JP2014044907A - 導電膜形成用組成物および導電膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた導電性を示す導電膜を形成することができ、かつ、保存安定性に優れる導電膜形成用組成物、およびそれを用いた導電膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属酸化物粒子(A)と、特定のホルムアミド化合物(B1)、特定のアセタール化合物(B2)および特定のアセタール化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物とを含有する、導電膜形成用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】金属酸化物粒子(A)と、特定のホルムアミド化合物(B1)、特定のアセタール化合物(B2)および特定のアセタール化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物とを含有する、導電膜形成用組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、導電膜形成用組成物およびそれを用いた導電膜の製造方法に関する。
基材上に金属膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理して焼結させることによって金属膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス(スパッタ)やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
なかでも、近年、低コスト化の観点から、金属酸化物粒子を含む組成物を用いて導電特性に優れる金属膜を形成する方法の開発が要望されている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス(スパッタ)やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
なかでも、近年、低コスト化の観点から、金属酸化物粒子を含む組成物を用いて導電特性に優れる金属膜を形成する方法の開発が要望されている。
上記金属粒子または金属酸化物粒子の分散体として、特許文献1には、銅微粒子と還元性物質を含有する組成物が開示されている(請求項1等)。そして、上記還元性物質としてアルデヒド類などが示されている(段落[0022]〜[0029]等)。
また、特許文献2には、金属ナノ粒子を含有する油相と、該金属ナノ粒子の還元剤を含有する水相とからなる導電性エマルジョンインクが開示されている(請求項1)。そして、実施例では、上記還元剤としてアスコルビン酸が使用されている。
また、特許文献3には、金属源、酸化防止剤、および還元剤を含む導電性インクが開示されている(請求項1)。そして、実施例では、上記還元剤としてヒドラジンが使用されている。
また、特許文献4には、金属粒子や金属酸化物粒子と所定のアセタール化合物とを含有する組成物が開示されている(請求項1、9等)。
また、特許文献2には、金属ナノ粒子を含有する油相と、該金属ナノ粒子の還元剤を含有する水相とからなる導電性エマルジョンインクが開示されている(請求項1)。そして、実施例では、上記還元剤としてアスコルビン酸が使用されている。
また、特許文献3には、金属源、酸化防止剤、および還元剤を含む導電性インクが開示されている(請求項1)。そして、実施例では、上記還元剤としてヒドラジンが使用されている。
また、特許文献4には、金属粒子や金属酸化物粒子と所定のアセタール化合物とを含有する組成物が開示されている(請求項1、9等)。
しかしながら、本発明者が、特許文献1〜4を参考に、金属酸化物粒子と、特許文献1〜3に記載の還元性物質(還元剤)や特許文献4に記載の所定のアセタール化合物とを含有する組成物について検討したところ、得られる導電膜の導電性が不十分である場合や、組成物の保存安定性が低い場合があることが明らかになった。
そこで、本発明は、優れた導電性を示す導電膜を形成することができ、かつ、保存安定性に優れる導電膜形成用組成物、およびそれを用いた導電膜の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、後述する式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)、後述する式(2)で表されるアセタール化合物(B2)および後述する式(3)で表されるアセタール化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を使用することで、形成される導電膜の導電性が優れたものとなり、また、組成物の保存安定性が向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 金属酸化物粒子(A)と、後述する式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)、後述する式(2)で表されるアセタール化合物(B2)および後述する式(3)で表されるアセタール化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを含有する、導電膜形成用組成物。
(2) 上記金属酸化物粒子(A)が、酸化銅粒子である、上記(1)に記載の導電膜形成用組成物。
(3) バインダー(C)をさらに含有する、上記(1)または(2)に記載の導電膜形成用組成物。
(4) 上記バインダー(C)の含有量が、上記金属酸化物粒子(A)100質量部に対して、3〜30質量部である、上記(3)に記載の導電膜形成用組成物。
(5) 上記バインダー(C)が、ポリビニルピロリドンである、上記(3)または(4)に記載の導電膜形成用組成物。
(6) 上記化合物が上記式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)であり、上記式(1)中、R11またはR12が炭素数4以上の基である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
(7) 上記(1)〜(6)のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
上記塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、上記金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する還元工程とを備える、導電膜の製造方法。
(8) 上記還元工程が、上記塗膜に対して加熱処理を行い、上記金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である、上記(7)に記載の導電膜の製造方法。
(9) 上記加熱処理の温度が、150℃以上300℃以下である、上記(8)に記載の導電膜の製造方法。
(10) 上記加熱処理の温度が、250℃以上300℃以下である、上記(8)または(9)に記載の導電膜の製造方法。
(11) 上記還元工程が、上記塗膜に対して光照射処理を行い、上記金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である、上記(7)に記載の導電膜の製造方法。
(12) 上記光照射処理が、パルス光照射処理である、上記(11)に記載の導電膜の製造方法。
(13) 上記塗膜形成工程が、インクジェット法またはスクリーン印刷法により上記導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である、上記(7)〜(12)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(2) 上記金属酸化物粒子(A)が、酸化銅粒子である、上記(1)に記載の導電膜形成用組成物。
(3) バインダー(C)をさらに含有する、上記(1)または(2)に記載の導電膜形成用組成物。
(4) 上記バインダー(C)の含有量が、上記金属酸化物粒子(A)100質量部に対して、3〜30質量部である、上記(3)に記載の導電膜形成用組成物。
(5) 上記バインダー(C)が、ポリビニルピロリドンである、上記(3)または(4)に記載の導電膜形成用組成物。
(6) 上記化合物が上記式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)であり、上記式(1)中、R11またはR12が炭素数4以上の基である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
(7) 上記(1)〜(6)のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
上記塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、上記金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する還元工程とを備える、導電膜の製造方法。
(8) 上記還元工程が、上記塗膜に対して加熱処理を行い、上記金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である、上記(7)に記載の導電膜の製造方法。
(9) 上記加熱処理の温度が、150℃以上300℃以下である、上記(8)に記載の導電膜の製造方法。
(10) 上記加熱処理の温度が、250℃以上300℃以下である、上記(8)または(9)に記載の導電膜の製造方法。
(11) 上記還元工程が、上記塗膜に対して光照射処理を行い、上記金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である、上記(7)に記載の導電膜の製造方法。
(12) 上記光照射処理が、パルス光照射処理である、上記(11)に記載の導電膜の製造方法。
(13) 上記塗膜形成工程が、インクジェット法またはスクリーン印刷法により上記導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である、上記(7)〜(12)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
以下に示すように、本発明によれば、優れた導電性を示す導電膜を形成することができ、かつ、保存安定性に優れる導電膜形成用組成物、およびそれを用いた導電膜の製造方法を提供することができる。
[導電膜形成用組成物]
本発明の導電膜形成用組成物は、金属酸化物粒子(A)と、後述する式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)、後述する式(2)で表されるアセタール化合物(B2)および後述する式(3)で表されるアセタール化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、特定化合物(B)とも称する)とを含有する、導電膜形成用組成物である。
また、本発明の導電性組成物は、後述するように、膜強度の観点から、バインダー(C)を含有するのが好ましく、印刷性の観点から、溶媒(D)を含有するのが好ましい。
以下では、まず、導電膜形成用組成物の各種成分(金属酸化物粒子(A)、特定化合物(B)、バインダー(C)、溶媒(D)など)について詳述し、その後、導電膜の製造方法について詳述する。
本発明の導電膜形成用組成物は、金属酸化物粒子(A)と、後述する式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)、後述する式(2)で表されるアセタール化合物(B2)および後述する式(3)で表されるアセタール化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、特定化合物(B)とも称する)とを含有する、導電膜形成用組成物である。
また、本発明の導電性組成物は、後述するように、膜強度の観点から、バインダー(C)を含有するのが好ましく、印刷性の観点から、溶媒(D)を含有するのが好ましい。
以下では、まず、導電膜形成用組成物の各種成分(金属酸化物粒子(A)、特定化合物(B)、バインダー(C)、溶媒(D)など)について詳述し、その後、導電膜の製造方法について詳述する。
<金属酸化物粒子(A)>
本発明の導電膜形成用組成物に使用される金属酸化物粒子(A)は粒子状の金属酸化物であれば特に制限されない。
粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要は無く、一部が歪んでいても良い。
金属酸化物を構成する金属は、特に制限されず、その具体例としては、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、In、Ga、Sn、Ge、Sb、Pb、Zn、Bi、Fe、Ni、Co、Mn、Tl、Cr、V、Ru、Rh、Ir、Al等が挙げられる。なかでも、形成される導電膜の導電性がより優れ、また、酸化電位が小さく酸化物の還元に優れる理由から、周期表1B族の金属原子が好ましく、Ag、Cuがより好ましく、コストの観点でCuがさらに好ましい。すなわち、本発明の導電膜形成用組成物に使用される金属酸化物粒子(A)の好適な態様として、酸化銅粒子が挙げられる。
以下、金属酸化物粒子(A)の好適な態様である酸化銅粒子について詳述する。
本発明の導電膜形成用組成物に使用される金属酸化物粒子(A)は粒子状の金属酸化物であれば特に制限されない。
粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要は無く、一部が歪んでいても良い。
金属酸化物を構成する金属は、特に制限されず、その具体例としては、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、In、Ga、Sn、Ge、Sb、Pb、Zn、Bi、Fe、Ni、Co、Mn、Tl、Cr、V、Ru、Rh、Ir、Al等が挙げられる。なかでも、形成される導電膜の導電性がより優れ、また、酸化電位が小さく酸化物の還元に優れる理由から、周期表1B族の金属原子が好ましく、Ag、Cuがより好ましく、コストの観点でCuがさらに好ましい。すなわち、本発明の導電膜形成用組成物に使用される金属酸化物粒子(A)の好適な態様として、酸化銅粒子が挙げられる。
以下、金属酸化物粒子(A)の好適な態様である酸化銅粒子について詳述する。
酸化銅粒子とは、酸化されていない銅を実質的に含まない粒子であり、具体的には、X線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない粒子のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して1質量%以下であることをいう。
酸化銅粒子としては、酸化銅(I)または酸化銅(II)の粒子が好ましく、安価に入手可能であること、低抵抗であることから酸化銅(II)の粒子であることがより好ましい。酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のCuOナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のCuOナノ粒子等を好ましく使用することができる。
酸化銅粒子としては、酸化銅(I)または酸化銅(II)の粒子が好ましく、安価に入手可能であること、低抵抗であることから酸化銅(II)の粒子であることがより好ましい。酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のCuOナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のCuOナノ粒子等を好ましく使用することができる。
金属酸化物粒子の粒子径は特に制限されないが、200nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。下限も特に制限されないが、1nm以上が好ましい。
粒子径が1nm以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、組成物中で溶解することがなく、取扱い性に優れるため好ましい。また、200nm以下であれば、組成物をインクジェット用インク組成物として用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となり、組成物を導体化する際に、金属への還元が十分となり、得られる導電膜の導電性が良好であるため好ましい。
なお、本発明における粒子径は、平均一次粒径のことを指す。粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察または走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、少なくとも50個以上の金属酸化物粒子の粒子径(直径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、金属酸化物粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
粒子径が1nm以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、組成物中で溶解することがなく、取扱い性に優れるため好ましい。また、200nm以下であれば、組成物をインクジェット用インク組成物として用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となり、組成物を導体化する際に、金属への還元が十分となり、得られる導電膜の導電性が良好であるため好ましい。
なお、本発明における粒子径は、平均一次粒径のことを指す。粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察または走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、少なくとも50個以上の金属酸化物粒子の粒子径(直径)を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、金属酸化物粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
<特定化合物(B)>
本発明の導電膜形成用組成物には、後述する式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)、後述する式(2)で表されるアセタール化合物(B2)および後述する式(3)で表されるアセタール化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(特定化合物(B))を含有する。
本発明の導電膜形成用組成物には、後述する式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)、後述する式(2)で表されるアセタール化合物(B2)および後述する式(3)で表されるアセタール化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(特定化合物(B))を含有する。
本発明においては、上記特定化合物(B)を含有することにより、形成される導電膜の導電性が優れたものとなり、また、組成物の保存安定性が向上すると考えられる。その理由はおよそ以下のとおりと推測される。
本発明の組成物に対してエネルギー付与(具体的には、加熱処理(例えば、200〜300℃)や光照射処理)を行うと、組成物中の上記特定化合物(B)が分解することで還元性化合物(具体的には、一酸化炭素、アミン、アルコール(モノオール、ジオール)、脂肪族アルデヒド)が発生する。すなわち、上記特定化合物(B)は還元性化合物発生剤として働く。そして、組成物中の金属酸化物粒子(A)は、上記還元性化合物により還元され、また、上記エネルギー付与により焼結されて、導電膜が形成される。
ここで、上記特定化合物(B)は、上記式(1)〜(3)で表される特定の構造を有するため、焼結温度付近で分解し、焼結時に還元剤として作用する。結果として、導電性に優れた導電膜が形成される。上記式(1)で表される特定の構造を有さないホルムアミド化合物(ホルムアミドやジメチルホルムアミド)を使用した後述する比較例3や4の場合、焼結時に還元剤として作用する前に分解して揮発してしまうため、形成される導電膜の導電性が不十分になるものと推測される。
また、上記特定化合物(B)の大部分は、上述のとおり、エネルギー付与により分解され、還元後には揮発するため、導電膜中に残存しにくい。そのため、導電膜中に空隙(ボイド)を形成しにくい。結果として、導電性に優れた導電膜が形成される。このことは、分解温度が高く揮発せずに膜中に残存すると考えられるアスコルビン酸を使用した後述する比較例6では、形成される導電膜の金属の割合が少なく(空隙率が高い)、導電性が不十分であることからも推測される。
また、上述のとおり、上記特定化合物(B)は、エネルギー付与により初めて還元性を示す。そのため、上記特定化合物(B)は、金属酸化物粒子(A)と単に混合しただけでは金属酸化物粒子(A)に対する還元性は小さく、組成物中での沈殿の発生が抑制される。結果として、本発明の組成物は高い保存安定性を示す。
本発明の組成物に対してエネルギー付与(具体的には、加熱処理(例えば、200〜300℃)や光照射処理)を行うと、組成物中の上記特定化合物(B)が分解することで還元性化合物(具体的には、一酸化炭素、アミン、アルコール(モノオール、ジオール)、脂肪族アルデヒド)が発生する。すなわち、上記特定化合物(B)は還元性化合物発生剤として働く。そして、組成物中の金属酸化物粒子(A)は、上記還元性化合物により還元され、また、上記エネルギー付与により焼結されて、導電膜が形成される。
ここで、上記特定化合物(B)は、上記式(1)〜(3)で表される特定の構造を有するため、焼結温度付近で分解し、焼結時に還元剤として作用する。結果として、導電性に優れた導電膜が形成される。上記式(1)で表される特定の構造を有さないホルムアミド化合物(ホルムアミドやジメチルホルムアミド)を使用した後述する比較例3や4の場合、焼結時に還元剤として作用する前に分解して揮発してしまうため、形成される導電膜の導電性が不十分になるものと推測される。
また、上記特定化合物(B)の大部分は、上述のとおり、エネルギー付与により分解され、還元後には揮発するため、導電膜中に残存しにくい。そのため、導電膜中に空隙(ボイド)を形成しにくい。結果として、導電性に優れた導電膜が形成される。このことは、分解温度が高く揮発せずに膜中に残存すると考えられるアスコルビン酸を使用した後述する比較例6では、形成される導電膜の金属の割合が少なく(空隙率が高い)、導電性が不十分であることからも推測される。
また、上述のとおり、上記特定化合物(B)は、エネルギー付与により初めて還元性を示す。そのため、上記特定化合物(B)は、金属酸化物粒子(A)と単に混合しただけでは金属酸化物粒子(A)に対する還元性は小さく、組成物中での沈殿の発生が抑制される。結果として、本発明の組成物は高い保存安定性を示す。
以下、ホルムアミド化合物(B1)、アセタール化合物(B2)およびアセタール化合物(B3)について詳述する。
(ホルムアミド化合物(B1))
ホルムアミド化合物(B1)は下記式(1)で表される化合物である。
ホルムアミド化合物(B1)は下記式(1)で表される化合物である。
上記式(1)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子、ヘテロ原子を有していてもよい1価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基)、または、ヘテロ原子を有していてもよい1価の芳香族炭化水素基を表す(なお、R11およびR12のうち少なくとも一方は炭素数が2以上である)。
上記ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。なかでも、形成される導電膜の導電性がより優れる理由から、−X1−、−C(=O)−、−C(=O)X2−、−NRa−、−C(=O)NRb−、−C≡Nまたはこれらを組み合わせた基の態様で含有されることが好ましい。X1およびX2は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ホルミル基またはアシル基を表す。
上記ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。なかでも、形成される導電膜の導電性がより優れる理由から、−X1−、−C(=O)−、−C(=O)X2−、−NRa−、−C(=O)NRb−、−C≡Nまたはこれらを組み合わせた基の態様で含有されることが好ましい。X1およびX2は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。RaおよびRbは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ホルミル基またはアシル基を表す。
R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素数4以上の基(ヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜20の1価の脂肪族炭化水素基、または、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基)であることがより好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜20の1価の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜20の1価の脂肪族炭化水素基のなかでも、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜10の1価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜5の1価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基のなかでも、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜8の1価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、2−シアノエチル基などが挙げられる。
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
なお、上述のとおり、R11およびR12のうち少なくとも一方は炭素数が2以上である。
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜20の1価の脂肪族炭化水素基のなかでも、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜10の1価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜5の1価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基のなかでも、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜8の1価の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、2−シアノエチル基などが挙げられる。
ヘテロ原子を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
なお、上述のとおり、R11およびR12のうち少なくとも一方は炭素数が2以上である。
R11およびR12は、R11とR12とが結合して環を形成していてもよい。R11とR12とで環を形成する態様としては、例えば、下記式(5)で表されるホルムアミド化合物が挙げられる。
上記式(5)中、R51およびR52は、それぞれ独立して、2価の脂肪族炭化水素基を表す(なお、R51およびR52のうち少なくとも一方は炭素数が2以上である)。なかでも、炭素数1〜20の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数2〜5の2価の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。
上記式(5)中、R53は、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ホルミル基またはアシル基を表す。なかでも、水素原子、ホルミル基またはアシル基であることが好ましく、水素原子またはホルミル基であることがより好ましく、ホルミル基であることがさらに好ましい。
上記式(5)中、R53は、水素原子、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ホルミル基またはアシル基を表す。なかでも、水素原子、ホルミル基またはアシル基であることが好ましく、水素原子またはホルミル基であることがより好ましく、ホルミル基であることがさらに好ましい。
(アセタール化合物(B2))
アセタール化合物(B2)は下記式(2)で表される化合物である。
アセタール化合物(B2)は下記式(2)で表される化合物である。
上記式(2)中、R21およびR22は、それぞれ独立して、1価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基)を表す。なかでも、炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜10の1価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
炭素数2〜10の1価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
炭素数2〜10の1価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
上記式(2)中、R23は、2価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基)を表す。なかでも、炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式(2)中、R24は、ヘテロ原子を有していてもよい1価の脂肪族炭化水素基を表す。ヘテロ原子の具体例および好適な態様は上述のとおりである。R24は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜10の1価の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。
R24の好適な態様としては、例えば、下記式(4)で表される1価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
R24の好適な態様としては、例えば、下記式(4)で表される1価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記式(4)中、R41は、ヘテロ原子を有していてもよい1価の脂肪族炭化水素基を表す。ヘテロ原子の具体例および好適な態様は上述のとおりである。R41は、炭素数1〜10の1価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキルカルボキシ基(−COOR42)であることが好ましい。ここで、R42は、炭素数1〜10の1価の脂肪族炭化水素基を表す。R42の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。複数あるR41は、同一であっても、異なっていてもよい。
上記式(4)中、*は結合位置を表す。すなわち、*の部分で上記式(2)中のR23と結合する。
上記式(4)中、*は結合位置を表す。すなわち、*の部分で上記式(2)中のR23と結合する。
(アセタール化合物(B3))
アセタール化合物(B3)は下記式(3)で表される化合物である。
アセタール化合物(B3)は下記式(3)で表される化合物である。
上記式(3)中、R31は、2価の脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基)を表す。なかでも、炭素数1〜20の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。炭素数1〜5の2価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式(3)中、R32は、炭素数2以上の2価の脂肪族炭化水素基を表す。なかでも、炭素数2〜20の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
上記式(3)中、R32は、炭素数2以上の2価の脂肪族炭化水素基を表す。なかでも、炭素数2〜20の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
上記特定化合物(B)は、形成される導電膜と基材との密着性が優れる理由から、上記式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)であることが好ましい。
上記特定化合物(B)の含有量は、形成される導電膜の導電性がより優れ、また、組成物の保存安定性がより優れる理由から、上記金属酸化物粒子(A)100質量部に対して、10〜400質量部であることが好ましく、50〜300質量部であることがより好ましく、150〜250質量部であることがさらに好ましい。
上記特定化合物(B)の導電膜形成用組成物に対する含有量は、1〜80質量%であることが好ましく、5〜70質量%であることがより好ましく、10〜60質量%であることがさらに好ましい。
<バインダー(C)>
本発明の導電性組成物は、組成物の粘度調節のし易さ、および、得られる導電膜の膜強度の観点から、バインダー(C)を含有するのが好ましい。
バインダー(C)としては、例えば、アクリル系ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルなどのアクリル系モノマーの重合体または共重合体)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどを挙げることができる。なかでも、得られる導電膜の膜強度がより向上する観点から、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
本発明の導電性組成物は、組成物の粘度調節のし易さ、および、得られる導電膜の膜強度の観点から、バインダー(C)を含有するのが好ましい。
バインダー(C)としては、例えば、アクリル系ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリルなどのアクリル系モノマーの重合体または共重合体)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなどを挙げることができる。なかでも、得られる導電膜の膜強度がより向上する観点から、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
バインダー(C)として使用されるポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、得られる導電膜の膜強度がより向上する理由から、1,000〜1,000,000であることが好ましく、3,000〜500,000であることがより好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、GPC法(溶媒:N−メチルピロリドン)により得られたポリスチレン換算値である。
なお、上記重量平均分子量は、GPC法(溶媒:N−メチルピロリドン)により得られたポリスチレン換算値である。
バインダー(C)の含有量は、形成される導電膜の導電性がより優れ、また、組成物の保存安定性がより優れる理由から、上記金属酸化物粒子(A)100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、3〜30質量部であることがより好ましく、3〜8質量部であることがさらに好ましい。
<溶媒(D)>
本発明の導電膜形成用組成物は、粘度調節のし易さ、および、印刷性の観点から、溶媒(D)を含有するのが好ましい。溶媒(D)は、金属酸化物粒子(A)の分散媒として機能する。
溶媒(D)の種類は特に制限されないが、例えば、水や、アルコール類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒などを使用することができる。なかでも、均質な膜が形成され、結果として、形成される導電膜の導電性がより優れる理由から、水、1〜3価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、この脂肪族アルコール由来のアルキルエーテル、この脂肪族アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。なかでも、沸点が高すぎないことから、特に水を主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。
本発明の導電膜形成用組成物は、粘度調節のし易さ、および、印刷性の観点から、溶媒(D)を含有するのが好ましい。溶媒(D)は、金属酸化物粒子(A)の分散媒として機能する。
溶媒(D)の種類は特に制限されないが、例えば、水や、アルコール類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒などを使用することができる。なかでも、均質な膜が形成され、結果として、形成される導電膜の導電性がより優れる理由から、水、1〜3価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、この脂肪族アルコール由来のアルキルエーテル、この脂肪族アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。なかでも、沸点が高すぎないことから、特に水を主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。
溶媒(D)の含有量は特に制限されないが、粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、組成物全質量に対して、5〜80質量%であることが好ましく、8〜50質量%であることがより好ましい。
(その他成分)
本発明の導電膜形成用組成物には、上記各成分以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、本発明の導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、金属酸化物粒子(A)の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、1種を単独、または2種以上を混合して用いることができる。
本発明の導電膜形成用組成物には、上記各成分以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、本発明の導電膜形成用組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、金属酸化物粒子(A)の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、1種を単独、または2種以上を混合して用いることができる。
(導電膜形成用組成物の粘度)
本発明の導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、1〜50cPであることが好ましく、1〜40cPであることがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、1000〜100000cPであることが好ましく、10000〜80000cPであることがより好ましい。
本発明の導電膜形成用組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、1〜50cPであることが好ましく、1〜40cPであることがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、1000〜100000cPであることが好ましく、10000〜80000cPであることがより好ましい。
(導電膜形成用組成物の調製方法)
本発明の導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記溶媒(D)中に上記金属酸化物粒子(A)、上記特定化合物(B)および上記バインダー(C)を添加した後、超音波法(例えば、超音波ホモジナイザーによる処理)、ミキサー法、3本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させるによって、組成物を得ることができる。
本発明の導電膜形成用組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記溶媒(D)中に上記金属酸化物粒子(A)、上記特定化合物(B)および上記バインダー(C)を添加した後、超音波法(例えば、超音波ホモジナイザーによる処理)、ミキサー法、3本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させるによって、組成物を得ることができる。
[導電膜の製造方法]
本発明の導電膜の製造方法は、少なくとも塗膜形成工程と還元工程とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
本発明の導電膜の製造方法は、少なくとも塗膜形成工程と還元工程とを有する。以下に、それぞれの工程について詳述する。
<塗膜形成工程>
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。
使用される導電膜形成用組成物については、上述のとおりである。
本工程は、上述した導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である。本工程により還元処理が施される前の前駆体膜が得られる。
使用される導電膜形成用組成物については、上述のとおりである。
本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート)、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材;非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙(アート紙、コート紙)、特殊印刷用紙、コピー用紙(PPC用紙)、未晒包装紙(重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙)、晒包装紙(晒クラフト紙、純白ロール紙)、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材;ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材;アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材;CdS、CdTe、GaAs等の化合物半導体基材;銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材;アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ITO(インジウム錫酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、ネサ(酸化錫)、ATO(アンチモンドープ酸化錫)、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、AZO(アルミドープ酸化亜鉛)、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材;紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート)、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材;非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙(アート紙、コート紙)、特殊印刷用紙、コピー用紙(PPC用紙)、未晒包装紙(重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙)、晒包装紙(晒クラフト紙、純白ロール紙)、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材;ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材;アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材;CdS、CdTe、GaAs等の化合物半導体基材;銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材;アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ITO(インジウム錫酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)、ネサ(酸化錫)、ATO(アンチモンドープ酸化錫)、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、AZO(アルミドープ酸化亜鉛)、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材;紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材が好ましく使用される。
導電膜形成用組成物を基材上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。なかでも、簡便であり、また、サイズの大きい導電膜を製造することが容易であることから、スクリーン印刷法、インクジェット法であることが好ましい。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状(例えば、配線状、ドット状)であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は0.01〜5000μmが好ましく、0.1〜1000μmがより好ましい。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状(例えば、配線状、ドット状)であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は0.01〜5000μmが好ましく、0.1〜1000μmがより好ましい。
本工程においては、必要に応じて、導電膜形成用組成物を基材へ塗布した後に乾燥処理を行い、溶媒を除去してもよい。残存する溶媒を除去することにより、後述する還元工程において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電膜の導電性がより優れ、また、導電膜と基材との密着性が優れる理由から好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、金属酸化物粒子(A)の還元が生じないような温度が好ましく、40℃〜200℃で加熱処理を行なうことが好ましく、50℃以上150℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、70〜120℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、金属酸化物粒子(A)の還元が生じないような温度が好ましく、40℃〜200℃で加熱処理を行なうことが好ましく、50℃以上150℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、70〜120℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。
<還元工程>
本工程は、上記塗膜形成工程で形成された塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、金属酸化物粒子(A)を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である。
加熱処理および/または光照射処理を行うことにより、上述のとおり、上記特定化合物(B)から発生した還元性化合物が金属酸化物粒子(A)に対して還元作用を生じ、金属酸化物粒子(A)中の金属酸化物が還元され、さらに焼結されて金属が得られる。より具体的には、上記処理を施すことにより、金属酸化物粒子(A)が還元されて得られる塗膜中の金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
本工程は、上記塗膜形成工程で形成された塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、金属酸化物粒子(A)を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である。
加熱処理および/または光照射処理を行うことにより、上述のとおり、上記特定化合物(B)から発生した還元性化合物が金属酸化物粒子(A)に対して還元作用を生じ、金属酸化物粒子(A)中の金属酸化物が還元され、さらに焼結されて金属が得られる。より具体的には、上記処理を施すことにより、金属酸化物粒子(A)が還元されて得られる塗膜中の金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
加熱処理の条件は、使用される金属酸化物粒子(A)の種類によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は100〜350℃であることが好ましく、150〜300℃であることがより好ましく、250〜300℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間は5〜120分が好ましく、10〜60分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで金属酸化物の還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。なお、光照射した際には、上記金属酸化物粒子(A)が光を吸収して、熱に変換し、その熱によって上記特定化合物(B)が分解して還元性化合物を発生し、還元作用を生じるようになると共に、形成された金属同士の融着が進行する。
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン(Xe)ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン(Xe)放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン(Xe)放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
光照射処理は、フラッシュランプ(特にXeフラッシュランプ)による光照射処理であることが好ましく、フラッシュランプ(特にXeフラッシュランプ)によるパルス光照射処理であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーは、1〜100J/cm2であることが好ましく、1〜50J/cm2であることがより好ましく、1〜30J/cm2であることがさらに好ましい。パルス光のパルス幅は、1μ秒〜100m秒であることが好ましく、10μ秒〜10m秒であることがより好ましい。パルス光の照射時間は、1μ秒〜1000m秒であることが好ましく、1m秒〜500m秒であることがより好ましく、1m秒〜200m秒であることがさらに好ましい。
パルス光の照射エネルギーは、1〜100J/cm2であることが好ましく、1〜50J/cm2であることがより好ましく、1〜30J/cm2であることがさらに好ましい。パルス光のパルス幅は、1μ秒〜100m秒であることが好ましく、10μ秒〜10m秒であることがより好ましい。パルス光の照射時間は、1μ秒〜1000m秒であることが好ましく、1m秒〜500m秒であることがより好ましく、1m秒〜200m秒であることがさらに好ましい。
上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、ギ酸、アルコール等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
(導電膜)
上記工程を実施することにより、金属を含有する導電膜(金属膜)が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、0.01〜1000μmが好ましく、0.1〜100μmがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを3箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値(平均値)である。
導電膜の空隙率は、導電特性の点から、30%以下であることが好ましく、15%以下であることが好ましく、0%であることが最も好ましい。空隙率とは、導電膜中に存在する空隙の割合である。なお、本願において空隙とは、導電膜中の金属が存在しない領域(気体や有機物など金属以外の成分が存在する領域)を表す。
導電膜の空隙率(ボイド率)は、透過電子顕微鏡(TEM)を用いて撮影した断面観察写真をデジタル処理にて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。
導電膜の体積抵抗値は、導電特性の点から、1×10-2Ωcm以下であることが好ましく、1×10-3Ωcm以下であることがより好ましく、5×10-4Ωcm以下であることがさらに好ましい。
体積抵抗値は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算することで算出することができる。
上記工程を実施することにより、金属を含有する導電膜(金属膜)が得られる。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、0.01〜1000μmが好ましく、0.1〜100μmがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを3箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値(平均値)である。
導電膜の空隙率は、導電特性の点から、30%以下であることが好ましく、15%以下であることが好ましく、0%であることが最も好ましい。空隙率とは、導電膜中に存在する空隙の割合である。なお、本願において空隙とは、導電膜中の金属が存在しない領域(気体や有機物など金属以外の成分が存在する領域)を表す。
導電膜の空隙率(ボイド率)は、透過電子顕微鏡(TEM)を用いて撮影した断面観察写真をデジタル処理にて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。
導電膜の体積抵抗値は、導電特性の点から、1×10-2Ωcm以下であることが好ましく、1×10-3Ωcm以下であることがより好ましく、5×10-4Ωcm以下であることがさらに好ましい。
体積抵抗値は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算することで算出することができる。
導電膜は基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線(配線)として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および/または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理および/または光照射処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層(絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト)を積層して、その表面にさらなる配線(金属パターン)を形成してもよい。
絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など)、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ(株)製、ABF GX−13などが挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ(株)製、ABF GX−13などが挙げられる。
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平10−204150号公報や、特開2003−222993号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造(株)製PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業(株)製 SR7200G、などが挙げられる。
上記で得られた導電膜を有する基材(導電膜付き基材)は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、TFT、FPC、RFIDなどが挙げられる。
(分散液1の調製)
CuOナノ粒子(関東化学社製:粒子径50nm)(100質量部)と、10wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−90、和光純薬工業社製)水溶液(30質量部)と、10wt%ゾニールFSN(デュポン社製)水溶液(2質量部)と、1−ホルミルピペラジン(200質量部)とを混合し、超音波ホモジナイザーで10分間処理した後、乳鉢で混練することで分散液を得た。得られた分散液を分散液1とする。
CuOナノ粒子(関東化学社製:粒子径50nm)(100質量部)と、10wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−90、和光純薬工業社製)水溶液(30質量部)と、10wt%ゾニールFSN(デュポン社製)水溶液(2質量部)と、1−ホルミルピペラジン(200質量部)とを混合し、超音波ホモジナイザーで10分間処理した後、乳鉢で混練することで分散液を得た。得られた分散液を分散液1とする。
(分散液2の調製)
10wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−90、和光純薬工業社製)水溶液(30質量部)の代わりに、50wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−25、和光純薬工業社製)水溶液(60質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液2とする。
10wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−90、和光純薬工業社製)水溶液(30質量部)の代わりに、50wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−25、和光純薬工業社製)水溶液(60質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液2とする。
(分散液3の調製)
10wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−90、和光純薬工業社製)水溶液(30質量部)の代わりに、50wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−25、和光純薬工業社製)水溶液(40質量部)を混合し、1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、1,4−ジホルミルピペラジン(190質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液3とする。
10wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−90、和光純薬工業社製)水溶液(30質量部)の代わりに、50wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−25、和光純薬工業社製)水溶液(40質量部)を混合し、1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、1,4−ジホルミルピペラジン(190質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液3とする。
(分散液4の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、1,4−ジホルミルピペラジン(190質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液4とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、1,4−ジホルミルピペラジン(190質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液4とする。
(分散液5の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、N,N−ジブチルホルムアミド(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液5とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、N,N−ジブチルホルムアミド(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液5とする。
(分散液6の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、N,N−ジフェニルホルムアミド(200質量部)を混合した以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液6とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、N,N−ジフェニルホルムアミド(200質量部)を混合した以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液6とする。
(分散液7の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、N,N−ジ(2−シアノエチル)ホルムアミド(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液7とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、N,N−ジ(2−シアノエチル)ホルムアミド(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液7とする。
(分散液8の調製)
10wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−90、和光純薬工業社製)水溶液(30質量部)の代わりに、50wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−25、和光純薬工業社製)水溶液(20質量部)を混合し、1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、3,3−ジエトキシプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエチル(210質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液8とする。
10wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−90、和光純薬工業社製)水溶液(30質量部)の代わりに、50wt%ポリビニルピロリドン(PVP K−25、和光純薬工業社製)水溶液(20質量部)を混合し、1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、3,3−ジエトキシプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエチル(210質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液8とする。
(分散液9の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、3,3−ジエトキシプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエチル(210質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液9とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、3,3−ジエトキシプロパン−1,1−ジカルボン酸ジエチル(210質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液9とする。
(分散液10の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液10とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を分散液10とする。
(比較分散液1の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、純水(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を比較分散液1とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、純水(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を比較分散液1とする。
(比較分散液2の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、ホルムアミド(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を比較分散液2とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、ホルムアミド(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を比較分散液2とする。
(比較分散液3の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、ジメチルホルムアミド(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って、分散液を得た。得られた分散液を比較分散液3とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、ジメチルホルムアミド(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って、分散液を得た。得られた分散液を比較分散液3とする。
(比較分散液4の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、ヒドラジン1水和物(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を比較分散液4とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、ヒドラジン1水和物(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を比較分散液4とする。
(比較分散液5の調製)
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、アスコルビン酸(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を比較分散液5とする。
1−ホルミルピペラジン(200質量部)の代わりに、アスコルビン酸(200質量部)を混合したこと以外は、分散液1の調製と同様の手順に従って分散液を得た。得られた分散液を比較分散液5とする。
(分散液の保存安定性)
得られた分散液について、ホットプレートを用いて50℃で8時間加熱し、加熱後の状態を目視で観察することにより、保存安定性を評価した。結果を第1表に示す。
評価基準は以下のとおりである。実用上「A」であることが好ましい。
・「A」:加熱後に沈殿が確認されない。
・「B」:加熱後に沈殿が確認される。
得られた分散液について、ホットプレートを用いて50℃で8時間加熱し、加熱後の状態を目視で観察することにより、保存安定性を評価した。結果を第1表に示す。
評価基準は以下のとおりである。実用上「A」であることが好ましい。
・「A」:加熱後に沈殿が確認されない。
・「B」:加熱後に沈殿が確認される。
なお、第1表中、還元性化合物発生剤およびバインダー(C)の含有量は、金属酸化物粒子(A)100質量部に対する含有量(質量部)を表す。
第1表に示すように、本発明の導電膜形成用組成物に該当する分散液1〜10はいずれも50℃程度の加熱では沈殿が発生せず、優れた保存安定性を示した。
一方、比較分散液5に示すように、特許文献2に記載のアスコルビン酸を使用した場合には、沈殿が発生し、組成物の保存安定性が不十分であった。アスコルビン酸は50℃以下でも十分な還元作用を有するため、沈殿が発生したものと考えられる。
一方、比較分散液5に示すように、特許文献2に記載のアスコルビン酸を使用した場合には、沈殿が発生し、組成物の保存安定性が不十分であった。アスコルビン酸は50℃以下でも十分な還元作用を有するため、沈殿が発生したものと考えられる。
<実施例1>
分散液1を、ガラス基板上に設けた20mm×20mm×深さ200μmの枠に流し込み、上部を均した後、ホットプレートを用いて100℃で30分間乾燥した。さらに、グローブボックス中(酸素濃度<100ppm)で、ホットプレートを用いて250℃で1時間加熱することにより、焼結させて、銅薄膜を得た。
分散液1を、ガラス基板上に設けた20mm×20mm×深さ200μmの枠に流し込み、上部を均した後、ホットプレートを用いて100℃で30分間乾燥した。さらに、グローブボックス中(酸素濃度<100ppm)で、ホットプレートを用いて250℃で1時間加熱することにより、焼結させて、銅薄膜を得た。
<実施例2>
焼結温度を250℃から300℃に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
焼結温度を250℃から300℃に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例3>
焼結温度を250℃から200℃に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
焼結温度を250℃から200℃に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例4>
分散液1をPET基板上に25μmギャップのアプリケーターで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で30分間乾燥した。さらに、下記条件により光照射を行うことで、銅薄膜を得た。
分散液1をPET基板上に25μmギャップのアプリケーターで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で30分間乾燥した。さらに、下記条件により光照射を行うことで、銅薄膜を得た。
(光照射条件)
・光源:Xeフラッシュランプ(設定電圧:3kV)
・照射エネルギー:4.9J/cm2
・パルス幅:2m秒
・光源:Xeフラッシュランプ(設定電圧:3kV)
・照射エネルギー:4.9J/cm2
・パルス幅:2m秒
<実施例5>
分散液1の代わりに、分散液2を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液2を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例6>
分散液1の代わりに、分散液2を使用したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液2を使用したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例7>
分散液1の代わりに、分散液3を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液3を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例8>
分散液1の代わりに、分散液3を使用したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液3を使用したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例9>
分散液1の代わりに、分散液4を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液4を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例10>
分散液1の代わりに、分散液5を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液5を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例11>
分散液1の代わりに、分散液6を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液6を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例12>
分散液1の代わりに、分散液7を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液7を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例13>
分散液1の代わりに、分散液8を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液8を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例14>
分散液1の代わりに、分散液8を使用したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液8を使用したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例15>
分散液1の代わりに、分散液9を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液9を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<実施例16>
分散液1の代わりに、分散液10を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、分散液10を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<比較例1>
分散液1の代わりに、比較分散液1を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、比較分散液1を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<比較例2>
分散液1の代わりに、比較分散液1を使用したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って銅薄膜を得ようとしたところ、膜が飛散し、均質な膜が得られず、後述する膜厚、空隙率、体積抵抗率および密着性を評価することができなかった。
分散液1の代わりに、比較分散液1を使用したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って銅薄膜を得ようとしたところ、膜が飛散し、均質な膜が得られず、後述する膜厚、空隙率、体積抵抗率および密着性を評価することができなかった。
<比較例3>
分散液1の代わりに、比較分散液2を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、比較分散液2を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<比較例4>
分散液1の代わりに、比較分散液3を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、比較分散液3を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<比較例5>
分散液1の代わりに、比較分散液4を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、比較分散液4を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
<比較例6>
分散液1の代わりに、比較分散液5を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
分散液1の代わりに、比較分散液5を使用したこと以外は、実施例1と同様の手順に従って銅薄膜を得た。
(体積抵抗率)
得られた銅薄膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定した。測定結果を第2表に示す。体積抵抗率が小さいほど導電性に優れる。
なお、比較例1、3、4および5については、体積抵抗率が測定上限値を超えたため、体積抵抗率を測定できなかった。
得られた銅薄膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定した。測定結果を第2表に示す。体積抵抗率が小さいほど導電性に優れる。
なお、比較例1、3、4および5については、体積抵抗率が測定上限値を超えたため、体積抵抗率を測定できなかった。
(膜厚)
得られた銅薄膜について、触針式膜厚計を用いて膜厚(3箇所)を測定した。測定結果(3箇所の膜厚の平均値)を第2表に示す。
得られた銅薄膜について、触針式膜厚計を用いて膜厚(3箇所)を測定した。測定結果(3箇所の膜厚の平均値)を第2表に示す。
(空隙率)
得られた銅薄膜を集束イオンビーム(FIB、SMI3050R(エスアイアイ・ナノテクノロジー製)により断面加工し、透過電子顕微鏡(TEM、JEM−2100(日本電子製))を用いて断面観察写真を撮影した。得られた断面観察写真を画像ソフト(Adobe Systems,Inc.製“Adobe Photoshop”)にて閾値を調整して白・黒二値化し、白と黒のドット数比から空隙率を算出した。なお、断面観察写真で観察した断面とは、基材に対して垂直方向の断面のことを指す。
なお、体積抵抗率を測定できなかった比較例1、3、4および5については空隙率の評価を行わなかった。
得られた銅薄膜を集束イオンビーム(FIB、SMI3050R(エスアイアイ・ナノテクノロジー製)により断面加工し、透過電子顕微鏡(TEM、JEM−2100(日本電子製))を用いて断面観察写真を撮影した。得られた断面観察写真を画像ソフト(Adobe Systems,Inc.製“Adobe Photoshop”)にて閾値を調整して白・黒二値化し、白と黒のドット数比から空隙率を算出した。なお、断面観察写真で観察した断面とは、基材に対して垂直方向の断面のことを指す。
なお、体積抵抗率を測定できなかった比較例1、3、4および5については空隙率の評価を行わなかった。
(密着性)
得られた銅薄膜について、JIS K5600−5−6:1999を参考にテープ剥離試験を行った。評価結果を第2表に示す。
評価基準は以下のとおりである。
・「A」: 試験後に全く剥離が見られなかったもの。
・「B」: 試験時に一部剥離が見られたもの。
・「C」: 試験時に全面的に剥離が見られたもの。
得られた銅薄膜について、JIS K5600−5−6:1999を参考にテープ剥離試験を行った。評価結果を第2表に示す。
評価基準は以下のとおりである。
・「A」: 試験後に全く剥離が見られなかったもの。
・「B」: 試験時に一部剥離が見られたもの。
・「C」: 試験時に全面的に剥離が見られたもの。
第2表から分かるように、特定化合物(B)を含有する本願実施例1〜16の導電膜形成用組成物は、いずれも保存安定性に優れ、かつ、優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。なかでも、特定化合物(B)が上記式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)である実施例1〜12の導電膜形成用組成物は、基材との密着性に優れる導電膜を形成することができた。
実施例1と9との対比から、上記式(5)中のR53がホルミル基である実施例9の導電膜形成用組成物の方がより優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。
また、実施例10〜12の対比から、上記式(1)中のR11またはR12が炭素数4以上の基である実施例10、11の導電膜形成用組成物の方がより優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。なかでも、上記式(1)中のR11またはR12がヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜20の1価の脂肪族炭化水素基である実施例10の導電膜形成用組成物の方がさらに優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。
また、実施例1と5との対比、実施例4と6との対比、実施例7と9との対比、実施例13と15との対比から、バインダー(C)の含有量が金属酸化物粒子(A)100質量部に対して3〜8質量部である実施例1、4、9および15の導電膜形成用組成物の方がより優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。
また、実施例1〜3と4との対比、実施例5と6との対比、実施例7と8との対比、実施例13と14との対比から、還元工程が、塗膜に対して光照射処理を行い、金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である実施例4、6、8および14の導電膜の製造方法の方がより優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。
一方、特定化合物(B)を含有しない比較例1、3〜6の組成物から得られた導電膜はいずれも導電性が不十分であった。また、特定化合物(B)を含有しない組成物について光照射処理で還元を行った比較例2の場合、膜が飛散し、均質な膜が得られなかった。
実施例1と9との対比から、上記式(5)中のR53がホルミル基である実施例9の導電膜形成用組成物の方がより優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。
また、実施例10〜12の対比から、上記式(1)中のR11またはR12が炭素数4以上の基である実施例10、11の導電膜形成用組成物の方がより優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。なかでも、上記式(1)中のR11またはR12がヘテロ原子を有していてもよい炭素数4〜20の1価の脂肪族炭化水素基である実施例10の導電膜形成用組成物の方がさらに優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。
また、実施例1と5との対比、実施例4と6との対比、実施例7と9との対比、実施例13と15との対比から、バインダー(C)の含有量が金属酸化物粒子(A)100質量部に対して3〜8質量部である実施例1、4、9および15の導電膜形成用組成物の方がより優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。
また、実施例1〜3と4との対比、実施例5と6との対比、実施例7と8との対比、実施例13と14との対比から、還元工程が、塗膜に対して光照射処理を行い、金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である実施例4、6、8および14の導電膜の製造方法の方がより優れた導電性を示す導電膜を形成することができた。
一方、特定化合物(B)を含有しない比較例1、3〜6の組成物から得られた導電膜はいずれも導電性が不十分であった。また、特定化合物(B)を含有しない組成物について光照射処理で還元を行った比較例2の場合、膜が飛散し、均質な膜が得られなかった。
Claims (13)
- 金属酸化物粒子(A)と、下記式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)、下記式(2)で表されるアセタール化合物(B2)および下記式(3)で表されるアセタール化合物(B3)からなる群より選択される少なくとも一種の化合物とを含有する、導電膜形成用組成物。
- 前記金属酸化物粒子(A)が、酸化銅粒子である、請求項1に記載の導電膜形成用組成物。
- バインダー(C)をさらに含有する、請求項1または2に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記バインダー(C)の含有量が、前記金属酸化物粒子(A)100質量部に対して、3〜30質量部である、請求項3に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記バインダー(C)が、ポリビニルピロリドンである、請求項3または4に記載の導電膜形成用組成物。
- 前記化合物が前記式(1)で表されるホルムアミド化合物(B1)であり、前記式(1)中、R11またはR12が炭素数4以上の基である、請求項1〜5のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に対して加熱処理および/または光照射処理を行い、前記金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する還元工程とを備える、導電膜の製造方法。 - 前記還元工程が、前記塗膜に対して加熱処理を行い、前記金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である、請求項7に記載の導電膜の製造方法。
- 前記加熱処理の温度が、150℃以上300℃以下である、請求項8に記載の導電膜の製造方法。
- 前記加熱処理の温度が、250℃以上300℃以下である、請求項8または9に記載の導電膜の製造方法。
- 前記還元工程が、前記塗膜に対して光照射処理を行い、前記金属酸化物粒子を還元して、金属を含有する導電膜を形成する工程である、請求項7に記載の導電膜の製造方法。
- 前記光照射処理が、パルス光照射処理である、請求項11に記載の導電膜の製造方法。
- 前記塗膜形成工程が、インクジェット法またはスクリーン印刷法により前記導電膜形成用組成物を基材上に付与して、塗膜を形成する工程である、請求項7〜12のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
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