TWI564352B - 液狀組成物、金屬銅膜及導體配線、以及金屬銅膜的製造方法 - Google Patents

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Description

液狀組成物、金屬銅膜及導體配線、以及金屬銅膜的製造方法
本發明是有關於一種作為形成內部中空隙少且導電性優異的金屬銅膜的材料而適宜的液狀組成物、使用該液狀組成物而獲得的金屬銅膜以及導體配線、以及金屬銅膜的製造方法。
於基材上形成金屬膜的方法已知有如下技術：利用印刷法將金屬粒子或金屬氧化物粒子的分散體塗佈於基材上並乾燥，進行加熱處理而使其燒結，藉此形成金屬膜或電路基板中的配線等電性導通部位。
與現有的藉由高熱、真空製程(濺鍍)或鍍敷處理的配線製作法相比，上述方法簡便、省能量且省資源，因此於下一代電子開發中受到熱切期待。
但是，即便金屬粒子彼此燒結，仍某種程度地殘存空隙(孔隙)，因此由電阻值上升引起的導電性下降成為問題。
例如，專利文獻1中記載有藉由將銅氧化物粒子於甲酸 氣體環境下進行加熱處理來製造金屬銅膜的方法。
專利文獻2中記載有導電性油墨組成物，其含有甲酸銅等包含具有還原力的羧酸與銅離子的銅鹽的微粒子，及烷烴硫醇(alkanethiol)、脂肪族胺等配位性化合物。
另外，專利文獻3中記載有光燒結法，其藉由對包含銅奈米粒子的膜進行曝光而使曝光部分具有導電性。
[先前技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-238737號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-241309號公報
專利文獻3：日本專利特表2010-528428號公報
然而，專利文獻1中，由於是在甲酸氣體環境下進行加熱處理，故必須使用腔室，以批量處理來進行，生產性差。
使用專利文獻2中揭示的油墨組成物而獲得的銅膜的空隙多(孔隙率高)，導電性差。
另外，專利文獻3中，由於進行光燒結，故可防止基材的劣化等，但無法減少所得金屬膜的空隙，存在導電性差的問題。
本發明是著眼於上述情況而形成，目的在於提供一種可形成具有空隙少的緻密的微細結構且導電性良好的金屬銅膜的液狀組成物、使用該液狀組成物而形成的金屬銅膜以及導體配線、以及金屬銅膜的製造方法。
本申請案發明者進行積極研究，結果發現可藉由下述手段來解決上述課題，從而完成發明。
[1]一種液狀組成物，其含有(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種、(b)氧化銅粒子、以及(c)溶劑。
[2]如[1]所述的液狀組成物，其中含有甲酸作為(a)。
[3]如[1]或[2]所述的液狀組成物，其中氧化銅粒子的平均粒徑為1nm以上且小於1μm。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的液狀組成物，其中氧化銅粒子的平均粒徑為1nm以上且小於200nm。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的液狀組成物，其中溶劑為選自由水、具有1元~3元羥基的脂肪族醇、源自具有1元~3元羥基的脂肪族醇的烷基醚、以及源自具有1元~3元羥基的脂肪族醇的烷基酯所組成的組群中的至少1種。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的液狀組成物，其中含有甲酸作為(a)，且相對於氧化銅粒子，甲酸的含量為0.5質量%以上、20質量%以下。
[7]如[1]至[5]中任一項所述的液狀組成物，其中含有甲酸作為(a)，且相對於氧化銅粒子，甲酸的含量為5質量%以上、15質量%以下。
[8]如[1]、[3]至[5]中任一項所述的液狀組成物，其中含有甲酸銅作為(a)，且相對於氧化銅粒子，甲酸銅的含量為1質量%以上、30質量%以下。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的液狀組成物，其中相對於液狀組成物總量，氧化銅粒子的含量為5質量%以上、60質量%以下。
[10]一種金屬銅膜，其是將如[1]至[9]中任一項所述的液狀組成物進行光燒結而獲得，且孔隙率為25%以下。
[11]一種導體配線，其是利用如[1]至[9]中任一項所述的液狀組成物或者如[10]所述的金屬銅膜而獲得。
[12]一種金屬銅膜的製造方法，其於基材上提供含有(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種、(b)氧化銅粒子、以及(c)溶劑的液狀組成物，對所提供的液狀組成物的至少一部分進行光照射。
[13]一種金屬銅膜的製造方法，其於基材上提供含有(b)氧化銅粒子以及(c)溶劑的液狀組成物，對所提供的液狀組成物提供包含(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種的溶液，乾燥後，進行光照射。
[14]一種金屬銅膜的製造方法，其於基材上提供含有(b)氧化銅粒子以及(c)溶劑的液狀組成物，對所提供的液狀組成物的至少一部分進行光照射，然後於經光照射的部分塗佈包含(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種的溶液，乾燥後，進行光照射或者加熱。
[15]如[12]至[14]中任一項所述的金屬銅膜的製造方法，其中(a)為甲酸。
[16]如[12]至[15]中任一項所述的金屬銅膜的製造方法，其中 氧化銅粒子的平均粒徑為1nm以上且小於1μm。
[17]如[12]至[16]中任一項所述的金屬銅膜的製造方法，其中氧化銅粒子的平均粒徑為1nm以上且小於200nm。
[18]如[12]至[17]中任一項所述的金屬銅膜的製造方法，其中光照射為藉由閃光燈的光照射。
[19]一種導體配線，其使用利用如[12]至[18]中任一項所述的製造方法而獲得的金屬銅膜。
依據本發明，可提供一種可形成具有空隙少的緻密的微細結構且導電性良好的金屬銅膜的液狀組成物、使用該液狀組成物而形成的金屬銅膜以及導體配線、以及金屬銅膜的製造方法。另外，依據本發明的金屬銅膜的製造方法，由於藉由光照射而燒結，故基材的劣化少，可獲得與基材的密接性良好的金屬銅膜。進而，於在樹脂基材上使用本發明的液狀組成物來形成金屬銅膜的情況下，可提供除了導電性及密接性以外，亦表現出優異的耐彎曲性的導電性材料。
以下，基於本發明的代表性實施形態來記載，只要不超出本發明的主旨，則本發明並不限定於所記載的實施形態。
此外，本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值以及上限值的範圍。
〈液狀組成物〉
本發明的液狀組成物含有(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種、(b)氧化銅粒子、以及(c)溶劑。
(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種
本發明的液狀組成物含有選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種(亦稱為(a)成分)。
甲酸可腐蝕(corrosion)氧化銅粒子而生成甲酸銅，該甲酸銅藉由燒結步驟的能量而昇華(sublimation)，可填埋金屬銅膜的空隙(孔隙)。另外，關於甲酸銅亦同樣，藉由燒結步驟的能量而昇華，可填埋金屬銅膜的空隙。
就可更廉價獲取的觀點而言，本發明的液狀組成物較佳為含有甲酸。
於本發明的液狀組成物含有甲酸作為(a)成分的情況下，相對於氧化銅粒子，該甲酸的含量較佳為0.5質量%以上、20質量%以下，更佳為1.0質量%以上、18質量%以下，尤佳為5.0質量%以上、15質量%以下。若相對於氧化銅粒子，甲酸的含量為0.5質量%以上，則所得金屬銅膜的空隙減少，導電性提高，因此較佳，若為20質量%以下，則氧化銅粒子的比率不會減小，燒結後的金屬銅膜的膜厚變得充分，因此較佳。
本發明的液狀組成物含有甲酸銅作為(a)成分，就孔 隙率減少的觀點而言，相對於氧化銅粒子，該甲酸銅的含量較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為2質量%以上20質量%以下，尤佳為3質量%以上15質量%以下。若相對於氧化銅粒子，甲酸銅的含量為1質量%以上，則所得金屬銅膜的空隙減少，導電性提高，因此較佳，若為30質量%以下，則氧化銅粒子的比率不會減小，燒結後的金屬銅膜的膜厚變得充分，因此較佳。
(b)氧化銅粒子
本發明的液狀組成物包含氧化銅粒子。
本發明中所謂的「氧化銅」，是指實質上不包含未經氧化的銅的化合物，具體而言，是指於藉由X射線繞射的晶體分析中，被檢測出源自氧化銅的峰值，且未檢測出源自金屬的峰值的化合物。所謂實質上不包含銅，並無限定，是指相對於氧化銅微粒子，銅的含量為1質量%以下。
氧化銅較佳為氧化銅(I)或者氧化銅(II)，就可廉價獲取，且為低電阻的方面而言，尤佳為氧化銅(II)。
氧化銅粒子的平均粒徑較佳為小於1μm，更佳為小於200nm。另外，氧化銅粒子的平均粒徑較佳為1nm以上。
若粒徑為1nm以上，則粒子表面的活性不會過度提高，於液狀組成物中不會溶解，因此較佳。另外，若小於1μm，則容易使用液狀組成物作為噴墨用油墨組成物，利用印刷法來進行配線等圖案形成，當將液狀組成物導體化時，對金屬銅的還原變得充分，所得導體的導電性良好，因此較佳。
此外，本發明中的平均粒徑是指平均一次粒徑。平均粒徑可藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察或掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來求出。
液狀組成物中的氧化銅粒子的含量較佳為5質量%~60質量%，更佳為5質量%~50質量%，尤佳為10質量%~30質量%。若為5質量%以上，則所得金屬銅膜的膜厚變得充分。另外，若為60質量%以下，則液狀組成物的黏度不會提高，可將該組成物用作噴墨用油墨組成物。
就噴墨噴出適性的觀點而言，液狀組成物的黏度較佳為1cP~50cP，更佳為1cP~40cP。
(c)溶劑
本發明的液狀組成物包含溶劑。該溶劑可作為氧化銅粒子的分散介質來發揮功能。
溶劑可廣泛使用水、醇類、醚類、酯類等有機溶劑，只要可將本發明的液狀組成物製備成規定的黏度，則不需要特別限定，但就與甲酸或者甲酸銅的相容性的觀點而言，較佳為使用選自由水、具有1元~3元羥基的脂肪族醇、源自上述醇的烷基醚、以及源自上述醇的烷基酯所組成的組群中的至少1種。
於使用水作為溶劑的情況下，較佳為具有離子交換水等的水準的純度者。
具有1元~3元羥基的脂肪族醇可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1- 壬醇、1-癸醇、縮水甘油、甲基環己醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、萜品醇(terpineol)、二氫萜品醇(dihydroterpineol)、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、卡必醇(carbitol)、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、三亞甲基二醇(trimethyleneglycol)、二丙烯甘醇(dipropylene glycol)、三伸丙二醇(tripropylene glycol)、1,2-丁二醇(1,2-butylene glycol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇(pentamethylene glycol)、己二醇(hexylene glycol)、甘油(glycerin)等。
其中，具有1元~3元羥基的碳數1~4的脂肪族醇由於沸點不會過高，燒結後難以殘存，並且為高極性因此容易獲得與甲酸或甲酸銅的相容性，故而更佳，具體而言較佳為甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二乙二醇。
醚類可列舉源自上述醇的烷基醚，可例示：二乙醚(diethyl ether)、二異丁醚(diisobutyl ether)、二丁醚、甲基-第三丁醚(methyl-t-butyl ether)、甲基環己醚、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、四氫哌喃(tetrahydropyran)、1,4-二噁烷(1,4-dioxane)等。其中，較佳為由具有1元~3元羥基的碳數1~4的脂肪族醇而來的碳數2~8 的烷基醚，具體而言較佳為二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
酯類可列舉源自上述醇的烷基酯，可例示：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁內酯等。其中較佳為由具有1元~3元羥基的碳數1~4的脂肪族醇而來的碳數2~8的烷基酯，具體而言較佳為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
上述溶劑中，由於沸點不會過高，故而特佳為使用水作為主溶劑。所謂主溶劑，是指溶劑中含有率最多的溶劑。
相對於液體組成物總量，本發明中所含的溶劑較佳為5質量%~95質量%，尤佳為10質量%~90質量%，特佳為15質量%~80質量%。
本發明的金屬銅膜是藉由以後述方式，於基材上塗佈該液狀組成物後，進行乾燥，然後進行焙燒而獲得。若溶劑的沸點為300℃以下，則乾燥時容易揮發，於焙燒步驟中不會氣化膨脹而產生微小的龜裂或空隙，因此導體與基材的密接性變得良好，且導電性變得良好，因此較佳。
此外，焙燒有藉由光照射的燒結(光燒結)或藉由加熱的燒結(熱燒結)，但本發明中較佳為光燒結。
(其他成分)
除此以外，液狀組成物中亦可包含高分子化合物作為黏合劑成分。高分子化合物可為天然高分子、合成高分子或者它們的混合物中的任一種，例如適宜列舉乙烯基系聚合物、聚醚、丙烯酸 系聚合物、環氧樹脂、胺甲酸酯(urethane)樹脂、松香調配物等。於包含其他成分的情況下，相對於液狀組成物總量，其他成分的添加量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，尤佳為1質量%~13質量%。
〈金屬銅膜〉
本發明亦有關於一種由上述液狀組成物獲得的金屬銅膜。本發明的金屬銅膜藉由使用上述液狀組成物，而成為空隙少的緻密的微細結構，導電性變得良好。另外，金屬銅膜的製造中藉由以後述的光照射來進行燒結，而成為與基材的密接性高的金屬銅膜。
金屬銅膜的空隙率(孔隙率)例如可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的剖面觀察照片，藉由數位處理而進行白、黑二值化，並根據白與黑的點數比來算出。孔隙率較佳為25%以下，更佳為15%以下，尤佳為10%以下。於孔隙率大於25%的情況下，引起金屬銅膜與基材的密接性的下降、導電率的下降，因此欠佳。
金屬銅膜的體積電阻值較佳為1×10-3Ωcm以下，更佳為1×10-4Ωcm以下，尤佳為1×10-5Ωcm以下。體積電阻值可利用四探針法來測定金屬銅膜的表面電阻值後，藉由將所得的表面電阻值與膜厚相乘等來算出。
液狀組成物的燒結方法可列舉加熱燒結、光燒結，就基材的劣化少、金屬銅膜與基材的密接性不下降的觀點而言，較佳為光燒結。光燒結如後述。
加熱燒結的情況下的加熱溫度較佳為50℃~250℃，更佳為 80℃~200℃。
〈金屬銅膜的製造方法〉
本發明亦有關於一種使用上述液狀組成物的金屬銅膜的製造方法。具體而言，本發明的金屬銅膜的製造方法是於基材上提供含有(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種、(b)氧化銅粒子、以及(c)溶劑的液狀組成物，對該提供的液狀組成物的至少一部分進行光照射。藉由該光照射，可使曝光部分具有導電性。
另外，本發明亦包括其他的實施方式作為金屬銅膜的製造方法，具體而言可列舉以下兩種實施方式。
〈A〉於基材上提供含有(b)氧化銅粒子以及(c)溶劑的液狀組成物，對該提供的液狀組成物提供包含(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種的溶液，乾燥後，進行光照射的金屬銅膜的製造方法。
〈B〉於基材上提供含有(b)氧化銅粒子以及(c)溶劑的液狀組成物，對該提供的液狀組成物的至少一部分進行光照射，然後於該經光照射的部分塗佈包含(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種的溶液，乾燥後，進行光照射或者加熱的金屬銅膜的製造方法。
(基材)
本發明的製造方法中，基材可使用已知的基材，並無特別限定，例如可列舉包含樹脂、紙、玻璃、矽系半導體、化合物半導 體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材等的一種或者兩種以上、或者兩種以上的複合基材。
具體而言可列舉：低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，ABS)樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合合成樹脂)、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯，polyethylene terephthalate)、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗佈印刷用紙、微塗佈印刷用紙、塗佈印刷用紙(銅版紙(art paper)、塗被紙(coated paper))、特殊印刷用紙、複印用紙(普通紙複印機(plain paper copier，PPC)用紙)、未漂白包裝紙(unbleached wrapping paper)(重型袋用啞光牛皮紙(heavy-duty sack unglazed kraft paper)、啞光牛皮紙(unglazed kraft paper))、漂白包裝紙(bleached wrapping paper)(漂白牛皮紙(bleached kraft paper)、純白卷紙(pure white roll paper))、塗佈紙板(coated board)、粗紙板(chipboard)、紙板(cardboard)等紙基材；鈉玻璃、硼矽玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶矽(amorphous silicon)、多晶矽(polysilicon)等矽系半導體；CdS、CdTe、GaAs等化合物半導體；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、氧化鈦、氧化釔、氧化銦、銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)、銦鋅氧化物(indium zinc oxide，IZO)、奈塞(NESA)(氧化錫)、摻銻的氧化錫(antimony-doped tin oxide，ATO)、摻氟的氧化錫、 氧化鋅、摻鋁的氧化鋅(aluminum-doped zinc oxide，AZO)、摻鎵的氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其他無機基材；紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物，玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。該些基材中，較佳為使用聚酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、紙基材、玻璃基材。
(液狀組成物)
本發明的製造方法中，較佳為可使用已述的本發明的液狀組成物。只要包含上述(a)~(c)的各成分，則液狀組成物的製備可以任一種方式製備。
(於基材上提供液狀組成物)
本發明的製造方法中，提供本發明的液狀組成物於基材上的方法較佳為塗佈法。塗佈法並無特別限定，例如可列舉：網版印刷法(screen printing)、浸漬塗佈法(dip coating)、噴射塗佈法(spray coating)、旋轉塗佈法(spin coating)、噴墨法(inkjet)、利用分配器(dispenser)的塗佈法等。塗佈的形狀可為平面，亦可為點狀，並無問題，且無特別限定。將液狀組成物塗佈於基材上的塗佈量為只要根據所需的電性導通部位的膜厚來適當調整即可，通常，只要以乾燥後的液狀組成物的膜厚為0.01μm~5000μm的範圍、較佳為0.1μm~1000μm的範圍的方式來塗佈即可。
(乾燥)
本發明的製造方法中，液狀組成物較理想為塗佈於基材上後 進行乾燥，製成於使其燒結之前不存在液體成分者。若不殘存液體成分，則焙燒步驟中不存在液體成分進行氣化膨脹而產生微小的龜裂或空隙的情況，因此就導體與基材的密接性、導電率的觀點而言較佳。
乾燥的方法可使用溫風乾燥機等，溫度較佳為在40℃~200℃下進行，更佳為在50℃~150℃下進行。
(光照射)
本發明的製造方法中，藉由於基材上提供上述液狀組成物，然後對上述提供的液狀組成物的至少一部分進行光照射，來製造金屬銅膜。
藉由照射光，將液狀組成物中的氧化銅粒子還原為銅，進而使其燒結，可製成金屬銅膜。
光燒結與藉由加熱的燒結不同，可藉由在室溫下對提供的液狀組成物的部分進行短時間的光照射而燒結，不會產生由長時間加熱引起的基材劣化，金屬銅膜與基材的密接性變得良好。
光源例如有：水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。放射線有：電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。另外，亦使用g射線、i射線、深紫外線(deep ultraviolet，Deep-UV)光、高密度能量束(雷射束，laser beam)。
具體態樣可適宜列舉：藉由紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等的高照度閃光曝光、紅外線燈曝光等。
光照射較佳為藉由閃光燈的光照射，更佳為藉由閃光燈 的脈衝光照射。其原因在於：高能量的脈衝光的照射可以極短的時間對提供的液狀組成物的部分的表面集中加熱，因此可極度減小熱對基材的影響。
脈衝光的照射能量的較佳範圍為1J/cm2~100J/cm2，脈衝寬度較佳為1μ秒~100m秒。
脈衝光的照射時間較佳為1m秒~100m秒，更佳為1m秒~50m秒，尤佳為1m秒~20m秒。光照射能量較佳為1J/cm2~30J/cm2，更佳為3J/cm2~25J/cm2，尤佳為5J/cm2~20J/cm2。
此外，〈B〉的實施方式是對氧化銅粒子進行光照射後，塗佈包含(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種的溶液，乾燥後，進行光照射或者加熱，(a)成分的塗佈、乾燥、光照射可以與上述相同的方式進行。另外，(a)成分的加熱可以與上述乾燥相同的方式進行。
〈導體配線〉
本發明亦有關於一種由上述液狀組成物獲得的導體配線。
導體配線可藉由將上述液狀組成物印刷成圖案狀的方法、或將由上述液狀組成物獲得的金屬銅膜蝕刻為圖案狀等來獲得。
(蝕刻步驟)
本步驟是將上述金屬銅膜蝕刻為圖案狀的步驟。即，本步驟中，可藉由蝕刻，將形成於基材表面整體的金屬銅膜的不需要部分去除，來形成所需的金屬圖案。
形成該金屬圖案時，任意方法均可使用，具體而言是使用通 常已知的減數法(subtractive method)、半加成法(semi-additive method)。
所謂減數法，是指如下方法：於所形成的金屬銅膜上設置乾式膜抗蝕劑層，藉由圖案曝光、顯影而形成與金屬圖案部相同的圖案，將乾式膜抗蝕劑圖案作為遮罩，利用蝕刻液來去除金屬銅膜，從而形成金屬圖案。乾式膜抗蝕劑可使用任意的材料，可使用負型、正型、液狀、膜狀的材料。另外，蝕刻方法可使用印刷配線基板的製造時所使用的方法中的任一種，可使用濕式蝕刻、乾式蝕刻等，只要任意選擇即可。於作業的操作上，就裝置等的簡便性方面而言，較佳為濕式蝕刻。蝕刻液例如可使用氯化銅、氯化等的水溶液。
另外，所謂半加成法，是指如下方法：於所形成的金屬銅膜上設置乾式膜抗蝕劑層，藉由圖案曝光、顯影而形成與非金屬圖案部相同的圖案，將乾式膜抗蝕劑圖案作為遮罩來進行電鍍，將乾式膜抗蝕劑圖案去除後實施快速蝕刻(quick etching)，將金屬銅膜去除為圖案狀，藉此形成金屬圖案。乾式膜抗蝕劑、蝕刻液等可使用與減數法相同的材料。另外，電鍍方法可使用上述記載的方法。
藉由經過以上步驟，來製造具有所需金屬圖案的導體配線。
另一方面，亦可藉由將上述液狀組成物形成為圖案狀，對圖案狀的液狀組成物進行曝光，然後進行光燒結，來製造導體配線。
具體而言，只要藉由利用噴墨方式於基材上將液狀組成物噴出為圖案狀，對該液狀組成物成形部分進行曝光而使其導體化即可。
本發明的導體配線與本發明的金屬銅膜同樣，成為空隙少的緻密的微細結構，導電性變得良好。另外，藉由利用上述光照射來進行燒結，而成為基材密接性高的導體配線。
於將本發明中的導體配線構成多層配線基板的情況下，可於金屬圖案材料的表面進而積層絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑)，而於其表面形成進一步的配線(金屬圖案)。
本發明中使用絕緣膜的材料可列舉：環氧樹脂、聚芳醯胺(aramid)樹脂、結晶性聚烯烴(polyolefin)樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化非晶樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫樹脂(polyphenylene sulfide)、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
該些材料中，就密接性、尺寸穩定性、耐熱性、電氣絕緣性等觀點而言，較佳為含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或者液晶樹脂的材料，更佳為環氧樹脂。具體而言可列舉味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的ABF GX-13等。
另外，用於配線保護的絕緣層的材料的一種即阻焊劑例如詳細記載於日本專利特開平10-204150號公報、或日本專利特開2003-222993號公報等中，亦可將其中記載的材料視需要而應用於本發明中。阻焊劑可使用市售品，具體而言，例如可列舉： 太陽油墨製造(TAIYO INK MFG)(股)製造的PFR800、PSR4000(商品名)，日立化成工業(股)製造的SR7200G等。
實施例
以下，對本發明的實施例進行說明，但本發明不受該些實施例的任何限定。此外，實施例中作為含有率的「%」、以及「份」均為基於質量基準的單位。
〈實施例1〉
(液狀組成物的製備)
將甲酸0.8g、氧化銅(II)粒子(關東化學製造；平均一次粒徑為60nm)24.2g、水68g、乙二醇4g、甘油3g進行混合，以超音波均質機處理5分鐘，製成液狀組成物。此外，上述平均一次粒徑是以掃描型電子顯微鏡(SEM：日立高新科技製造，S-5500)進行觀察來測定。
(於基板上的塗佈、乾燥)
於載玻片(預洗水磨邊(松浪(MATSUNAMI)製造))上，利用噴墨(inkjet，IJ)印刷裝置(DMP2831(Dimatix製造))，將上述液狀組成物印刷為1cm見方的面狀，利用溫風乾燥機進行120℃、30分鐘的乾燥。乾燥後的液體組成物的膜厚是利用雷射顯微鏡來測定，結果為0.8μm。
(光照射)
於使液狀組成物塗佈、乾燥而成的部分，照射Xe閃光燈(Sinteron2000(Xenon製造)，設定電壓為3kV，照射能量為7 J/cm2，脈衝寬度為2m秒.)，使其燒結，獲得金屬銅膜。
〈實施例2~實施例4〉
除了將所使用的基板種類、(a)成分的種類以及添加量、氧化銅粒子的添加量變更為如表1所記載以外，以與實施例1相同的方式獲得金屬銅膜。此外，實施例2~實施例4中使用的溶劑的各成分的組成比設為與實施例1相同。
PET基板是使用帝人製造的特多龍(Tetoron)。
〈實施例5〉
(液狀組成物的製備)
將氧化銅(II)粒子(關東化學製造；平均粒徑為60nm)23.5g、水64g、乙二醇4g、甘油3g進行混合，以超音波均質機處理5分鐘，製成液狀組成物。
(於基板上的塗佈、乾燥)
於PET基板(帝人製造的特多龍)上，利用噴墨(IJ)印刷裝置(DMP2831(Dimatix製造))，將上述液狀組成物印刷為1cm見方的面狀，利用溫風乾燥機進行100℃、30分鐘的乾燥。
(甲酸添加)
利用IJ，將於水(4g)中溶解有甲酸(1.5g)的甲酸水溶液塗佈於上述1cm見方的印刷部分，利用溫風乾燥機進行100℃、10分鐘的乾燥。乾燥後的膜厚為0.9μm。
(光照射)
於使甲酸塗佈、乾燥而成的部分，照射Xe閃光燈 (Sinteron2000(Xenon製造)，設定電壓為3kV，照射能量為7J/cm2，脈衝寬度為2m秒.)，使其燒結，獲得金屬銅膜。
〈實施例6〉
(液狀組成物的製備)
將氧化銅(II)粒子(關東化學製造；平均粒徑為60nm)(23.5g)、水64g、乙二醇4g、甘油3g進行混合，以超音波均質機處理5分鐘。
(於基板上的塗佈、乾燥)
於PET基板(帝人製造的特多龍)上，利用噴墨(IJ)印刷裝置(DMP2831(Dimatix製造))，將上述液狀組成物印刷為1cm見方的面狀，利用溫風乾燥機進行100℃、30分鐘的乾燥。乾燥後的膜厚為0.8μm。
(光照射)
於使液狀組成物塗佈、乾燥而成的部分，照射Xe閃光燈(設定電壓為3kV，照射能量為7J/cm2，脈衝寬度為2m秒.)。
(甲酸添加)
利用IJ，將於水(4g)中溶解有甲酸(1.5g)的甲酸水溶液塗佈於上述1cm見方的印刷部分，利用溫風乾燥機進行100℃、10分鐘的乾燥。
(後加熱步驟)
利用溫風乾燥機進行150℃、1小時的加熱處理。
〈實施例7〉
除了不進行光照射，且將燒結方法設為於氮氣下進行200℃、2小時加熱的熱燒結來代替光燒結以外，以與實施例2相同的方式獲得金屬銅膜。
〈實施例8〉
除了不進行光照射，且將燒結方法設為於氮氣下進行200℃、2小時加熱的熱燒結來代替光燒結以外，以與實施例3相同的方式獲得金屬銅膜。
〈實施例9〉
除了將所使用的金屬氧化物粒子變更為氧化銅(II)粒子(美國元素(American Elements)製造；平均一次粒徑為550nm)以外，以與實施例2相同的方式獲得金屬銅膜。
〈實施例10〉
除了將所使用的金屬氧化物粒子變更為氧化銅(II)粒子(高純度化學研究所製造；平均一次粒徑為1.2μm)以外，以與實施例2相同的方式獲得金屬銅膜。
〈實施例11~實施例13〉
除了將光照射中的Xe閃光燈的照射能量變更為如表1所記載以外，以與實施例3相同的方式獲得金屬銅膜。
〈比較例1〉
除了不添加甲酸以及甲酸銅，且將氧化銅微粒子的添加量變更為如表1所示以外，以與實施例1相同的方式獲得金屬銅膜。
〈比較例2〉
除了不添加甲酸以及甲酸銅，且將氧化銅微粒子的添加量變更為如表1所示以外，以與實施例8相同的方式獲得金屬銅膜。
[評價]
以下述方法對所得的各金屬銅膜進行評價。將結果示於表1中。
(體積電阻率)
使用Loresta EP MCP-T360(三菱化學分析技術(Mitsubishi Chemical Analytech)製造)，利用四探針法來測定金屬銅膜的表面電阻值。將所得的表面電阻值與膜厚相乘來算出體積電阻率。
(孔隙率)
利用聚焦離子束(focused ion beam，FIB，SMI3050R(SII奈米科技(SII NanoTechnology)製造))對金屬銅膜進行剖面加工，使用掃描型電子顯微鏡(SEM：日立高新科技製造，S-5500)來拍攝剖面觀察照片。此處，所謂剖面觀察照片中觀察到的剖面，是指與基材垂直的方向的剖面。對於所得的剖面觀察照片，利用影像軟體(奧多比系統公司(Adobe Systems,Inc.)製造，「Adobe Photoshop」)來調整臨界值，對存在銅的白區域、及存在空隙的黑區域進行二值化，利用下述式子來算出黑區域(空隙)的面積相對於剖面整體的面積的比例，將其作為孔隙率。
孔隙率(%)=(黑區域的面積/剖面整體的面積)×100
(膠帶剝離試驗)
對於金屬銅膜，基於JIS K5600-5-6進行試驗，以如下基準進行評價。
A：試驗後亦完全無異常的金屬銅膜
B：試驗時看到10%左右剝落的金屬銅膜
液狀組成物中未使用甲酸或者甲酸銅的比較例1及比較例2的金屬銅膜由於孔隙率提高，體積電阻率提高，故而未獲得充分的導電性。與此相對，使用本發明液狀組成物的實施例中，孔隙率均低，導電性變得良好。進而，於進行本發明製造方法的光燒結的情況下，與進行加熱燒結的情況相比，膠帶剝離性的結果變得良好。其被認為，藉由以低溫短時間進行燒結，能夠防止基板的劣化，因此基材密接性提高。
進而，對使用PET作為基板來進行光燒結的實施例，進行彎曲性試驗。將具有燒結後的金屬銅膜的PET基板彎折為大致直角，以目視觀察基板，結果可確認，均完全無異常，藉由燒結，基板未劣化。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供一種可形成具有空隙少的緻密的微細結構且導電性良好的金屬銅膜的液狀組成物、使用該液狀組成物來形成的金屬銅膜以及導體配線、以及金屬銅膜的製造方法。另外，依據本發明的金屬銅膜的製造方法，由於藉由光照射而燒結，故基材的劣化少，可獲得與基材的密接性良好的金屬銅膜。進而，於在樹脂基材上使用本發明的液狀組成物來形成金屬銅膜的情況下，可提供除了導電性及密接性以外，亦表現出優異的耐彎曲性的導電性材料。
已參照詳細且特定的實施方式對本發明進行了說明，但本領域技術人員明白，只要不脫離本發明的精神及範圍，則可添 加多種變更或修正。
本申請案基於2012年3月28日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2012-074553)，其內容作為參照而併入本說明書中。

Claims (18)

  1. 一種液狀組成物，其含有：(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的的組群中的至少1種；(b)氧化銅粒子；以及(c)溶劑，上述溶劑為選自由水、具有1元~3元羥基的脂肪族醇、源自上述醇的烷基醚、以及源自上述醇的烷基酯所組成的組群中的至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液狀組成物，其中含有甲酸作為上述(a)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的液狀組成物，其中上述氧化銅粒子的平均粒徑為1nm以上且小於1μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液狀組成物，其中上述氧化銅粒子的平均粒徑為1nm以上且小於200nm。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液狀組成物，其中含有甲酸作為上述(a)，且相對於上述氧化銅粒子，上述甲酸的含量為0.5質量%以上、20質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液狀組成物，其中含有甲酸作為上述(a)，且相對於上述氧化銅粒子，上述甲酸的含量為5質量%以上、15質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項、第3項、第4項中任一項所述的液狀組成物，其中含有甲酸銅作為上述(a)，且相對於上述氧化銅粒子，上述甲酸銅的含量為1質量%以上、30質量%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液狀組成物，其中相對於液狀組成物總量，上述氧化銅粒子的含量為5質量%以上、60質量%以下。
  9. 一種金屬銅膜，其是將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液狀組成物進行光燒結而獲得，且孔隙率為25%以下。
  10. 一種導體配線，其是利用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液狀組成物或者如申請專利範圍第9項所述的金屬銅膜而獲得。
  11. 一種金屬銅膜的製造方法，包括：於基材上提供含有(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種、(b)氧化銅粒子、以及(c)溶劑的液狀組成物，上述溶劑為選自由水、具有1元~3元羥基的脂肪族醇、源自上述醇的烷基醚、以及源自上述醇的烷基酯所組成的組群中的至少1種；以及對提供的上述液狀組成物的至少一部分進行光照射。
  12. 一種金屬銅膜的製造方法，包括：於基材上提供含有(b)氧化銅粒子以及(c)溶劑的液狀組成物，上述溶劑為選自由水、具有1元~3元羥基的脂肪族醇、源自上述醇的烷基醚、以及源自上述醇的烷基酯所組成的組群中的至少1種；對所提供的上述液狀組成物提供包含(a)選自由甲酸以及甲 酸銅所組成的組群中的至少1種的溶液；以及乾燥後，進行光照射。
  13. 一種金屬銅膜的製造方法，包括：於基材上提供含有(b)氧化銅粒子以及(c)溶劑的液狀組成物，上述溶劑為選自由水、具有1元~3元羥基的脂肪族醇、源自上述醇的烷基醚、以及源自上述醇的烷基酯所組成的組群中的至少1種；對所提供的上述液狀組成物的至少一部分進行光照射；於經光照射的部分塗佈包含(a)選自由甲酸以及甲酸銅所組成的組群中的至少1種的溶液；以及乾燥後，進行光照射或者加熱。
  14. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的金屬銅膜的製造方法，其中上述(a)為甲酸。
  15. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的金屬銅膜的製造方法，其中上述氧化銅粒子的平均粒徑為1nm以上且小於1μm。
  16. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的金屬銅膜的製造方法，其中上述氧化銅粒子的平均粒徑為1nm以上且小於200nm。
  17. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的金屬銅膜的製造方法，其中上述光照射為藉由閃光燈的光照射。
  18. 一種導體配線，其使用利用如申請專利範圍第11項至第 13項中任一項所述的製造方法而獲得的金屬銅膜。
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