TW201438028A - 導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的形成方法，導電膜形成用組成物包含具有式(1)所表示的重複單元的聚合物、以及氧化銅粒子及/或銅粒子，且即便在比較低的溫度下進行煅燒，亦可形成顯示出優異的導電性的導電膜。□式(1)中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，或者R1與R2可鍵結而形成環。R3表示氫原子、可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，L表示2價連結基。

Description

導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法
本發明是有關於一種導電膜形成用組成物。更詳細而言，本發明是有關於包含銅粒子及/或氧化銅粒子、以及具有特定重複單元的聚合物的導電膜形成用組成物。
於基材上形成金屬膜的方法已知如下技術：利用印刷法將金屬粒子或金屬氧化物粒子的分散體塗佈於基材上，進行加熱處理而使其燒結，由此形成金屬膜或電路基板中的配線等電性銅通部位。
與現有的藉由高熱．真空製程(濺鍍)或鍍敷處理的配線製作法相比，上述方法由於簡便．節約能源．節約資源，故而在下一代電子開發中受到很大期待。
更具體而言，專利文獻1中揭示有如下的導電膜形成用組成物，其包含平均粒徑為0.5μm~20μm的銅填料、平均粒徑為200nm以下的氧化銅超微粒子、碳數10以下的多元醇及/或聚 醚化合物、以及分散介質，並且銅填料與氧化銅超微粒子的含有比率為相對於氧化銅超微粒子100質量份，銅填料為10質量份~1000質量份。另外，專利文獻2中揭示有如下的導電膜形成用組成物，其包含一次粒徑為200nm以下的氧化銅超微粒子、選自多元醇及聚醚化合物中至少1種的添加劑、以及分散介質。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-080720號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-278936號公報
另一方面，近年來，為了應對電子機器的小型化、高功能化的要求，而於印刷配線板等中進行配線的進一步微細化以及高積體化。另外，隨著基材的通用性或製程的節能化，要求即便在比較低的溫度下進行煅燒，亦可於基材上形成顯示出優異的導電性的導電膜。
本發明者等人使用專利文獻1及專利文獻2中記載的導電膜形成用組成物來嘗試製作導電膜，結果於任一種情況下，所得導電膜的導電性均未達到最近所要求的水準，需要進一步的改良。
因此，本發明鑒於上述實際情況，目的在於提供一種即便在比較低的溫度下進行煅燒，亦可形成顯示出優異導電性的導電膜的導電膜形成用組成物。
另外，本發明的目的亦在於提供一種使用該導電膜形成用組 成物的導電膜的製造方法。
本發明者等對先前技術的問題點進行積極研究，結果發現，能夠藉由使用後述具有式(1)所表示的重複單元的聚合物來解決上述課題。
即，發現能夠藉由以下構成來達成上述目的。
(1)一種導電膜形成用組成物，其包含具有式(1)所表示的重複單元的聚合物、以及氧化銅粒子及/或銅粒子，
[式中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，或者R1與R2可鍵結而形成環；R3表示氫原子、可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，L表示2價連結基]。
(2)如(1)所述的導電膜形成用組成物，其中上述聚合物在重複單元中具有式(i)~式(iv)所表示的部分結構的任一種：[化2]
[式中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，或者R1與R2可鍵結而形成環，R3、R及R'分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，*表示與其他原子的鍵結位置]。
(3)如(1)或(2)所述的導電膜形成用組成物，其中上述R3為氫原子。
(4)如(1)~(3)中任一項所述的導電膜形成用組成物，其中上述聚合物在重複單元中具有式(2)所表示的部分結構：[化3]
[式中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，或者R1與R2可鍵結而形成環，*表示與其他原子的鍵結位置]。
(5)如(1)~(4)中任一項所述的導電膜形成用組成物，其中上述R1及R2分別獨立地為可具有取代基的烷基。
(6)如(1)~(5)中任一項所述的導電膜形成用組成物，其更包含溶劑。
(7)一種導電膜的製造方法，其包括：塗膜形成步驟，將如(6)所述的導電膜形成用組成物賦予至基材上而形成塗膜；以及導電膜形成步驟，對塗膜進行加熱處理及/或光照射處理而形成含有金屬銅的導電膜。
依據本發明，能夠提供即便在比較低的溫度下進行煅燒，亦可形成顯示出優異導電性的導電膜的導電膜形成用組成物。
另外，依據本發明，亦能夠提供使用該導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
以下，對本發明的導電膜形成用組成物以及導電膜的製造方法的較佳態樣進行詳細說明。
首先，對與本發明的先前技術進行比較的特徵點進行詳細說明。
如上所述，本發明的一特徵點可列舉使用具有式(1)所表示的重複單元的聚合物的點。該聚合物相當於潛在性還原劑，藉由導電膜形成時的加熱處理及/或光照射處理，而於300℃以下的比較低的溫度下分解，而生成具有還原性的醇。醇發揮將氧化銅粒子或銅粒子表面的氧化銅還原為金屬銅的還原劑的功能，並促進由氧化銅粒子及/或銅粒子而來的銅粒子的熔著。聚合物的分解是由主鏈的切斷所引起，例如，式(1)中的切斷位置可列舉氧原子的右側的鍵。由於R1及R2均不為氫原子，故而所生成的醇的β位的碳為四級碳，抑制了因氧化銅的還原使醇氧化而產生的醛的副反應(聚合物化等)。藉此，分解產物的分子量減小，揮發效果亦提高，因此可藉由加熱處理及/或光照射處理而自導電膜中去除，而不會殘存。另外，該聚合物亦發揮黏合劑的功能，因此藉由代替現有的聚合物黏合劑而含有本發明的導電膜形成用組成物，能夠兼顧氧化銅的還原與有機物的減少，並能夠獲得體積電阻值低的導電膜。
以下，首先，對導電膜形成用組成物的各種成分(聚合 物、氧化銅粒子、銅粒子等)進行詳細說明，然後，對導電膜的製造方法進行詳細說明。
(具有式(1)所表示的重複單元的聚合物)
導電膜形成用組成物中所含的聚合物(以下亦簡稱為「聚合物」)包含式(1)所表示的重複單元。
式(1)中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，或者R1與R2可鍵結而形成環。
另外，式(1)中，R3表示氫原子、可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基。
上述脂肪族烴基較佳為烷基。烷基可具有取代基。其中，較佳為碳數1個~6個的直鏈狀或分支鏈狀烷基，更佳為甲基或乙基。
上述取代基的種類並無特別限制。例如，鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷 氧基、芳氧基、矽烷氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、胺基、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或者芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、胺磺醯基、磺酸基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、膦基、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基(ureido)、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(phosphato)(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他的公知的取代基。此外，可包含多個取代基。
L表示2價連結基。2價連結基例如可列舉：2價脂肪族烴基(較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~5)、2價芳香族烴基(較佳為碳數6~12)、-O-、-S-、-SO2-、-NH-、-N(R)-(R：烷基)、-C(=O)-(羰基)、醯胺鍵、-C(=O)O-(酯鍵)、-CONH-(胺基甲酸酯鍵)、縮醛鍵、醚鍵或者將該些基組合而成的基團(例如伸烷基氧基、伸烷基氧基羰基、伸烷基羰基氧基等)等。2價連結基較佳為有機基。
進而，L可具有取代基，取代基例如可列舉上述取代基。
聚合物的較佳態樣可列舉在重複單元中具有式(i)~式(iv)所表示的部分結構的任一種的聚合物。
[化5]
式中，R1、R2及R3分別表示與上述相同的含義。
另外，式中，R及R'分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基。
此外，*表示與其他原子的鍵結位置。
可具有取代基的脂肪族烴基較佳為可具有取代基的烷基。取代基可列舉上述取代基。其中，較佳為碳數1個~6個的直鏈狀或分支鏈狀烷基，更佳為甲基或乙基。
具有式(i)所表示的部分結構的重複單元例如可列舉式(I)所表示者、或式(I')所表示者作為較佳的重複單元。
[化6]
具有式(ii)所表示的部分結構的重複單元例如可列舉式(II)所表示者、或式(II')所表示者作為較佳的重複單元。
具有式(iii)所表示的部分結構的重複單元例如可列舉式(III)所表示者、或式(III')所表示者作為較佳的重複單元。
具有式(iv)所表示的部分結構的重複單元例如可列舉式(IV)所表示者、或式(IV')所表示者作為較佳的重複單元。
[化9]
式(I)~式(IV)及式(I')~式(IV')中，R1~R3、R及R'分別表示與上述相同的含義。
另外，式中，L1以及L2分別獨立地為2價連結基，例如可使用上述的2價連結基。
式(1)所表示的重複單元的較佳態樣可列舉具有式(2)所表示的部分結構的重複單元。
式中，R1及R2分別表示與上述相同的含義。
此外，*表示與其他原子的鍵結位置。
聚合物的質量平均分子量並無特別限制，但就提高反應速度(燒結時間)的觀點而言，宜為低分子量，就提高導電膜形成用組成物的基材塗佈性的觀點而言，宜為高分子量，因此較佳為500~1000000，更佳為1000~100000。
此外，作為重量平均分子量的測定方法，可使用東曹(Tosoh) 公司製造的凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)，將N-甲基吡咯啶酮作為溶劑，以聚苯乙烯換算來測定。
聚合物的製造方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如，可藉由使用形成所需重複單元的單體來進行自由基聚合、陽離子聚合或者陰離子聚合，而獲得所需的聚合物。
此外，各聚合形式中，可視需要使用各種起始劑(例如自由基聚合起始劑等)。
(氧化銅粒子及/或銅粒子)
導電膜形成用組成物中包含氧化銅粒子及/或銅粒子。
本發明中的所謂「氧化銅」，是指實質上不含未經氧化的銅的化合物，具體而言是指，在藉由X射線繞射的晶體分析中，檢測出源自氧化銅的峰值，且未檢測出源自金屬的峰值的化合物。所謂實質上不含銅，是指於氧化銅粒子的總質量中，銅的含量為1質量%以下。
氧化銅較佳為氧化銅(I)或氧化銅(II)，就可低廉地獲取、以及低電阻的方面而言，尤佳為氧化銅(II)。
氧化銅粒子的平均粒徑並無特別限制，但較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。下限亦無特別限制，但較佳為1nm以上。
若平均粒徑為1nm以上，則粒子表面的活性不會變得過高，於組成物中容易分散，操作性、保存性優異，因此較佳。另外，若平均粒徑為100nm以下，則使用組成物作為噴墨用墨水組成 物，容易利用印刷法來進行配線等的圖案形成。另外，當將組成物製成導體時，活性面擴大，因此容易產生對金屬銅的還原，所得導電膜的導電性良好，因此較佳。
氧化銅粒子例如可較佳地使用關東化學公司製造的CuO奈米粒子、西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的CuO奈米粒子等。
銅粒子的平均粒徑並無特別限制，但較佳為10.0μm以下，更佳為5.0μm以下，尤佳為1.5μm以下。下限亦無特別限制，但較佳為0.1μm以上。
若平均粒徑為0.1μm以上，則導電膜形成用組成物的流動特性變得良好，因此較佳。另外，若平均粒徑為5.0μm以下，則容易製作微細配線，因此較佳。
銅粒子可列舉導電膜形成用組成物中使用的公知的金屬銅粒子。銅粒子的表面通常成為被氧化銅被覆的狀態，因此藉由上述聚合物分解產生的醇而還原所產生的金屬銅促進銅粒子間的熔著。
此外，本發明中的平均粒徑是指平均一次粒徑。平均粒徑是藉由穿透型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察或者掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察，測定至少50個以上的氧化銅粒子或銅粒子的粒徑(直徑)，並將該些粒徑進行算術平均而求出。此外，於觀察圖中，氧化銅粒子或銅粒子的形狀不為圓球狀的情況下， 測定長徑作為直徑。
(溶劑)
導電膜形成用組成物可包含溶劑。發揮氧化銅粒子及/或銅粒子的分散介質的功能。
溶劑的種類並無特別限制，例如可使用水或醇類、醚類、酯類等有機溶劑等。其中，就與聚合物以及氧化銅粒子及/或銅粒子的相溶性更優異的方面而言，較佳為使用水、具有1價~3價羥基的脂肪族醇、源自該脂肪族醇的烷基醚、源自該脂肪族醇的烷基酯、或者該些溶劑的混合物。
於使用水作為溶劑的情況下，較佳為具有離子交換水的水準的純度的水。
具有1價~3價羥基的脂肪族醇可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、縮水甘油、甲基環己醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、萜品醇(terpineol)、二氫萜品醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、卡必醇(carbitol)、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、五亞甲基二醇、己二醇、甘油等。
其中，就沸點不會過高而在導電膜形成後難以殘存的方面、以及容易實現上述乙烯基系聚合物及氧化銅粒子的相溶性的方面 而言，較佳為具有1價~3價羥基的碳數1~6的脂肪族醇，具體而言更佳為甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二乙二醇、異丙醇。
醚類可列舉源自上述醇的烷基醚，可例示：二乙醚、二異丁醚、二丁醚、甲基-第三丁醚、甲基環己醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫哌喃、1,4-二噁烷等。其中，較佳為由具有1價~3價羥基的碳數1~4的脂肪族醇而來的碳數2~8的烷基醚，具體而言更佳為二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
酯類可列舉源自上述醇的烷基酯，可例示：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁內酯等。其中，較佳為由具有1價~3價羥基的碳數1~4的脂肪族醇而來的碳數2~8的烷基酯，具體而言更佳為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
上述溶劑中，由於沸點不會過高，故而特佳為使用水作為主溶劑。所謂主溶劑，是指在溶劑中含有率最多的溶劑。
(其他成分)
導電膜形成用組成物中，除了聚合物、氧化銅粒子及/或銅粒子、以及溶劑以外，亦可包含其他成分。
例如，導電膜形成用組成物中可包含界面活性劑。界面活性劑發揮提高氧化銅粒子的分散性的作用。界面活性劑的種類並無特別限制，可列舉：陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、 非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、兩性界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用1種、或者將2種以上混合使用。
[導電膜形成用組成物]
導電膜形成用組成物中包括：上述具有式(1)所表示的重複單元的聚合物(以下簡稱為「聚合物」)、以及氧化銅粒子及/或銅粒子。
導電膜形成用組成物中的聚合物的含量並無特別限定，但就獲得導電性更優異的導電膜的方面而言，相對於組成物總質量，聚合物的總質量較佳為1質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。
導電膜形成用組成物中的氧化銅粒子及銅粒子的含量並無特別限制，但就獲得導電特性更優異的足夠膜厚的導電膜，並且抑制黏度的上升，而可將組成物用作噴墨用墨水組成物的方面而言，相對於組成物總質量，氧化銅粒子及銅粒子的合計質量較佳為5質量%~75質量%，更佳為10質量%~60質量%。
導電膜形成用組成物中的聚合物的總質量相對於氧化銅粒子及銅粒子的合計質量的比例[(聚合物的總質量/氧化銅粒子及銅粒子的合計質量)×100]並無特別限制，但就獲得導電特性更優異的導電膜的方面而言，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。此外，下限並無特別限制，但就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為5質量%以上。
於導電膜形成用組成物包含溶劑的情況下，溶劑的含量 並無特別限定，但就抑制黏度的上升，操作性更優異的方面而言，相對於組成物總質量，上述溶劑的含量較佳為5質量%~90質量%，更佳為15質量%~70質量%。
於導電膜形成用組成物中包含界面活性劑的情況下，界面活性劑的含量並無特別限制，但就塗佈性提高的方面而言，相對於組成物總質量，上述界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~1質量%，更佳為0.001質量%~0.1質量%。
導電膜形成用組成物的黏度較佳為調整為適合於噴墨、網版印刷等印刷用途的黏度。於進行噴墨噴出的情況下，較佳為1cP~50cP，更佳為1cP~40cP。於進行網版印刷的情況下，較佳為1000cP~100000cP，更佳為10000cP~80000cP。
導電膜形成用組成物的製備方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如，可藉由在溶劑中添加氧化銅粒子及/或銅粒子、以及聚合物後，利用超音波法(例如利用超音波均質機的處理)、混合機法、三輥法、球磨機法等公知的方法，使成分分散而獲得組成物。
[導電膜的製造方法]
本發明的導電膜的製造方法至少包括塗膜形成步驟及導電膜形成步驟。以下，對各步驟進行詳細說明。
(塗膜形成步驟)
本步驟為將上述導電膜形成用組成物賦予至基材上而形成塗膜的步驟。藉由本步驟而獲得實施煅燒處理之前的前驅體膜。
關於所使用的導電膜形成用組成物，如上所述。
本步驟中使用的基材可使用公知的基材。基材中使用的材料例如可列舉：樹脂、紙、玻璃、石英、矽系半導體、化合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材、或者該些材料的複合物。
更具體而言，可列舉：低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗佈印刷用紙、微塗佈印刷用紙、塗佈印刷用紙(銅版紙(art paper)、塗佈紙(coated paper))、特殊印刷用紙、複印用紙(普通紙複印機(plain paper copier，PPC)用紙)、未漂白包裝紙(unbleached wrapping paper)(重袋用運輸袋/牛皮紙(unglazed shipping sacks kraft paper)、運輸袋/牛皮紙(kraft paper))、漂白包裝紙(bleached wrapping paper)(漂白牛皮紙(bleached kraft paper)、純白捲筒紙(pure white roll paper))、塗佈紙板(coated board)、粗紙板(chipboard)、硬紙板(cardboard)等紙基材；鈉玻璃、硼矽酸玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶矽(amorphous silicon)、多晶矽(polysilicon)等矽系半導體基材；CdS、CdTe、GaAs等化合物半導體基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、氧化鈦、氧化釔、氧化銦、銦錫氧化物(indium tin oxide， ITO)、銦鋅氧化物(indium zinc oxide，IZO)、奈塞(NESA)(氧化錫)、摻銻的氧化錫(antimony-doped tin oxide，ATO)、摻氟的氧化錫、氧化鋅、摻鋁的氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，AZO)、摻鎵的氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其他的無機基材；紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物；玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。該些基材中，較佳為使用聚酯樹脂基材、聚醚醯亞胺樹脂基材、紙基材、玻璃基材。
將導電膜形成用組成物賦予至基材上的方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉：棒塗佈機法、網版印刷法、浸漬塗佈法、噴射塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨法等塗佈法。
塗佈的形狀並無特別限制，可為覆蓋基材整個面的面狀，亦可為圖案狀(例如配線狀、點狀)。
導電膜形成用組成物於基材上的塗佈量只要根據所需的導電膜的膜厚來適當調整即可，通常，塗膜的膜厚較佳為0.01μm~5000μm，更佳為0.1μm~1000μm。
本步驟中，視需要，可於將導電膜形成用組成物塗佈於基材上後進行乾燥處理而去除溶劑。藉由將殘存的溶劑去除，於後述的導電膜形成步驟中，可抑制由溶劑的氣化膨脹所引起的微小龜裂或空隙的產生，就導電膜的導電性以及導電膜與基材的密接性的方面而言較佳。
乾燥處理的方法可使用溫風乾燥機等，溫度較佳為氧化 銅粒子不產生還原的溫度，較佳為於40℃~200℃下進行加熱處理，更佳為於50℃以上且小於150℃的溫度下進行加熱處理，尤佳為於70℃~120℃下進行加熱處理。
(導電膜形成步驟)
本步驟是對上述塗膜形成步驟中所形成的塗膜進行加熱處理及/或光照射處理，將氧化銅粒子中的氧化銅及/或銅粒子表面的氧化銅還原，而形成含有金屬銅的導電膜的步驟。
藉由進行加熱處理及/或光照射處理，上述聚合物分解生成的醇而對氧化銅粒子的氧化銅及/或銅粒子表面的氧化銅發揮還原劑的作用，氧化銅被還原，進而進行燒結而獲得金屬銅。更具體而言，藉由實施上述處理，塗膜中的金屬銅粒子彼此相互熔著而形成顆粒(grain)，進而顆粒彼此黏接．熔著而形成銅膜。
加熱處理的條件是根據所使用的聚合物的種類而適當選擇最佳的條件。其中，就可在短時間內形成導電性更優異的導電膜的方面而言，加熱溫度較佳為100℃~300℃，更佳為150℃~250℃，另外，加熱時間較佳為5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~60分鐘。此外，加熱裝置並無特別限制，可使用烘箱、加熱板等公知的加熱裝置。
本發明中，可藉由300℃以下的比較低溫的加熱處理來形成導電膜，因此，具有製程成本低廉的優點。
光照射處理與上述加熱處理不同，可藉由在室溫下對被賦予塗膜的部分照射短時間的光而進行氧化銅的還原及燒結，不 會產生由長時間的加熱所引起的基材劣化，導電膜與基材的密接性變得更良好。此外，光照射時，氧化銅粒子吸收光，轉變為熱，藉由該熱，聚合物分解產生醇，而產生還原作用，並且所形成的金屬銅彼此進行熔著。
光照射處理中使用的光源並無特別限制，例如有：水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。放射線有：電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。另外，亦使用g射線、i射線、深紫外光(Deep-UV光)、高密度能量束(雷射束)。具體的態樣可適宜列舉：藉由紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等的高照度閃光曝光(flash exposure)、紅外線燈曝光等。
光照射較佳為利用閃光燈的光照射，更佳為利用閃光燈的脈衝光照射。高能量的脈衝光的照射由於可對賦予塗膜的部分的表面，以極短的時間來集中加熱，故而可極力減小熱對基材的影響。
脈衝光的照射能量較佳為1J/cm2~100J/cm2，更佳為1J/cm2~30J/cm2，脈衝寬度較佳為1微秒~100毫秒，更佳為10微秒~10毫秒。脈衝光的照射時間較佳為1毫秒~100毫秒，更佳為1毫秒~50毫秒，尤佳為1毫秒~20毫秒。
上述加熱處理及光照射處理可單獨實施，亦可將兩者同時實施。另外，亦可於實施其中一種處理後，進而實施另一種處理。
實施上述加熱處理及光照射處理的環境並無特別限 制，可列舉：大氣環境下、惰性氣體環境下、或者還原性氣體環境下等。此外，所謂惰性氣體環境，例如是指充滿氬、氦、氖、氮等惰性氣體的環境，另外，所謂還原性氣體環境，是指存在氫氣、一氧化碳等還原性氣體的環境。
(導電膜)
藉由實施上述步驟而獲得含有金屬銅的導電膜(金屬銅膜)。
導電膜的膜厚並無特別限制，根據所使用的用途來適當調整最佳的膜厚。其中，就印刷配線基板用途的方面而言，較佳為0.01μm~1000μm，更佳為0.1μm~100μm。此外，膜厚是對導電膜的任意點的厚度測定3個部位以上，將其值進行算術平均而獲得的值(平均值)。
就導電特性的方面而言，導電膜的體積電阻值較佳為1×10-2Ωcm以下，更佳為1×10-3Ωcm以下，尤佳為5×10-4Ωcm以下。
體積電阻值可藉由利用四探針法來測定導電膜的表面電阻值後，將所得的表面電阻值與膜厚相乘來算出。
導電膜可設置於基材的整個面、或者設置為圖案狀。圖案狀的導電膜可用作印刷配線基板等的導體配線(配線)。
獲得圖案狀的導電膜的方法可列舉：將上述導電膜形成用組成物於基材上賦予為圖案狀，進行上述加熱處理及/或光照射處理的方法；或將設置於基材整個面的導電膜蝕刻為圖案狀的方法等。蝕刻的方法並無特別限制，可採用公知的減色法(subtractive process)、半加成法(semiadditive process)等。
於將圖案狀的導電膜構成為多層配線基板的情況下，可於圖案狀的導電膜的表面進而積層絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊層(solder resist))，於其表面形成進一步的配線(金屬圖案)。
絕緣膜的材料並無特別限制，例如可列舉：環氧樹脂、聚芳醯胺(aramid)樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化非晶質樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。該些材料中，就密接性、尺寸穩定性、耐熱性、電氣絕緣性等觀點而言，較佳為含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或者液晶樹脂的材料，更佳為環氧樹脂。具體而言，可列舉味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的ABF GX-13等。
另外，作為用於保護配線的絕緣層的材料的一種的阻焊劑，例如詳細記載於日本專利特開平10-204150號公報、或日本專利特開2003-222993號公報等中，視需要亦可將其中所記載的材料應用於本發明中。阻焊劑可使用市售品，具體而言，例如可列舉：太陽墨水製造(股)製造的PFR800、PSR4000(商品名)，日立化成工業(股)製造的SR7200G等。
上述所獲得的具有導電膜的基材(帶有導電膜的基材)可用於多種用途。例如可列舉：印刷配線基板、薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、可撓性印刷電路(Flexible Printed Circuit， FPC)、無線射頻辨識系統(Radio Frequency Identification system，RFID)等。
[實施例]
[聚合物的合成]
(聚合物合成例1)
對於1,1,3,3-四甲氧基丙烷(10質量份)，添加乙醯氯(12質量份)及亞硫醯氯(0.3質量份)，於50℃下加熱4小時。藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來確認反應結束，進行濃縮而獲得中間體1。
將包含2,2-二甲基-1,3-丙二醇(100質量份)、三乙基胺(102質量份)、及四氫呋喃(300質量份)的溶液置於冰浴中，向其中滴加包含中間體1(166質量份)及四氫呋喃(30質量份)的溶液。於室溫下攪拌4小時後，添加蒸餾水，以乙酸乙酯進行萃取。將所得的有機層濃縮而獲得聚合物A。所得聚合物的質量平均分子量(Mw)為2100。此外，質量平均分子量是使用東曹公司製造的凝膠滲透層析儀(GPC)，將N-甲基吡咯啶酮作為溶劑，以聚苯乙烯換算來測定。
(聚合物合成例2)
將包含二乙二醇二乙烯醚(30質量份)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(46質量份)、及四氫呋喃(300質量份)的溶液冷卻至0℃。添加樟腦磺酸(0.7質量份)，於室溫下攪拌24小時。攪拌後，添加三乙基胺(10質量份)，以乙酸乙酯進行萃取。將所得的有機層進行濃縮而獲得聚合物B。所得聚合物的質量平均分子量(Mw)為5500。此外，質量平均分子量是使用東曹公司製造的凝膠滲透層析儀(GPC)，將N-甲基吡咯啶酮作為溶劑，以聚苯乙烯換算來測定。
(聚合物合成例3)
於包含三甲基六亞甲基二異氰酸酯(21質量份)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(13質量份)、及N-甲基吡咯啶酮(80質量份)的溶液中添加Neostann U-600(0.1質量份)，於70℃下加熱6小時。利用純水將反應溶液再沈澱，獲得聚合物C。所得聚合物的質量平均分子量(Mw)為13000。此外，質量平均分子量是使用東曹公司製造的凝膠滲透層析儀(GPC)，將N-甲基吡咯啶酮作為溶 劑，以聚苯乙烯換算來測定。
(聚合物合成例4)
將2,2,3,3-四甲基丁二醇(49質量份)、聚甲醛(paraformaldehyde)(11質量份)、苯基萘基胺(0.02質量份)、及對甲苯磺酸(0.05質量份)進行混合，一邊加熱至130℃一邊利用迪安-斯塔克(Dean-Stark)管去除水。水的產生停止後，以乙酸乙酯進行萃取，將所得的粗產物藉由減壓蒸餾而純化，獲得中間體D。
相對於中間體D(50質量份)，添加三乙基氧鎓四氟硼酸鹽(0.05質量份)，於室溫下攪拌4小時。攪拌後，將反應液添加於包含氫氧化鈉的甲醇溶液中，將所產生的沈澱以甲醇清洗，獲得聚合物D。所得聚合物的質量平均分子量(Mw)為74000。此外，質量平均分子量是使用東曹公司製造的凝膠滲透層析儀(GPC)，將N-甲基吡咯啶酮作為溶劑，以聚苯乙烯換算來測定。
[化14]
(聚合物合成例5)
將2,2-二甲基-1,3-丙二醇(21質量份)、碳酸二乙酯(24質量份)、及甲醇鈉(0.05質量份)進行混合，加熱至90℃，將所生成的乙醇蒸餾去除。乙醇的產生停止後，於減壓下以200℃加熱1小時，獲得聚合物E。所得聚合物的質量平均分子量(Mw)為15000。此外，質量平均分子量是使用東曹公司製造的凝膠滲透層析儀(GPC)，將N-甲基吡咯啶酮作為溶劑，以聚苯乙烯換算來測定。
[導電膜形成用組成物的製備及導電膜的製造與導電性評價]
〈實施例1〉
將CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm，粒徑分佈為27nm~95nm)(100質量份)、聚合物合成例1中合 成的聚合物A(24質量份)、二乙二醇(40質量份)、及純水(36質量份)進行混合，利用脫泡攪拌機(練太郎)(2200rpm，3分鐘)進行分散，製備導電膜形成用組成物(以下稱為「組成物1」)。
使用40μm間隙(gap)的塗佈棒，將所製備的組成物1塗佈於石英基板上。於100℃下加熱乾燥10分鐘後，於氬氣環境下，以燒結溫度200℃煅燒1小時，於基材上形成導電膜(以下稱為「導電膜1」)。
使用四探針法電阻率計來測定所形成的導電膜1的體積電阻值，結果為8.5×10-4Ω．cm。
〈實施例2〉
除了將燒結溫度由200℃變更為250℃的方面以外，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜2，測定導電膜2的體積電阻值，結果為4.3×10-4Ω．cm。
〈實施例3〉
除了將燒結溫度由200℃變更為300℃的方面以外，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜3，測定導電膜3的體積電阻值，結果為2.8×10-5Ω．cm。
〈實施例4〉
除了代替CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(100質量份)而使用Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(100質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物4。使用所製備的組成物4來代替組成物1，於 基材上形成導電膜4。測定所形成的導電膜4的體積電阻值，結果為3.4×10-4Ω．cm。
〈實施例5〉
除了將燒結溫度由200℃變更為250℃的方面以外，以與實施例4相同的方式於基材上形成導電膜5。測定所形成的導電膜5的體積電阻值，結果為8.8×10-5Ω．cm。
〈實施例6〉
除了將燒結溫度由200℃變更為300℃的方面以外，以與實施例4相同的方式於基材上形成導電膜6。測定所形成的導電膜6的體積電阻值，結果為3.2×10-5Ω．cm。
〈實施例7〉
除了代替CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(100質量份)，而調配CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(50質量份)及Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(50質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物7。使用所製備的組成物7來代替組成物1，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜7。測定所形成的導電膜7的體積電阻值，結果為5.5×10-5Ω．cm。
〈實施例8〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用聚合物合成例2中合成的聚合物B(24質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物8。使用所製備的組成物8來代替組成物1，且將燒 結溫度由200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜8。測定所形成的導電膜8的體積電阻值，結果為5.7×10-4Ω．cm。
〈實施例9〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用聚合物合成例2中合成的聚合物B(24質量份)的方面、以及代替CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(100質量份)而使用Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(100質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物9。代替組成物1而使用所製備的組成物9，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜9。測定所形成的導電膜9的體積電阻值，結果為4.7×10-4Ω．cm。
〈實施例10〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用聚合物合成例3中合成的聚合物C(24質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物10。使用所製備的組成物10來代替組成物1，且將燒結溫度由200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜10。測定所形成的導電膜10的體積電阻值，結果為4.0×10-3Ω．cm。
〈實施例11〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用聚合物合成例3中合成的聚合物C(24質量份)的方面、以及代替CuO奈米粒子(關 東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(100質量份)而使用Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(100質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物11。代替組成物1而使用所製備的組成物11，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜11。測定所形成的導電膜11的體積電阻值，結果為2.5×10-3Ω．cm。
〈實施例12〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用聚合物合成例4中合成的聚合物D(24質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物12。代替組成物1而使用所製備的組成物12，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜12。測定所形成的導電膜12的體積電阻值，結果為8.8×10-4Ω．cm。
〈實施例13〉
除了將燒結溫度由200℃變更為250℃的方面以外，以與實施例12相同的方式於基材上形成導電膜13。測定所形成的導電膜13的體積電阻值，結果為4.1×10-4Ω．cm。
〈實施例14〉
除了代替CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(100質量份)而使用Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(100質量份)的方面以外，以與實施例12相同的方式製備組成物14。使用所製備的組成物14來代替組成物12，於基材上形成導電膜14。測定所形成的導電膜14的體積電阻值， 結果為5.9×10-4Ω．cm。
〈實施例15〉
除了將燒結溫度由200℃變更為250℃的方面以外，以與實施例14相同的方式於基材上形成導電膜14。測定所形成的導電膜14的體積電阻值，結果為1.0×10-4Ω．cm。
〈實施例16〉
除了代替CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(100質量份)，而調配CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(50質量份)及Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(50質量份)的方面以外，以與實施例12相同的方式製備組成物16。使用所製備的組成物16來代替組成物12，以與實施例12相同的方式於基材上形成導電膜16。測定所形成的導電膜16的體積電阻值，結果為9.5×10-5Ω．cm。
〈實施例17〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用聚合物合成例5中合成的聚合物E(24質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物17。使用所製備的組成物17來代替組成物1，且將燒結溫度由200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜17。測定所形成的導電膜17的體積電阻值，結果為6.2×10-4Ω．cm。
〈實施例18〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用聚合物合成例5中合 成的聚合物E(24質量份)的方面、以及代替CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(100質量份)而使用Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(100質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物18。代替組成物1而使用所製備的組成物18，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜18。測定所形成的導電膜18的體積電阻值，結果為4.5×10-4Ω．cm。
〈比較例1〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用2,2-二甲基-1,3-丙二醇(以下稱為「聚醇1」)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物C1。使用所製備的組成物C1，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜C1。所形成的導電膜C1不顯示導電性。
〈比較例2〉
除了代替CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(100質量份)而使用Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(100質量份)的方面以外，以與比較例1相同的方式製備組成物C2。使用所製備的組成物C2，以與比較例1相同的方式於基材上形成導電膜C2。測定所形成的導電膜C2的體積電阻值，結果為5.5×10-1Ω．cm。
〈比較例3〉
除了將燒結溫度由200℃變更為250℃的方面以外，以與比較例1相同的方式於基材上形成導電膜C3。所形成的導電膜C3不 顯示導電性。
〈比較例4〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用聚環氧乙烷(西格瑪奧德里奇公司製造，數量平均分子量(Mn)=14000)(以下稱為「聚醚1」)(24質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物C4。使用所製備的組成物C4來代替組成物1，且將燒結溫度由200℃變更為250℃，除此以外，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜C4。所形成的導電膜C4不顯示導電性。
〈比較例5〉
除了代替聚合物A(24質量份)而使用聚醚1(24質量份)的方面、以及代替CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(100質量份)而使用Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(100質量份)的方面以外，以與實施例1相同的方式製備組成物C5。代替組成物1而使用所製備的組成物C5，以與實施例1相同的方式於基材上形成導電膜C5。所形成的導電膜C5不顯示導電性。
〈比較例6〉
除了將燒結溫度由200℃變更為250℃的方面以外，以與比較例5相同的方式於基材上形成導電膜C6。測定所形成的導電膜C6的體積電阻值，結果為6.9×10-2Ω．cm。
〈比較例7〉
除了代替CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50 nm)(100質量份)而調配CuO奈米粒子(關東化學公司製造，平均粒徑為50nm)(50質量份)及Cu粒子(三井金屬礦業公司製造，平均粒徑為1.1μm)(50質量份)的方面以外，以與比較例6相同的方式製備組成物C7。使用所製備的組成物C7來代替組成物C6，以與比較例6相同的方式於基材上形成導電膜C7。測定所形成的導電膜C7的體積電阻值，結果為5.2×10-2Ω．cm。
表1中表示實施例1~實施例18及比較例1~比較例7的導電膜形成用組成物的組成、導電膜形成步驟中的燒結溫度以及體積電阻值。
表1中，聚合物、氧化銅粒子、銅粒子、二乙二醇及水的欄中的數字分別是在導電膜形成用組成物中的含量，是以將氧化銅粒子及銅粒子的合計質量設為100質量份的情況下的相對質量來表示。
另外，表1中，「(聚醇1)」是指2,2-二甲基-1,3-丙二醇，「(聚醚1)」是指聚環氧乙烷(西格瑪奧德里奇公司製造，數量平均分子量(Mn)=14000)。
另外，表1中，體積電阻值的欄中的「-」表示不顯示導電性，無法測定。
如表1所示，於使用本發明的導電膜形成用組成物的情況下，即便在300℃以下進行煅燒，亦可獲得體積電阻值低、具有優異導電性的導電膜。
其中，與使用不具有縮醛結構而是具有胺基甲酸酯結構的聚合物C或者具有碳酸酯結構的聚合物E的實施例相比，使用在重複單元中具有縮醛結構的聚合物A、聚合物B或聚合物D的實施例可獲得具有優異導電性的導電膜。

Claims (10)

  1. 一種導電膜形成用組成物，其包含：具有式(1)所表示的重複單元的聚合物；以及氧化銅粒子及/或銅粒子， [式中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，或者R1與R2可鍵結而形成環，R3表示氫原子、可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，L表示2價連結基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電膜形成用組成物，其中上述聚合物在重複單元中具有式(i)~式(iv)所表示的部分結構的任一種： [式中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，或者R1與R2可鍵結而形成環，R3、R及R'分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取代基的胺基，*表示與其他原子的鍵結位置]。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜形成用組成物，其中上述聚合物在重複單元中具有式(2)所表示的部分結構： [式中，R1及R2分別獨立地表示可具有取代基的1價脂肪族烴基、可具有取代基的1價芳香族烴基、烷基氧基、或可具有取 代基的胺基，或者R1與R2可鍵結而形成環，*表示與其他原子的鍵結位置]。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜形成用組成物，其中上述R3為氫原子。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的導電膜形成用組成物，其中上述R3為氫原子。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜形成用組成物，其中上述R1及上述R2分別獨立地為可具有取代基的烷基。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的導電膜形成用組成物，其中上述R1及上述R2分別獨立地為可具有取代基的烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電膜形成用組成物，其更包含溶劑。
  9. 如申請專利範圍第3項所述的導電膜形成用組成物，其更包含溶劑。
  10. 一種導電膜的製造方法，其包括：塗膜形成步驟，將如申請專利範圍第8項或第9項所述的導電膜形成用組成物賦予至基材上而形成塗膜；以及導電膜形成步驟，對上述塗膜進行加熱處理及/或光照射處理而形成含有金屬銅的導電膜。
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