湿処
理し、さらに温度４０〜２００℃、絶対湿度０．０２kg
／kgＤ．Ａ．未満の条件で加熱処理することを特徴とす
る有機−無機複合傾斜材料の製造方法、

【００１４】（４）（Ａ）成分である分子中に加水分解
により酸化チタンと結合し得る金属含有基を有する有機
高分子化合物が、（ａ）分子中に加水分解により酸化チ
タンと結合し得る金属含有基を有するエチレン性不飽和
単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量
体との共重合体である上記（３）項に記載の方法、
（５）有機−無機複合傾斜材料が、有機基材上に形成さ
れた膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の有機基材
に当接している面が有機高分子化合物成分であって、も
う一方の開放系面が酸化チタン成分である上記（３）ま
たは（４）項に記載の方法、および（６）有機−無機複
合傾斜材料が、有機基材と光触媒活性材料層との間に介
在させる中間膜として用いられる上記（３）、（４）ま
たは（５）項に記載の方法、を提供するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、本発明の酸化チタン薄膜の
製造方法について説明する。本発明の酸化チタン薄膜の
製造方法においては、原料として、アルコキシル基の炭
素数が１〜４のチタンテトラアルコキシドが用いられ
る。このチタンテトラアルコキシドにおいては、４つの
アルコキシル基は、たがいに同一でも異なっていてもよ
いが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好まし
く用いられる。該チタンテトラアルコキシドの例として
は、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライ
ソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタ
ンテトライソブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキ
シドおよびチタンテトラ−tert−ブトキシドが挙げられ
る。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明の方法においては、まず、前記チタ
ンテトラアルコキシドを加水分解−縮合させて、チタニ
アゾル溶液を調製する。このチタンテトラアルコキシド
の加水分解−縮合反応は、炭素数３以上のエーテル系酸
素を有するアルコール類を溶媒として用い、酸性触媒の
存在下でチタンテトラアルコキシドに水を作用させるこ
とにより行われる。

【００１７】前記炭素数３以上のエーテル系酸素を有す
るアルコール類としては、チタンテトラアルコキシドに
対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソル
ブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げること
ができる。これらの中で、特にチタンテトラアルコキシ
ドに対する相互作用が強いセロソルブ系溶剤が好まし
い。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】このようなチタンテトラアルコキシドに対
して相互作用を有する溶剤を溶媒として用いることによ
り、チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応に
より得られたチタニアゾル溶液を安定化させることがで
き、縮合反応を進行させてもゲル化や粒子化が生じにく
く、安定な成膜が可能となる。

【００１９】チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮
合反応は、チタンテトラアルコキシドに対し、４〜２０
倍モル、好ましくは５〜１２倍モルの前記アルコール類
と、０．５以上４倍モル未満、好ましくは１〜３．０倍
モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性触媒の存
在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲
の温度において行われる。酸性触媒は、チタンテトラア
ルコキシドに対し、通常０．１〜１．０倍モル、好まし
くは０．２〜０．７倍モルの範囲で用いられる。

【００２０】本発明においては、前記チタンテトラアル
コキシドの加水分解−縮合反応は、炭素数３以上のエー
テル系酸素を有するアルコール類を所定量溶媒として使
用することで、アルコキシル基のエステル交換が起こり
比較的安定で経時変化の少ないチタニアゾル溶液が得ら
れる。これを前記の様な条件で反応を行うことにより加
水分解-縮合反応が進行し、８０００〜３０００００ｃ
ｐｓの範囲のチタニアゾル溶液が得られる。光散乱強度
が上記範囲にあれば、成膜性が非常に良好で、成膜後の
有機物の脱離が後の加湿工程で制御し易く、成膜時のク
ラック発生が抑制され緻密な酸化チタン薄膜の形成が容
易となる。好ましい光散乱強度は９０００〜２００００
０ｃｐｓの範囲である。ここで、光散乱強度Ｉｓは（式
１）で著され、（Ｉｓ＝散乱光強度、Ｉｏ＝入射光強
度、ｎ＝溶媒の屈折率、Ｍｗ＝溶質の重量平均分子量、
ｃ＝溶質の濃度、（ｄｎ／ｄｃ）＝溶質の濃度増あたり
の屈折率増分、λｏ＝入射光波長、ｒ＝試料から検出器
までの距離、Ｎ_A＝アボガドロ数）Ｍｗに相当する分子
サイズつまり、縮合度に比例した値が観測される。

【００２１】

【数１】

【００２２】この光散乱強度（縮合度）は、水や触媒の
使用量、溶媒の種類、加水分解温度や時間などによって
調節することができる。

【００２３】本発明においては、このようにして得られ
たチタニアゾル液に、所望により、前記のエーテル系酸
素を有するアルコール類やその他適当な溶剤を加え、塗
布するのに適した粘度を有する塗工液を調製したのち、
適当な基材上に乾燥後の厚みが０．０２〜０．７μｍの
範囲になるように、デップコート法、スピンコート法、
スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロ
ールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラ
ビアコート法などの公知の手段により塗布し、溶媒を揮
散させてチタニア膜を形成させる。基材としては特に限
定はないが、該膜が均一に塗布できるものであるものが
好ましく、例えば、金属系材料、ガラスやセラミックス
系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基
材、及び、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹
脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、
ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，
６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
イミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース
系樹脂などからなる有機基材が挙げられる。

【００２４】本発明の方法においては、このようにして
形成されたチタニア膜を、まず、温度４０〜１００℃、
絶対湿度０．０２kg／kgＤ．Ａ．以上および相対湿度８
０％ＲＨ以下の条件で加湿処理し、次いで温度４０〜２
００℃、絶対湿度０．０２kg／kgＤ．Ａ．未満の条件で
加熱処理する（「Ｄ．Ａ．」は乾燥空気を意味する。以
下同様）。この処理により、屈折率の高い緻密な酸化チ
タン薄膜が得られる。例えば、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に、屈折率（測定方法は後述）１．８〜
２．０の酸化チタン薄膜を形成することができる。測定
手法により屈折率の絶対値が異なる場合があるが、この
時概ね処理前の金属酸化物薄膜の屈折率に対して、１．
０４〜１．２０倍の屈折率をもつ金属酸化物系薄膜を得
ることが可能である。

【００２５】前記加湿処理は、加水分解反応を進め、そ
の後の縮合反応性を高め、迅速に緻密化を達成させるた
めに行われる。これは、ゾル−ゲル反応における縮合反
応が、加水分解により生成した水酸基の、他方のチタン
原子への求核反応により行われるため、該チタン原子に
結合している官能基としては、アルコキシル基などより
も水酸基である方が、チタン原子がよりプラスの電荷を
帯びる理由により、反応性が高くなるためである。この
加湿処理において、温度が４０℃未満では加水分解反応
終了までに長時間を要する。また、１００℃を超えると
高圧下での処理が必要で装置が大がかりとなり、オンラ
インでの処理が困難である。一方、絶対湿度が０．０２
kg／kgＤ．Ａ．未満では加水分解反応が進行しにくい
し、相対湿度が８０％ＲＨを超えると飽和点に近くなる
ため塗膜表面で水の結露を引き起こしやすく、成膜性が
損なわれる場合がある。好ましい加湿処理条件は、温度
４０〜８０℃、絶対湿度０．０３５kg／kgＤ．Ａ．以上
および相対湿度８０％ＲＨ以下である。

【００２６】この加湿処理に次いで行われる加熱処理
は、加熱環境を低湿とすることで、縮合反応により副生
した水あるいはアルコールなどが容易に系外へ放出され
るため、単に加熱のみを行った場合よりも、効率よく、
かつ迅速に緻密化が達成される。湿度が絶対湿度で０．
０２kg／kgＤ．Ａ．以上では副生した水やアルコールな
どを揮散させる効果が小さくなる。一方、温度が４０℃
未満では縮合反応を迅速に進行させにくいし、また２０
０℃を超えると、基材としてＰＥＴフィルム等の有機基
材を使用する場合に熱分解を起こしやすくなる。好まし
い加熱処理条件は、絶対湿度０．０１kgＤ．Ａ．以下お
よび温度５０〜１５０℃である。

【００２７】なお、長時間の加湿処理は緻密化達成の手
段となりにくい。これは、多量の水の存在は縮合反応の
逆反応（解重合）の要因となるためである。また、処理
時間は、加湿処理および加熱処理の合計で、１．５時間
以内が好ましい。

【００２８】次に、本発明の有機−無機複合傾斜材料の
製造方法について説明する。この製造方法において得ら
れる有機−無機複合傾斜材料は、酸化チタン薄膜と有機
高分子化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ
チタン成分の含有率が材料の表面から厚み方向に連続的
に変化する成分傾斜構造を有するものである。このよう
な複合傾斜材料は、本発明においては、（Ａ）分子中に
加水分解により酸化チタンと結合し得る金属含有基（加
水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機
高分子化合物と、（Ｂ）アルコキシル基の炭素数が１〜
４のチタンテトラアルコキシドを、前述の酸化チタン薄
膜の製造方法の場合と同様に加水分解−縮合させて得ら
れた光散乱強度が８０００〜３０００００ｃｐｓの範囲
にあるチタニアゾルとを含む塗工液を用いて、形成させ
る。

【００２９】前記（Ａ）成分の加水分解性金属含有基を
有する有機高分子化合物は、例えば（ａ）加水分解性金
属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金
属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させるこ
とにより、得ることができる。

【００３０】上記（Ａ）（ａ）成分である加水分解性金
属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一
般式（Ｉ）

【００３１】

【化１】

【００３２】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレ
ン基、Ｒ²は加水分解性基または非加水分解性基である
が、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）
成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要で
あり、また、Ｒ²が複数の場合には、各Ｒ²はたがいに同
一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ¹はケイ
素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミ
ニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ¹の価数であ
る。）で表される基を挙げることができる。

【００３３】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ²のうちの
加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性
基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート
基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、
アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一
方、（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基として
は、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。

【００３４】一般式（Ｉ）における−Ｍ¹Ｒ² _k-1で表さ
れる金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリ
ル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキ
シシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−sec−
ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル基、ト
リクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチル
ジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチル
ジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチル
ジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム
基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシ
チタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ
−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニ
ウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、トリ−ter
t−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、
さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシ
ジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム
基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブ
トキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム
基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert
−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム
基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエト
キシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム
基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキ
シアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ
−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシ
アルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げ
られる。この（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３５】一方、上記（ｂ）成分である金属を含まな
いエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（I
I）

【００３６】

【化２】

【００３７】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、
Ｘは一価の有機基である。）で表されるエチレン性不飽
和単量体、好ましくは一般式（II−ａ）

【００３８】

【化３】

【００３９】（式中、Ｒ³は前記と同じであり、Ｒ⁴は炭
化水素基を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量
体、あるいは上記一般式（II−ａ）で表されるエチレン
性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上
剤としての一般式（II−ｂ）

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁶はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合
を有する炭化水素基を示す。）で表されるエチレン性不
飽和単量体との混合物を挙げることができる。

【００４２】上記一般式（II−ａ）で表されるエチレン
性不飽和単量体において、Ｒ⁴で示される炭化水素基と
しては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を
好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられ
る。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０の
アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数
７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メ
チルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基な
どが挙げられる。

【００４３】この一般式（II−ａ）で表されるエチレン
性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４４】前記一般式（II−ｂ）で表されるエチレン
性不飽和単量体において、Ｒ⁶で示されるエポキシ基、
ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基
としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のア
ルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基
を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン
原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭
化水素基の具体例としては、前述の一般式（II−ａ）に
おけるＲ⁴の説明において例示した基と同じものを挙げ
ることができる。

【００４５】前記一般式（II−ｂ）で表されるエチレン
性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アク
リレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アク
リレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなど
を好ましく挙げることができる。

【００４６】また、前記一般式（II）で表されるエチレ
ン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、
α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、
ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−
クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノー
ル、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエ
チレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例え
ばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸
収剤および光安定剤なども用いることができる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００４７】また、一般式（II−ａ）で表されるエチレ
ン性不飽和単量体と一般式（II−ｂ）で表されるエチレ
ン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン
性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体
を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。

【００４８】前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を
有するエチレン性不飽和単量体と（ｂ）成分の金属を含
まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始
剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（Ａ）
成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化
合物が得られる。

【００４９】本発明においては、このようにして得られ
た（Ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機
高分子化合物をアルコール、ケトン、エーテルなどの適
当な極性溶剤中に溶解させた溶液と、（Ｂ）成分である
チタニアゾルの溶液とを混合し、塗布するのに適した粘
度を有する塗工液を調製する。この際、必要ならば、該
塗工液に水および／または酸性触媒を添加することがで
きる。

【００５０】次に、有機基材上に、このようにして得ら
れた塗工液を乾燥塗膜の厚さが、通常５μｍ以下、好ま
しくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２
〜０．７μｍの範囲になるように、ディップコート法、
スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナ
イフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダ
イコート法、グラビアコート法などの公知の手段により
塗布し、溶媒を揮散させて塗膜を形成させる。

【００５１】上記有機基材としては、例えばポリメチル
メタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡ
ＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステ
ル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリ
アミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロー
スアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材
を挙げることができる。

【００５２】これらの有機基材は、本発明に係る傾斜材
料との密着性をさらに向上させるために、所望により、
酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができ
る。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロ
ム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外
線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、
例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられ
る。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ば
れる。

【００５３】なお、本発明における有機基材は、有機系
材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミッ
クス系材料、その他各種無機系または金属系材料からな
る基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
本発明の方法においては、このようにして有機基材上に
形成された塗膜に、前述の酸化チタン薄膜の製造方法の
場合と同様に、加湿処理を施したのち、加熱処理を施
す。

【００５４】このようにして得られた有機−無機複合傾
斜材料においては、表面層は、実質上緻密な酸化チタン
薄膜からなり、かつ金属成分の含有率が基材方向に逐次
減少していき、基材近傍ではほぼ０％になる。すなわ
ち、該有機−無機複合傾斜材料は、一般に、基材上に形
成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の基材
に当接している面が有機高分子系化合物成分であって、
もう一方の開放系面が酸化チタン成分である。

【００５５】このような傾斜構造の確認は、例えば傾斜
膜表面にスパッタリングを施して膜を削っていき、経時
的に膜表面の炭素原子とチタン原子の含有率を、Ｘ線光
電子分光法などにより測定することによって、行うこと
ができる。

【００５６】この複合傾斜膜における金属成分の含有量
としては特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５
〜９８重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ま
しくは５０〜９０重量％の範囲である。有機高分子化合
物の重合度や分子量としては、製膜化しうるものであれ
ばよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の傾
斜膜材料の物性などに応じて適宜選定すればよい。

【００５７】本発明の方法で形成された有機−無機複合
傾斜材料は、機能性材料として様々な用途に用いること
ができるが、特に有機基材と光触媒活性材料層との間に
介在させる中間膜として好適に用いられる。

【００５８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００５９】なお、各例における諸特性は、以下に示す
方法により求めた。 （１）加水分解−縮合液の光散乱強度 チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合液をポリス
チレンセルに入れて、大塚電子（株）製「ＥＬＳ−８０
００」により光散乱強度の測定を行った。この時、ピン
ホールの大きさを試料側φ０．３、検出器側φ０．２と
し、溶媒の屈折率としては水の屈折率を代入し計算を行
った。なお、１００回測定を行い、その平均値を求め
た。

【００６０】（２）塗膜の屈折率 測定装置：島津（株）製、紫外可視分光光度計「ＵＶ−
２１００」 測定条件：入射角０°、反射角０°、測定範囲２４０〜
８００ｎｍ 屈折率計算： 屈折率＝（Ｂ_n（１＋（Ｒ_max／100）^1/2）／（１−（Ｒ
_max／100）^1/2））^{1 /2} （Ｂ_n：基板の屈折率（ＰＥＴ＝１．６６）、Ｒ_max：膜
の反射率の最大値）

【００６１】（３）光触媒耐久性 ＪＩＳ Ｋ７３５０に準じたカーボンアーク式サンシャ
インウエザーメーター試験法［試験機：スガ試験機
（株）製のサンシャインウエザーメーター「Ｓ３０
０」］により、促進耐候試験（光源：２２５Ｗ／ｍ²、
サイクル：照射１０２分間、照射＋降雨１８分間の２時
間１サイクル、ブラックパネル温度：６３±３℃、相対
湿度：５５±５％）を行い、日本電色（株）製、ヘイズ
メーター「ＮＤＨ２０００」を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６
１に準拠してヘイズ値を測定した。

【００６２】（４）成分傾斜膜の傾斜性 ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバックファイ
（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）
を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と金属
原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法により測定し、傾斜
性を調べた。

【００６３】実施例１ チタンテトライソプロポキシド１２．５ｍｌ（０．０４
２ｍｏｌ）をエチルセロソルブ１６．８ｍｌ（０．１７
４ｍｏｌ）に溶解した溶液に、濃硝酸１．６３ｍｌ
（０．０２１ｍｏｌ）、水０．８２ｍｌ（０．０４６ｍ
ｏｌ）とエチルセロソルブ１６．８ｍｌ（０．１７４ｍ
ｏｌ）の混合溶液を攪拌しながらゆっくり滴下し、その
後３０℃で４時間攪拌し、チタンテトライソプロポキシ
ドに対して８．３倍モルのエチルセロソルブ、１．１倍
モルの水からなる反応溶液（チタニアゾル）を得た。こ
の反応溶液を大塚電子（株）製の光散乱測定装置「ＥＬ
Ｓ−８０００」を用いて光散乱強度測定を行ったとこ
ろ、１２０００ｃｐｓであった。次にこの溶液８．３ｍ
ｌをメチルイソブチルケトン２５ｍｌとエチルセロソル
ブ１６．７ｍｌの混合溶媒に加え、塗工液を調製した。
その後、この塗工液をワイヤー線径０．０７５ｍｍのマ
イヤーバーにて５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム［東レ（株）製、「ルミラーＴ
−６０」］上にバーコートし、溶剤を揮発させてチタニ
ア膜を形成させた。この塗膜の屈折率は１．７５であっ
た。

【００６４】これを、６０℃８０％ＲＨ下（絶対湿度
０．１１６kg／kgＤ．Ａ．）で１５分間加湿処理した
後、６０℃５％ＲＨ下（絶対湿度０．００６２kg／kg
Ｄ．Ａ．）で３０分加熱処理した。この膜の屈折率は
１．８４であった。

【００６５】実施例２ 実施例１において、チタニア塗膜の加湿処理条件を、６
０℃８０％ＲＨ下（絶対湿度０．１１６kg／kgＤ．
Ａ．）、１５分間を８０℃３４％ＲＨ下（絶対湿度０．
１１８kg／kgＤ．Ａ．）、１５分間に変更した以外は、
実施例１と同様な操作を行った。得られた膜の屈折率は
１．８４であった。

【００６６】実施例３ 実施例１において、チタニア塗膜の加湿処理条件を、６
０℃８０％ＲＨ下（絶対湿度０．１１６kg／kgＤ．
Ａ．）、１５分間を４０℃８０％ＲＨ下（絶対湿度０．
０３８kg／kgＤ．Ａ．）、６０分間に変更した以外は、
実施例１と同様な操作を行った。得られた膜の屈折率は
１．８３であった。

【００６７】実施例４ 添加する水の量を１．６４ｍｌ（チタンテトライソプロ
ポキシドの２．２倍モル）とした以外は実施例１と同様
にチタンイソプロポキシドの加水分解−縮合反応を行っ
た。この反応溶液を大塚電子（株）製の光散乱測定装置
「ＥＬＳ−８０００」を用いて光散乱強度測定を行った
ところ、２５００００ｃｐｓであった。次にこの溶液
８．３ｍｌをメチルイソブチルケトン２５ｍｌとエチル
セロソルブ１６．７ｍｌの混合溶媒に加え、塗工液を調
製した。その後、この塗工液をワイヤー線径０．０７５
ｍｍのマイヤーバーにて５０μｍ厚みのＰＥＴフィルム
［東レ（株）製、「ルミラーＴ−６０」］上にバーコー
トし、溶剤を揮発させてチタニア膜を形成させた。この
塗膜の屈折率は１．７７であった。

【００６８】これを、６０℃８０％ＲＨ下（絶対湿度
０．１１６kg／kgＤ．Ａ．）で１５分間加湿処理した
後、６０℃５％ＲＨ下（絶対湿度０．００６２kg／kg
Ｄ．Ａ．）で３０分加熱処理した。この膜の屈折率は
１．８６であった。

【００６９】実施例５ メチルメタクリレート１０．９ｇおよびγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１．３６ｇの混合溶液
に、２，２′ーアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを
溶解させた後、攪拌しながら７５℃で３時間反応させ
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約７
万の共重合体を得た。この共重合体１．０ｇをメチルイ
ソブチルケトン１００ｍｌに溶解させ、１０ｇ／Ｌ濃度
の有機成分溶液を得た。

【００７０】この有機成分溶液５ｍｌをメチルイソブチ
ルケトン２０ｍｌに加えた後、エチルセロソルブ１６．
７ｍｌ、次いで実施例１で得られたチタニアゾル８．３
ｍｌを加えて成分傾斜膜塗工液を作成した。この塗工液
をワイヤー線径０．０７５ｍｍマイヤーバーにて５０ミ
クロン厚みのＰＥＴフィルム［帝人デュポンフィルム
（株）製、「テトロンＨＢ−３」］上にバーコートし、
溶剤を揮発させて成分傾斜膜を形成させた。膜厚みはお
およそ７０ｎｍ程度であった。この膜のＸＰＳ測定を行
ったところ、傾斜性を有する膜であることが確認され
た。上記傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図１に示す。

【００７１】これを６０℃８０％ＲＨ下（絶対湿度０．
１１６kg／kgＤ．Ａ．）で１５分間加湿処理した後、６
０℃５％ＲＨ下（絶対湿度０．００６２kg／kgＤ．
Ａ．）で３０分加熱処理し、その後この膜上に石原産業
（株）製、光触媒液「ＳＴ−Ｋ２１１」を厚み５０ｎｍ
で塗布した。

【００７２】この光触媒膜付フィルムについて、カーボ
ンアーク式サンシャインウエザーメーターによる促進耐
候試験を行った結果、９００時間経過後のヘイズ値は
３．７８％で透明性を維持していた。

【００７３】比較例１ 実施例１において、チタニア塗膜の加湿処理を行わず、
かつ加熱処理の時間を３０分間から６０分間に変更した
以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られた膜の
屈折率は１．７８であった。

【００７４】比較例２ 実施例１において、チタニア塗膜の加湿処理を行わず、
かつ加熱処理の時間を３０分間から２０分間に変更した
以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られた膜の
屈折率は１．７８であった。

【００７５】比較例３ 実施例１において、濃硝酸の添加量を０．８ｍｌとし、
かつ水の添加を無くした以外は、実施例１と同様にチタ
ンテトライソプロポキシドの加水分解−縮合反応を行っ
た。この反応溶液を大塚電子（株）製の光散乱測定装置
「ＥＬＳ−８０００」を用いて光散乱強度測定を行った
ところ、４０００ｃｐｓであった。次にこの溶液８．３
ｍｌをメチルイソブチルケトン２５ｍｌとエチルセロソ
ルブ１６．７ｍｌの混合溶媒に加え、塗工液を調製し
た。その後、この塗工液をワイヤー線径０．０７５ｍｍ
のマイヤーバーにて５０μｍ厚みのＰＥＴフィルム［東
レ（株）製、「ルミラーＴ−６０」］上にバーコート
し、溶剤を揮発させてチタニア膜を形成させた。この塗
膜の屈折率は１．７５であった。これを、６０℃８０％
ＲＨ下（絶対湿度０．１１６kg／kgＤ．Ａ．）で１５分
間加湿処理した後、６０℃５％ＲＨ下（絶対湿度０．０
０６２kg／kgＤ．Ａ．）で３０分加熱処理した。この膜
の屈折率は１．７２であった。

【００７６】比較例４ 実施例１において、添加する水の量を５．３５ｍｌ（チ
タンテトライソプロポキシドの７．１倍モル）とした以
外は実施例１と同様にチタンテトライソプロポキシドの
加水分解−縮合反応を行った。この反応溶液を大塚電子
（株）製の光散乱測定装置「ＥＬＳ−８０００」を用い
て光散乱強度測定を行ったところ、５０００００ｃｐｓ
であり、溶液に粒子の析出が確認された。次にこの溶液
８．３ｍｌをメチルイソブチルケトン２５ｍｌとエチル
セロソルブ１６．７ｍｌの混合溶媒に加え、塗工液を調
製した。その後、この塗工液をワイヤー線径０．０７５
ｍｍのマイヤーバーにて５０μｍ厚みのＰＥＴフィルム
［東レ（株）製、「ルミラーＴ−６０」］上にバーコー
トし、溶剤を揮発させてチタニア膜を形成させた。この
塗膜の屈折率は１．７７であった。これを、６０℃８０
％ＲＨ下（絶対湿度０．１１６kg／kgＤ．Ａ．）で１５
分間加湿処理した後、６０℃５％ＲＨ下（絶対湿度０．
００６２kg／kgＤ．Ａ．）で３０分加熱処理した。この
膜の屈折率は１．７７であった。

【００７７】比較例５ 実施例５において、成分傾斜膜の加湿処理を行わず、６
０℃５％ＲＨ下（絶対湿度０．００６２kg／kgＤ．
Ａ．）で４５分間加熱処理のみ行った以外は、実施例５
と同様な操作を行った。この膜のＸＰＳ測定を行ったと
ころ、傾斜性を有する膜であることが確認された。上記
傾斜膜のＸＰＳ測定結果を図２に示す。

【００７８】この光触媒膜付フィルムをカーボンアーク
式サンシャインウエザーメーターによる促進耐候試験を
行った結果、９００時間経過後のヘイズ値は５．８９％
で白化が見られた。

【００７９】比較例６ エチルセルソルブの代わりにイソプロピルアルコールを
用いた以外は実施例１と同様にチタンテトライソプロポ
キシドの加水分解−縮合反応を行った。この反応溶液を
大塚電子（株）製の光散乱測定装置「ＥＬＳ−８００
０」を用いて光散乱強度測定を行ったところ、６０００
００ｃｐｓであった。次にこの溶液８．３ｍｌをメチル
イソブチルケトン２５ｍｌとエチルセロソルブ１６．７
ｍｌの混合溶媒に加え、塗工液を調製した。その後、こ
の塗工液をワイヤー線径０．０７５ｍｍのマイヤーバー
にて５０μｍ厚みのＰＥＴフィルム［東レ（株）製、
「ルミラーＴ−６０」］上にバーコートし、溶剤を揮発
させてチタニア膜を形成させた。この塗膜の屈折率は
１．７５であった。これを、６０℃８０％ＲＨ下（絶対
湿度０．１１６kg／kgＤ．Ａ．）で１５分間加湿処理し
た後、６０℃５％ＲＨ下（絶対湿度０．００６２kg／kg
Ｄ．Ａ．）で３０分加熱処理した。この膜の屈折率は
１．７５であった。

【００８０】実施例７ エチルセルソルブの代わりにエタノールを用いた以外は
実施例１と同様にチタンテトライソプロポキシドの加水
分解−縮合反応を行った。この時、反応開始後まもな
く、白色沈殿物が生じて成膜液として使用不可能であっ
た。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、ゾル−ゲル法による酸
化チタン薄膜の製造方法において、チタンアルコキシド
の加水分解−縮合反応により得られたゾルを安定化さ
せ、成膜性などを向上させると共に、緻密な酸化チタン
薄膜を形成させることができる。また、表面層が緻密な
酸化チタン薄膜からなり、かつチタン成分の含有率が材
料の表面から厚み方向に連続的に変化（減少）する成分
傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５で形成された有機−無機複合傾斜膜に
おけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子
の含有率との関係を示すグラフである。

【図２】比較例５で形成された有機−無機複合傾斜膜に
おけるスパッタリング時間と炭素原子およびチタン原子
の含有率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 量蔵 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 (72)発明者 仲山 典宏 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 (72)発明者 橘 英輔 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 (72)発明者 小林 章洋 岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号 宇部 日東化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB06 CB08 CC03 CD02 4J038 AA011 CB061 CB091 CC011 CC061 CC091 CG141 CH031 CH041 CH071 CH081 CH171 CH241 DB221 GA15 HA211 JA06 KA06 LA02 LA04 NA24 NA27 PA19 PA21 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシル基の炭素数が１〜４のチタ
   ンテトラアルコキシドを、該チタンテトラアルコキシド
   に対し、４〜２０倍モルの炭素数３以上のエーテル系酸
   素を有するアルコール類と０．５〜４倍モルの水を用
   い、酸性触媒の存在下で加水分解−縮合させて、光散乱
   強度が８０００〜３０００００ｃｐｓ（count per seco
   nd）の範囲にあるチタニアゾル溶液を調製したのち、基
   材上に成膜し、次いでこの膜を常圧下、温度４０〜１０
   ０℃、絶対湿度０．０２kg／kgＤ．Ａ．以上および相対
   湿度８０％ＲＨ以下の条件で加湿処理し、さらに温度４
   ０〜２００℃、絶対湿度０．０２kg／kgＤ．Ａ．未満の
   条件で加熱処理することを特徴とする酸化チタン薄膜の
   製造方法。
2. 【請求項２】 基材としてのポリエチレンテレフタレー
   トフィルム上に設けられた酸化チタン薄膜の屈折率が
   １．８〜２．０である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 酸化チタン薄膜と有機高分子化合物とが
   化学的に結合した複合体を含み、かつチタン成分の含有
   率が材料の表面から厚み方向に連続的に変化する成分傾
   斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料の製造方法にお
   いて、（Ａ）分子中に加水分解により酸化チタンと結合
   し得る金属含有基を有する有機高分子化合物と、（Ｂ）
   アルコキシル基の炭素数が１〜４のチタンテトラアルコ
   キシドを、該チタンテトラアルコキシドに対し、４〜２
   ０倍モルの炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアル
   コール類と０．５以上４倍モル未満の水を用い、酸性触
   媒の存在下で加水分解−縮合させて得られた光散乱強度
   が８０００〜３０００００ｃｐｓの範囲にあるチタニア
   ゾルとを含む塗工液を調製したのち、有機基材上に成膜
   し、次いでこの膜を温度４０〜１００℃、絶対湿度０．
   ０２kg／kgＤ．Ａ．以上および相対湿度８０％ＲＨ以下
   の条件で加湿処理し、さらに温度４０〜２００℃、絶対
   湿度０．０２kg／kgＤ．Ａ．未満の条件で加熱処理する
   ことを特徴とする有機−無機複合傾斜材料の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分である分子中に加水分解によ
   り酸化チタンと結合し得る金属含有基を有する有機高分
   子化合物が、（ａ）分子中に加水分解により酸化チタン
   と結合し得る金属含有基を有するエチレン性不飽和単量
   体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体と
   の共重合体である請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 有機−無機複合傾斜材料が、有機基材上
   に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の
   有機基材に当接している面が有機高分子化合物成分であ
   って、もう一方の開放系面が酸化チタン成分である請求
   項３または４に記載の方法。
6. 【請求項６】 有機−無機複合傾斜材料が、有機基材と
   光触媒活性材料層との間に介在させる中間膜として用い
   られる請求項３、４または５に記載の方法。