KR101796548B1

KR101796548B1 - 내수성과 내구성이 향상된 고분자 조성물, 전도성 필름, 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101796548B1
Application number: KR1020160067675A
Authority: KR
Inventors: 신승한; 오현진
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2017-11-14

Abstract

본 발명은 PEDOT:PSS를 아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 화합물 및/또는 아크릴레이트기를 포함하는 아이소소바이드로 개질함으로써 내수성과 기계적 특성을 향상시키고 내구성이 향상된 전도성 필름 및 그 제조에 유용한 조성물을 제공할 수 있다.

Description

내수성과 내구성이 향상된 고분자 조성물, 전도성 필름, 및 그의 제조방법{POLYMER COMPOSITION, CONDUCTING FILM WITH IMPROVED WATER RESISTANCE AND DURABILITY, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 고분자 조성물, 전도성 필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수성과 내구성이 향상된 고분자 조성물, 전도성 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

전도성 필름은 디스플레이 장치에 포함되는 터치스크린패널, 플렉시블(flexible) 디스플레이 등에 사용된다. 이에 따라, 최근 투명 도전성 필름에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 투명 전도성 필름은 투명성, 저항 등의 물성이 우수할 필요가 있다. 일반적으로, 투명 전도성 필름은 ITO를 이용하고 있다. ITO 필름은 기재필름에 건식으로 증착되어 투명 도전체로 제조되며, 제조비용이 저렴하고, 투명성이 높은 장점이 있다. 그러나 ITO 필름은 그 자체의 성질로 인하여 저항이 증가할 수 있고 굴곡 특성이 저하될 수 있다.

또한, 고분자 물질로서 투명 도전체 재료로 PEDOT:PSS를 포함하는 재료가 연구되고 있다. 전도성 물질은 전자파 차폐용 재료로도 응용할 수 있다.

최근, 컴퓨터, 스마트폰 등을 포함한 다양한 전기, 전자 제품들의 급속한 발전 과정과 소형화, 휴대화에 따라 전자부품의 고집적화 및 신호처리속도의 고속화에 따른 전자파 방사로 인한 전자파 장해 또는 고주파 장해는 전기, 전자 제품들의 신뢰성에 영향을 주는 주요한 원인이 되고 있다.

이와 같은 전자파 장해는 자동화 장비와 자동제어장치 등에 영향을 끼쳐 오동작을 유발시키고, 인체에 침투하였을 경우 열작용에 의해 생체 조직세포의 온도를 상승시켜 면역기능을 약화시키는 등 다양한 문제점이 있으므로, 전자 기기 내부에 전자파의 흡수체를 배치하는 등 전자파에 대응하기 위한 제품들이 개발되고 있다.

국내에서도 전자파 인체 유해성에 관한 연구와 이에 따른 전자파 저감기술의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 현재까지 연구되고 있는 전자파 흡수체 중 금속 혼합물을 이용한 시트가 있으나, 이것은 무기물과 고분자가 기계적으로 혼합되어 있는 상태이기 때문에 물성이 취약하여 전자파 흡수 효율이 낮은 단점이 있다. 또한, 기존 대부분의 전자파 흡수체는 탄소, 페라이트, 금속 등과 같은 기본재료만을 사용한 것이어서 적용 주파수에 대한 한계가 있었다.

따라서, 전도성 필름 재료로 PEDOT:PSS를 사용하는 기술이 개발되고 있으나, PEDOT:PSS는 수분의 접촉에 취약하고 내구성이 낮은 문제점이 있었다.

한국공개특허 제2003-0015818호 한국공개특허 제2013-0124865호

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 PEDOT:PSS를 아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 화합물 및/또는 아크릴레이트기를 포함하는 아이소소바이드로 개질함으로써 내수성과 기계적 특성을 향상시키고 내구성이 향상된 전도성 필름 및 그 제조에 유용한 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)); 하기 구조식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물;을 포함하는 조성물이 제공된다.

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,

r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,

R¹은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,

수평균 분자량(Mn)은 100 내지 1,000,000 이고,

[구조식 2]

상기 구조식 2에서,

R² 및 R³는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.

여기서, R¹은 수소원자 또는 메틸기이고, q는 1 또는 2이고, R² 및 R³는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.

상기 조성물이 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)) 100중량부; 상기 구조식 1로 표시되는 화합물 1 내지 100 중량부; 및 상기 구조식 2로 표시되는 화합물 1 내지 100 중량부;를 포함할 수있다.

상기 조성물이 금속 나노와이어를 추가로 포함할 수 있다.

상기 금속 나노와이어가 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 금속 나노와이어가 PEDOT:PSS 100중량부에 대하여 1 내지 500중량부일 수 있다.

상기 조성물이 극성 유기분자 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.

상기 조성물이 극성 유기분자 도펀트 1 내지 1,000중량부를 추가로 포함할 수 있다.

상기 극성 유기분자 도펀트가 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Keton), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 디클로로메탄(Dichloromethane), d-소르비톨(d-sorbitol), 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 이온성 액체(ionic liquid), 디메틸설페이트(Dimethyl Sulfate), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로판올(Isopropanol), 벤질알코올(Benzyl Alcohol), 디올(Diol), 폴리올(Polyol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세톤, 글리세롤, 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate), 부틸아세테이트(Butyl Acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(Propylene Glycol Diacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 포름산(Formic Acid), 아세트산(Acetic Acid), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic Acid), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 트리플루오로아세토나이트릴(Trifluoroacetonitrile) 및 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 조성물이 물을 추가로 포함하고, 상기 PEDOT:PSS와 물의 중량비가 0.01:99.09-99.09:0.01(wt)일 수 있다.

상기 조성물이 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 조성물에서 계면활성제는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게 1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따르면, PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)); 및 하기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 중합시킨 중합체:를 포함하는 전도성 필름이 제공된다.

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,

r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,

R¹은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,

수평균 분자량(Mn)은 100 내지 1,000,000 이고,

[구조식 2]

상기 구조식 2에서,

상기 중합체가 상기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 중합시킨 가교된 중합체일 수 있다.

상기 전도성 필름이 전자파 차폐용 필름일 수 있다.

본 발명의 일측면에 따르면, 상기 전도성 필름을 포함하는 전자소자가 제공된다.

상기 전자소자가 열전소자일 수 있다.

본 발명의 일측면에 따르면, PEDOT:PSS, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 (단계 1); 상기 혼합물을 기판위에 코팅하는 단계 (단계 2): 및 상기 코팅된 혼합물에 포함된 하기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 중합하여 전도성 필름을 제조하는 단계 (단계 3);을 포함하는 전도성 필름의 제조방법이 제공된다.

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,

r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,

R¹은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,

수평균 분자량(Mn)은 100 내지 1,000,000 이고,

[구조식 2]

상기 구조식 2에서,

상기 조성물이 극성 유기분자 도펀트를 추가로 포함할 수있다.

상기 단계 (3)의 중합이 열을 가하여 라디칼 중합하는 것일 수 있다.

상기 코팅이 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 및 딥 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 및 슬롯다이 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.

도 1은 수소핵자기공명 스펙트럼이다.
도 2는 탄소핵자기공명 스펙트럼이다.
도 3은 전도성 필름의 저항값을 나타낸 도면이다.
도 4는 전도성 필름의 전도도값을 나타낸 도면이다.
도 5는 전도성 필름의 원자힘마이크로스코프의 이미지 사진이다.
도 6은 전도성 필름의 X선 회절분석을 나타낸 도면이다.
도 7은 전도성 필름의 표면경도를 나타낸 도면이다.
도 8은 전도성 필름의 탄성모듈러스를 나타낸 도면이다.
도 9는 전도성 필름의 열경화과정 전과 후의 FT-IR 분석 스펙트럼이다.
도 10은 전도성 필름의 상대습도에 대한 저항특성을 나타낸 도면이다.
도 11은 전도성 필름을 증류수에 침지한 후 변화하는 이미지를 나타낸 사진이다.
도 12는 전도성 필름을 증류수에 침지하기 전과 후의 저항값을 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하, 본 발명의 전도성 고분자 조성물에 대해 설명하도록 한다.

본 발명의 조성물은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)); 하기 구조식 1로 표시되는 화합물; 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물;을 포함한다.

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,

r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,

R¹은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,

수평균 분자량(Mn)은 100 내지 1,000,000 이고,

[구조식 2]

상기 구조식 2에서,

바람직하게는, R¹은 수소원자 또는 메틸기이고, q는 1 또는 2이고, R² 및 R³는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.

상기 조성물이 금속 나노와이어를 추가로 포함할 수 있다.

상기 금속 나노와이어가 PEDOT:PSS 100중량부에 대하여 1 내지 500중량부, 바람직하게 10 내지 300중량부일 수 있다.

본 발명의 상기 조성물은 개시제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 개시제는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소 부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세 토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2- 몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2- 아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히 드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등일 수 있다.

또한 PEDOT:PSS 1.1 중량부가 물 100중량부에 용해된 PEDOT:PSS 수용액을 사용할 수 있다.

또한 PEDOT:PSS 수용액에서 PEDOT에 대한 PSS는 무게비로 1:2.5로 존재할 수 있다.

PEDOT:PSS의 전도도를 향상시키기 위해 화학물질을 이용한 화학적 doping 등이 있다. 화학적 doping은 크게 두 종류로 나눌 수 있다.

첫 번째 방법은 유전상수(dielectric constant)가 높은 극성 용매 (Ethylene Glycol (EG), Diethylene Glycol (DEG), N,N-dimethyl formamide (DMF), d-sorbitol, Dimethyl Sulfoxide (DMSO), ionic liquid, Dimethyl Sulfate 등)를 PEDOT:PSS 용액에 첨가하는 방법이다. 극성 용매의 첨가로 인해 극성용매가 여분의 PSS에 반응하여 PSS의 conformation 변화를 유도한다. 코일형태의 PSS를 풀어 주고 (uncoil), PEDOT과 PSS 사이의 쿨롱 상호작용 (Coulombic interaction)을 감소시켜 PSS 분자간의 분리를 유도하여 궁극적으로 친수성인 PSS분자와 친유성인 PEDOT 분자간의 상분리 (phase segregation)를 촉진하여 전도도가 향상될 수 있다.

두 번째 방법은 PEDOT:PSS 필름 제조 후 극성 용매나 산 등을 처리하는 방법이다. PEDOT:PSS 필름 제조 후 필름에 산 등을 이용하여 침지 또는 세척을 통해서 표면으로부터의 여분 PSS를 제거 또는 분리하여 PEDOT 분자의 결정성을 증가시켜 전도도를 향상시킬 수 있는 방법이다.

일반적으로는 PEDOT:PSS 필름을 만든 후 처리를 하는 방법이 PEDOT:PSS 솔루션에 용매 등을 첨가하는 것보다 전도성이 더 크게 향상되어 있다고 알려져 있으며, Ouyang 등은 황산 처리에 PEDOT:PSS 필름의 전기전도도가 3065 Scm^- ¹ 까지 증가함을 발표한 바 있다. 그러나 필름 제조 후 산처리하는 방법은 산을 처리하고 물에 침지해야 하는 제조 공법상 필름 표면의 거칠기가 크게 증가하여 다양한 디바이스 제조에 적용하기에는 곤란한 방법이다.

반면에 PEDOT:PSS 용액에 극성 용매를 도펀트 형태로 첨가하는 첫 번째 방식의 경우 Roll-to-Roll, 잉크젯 프린트, 스크린 프린트 방식 등의 공정에 상대적으로 쉽게 적용할 수 있는 유리한 측면이 있다.

따라서 상기 조성물이 전도도를 향상시키기 위하여 극성 유기분자 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.

상기 조성물이 PEDOT:PSS 100중량부에 대하여 극성 유기분자 도펀트 1 내지 1,000중량부를 추가로 포함할 수 있다.

이온성 액체란, 양이온과 음이온만으로 구성되는 염(salt)에도 불구하고 상온에서 액체인 일련의 화합물을 말한다. 이온액체는 고온 안정성이며 액체 온도 범위가 넓은, 증기압이 거의 0이고, 이온성이면서 저점성, 높은 산화·환원 내성을 갖는 특성을 가지고 있다. 이온성 액체는 친수성 또는 소수성 일 수 있고, 또 그 종류는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 지방족계 이온성 액체, 이미다졸륨계 이온성 액체, 피리디늄계 이온성 액체 등을 들 수 있다.

지방족계 이온성 액체로서는, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드(이하, TMPA-TFSI라고 한다), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐) 이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄 테트라플루오로 붕산염 등을 들 수 있다.

이미다졸륨계 이온성 액체로서는, 1,3-디알킬이미다졸륨염, 1,2,3-트리알킬 이미다졸륨염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,3-디알킬이미다졸륨염으로서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염(이하, EMI-BF₄라고 한다), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염(이하, BMI-BF₄라고 한다), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(L)-유산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로 인산염, 1-디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-테트라 디실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-핵사데실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨클로라이드 등을 들 수 있다. 1,2,3-트리알킬 이미다졸륨염으로서는, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄 설폰산염 등을 들 수 있다.

피리디늄계 이온 액체로서는, 에틸 피리디늄염이나 부틸피리디늄염, 헥실 피리디늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸 피리디늄염으로서는, 1-에틸 피리디늄 브로마이드, 1-에틸 피리디늄 클로라이드를 들 수 있다. 부틸 피리디늄염으로서는, 1-부틸 피리디늄 브로마이드, 1-부틸 피리디늄 클로라이드, 1-부틸 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-부틸 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-부틸 피리디늄트리플루오로메탄 설폰산염 등을 들 수 있다. 헥실 피리디늄염으로서는, 1-헥실 피리디늄 브로마이드, 1-헥실 피리디늄 클로라이드, 1-헥실 피리디늄 헥사플루오로 인산염, 1-헥실 피리디늄 테트라플루오로 붕산염, 1-헥실 피리디늄 트리플루오로메탄 설폰산염 등을 들 수 있다.

상기 조성물이 물을 추가로 포함할 수 있고, 상기 PEDOT:PSS와 물의 중량비가 0.01:99.09-99.09:0.01(wt), 바람직하게는 0.1:99.9-10.0:90.0(wt), 보다 바람직하게는 0.5:99.5-5.0:95.0(wt)일 수 있다.

상기 조성물이 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 조성물에서 계면활성제는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)) 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게 1 내지 10중량부를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로서 불소계 계면활성제인 3M사의 FC-4430을 사용할 수 있다.

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,

r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,

R¹은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,

수평균 분자량(Mn)은 100 내지 1,000,000 이고,

[구조식 2]

상기 구조식 2에서,

화학식 2로 표시되는 화합물이 아크릴기가 2개 존재하므로 중합뿐만 아니라 중합체를 서로 가교할 수 있고 전도성 필름의 내수성, 기계적 특성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.

상기 전도성 필름은 전자파 차폐용 필름으로 이용될 수 있다. 이에 따라, 스마트폰, 텔레비전, 컴퓨터 등 다양한 전자파 발생 장치의 표면에 형성되어 전자파 차단 기능을 수행할 수 있다.

상기 전자소자가 열전소자일 수 있다.

상기 전자파 차폐용 필름은 10 내지 1000nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 300nm 일 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 전자파 차폐용 필름의 적용 대상에 따라 두께를 적절히 조절할 수 있다.

본 발명의 전자파 차폐용 필름은 적용 물체에 직접 코팅함으로써 형성되거나, 별도로 제조되어 적용 물체면에 부착될 수 있다.

이하, 본 발명의 전도성 필름의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.

먼저, PEDOT:PSS, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다 (단계 1).

[구조식 1]

상기 구조식 1에서,

q는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,

r은 1 내지 500의 정수 중 어느 하나이고,

R¹은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,

수평균 분자량(Mn)은 100 내지 1,000,000 이고,

[구조식 2]

상기 구조식 2에서,

경우에 따라 상기 코팅용액이 물을 추가로 포함시킬 수 있다.

여기서, PEDOT:PSS, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물의 혼합물은 본 발명의 조성물의 내용과 같으므로 자세한 내용은 상기 조성물의 설명을 참조하도록 한다.

상기 극성 유기분자 도펀트로서 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Keton), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 디클로로메탄(Dichloromethane), d-소르비톨(d-sorbitol), 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 이온성 액체(ionic liquid), 디메틸설페이트(Dimethyl Sulfate), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로판올(Isopropanol), 벤질알코올(Benzyl Alcohol), 디올(Diol), 폴리올(Polyol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세톤, 글리세롤, 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate), 부틸아세테이트(Butyl Acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(Propylene Glycol Diacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 포름산(Formic Acid), 아세트산(Acetic Acid), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic Acid), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 트리플루오로아세토나이트릴(Trifluoroacetonitrile) 및 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합물을 기판위에 코팅한다. (단계 2)

상기 기판은 표면이 평면이나 소정의 형상을 갖는 곡면인 기판일 수 있으며, 필름층이 표면에 코팅되는 것을 목적으로 하는 특정의 상품일 수 있다.

상기 필름층은 특성의 상품의 코팅층으로 존재하거나, 경우에 따라 상기 기판과 분리되어 독립적인 필름일 수 있다.

상기 코팅은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 및 딥 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 및 슬롯다이 코팅 등의 방법을 적용할 수 있으나, 본 발명에 적용되는 코팅법이 여기에 한정되는 것은 아니다.

이후, 상기 코팅된 혼합물에 포함된 하기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 중합하여 전도성 필름을 제조한다 (단계 3).

상기 단계 (3)의 중합이 열을 가하여 중합하는 라디칼 중합일 수 있다.

상기 열을 가하는 온도는 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 180℃일 수 있다.

상기 중합 또는 경화과정을 통해 수분이나 화학성분에 대한 저항성 및 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

재료

전도성 필름 제조를 위해 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)는 Clevios PH1000을 Heraeus 에서 구입하였다. Clevios PH1000은 고형분 1.1 w/w% 의 수용액이며, PEDOT에 대한 PSS는 무게비로 1:2.5이다. 첨가제로 사용되는 Dimethyl sulfoxide (DMSO)와 Poly(ethylene glycol) methacrylate (PEG-MA) (Mw: 500 g mol^- ¹)은 Sigma Aldrich (USA)에서 구입하여 정제 없이 그대로 사용하였다. 또한, Isosorbide-based dimethacrylate (Iso-GMA)는 합성하여 (Mw: 430 g mol^-1) 사용하였다.

제조예 : Iso - GMA의 합성

시 약

Isosorbide, Allyl bromide, Potassium hydroxide (KOH), Tetrabutylammonium bromide (TBABr), 3-chloroperbenzoic acid (m-CPBA), Dichloromethane, Methacrylic acid (MAA), Hydroquinone은 Sigma Aldrich (USA)사에서 구입하였고, Tetraphenyl phosphate (TPP)는 TCI Chemicals (Japan)에서 구입하였다. 별도의 언급이 없는 이상 시약 및 용매는 구입 후 정제 없이 사용하였다. Merck (Germany)사의 Thin-layer chromatography (Merck 60F254 plate, 두께 0.25 mm)에 시료를 찍은 후, UV 램프를 사용하여 358 nm 에서의 시료 존재여부를 파악하였다. 시료는 플래시 컬럼크로마토그래피(Flash column chromatography)법과 분별증류법을 사용하여 분류하였다. 컬럼시 컬럼관은 Merck (Germany)사의 230-400 mesh 인 Silica gel 60을 사용하여 충진한 후 사용하였다.

디알릴아이소소바이드 ( Diallyl isosorbide ) 합성 (Step 1)

Isosorbide와 allyl halide base를 이용한 Williamson ether 합성법으로 알릴기를 도입하였다. 냉각기를 설치한 둥근바닥플라스크에 Isosorbide (2 g, 15 mmol)와 tetrabutylammonium bromide (TBABr) (0.29 g, 0.9 mmol), 50 % KOH 수용액 (10.10 g, 90 mmol)를 넣은 후 Alkoxide로 만들기 위해 15 분간 교반하였다. 이후, Allyl bromide (7.79 g, 90 mmol)를 약 20 분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 그 이후 냉각기를 돌리면서 100 ℃, 500 rpm 으로 7 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응구의 온도가 실온으로 될 때까지 방치하였다. Dichrolomethane와 Brine 용액을 이용하여 유기층을 3 회 수세하였고, 유기층의 수분 제거를 위해 Magnesium sulfate anhydride 첨가 후 필터하였다. 컬럼크로마토그래피법으로 정제하여 (EA:Hexane = 1 : 4) 노란 오일 형태의 Diallyl isosorbide를 얻었다.

아이소소바이드 글리시딜 에테르( Isosorbide diglycidyl ether) 합성(Step 2)

Step 1에서 합성한 Diallyl isosorbide와 m-CPBA를 이용한 에폭시화 반응 (Epoxidation)을 통해 Isosorbide diglycidyl ether를 합성하였다. 반응은 0 ℃에서 Dichrolomethane 50 mL와 m-CPBA를 넣고 다 용해될 때까지 교반한 뒤 25 mL Dichrolomethane에 희석한 Diallyl isosorbide를 천천히 적가하였다. 적가 후 24 시간에 걸쳐 교반하였다. 10% Sodium bisulfite 수용액 1회, 20% Sodium bicarbonate로 2 회에 걸쳐 수세를 실시하였다. 수세가 끝난 유기층을 Magnesium sulfate anhydride를 이용하여 건조한 뒤 필터하였다. 이후 농축하여 노란 오일 형태의 Isosorbide diglycidyl ether를 얻을 수 있었다.

아이소소바이드 기반 디메타크릴레이트 ( Isosorbide -based dimethacrylate , Iso-GMA) 합성 (Step 3)

Step 2에서 합성한 Isosorbide diglycidyl ether와 MAA를 사용하여 Epoxy-Acid 고리열림반응법으로 Iso-GMA를 최종적으로 합성하였다. Isosorbide diglycidyl ether (10 g, 38 mmol), TPP (0.2 g, 0.39 mmol), hydroquinone (0.1 g, 0.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 후 질소 분위기를 만들었다. 그 후, MAA (9.86 g, 116 mmol)를 천천히 적가하였고, 100 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. Dichrolomethane과 포화 NaHCO3 용액을 사용하여 분별깔때기로 Dichrolomethane 층을 수세하였고, Magnesium sulfate anhydride를 이용하여 유기층의 수분을 제거하였다. 농축한 후 컬럼크로마토그래피법 (EA:Hexane = 4 : 1)으로 정제하여 노란 오일 형태의 Iso-GMA를 얻었다. 최종 반응물의 수율은 45 %였고, 순도는 95 % 이상이었다. 합성한 Iso-GMA의 NMR 데이터는 도 1 및 2에 나타내었다.

실시예 1

개질된 PEDOT:PSS 를 코팅하기 위하여 유리 기판을 준비하였다. 두께 1.5 mm 의 유리 기판을 (1 inch × 1 inch) 크기로 제단하였다. 유분 제거를 위해 흐르는 물에 중성세제로 세정을 한 후, 1 회에 걸쳐 증류수로 10 분간 초음파 세척 (sonification)을 하였고, Isopropyl alcohol (IPA) (Samchun, Korea)와 Acetone (Samchun, Korea)에 각각 20 분씩 2 회 반복하여 초음파 세척을 하였다. 세정한 후의 잔여 IPA는 질소 가스로 제거하고, 120 ℃의 열풍 건조기 (convection oven) 에서 30 분 동안 건조시켰다. 코팅 직전 상압 플라즈마 (Ar: 5 l/min, O2: 25 cc/min, RF power: 80 W) 편도 1회를 처리한 후 코팅하였다.

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%).를 각각 첨가하여 코팅을 위한 샘플액을 제작하였다. 제조한 샘플액은 THINKY 사의 THINKY ARV-310 Planetary vacuum mixer를 사용하여 20 분간 2000 rpm으로 혼합하였다.

혼합한 샘플액은 MIDAS System에서 제조한 SPIN-1200D으로 1000 rpm에서 60 초 동안 스핀 코팅한 후, 150 ℃의 열풍건조기에서 15 분 동안 어닐링 (annealing)을 하였다.

실시예 2

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(1%)를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 3

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(2%)를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 4

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(5%)를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 5

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(7%)를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 6

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA(0.08%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 7

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA(0.5%)/Iso-GMA(1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 8

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 9

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 10

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA(0%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

실시예 11

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%).를 각각 첨가하여 코팅을 위한 샘플액을 제작하였다. 샘플액을 THINKY 사의 THINKY ARV-310 Planetary vacuum mixer를 사용하여 20 분간 2000 rpm으로 혼합한 후에, PEDOT:PSS 용액 기준으로 은나노와이어 수용액(엔앤비사, SNW-006)을 부피비 100:100로 추가로 첨가하고 20 분간 2000 rpm으로 혼합하여 샘플액을 제조하였다. 상기 은나노와이어 수용액에서 은나노와이어 함량은 0.5중량%이었다.

실시예 12

PEDOT:PSS 용액 기준으로 은나노와이어 수용액(엔앤비사, SNW-006)을 부피비 100:100로 추가로 첨가하는 것 대신에, PEDOT:PSS 용액 기준으로 은나노와이어 수용액(엔앤비사, SNW-006)과 불소계계면활성제(3M사, FC-4430)을 부피비 100:100:0.05로 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

비교예 1

PEDOT:PSS 용액에 부피비 기준으로 PEG-MA(0.1%)/Iso-GMA(0.1%)/DMSO(3%)를 각각 첨가하는 것 대신에 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO를 각각 전혀 첨가하지 않은 것을 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

아래의 표 1에 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 필름의 제조 조건을 정리하였다.

구분	PEDOT:PSS 수용액에 용해된 PEDOT:PSS의 함량 (중량%)	PEDOT:PSS 수용액 (부피부)	PEG-MA (부피부)	Iso-GMA (부피부)	DMSO (부피부)	은나노 와이어 수용액 (부피부)	계면활성제 (부피부)
실시예 1	1.1	100	0.1	0.1	3	0	0
실시예 2	1.1	100	0.1	0.1	1	0	0
실시예 3	1.1	100	0.1	0.1	2	0	0
실시예 4	1.1	100	0.1	0.1	5	0	0
실시예 5	1.1	100	0.1	0.1	7	0	0
실시예 6	1.1	100	0.08	0.1	3	0	0
실시예 7	1.1	100	0.5	0.1	3	0	0
실시예 8	1.1	100	0.1	0.1	3	0	0
실시예 9	1.1	100	0.1	0	3	0	0
실시예 10	1.1	100	0	0.1	3	0	0
실시예 11	1.1	100	0.1	0.1	3	100	0
실시예 12	1.1	100	0.1	0.1	3	100	0.05
비교예 1	1.1	100	0	0	3	0	0

극성 유기분자 도펀트(DMSO)의 함량에 따른 저항 측정

PEG-MA를 0.1 v/v%로 고정시킨 후 DMSO 각각 1, 2, 3, 5, 7 v/v% 첨가하여 비교하였을 때, 저항의 평균치가 3 v/v% 미만으로 갈수록 증가하였고, 3 v/v% 이상은 33 Ω으로 비슷했다.

Iso - GMA의 함량에 다른 표면 상태 관찰

Iso-GMA와 PEG-MA를 선택한 후, Iso-GMA의 함량을 0.1 v/v%, 1 v/v% 로 각각 고정시킨 후 PEG-MA의 함량에 따른 표면상태를 관찰하였다. 그 결과 PEG-MA 0.1 v/v%, Iso-GMA 0.1 v/v% 함량비에서 가장 깨끗하게 코팅된 필름을 얻을 수 있었다.

소자실시예 1: 열전소자 제조

실시예 9, 실시예 10 및 실시예 1의 개질된 PEDOT:PSS 필름의 열전특성을 측정하기 위한 디바이스는 다음과 같이 제조하였다. PEDOT:PSS 필름에 섀도우 마스크 (shadow mask)를 이용하여 10^-6 Pa 이하의 압력에서 8 x 8 mm² 크기의 두께 100 nm의 Au 전극을 2 mm 간격으로 형성하였다. 제조된 디바이스를 다채널 직류전류 소스 (multi-channel direct current source)에 의해 온도가 제어되는 두 개의 펠티에모듈 사이에 위치시켜 측정을 진행하였다. 필름의 온도 차이에 의해 발생하는 열전압 (Thermovoltage, (ΔV))은 Agilent Technologies (USA) 사의 디지털 멀티미터 Agilent 3458A를 이용하여 측정하였고, 온도차이 (ΔT)는 각 전극에 연결된 2개의 K형 thermocouple로 측정하였다. 모든 장비는 컴퓨터에 연결되어 있으며 LabView 프로그램으로 제어되었다.

[시험예]

도 1 내지 12에서 기호는 아래와 같은 의미를 갖는다

Pristine: 비교예 1

PEG-MA/DMSO: 실시예 9

Iso-GMA/DMSO: 실시예 10

PEG-MA/Iso-GMA/DMSO: 실시예 1

PEG-MA/Iso-GMA/DMSO/AgNW: 실시예 11

PEG-MA/Iso-GMA/DMSO/AgNW/FC-4430: 실시예 12

시험예 1: 핵자기공명분석

합성된 Iso-GMA를 확인하기 위하여 Bruker (Germany) 에서 제조된 Spectra 300 (300 MHz)로 1H 와 13C 를 확인하여 구조 분석을 하였다.

도 1 및 2에 수소 및 탄소 핵자기 공명 스펙트럼이 기재되어 있고, 합성된 화합물이 Iso-GMA임을 확인할 수 있었다.

시험예 2: 저항 측정

제조된 필름의 저항 특성을 살펴보기 위하여 Keithley (USA)사의 2400 Source Meter를 이용하여 4-point probe 방식으로 저항을 측정하였다.

도 3 및 도 4를 참조하면, 두 종류의 수용성 Methacrylate 첨가제 (PEG-MA, Iso-GMA)와 DMSO로 처리된 PEDOT:PSS 필름의 저항과 전도도값을 도 3에 나타내었다. PEDOT:PSS 필름의 저항은 PEG-MA/DMSO를 첨가한 후 85 kΩ에서 30 Ω으로 크게 감소하였다. Iso-GMA/DMSO, PEG-MA/Iso-GMA/DMSO를 각각 PEDOT:PSS 솔루션에 넣은 후 코팅한 샘플의 저항은 각각 33 Ω, 31 Ω 로 측정되었다. 각 샘플의 상대적인 크기 변화는 각각의 일함수 측정 시 얻어지는 값의 순서와 동일하였다. 미처리 PEDOT:PSS 필름의 4.92 eV에서 PEG-MA/DMSO 처리 4.86 eV, Iso-GMA/DMSO 처리 4.90 eV, PEG-MA/Iso-GMA/DMSO 처리 4.87 eV이었다.

PEDOT:PSS 필름의 전도도값은 수용성 Methacrylate 첨가제와 DMSO로 인해 0.31 S cm^-1에서 PEG-MA/DMSO 첨가 시 822.6 S cm^-1, Iso-GMA/DMSO, PEG-MA/Iso-GMA/DMSO 첨가 시 각각 705.3 S cm^-1, 678.6 S cm^- ¹ 로 변화하였다. DMSO는 PEDOT:PSS 용액에 첨가된 후 PEDOT과 PSS 사이의 쿨롱 상호작용을 약화시켜 상분리를 유도하여 전도도가 향상된다고 문헌에 보고된 바 있다.

여기에 -OH를 가진 수용성 Methacrylate인 PEG-MA와 Iso-GMA를 첨가함으로써 secondary doping 효과를 기대하였다. PEG-MA와 Iso-GMA는 친수성기인 -OH를 각각 1개, 2개씩 가지고 있고, 이는 PSS와 수소결합을 하여 상변화를 유도할 수 있다. PEDOT과 PSS는 정전기적 인력으로 결합되어 있는데, PSS 체인의 재배향 (reorientation)에 의한 입체구조 (conformation) 변화는 PSS와 정전기적으로 결합되어 있는 PEDOT 도메인의 크기를 증가시키거나 체인간의 연결을 촉진시켜 전하이동 (charge carrier hopping)이 잘 일어나게 하여 궁극적으로 전도도를 증가시킨 것으로 생각된다. 이러한 수용성 Methacrylate 첨가제의 효과를 설명하기 위해 PEDOT:PSS 필름의 모폴로지 관찰을 수행하였다.

실시예 1, 11, 및 12의 전도성필름의 저항값은 각각 31Ω, 25Ω, 및 30Ω이었다. 실시예 11의 성분 중 나노와이어가 전도성을 띄기 때문에 실시예 1 보다 저항이 떨어졌고, 실시예 12의 성분 중 계면활성제가 부도체이기 때문에 실시예 1 보다 저항이 올라간 것으로 분석되었다.

시험예 3: 필름의 두께 측정

제조한 필름의 두께를 측정하기 위하여 KAL Tencor (USA)사의 Alpha-Step IQ surface profiler를 사용하였고, 스캔 속도는 50 ㎛ s^-1, 분석 모드는 Height analysis로 측정하였다.

시험예 4: 표면상태 관찰 - Atomic force microscopy ( AFM )

기판에 코팅한 개질된 PEDOT:PSS의 표면상태와 거칠기를 관찰하기 위해 Park System (Korea)사의 XE 150 을 사용하여 측정하였다. 유리 기판 위에 코팅한 샘플액은 최적의 조건을 찾아 코팅한 후 Topography image, Phase image, RMS (Root mean square)를 확인하였다. 유리 기판 위에 코팅한 샘플로 AFM을 측정하였다.

두 종류의 수용성 Methacrylate 첨가제의 효과를 설명하기 위하여 PEDOT:PSS 필름 표면의 AFM topology와 phase 이미지 분석을 통해 전도도와 표면 모폴로지의 상관관계를 도 5에 나타내었다.

일반적으로 극성 첨가제가 첨가되면 여분의 PSS와의 상호작용을 통해 PSS의 분리 (segregation)를 유도하고 궁극적으로 PEDOT과 PSS의 상분리가 발생하는 것으로 알려져 있다. 도 5(A)를 보면 비교예 1의 미처리 PEDOT:PSS 필름은 섬유상 모폴로지 (random coil conformation)를 가지며, 여분의 PSS에 의해 PEDOT-rich 도메인이 둘러 싸여 있는 약한 상분리 현상을 보이고 있다. 이러한 약한 상분리는 150˚C 15 분간의 열처리에 의한 필름형성 단계 후 발생하며, 각 도메인들은 연결되어 있지 않고, 분리된 나노구조를 가지고 있으며 phase 이미지상에서 PEDOT-rich 도메인은 상대적으로 밝게, PSS-rich 도메인은 상대적으로 어둡게 관찰되었다 이러한 모폴로지는 1 S cm^- ¹ 보다 낮은 전도도 값을 보인다.

첨가제가 첨가되면 상분리가 좀 더 원활하게 일어나는 것이 관찰되는데 (B)~(D)를 보면, 각각의 첨가제는 서로 다른 topology 이미지를 유도함을 알 수 있다. PEG-MA는 -OH기와 Methacrylate기를 각각 말단에 가지고 있어 DMSO와 함께 PSS에 상호작용을 한다. 평면구조를 가지고 있는 PEG-MA는 PSS와 수소결합을 한 후, PSS 체인을 linear하게 만들고 이에 PSS에 정전기적 인력으로 결합되어 있는 PEDOT 체인을 좀 더 linear하게 만들어 PEDOT간의 연결될 가능성을 높게 만들어준다. 실시예 9인 (B)의 phase 이미지를 보면, 다른 샘플보다 PEDOT 그레인의 크기가 크고 잘 연결되어 있어서 전도 경로 (conducting pathway)가 잘 형성된 것을 알 수 있으며, 가장 높은 전도도를 보이는 것으로 해석된다.

실시예 10의 도 5(C)를 보면, Iso-GMA/DMSO의 샘플이 다른 샘플에 비해 더 작고 서로 연결되지 않은 입자형태의 PEDOT 도메인을 확인할 수 있다. 이는 Iso-GMA가 V-wedge형태의 입체적인 구조를 가지고 있고 서로 다른 평면에 존재하는 2개의 -OH기를 갖기 때문이다. 서로 다른 평면에 존재하는 -OH기가 PSS와 수소결합 형성 시 PSS가 3차원적으로 뒤틀리거나, 경화반응에 의해 상분리가 촉진되어 PEDOT이 입체적으로 쌓이게 될 가능성이 크므로 작은 구형의 도메인을 형성한 것으로 추정된다. 도 5(C)의 phase 이미지를 보면 PEDOT의 도메인이 작고, PEDOT 도메인 사이에 PSS가 존재하여 전하이동 에너지장벽 (charge hopping energy barrier)이 높을 것으로 예상되고 저항 값 역시 높게 관찰됨을 확인할 수 있었다.

실시예 1의 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO를 첨가한 샘플의 topology 이미지 (도 5(D))는 수용성 Methacrylate를 각각 넣은 샘플의 중간형태인 것을 확인할 수 있는데, 평면구조를 가지는 PEG-MA만을 넣은 샘플보다는 좀 더 짧고, 입체구조를 가지는 Iso-GMA만을 넣은 샘플보다는 좀 더 긴 형태의 PEDOT 도메인이 도 5(D)에서 관찰된다. 그러나, 각각의 첨가제를 넣은 샘플보다는 낮은 전도도를 확인할 수 있는데 이는 첨가한 부도체의 양이 늘어나 (0.2 v/v%) 전도도가 감소한 것으로 판단할 수 있다. 이는 전도도를 결정하는 PEDOT 도메인에 부도체인 첨가제 간의 가교가 영향을 미쳐 PEG-MA 만을 넣은 샘플보다 감소한 전도도를 확인할 수 있었다.

시험예 5: 필름의 결정 관찰 - X-ray Diffraction Patterns (XRD)

PEDOT:PSS에 PEG-MA와 Iso-GMA를 첨가하여 PEDOT:PSS 구조에 변화가 있을 것임을 예상하여 XRD를 이용하여 코팅한 샘플의 결정 구조를 측정하였다. 측정에 사용된 기기는 Bruker (Germany) 사에서 제조한 Bruker D8 Advance Diffractometer (Cu Kα X-ray Source (λ = 1.540 60 Å), LYNXEYE XE detector)를 사용하였다.

물질의 원자 내에 있는 전자와 물질을 통과하는 X복사선이 상호작용하여 산란을 일으킨다. 산란된 복사선 사이에서 보강간섭과 상쇄간섭이 일어나는데 이 결과 복사선은 회절된다. 결정에 부딪힌 X선은 아래의 Bragg 법칙에 만족시키는 입사각에서만 X선이 결정으로부터 반사된다. 주로 결정성 구조를 갖는 물질의 구조에 관한 고유한 패턴정보를 얻기 위하여 XRD를 측정한다.

2d·Sinθ = nλ (Bragg 법칙)

PEDOT:PSS는 2θ = 3.8˚ (d = 23 Å), 6.6˚ (d = 13.4 Å), 17.7˚ (d = 5.0 Å), 25.6˚ (d = 3.5 Å)에서 특징적인 피크를 갖는 것으로 알려져 있다. 여기서 격자 간격 (d)는 Bragg의 법칙 이용하여 계산된 값이다. 도 6에 제시된 XRD 패턴을 보면, 저각 2θ = 3.8˚, 6.6˚ 에서 나타나는 PEDOT과 PSS의 lamella stacking (d(100))은 관찰되지 않은 반면, 2θ = 25.6˚에서 PEDOT의 planar ring-stacking (d(010))에 해당하는 피크만이 관찰되었다. 이는 본 실험에서 사용된 첨가제들이 PEDOT:PSS의 결정성을 증가시키지는 않는다는 것을 의미한다.

Planar ring-stacking 피크를 보면, 실시예 1의 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO 처리 PEDOT:PSS 필름이 미처리 필름과 유사한 세기를 가지며 실시예 10의 Iso-GMA/DMSO 처리 필름 보다 작은 세기임을 알 수 있다. 그러나 실시예 1의 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO 처리 필름의 표면저항이 실시예 9의 PEG-MA/DMSO 처리 필름보다 높고, 실시예 10-의 Iso-GMA/DMSO 처리 필름보다 낮으므로 PEG-MA/DMSO 작용만큼의 PEDOT의 aggregation을 유도하지는 않지만, 상호 연결된 구조 (interconnected structure)를 가지고 있을 것으로 판단된다. 즉 첨가제들의 경화로 인해 일정부분 ring stacking이 방해되지만 상호 연결된 구조를 유도하여 전도 경로 형성이 이루어져 낮은 표면저항값을 가지는 것으로 판단된다. 반면 실시예 10의 Iso-GMA/DMSO 처리 필름은 planar ring-stacking은 충분하지만 Iso-GMA가 PEDOT의 모폴로지를 원형 입자 형상으로 유도함으로써 전하이동에 대한 여과경로 (conductive percolation path) 형성이 방해되어 가장 높은 저항값을 가지는 것으로 해석된다.

시험예 6: 필름의 경도 측정

Nanoindentation (AFM)

얇은 두께의 필름에서는 기판의 영향을 많이 받아 측정의 신뢰도가 떨어지기 때문에 측정 깊이가 100 nm 미만으로 들어가는 Nanoindentator를 사용하여 필름의 경도를 측정하였다. 측정 기기는 Veeco-Digital Instrument (USA)사의 Atomic force microscope (AFM) Nanoscope IIIa 를 사용하였다. Berkovich indenter 팁을 사용하여 태핑 모드 (Tapping mode)로 측정하였고, 실리콘 팁일 때 Resonance frequency 는 320 kHz, Spring constant 는 90 N m^-1이다. Trigger threshold voltage는 1.0 V로 측정하였다.

필름의 표면 경도와 탄성 모듈러스를 AFM nanoindentation 모드로 측정하였다. 도 7과 도 8에서, 개질된 PEDOT:PSS 샘플의 표면경도와 탄성 모듈러스가 미처리한 필름에 비해 증가하는 것을 확인할 수 있다. 증가 정도는 PEG-MA/DMSO(실시예 9), Iso-GMA/DMSO(실시예 10), PEG-MA/Iso-GMA/DMSO로 처리한 전도성 필름(실시예 1) 순임을 알 수 있었다.

일반적으로 필름의 표면경도는 경화정도, PEDOT의 stacking에 영향을 받을 것으로 판단된다. PEG-MA/DMSO를 처리 시 PEDOT 간의 상호 연결된 구조 (interconnected network)가 형성되므로 미처리 PEDOT:PSS 필름보다 탄성 모듈러스가 20 % 정도 좋아진 것으로 판단된다. 또한, 2개의 Methacrylate기가 있는 Iso-GMA/DMSO와 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO를 각각 처리한 필름에서는 경화반응의 확률이 증가하기 때문에 경도가 급격히 높아지는 것으로 판단된다.

연필경도측정

Mitsubishi에서 제조한 ‘UNI’ 그레이드의 연필로 TEST ONE에서 제조한 Pencil Hardness Tester를 이용하여 각도 45도, 속도 100mm/min으로 하여 측정하였다.

실시예 1, 11, 12 및 비교예 1의 연필경도값은 각각 B, B, B 및 6B였다.

시험예 7: 작용기 변화 관찰 - FT-IR spectrometer

첨가제가 처리된 PEDOT:PSS 필름의 경화과정에서의 작용기의 변화를 알아보기 위하여 1640 cm^-1 파장대의 C=C 스트레칭 피크의 변화를 관찰하였다. IR grade 사파이어 기판에 PSSH/PEG-MA/Iso-GMA를 각각 무게비 1:4:4로 혼합한 용액을 스핀 코팅하였다. 코팅된 필름을 110 ˚C에서 10 분 처리하여 수분을 제거한 다음 IR 측정을 하였으며, 150 ˚C에서 15 분 처리하여 IR 측정 후 전후 피크를 비교하였다. IR 측정은 Thermo-Fisher Scientific (USA)에서 제조한 Nicolet 6700 FT-IR 을 사용하였으며, 투과모드로 분해능 2 cm^-1, 스캔횟수 32회로 측정하였다. 측정에 사용한 기판은 Edmundoptics 사의 25 mm diameter uncoated sapphire window를 사용하였다.

실시예 1의 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO로 처리된 PEDOT:PSS 필름의 열경화과정에서의 변화를 관찰하고자 FT-IR 분석을 시도하였다. PSSH/PEG-MA/Iso-GMA를 혼합한 시료를 모델 혼합물로 사용하였으며 측정결과를 도 9에 제시하였다. 여기서 PSSH는 폴리 (4- 스티렌 술폰산) 용액(시그마알드리치사)이었다. 150˚C, 15분간의 열경화에 의해 C=C 스트레칭 피크가 소멸되는 것을 보아 Methacrylate기가 열경화 시 반응한 것으로 판단된다. PEG-MA와 Iso-GMA의 화학구조를 볼 때 Methacrylate 반응을 통해 가교반응이 가능할 것으로 생각되고, 이러한 가교반응이 앞에 기술한 PEDOT:PSS 필름의 경도와 탄성 모듈러스 증가에 기여한 것으로 판단된다.

시험예 8: 내수성 측정

PEDOT:PSS 필름의 내수성 변화는 미처리 및 개질된 필름을 증류수가 들어 있는 샬레에 침지하여 시간에 따른 필름의 상태변화를 관찰하였다.

침지 전후의 전기적 특성 변화를 관찰하기 위해 각 필름을 1 분간 증류수에 침지한 다음 150 ˚C 오븐에서 15 분 동안 열처리 한 후 4-point probe를 이용하여 표면저항 변화를 측정하였다. 또한, 상대습도 변화에 따른 표면저항 변화를 측정하기 위해 장비를 제조하여 상대습도에 따른 PEDOT:PSS 필름의 표면저항을 측정하였다.

도 10을 참고하면, 상대습도를 20 %부터 60 %까지 변화시키면서 필름의 저항 특성 변화를 관찰하였다. 비교예 1의 미처리된 PEDOT:PSS 필름(A로 표시)은 습도가 올라감에 따라 저항이 약 600 % 상승하는 것을 알 수 있었고, 실시예 1의 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO로 처리한 필름(B로 표시)은 저항의 변화가 거의 없었다. 미처리된 PEDOT:PSS 필름은 표면의 PSS가 수분과 수소결합 등을 통하여 PEDOT의 전하이동을 제한하여 필름의 저항이 높아지는 것으로 보인다. PEG-MA/Iso-GMA/DMSO로 처리한 필름은 표면경화로 인하여 상대습도 증가에 대한 영향을 크게 받지 않았고, 그에 따라 저항 증가가 발생하지 않은 것으로 판단된다.

도 11을 참고하면, 개질된 PEDOT:PSS 필름과 미처리된 PEDOT:PSS 필름을 증류수에 침지한 후의 변화 관찰을 나타내었다. 미처리된 비교예 1의 PEDOT:PSS 필름(A로 표시)은 침지하자마자 용해되어 필름의 형태가 사라지는 것을 확인하였다. 침지 30 분이 경과한 후 실시예 9의 PEG-MA/DMSO, 실시예 10의 Iso-GMA/DMSO 필름은 필름의 형태는 유지하였으나, 유리기판에서 박리되는 것을 확인하였다. 침지 24 시간이 경과한 후 모든 샘플은 필름의 형태를 유지하지 못하였으나, 실시예 1의 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO로 처리한 필름은 필름의 형태를 유지하였다. 하지만, 유리기판에서 박리되는 것을 확인할 수 있었는데, 본 실험에서는 유리 기판을 세척 후 상압 플라즈마를 1 회 처리하였으므로, 기판의 표면처리 조건을 조절하면 24 시간 이상에서도 박리되지 않는 필름을 제조할 수 있을 것으로 생각된다.

도 12를 참고하면, 필름의 침지 전후 저항 변화를 관찰하여 제시하였다. 미처리한 비교예 1의 PEDOT:PSS 필름(A로 표시)은 침지하자마자 용해되어 필름의 형태가 사라져 저항을 측정할 수 없었고, 실시예 1의 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO로 처리한 필름(D로 표시)은 저항의 변화가 거의 없었다. 일반적으로 PEDOT:PSS 필름은 물로 세척한 후 PSS의 유실로 인하여 전도도 값은 증가하고 표면저항은 감소하는 경향을 보이는데, 실시예 1의 PEG-MA/Iso-GMA/DMSO 로 처리한 필름은 표면경화로 인하여 PSS의 유실에 의한 표면저항 감소가 발생하지 않은 것으로 생각된다.

시험예 9: 열전특성 측정

제조된 디바이스를 다채널 직류전류 소스 (multi-channel direct current source)에 의해 온도가 제어되는 두 개의 펠티에모듈 사이에 위치시켜 측정을 진행하였다.

필름의 두께 (t)는 알파 스텝을 이용하여 측정하였고 표면저항 (RS)은 4-point probe를 이용하여 측정하였다. 전기전도도 (σ)는 다음과 같은 식을 통해 계산되었다.

σ = 1/RS × t

필름의 온도 차이에 의해 발생하는 열전압 (Thermovoltage, ΔV))은 Agilent Technologies (USA) 사의 디지털 멀티미터를 이용하여 측정하였고, 온도차이 (ΔT)는 각 전극에 연결된 2개의 K형 thermocouple로 측정하였다. 모든 장비는 컴퓨터에 연결되어 있으며 LabView 프로그램으로 제어되었다. 측정된 데이터로부터 아래의 식을 이용하여 제베크계수를 측정하였다.

S = ΔV/ΔT

전력지수 (Power factor, PF) 또는 열전 지수 (thermoelectric figure of merit, ZT)는 다음과 같은 식으로 계산된다.

PF = S²σ, ZT = S²σT/κ

여기서 S, T, κ는 각각 제베크지수, 절대온도, 열전도도를 의미한다.

실시예 9, 실시예 10 및 실시예 1의 개질된 PEDOT:PSS 필름의 제베크계수는 각각 10.643, 7.508, 6.222 μVK^-1 값을 보이며 필름의 전기전도도값의 경향과 유사함을 알 수 있었다.

젖음성 측정

무처리 PET 필름에 샘플액을 코팅하여 응집정도를 육안으로 관찰하였다. 젖음성을 측정하기 위하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 실시예 11을 코팅하였을 때는 물방울 모양으로 샘플액의 응집현상이 관찰되었으나. 실시예 12를 코팅하였을 때는 샘플액이 응집되지 않고 코팅한 그대로 모양을 유지하였다. 계면활성제를 첨가시 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대한 젖음성이 향상됨을 알 수 있었다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate));
하기 구조식 1로 표시되는 화합물; 및
하기 구조식 2로 표시되는 화합물;을
포함하고,
전도성 필름에 사용하기 위한 조성물.
[구조식 1]

상기 구조식 1에서,
q는 1 또는 2의 정수 중 어느 하나이고,
r은 8 내지 15의 정수 중 어느 하나이고,
R¹은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
수평균 분자량(Mn)은 500이고,
[구조식 2]

상기 구조식 2에서,
R² 및 R³는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
삭제
제1항에 있어서,
PEDOT:PSS 100중량부;
상기 구조식 1로 표시되는 화합물 1 내지 100 중량부; 및
상기 구조식 2로 표시되는 화합물 1 내지 100 중량부;를
포함하는 전도성 필름에 사용하기 위한 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 금속 나노와이어를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름에 사용하기 위한 조성물.
제4항에 있어서,
상기 금속 나노와이어가 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 주석(Sn), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름에 사용하기 위한 조성물.
제4항에 있어서,
상기 금속 나노와이어가 PEDOT:PSS 100중량부에 대하여 1 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 전도성 필름에 사용하기 위한 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 극성 유기분자 도펀트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름에 사용하기 위한 조성물.
제7항에 있어서,
상기 조성물이 극성 유기분자 도펀트 1 내지 1,000중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름에 사용하기 위한 조성물.
제7항에 있어서,
상기 극성 유기분자 도펀트가 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Keton), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 디클로로메탄(Dichloromethane), d-소르비톨(d-sorbitol), 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 이온성 액체(ionic liquid), 디메틸설페이트(Dimethyl Sulfate), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로판올(Isopropanol), 벤질알코올(Benzyl Alcohol), 디올(Diol), 폴리올(Polyol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세톤, 글리세롤, 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate), 부틸아세테이트(Butyl Acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(Propylene Glycol Diacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 포름산(Formic Acid), 아세트산(Acetic Acid), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic Acid), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 트리플루오로아세토나이트릴(Trifluoroacetonitrile) 및 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 필름에 사용하기 위한 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물이 물을 추가로 포함하고,
상기 PEDOT:PSS와 물의 중량비가 0.01:99.09-99.09:0.01(wt)인 것을 특징으로 하는 전도성 필름에 사용하기 위한 조성물.
PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)); 및
하기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 중합시킨 중합체:를
포함하는 전도성 필름.
[구조식 1]

상기 구조식 1에서,
q는 1 또는 2의 정수 중 어느 하나이고,
r은 8 내지 15의 정수 중 어느 하나이고,
R¹은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
수평균 분자량(Mn)은 500이고,
[구조식 2]

상기 구조식 2에서,
R² 및 R³는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
삭제
제11항에 있어서,
상기 전도성 필름은 전자파 차폐용 필름인 것을 특징으로 하는 전도성 필름.
제11항에 따른 전도성 필름을 포함하는 전자소자.
제14항에 있어서,
상기 전자소자가 열전소자인 것을 특징으로 하는 전자소자.
PEDOT:PSS, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 (단계 1);
상기 혼합물을 기판위에 코팅하는 단계 (단계 2): 및
상기 코팅된 혼합물에 포함된 하기 구조식 1로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 중합하여 전도성 필름을 제조하는 단계 (단계 3);을
포함하는 전도성 필름의 제조방법.
[구조식 1]

상기 구조식 1에서,
q는 1 또는 2의 정수 중 어느 하나이고,
r은 8 내지 15의 정수 중 어느 하나이고,
R¹은 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이고,
수평균 분자량(Mn)은 500이고,
[구조식 2]

상기 구조식 2에서,
R² 및 R³는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이다.
제16항에 있어서,
상기 혼합물이 극성 유기분자 도펀트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 극성 유기분자 도펀트가 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Keton), 클로로포름(Chloroform), 디클로로메탄(Dichloromethane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 디클로로메탄(Dichloromethane), d-소르비톨(d-sorbitol), 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 이온성 액체(ionic liquid), 디메틸설페이트(Dimethyl Sulfate), 폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylene Glycol), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸알코올(t-butyl alcohol), 이소프로판올(Isopropanol), 벤질알코올(Benzyl Alcohol), 디올(Diol), 폴리올(Polyol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세톤, 글리세롤, 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate), 부틸아세테이트(Butyl Acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(Propylene Glycol Diacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 포름산(Formic Acid), 아세트산(Acetic Acid), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic Acid), 아세토나이트릴(Acetonitrile), 트리플루오로아세토나이트릴(Trifluoroacetonitrile) 및 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 필름의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 단계 (3)의 중합이 열을 가하여 라디칼 중합하는 것을 특징으로 하는 전도성 필름의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 코팅이 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 및 딥 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 및 슬롯다이 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 필름의 제조방법.