TW201415489A - 導電膜形成用組成物及導電膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供：可形成顯示出優異的導電性、且與基材的密接性亦優異的導電膜的導電膜形成用組成物，及使用該組成物的導電膜的製造方法。本發明的導電膜形成用組成物包含含銅聚合物、金屬銅粒子及/或氧化銅粒子、溶劑，含銅聚合物包含銅離子及/或銅鹽、具有與銅離子或銅鹽相互作用的官能基的聚合物，銅離子或銅鹽經由官能基而與聚合物連結，官能基包含選自由胺基、醯胺基、吡啶基、羥基、及羧基所構成的群組的至少一個。

Description

導電膜形成用組成物及導電膜的製造方法
本發明是有關於一種導電膜形成用組成物，特別是有關於一種含有規定的含銅聚合物的導電膜形成用組成物。
而且，本發明是有關於一種導電膜的製造方法，特別是有關於一種使用上述導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
作為在基材上形成金屬膜的方法，已知藉由印刷法將金屬粒子或金屬氧化物粒子的分散體塗佈於基材上，進行加熱處理或光照射處理使其燒結，由此而形成金屬膜或電路基板中的配線等電性導通部位的技術。
上述方法與現有的利用高熱、真空製程(濺鍍)或鍍敷處理的配線製作法相比而言，簡便、節約能源、節約資源，因此在下一代電子設備開發中聚集了很大的期待。
例如，在專利文獻1中揭示了含有金屬微粒子、銅羧酸鹽等銅前驅物、還原劑的導電膜形成用組成物，且揭示了獲得導電性優異的導電膜的要旨。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-176976號公報
另一方面，近年來為了應對電子設備的小型化、高功能化的要求，在印刷配線板等中進行配線的更進一步的微細化及高積體化。伴隨於此，要求基材與導電膜的密接性更進一步提高。
本發明者等人使用專利文獻1中所記載的導電膜形成用組成物而嘗試導電膜的製作，結果所得的導電膜的與基材的密接性尚未達到最近所要求的水準，必需進一步的改良。
本發明是鑒於上述事實，其目的在於提供可形成顯示出優異的導電性、且與基材的密接性亦優異的導電膜的導電膜形成用組成物。
而且，本發明的目的亦在於提供使用該導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
本發明者等人對現有技術的問題點進行了銳意研究，結果發現藉由使用包含銅離子及/或銅鹽的含銅聚合物，可解決上述課題。
亦即，發現藉由以下的構成可達成上述目的。
(1)一種導電膜形成用組成物，其包含含銅聚合物、金屬銅粒子及/或氧化銅粒子、溶劑，含銅聚合物包含銅離子及/或銅鹽、具有與銅離子及/或銅鹽相 互作用之官能基的聚合物，銅離子及/或銅鹽經由官能基而與聚合物連結，官能基包含選自由胺基、醯胺基、吡啶基、羥基、及羧基所構成的群組的至少一個。
(2)如(1)所述之導電膜形成用組成物，其中，官能基是選自由胺基、羧基、醯胺基、及吡啶基所構成的群組的基。
(3)如(1)或(2)所述之導電膜形成用組成物，其中，含銅聚合物中的銅離子及銅鹽的合計含量為20質量%以上。
(4)如(1)~(3)中任一項所述之導電膜形成用組成物，其中，相對於金屬銅粒子及氧化銅粒子的合計質量100質量份而言，含銅聚合物的含量為2質量份~50質量份。
(5)如(1)~(4)中任一項所述之導電膜形成用組成物，其中，銅離子及/或銅鹽為甲酸銅。
(6)一種導電膜的製造方法，其包含：將如(1)~(5)中任一項所述之導電膜形成用組成物賦予至基材上，形成塗膜的步驟；對塗膜進行加熱處理及/或光照射處理，形成導電膜的步驟。
藉由本發明可提供可形成顯示出優異的導電性、且與基材的密接性亦優異的導電膜的導電膜形成用組成物。
而且，藉由本發明可提供使用該導電膜形成用組成物的導電膜的製造方法。
以下，對本發明的導電膜形成用組成物及導電膜的製造方法的適宜的實施方式加以詳述。
首先，對本發明的與現有技術相比較的特徵點加以詳述。
如上所述，本發明的一個特徵點可列舉將包含銅離子及/或銅鹽的含銅聚合物、與金屬銅粒子及/或氧化銅粒子併用的方面。含銅聚合物包含銅離子及/或銅鹽、具有與銅離子及/或銅鹽相互作用的官能基(以後亦稱為相互作用性基)的聚合物(以後亦稱為配位性聚合物)。由於在所形成的導電膜中包含含銅聚合物，因此配位性聚合物中的相互作用性基與導電膜中的金屬銅相互作用，且配位性聚合物的相互作用性基以外的部分(有機成分)與基材密接。亦即，在導電膜中，配位性聚合物起到作為使金屬銅與基材之雙方相互作用，有助於兩者的密接的底塗劑(primer)的作用。而且，由於在含銅聚合物中包含銅離子或銅鹽，因此在實施加熱處理或光照射處理時，該些還原而生成金屬銅。該生成的金屬銅與因組成物中所含的金屬銅粒子、或氧化銅粒子由於加熱處理或光照射處理而被還原所生成的金屬銅黏結。通常情況下，如聚合物這樣的有機物與金屬銅容易形成相分離狀態，且金屬銅容易形成相互獨立的區域(domain)。因此，在包含黏合劑聚合物的導電膜中，金屬銅以離散的狀態而分佈，導電性劣化的情況較多。然 而，於本發明中，含銅聚合物中所含的銅離子或銅鹽還原而生成金屬銅，因此由於有機物的區域而將處於離散的狀態的金屬銅彼此之間連結，其結果達成優異的導電性。
以下，首先對導電膜形成用組成物的各種成分(含銅聚合物、金屬銅粒子、氧化銅粒子、溶劑等)加以詳述，其後對導電膜的製造方法加以詳述。
(含銅聚合物)
含銅聚合物包含銅離子及/或銅鹽、具有與銅離子及/或銅鹽相互作用的官能基(以後亦稱為相互作用性基)的聚合物(以後亦稱為配位性聚合物)。銅離子及/或銅鹽經由相互作用性基而與聚合物連結。
首先，對含銅聚合物中所含的銅離子及銅鹽加以詳述。
含銅聚合物中所含的銅離子的種類並無特別限制，例如可列舉Cu(I)離子或Cu(II)離子。該些離子通常作為銅的鹵化物、過氯酸鹽、無機酸鹽、有機酸鹽等銅鹽的水溶液或極性溶劑中的溶液而提供。
所謂銅鹽是表示含有銅離子作為陽離子種的化合物。此種銅鹽的種類並無特別限制，例如可列舉氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、羧酸鹽、甲酸銅等。
羧酸的銅鹽若為以羧酸為陰離子種，且以銅離子為陽離子種的化合物則並無特別限定，例如可列舉選自由1價銅離子、2 價銅離子、及3價銅離子所構成的群組的1種或2種以上的銅離子與羧酸的銅鹽。自穩定性、及獲得的容易性考慮，該些中較佳的是包含羧酸與2價銅離子的銅鹽。
羧酸的銅鹽具體可列舉乙酸銅、三氟乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、異丁酸銅、2-甲基丁酸銅、2-乙基丁酸銅、戊酸銅、異戊酸銅、特戊酸銅、己酸銅、庚酸銅、辛酸銅、2-乙基己酸銅、壬酸銅等與脂式羧酸的銅鹽，丙二酸銅、琥珀酸銅、馬來酸銅等與二羧酸的銅鹽，苯甲酸銅、水楊酸銅等與芳香族羧酸的銅鹽，甲酸銅、羥基乙酸銅、乙醛酸銅、乳酸銅、草酸銅、酒石酸銅、蘋果酸銅、檸檬酸銅等與具有還原力的羧酸的銅鹽等作為適宜的例子。自容易與後述的聚合物相互作用的方面而言，該些中更佳的是甲酸銅。
另外，在含銅聚合物中，可包含銅離子及銅鹽的僅僅一方，亦可包含雙方。
在配位性聚合物中包含選自由胺基、醯胺基、吡啶基、羥基、及羧基所構成的群組的至少一個官能基(以後亦簡稱為官能基作為該些基之總稱)。該些基與上述銅離子及銅鹽相互作用。另外，相互作用例如包含氫鍵、配位鍵、離子鍵等。
上述官能基中，於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，較佳的是胺基、吡啶基、醯胺基、羧基，於導電膜的導電性更優異的方面而言，更佳的是胺基、羧基，最佳的是胺基。
另外，在本說明書中，所謂胺基是包含一級胺基、二級胺基、 及三級胺基的概念。
配位性聚合物中的上述官能基的導入位置並無特別限制，可列舉主鏈、側鏈、或末端等。
於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，在主鏈中包含上述官能基的聚合物較佳的是具有式(1)所表示的重複單元的聚合物。
式(1)中，L1表示醯胺基(-NHCO-)、二級胺基(-NH-)、或-NRa-所表示的三級胺基。Ra表示烴基。
Ra所表示的烴基例如可列舉脂肪族烴基(例如烷基、烯基、炔基等)、芳香族烴基、或該些基組合而成的基。
式(1)中，R1表示2價的脂肪族烴基、2價的芳香族烴基、或該些基組合而成的基。2價的脂肪族烴基的碳數並無特別限制，於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，較佳的是2~10，更佳的是2~4。2價的芳香族烴基的碳數並無特別限制，於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，較佳的是6~12，更佳的是6。
聚合物中的式(1)所表示的重複單元的含量並無特別 限制，於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，相對於所有重複單元而言，較佳的是30莫耳%以上，更佳的是60莫耳%以上。最佳的是100莫耳%。
作為在側鏈包含上述官能基的聚合物，於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，較佳的是具有以下的式(2)所表示的重複單元的聚合物。
式(2)中，L2表示單鍵或2價的連結基。2價的連結基可列舉2價的脂肪族烴基(較佳的是碳數為1~8)、2價的芳香族烴基(較佳的是碳數為6~12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或該些基組合而成的基(例如伸烷基氧基、伸烷基氧基羰基、伸烷基羰基氧基等)等。
2價的脂肪族烴基(例如伸烷基)例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、或伸丁基等。
2價的芳香族烴基例如可列舉伸苯基、伸萘基等。
R2表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，自合成更容易的方面而言，較佳的是碳數為1~3，更佳的是碳數為1。
R3可列舉選自由胺基、醯胺基、吡啶基、羥基、及羧基所構成的群組的官能基。
聚合物中的式(2)所表示的重複單元的含量並無特別限制，於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，相對於所有重複單元而言，較佳的是30莫耳%以上，更佳的是60莫耳%以上。最佳的是100莫耳%。
配位性聚合物中的官能基的含量並無特別限制，於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，較佳的是10-4mol/g~100mol/g，更佳的是10-3mol/g~10-1mol/g。
配位性聚合物的重量平均分子量並無特別限制，於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，較佳的是1,000~1,000,000，更佳的是5,000~100,000。另外，重量平均分子量可藉由(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定。
配位性聚合物例如可列舉聚乙烯醇、聚丙烯酸二甲基胺基乙酯、聚-4-羥基苯乙烯、聚丙烯酸、聚-4-乙烯基吡啶、聚二甲基丙烯醯胺、聚乙烯亞胺等。
含銅聚合物中的銅離子及銅鹽的合計含量並無特別限制，於導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，較佳的是10質量%以上，於導電膜的導電性更優異的方面而言，更佳的是20質量%以上，進一步更佳的是30質量%以上，特佳的是40質量%以上。上限並無特別限制，通常多為80質量%以下的情況。
含銅聚合物的製造方法並無特別限制，可採用公知的方 法。例如可藉由如下方式而製造：在包含銅離子及/或銅鹽的溶液中加入規定量的配位性聚合物，進行規定時間的混合。亦即，在溶劑的存在下，將銅離子及/或銅鹽與配位性聚合物加以混合，藉此可製造含銅聚合物。
混合條件可根據所使用的配位性聚合物的種類而適宜選擇最適合的條件，於可效率良好地製造含銅聚合物的方面而言，較佳的是在0℃~100℃(較佳的是20℃~60℃)的條件下混合0.3小時~10小時(較佳的是0.5小時~3小時)。
另外，此處所使用的溶劑的種類並無特別限制，可列舉後述的導電膜形成用組成物中所含的溶劑的具體例等。
(金屬銅粒子及/或氧化銅粒子)
在導電膜形成用組成物中包含金屬銅粒子及/或氧化銅粒子。該些粒子藉由後述的加熱處理或光照射處理而構成導電膜中的金屬銅。另外，在如後所述地包含氧化銅粒子的情況下，藉由後述的加熱處理或光照射處理而將氧化銅還原為金屬銅。
本發明中的「氧化銅」是實質上不含未被氧化的銅的化合物，具體而言是指在利用X射線繞射的結晶分析中，檢測出源自氧化銅的峰值，且未檢測出源自金屬的峰值的化合物。所謂實質上不含銅並無限定，是指相對於氧化銅粒子而言銅的含量為1質量%以下。
氧化銅較佳的是氧化銅(I)或氧化銅(II)，自可廉價地獲得、低電阻的方面考慮，更佳的是氧化銅(II)。
金屬銅粒子及氧化銅粒子的平均粒徑並無特別限制，較佳的是1nm~10μm，更佳的是10nm~5μm。
若平均粒徑為1nm以上，則粒子表面的活性並不變得過高，並不溶解於組成物中，操作性優異，因此較佳。而且，若為10μm以下，則使用組成物作為噴墨用墨水組成物或絲網印刷用糊組成物，藉由各種印刷法而容易進行配線等的圖案形成，在將組成物導體化時，還原為金屬銅變得充分，所得的導電膜的導電性良好，因此較佳。
另外，本發明中的平均粒徑是指平均一次粒徑。平均粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察或掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察，測定至少50個以上金屬銅粒子或氧化銅粒子的粒徑(直徑)，對該些進行算術平均而求出。另外，在觀察圖中，金屬銅粒子或氧化銅粒子的形狀並非正圓狀的情況下，測定長軸作為直徑。
金屬銅粒子例如可較佳地使用銅(粉末粒徑3微米99.7%)(Copper,powder particle size 3 microm 99.7%)(奧瑞奇(Aldrich)公司製造)。
氧化銅粒子例如可較佳地使用關東化學公司製造的CuO奈米粒子、西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich)公司製造的CuO奈米粒子等。
(溶劑)
在導電膜形成用組成物中包含溶劑。溶劑作為氧化銅粒子的 分散介質而發揮功能。
溶劑的種類並無特別限制，例如可使用水或醇類、醚類、酯類等有機溶劑等。其中，自與上述含銅聚合物的相溶性更優異的方面考慮，可較佳地使用水、具有1元~3元的羥基的脂肪族醇、源自該脂肪族醇的烷基醚、源自該脂肪族醇的烷基酯、或該些的混合物。
在使用水作為溶劑的情況下，較佳的是具有離子交換水的水準的純度的水。
具有1元~3元的羥基的脂肪族醇可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、縮水甘油、甲基環己醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、松脂醇、二氫松脂醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、卡必醇、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、丙三醇等。
其中，具有1元~3元的羥基的碳數為1~6的脂肪族醇由於沸點並不過高而在形成導電膜後難以殘存，因此較佳，具體而言更佳的是甲醇、乙二醇、丙三醇、2-甲氧基乙醇、二乙二醇、異丙醇。
醚類可列舉源自上述醇的烷基醚，可例示二乙醚、二異 丁醚、二丁醚、甲基-第三丁基醚、甲基環己基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷等。其中，較佳的是源自具有1元~3元的羥基的碳數為1~4的脂肪族醇的碳數為2~8的烷基醚，具體而言更佳的是二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
酯類可列舉源自上述醇的烷基酯，可例示甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁內酯等。其中，較佳的是源自具有1元~3元的羥基的碳數為1~4的脂肪族醇的碳數為2~8的烷基酯，具體而言更佳的是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
上述溶劑中，自沸點並不過高的方面考慮，特佳的是使用水作為主溶劑。所謂主溶劑是指溶劑中含有率最多的溶劑。
(其他成分)
在導電膜形成用組成物中除了上述含銅聚合物、金屬銅粒子、氧化銅粒子及溶劑以外亦可包含其他成分。
例如在導電膜形成用組成物中亦可包含界面活性劑。界面活性劑起到使金屬銅粒子及氧化銅粒子的分散性提高的作用。界面活性劑的種類並無特別限制，可列舉陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、兩性界面活性劑等。該些界面活性劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
[導電膜形成用組成物]
在導電膜形成用組成物中含有上述含銅聚合物、金屬銅粒子及/或氧化銅粒子、溶劑。
導電膜形成用組成物中的含銅聚合物的含量並無特別限制，自導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，相對於組成物總質量而言，較佳的是2質量%~50質量%，更佳的是5質量%~30質量%。
導電膜形成用組成物中的金屬銅粒子及氧化銅粒子的合計含量並無特別限制，自可獲得導電特性更優異的充分膜厚的導電膜，且黏度的上升得到抑制，可將組成物用作噴墨用墨水或絲網印刷用糊組成物的方面而言，相對於組成物總質量而言，較佳的是5質量%~70質量%，更佳的是10質量%~60質量%。
導電膜形成用組成物中的溶劑的含量並無特別限制，自抑制黏度上升、操作性更優異的方面而言，相對於組成物總質量而言，較佳的是5質量%~90質量%，更佳的是10質量%~80質量%。
導電膜形成用組成物中的含銅聚合物的含量並無特別限制，自導電膜的導電性及密接性更優異的方面而言，相對於金屬銅粒子及氧化銅粒子的合計質量100質量份而言，較佳的是2質量份~70質量份，於導電膜的導電性更優異的方面而言，較佳的是2質量份~50質量份，更佳的是5質量份~30質量份。
在導電膜形成用組成物中包含界面活性劑的情況下，界面活性劑的含量並無特別限制，自塗佈性提高的方面而言，相對於組成物總質量而言，較佳的是0.0001質量%~1質量%，更佳的 是0.001質量%~0.1質量%。
導電膜形成用組成物的黏度較佳的是調整為適於噴墨、絲網印刷等印刷用途的黏度。在進行噴墨噴出的情況下，黏度較佳的是1cP~50cP，更佳的是1cP~40cP。在進行絲網印刷的情況下，黏度較佳的是1000cP~100000cP，更佳的是10000cP~80000cP。
導電膜形成用組成物的製備方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可藉由如下方式而獲得組成物：在溶劑中添加金屬銅粒子及/或氧化銅粒子、含銅聚合物之後，藉由超音波法(例如利用超音波均質機的處理)、混合機法、三輥法、球磨機法等公知的機構而使成分分散。
[導電膜的製造方法]
本發明的導電膜的製造方法包含：使用上述導電膜形成用組成物而在基材上形成塗膜的步驟(以後亦適宜稱為塗膜形成步驟)，實施加熱處理及/或光照射處理而獲得導電膜的步驟(以後亦稱為導電膜形成步驟)。以下對各個步驟加以詳述。
(塗膜形成步驟)
本步驟是將上述導電膜形成用組成物賦予至基材上，形成塗膜的步驟。藉由本步驟獲得實施還原處理之前的前驅物膜。
關於所使用的導電膜形成用組成物，如上所述。
本步驟中所使用的基材可使用公知者。基材中所使用的材料例如可列舉樹脂、紙、玻璃、矽系半導體、化合物半導體、 金屬氧化物、金屬氮化物、木材、或該些的複合物。
更具體而言可列舉低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗佈印刷用紙、微塗佈印刷用紙、塗佈印刷用紙(銅版紙、塗被紙(coated paper))、特殊印刷用紙、影印用紙(PPC用紙)、未漂白包裝紙(重袋用運輸牛皮紙(unglazed shipping sacks kraft paper)、運輸牛皮紙)、漂白包裝紙(漂白牛皮紙、純白卷紙)、塗佈紙板(coated board)、粗紙板(chipboard)、瓦楞紙(corrugated board)等紙基材；鈉玻璃、硼矽玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶矽、多晶矽等矽系半導體基材；CdS、CdTe、GaAs等化合物半導體基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化銦、ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)、奈塞(氧化錫)、ATO(摻銻氧化錫)、摻氟氧化錫、氧化鋅、AZO(摻鋁氧化鋅)、摻鎵氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其他無機基材；紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物、玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。該些中，可較佳地使用聚酯樹脂基材、聚醚醯亞胺樹脂基材、紙基材、玻璃基材。
將導電膜形成用組成物賦予至基材上的方法並無特別 限制，可採用公知的方法。例如可列舉絲網印刷法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、旋塗法、噴墨法等塗佈法。
塗佈的形狀並無特別限制，可為覆蓋基材整個面的面狀，亦可為圖案狀(例如配線狀、點狀)。
作為導電膜形成用組成物在基材上的塗佈量，根據所期望的導電膜的膜厚而適宜調整即可，通常情況下，塗膜的膜厚較佳的是0.01μm~5000μm，更佳的是0.1μm~1000μm。
在本步驟中，亦可視需要在將導電膜形成用組成物塗佈於基材上之後進行乾燥處理，將溶劑除去。藉由將殘存的溶劑除去，可在後述的導電膜形成步驟中，抑制由於溶劑的氣化膨脹所引起的微小的龜裂或空隙的產生，於導電膜的導電性及導電膜與基材的密接性的方面而言較佳。
作為乾燥處理的方法，可使用溫風乾燥機等，作為溫度，較佳的是在40℃~200℃下進行加熱處理，更佳的是在50℃以上且不足150℃下進行加熱處理，進一步更佳的是在70℃~120℃下進行加熱處理。在使用金屬銅粒子的情況下，較佳的是抑制氧化的條件下進行乾燥，更佳的是在例如氮、氬等惰性氣體環境下進行乾燥，進一步更佳的是在氫等還原性氣體環境下進行乾燥。
(導電膜形成步驟)
本步驟是對在上述塗膜形成步驟中所形成的塗膜進行加熱處理及/或光照射處理，形成含有金屬銅的導電膜的步驟。
藉由進行加熱處理及/或光照射處理，將上述含銅聚合物中的 銅離子及/或銅鹽還原為金屬銅。另外，即使在使用氧化銅粒子的情況下，亦可藉由實施該些處理而還原氧化銅粒子中的氧化銅，進一步進行燒結而獲得金屬銅。
更具體而言，例如在導電膜形成用組成物中包含金屬銅粒子與含銅聚合物的情況下，藉由實施上述處理，由含銅聚合物所生成的金屬銅與金屬銅粒子相互熔合而形成晶粒，晶粒彼此之間進一步接著、熔合而形成薄膜。
而且，例如在導電膜形成用組成物中包含氧化銅粒子與含銅聚合物的情況下，藉由實施上述處理，由含銅聚合物所生成的金屬銅與氧化銅粒子還原而所得的金屬銅粒子相互熔合而形成晶粒，晶粒彼此之間進一步接著、熔合而形成薄膜。
另外，在實施光照射處理的情況下，推測金屬銅粒子或氧化銅粒子吸收光，作為轉換為熱的光熱轉換物質而發揮作用，起到將熱傳導至塗膜中的作用。
加熱處理的條件可根據所使用的含銅聚合物或溶劑的種類而適宜選擇最適合的條件。其中，於可以短時間形成導電性更優異的導電膜的方面而言，加熱溫度較佳的是100℃~300℃，更佳的是150℃~250℃，而且加熱時間較佳的是5分鐘~120分鐘，更佳的是10分鐘~60分鐘。
另外，加熱機構並無特別限制，可使用烘箱、加熱板等公知的加熱機構。
在本發明中，可藉由比較低溫的加熱處理而形成導電膜，因 此具有製程成本低的優點。
光照射處理與上述的加熱處理不同，藉由在室溫下對賦予塗膜的部分短時間照射光而可還原為金屬銅及燒結，並不產生由於長時間加熱所造成的基材劣化，導電膜的與基材的密接性變得更良好。
光照射處理中所使用的光源並無特別限制，例如存在有水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、化學燈、碳弧燈等。放射線存在有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。而且，亦可使用g射線、i射線、深紫外線(Deep-UV)光、高密度能量束(雷射束)。
具體的形態可適宜列舉利用紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等的高照度閃光曝光、紅外線燈曝光等。
光照射較佳的是利用閃光燈的光照射，更佳的是利用閃光燈的脈衝光照射。高能量脈衝光的照射可在極短的時間內將賦予有塗膜的部分的表面集中加熱，因此可使熱對基材的影響極其小。
脈衝光的照射能量較佳的是1J/cm2~100J/cm2，更佳的是1J/cm2~30J/cm2，脈衝寬度較佳的是1μ秒~100m秒，更佳的是10μ秒~10m秒。脈衝光的照射時間較佳的是1m秒~100m秒，更佳的是1m秒~50m秒，進一步更佳的是1m秒~20m秒。
上述加熱處理及光照射處理可單獨實施，亦可將兩者同時實施。而且，亦可在實施其中一方的處理後，進一步實施另一方的處理。
實施上述加熱處理及光照射處理的環境並無特別限制，可列舉大氣環境下、惰性環境下、或還原性環境下等。另外，所謂惰性環境例如是充滿氬、氦、氖、氮等惰性氣體的環境，而且，所謂還原性環境是指存在氫、一氧化碳等還原性氣體的環境。
(導電膜)
藉由實施上述步驟而獲得含有金屬銅的導電膜(金屬銅膜)。
導電膜的膜厚並無特別限制，可根據所使用的用途而適宜調整最合適的膜厚。其中，自印刷配線基板用途的方面而言，較佳的是0.01μm~1000μm，更佳的是0.1μm~100μm。
另外，膜厚是測定3處以上的導電膜的任意點的厚度，對其值進行算術平均而所得的值(平均值)。
自導電特性的方面考慮，導電膜的體積電阻率(體積電阻值)較佳的是1×10-1Ωcm以下，更佳的是1×10-3Ωcm以下，進一步更佳的是5×10-4Ωcm以下。
體積電阻率可藉由四探針法測定導電膜的表面電阻值之後，以所得的表面電阻值乘以膜厚而算出。
導電膜可設於基材的整個面、或者設為圖案狀。圖案狀的導電膜可用作印刷配線基板等的導體配線(配線)。
獲得圖案狀導電膜的方法可列舉：將上述導電膜形成用組成物以圖案狀賦予至基材上，進行上述加熱處理及/或光照射處理的方法，或將基材整個面上所設的導電膜蝕刻為圖案狀的方法等。
蝕刻的方法並無特別限制，可採用公知的減成法、半加成法 等。
在將圖案狀的導電膜構成為多層配線基板的情況下，亦可在圖案狀導電膜的表面進一步積層絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑(solder resist))，於其表面進一步形成配線(金屬圖案)。
絕緣膜的材料並無特別限制，例如可列舉環氧樹脂、玻璃環氧樹脂、聚芳醯胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶形聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟聚醯亞胺、全氟非晶體樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
該些材料中，自密接性、尺寸穩定性、耐熱性、電氣絕緣性等觀點考慮，較佳的是含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或液晶樹脂者，更佳的是環氧樹脂。具體而言可列舉味之素精細化學股份有限公司製造的ABF GX-13等。
而且，作為用以保護配線的絕緣層的材料之一種的阻焊劑，例如在日本專利特開平10-204150號公報或日本專利特開2003-222993號公報等中有詳細記載，亦可視需要將其中所記載的材料適用於本發明中。阻焊劑亦可使用市售品，具體而言例如可列舉太陽油墨製造股份有限公司製造的PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業股份有限公司製造的SR7200G等。
具有上述所得的導電膜的基材(附有導電膜的基材)可於各種用途中使用。例如可列舉印刷配線基板、薄膜電晶體 (Thin-Film Transistor，TFT)、可撓性印刷電路(Flexible Print Circuit，FPC)、無線射頻識別(Radio Frequency Identification，RFID)等。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
(合成例1)
在茄形燒瓶中放入作為銅鹽的甲酸銅四水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚乙烯亞胺(30wt%水溶液)2.87g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物水溶液1的方式用水進行定容。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為72質量%。而且，聚乙烯亞胺的重量平均分子量為70000。
(合成例2)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚二甲基丙烯醯胺(30wt%水溶液)6.60g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物水溶液2的方式用水進行定容。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為53質量%。而且，聚二甲基丙烯醯胺的重量平均分子量為10000。
(合成例3)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚4-乙烯基吡啶(30wt%甲基乙基酮溶液)7.00g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物溶液3的方式進行製備。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為51質量%。而且，聚4-乙烯基吡啶的重量平均分子量為50000。
(合成例4)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚丙烯酸(30wt%水溶液)4.80g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物水溶液4的方式進行製備。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為61質量%。而且，聚丙烯酸的重量平均分子量為30000。
(合成例5)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚4-羥基苯乙烯(30wt%甲基乙基酮溶液)8.01g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物溶液5的方式進行製備。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為48質量%。而且，聚4-羥基苯乙烯的重量平均分子量為40000。
(合成例6)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚丙烯酸二甲基胺基乙酯(30wt%水溶液)9.55g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物溶液6的方式進行製備。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為44質量%。而且，聚丙烯酸二甲基胺基乙酯的重量平均分子量為35000。
(合成例7)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚乙烯醇(30wt%的水溶液)2.94g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物溶液7的方式用水進行定容。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為72質量%。而且，聚乙烯醇的重量平均分子量為60000。
(合成例8)
在茄形燒瓶中放入作為銅鹽的乙酸銅單水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚乙烯亞胺(30wt%水溶液)2.87g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸 發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物水溶液8的方式用水進行定容。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為72質量%。而且，聚乙烯亞胺的重量平均分子量為70000。
(合成例9)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物96mg、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚乙烯亞胺(30wt%水溶液)2.87g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物水溶液9的方式用水進行定容。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為10質量%。而且，聚乙烯亞胺的重量平均分子量為70000。
(合成例10)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物192mg、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚乙烯亞胺(30wt%水溶液)2.87g而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，以成為固體成分為50wt%的含銅聚合物水溶液10的方式用水進行定容。
另外，所得的含銅聚合物中所含的銅鹽的含量為20質量%。而且，聚乙烯亞胺的重量平均分子量為70000。
(實施例1)
將銅粒子(奧瑞奇(Aldrich)公司製造、3μm)(5.0g)、上 述含銅聚合物溶液1(1.0g)、水(4.0g)加以混合，用超音波均質機進行30分鐘的處理而製備導電膜形成用組成物1。
在玻璃基板的2cm×2cm的表面上澆鑄上述導電膜形成用組成物1，在手套箱(glove box)中(氧濃度<100ppm)、加熱板上於100℃下進行10分鐘之乾燥後，於200℃下進行1小時的燒結，藉此獲得銅薄膜。對於所得的銅薄膜實施以下的導電性評價及密接性評價。將結果匯總表示於表1中。
(導電性評價)
對於所得的銅薄膜，使用四探針法電阻率計測定體積電阻率。
另外，表1中的體積電阻率是測定銅薄膜的任意4處的體積電阻率，對該些進行算術平均而所得的值。
(密接性評價)
對於所得的銅薄膜，以1mm的間隔用切割器劃柵格狀的縱橫各11根並到達生坯面的切傷，在該銅薄膜上貼附黏著帶(依據JIS K5400的Sellotape(註冊商標))，藉由目視觀察剝離後的導電膜在基材上的附著狀態，依照以下的基準進行評價。於實用上而言較佳的是C以上。
「A」：銅薄膜的剝落面積為全體的0%~20%者
「B」：銅薄膜的剝落面積為全體的超過20%且為40%以下者
「C」：銅薄膜的剝落面積為全體的超過40%且為60%以下者
「D」：銅薄膜的剝落面積為全體的超過60%且為80%以下者
「E」：銅薄膜的剝落面積為全體的超過80%者
(實施例2)
將含銅聚合物溶液1變更為含銅聚合物溶液2，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例3)
將含銅聚合物溶液1變更為含銅聚合物溶液3，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例4)
將含銅聚合物溶液1變更為含銅聚合物溶液4，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例5)
將含銅聚合物溶液1變更為含銅聚合物溶液5，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例6)
將含銅聚合物溶液1變更為含銅聚合物溶液6，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例7)
將含銅聚合物溶液1變更為含銅聚合物溶液7，除此以外依照 與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例8)
將含銅聚合物溶液1變更為含銅聚合物溶液8，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例9)
將含銅聚合物溶液1變更為含銅聚合物溶液9，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例10)
將含銅聚合物溶液1變更為含銅聚合物溶液10，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例11)
將含銅聚合物溶液1的添加量變更為0.2g，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例12)
將含銅聚合物溶液1的添加量變更為5.0g，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例13)
將含銅聚合物溶液1的添加量變更為7.0g，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例14)
將燒結方法自在200℃下進行1小時的加熱燒結變更為以下所示的光燒結，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
光燒結：使用Xe閃光燈(設定電壓為3kV)，於照射能量為2070J、脈衝寬度為2msec下進行光照射。
(實施例15)
將銅粒子變更為氧化銅(II)粒子(關東化學、50nm)，將加熱溫度變更為250℃，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例16)
將銅粒子變更為氧化銅(II)粒子(關東化學、50nm)，除此以外依照與實施例14同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例17)
將玻璃基板變更為PET基板(PPC/雷射用OHP膜GAAA5224(富士施樂股份有限公司製造))，將加熱溫度自200℃變更為150℃，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行 各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例18)
將玻璃基板變更為聚醯亞胺(PI)基板(Kapton 500H(125μm)、東麗(TORAY)公司製造)，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(實施例19)
將玻璃基板變更為玻璃環氧樹脂基板，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造銅薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。另外，所使用的玻璃環氧樹脂基板是藉由蝕刻將玻璃環氧覆銅積層板(R1705、規格FR-4、松下(Panasonic)電工公司製造)的銅箔除去而所得的樹脂基板。
(比較例1)
將含銅聚合物溶液1(1.0g)變更為聚乙烯亞胺(30wt%水溶液)1.67g，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
在比較例1中並未使用含銅聚合物。
(比較例2)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚苯乙烯2.08g，加入甲基乙基酮30ml而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將溶劑蒸餾除去，以成為固體成分為30wt%的聚合物溶液X的方式進行製備。
將含銅聚合物溶液1變更為上述聚合物溶液，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
另外，在比較例1中所使用的聚合物中並不含規定的官能基。
(比較例3)
將銅粒子變更為氧化銅(II)粒子，除此以外依照與比較例2同樣的順序而製造薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(比較例4)
在茄形燒瓶中放入甲酸銅四水合物2.26g、甲醇80ml，在氮氣流下、室溫下進行3小時的攪拌。於其中加入聚甲基丙烯酸甲酯860mg，加入甲基乙基酮30ml而進行4小時的攪拌。其後，用蒸發器將甲醇蒸餾除去，製備固體成分為50wt%的聚合物溶液Y。
將含銅聚合物溶液1變更為上述聚合物溶液Y，除此以外依照與實施例1同樣的順序而製造薄膜，進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
(比較例5)
依照專利文獻1中的實施例2及實施例10，製備含有銅粒子、異戊酸銅、1,2-二-正辛基肼、及、1,2-丙二醇的導電性組成物，塗佈於玻璃基板上進行成膜後，在手套箱中(氧濃度<100ppm)、加熱板上於100℃下進行10分鐘之乾燥後，於200℃下進行1小 時的燒結，藉此獲得銅薄膜。對於所得的銅薄膜進行各種評價。將結果匯總表示於表1中。
在表1中，「粒子的種類」一欄中的「銅」意味著金屬銅粒子，「氧化銅(II)」意味著氧化銅粒子(II)。
在表1中，「聚合物比率」表示導電膜形成用組成物中的聚合物相對於金屬銅粒子及氧化銅粒子的合計質量100質量份的質量份。
而且，在表1中，「無法測定」表示超出測定容許量(體積電阻率過大)。
如表1所示，在使用本發明的導電膜形成用組成物的情況下，可獲得具有優異的導電性及密接性的銅薄膜。
其中，根據實施例1~實施例6的比較可知：確認在聚合物中的相互作用性基為胺基、羧基、吡啶基、醯胺基的情況下，銅薄膜的導電性更優異，在胺基、羧基的情況下，銅薄膜的導電性進一步更優異，在胺基的情況下，銅薄膜的導電性特別優異。而且，確認在聚合物中的相互作用性基為胺基、羧基、吡啶基、醯胺基的情況下，銅薄膜的密接性更優異；特別是在胺基的情況下，銅薄膜的密接性特別優異。
而且，根據實施例1與實施例7的比較可知：確認在使用甲酸鹽作為銅鹽的情況下(相當於實施例1)，銅薄膜的密接性更優異。
而且，根據實施例1、實施例9、及實施例10的比較可知：確認在含銅聚合物中的銅離子及銅鹽的合計含量為20質量%以上的情況下(相當於實施例1及實施例10)，銅薄膜的導電性更優異。
而且，根據實施例1、實施例11~實施例13的比較可知：確認在相對於金屬銅粒子及氧化銅粒子的合計質量100質量份而言，含銅聚合物的含量為2質量份~50質量份的情況下(相當於實施例1、實施例11及實施例12)，銅薄膜的導電性更優異。
而且，根據實施例1與實施例15的比較可知：確認在使用金屬銅粒子的情況下，銅薄膜的密接性更優異。
而且，根據實施例1與實施例14的比較可知：確認無論選擇加熱處理或光照射處理的任意者作為燒結方法，均獲得導電性及導電性優異的銅薄膜。
而且，根據實施例17~實施例19可知：確認即使在使用樹脂基材作為基材的情況下，亦獲得導電性及導電性優異的銅薄膜。
另一方面，在不使用具有規定的官能基的含銅聚合物的比較例1~比較例4中，導電性或密接性的至少一方差。
而且，在使用專利文獻1中所記載的作為銅前驅物的銅鹽的比較例5中，銅薄膜的密接性差。

Claims (6)

  1. 一種導電膜形成用組成物，其包含：含銅聚合物；金屬銅粒子及/或氧化銅粒子；以及溶劑，上述含銅聚合物包含銅離子及/或銅鹽、以及具有與上述銅離子及/或上述銅鹽相互作用之官能基的聚合物，上述銅離子及/或上述銅鹽經由上述官能基而與上述聚合物連結，上述官能基包含選自由胺基、醯胺基、吡啶基、羥基、以及羧基所構成的群組的至少一個。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電膜形成用組成物，其中上述官能基是選自由胺基、羧基、醯胺基、以及吡啶基所構成的群組的基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電膜形成用組成物，其中上述含銅聚合物中的銅離子及銅鹽的合計含量為20質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電膜形成用組成物，其中相對於上述金屬銅粒子及上述氧化銅粒子的合計質量100質量份而言，上述含銅聚合物的含量為2質量份~50質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電膜形成用組成物，其中上述銅離子及/或上述銅鹽為甲酸銅。
  6. 一種導電膜的製造方法，其包含：將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之導電膜形成用組成物賦予至基材上，而形成塗膜的步驟；以及對上述塗膜進行加熱處理及/或光照射處理，形成導電膜的步驟。
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