WO2014156326A1 - 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 - Google Patents

導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a conductive film, and particularly to a composition for forming a conductive film containing a predetermined copper complex, copper oxide particles, and a thermoplastic polymer.
  • the present invention also relates to a method for producing a conductive film, and more particularly to a method for producing a conductive film using the conductive film forming composition.
  • a dispersion of metal particles or metal oxide particles is applied to the base material by a printing method, and heat treatment is performed to sinter the metal film or wiring on a circuit board.
  • a technique for forming an electrically conductive portion is known. Since the above method is simpler, energy-saving, and resource-saving than conventional high-heat / vacuum processes (sputtering) and plating processes, it is highly anticipated in the development of next-generation electronics.
  • Patent Document 1 a coating film is formed using an electrode paste composition which is a conductor-forming paste and contains copper oxide as a main component and at least one metal organic material.
  • a method of forming a Cu electrode film by forming and further firing is disclosed.
  • Patent Document 2 contains a copper precursor, which is at least one selected from the group consisting of copper fine particles, a complex salt of copper and an acetylacetone derivative, and a copper carboxylate, and a reducing agent
  • a method of forming a conductive film by using a composition for forming a conductive film to be formed, and further baking is disclosed.
  • a copper compound comprising: a copper compound; a linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms; a Group VIII metal catalyst; a binder resin; a binder resin curing agent and a copper complex.
  • a method of forming a metallic copper film by forming a coating film using the containing composition and further firing is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 3 The inventors of the present invention have further tried the inventions described in Patent Documents 1 to 3, but none of them satisfied the conductivity required for wiring in a metal film or a circuit board. Moreover, the adhesiveness with the base material of the obtained electrically conductive film was also inadequate.
  • the present inventors have found that at least one selected from the group consisting of copper oxide particles, a copper formate complex, and a salt of copper and acetone dicarboxylic acid or a derivative thereof, It has been found that the above problem can be solved by using a copper complex having a molecular weight of 1000 or less and setting the content of the copper complex to 5 to 30% by mass of the total mass of the copper oxide particles (A). That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • a composition for forming a conductive film comprising a copper complex (B) and a thermoplastic polymer (C), wherein the content of the copper complex (B) is 5 to 30% by mass of the total mass of the copper oxide particles (A) object.
  • thermoplastic polymer (C) For forming a conductive film according to any one of (1) to (6), wherein the content of the thermoplastic polymer (C) is 3 to 25% by mass of the total mass of the copper oxide particles (A). Composition. (8) For forming a conductive film according to any one of (1) to (7), wherein the content of the thermoplastic polymer (C) is 3 to 15% by mass of the total mass of the copper oxide particles (A). Composition. (9) For forming a conductive film according to any one of (1) to (8), wherein the content of the thermoplastic polymer (C) is 4 to 9% by mass of the total mass of the copper oxide particles (A). Composition.
  • thermoplastic polymer (C) is at least one thermoplastic polymer selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, as described in any one of (1) to (9)
  • a composition for forming a conductive film (11) The composition for forming a conductive film according to any one of (1) to (10), wherein the thermoplastic polymer (C) is polyvinylpyrrolidone. (12) The composition for forming a conductive film according to any one of (1) to (11), wherein the copper complex (B) is a copper formate complex having a molecular weight of 1000 or less.
  • a coating film forming step of applying the composition for forming a conductive film according to any one of (1) to (13) on a substrate to form a coating film The manufacturing method of an electrically conductive film provided with the electrically conductive film formation process of performing heat processing and / or light irradiation process with respect to a coating film, and forming an electrically conductive film.
  • the manufacturing method of the electrically conductive film as described in (14) provided with the drying process which dries a coating film after a coating-film formation process and before a conductive film formation process.
  • the manufacturing method of the electrically conductive film as described in (14) or (15) whose base material is a polyimide resin or a glass epoxy resin.
  • the composition for electrically conductive film formation which can form the electrically conductive film which is excellent in base-material adhesiveness and has high electroconductivity (low resistance value) can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the electrically conductive film using this composition for electrically conductive film formation can also be provided.
  • one feature of the present invention is that at least one selected from the group consisting of copper oxide particles, a copper formate complex, and a salt of copper and acetone dicarboxylic acid or a derivative thereof has a molecular weight of 1000 or less.
  • a copper complex is used, and the content of the copper complex is 5 to 30% by mass of the total mass of the copper oxide particles (A).
  • the molecular weight of the copper complex that is the copper precursor By limiting the molecular weight of the copper complex that is the copper precursor to 1000 or less and limiting its content to 5 to 30% by mass of the total mass of the copper oxide particles, during the heat treatment or light irradiation treatment, the reducing power necessary to reduce copper (II) ions in the copper complex to metallic copper is obtained, and substantially all hydrocarbons that are decomposition products are evaporated at the temperature of heat treatment or light irradiation treatment. Since these can be diffused, they do not remain in the conductive film, and the effect of not adversely affecting the purity of the metallic copper and the adhesion and conductivity of the formed copper thin film can be obtained.
  • composition for electrically conductive film formation various components (copper oxide particle (A), copper complex (B), thermoplastic polymer (C), etc.) of the composition for electrically conductive film formation are explained in full detail first, and the manufacturing method of an electrically conductive film is explained in detail after that. Describe.
  • the conductive film forming composition contains copper oxide particles (A) having an average particle diameter of 50 to 500 nm.
  • copper oxide is reduced to metallic copper by heat treatment or light irradiation treatment described later, and constitutes metallic copper in the conductive film.
  • the copper particle (D) is contained in the conductive film forming composition, the metal in the conductive film is produced together with the copper metal particles produced by reduction of the copper oxide of the copper oxide particles (A). Construct copper.
  • the “copper oxide” in the present invention is a compound that substantially does not contain copper that has not been oxidized. Specifically, in a crystal analysis by X-ray diffraction, a peak derived from copper oxide is detected, and is derived from a metal. Refers to a compound in which no peak is detected.
  • the phrase “substantially free of copper” means that the copper content is 1% by mass or less based on the copper oxide particles.
  • copper oxide (I) or copper oxide (II) is preferable, and copper oxide (II) is more preferable because it is available at a low cost and has higher stability. That is, as the copper oxide particles (A), copper oxide particles made of copper oxide (II) or copper oxide particles made of copper oxide (I) are preferable, and copper oxide particles made of copper oxide (II) are more preferable.
  • the average particle diameter of the copper oxide particles is 50 to 500 nm, preferably 70 to 250 nm, and more preferably 80 to 180 nm. Within this range, the adhesion and conductivity of the conductive film obtained using the composition for forming a conductive film of the present invention are more excellent.
  • the average particle diameter of the copper oxide particles is the volume median diameter (Dv50).
  • Dv50 volume median diameter
  • the copper oxide particles (A) are not particularly limited as long as the average particle diameter is within the above range.
  • the copper oxide particles (A) either powders or dispersions can be used.
  • NanoTek CuO manufactured by CI Kasei Co., Ltd., primary average particle diameter 50 nm
  • copper oxide (II) nano examples thereof include particles (manufactured by Sigma Aldrich), copper oxide (II) nanoparticles (manufactured by Iritech).
  • NanoTek CuO is in the form of aggregates in a commercially available state, but the average particle diameter can be adjusted within the above range by processing such as bead dispersion or stirring and mixing.
  • the conductive film-forming composition contains at least one copper complex (B) having a molecular weight of 1000 or less selected from the group consisting of a copper formate complex and a salt of copper and acetone dicarboxylic acid or a derivative thereof. .
  • the copper ion in the copper complex is reduced to metallic copper by heat treatment or light irradiation treatment described later, and acts as a conductive adhesive, and the copper oxide of the copper oxide particles (A) is reduced. There is an effect of promoting fusion between the generated copper metal particles.
  • the copper oxide particles are formed between the metal copper particles generated by reduction of the copper oxide of the copper oxide particles (A). There is an effect of promoting fusion between the copper metal particles (D) and the copper metal particles (D) between the copper metal particles (D) produced by reducing the copper oxide (A).
  • the molecular weight of the copper complex (B) is 1000 or less, preferably 200 to 1000, more preferably 200 to 600. Within this range, it is possible to obtain sufficient reducing power for reducing copper (II) ions to metallic copper during the heat treatment or light irradiation treatment described below, and in the heat treatment or light irradiation treatment.
  • the boiling point of hydrocarbons, which are decomposition products, does not become too high and can easily evaporate and disperse, so it does not remain in the copper thin film, and the purity as metallic copper and the adhesion of the formed conductive film And does not adversely affect conductivity.
  • the purity of the copper complex (B) is not particularly limited, but when it is a low-purity conductive film, there is a possibility of adversely affecting the conductivity, so 95% or more is preferable. 99% or more is more preferable.
  • the copper formate complex is not particularly limited as long as a compound having a group having a lone electron pair is coordinated to copper formate and has a molecular weight of 1000 or less.
  • the synthesis method of a copper formate complex is not specifically limited, It can synthesize
  • the compound which becomes a ligand of the copper formate complex is a compound having a group having a lone electron pair, and has a reducing power capable of reducing copper (II) ions to metallic copper when forming a conductive film.
  • a compound that functions as a reducing agent is preferable.
  • the compound that can be a ligand of the copper formate complex is preferably at least one selected from the group consisting of hydrazines, diols, 2-aminoethanols, hydroxyamines, ⁇ -hydroxyketones, and aldehydes, for example. .
  • R 1 to R 3 is a hydrogen atom
  • the remaining substituents are each independently a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 are not all hydrogen atoms at the same time.
  • the compound represented by these is mentioned as a preferable thing.
  • the above general formula (1) As the hydrazines represented by the formula, at least one of the substituents R 1 to R 3 is a hydrogen atom, and the remaining substituents are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or n-propyl.
  • one of the substituents R 1 to R 3 is a hydrogen atom, and the remaining substituents are the same. What is a substituent is still more preferable.
  • hydrazines as the ligand of the copper formate complex include 1,1-di-n-butylhydrazine, 1,1-di-t-butylhydrazine, and 1,1-di-n.
  • -Pentyldrazine 1,1-di-n-hexylhydrazine, 1,1-dicyclohexylhydrazine, 1,1-di-n-heptylhydrazine, 1,1-di-n-octylhydrazine, 1,1-di -(2-ethylhexyl) hydrazine, 1,1-diphenylhydrazine, 1,1-dibenzylhydrazine, 1,2-di-n-butylhydrazine, 1,2-di-t-butylhydrazine, 1,2-di -N-pentyldrazine, 1,2-di-n-hexylhydrazine, 1,2-dicyclo
  • the hydrazines used for synthesizing the copper formate complex may be commercially available or synthesized by a known method, and are not particularly limited.
  • Known synthetic methods include, for example, a method of reducing an aromatic diazonium salt with a reducing agent such as sulfite or tin (II) chloride, a method of catalytic reduction of hydrazone or azine using a platinum catalyst, reduction of acylhydrazine , Reduction of N-nitrosamine, reductive coupling of highly succeeding nitro compounds, alkylation and arylation of hydrazine and azine, reaction of amine and chloramine (Reasching reaction), and the like.
  • a reducing agent such as sulfite or tin (II) chloride
  • a method of catalytic reduction of hydrazone or azine using a platinum catalyst reduction of acylhydrazine
  • Reduction of N-nitrosamine Reductive coupling of highly
  • each of R 1 and R 2 is independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 is independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by these is mentioned as a preferable thing.
  • the substituents R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group. More preferably a group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, or a phenyl group.
  • Examples of the diol represented by the general formula (3) include that the substituents R 3 and R 4 are each independently hydrogen Atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, phenyl or benzyl Things are more preferable. Furthermore, in consideration of production or availability costs, the diol represented by the general formula (2) is more preferably a linear alkanediol, and the diol represented by the general formula (3) More preferably, the groups R 3 and R 4 are the same substituent.
  • diol as the ligand of the copper formate complex include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2, 3-butanediol, 2,3-pentanediol, 2,3-hexanediol, 2,3-heptanediol, 3,4-hexanediol, 3,4-heptanediol, 3,4-octanediol, 3,4 -Nonanediol, 3,4-decanediol, 4,5-octanediol, 4,5-nonanediol, 4,5-decanediol, 5,6-decanediol, 3-N, N-dimethylamino-1, 2-propanediol, 3-N, N-diethylamino-1,
  • the diols used for synthesizing the copper formate complex may be commercially available or synthesized by a known method, and are not particularly limited.
  • Known synthesis methods include, for example, a method of reductively coupling a carbonyl compound with Zn—TiCl 4 or Mg (Hg) —TiCl 4, a method of oxidizing an olefin with an organic peracid such as peracetic acid, and an epoxide compound. Examples thereof include a method of ring opening with trifluoroacetic acid, perchloric acid or the like.
  • the 2-aminoethanols that can serve as a ligand for the copper formate complex are not particularly limited.
  • the following general formula (4) [In the general formula (4), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms. Group, an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom on an aromatic ring is substituted by 1 to 3 by a methyl group, or a methyl group in which a hydrogen atom is substituted by 1 to 3 by a phenyl group. ] The compound represented by these is mentioned as a preferable thing.
  • the substituents R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, More preferred are isobutyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, phenyl or benzyl. Furthermore, when the cost of production or availability is taken into consideration, in the general formula (4), the substituents R 1 and R 2 are more preferably the same substituent.
  • 2-aminoethanols as the ligand of the copper formate complex include 2-aminoethanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-N, N-diethylaminoethanol, 2-aminoethanol, and the like.
  • N, N-di-n-propylaminoethanol, 2-N, N-di-isopropylaminoethanol, 2-N, N-di-n-butylaminoethanol, 2-N, N-di-isobutylaminoethanol and Examples include 2-N, N-di-t-butylaminoethanol, and it is preferable to use at least one selected from the group consisting of these.
  • the 2-aminoethanols used for synthesizing the copper formate complex may be commercially available or synthesized by a known method, and are not particularly limited. Examples of known synthesis methods include a method of reacting a corresponding amine with ethylene oxide.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms, or a methyl group on the aromatic ring.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • An aromatic group having 5 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms substituted with 1 to 3 hydrogen atoms on the aromatic ring by a methyl group, or methyl having 1 to 3 hydrogen atoms substituted with a phenyl group Represents a group.
  • the compound represented by these is mentioned as a preferable thing.
  • the above general formula is considered in consideration of the solubility of the copper formate complex in the solvent and the reducing power as a reducing agent, and the removal of hydrocarbons as decomposition products during formation of the conductive film.
  • the substituent R 1 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n- More preferred is a hexyl group or phenyl group
  • the substituent R 2 is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group or phenyl group. preferable.
  • the ⁇ -hydroxy ketones represented by the general formula (5) are more preferably those having no branched chain.
  • 2-hydroxy-3-pentanone, 2-hydroxy-3-hexanone, 3-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-3-hexanone, 3-hydroxy-4-heptanone, 3-hydroxy-2-hexanone, 4 -Hydroxy-3-heptanone and 5-hydroxy-4-octanone are mentioned, and it is preferable to use at least one selected from the group consisting of these.
  • the ⁇ -hydroxy ketones used in synthesizing the copper formate complex may be commercially available or may be synthesized by a known method, and are not particularly limited.
  • a known synthesis method for example, a method of reductively condensing an ester compound using an alkali metal (acyloin condensation), a method of inducing an aldehyde compound to an acyl anion equivalent such as cyanohydrin and nucleophilic addition to the aldehyde, Examples thereof include a method in which a ketone is converted into an enolate and then oxidized to introduce a hydroxy group at the ⁇ -position.
  • Hydroxylamines that can serve as a ligand for the copper formate complex are not particularly limited, and examples thereof include the following general formula (6).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms. Group, an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom on an aromatic ring is substituted by 1 to 3 by a methyl group, or a methyl group in which a hydrogen atom is substituted by 1 to 3 by a phenyl group.
  • the compound represented by these is mentioned as a preferable thing.
  • the substituents R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group , N-pentyl group, n-hexyl group, phenyl group or benzyl group is more preferable.
  • the substituents R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group , N-pentyl group, n-hexyl group, phenyl group or benzyl group is more preferable.
  • the substituents R 1 and R 2 are the same substituent are more preferable.
  • hydroxyamines as the ligand of the copper formate complex include, for example, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-di-n-propylhydroxylamine, N, N-di At least one selected from the group consisting of -n-butylhydroxyamine, N, N-di-n-pentylhydroxyamine and N, N-di-n-hexylhydroxyamine It is preferable to use seeds.
  • Hydroxyamines used for synthesizing the copper formate complex may be commercially available or synthesized by a known method, and are not particularly limited.
  • Known synthesis methods include, for example, a method in which a secondary amine compound is oxidized with hydrogen peroxide water, and an aromatic nitro compound is reduced with a reducing agent such as zinc powder and borane in the presence of a sodium borohydride catalyst. Methods, alkylation and arylation of hydroxyamines and the like.
  • R is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the substituent R is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n -Hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, 2-ethylpentyl, n-octyl, vinyl, ⁇ -propylene, ⁇ -propylene, phenyl, 4-methylphenyl or benzyl
  • X is a single bond, methylene group, ethylene group,
  • aldehydes as a ligand of the copper formate complex include n-pentanal, isopentanal, t-pentanal, n-hexanal, n-heptanal, cyclohexanecarbaldehyde, n-octanal, 2 At least one selected from the group consisting of: ethylhexanal, n-nonal, benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, adipine aldehyde, pimelin aldehyde, suberin aldehyde, azelain aldehyde, sebacin aldehyde, isophthal aldehyde and terephthal aldehyde It is preferable to use seeds.
  • Aldehydes used for synthesizing the copper formate complex may be commercially available or synthesized by a known method, and are not particularly limited.
  • Known synthesis methods include, for example, a method in which primary alcohol is oxidized with pyridinium chlorochromate, Dess-Martin reagent, a method in which water is added to the terminal alkene (Wacker oxidation), a carboxylic acid ester is diisobutylaluminum hydride, etc. And a method of reducing nitrile with tin (II) chloride under hydrochloric acid acidity.
  • the salt of copper and acetone dicarboxylic acid or a derivative thereof is not limited to an ionic compound in which copper and acetone dicarboxylic acid or a derivative thereof are bonded by an ionic bond, but a complex compound in which a bond is formed by a coordinate bond or a hydrogen bond.
  • the salt of copper and acetone dicarboxylic acid include copper (II) acetone dicarboxylate and copper (I) acetone dicarboxylate.
  • the acetone dicarboxylic acid derivative include esters of acetone dicarboxylic acid.
  • the ester of acetone dicarboxylic acid may be a monoester or a diester, and examples thereof include dimethyl ester, diethyl ester, monomethyl ester, and monoethyl ester.
  • thermoplastic polymer (C) The composition for forming a conductive film contains a thermoplastic polymer (C).
  • a thermoplastic polymer (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the kind of thermoplastic polymer (C) is not specifically limited, For example, a cellulose resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a rosin compound, and a vinyl polymer are mentioned.
  • the vinyl polymer include polyvinyl pyrrolidone (PVP) and polyvinyl alcohol (PVA).
  • Specific examples of the polyether resin include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polyvinyl pyrrolidone As the thermoplastic polymer (C), polyvinyl pyrrolidone (PVP) or polyvinyl alcohol (
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic polymer (C) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 250,000, more preferably 20,000 to 100,000 in terms of better adhesion and conductivity of the conductive film. preferable.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic polymer is measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the conductive film forming composition may further contain copper particles (D) having an average particle diameter of 0.1 to 2 ⁇ m.
  • a copper particle (D) comprises the metallic copper in a electrically conductive film with the metallic copper which a copper oxide reduces and produces
  • the average particle diameter of the copper particles (D) is 0.1 to 2 ⁇ m, preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m, more preferably 0.4 to 1.2 ⁇ m. Within this range, the flow characteristics of the composition for forming a conductive film are good, and it becomes easy to produce fine wiring.
  • the average particle diameter of the copper particles is the volume median diameter (Dv50), and is measured using a particle diameter measuring machine such as FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., dynamic light scattering method). can do.
  • the copper particles (D) are not particularly limited as long as the average particle diameter is within the above range. Since the copper particles have a large primary particle size, they can be dispersed up to the primary particle size by bead dispersion or stirring and mixing. As the copper particles (D), either powders or dispersions can be used.
  • wet copper powder 1020Y (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., average particle diameter 360 nm)
  • wet copper powder 1030Y Mitsui Metal Mining Co., Ltd., average particle size 480 nm
  • wet copper powder 1050Y (Mitsui Metal Mining Co., average particle size 750 nm)
  • wet copper powder 1100Y (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., average particle size 1000 nm), etc. Is mentioned.
  • the composition for forming a conductive film may further contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the copper oxide particles (A) and dissolve the copper complex (B) and the thermoplastic polymer (C) and does not react with them. Is, for example, one selected from water, alcohols, ethers, esters, hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, or a mixture of two or more compatible.
  • water As the solvent, water, a water-soluble alcohol, an alkyl ether derived from the water-soluble alcohol, an alkyl ester derived from the water-soluble alcohol, or a mixture thereof is preferably used because of excellent compatibility with the copper complex.
  • the water-soluble alcohol is preferably an aliphatic alcohol having a monovalent to trivalent hydroxy group, specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, glycidol, methylcyclohexanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, isopropyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, terpineol, dihydroterpineol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, carbitol, ethyl carbitol, n-butoxyethanol, carbitol, ethyl carbitol, n-
  • aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 valent hydroxy groups are preferable because they have a boiling point that is not too high and hardly remain after forming a conductive film.
  • methanol, ethylene glycol, glycerol 2-methoxyethanol, diethylene glycol, and isopropyl alcohol are more preferable.
  • ethers examples include alkyl ethers derived from the above alcohols, such as diethyl ether, diisobutyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl.
  • alkyl ethers having 2 to 8 carbon atoms derived from aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 valent hydroxy groups are preferred.
  • diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran are more preferred.
  • esters examples include alkyl esters derived from the above alcohols, such as methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, and ⁇ -butyrolactone. Illustrated. Of these, alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms derived from aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 valent hydroxy groups are preferred, and specifically methyl formate, ethyl formate, and methyl acetate are more preferred. .
  • the main solvent is a solvent having the highest content in the solvent.
  • the composition for forming a conductive film may further contain a thixotropic agent (thixotropic agent).
  • thixotropic agent imparts thixotropic properties to the composition for forming a conductive film, and prevents dripping before drying of the composition for forming a conductive film applied or printed on a substrate. This avoids contact between fine patterns.
  • the thixotropic agent is a known thixotropic agent used in the composition for forming a conductive film, and is not particularly limited as long as it does not adversely affect the adhesion and conductivity of the obtained conductive film.
  • Organic thixotropic agents are preferred. Specific examples of the organic thixotropic agent include BYK-425 (a solution of urea-modified urethane urethane; manufactured by Big Chemie Japan), BYK-428 (a solution of urethane having a large number of side chains; Big Chemie Japan). Etc.).
  • the conductive film-forming composition contains other components in addition to the copper oxide particles (A), copper complex (B), thermoplastic polymer (C), copper particles (D), solvent and thixotropic agent. It may be.
  • the composition for forming a conductive film may contain a surfactant.
  • the surfactant plays a role of improving the dispersibility of the copper oxide particles.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine surfactant, and an amphoteric surfactant. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • composition for forming conductive film includes the above-described copper oxide particles (A), a copper complex (B), a thermoplastic polymer (C), copper particles (D) as required, a solvent as required, and a solvent as desired.
  • a thixotropic agent and optionally other ingredients are included.
  • the content of the copper complex (B) in the composition for forming a conductive film is 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the copper oxide particles (A) from the viewpoint of excellent conductivity and adhesion of the conductive film. -30% by mass is preferable, and 15-25% by mass is more preferable. If it is less than 5 parts by weight, the amount of copper particles produced by reducing copper (II) ions to metallic copper during the heat treatment or light irradiation treatment described later is small, and the melting of the copper film produced by reducing copper oxide is reduced. As a dressing, it cannot function sufficiently.
  • the content of the thermoplastic polymer (C) in the composition for forming a conductive film is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or more of the total mass of the copper oxide particles (A), more preferably 3 to 25% by mass. It is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 4 to 9% by mass. Within this range, it can serve as a primer for helping the adhesion between the metallic copper and the substrate, and does not deteriorate the conductivity of the conductive film to be formed.
  • the composition for electrically conductive film formation contains a copper particle (D)
  • content of the copper particle (D) in the composition for electrically conductive film formation is although it does not specifically limit,
  • the content is preferably 10 to 1500% by mass, more preferably 50 to 1000% by mass. If it is less than 10% by mass, the effect of adding sufficient porosity due to the addition of copper particles cannot be obtained, and if it exceeds 1500% by mass, the adhesion between the copper particles becomes weak, resulting in a conductive film with low conductivity and adhesion. .
  • the content of the solvent in the composition for forming a conductive film is not particularly limited, but an increase in the viscosity of the composition for forming a conductive film is suppressed, and handling properties are reduced. From the standpoint of superiority, it is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the total mass of the composition for forming a conductive film.
  • the conductive film-forming composition contains a thixotropic agent (thixotropic agent)
  • the content of the thixotropic agent in the conductive film-forming composition is not particularly limited, but the coating liquid before drying From the point that sagging is prevented and the adhesion and conductivity of the conductive film to be formed are not adversely affected
  • the conductive film forming composition is copper based on the total mass of the copper oxide particles (A). In the case of containing particles, it is preferably 0.3 to 5% by mass, and 1.0 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the copper oxide particles (A) and the copper particles (D). More preferred.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is 0.0001 to 1% by mass with respect to the total mass of the composition from the viewpoint of improving coating properties. Is preferable, and 0.001 to 0.1% by mass is more preferable.
  • the viscosity of the conductive film forming composition is preferably adjusted to a viscosity suitable for printing applications such as inkjet and screen printing.
  • a viscosity suitable for printing applications such as inkjet and screen printing.
  • inkjet discharge 1 to 50 cP is preferable, and 1 to 40 cP is more preferable.
  • screen printing it is preferably from 1,000 to 100,000 cP, more preferably from 10,000 to 80,000 cP.
  • the method for preparing the conductive film forming composition is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • a known method can be adopted.
  • known methods such as an ultrasonic method (for example, treatment with an ultrasonic homogenizer), a mixer method, a three-roll method, a ball mill method, etc.
  • a composition can be obtained by dispersing the components by means.
  • the method for producing a conductive film of the present invention comprises a step of forming a coating film on a substrate using the above-described composition for forming a conductive film (hereinafter also referred to as a coating film forming step as appropriate), heat treatment and / or light. And a step of obtaining a conductive film by performing irradiation treatment (hereinafter also referred to as a conductive film forming step). Below, each process is explained in full detail.
  • This step is a step of forming a coating film by applying the above-described composition for forming a conductive film on a substrate.
  • the precursor film before the reduction treatment is obtained in this step. You may dry a coating film before the reduction process mentioned later.
  • the conductive film forming composition used is as described above.
  • a well-known thing can be used as a base material used at this process.
  • the material used for the substrate include resin, paper, glass, silicon-based semiconductor, compound semiconductor, metal oxide, metal nitride, wood, or a composite thereof. More specifically, low density polyethylene resin, high density polyethylene resin, ABS resin, acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin (polyethylene terephthalate (PET)), polyacetal resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, Resin base materials such as polyetherketone resin, polyimide resin, cellulose derivatives, etc .; non-coated printing paper, fine-coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper) , Unbleached wrapping paper (both kraft paper for heavy bags, kraft paper for both bags), paper base materials such as bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated ball, chipboard, corrugated cardboard; soda glass, hokey Glass substrates
  • the method for applying the conductive film forming composition onto the substrate is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • coating methods such as a screen printing method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, and an ink jet method can be used.
  • the shape of application is not particularly limited, and may be a surface covering the entire surface of the substrate or a pattern (for example, a wiring or a dot).
  • the coating amount of the composition for forming a conductive film on the substrate may be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the conductive film.
  • the film thickness of the coating film is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, 0.1 to 50 ⁇ m is more preferable, 1 to 30 ⁇ m is more preferable, 1 to 20 ⁇ m is still more preferable, and 1 to 9 ⁇ m is even more preferable.
  • This step is a step of performing a drying treatment on the formed coating film and removing the solvent. If desired, this step can be performed after the above-described coating film forming step and before the conductive film forming step described later. By removing the remaining solvent, in the conductive film forming step, generation of minute cracks and voids due to vaporization and expansion of the solvent can be suppressed, and the conductivity of the conductive film and the adhesion between the conductive film and the base material From the viewpoint of sex.
  • a hot air dryer or the like can be used as a method for the drying treatment.
  • the temperature is preferably 40 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C. More preferably, the heat treatment is performed at 70 ° C. to 120 ° C.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon is more preferable
  • drying is preferably performed in a reducing gas atmosphere such as hydrogen.
  • This step is a step of forming a conductive film containing metallic copper by performing heat treatment and / or light irradiation treatment on the formed coating film.
  • the copper (II) ions in the copper complex are reduced to metallic copper, and the copper oxide in the copper oxide particles is reduced and further sintered to obtain metallic copper. Is obtained.
  • the metal copper generated from the copper complex and the copper oxide particles are Metal copper particles obtained by reduction are fused together to form grains, and the grains are further bonded and fused together to form a thin film.
  • metal copper generated from the copper-containing polymer and copper oxide particles by performing the above treatment The metal copper particles obtained by reduction of metal and the metal copper particles are fused together to form grains, and the grains are bonded and fused together to form a thin film.
  • the metal copper particles or the copper oxide particles absorb light and function as a photothermal conversion substance that converts the light into heat, and play a role of transferring heat into the coating film.
  • the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C.
  • the heating time is 5 to 120 minutes in that a conductive film having superior conductivity can be formed in a short time.
  • 10 to 60 minutes are more preferable.
  • the heating means is not particularly limited, and known heating means such as an oven and a hot plate can be used.
  • the conductive film can be formed by heat treatment at a relatively low temperature, and therefore, the process cost is low.
  • the light irradiation treatment can reduce and sinter to metallic copper by irradiating light on the portion to which the coating film is applied at room temperature for a short time, and heating for a long time.
  • the base material does not deteriorate due to, and the adhesion of the conductive film to the base material becomes better.
  • the light source used in the light irradiation treatment is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
  • g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
  • Specific examples of preferred embodiments include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
  • the light irradiation is preferably light irradiation with a flash lamp, and more preferably pulsed light irradiation with a flash lamp. Irradiation with high-energy pulsed light can concentrate and heat the surface of the portion to which the coating film has been applied in a very short time, so that the influence of heat on the substrate can be extremely reduced.
  • the irradiation energy of the pulse light is preferably 1 ⁇ 100J / cm 2, more preferably 1 ⁇ 30J / cm 2, preferably from 1 ⁇ sec ⁇ 100 m sec as a pulse width, and more preferably 10 ⁇ sec ⁇ 10 m sec.
  • the irradiation time of the pulsed light is preferably 1 to 100 milliseconds, more preferably 1 to 50 milliseconds, and further preferably 1 to 20 milliseconds.
  • the above heat treatment and light irradiation treatment may be performed alone or both may be performed simultaneously. Moreover, after performing one process, you may perform the other process further.
  • the atmosphere in which the heat treatment and the light irradiation treatment are performed is not particularly limited, and examples include an air atmosphere, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere.
  • the inert atmosphere is, for example, an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon, or nitrogen
  • the reducing atmosphere is a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide. It refers to the atmosphere.
  • a conductive film (metal copper film) containing metal copper is obtained.
  • the film thickness of the conductive film is not particularly limited, and an optimum film thickness is appropriately adjusted according to the intended use. Of these, 0.01 to 1000 ⁇ m is preferable and 0.1 to 100 ⁇ m is more preferable from the viewpoint of printed wiring board use.
  • the film thickness is a value (average value) obtained by measuring three or more thicknesses at arbitrary points on the conductive film and arithmetically averaging the values.
  • the volume resistivity of the conductive film is less than 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm, preferably less than 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm, more preferably less than 5 ⁇ 10 1 ⁇ ⁇ cm, from the viewpoint of conductive properties. More preferably, it is less than 10 1 ⁇ ⁇ cm.
  • the volume resistivity can be calculated by multiplying the obtained surface resistivity by the film thickness after measuring the surface resistivity of the conductive film by the four-probe method.
  • the conductive film may be provided on the entire surface of the base material or in a pattern.
  • the patterned conductive film is useful as a conductor wiring (wiring) such as a printed wiring board.
  • wiring conductor wiring
  • the above-mentioned composition for forming a conductive film was applied to a substrate in a pattern, and the above heat treatment and / or light irradiation treatment was performed, or the entire surface of the substrate was provided.
  • a method of etching the conductive film in a pattern may be used.
  • the etching method is not particularly limited, and a known subtractive method, semi-additive method, or the like can be employed.
  • an insulating layer (insulating resin layer, interlayer insulating film, solder resist) is further laminated on the surface of the patterned conductive film, and further wiring (metal) is formed on the surface. Pattern) may be formed.
  • the material of the insulating film is not particularly limited.
  • epoxy resin glass epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated) Amorphous resin), polyimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal resin, and the like.
  • an epoxy resin, a polyimide resin, or a liquid crystal resin and more preferably an epoxy resin. Specific examples include ABF GX-13 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • solder resist which is a kind of insulating layer material used for wiring protection, is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204150 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222993. These materials can also be applied to the present invention if desired.
  • solder resist commercially available products may be used. Specific examples include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the base material (base material with a conductive film) having the conductive film obtained above can be used for various applications.
  • a printed wiring board, TFT, FPC, RFID, etc. are mentioned.
  • composition for forming conductive film Copper oxide particles (Cai Kasei Co., Ltd., NanoTek (R) CuO; average particle size 110 nm) (70 parts by mass), copper complex X (13 parts by mass), polyvinylpyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) (4 masses) Part), thixotropic agent (BYK425, manufactured by BYK Japan, Inc.) (2 parts by mass) and water (33 parts by mass) are mixed, and the mixture is mixed with a revolving mixer (made by THINKY, Aritori Kentaro ARE- The composition for electrically conductive film formation was obtained by stirring for 5 minutes by 310).
  • This composition for forming a conductive film is referred to as “conductive ink composition 1”.
  • the composition for forming a conductive film may be referred to as a conductive ink composition.
  • Example 2 A conductive ink composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the copper complex X was changed from 13 parts by mass to 21 parts by mass.
  • the conductive ink composition 2 was used instead of the conductive ink composition 1.
  • Example 3 A conductive ink composition 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the copper complex X was changed from 13 parts by mass to 7 parts by mass, and instead of the conductive ink composition 1, the conductive ink composition 3 was prepared.
  • the conductive ink composition 3 was prepared.
  • Example 4 A conductive ink composition 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the copper complex X was changed from 13 parts by mass to 3.5 parts by mass. Instead of the conductive ink composition 1, a conductive ink composition was prepared. A conductive film was formed on the polyimide substrate in the same manner as in Example 1 by using the product 4.
  • a conductive ink composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper complex Y (13 parts by mass) was used instead of the copper complex X (13 parts by mass), and instead of the conductive ink composition 1 A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 5.
  • a conductive ink composition 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copper complex Z (13 parts by mass) was used instead of the copper complex X (13 parts by mass), and instead of the conductive ink composition 1 A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 6.
  • Example 7 A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the dried coating film was 36 ⁇ m.
  • Example 8> A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the dried coating film was 54 ⁇ m.
  • Example 9 A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the dried coating film was 9 ⁇ m.
  • Example 10 Conductive ink in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide (mass average molecular weight 80,000) (4 parts by mass) was used instead of polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) (4 parts by mass).
  • a composition 10 was prepared, and a conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 10 instead of the conductive ink composition 1.
  • Example 11 Conductivity was the same as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (mass average molecular weight 45,000) (4 parts by mass) was used instead of the polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) (4 parts by mass).
  • An ink composition 11 was prepared, and a conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 11 instead of the conductive ink composition 1.
  • Example 12 Copper oxide particles (Ci Kasei Co., Ltd., NanoTek CuO; average particle size 110 nm) (60 parts by mass), copper complex X (11 parts by mass), polyvinylpyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) (3.4 parts by mass) ), Copper particles (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., wet copper powder 1100Y; average particle size 1.0 ⁇ m) (10 parts by mass), thixotropic agent (BYK425, manufactured by Big Chemie Japan) (2 parts by mass), and water (33 parts by mass) was mixed and mixed for 5 minutes with a rotation and revolution mixer (manufactured by THINKY, Awatori Nertaro ARE-310) to obtain a conductive ink composition 12.
  • a conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 12 instead of the conductive ink composition 1.
  • Example 13 The point that the content of the copper oxide particles was changed from 60 parts by mass to 50 parts by mass, the content of the copper complex X was changed from 11 parts by mass to 9.3 parts by mass, the polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220, 000) content was changed from 3.4 parts by mass to 2.8 parts by mass, and the content of the copper particles was changed from 10 parts by mass to 20 parts by mass.
  • a conductive ink composition 13 was prepared. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 13 instead of the conductive ink composition 1.
  • Example 14 The point that the content of the copper oxide particles was changed from 60 parts by mass to 40 parts by mass, the content of the copper complex X was changed from 11 parts by mass to 7.4 parts by mass, the polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220, 000) content was changed from 3.4 parts by weight to 2.3 parts by weight, and the content of the copper particles was changed from 10 parts by weight to 30 parts by weight.
  • a conductive ink composition 14 was prepared. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 14 instead of the conductive ink composition 1.
  • Example 15 The point that the content of copper oxide particles was changed from 60 parts by mass to 10 parts by mass, the content of the copper complex X was changed from 11 parts by mass to 1.9 parts by mass, the polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) ) In the same manner as in Example 12, except that the content of the copper particles was changed from 3.4 parts by mass to 0.6 parts by mass and the content of the copper particles was changed from 10 parts by mass to 60 parts by mass.
  • a conductive ink composition 15 was prepared. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 15 instead of the conductive ink composition 1.
  • Example 16 A conductive ink composition 16 in which copper oxide particles having an average particle diameter of 70 nm are dispersed is prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring treatment time of the mixture is changed from 5 minutes to 30 minutes. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 16 instead of 1.
  • Example 17 A conductive ink composition 17 in which copper oxide particles having an average particle diameter of 80 nm are dispersed is prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring treatment time of the mixture is changed from 5 minutes to 10 minutes. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 17 instead of 1.
  • Example 18 A conductive ink composition 18 in which copper oxide particles having an average particle diameter of 150 nm are dispersed is prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring treatment time of the mixture is changed from 5 minutes to 4 minutes. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 18 instead of 1.
  • Example 19 A conductive ink composition 19 in which copper oxide particles having an average particle diameter of 180 nm are dispersed is prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring treatment time of the mixture is changed from 5 minutes to 3 minutes. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 19 instead of 1.
  • Example 20 A conductive ink composition 20 in which copper oxide particles having an average particle diameter of 250 nm are dispersed is prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring treatment time of the mixture is changed from 5 minutes to 1 minute, and the conductive ink composition is prepared. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 20 instead of 1.
  • Example 21 A conductive ink composition 21 in which copper oxide particles having an average particle diameter of 350 nm are dispersed is prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring treatment time of the mixture is changed from 5 minutes to 20 seconds. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 21 instead of 1.
  • Example 22 A conductive ink composition 22 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) was changed from 4 parts by mass to 2.1 parts by mass. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 22 instead of 1.
  • Example 23 A conductive ink composition 23 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) was changed from 4 parts by mass to 3 parts by mass. Instead, the conductive ink composition 23 was used to form a conductive film on the polyimide substrate in the same manner as in Example 1.
  • polyvinyl pyrrolidone mass average molecular weight 220,000
  • Example 24 A conductive ink composition 24 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) was changed from 4 parts by mass to 6 parts by mass. Instead, the conductive ink composition 24 was used to form a conductive film on the polyimide substrate in the same manner as in Example 1.
  • polyvinyl pyrrolidone mass average molecular weight 220,000
  • Example 25 A conductive ink composition 25 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) was changed from 4 parts by mass to 10 parts by mass. Instead, the conductive ink composition 25 was used to form a conductive film on the polyimide substrate in the same manner as in Example 1.
  • polyvinyl pyrrolidone mass average molecular weight 220,000
  • Example 26 A conductive ink composition 26 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of polyvinyl pyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) was changed from 4 parts by mass to 17 parts by mass. Instead, the conductive ink composition 26 was used to form a conductive film on the polyimide substrate in the same manner as in Example 1.
  • polyvinyl pyrrolidone mass average molecular weight 220,000
  • Example 27 A conductive ink composition 27 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of polyvinylpyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) was changed from 4 parts by mass to 21 parts by mass. Instead, the conductive ink composition 27 was used to form a conductive film on the polyimide substrate in the same manner as in Example 1.
  • polyvinylpyrrolidone mass average molecular weight 220,000
  • Example 28 A conductive ink composition 28 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of polyvinylpyrrolidone (mass average molecular weight 220,000) was changed from 4 parts by mass to 1.9 parts by mass. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition 28 instead of 1.
  • a conductive ink composition C2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the copper complex X was changed from 13 parts by mass to 1.5 parts by mass, and the conductive ink composition was used instead of the conductive ink composition 1.
  • a conductive film was formed on the polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the product C2.
  • ⁇ Comparative Example 3> The content of the copper oxide particles (Cai Kasei Co., Ltd., NanoTek CuO; average particle size 110 nm) was changed from 70 parts by mass to 50 parts by mass, and the content of the copper complex X was changed from 13 parts by mass to 20 parts by mass. Except for the above, a conductive ink composition C3 was prepared in the same manner as in Example 1. A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition C3 instead of the conductive ink composition 1.
  • the conductive ink composition C4 was prepared by stirring for 5 minutes at 310). A conductive film was formed on a polyimide substrate in the same manner as in Example 1 using the conductive ink composition C4 instead of the conductive ink composition 1.
  • ⁇ Conductivity> The conductivity of the conductive films of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 6 was evaluated by the following method. About the obtained electrically conductive film, volume resistivity was measured using the four-probe method resistivity meter, and electroconductivity was evaluated. The evaluation criteria are as follows. AA: Volume resistivity is less than 10 ⁇ ⁇ cm A: Volume resistivity is 10 ⁇ ⁇ cm or more and less than 50 ⁇ ⁇ cm B: Volume resistivity is 50 ⁇ ⁇ cm or more and less than 100 ⁇ ⁇ cm C: Volume resistivity is 100 ⁇ cm or more and less than 1000 ⁇ ⁇ cm • D: Volume resistivity is 1000 ⁇ ⁇ cm or more
  • X, Y, and Z in the structure in the column of copper complex mean copper complex X, copper complex Y, and copper complex Z, respectively, and the content [mass%] is the content of copper oxide particles.
  • the mass percentage of the content (total mass) of the copper complex with respect to (total mass) is meant.
  • the content ratio [% by mass] means the mass percentage of the content (total mass) of the thermoplastic polymer with respect to the content (total mass) of the copper oxide particles.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are compared.
  • Examples 1 to 4 in which the content of the copper complex is in the range of 5 to 30% by mass of the total mass of the copper oxide particles were superior in conductivity compared to Comparative Examples 1 to 3 outside the range.
  • Examples 1 to 3 having a content in the range of 10 to 30% by mass were superior in adhesion and conductivity to Examples 4 and Comparative Examples 1 to 3 which were outside the range.
  • Example 1 having a content of 18.6% by mass was superior in conductivity to Example 3 having a content of 10.0% by mass and Example 2 having a content of 30.0% by mass. Contrast Examples 1, 5 and 6.
  • Example 1 containing copper complex X which is a copper formate complex and Example 5 containing copper complex Y which is a copper formate complex are more conductive than Example 6 containing copper acetone dicarboxylate (copper complex Z). The property was excellent.
  • Example 1 containing a copper complex X having a dihydric alcohol (diol) as a ligand is superior in conductivity to Example 6 containing a copper complex Y having a monohydric alcohol as a ligand. It was.
  • Examples 1 and 7-9 are compared. Examples 1, 7, and 9 having a film thickness of 50 ⁇ m or less were superior in adhesion to Example 8 having a film thickness of 54 ⁇ m.
  • Examples 1 and 9 having a film thickness of 30 ⁇ m or less were superior in conductivity to Examples 8 and 36 ⁇ m having a film thickness of 54 ⁇ m. Furthermore, Example 9 having a film thickness of 9 ⁇ m or less was superior in adhesion to Example 1 having a film thickness of 18 ⁇ m. Examples 1, 10 and 11 are contrasted. Example 1 containing PVP and Example 10 containing PEO were superior in conductivity to Example 11 containing PVA. Examples 1 and 12 to 15 are compared. In Examples 12 to 15 containing copper particles in addition to the copper oxide particles, the adhesion was excellent compared to Example 1 not containing copper particles.
  • Example 14 whose Example 14 which is content of a copper particle is 75 mass% of the total mass of a copper oxide particle, and 600 mass% was especially excellent in electroconductivity.
  • Examples 1 and 16 to 21 are compared.
  • the adhesion was superior to that in Example 21 outside the range.
  • Examples 1 and 17 to 19 in which the average particle diameter of the copper oxide particles (A) is in the range of 80 to 180 nm are superior in conductivity to Examples 16, 20 and 21 which are outside the range. It was.
  • Examples 1, 22 to 28 are compared.
  • Comparative Example 4 is an example of the invention according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-174612 (Patent Document 1).
  • a conductive ink composition containing copper oxide (copper oxide particles) and a metal organic substance (silver octylate) was prepared.
  • a conductive film is formed.
  • Comparative Example 5 is an example of the invention according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-155103 (Patent Document 2).
  • Metal fine particles (copper particles), a copper precursor (copper isobutyrate), and a reducing agent (N, N—
  • a conductive ink composition containing diethylhydroxyamine and 2-N, N-diethylaminoethanol) is prepared to form a conductive film.
  • a composition containing copper (I) 1-butanethiolate as a copper complex was prepared to form a conductive film.
  • the conductive films of Comparative Examples 4 to 6 do not satisfy the conductivity required for wiring or the like in a metal film or a circuit board. The adhesion was also insufficient.

Abstract

　平均粒子径５０～５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の分子量１０００以下である銅錯体（Ｂ）と、熱可塑性ポリマー（Ｃ）とを含有し、銅錯体（Ｂ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５～３０質量％である、基材密着性に優れ、かつ、高い導電性（低抵抗値）を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法が提供される。

Description

導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
　本発明は、導電膜形成用組成物に係り、特に、所定の銅錯体と酸化銅粒子と熱可塑性ポリマーとを含有する導電膜形成用組成物に関する。
　また、本発明は、導電膜の製造方法に係り、特に、上記導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法に関する。
　基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
　上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
　より具体的には、特許文献１においては、導体形成用ペーストであって、酸化銅を主成分とし少なくとも１種類以上の金属有機物を含むことを特徴とする電極ペースト組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することによりＣｕ電極膜を形成する方法が開示されている。
　また、特許文献２においては、銅微粒子、銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩、および銅カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする銅前駆体、および還元剤を含有する導電膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することにより導電膜を形成する方法が開示されている。
　さらに、特許文献３においては、銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物を用いて塗膜を形成し、さらに焼成することにより金属銅膜を形成する方法が開示されている。
特開平５－１７４６１２号公報 特開２０１０－１７６９７６号公報 特開２０１２－１５１０９３号公報
　本発明者らは特許文献１～３に記載された発明を追試したが、いずれも金属膜や回路基板における配線等に要求される導電性を満足するものではなかった。また、得られた導電膜の基材との密着性も不十分であった。
　本発明は、上記実情に鑑みて、基材密着性に優れ、かつ、高い導電性（低抵抗値）を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、酸化銅粒子と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体とを使用し、かつ、銅錯体の含有量を酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５～３０質量％とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１）　平均粒子径５０～５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体（Ｂ）と、熱可塑性ポリマー（Ｃ）とを含有し、銅錯体（Ｂ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５～３０質量％である導電膜形成用組成物。
（２）　さらに、平均粒子径０．１～２μｍの銅粒子（Ｄ）を含有する、（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３）　酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が７０～２５０ｎｍである、（１）または（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４）　酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が８０～１８０ｎｍである、（１）～（３）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（５）　銅錯体（Ｂ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の１５～２５質量％である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（６）　銅粒子（Ｄ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５０～１０００質量％である、（２）～（５）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（７）　熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３～２５質量％である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（８）　熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３～１５質量％である、（１）～（７）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（９）　熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の４～９質量％である、（１）～（８）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１０）　熱可塑性ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである、（１）～（９）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１１）　熱可塑性ポリマー（Ｃ）がポリビニルピロリドンである、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１２）　銅錯体（Ｂ）が、分子量１０００以下の蟻酸銅錯体である、（１）～（１１）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１３）　銅錯体（Ｂ）が、蟻酸銅にアミンが配位してなる分子量１０００以下の蟻酸銅錯体である、（１）～（１２）のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
（１４）　（１）～（１３）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
　塗膜に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
を備える、導電膜の製造方法。
（１５）　さらに、塗膜形成工程の後、かつ、導電膜形成工程の前に、塗膜を乾燥する乾燥工程を備える、（１４）に記載の導電膜の製造方法。
（１６）　基材がポリイミド樹脂またはガラスエポキシ樹脂である、（１４）または（１５）に記載の導電膜の製造方法。
（１７）　塗膜の膜厚が１～９μｍである、（１４）または（１５）に記載の導電膜の製造方法。
（１８）　酸化銅粒子（Ａ）が酸化銅（ＩＩ）粒子である、（１）～（１３）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（１９）　さらに、主溶媒として、水または水溶性アルコールを含有する、（１）～（１３）および（１８）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
（２０）　さらに、揺変剤を含有する、（１）～（１３）、（１８）および（１９）のいずれか１つに記載の導電膜形成用組成物。
　本発明によれば、基材密着性に優れ、かつ、高い導電性（低抵抗値）を有する導電膜を形成することができる導電膜形成用組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、該導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法を提供することもできる。
　以下に、本発明の導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
　まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
　上述したように、本発明の一つの特徴は、酸化銅粒子と、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体とを使用し、かつ、銅錯体の含有量を酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５～３０質量％とした点が挙げられる。
　銅前駆体である銅錯体の分子量を１０００以下に限定し、かつ、その含有量を酸化銅粒子の全質量の５～３０質量％に限定したことにより、加熱処理または光照射処理の際に、銅錯体中の銅（ＩＩ)イオンを金属銅まで還元するために必要な還元力が得られるとともに、加熱処理または光照射処理の温度で、分解生成物である炭化水素類を実質的にすべて蒸発、気散させることができるので、これらが導電膜中に残存せず、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の密着性および導電性に悪影響を与えないという作用効果が得られる。
　以下では、まず、導電膜形成用組成物の各種成分（酸化銅粒子（Ａ）、銅錯体（Ｂ）、熱可塑性ポリマー（Ｃ）など）について詳述し、その後、導電膜の製造方法について詳述する。
〈酸化銅粒子（Ａ）〉
　導電膜形成用組成物には、平均粒子径５０～５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）が含まれる。酸化銅粒子（Ａ）は、後述する加熱処理または光照射処理によって酸化銅が金属銅に還元され、導電膜中の金属銅を構成する。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子（Ｄ）が含まれる場合は、酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子とともに、導電膜中の金属銅を構成する。
　本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
　酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、安定性がより高いことから酸化銅（ＩＩ）であることがさらに好ましい。すなわち、酸化銅粒子（Ａ）としては、酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子または酸化銅（Ｉ）からなる酸化銅粒子が好ましく、酸化銅（ＩＩ）からなる酸化銅粒子がより好ましい。
　酸化銅粒子の平均粒子径は５０～５００ｎｍであり、７０～２５０ｎｍが好ましく、８０～１８０ｎｍがより好ましい。この範囲内であると、本発明の導電膜形成用組成物を用いて得られる導電膜の密着性および導電性がより優れたものとなる。なお、本発明において、酸化銅粒子の平均粒子径は体積中位径（Ｄｖ５０）であり、例えば、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
　酸化銅粒子（Ａ）としては、平均粒子径が上記範囲内のものであれば、特に限定されない。酸化銅粒子（Ａ）としては、粉末または分散液のいずれでも使用することができ、具体的には、例えば、ＮａｎｏＴｅｋ　ＣｕＯ（シーアイ化成社製、一次平均粒子径５０ｎｍ）、酸化銅（ＩＩ）ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）、酸化銅（ＩＩ）ナノ粒子（イオリテック社製）等が挙げられる。ＮａｎｏＴｅｋ　ＣｕＯは、市販の状態では、凝集体状となっているが、ビーズ分散や、攪拌混合などの処理により、平均粒子径を上記範囲内に調整することができる。
〈銅錯体（Ｂ）〉
　導電膜形成用組成物には、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体（Ｂ）が含まれる。銅錯体（Ｂ）は、後述する加熱処理または光照射処理によって、銅錯体中の銅イオンが金属銅に還元されて導電性接着剤として働き、酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子間の融着を促進する効果がある。なお、後述するように、導電膜形成用組成物に銅粒子（Ｄ）が含まれる場合は、酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子どうしの間、酸化銅粒子（Ａ）の酸化銅が還元されて生成する金属銅粒子と銅粒子（Ｄ）との間、銅粒子（Ｄ）どうしの間の融着を促進する効果がある。
　銅錯体（Ｂ）の分子量は１０００以下であり、２００～１０００が好ましく、２００～６００がより好ましい。この範囲内であると、後述する加熱処理または光照射処理の際に銅（ＩＩ）イオンを金属銅まで還元するための十分な還元力を得ることができ、しかも、加熱処理または光照射処理における分解生成物である炭化水素類の沸点が高くなり過ぎず、容易に蒸発、気散することができるので、銅薄膜内に残存せず、金属銅としての純度や、形成した導電膜の密着性および導電性に悪影響を与えない。
　また、銅錯体（Ｂ）の純度は、特に限定されるものではないが、低純度であると導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。
　以下に、蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩について、より詳細に説明する。
（蟻酸銅錯体）
　蟻酸銅錯体は、蟻酸銅に孤立電子対を持つ基を有する化合物が配位したものであって、分子量が１０００以下のものであれば、特に限定されない。
　また、蟻酸銅錯体の合成方法は、特に限定されず、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、配位子となる化合物と蟻酸銅とを配合することによって得られる。
　蟻酸銅錯体の配位子となる化合物としては、孤立電子対を持つ基を有する化合物であって、導電膜を形成する際に銅（ＩＩ）イオンを金属銅まで還元することができる還元力を有する還元剤として機能する化合物が好ましい。蟻酸銅錯体の配位子となり得る化合物としては、例えば、ヒドラジン類、ジオール類、２－アミノエタノール類、ヒロドキシアミン類、α－ヒドロキシケトン類およびアルデヒド類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　蟻酸銅錯体の配位子となり得るヒドラジン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３で表される置換基の少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５～１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１～３置換された炭素数５～１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１～３置換されたメチル基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ３が同時に全て水素原子となることはない。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
　これらのヒドラジン類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（１）で表されるヒドラジン類としては、置換基Ｒ１～Ｒ３のうち、少なくとも１種は水素原子であり、残りの置換基が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、フェニル基、４－メチルフェニル基またはベンジル基である（ただし、Ｒ１～Ｒ３が同時に全て水素原子となることはない。）ものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（１）で表されるヒドラジン類としては、置換基Ｒ１～Ｒ３のうち１種が水素原子であり、残りの置換基は同一の置換基であるものがさらに好ましい。
　蟻酸銅錯体の配位子としてのヒドラジン類としては、具体的には、例えば、１，１－ジ－ｎ－ブチルヒドラジン、１，１－ジ－ｔ－ブチルヒドラジン、１，１－ジ－ｎ－ペンチルドラジン、１，１－ジ－ｎ－ヘキシルヒドラジン、１，１－ジシクロヘキシルヒドラジン、１，１－ジ－ｎ－ヘプチルヒドラジン、１，１－ジ－ｎ－オクチルヒドラジン、１，１－ジ－（２－エチルヘキシル）ヒドラジン、１，１－ジフェニルヒドラジン、１，１－ジベンジルヒドラジン、１，２－ジ－ｎ－ブチルヒドラジン、１，２－ジ－ｔ－ブチルヒドラジン、１，２－ジ－ｎ－ペンチルドラジン、１，２－ジ－ｎ－ヘキシルヒドラジン、１，２－ジシクロヘキシルヒドラジン、１，２－ジ－ｎ－ヘプチルヒドラジン、１，２－ジ－ｎ－オクチルヒドラジン、１，２－ジ－（２－エチルヘキシル）ヒドラジン、１，２－ジフェニルヒドラジンおよび１，２－ジベンジルヒドラジンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　蟻酸銅錯体を合成する際に用いるヒドラジン類は、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩を亜硫酸塩や塩化スズ（ＩＩ）等の還元剤で還元する方法、ヒドラゾンやアジンを、白金触媒を用いて接触還元する方法、アシルヒドラジンの還元、Ｎ－ニトロソアミンの還元、高後続ニトロ化合物の還元的カップリング、ヒドラジンやアジンのアルキル化およびアリール化、アミンとクロラミンの反応（Ｒｅａｓｃｈｉｎｇ反応）等の方法が挙げられる。
　蟻酸銅錯体の配位子となり得るジオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５～１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１～３置換された炭素数５～１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１～３置換されたメチル基を表す。］
または、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５～１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１～３置換された炭素数５～１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１～３置換されたメチル基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
　これらのジオール類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（２）で表されるジオール類としては、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基またはフェニル基であるものがより好ましく、上記一般式（３）で表されるジオール類としては、置換基Ｒ３、Ｒ４が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基である化合物がより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（２）で表されるジオール類としては、直鎖アルカンジオールがさらに好ましく、上記一般式（３）で表されるジオール類としては、置換基Ｒ３、Ｒ４が同一の置換基であるものがさらに好ましい。
　蟻酸銅錯体の配位子としてのジオール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，３－ブタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，３－ヘプタンジオール、３，４－ヘキサンジオール、３，４－ヘプタンジオール、３，４－オクタンジオール、３，４－ノナンジオール、３，４－デカンジオール、４，５－オクタンジオール、４，５－ノナンジオール、４，５－デカンジオール、５，６－デカンジオール、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－Ｎ，Ｎ－ジ－イソブチルアミノ－１，２－プロパンジオールおよび３－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノ－１，２－プロパンジオールが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　蟻酸銅錯体を合成する際に用いるジオール類は、市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、カルボニル化合物をＺｎ－ＴｉＣｌ４やＭｇ（Ｈｇ）－ＴｉＣｌ４で還元的にカップリングする方法、オレフィンを過酢酸等の有機過酸により酸化する方法、エポキシド化合物をトリフルオロ酢酸、過塩素酸等で開環する方法等が挙げられる。
　蟻酸銅錯体の配位子となり得る２－アミノエタノール類としては、特に限定するものではないが、たとえば、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５～１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１～３置換された炭素数５～１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１～３置換されたメチル基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
　これらの２－アミノエタノール類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（４）で表される２－アミノエタノール類としては、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であるものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（４）において、置換基Ｒ１、Ｒ２は同一の置換基であるものがさらに好ましい。
　蟻酸銅錯体の配位子としての２－アミノエタノール類としては、具体的には、例えば、２－アミノエタノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール、２－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミノエタノール、２－Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミノエタノール、２－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノエタノール、２－Ｎ，Ｎ－ジ－イソブチルアミノエタノールおよび２－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノエタノールが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　蟻酸銅錯体を合成する際に用いる２－アミノエタノール類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、対応するアミンとエチレンオキサイドを反応させる方法等が挙げられる。
 
　蟻酸銅錯体の配位子となり得るα－ヒドロキシケトン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［上記一般式（５）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５～１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１～３置換された炭素数５～１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１～３置換されたメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１～３置換された炭素数５～１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１～３置換されたメチル基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
　これらのα－ヒドロキシケトン類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（５）で表されるα－ヒドロキシケトン類としては、置換基Ｒ１が、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基またはフェニル基であり、置換基Ｒ２が、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基またはフェニル基であるものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（５）で表されるα－ヒドロキシケトン類としては、分岐鎖が無いものがさらに好ましい。
　蟻酸銅錯体の配位子としてのα－ヒドロキシケトン類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアセトン、１－ヒドロキシ－２－ブタノン、１－ヒドロキシ－２－ペンタノン、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、２－ヒドロキシ－３－ペンタノン、２－ヒドロキシ－３－ヘキサノン、３－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－３－ヘキサノン、３－ヒドロキシ－４－ヘプタノン、３－ヒドロキシ－２－ヘキサノン、４－ヒドロキシ－３－ヘプタノンおよび５－ヒドロキシ－４－オクタノンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　蟻酸銅錯体を合成する際に用いるα－ヒドロキシケトン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、アルカリ金属を用いてエステル化合物を還元的に縮合させる方法（アシロイン縮合）、アルデヒド化合物をシアノヒドリン等のアシルアニオン等価体に誘導してアルデヒドに求核付加させる方法、ケトンをエノラート等に変換した後、酸化してα位にヒドロキシ基を導入する方法等が挙げられる。
　蟻酸銅錯体の配位子となり得るヒロドキシアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［上記一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数５～１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１～３置換された炭素数５～１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１～３置換されたメチル基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
　これらヒロドキシアミン類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（６）で表されるヒロドキシアミン類としては、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、フェニル基またはベンジル基であるものがより好ましい。さらに、製造または入手のコストを考慮すると、上記一般式（６）で表されるヒロドキシアミン類としては、置換基Ｒ１、Ｒ２が同一の置換基であるものがさらに好ましい。
　蟻酸銅錯体の配位子としてのヒロドキシアミン類としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒロドキシアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルヒロドキシアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルヒロドキシアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ペンチルヒロドキシアミンおよびＮ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシルヒロドキシアミンが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　蟻酸銅錯体を合成する際に用いるヒロドキシアミン類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、２級アミン化合物を過酸化水水素水により酸化する方法、芳香族ニトロ化合物を、亜鉛末、水素化ホウ素ナトリウム触媒存在下でのボラン等の還元剤で還元する方法、ヒドロキシアミンのアルキル化およびアリール化等が挙げられる。
　蟻酸銅錯体の配位子となり得るアルデヒド類としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［上記一般式（７）中、Ｒは水素原子、炭素数１～８の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルキル基、炭素数１～８のアルケニル基、炭素数５～１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１～３置換された炭素数５～１０の芳香族基、またはフェニル基で水素原子が１～３置換されたメチル基を表す。］
または、下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［上記一般式（８）中、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数５～１０の芳香族基、メチル基で芳香環上の水素原子が１～３置換された炭素数５～１０の芳香族基を表す。］
で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
　これらのアルデヒド類のうち、蟻酸銅錯体の溶媒に対する溶解度および還元剤としての還元力、さらには導電膜形成時における分解生産物である炭化水素類の除去性を考慮すると、上記一般式（７）で表されるアルデヒド類としては、置換基Ｒが、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルペンチル基、ｎ－オクチル基、ビニル基、α－プロピレン基、α－プロピレン基、フェニル基、４－メチルフェニル基またはベンジル基であるものがより好ましく、上記一般式（８）で表されるアルデヒド類としては、Ｘが、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンタメチレン基、ｎ－ヘキサメチレン基、ｎ－ヘプタメチレン基、ｎ－オクタメチレン基またはフェニレン基であるものがより好ましい。
　蟻酸銅錯体の配位子としてのアルデヒド類としては、具体的には、例えば、ｎ－ペンタナール、イソペンタナール、ｔ－ペンタナール、ｎ－ヘキサナール、ｎ－ヘプタナール、シクロヘキサンカルボアルデヒド、ｎ－オクタナール、２－エチルヘキサナール、ｎ－ノナール、ベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、アゼラインアルデヒド、セバシンアルデヒド、イソフタルアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　蟻酸銅錯体を合成する際に用いるアルデヒド類は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、１級アルコールをクロロクロム酸ピリジニウム、デス・マーチン試薬等で酸化する方法、末端アルケンに水を付加する方法（ワッカー酸化）、カルボン酸エステルを水素化ジイソブチルアルミニウム等で還元する方法、ニトリルを塩酸酸性下、塩化スズ（ＩＩ）で還元する方法等が挙げられる。
（銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩）
　本発明において、銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩は、銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体とがイオン結合により結合したイオン化合物に限定されず、配位結合や水素結合により結合した錯化合物も含む。
　銅とアセトンジカルボン酸との塩としては、アセトンジカルボン酸銅（ＩＩ）、アセトンジカルボン酸銅（Ｉ）等が挙げられる。
　また、アセトンジカルボン酸の誘導体としては、例えば、アセトンジカルボン酸のエステルが挙げられる。アセトンジカルボン酸のエステルとしては、モノエステルでもジエステルでもよく、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、モノメチルエステル、モノエチルエステル等が挙げられる。
〈熱可塑性ポリマー（Ｃ）〉
　導電膜形成用組成物には、熱可塑性ポリマー（Ｃ）が含まれる。熱可塑性ポリマー（Ｃ）は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。熱可塑性ポリマー（Ｃ）の種類は、特に限定されないが、例えば、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン配合物およびビニル系ポリマーが挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。ポリエーテル樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）またはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）が挙げられる。熱可塑性ポリマー（Ｃ）としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。
　熱可塑性ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、導電膜の密着性および導電性がより優れる点で、１０，０００～２５０，０００が好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましい。なお、熱可塑性ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定する。
〈銅粒子（Ｄ）〉
　導電膜形成用組成物には、さらに、平均粒子径０．１～２μｍの銅粒子（Ｄ）が含まれてもよい。銅粒子（Ｄ）は、後述する加熱処理または光照射処理によって、酸化銅が還元されて生成する金属銅とともに、導電膜中の金属銅を構成する。酸化銅粒子（Ａ）とともに銅粒子（Ｄ）が含まれることにより、空隙率の低い膜が形成されることで、導電膜の導電性がさらに優れたものとなる。
　銅粒子（Ｄ）の平均粒子径は０．１～２μｍであり、０．２～１．５μｍが好ましく０．４～１．２μｍがより好ましい。この範囲内であると、導電膜形成用組成物の流動特性が良好であり、かつ、微細配線が作製しやすくなる。なお、本発明において、銅粒子の平均粒子径は体積中位径（Ｄｖ５０）であり、例えば、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子社製、動的光散乱方式）等の粒子径測定機を用いて測定することができる。
　銅粒子（Ｄ）としては、平均粒子径が上記範囲内のものであれば、特に限定されない。銅粒子は１次粒子径が大きいため、ビーズ分散や、攪拌混合により、１次粒子径まで分散可能である。銅粒子（Ｄ）としては、粉末または分散液のいずれでも使用することができ、具体的には、例えば、湿式銅粉１０２０Ｙ（三井金属鉱業社製、平均粒子径３６０ｎｍ）、湿式銅粉１０３０Ｙ（三井金属鉱業社製社製、平均粒子径４８０ｎｍ）、湿式銅粉１０５０Ｙ（三井金属鉱業社製、平均粒子径７５０ｎｍ）、湿式銅粉１１００Ｙ（三井金属鉱業社製社製、平均粒子径１０００ｎｍ）等が挙げられる。
〈溶媒〉
　導電膜形成用組成物は、さらに、溶媒が含まれてもよい。溶媒としては、酸化銅粒子（Ａ）を分散させ、かつ、銅錯体（Ｂ）および熱可塑性ポリマー（Ｃ）を溶解させることができ、それらと反応しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭化水素類および芳香族炭化水素類から選ばれる一種、または相溶性のある二種以上の混合物が挙げられる。
　溶媒としては、銅錯体との相溶性に優れることから、水、水溶性アルコール、この水溶性アルコール由来のアルキルエーテル、この水溶性アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
　水としては、イオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
　水溶性アルコールとしては、１～３価のヒドロキシ基を有する脂肪族アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソプロピルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ｎ－ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ－ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
　なかでも、１～３価のヒドロキシ基を有する炭素数１～６の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電膜形成後に残存しにくいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２－メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
　エーテル類としては、上記アルコール由来のアルキルエーテルが挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等が例示される。なかでも、１～３価のヒドロキシ基を有する炭素数１～４の脂肪族アルコール由来の炭素数２～８のアルキルエーテルが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。
　エステル類としては、上記アルコール由来のアルキルエステルが挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が例示される。なかでも、１～３価のヒドロキシ基を有する炭素数１～４の脂肪族アルコール由来の炭素数２～８のアルキルエステルが好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルがより好ましい。
　上記溶媒の中でも、沸点が高すぎないことから、特に水または水溶性アルコールを主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。
〈揺変剤〉
　導電膜形成用組成物は、さらに、揺変剤（揺変性付与剤）が含まれてもよい。揺変剤は導電膜形成用組成物に揺変性を付与し、基材上に塗布または印刷した導電膜形成用組成物の乾燥前の液垂れを防止する。これによって、微細なパターン同士の接触が避けられる。
　揺変剤としては、導電膜形成用組成物に用いられる公知の揺変性付与剤であって、得られる導電膜の密着性および導電性に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されないが、有機系揺変剤が好ましい。有機系揺変剤としては、具体的には、例えば、ＢＹＫ－４２５（ウレア変性ウレタンウレタンの溶液；ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ－４２８（多数の側鎖を有するウレタンの溶液；ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。
〈その他成分〉
　導電膜形成用組成物には、上記酸化銅粒子（Ａ）、銅錯体（Ｂ）、熱可塑性ポリマー（Ｃ）、銅粒子（Ｄ）、溶媒および揺変剤以外にも他の成分が含まれていてもよい。
　例えば、導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
［導電膜形成用組成物］
　導電膜形成用組成物には、上述した酸化銅粒子（Ａ）と、銅錯体（Ｂ）と、熱可塑性ポリマー（Ｃ）と、所望により銅粒子（Ｄ）と、所望により溶媒と、所望により揺変剤と、所望によりその他成分とが含まれる。
　導電膜形成用組成物中における銅錯体（Ｂ）の含有量は、導電膜の導電性および密着性が優れる点から、酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５～３０質量％であり、１０～３０質量％が好ましく、１５～２５質量％がより好ましい。
　５重量部未満では、後述する加熱処理または光照射処理の際に、銅（ＩＩ）イオンを金属銅まで還元し生成した銅粒子の量が少なく、酸化銅が還元されて生成した銅膜の融着剤として、十分な機能が果たせない。また、３０質量部超では加熱処理または光照射処理における分解生成物である炭化水素類が多すぎて蒸発、気散することができずに銅薄膜内に残存するおそれがあり、金属銅としての純度や、形成した銅薄膜の導電性に悪影響を与える場合がある。
　また、導電膜形成用組成物中における熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３質量％以上が好ましく、３～２５質量％がより好ましく、３～１５質量％がさらに好ましく、４～９質量％がいっそう好ましい。この範囲内であると、金属銅と基材との密着を助けるプライマーとしての役割を果たすことができ、かつ、形成される導電膜の導電性を悪化させない。
　また、導電膜形成用組成物が銅粒子（Ｄ）を含む場合、導電膜形成用組成物中の銅粒子（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、酸化銅粒子（Ａ）の全質量に対して、１０～１５００質量％が好ましく、５０～１０００質量％がより好ましい。１０質量％未満では、銅粒子添加による十分な空隙率添加の効果が得られず、１５００質量％超では銅粒子間の接着が、弱くなり、導電性および密着性の低い導電膜となってしまう。
　また、導電膜形成用組成物が溶媒を含む場合、導電膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、特に制限されないが、導電膜形成用組成物の粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、導電膜形成用組成物の合計質量に対して、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。
　また、導電膜形成用組成物が揺変剤（揺変性付与剤）を含む場合、導電膜形成用組成物中の揺変剤の含有量は、特に限定されないが、乾燥前の塗膜の液垂れが防止され、かつ、形成される導電膜の密着性及び導電性に悪影響を及ぼさないという点から、酸化銅粒子（Ａ）の全質量に対して（ただし、導電膜形成用組成物が銅粒子を含有する場合にあっては、酸化銅粒子（Ａ）および銅粒子（Ｄ）の合計質量に対して）、０．３～５質量％が好ましく、１．０～３．０質量％がより好ましい。
　導電膜形成用組成物中に界面活性剤が含まれる場合、界面活性剤の含有量は特に制限されないが、塗布性向上の点から、組成物全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．１質量％がより好ましい。
　導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１～５０ｃＰが好ましく、１～４０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００～１０００００ｃＰが好ましく、１００００～８００００ｃＰがより好ましい。
　導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に酸化銅粒子と、銅錯体と、熱可塑性ポリマーとを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
［導電膜の製造方法］
　本発明の導電膜の製造方法は、上述した導電膜形成用組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程（以後、適宜塗膜形成工程とも称する）と、加熱処理および／または光照射処理を施して導電膜を得る工程（以後、導電膜形成工程とも称する）とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
（塗膜形成工程）
　本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。後述する還元工程の前に、塗膜を乾燥してもよい。使用される導電膜形成用組成物については、上述の通りである。
　本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
　より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、紙－ポリエステル樹脂等の紙－樹脂複合物、ガラス布－エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布－ポリイミド系樹脂、ガラス布－フッ素樹脂等のガラス－樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
　導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
　塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
　基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．１～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましく、１～３０μｍがさらに好ましく、１～２０μｍがいっそう好ましく、１～９μｍがよりいっそう好ましい。
（乾燥工程）
　本工程は、形成された塗膜に対して乾燥処理を行い、溶媒を除去する工程である。本工程は、所望により、前述した塗膜形成工程の後、かつ、後述する導電膜形成工程の前に実施することができる。
　残存する溶媒を除去することにより、導電膜形成工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性および導電膜と基材との密着性の点で好ましい。
　乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、４０℃～２００℃で加熱処理を行うことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、７０℃～１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。金属銅粒子を用いる場合は酸化を抑制するような条件が好ましく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下がより好ましく、水素等の還元性ガス雰囲気下で乾燥することがさらに好ましい。
（導電膜形成工程）
　本工程は、形成された塗膜に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、金属銅を含有する導電膜を形成する工程である。
　加熱処理および／または光照射処理を行うことにより、上記銅錯体中の銅（ＩＩ）イオンが金属銅に還元されるとともに、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。
　より具体的には、例えば、酸化銅粒子と銅錯体とが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅錯体から生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
　また、例えば、銅粒子と酸化銅粒子と銅含有ポリマーとが導電膜形成用組成物中に含まれる場合は、上記処理を実施することにより、銅含有ポリマーから生成した金属銅と、酸化銅粒子が還元して得られる金属銅粒子と、金属銅粒子とが互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
　なお、光照射処理を実施した場合、金属銅粒子または酸化銅粒子が光を吸収し、熱に変換する光熱変換物質として働き、塗膜中に熱を伝達させる役割を果たしていると推測される。
　加熱処理の条件は、使用される銅錯体や溶媒の種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は１００～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５～１２０分が好ましく、１０～６０分がより好ましい。
　なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
　本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
　光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属銅への還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。
　光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ－ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
　具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
　光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
　パルス光の照射エネルギーとしては、１～１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１～３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒～１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒～１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１～１００ｍ秒が好ましく、１～５０ｍ秒がより好ましく、１～２０ｍ秒が更に好ましい。
　上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
　上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
（導電膜）
　上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電膜（金属銅膜）が得られる。
　導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１～１０００μｍが好ましく、０．１～１００μｍがより好ましい。
　なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
　導電膜の体積抵抗率は、導電特性の点から、１×１０３μΩ・ｃｍ未満であり、１×１０２μΩ・ｃｍ未満が好ましく、５×１０１μΩ・ｃｍ未満がより好ましく、１×１０１μΩ・ｃｍ未満がさらに好ましい。
　体積抵抗率は、導電膜の表面抵抗率を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗率に膜厚を乗算することで算出することができる。
　導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
　パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および／または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
　エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
　パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
　絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ガラスエポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
　これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ　ＧＸ－１３などが挙げられる。
　また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０－２０４１５０号公報や、特開２００３－２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製　ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
　上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
［導電膜の製造］
〈実施例１〉
（蟻酸銅錯体の合成）
　１Ｌ容ナスフラスコに、メタノール（１００ｍＬ）と、蟻酸銅四水和物（１１．３ｇ）とを加え、懸濁液を作製した。その懸濁液に、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール（下記式）（１１．９ｇ）を加え、室温で１時間撹拌処理した。得られた溶液を減圧留去して、下記式で表される化合物を配位子として含む蟻酸銅錯体（２２ｇ）を得た。この蟻酸銅錯体を、以下「銅錯体Ｘ」という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（導電膜形成用組成物の調製）
　酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）　ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）（７０質量部）と、銅錯体Ｘ（１３質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、水（３３質量部）とを混合し、混合物を自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０)で５分間撹拌処理することによって導電膜形成用組成物を得た。この導電膜形成用組成物を「導電インク組成物１」という。以下、導電膜形成用組成物を導電インク組成物という場合がある。
（導電膜の製造）
　ポリイミド基材（東レ社製，カプトン（Ｒ）２００Ｈ）上に、導電インク組成物１をストライプ状（Ｌ／Ｓ＝１ｍｍ／１ｍｍ）に塗布した。次いで、１００℃で１０分間乾燥させて、導電膜形成用組成物層がパターン印刷された塗膜（膜厚＝１８μｍ）を得た。その後、パルス光照射処理（Ｘｅｎｏｎ社製，光焼結装置　Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００；照射エネルギー＝５Ｊ／ｍ２，パルス幅＝２ｍ秒）を行い、基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２〉
　銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から２１質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例３〉
　銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から７質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物３を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物３を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例４〉
　銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から３．５質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物４を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物４を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
（蟻酸銅錯体の合成）
　１Ｌ容ナスフラスコに、メタノール（１００ｍＬ）と、蟻酸銅四水和物（１１．３ｇ）とを加え、懸濁液を作製した。その懸濁液に、２－アミノエタノール（下記式参照）（６．１ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。得られた溶液を減圧留去して、下記式で表される化合物を配位子として含む蟻酸銅錯体（１７ｇ）を得た。この蟻酸銅錯体を、以下「銅錯体Ｙ」という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
　銅錯体Ｘ（１３質量部）に代えて、銅錯体Ｙ（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物５を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物５を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例６〉
（アセトンジカルボン酸銅の合成）
　アセトンジカルボン酸（下記式参照）（４３．８ｇ）を１Ｌ容ビーカーに秤量後、イオン交換水（６００ｇ）に添加して、溶解させ、氷冷し、さらに硝酸銅（５６．３ｇ）を溶解させた。そこへ、ヘキシルアミン（４８ｇ）を投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体をろ取し、アセトンで洗浄後、減圧乾燥することで、アセトンジカルボン酸銅（５１ｇ）を白色固体として得た。このアセトンジカルボン酸銅を、以下「銅錯体Ｚ」という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（導電膜形成用組成物の調製・導電膜の製造）
　銅錯体Ｘ（１３質量部）に代えて、銅錯体Ｚ（１３質量部）を使用した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物６を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物６を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例７〉
　乾燥後の塗膜の膜厚＝３６μｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例８〉
　乾燥後の塗膜の膜厚＝５４μｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例９〉
　乾燥後の塗膜の膜厚＝９μｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１０〉
　ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）に代えて、ポリエチレンオキシド（質量平均分子量８０，０００）（４質量部）を用いた点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物１０を調製し、導電インク組成物１に代えて導電インク組成物１０を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１１〉
　上記ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）に代えて、ポリビニルアルコール（質量平均分子量４５，０００）（４質量部）を用いた点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物１１を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１１を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１２〉
　酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ　ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）（６０質量部）と、銅錯体Ｘ（１１質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（３．４質量部）と、銅粒子（三井金属社製，湿式銅粉１１００Ｙ；平均粒子径１．０μｍ）（１０質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、水（３３質量部）とを混合し、自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０)で５分間混合することによって導電インク組成物１２を得た。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１２を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１３〉
　上記酸化銅粒子の含有量を６０質量部から５０質量部に変更した点、銅錯体Ｘの含有量を１１質量部から９．３質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を３．４質量部から２．８質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を１０質量部から２０質量部に変更した点を除き、実施例１２と同様にして導電インク組成物１３を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１３を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１４〉
　上記酸化銅粒子の含有量を６０質量部から４０質量部に変更した点、銅錯体Ｘの含有量を１１質量部から７．４質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を３．４質量部から２．３質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を１０質量部から３０質量部に変更した点を除き、実施例１２と同様にして導電インク組成物１４を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１４を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１５〉
　酸化銅粒子の含有量を６０質量部から１０質量部に変更した点、銅錯体Ｘの含有量を１１質量部から１．９質量部に変更した点、上記ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を３．４質量部から０．６質量部に変更した点、および上記銅粒子の含有量を１０質量部から６０質量部に変更した点を除き、実施例１２と同様にして導電インク組成物１５を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１５を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１６〉
　混合物の攪拌処理時間を５分間から３０分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径７０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物１６を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１６を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１７〉
　混合物の攪拌処理時間を５分間から１０分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径８０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物１７を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１７を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１８〉
　混合物の攪拌処理時間を５分間から４分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径１５０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物１８を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物１８を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例１９〉
　混合物の攪拌処理時間を５分間から３分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径１８０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物１９を調製し、導電インク組成物１に代えて導電インク組成物１９を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２０〉
　混合物の攪拌処理時間を５分間から１分間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径２５０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物２０を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２０を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２１〉
　混合物の攪拌処理時間を５分間から２０秒間に変更した点を除き、実施例１と同様にして、平均粒子径３５０ｎｍの酸化銅粒子を分散した導電インク組成物２１を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２１を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２２〉
　ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から２．１質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２２を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２２を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２３〉
　ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から３質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２３を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２３を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２４〉
　ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から６質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２４を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２４を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２５〉
　ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から１０質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２５を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２５を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２６〉
　ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から１７質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２６を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２６を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２７〉
　ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から２１質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２７を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２７を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈実施例２８〉
　ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）の含有量を４質量部から１．９質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物２８を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物２８を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例１〉
　酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ　ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）（７０質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、水（３３質量部）とを混合し、自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０)で５分間混合することによって導電膜形成用組成物（導電インク組成物Ｃ１）を得た。導電インク組成物１に代えて導電インク組成物Ｃ１を用いた点を除いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例２〉
　銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から１．５質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ２を調製し、導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ２を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例３〉
　酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ　ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）の含有量を７０質量部から５０質量部に変更した点、および銅錯体Ｘの含有量を１３質量部から２０質量部に変更した点を除き、実施例１と同様にして導電インク組成物Ｃ３を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ３を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例４〉
　酸化銅粒子（シーアイ化成社製，ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）　ＣｕＯ；平均粒子径１１０ｎｍ）（７０質量部）と、オクチル酸銀（１０質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、水（３３質量部）とを混合し、混合物を自転公転ミキサー(ＴＨＩＮＫＹ社製，あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０)で５分間撹拌処理することによって導電インク組成物Ｃ４を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ４を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例５〉
　銅粒子（三井金属社製，湿式銅粉１１００Ｙ；平均粒子径１．０μｍ）（１５質量部）に、イソ酪酸銅（和光純薬社製）（３２．８質量部）と、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン（シグマアルドリッチ社製）（１３．６質量部）と、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール（シグマアルドリッチ社製）（１３．６質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）と、テトラヒドロフラン（１３７質量部）とを添加し、２５℃で３０分間加熱攪拌し、均一な溶液とした。この溶液を、０．５μｍメンブランフィルターで濾過した後、得られた濾液中のテトラヒドロフランを、減圧濃縮により脱溶剤して、導電インク組成物Ｃ５を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ５を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
〈比較例６〉
　銅（Ｉ）１－ブタンチオラート（２質量部）を１，３－ブタンジオール（９２質量部）に溶解した溶液を調製した。この溶液と、銅粒子（三井金属社製，湿式銅粉１１００Ｙ；平均粒子径１．０μｍ）（８０質量部）と、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量２２０，０００）（４質量部）と、揺変剤（ビックケミー・ジャパン社製，ＢＹＫ４２５）（２質量部）とを混合し、導電インク組成物Ｃ６を調製した。導電インク組成物１の代わりに導電インク組成物Ｃ６を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド基材上に導電膜を形成した。
［導電膜の性能評価］
〈密着性〉
　実施例１～２８および比較例１～６の導電膜の密着性を以下の方法により評価した。
　得られた導電膜にニチバン株式会社製セロハンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させてから剥がした。剥がした後の導電膜の外観を目視で観察して密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、実用上、Ａ～Ｃであることが好ましい。
・Ａ：テープに導電膜の付着が見られず、導電膜と基材との界面での剥離も見られない。
・Ｂ：テープに導電膜の付着がやや見られるが、導電膜と基材との界面での剥離は見られない。
・Ｃ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がやや見られる。
・Ｄ：テープに導電膜の付着がはっきり見られ、導電膜と基材との界面での剥離がはっきり見られる。
〈導電性〉
　実施例１～２８および比較例１～６の導電膜の導電性を以下の方法により評価した。
　得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
・ＡＡ：体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ未満
・Ａ：体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ以上５０μΩ・ｃｍ未満
・Ｂ：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍ以上１００μΩ・ｃｍ未満
・Ｃ：体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ以上１０００μΩ・ｃｍ未満
・Ｄ：体積抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１中、銅錯体の欄の構造のＸ、Ｙ、およびＺは、それぞれ、銅錯体Ｘ、銅錯体Ｙ、および銅錯体Ｚを意味し、含有割合［質量％］は酸化銅粒子の含有量（全質量）に対する銅錯体の含有量（全質量）の質量パーセンテージを意味する。また、表１中、熱可塑性ポリマーの欄の構造のＰＶＰ、ＰＥＯ、およびＰＶＡは、それぞれ、ポリビニルピロリドン（質量平均分子量＝２２０，０００）、ポリエチレンオキシド（質量平均分子量＝８０，０００）、およびポリビニルアルコール（質量平均分子量＝４５，０００）を意味し、含有割合［質量％］は酸化銅粒子の含有量（全質量）に対する熱可塑性ポリマーの含有量（全質量）の質量パーセンテージを意味する。
　表２中、ＰＶＰはポリビニルピロリドン（質量平均分子量＝２２０，０００）を意味する。
　表１および表２の密着性の欄および導電性の欄に評価結果を示す。
　実施例１～４および比較例１～３を対比する。銅錯体の含有量が酸化銅粒子の全質量の５～３０質量％の範囲内である実施例１～４は、その範囲外である比較例１～３に比べて、導電性が優れていた。含有量が１０～３０質量％の範囲内である実施例１～３は、その範囲外である実施例４および比較例１～３に比べ、密着性および導電性が優れていた。一方、含有量が１８．６質量％の実施例１は、含有量が１０．０質量％の実施例３および３０．０質量％の実施例２に比べ、導電性が優れていた。
　実施例１、５および６を対比する。蟻酸銅錯体である銅錯体Ｘを含有する実施例１および蟻酸銅錯体である銅錯体Ｙを含有する実施例５は、アセトンジカルボン酸銅（銅錯体Ｚ）を含有する実施例６に比べ、導電性が優れていた。また、２価アルコール（ジオール）を配位子として持つ銅錯体Ｘを含有する実施例１は、１価アルコールを配位子として持つ銅錯体Ｙを含有する実施例６に比べ、導電性が優れていた。
　実施例１、７～９を対比する。膜厚が５０μｍ以下の実施例１、７および９は、膜厚が５４μｍの実施例８に比べ、密着性が優れていた。また、膜厚が３０μｍ以下の実施例１および９は、膜厚が５４μｍの実施例８および３６μｍの実施例７に比べ、導電性が優れていた。さらに、膜厚が９μｍ以下の実施例９は、膜厚が１８μｍの実施例１に比べ、密着性が優れていた。
　実施例１、１０および１１を対比する。ＰＶＰを含有する実施例１およびＰＥＯを含有する実施例１０は、ＰＶＡを含有する実施例１１に比べ、導電性が優れていた。
　実施例１、１２～１５を対比する。酸化銅粒子に加えて銅粒子を含有する実施例１２～１５は、銅粒子を含有しない実施例１に比べ、密着性が優れていた。また、銅粒子の含有量が酸化銅粒子の全質量の７５質量％である実施例１４および６００質量％である実施例１５は、導電性が特に優れていた。
　実施例１、１６～２１を対比する。酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が７０～２５０ｎｍの範囲内である実施例１、１６～２０は、その範囲外である実施例２１に比べ、密着性が優れていた。また、酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が８０～１８０ｎｍの範囲内である実施例１、１７～１９は、その範囲外である実施例１６、２０および２１に比べ、導電性が優れていた。
　実施例１、２２～２８を対比する。熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３～２５質量％の範囲内である実施例１、２２～２６は、その範囲外である実施例２７おおび２８に比べ、密着性が優れていた。熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が酸化銅粒子の全質量の３～１５質量％の範囲内である実施例１および２２～２５は、その範囲外である実施例２６～２８に比べ、導電性が優れていた。熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が４～９質量％の範囲内である実施例１、２３および２４は、その範囲外である実施例２２、２３および２６～２８に比べ、さらに導電性が優れていた。
　以上、表１の実施例１～２８に示すように、本発明の導電膜形成用組成物を使用した場合、優れた密着性および導電性を有する銅薄膜を得ることができた。
　一方、表１の比較例１～３に示すように、銅錯体を含有しないもの（比較例１）および銅錯体を過剰に含有するもの（比較例３）は、密着性および導電性の両方が劣り、銅錯体を規定量よりも少なく含有するもの（比較例２）は、導電性が劣っていた。比較例１、２では銅錯体がないか不足するため、酸化銅粒子が還元されて生じる金属銅粒子間の融着が不十分であり、比較例３では銅錯体が過剰であるため、焼結時に生成した分解産物が導電膜中に残存していたためと考えられる。
　比較例４は、特開平５－１７４６１２号（特許文献１）に係る発明の実施例であり、酸化銅（酸化銅粒子）および金属有機物（オクチル酸銀）を含む導電インク組成物を調製し、導電膜を形成している。また、比較例５は、特開２０１０－１５１０９３号（特許文献２）に係る発明の実施例であり、金属微粒子（銅粒子）、銅前駆体（イソ酪酸銅）および還元剤（Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシアミン、２－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール）を含む導電インク組成物を調製し、導電膜を形成している。また、比較例６は、銅錯体として銅（Ｉ）１－ブタンチオラートを含む組成物を調製し、導電膜を形成している。表２に示すように、比較例４～６の導電膜は、いずれも金属膜や回路基板における配線等に要求される導電性を満足するものではなく、さらに、導電膜と基材との間の密着性も不十分であった。

Claims (16)

  1. 　平均粒子径５０～５００ｎｍの酸化銅粒子（Ａ）と、
    　蟻酸銅錯体、および銅とアセトンジカルボン酸またはその誘導体との塩からなる群から選択される少なくとも１種の、分子量１０００以下である銅錯体（Ｂ）と、
    　熱可塑性ポリマー（Ｃ）と
    を含有し、
    　前記銅錯体（Ｂ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５～３０質量％である導電膜形成用組成物。
  2. 　さらに、平均粒子径０．１～２μｍの銅粒子（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
  3. 　前記酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が７０～２５０ｎｍである、請求項１または２に記載の導電膜形成用組成物。
  4. 　前記酸化銅粒子（Ａ）の平均粒子径が８０～１８０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  5. 　前記銅錯体（Ｂ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の１５～２５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  6. 　前記銅粒子（Ｄ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の５０～１０００質量％である、請求項２～５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  7. 　前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３～２５質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  8. 　前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の３～１５質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  9. 　前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）の含有量が前記酸化銅粒子（Ａ）の全質量の４～９質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  10. 　前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーである、請求項１～９のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  11. 　前記熱可塑性ポリマー（Ｃ）がポリビニルピロリドンである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  12. 　前記銅錯体（Ｂ）が、分子量１０００以下の蟻酸銅錯体である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  13. 　前記銅錯体（Ｂ）が、蟻酸銅にアミンが配位してなる分子量１０００以下の蟻酸銅錯体である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    　前記塗膜に対して加熱処理および／または光照射処理を行い、導電膜を形成する導電膜形成工程と
    を備える、導電膜の製造方法。
  15. 　さらに、前記塗膜形成工程の後、かつ、前記導電膜形成工程の前に、前記塗膜を乾燥する乾燥工程を備える、請求項１４に記載の導電膜の製造方法。
  16. 　前記塗膜の膜厚が１～９μｍである、請求項１４または１５に記載の導電膜の製造方法。
     
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