JP2001301080A

JP2001301080A - 有機−無機複合積層構造体

Info

Publication number: JP2001301080A
Application number: JP2000120386A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Nakayama; 典宏仲山; Kazuyuki Takami; 和之高見; Toku Ishii; 徳石井
Original assignee: Ube Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube Exsymo Co Ltd
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2001-10-30
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP4372962B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機基材上に無機系材料層が積層され、かつ
有機基材と無機系材料層の熱膨張率の差が大きくとも、
該無機系材料層の割れや剥がれなどが発生しにくい有機
−無機複合積層構造体を提供する。【解決手段】線膨張係数が無機系材料層のそれの２倍
以上である有機基材上に、厚み１００ｎｍ以下の接合膜
を介して無機系材料層が積層され、かつ該接合膜とし
て、有機基材に当接している面が実質上有機高分子化合
物成分であると共に、無機系材料層に当接している面が
実質上金属系化合物成分である有機−無機ハイブリッド
膜を用いた有機−無機複合積層構造体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機−無機複合積
層構造体に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機基
材と無機系材料層とが、膜厚の薄い接合膜を介して密着
性よく積層された構造を有し、かつ該有機基材と無機系
材料層の熱膨張率の差が大きくとも、熱負荷による該無
機系材料層の割れや剥がれなどが発生しにくい有機−無
機複合積層構造体に関するものである

【０００２】

【従来の技術】従来、有機基材上に、金属系化合物や金
属、合金などの無機系材料、例えば光触媒活性材料、導
電性材料、ハードコート材料、反射防止材料、光記録材
料、赤外線吸収材料、ガスバリアー材料などからなる層
を設け、機能性材料を作製することが広く行われてい
る。

【０００３】有機基材上に、このような無機系材料層を
設ける場合、一般に、有機基材と無機系材料層との密着
性を良好なものとするために、有機基材および無機系材
料の両方に対して密着性がよい接合剤からなる層が、中
間層として設けられる。そして、該有機基材と無機系材
料層の線膨張係数が大きく異なる場合には、熱負荷によ
る無機系材料層の割れや剥がれなどを防止するために、
中間的な線膨張係数を有する接合剤からなる層を、数μ
ｍ程度の厚みで設けるのが一般的である。

【０００４】上記接合剤としては、例えば有機高分子材
料、有機高分子化合物と無機酸化物の微粉体との混合材
料、有機−無機ハイブリッド材料などが用いられる。こ
のような接合剤からなる層の厚みは、コスト面から考え
ると薄い方がよいが、あまり薄すぎると有機基材と無機
系材料層の熱膨張率の差を緩和する効果が十分に発揮さ
れないので、１μｍ以上の膜厚にせざるを得ないのが実
状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、有機基材と無機系材料層とが、膜厚の薄
い接合膜を介して密着性よく積層された構造を有し、か
つ該有機基材と無機系材料層の熱膨張率の差が大きくと
も、熱負荷による該無機系材料層の割れや剥がれなどが
発生しにくい有機−無機複合積層構造体を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に、新
規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機
材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触
媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中
間膜や、有機基材と無機系または金属系材料層との密着
性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚さ方向に
組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出
した（特願平１１−２６４５９２号）。この有機−無機
複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との
化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、該
金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化
する成分傾斜構造を有するものである。

【０００７】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、接合膜として、上記の有機−無
機複合傾斜材料を用いることにより、有機基材の線膨張
係数が、無機系材料層の線膨張係数の２倍以上であって
も、厚み１００ｎｍ以下の該接合膜を介在させることに
よって、熱負荷による無機系材料層の割れや剥がれなど
を十分に抑制することができ、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明は、有機基材上に接合膜
を介して無機系材料層が積層され、かつ上記有機基材の
線膨張係数が該無機系材料層の線膨張係数の２倍以上で
ある有機−無機複合積層構造体であって、上記接合膜
が、厚み１００ｎｍ以下であり、かつ有機基材に当接し
ている面が実質上有機高分子化合物成分であると共に、
無機系材料層に当接している面が実質上金属系化合物成
分である有機−無機ハイブリッド膜からなることを特徴
とする有機−無機複合積層構造体を提供するものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の有機−無機複合積層構造
体（以下、単に「本発明の積層構造体」と称すことがあ
る。）は、有機基材上に接合膜を介して無機系材料層が
積層されてなるものである。

【００１０】上記有機基材としては特に制限はなく、例
えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポ
リスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエ
チレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートな
どのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイ
ロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド
系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系
樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂な
どからなる基材を挙げることができる。

【００１１】これらの基材は、その上に設けられる接合
膜との密着性をさらに向上させるために、所望により、
酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができ
る。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロ
ム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外
線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、
例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられ
る。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ば
れる。なお、本発明における有機基材は、有機系材料以
外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系
材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材
の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。

【００１２】本発明の積層構造体において、上記有機基
材上に設けられる接合膜は、厚み１００ｎｍ以下であ
り、かつ有機基材に当接している面が実質上有機高分子
化合物成分であると共に、無機系材料層に当接している
面が実質上金属系化合物成分である有機−無機ハイブリ
ッド膜からなるものである。

【００１３】本発明においては、この接合膜の厚みは１
００ｎｍ以下で十分であり、有機基材の線膨張係数が無
機系材料層のそれの２倍以上であっても、熱膨張率の差
を緩和する効果が十分に発揮され、熱負荷による無機系
材料層の割れや剥がれなどが抑制される。しかし、この
接合膜があまり薄すぎると該効果が十分に発揮されない
おそれがあるので、この接合膜の好ましい厚みは２０〜
１００ｎｍの範囲であり、特に３０〜１００ｎｍの範囲
が好適である。

【００１４】本発明の積層構造体においては、上記接合
膜として、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが
化学的に結合した複合体を含み、膜中の金属系化合物の
含有率が、膜表面から深さ方向に連続的に変化する成分
傾斜構造を有する有機−無機ハイブリッド膜からなるも
のを用いることができる。

【００１５】このような有機−無機ハイブリッド膜は、
例えば以下に示す方法により、効率よく形成することが
できる。まず、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化
物と結合しうる金属含有基（以下、加水分解性金属含有
基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物と、
（Ｂ）加水分解により金属酸化物系化合物を形成しうる
金属化合物（以下、加水分解性金属化合物と称すことが
ある。）との混合物を加水分解処理せずに、または加水
分解処理して塗工液を調製する。

【００１６】上記（Ａ）成分である有機高分子化合物中
の加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基及
び（Ｂ）成分である加水分解により金属酸化物系化合物
を形成しうる金属化合物における金属としては、例えば
ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムの中か
ら選ばれる少なくとも１種を好ましく挙げることができ
る。

【００１７】上記（Ａ）成分である分子中に加水分解に
より金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高
分子化合物は、例えば該金属含有基を有する単量体と金
属を含まない単量体とを共重合又は縮重合させることに
より、得ることができる。

【００１８】ここで加水分解により金属酸化物と結合し
うる金属含有基としては、例えば一般式（Ｉ） −Ｍ¹Ｒ¹ _n-1 …（Ｉ）（式中、Ｒ¹は加水分解性基または非加水分解性基であ
るが、その中の少なくとも１つは加水分解により、
（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが
必要であり、また、Ｒ¹が複数の場合には、各Ｒ¹はたが
いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ¹
はケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの
金属原子、ｎは金属原子Ｍ¹の価数である。）で表され
る基を挙げることができる。

【００１９】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹のうちの
加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性
基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート
基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、
アセチルアセトネート基などが挙げられ、一方、（Ｂ）
成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば
低級アルキル基、アリール基などが好ましく挙げられ
る。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表される金属含有基と
しては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシ
シリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプ
ロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリ
イソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル
基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル
基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリ
ル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル
基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナト
シリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキ
シチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、
トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシ
チタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−
sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチ
タニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリ
メトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム
基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプ
ロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニ
ウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec
−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジル
コニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらに
は、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウ
ム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロ
ポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム
基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキ
シアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム
基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。

【００２１】この（Ａ）成分の加水分解性金属含有基を
有する有機高分子化合物としては、特に（Ａ−１）分子
中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基
を有するエチレン性不飽和単量体と、（Ａ−２）金属を
含まないエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得ら
れたものが好適である。上記（Ａ−１）成分である加水
分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体とし
ては、一般式（II）

【００２２】

【化１】

【００２３】（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基、
Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレ
ン基、Ｒ¹、Ｍ¹およびｎは前記と同じである。）で表さ
れる金属含有基を含むアルキル基をエステル成分とする
（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。こ
の（Ａ−１）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】一方、上記（Ａ−２）成分である金属を含
まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式
（III）

【００２５】

【化２】

【００２６】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、
Ｘは一価の有機基である。）で表されるエチレン性不飽
和単量体、好ましくは一般式（III−ａ）

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｒ³は前記と同じであり、Ｒ⁴は炭
化水素基を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量
体、あるいは上記一般式（III）で表されるエチレン性
不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤
としての一般式（IV）

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、
Ｒ⁶はエポキシ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、
ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基
を示す。）で表されるエチレン性不飽和単量体との混合
物を挙げることができる。

【００３１】上記一般式（III−ａ）で表されるエチレ
ン性不飽和単量体において、Ｒ⁴で示される炭化水素基
としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のア
ルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基
を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアル
キル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げら
れる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシク
ロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１
０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭
素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル
基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチ
ル基などが挙げられる。

【００３２】前記一般式（III）で表されるエチレン性
不飽和単量体の例としては、一般式（III−ａ）で表さ
れる単量体、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
トなどを好ましく挙げることができるが、これら以外に
もスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチ
レン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ
−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビ
ニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど
も用いることができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３３】前記一般式（IV）で表されるエチレン性不
飽和単量体において、Ｒ⁶で示されるエポキシ基、水酸
基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子若しくはエ
ーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１
０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１
０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることが
できる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子
および臭素原子が好ましく、またアミノ基は遊離のアミ
ノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミ
ノ基のいずれであってもよい。上記炭化水素基の具体例
としては、前述の一般式（III−ａ）におけるＲ⁴の説明
において例示した基と同じものを挙げることができる。

【００３４】この一般式（IV）で表されるエチレン性不
飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−メルカプトエチル（メタ）アクリレート、３−
メルカプトプロピル（メタ）アクリレート、２−メルカ
プトプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル
（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）ア
クリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
４−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、２
−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００３５】また、一般式（III）で表されるエチレン
性不飽和単量体と一般式（IV）で表されるエチレン性不
飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽
和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜
１００モル％の割合で用いるのが好ましい。前記（Ａ−
１）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不
飽和単量体と（Ａ−２）成分の金属を含まないエチレン
性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラ
ジカル共重合させることにより、所望の共重合体が得ら
れる。

【００３６】一方、縮重合の例としては、上記エチレン
性不飽和基の代わりに、縮合により高分子量化可能な
基、例えば縮合によりアミド結合、エステル結合あるい
はウレタン結合などを生成する２つ以上の官能基と前記
一般式（Ｉ）で表される金属含有基とを有する単量体
と、縮合により高分子量化可能な基、例えば縮合により
アミド結合、エステル結合あるいはウレタン結合などを
生成する２つ以上の官能基を有し、かつ金属含有基を含
まない単量体とを縮重合させる方法などにより、所望の
高分子化合物が得られる。

【００３７】具体的には、いずれか一方の成分が前記一
般式（Ｉ）で表される金属含有基を有するアミン成分と
酸成分とを縮重合させ、ポリアミドを形成させる方法、
あるいはいずれか一方の成分が前記一般式（Ｉ）で表さ
れる金属含有基を有するアルコール成分と酸成分とを縮
重合させ、ポリエステルを形成させる方法などが挙げら
れる。

【００３８】一方、上記（Ｂ）成分である加水分解によ
り金属酸化物系化合物を形成しうる金属化合物（加水分
解性金属化合物）としては、例えば一般式（Ｖ）Ｍ²Ｒ⁷ _m …（Ｖ）（式中、Ｒ⁷は加水分解性基または非加水分解性基であ
るが、少なくとも２つは加水分解性基であり、かつ少な
くとも１つは、加水分解により（Ａ）成分と化学結合し
うる加水分解性基であって、複数のＲ⁷はたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ²はケイ
素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属原
子、ｍは金属原子Ｍ²の価数である。）で表される金属
化合物を挙げることができる。

【００３９】上記一般式（Ｖ）におけるＲ⁷のうちの加
水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシア
ネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲ
ン基、アセチルアセトネート基などが挙げられ、一方非
加水分解性基としては、例えば低級アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基などが好ましく挙げられる。この加
水分解性金属化合物としては、上記一般式（Ｖ）で表さ
れる金属化合物から誘導されるオリゴマーや、一般式
（Ｖ）で表される金属化合物を複数種混合したものも用
いることができる。

【００４０】上記一般式（Ｖ）で表される金属化合物の
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライ
ソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テ
トラ−tert−ブトキシシランなど、並びにこれらに対応
するテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジ
ルコニウム、さらにはトリメトキシアルミニウム、トリ
エトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニ
ウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブ
トキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、
トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブト
キシアルミニウムなどの金属アルコキシド、あるいは金
属アルコキシドオリゴマー、例えば市販品のアルコキシ
シランオリゴマーである「メチルシリケート５１」、
「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商
品名）など、さらにはテトライソシアナトシラン、メチ
ルトリイソシアナトシラン、テトラクロロシラン、メチ
ルトリクロロシランなどの金属イソシアネートや金属ハ
ロゲン化物などが挙げられる。これらは単独で用いもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】本発明においては、（Ｂ）成分として金属
アルコキシドを用いる場合にはアルコール、ケトン、エ
ーテルなどの適当な極性溶剤中において、前記（Ａ）成
分の高分子化合物および（Ｂ）成分の金属アルコキシド
の混合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体
酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、
好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固
体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、
所望により溶剤を留去または添加し、塗布するのに適し
た粘度に調節して塗工液を調製する。温度が低すぎる場
合は加水分解が進まず、高すぎる場合は逆に加水分解が
進みすぎ、その結果得られる傾斜塗膜の傾斜性が低下す
るおそれがある。なお、（Ｂ）成分の金属アルコキシド
を含む極性溶剤溶液を予め調製し、これに酸を加えて加
水分解反応を進めておき、このものと（Ａ）成分を混合
し、さらに加水分解処理してもよい。

【００４２】また、（Ｂ）成分として、イソシアネート
系金属化合物やハロゲン系金属化合物を用いる場合に
は、通常成膜前には加水分解処理は行わず、成膜時また
はそれ以降において、空気中の水分により加水分解させ
る方法が用いられる。

【００４３】無機成分は、その種類によっては塗工液調
製後も、加水分解、重縮合が徐々に進行して塗布条件が
変動する場合があるので、塗工液に不溶の固体の脱水
剤、例えば無水硫酸マグネシウムなどを添加することに
より、ポットライフの低下を防止することができる。こ
の場合、塗工液は、該脱水剤を除去してから、塗布に用
いる。

【００４４】次に、このようにして得られた塗工液を用
い、有機基材に、乾燥塗膜の厚さ、１００ｎｍ以下、好
ましくは２０〜１００ｎｍ、より好ましくは３０〜１０
０ｎｍの範囲になるように、ディップコート法、スピン
コート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコ
ート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコー
ト法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を
形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の
温度で加熱乾燥処理することにより、所望の傾斜構造を
有する有機−無機ハイブリッド膜からなる接合膜が得ら
れる。

【００４５】この有機−無機ハイブリッド膜は、表面層
は実質上金属系化合物成分からなり、かつ該金属系化合
物の含有率が深さ方向に連続的に減少していき、有機基
材と当接している面は、実質上金属系化合物成分からな
る成分傾斜構造を有している。

【００４６】このような成分傾斜構造の確認は、例え
ば、有機基材上に設けた有機−無機ハイブリッド膜表面
に、スパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に
膜表面の炭素原子と金属原子の含有率を、Ｘ線光電子分
光法などにより測定することによって、行うことができ
る。

【００４７】本発明の積層構造体は、このようにして有
機基材上に設けられた有機−無機ハイブリッド膜からな
る接合膜の表面に無機系材料層が積層された構造を有す
るものであって、該無機系材料層としては、特に制限は
なく、積層構造体の用途に応じて適宜選択することがで
きる。

【００４８】この無機系材料としては、例えば二酸化チ
タン、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ ₄Ｏ₉）、チタン酸ス
トロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸ナトリウム
（Ｎａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃）、二酸化ジルコニウム、硫化カドミ
ウム、α−Ｆｅ₂Ｏ₃などの光触媒活性材料；酸化インジ
ウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、ＩＴＯ（イ
ンジウムチンオキシド）などの金属酸化物や、金、白
金、銀、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属からな
る導電性材料；アルキルトリヒドロキシシランおよびそ
の部分縮合物とコロイダルシリカとシリコン変性アクリ
ル樹脂とからなる混合物、オルガノトリアルコキシシラ
ン加水分解縮合物、アルコキシシラン加水分解縮合物と
コロイダルシリカとの混合物、ジルコニウム、アルミニ
ウムおよびチタニウムの中から選ばれる金属とキレート
化合物とシリコン変性アクリル樹脂とからなる混合物な
どの無機系ハードコート材料；二酸化ケイ素などの反射
防止材料；Ｔｂ−Ｆｅ、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｄｙ−Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏなどの光磁気型や、Ｔ
ｅＯｘ、Ｔｅ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｂｉ−Ｔｅ−
Ｇｅ、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｇｅ、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｔｅ、Ｔｌ−Ｉ
ｎ−Ｓｅなどの相変化型の光記録材料；ＳｉＮ、Ｓｉ
Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などの誘電体材料；酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、硫化亜鉛、ア
ンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、ＩＴＯなどの赤外線
吸収材料、ＳｉＯ₂、ＳｉＯｘなどのガスバリアー材料
などが挙げられる。

【００４９】これらの無機系材料からなる層を、前記接
合膜上に設ける方法としては特に制限はなく、該無機系
材料の種類やその用途に応じて、従来公知の方法の中か
ら、適宜選択して用いることができる。例えば真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの
物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいはゾル−ゲル法
により調製された塗工液をバーコート法、ナイフコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート
法、グラビアコート法、スプレーコート法などにより塗
布する方法などによって、無機系材料層を設けることが
できる。この無機系材料層の厚さは、積層構造体の用途
にもよるが、通常０．０１〜２０μｍ程度である。

【００５０】本発明の積層構造体においては、本発明の
効果、すなわち、有機基材と無機系材料層の熱膨張率の
差を緩和する効果が、特に有効に発揮されるために、有
機基材及び無機系材料層として、前者の線膨張係数が後
者の線膨張係数の２倍以上となるように、前述の有機材
料及び無機系材料の中から、それぞれ適宜選択して用い
る。

【００５１】このように、有機基材の線膨張係数が、無
機系材料層の線膨張係数の２倍以上と、両者の熱膨張率
差が大きい場合、従来の接合膜では、この熱膨張率差を
緩和するために、通常１μｍ以上の厚さを必要とする
が、本発明における接合膜では１００ｎｍ以下の厚さで
も、該熱膨張率差を十分に緩和することができ、熱負荷
による無機系材料層の割れや剥がれなどを抑制すること
ができる。

【００５２】有機基材と無機系材料層との熱膨張率があ
まりに大きすぎると、本発明の効果が十分に発揮されな
いおそれがあるので、有機基材の線膨張係数は、無機系
材料の線膨張係数の２〜５０倍の範囲が好ましい。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００５４】実施例１（１）有機高分子化合物の製造メタクリル酸メチル２０．０ｇ（０．２モル）とγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．４８ｇ
（０．０１モル）との混合溶液に、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．３ｇ（０．００１８モル）を添
加、撹拌して均一溶液とした。この溶液を撹拌しながら
７５℃で３時間反応させることにより、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：溶離液：ＤＭＦ）
法によるポリスチレン換算の数平均分子量が１１万の共
重合体を得た。

【００５５】（２）無機成分の調製テトラエトキシシラン１２０ｇ（０．５８モル）をエタ
ノール１００ｇに溶解した溶液に、１モル／リットル濃
度の硝酸水溶液１０ｇ、水７３ｇおよびエタノール５０
ｇの混合液を撹拌しながら、ゆっくり滴下した。この溶
液を室温で５時間撹拌し、無機成分溶液を得た。

【００５６】（３）塗工液の調製および接合膜の形成上記（１）で得た共重合体０．１ｇをメチルイソブチル
ケトン５０ミリリットルに溶解し、この溶液に上記
（２）で得た無機成分溶液１０ミリリットルをエチルセ
ロソルブ４０ミリリットルで希釈した溶液をゆっくり撹
拌しながら加え、塗工液を調製した。この塗工液を、厚
み２ｍｍのアクリル板「アクリライト」［三菱レーヨン
（株）製、線膨張係数：７．０×１０^-5ｃｍ／ｃｍ・
℃］上にバーコーター（線径０．１２５ｍｍ）にて塗工
し、８０℃のオーブン中で２４時間乾燥を行った。形成
された接合膜の厚みは９０ｎｍであった。

【００５７】この膜にＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」
［アルバック・ファイ（株）製］を用い、アルゴン・ス
パッタリング（４ｋＶ）を施して膜を削り、膜表面の炭
素原子とケイ素原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法によ
り測定し、傾斜性を調べた。図１に、スパッタリング時
間（膜の深さと関係する）と炭素原子およびケイ素原子
の含有率との関係をグラフで示す。この図から、傾斜性
を有する膜であることが分かった。

【００５８】（４）シリカ蒸着膜の形成および評価上記（３）で得られた表面に接合膜を有するアクリル板
を０．００５モル／リットル濃度のアンモニア水に１０
分間浸漬したのち、室温で２時間乾燥を行い、無機成分
の縮合を進行させ、緻密化を行った。次に、この接合膜
上に、酸化ケイ素ターゲットを用い、アルゴンと酸素と
の混合ガス（容積比：９９：１）雰囲気下で、ＤＣマグ
ネトロンスパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳ−７２
０」）にて、厚み２００ｎｍのシリカ蒸着膜（線膨張係
数：５．０×１０^-6ｃｍ／ｃｍ・℃）を形成した。

【００５９】日立製作所（株）製「環境試験装置ＥＯ−
４５４ＭＨ」に、上記シリカ蒸着膜を有するアクリル板
を入れ、７０℃で２時間保持したのち、−３０℃まで２
時間で降温し、−３０℃で２時間保持後、７０℃まで２
時間で昇温するサイクル操作を１０回繰り返し、ヒート
サイクル試験を行った。この試料の表面を、キーエンス
（株）製の「表面形状測定顕微鏡「ＶＦ−７５００」に
て、割れや剥がれがないか観察したところ、割れおよび
剥がれは観察されなかった。

【００６０】比較例１東亜合成（株）製アクリルシリコーン樹脂溶液「ＧＳ−
１０２０」を、トルエンとイソプロパノールとの容量比
１：１の混合溶剤にて体積比で１０倍に希釈したのち、
実施例１で用いたものと同じアクリル板上に、バーコー
ターにて乾燥厚みが９０ｎｍになるように塗工したの
ち、７０℃で１２時間乾燥して、塗膜を形成させた。以
下、実施例１と同様にして、上記塗膜上に厚み２００ｎ
ｍのシリカ蒸着膜を形成させたのち、ヒートサイクル試
験を実施し、試料表面を割れや剥がれがないかを観察し
たところ、割れの発生が観察された。

【００６１】

【発明の効果】本発明の有機−無機複合積層構造体は、
有機基材と無機系材料層とが、膜厚の薄い接合膜を介し
て密着性よく積層された構造を有し、かつ該有機基材と
無機系材料層の熱膨張率差が大きくとも、熱負荷による
該無機系材料層の割れや剥がれなどが発生しにくいとい
う効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた接合膜におけるスパッタリ
ング時間と炭素原子およびケイ素原子の含有率との関係
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井徳岐阜県岐阜市藪田西２丁目１番１号宇部日東化成株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AA00B AA02C AA02G AA05C AA05G AA17C AA17G AA20 AA20A AH08C AH08G AK01C AK01G AK25 AK25B AK25G AK25J AK52 AK52G AK52J AL01 AL01G AL05C AL05G AT00A BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA26 CB00 EH46 EH46C EH66 EJ42 EJ86 GB15 GB41 JA02A JA02B JA20C JA20G JK06 JK14 JL14C YY00A YY00B YY00C YY00G 4J002 BC01W BC03W BC04W BC09W BC10W BC11W BG01W BG04W BG05W BG07W BG10W CP02X CQ03X GF00 GJ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機基材上に接合膜を介して無機系材料
層が積層され、かつ上記有機基材の線膨張係数が該無機
系材料層の線膨張係数の２倍以上である有機−無機複合
積層構造体であって、上記接合膜が、厚み１００ｎｍ以
下であり、かつ有機基材に当接している面が実質上有機
高分子化合物成分であると共に、無機系材料層に当接し
ている面が実質上金属系化合物成分である有機−無機ハ
イブリッド膜からなることを特徴とする有機−無機複合
積層構造体。
【請求項２】接合膜が、有機高分子化合物と金属酸化
物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、膜中の
金属系化合物の含有率が、膜表面から深さ方向に連続的
に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機ハイブリッ
ド膜からなる請求項１に記載の有機−無機複合積層構造
体。
【請求項３】金属酸化物系化合物が、金属アルコキシ
ド、金属イソシアネートおよび金属ハロゲン化物の中か
ら選ばれる少なくとも一種の加水分解縮重合により得ら
れたものである請求項２に記載の有機−無機複合積層構
造体。
【請求項４】接合膜が、（Ａ）分子中に加水分解によ
り金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分
子化合物と、（Ｂ）加水分解により金属酸化物系化合物
を形成しうる金属化合物との混合物、またはその加水分
解処理物からなる塗工液を有機基材に塗布し、加熱乾燥
処理して形成されたものである請求項１、２または３に
記載の有機−無機複合積層構造体。
【請求項５】接合膜が、厚み２０〜１００ｎｍのもの
である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の有機−
無機複合積層構造体。
【請求項６】有機基材の線膨張係数が、無機系材料層
の線膨張係数の２〜５０倍である請求項１ないし５のい
ずれか１項に記載の有機−無機複合積層構造体。