JPH04312703A

JPH04312703A - 銅の薄膜形成材料およびその形成方法

Info

Publication number: JPH04312703A
Application number: JP10686691A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yanai; 淳一谷内
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1991-04-11
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1992-11-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子工業用材料として
の銅薄膜を形成するための、銅の薄膜形成材料およびそ
の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】従来、銅の薄膜形成方法と
しては、蒸着法、スパッタ法による方法が行われている
が、それぞれの欠点として、スパッタ法、蒸着法では、
薄膜形成に時間と高価な装置を必要とし、複雑な形状の
基材への薄膜を形成するのに困難であるという欠点があ
る。また、厚膜法としてのペースト法は上記の方法の欠
点を補う方法で盛んに利用されているが、金属銅の微粉
末とガラスフリットと有機バインダと溶剤を加えて混合
し銅ペーストとして調製されているため、加えた成分を
均一に分散させることが困難である点や、該ペーストを
塗布、乾燥、焼成により形成した銅の膜厚も３ミクロン
以下にすることが難しく、形成させた該銅の膜厚のバラ
ツキが大きく、また、導体表面にブリスタといわれる内
部にガスが存在するふくらみが発生したりピンホールが
生じやすい欠点もあり、銅膜の安定したものが形成しに
くく、しかも微粉末を原料としているため、保存してい
る間に成分の分離が生じやすい欠点もあった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、従来法の欠点を解決するため
に成されたもので、簡便な方法で各種基材へち密でブリ
スタがなくピンホールのない０．２ミクロンから１．０
ミクロンの銅の薄膜を形成することができ、膜厚のバラ
ツキを小さくし、長期の保存においても分離しない均一
な銅の薄膜形成材料とその形成方法を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、銅レジネート
と他の金属成分とバインダとしてのアルキッド樹脂、ア
クリレート、ポリアクリレート、メタクリレート、ポリ
メタクリレート、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、ロジン誘導体樹脂、及びテルペン樹脂から成る群か
ら選択される１種または２種以上の樹脂と有機溶剤を含
有することを特徴とする銅の薄膜形成材料であり、前記
銅の薄膜形成材料をガラスまたはセラミックス上に塗布
、乾燥したのち、大気中、窒素中、水素雰囲気中または
真空中で４００℃以下で焼成し、次いで還元性ガスおよ
び／または不活性ガス、または真空雰囲気中で５００〜
９００℃で焼成し、該雰囲気を維持しながら徐冷するこ
とを特徴とする銅の薄膜形成方法である。

【０００５】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
銅の薄膜形成材料の原料成分としては、銅のハロゲン化
物や硝酸塩、酢酸塩等と脂肪族あるいは環式脂肪族また
は芳香族カルボン酸やアビエチン酸の多核脂肪酸やアビ
エチン酸を主成分とするガムロジン等を反応させて合成
した銅レジネート他にアセチルアセトンの銅塩を主成分
とし、銅以外の金属成分（以下「他の金属成分」とよぶ
。）としては、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム
、ロジウム、ルテニウム、鉛、ビスマス、ケイ素、クロ
ム、コバルト、ニッケル、鉄、ホウ素、アンチモン、カ
ドミウム、バナジウム、アルミニウム、カルシウム、マ
グネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、バリウム
、ストロンチウム、イットリウム、およびランタンから
成る群から選択される１種または２種以上の金属のハロ
ゲン化物や硝酸塩、酢酸塩や酸化物等と脂肪族あるいは
環式脂肪族または芳香族カルボン酸やアビエチン酸の多
核脂肪酸やアビエチン酸を主成分とするガムロジン等を
反応させて合成した金属レジネートを用途により任意に
組み合わせて加える。

【０００６】バインダとして、アクリレートエステル、
ポリアクリレートエステル、メタクリレートエステル、
ポリメタクリレートエステル、エポキシ樹脂、アルキド
樹脂がアマニ油および／またはロジン変性アルキド樹脂
で、尿素樹脂がｎ−ブチルエーテル型ブチル化尿素樹脂
および／またはイソブチルエーテル型ブチル尿素樹脂で
、メラミン樹脂がｎ−ブチルエーテル型ブチル化メラミ
ン樹脂および／またはイソブチルエーテル型ブチルメラ
ミン樹脂で、ロジン誘導体樹脂が、ロジンのグリセンエ
ステル、ロジンのペンタエリトールエステル、水素添加
したロジンのメチルエステル、水素添加したロジンのト
リエチレングリコールエステル、水素添加したロジンの
グリセリンエステル、水素添加したロジンのペンタエリ
スリトールエステル、重合したロジン、重合したロジン
のグリセリンエステル、重合したロジンのペンタエリト
ールエステル、マレイン酸変性したロジンエステル、マ
レイン酸変性したロジンのペンタエリスリトールエステ
ル、およびマレイン酸変性したロジンのグリセリンエス
テル、から成る群から選択される１種または２種以上の
混合物からなり、テルペン樹脂がテルペン重合体、α−
ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体
、ジテルペン樹脂、芳香族変性テルペン重合体、変性テ
ルペン重合体、およびテルペンフェノール共重合体から
成る群から選択する。

【０００７】有機溶剤としてメンタノール、テルピネオ
ール、イソボニルアセテート、ブチルカルビトール、メ
チルエチルケトン、プロピレングリコール、エチレング
リコール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ベンジ
ル、アミルアセテート、セルソルブ、ブチルセルソルブ
、ブタノール、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、
石油エーテル、１，１，１−トリクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ピネン、ジペンテン、ジペンテン
オキサイド、精油のいずれか１種または２種以上を混合
して用いる。

【０００８】銅レジネートは銅の含有率が１５〜２５重
量％のものがよく、該銅の薄膜形成材料中に加える量を
調節することにより、銅薄膜を任意の厚みに形成するこ
とができ、また他の金属成分としての金属レジネートや
バインダとして加える各種の樹脂と共通の有機溶剤に溶
解して均一な溶液になり、長期保存に耐える特徴がある
。他の金属成分を加えるのは、銅の薄膜を安定させるこ
とと、各種の基材、例えばセラミックにはガラス成分の
金属レジネートを加えることで、塗布、乾燥、焼成によ
り銅の薄膜がセラミックに対し強い密着性を得ることが
でき、また加える量を調節することでシート抵抗値を調
節することもできるからである。

【０００９】バインダとして加える各種の樹脂は、適度
の粘度を持たせるためであり、特にスクリーン印刷法な
どにより微細な回路を形成させる場合はダレ、ホソリ等
のない印刷性のよい粘度が要求され、これに対応させる
ためには、本発明による各種の樹脂より選択する必要が
ある。溶剤を用いるのは、原料である銅レジネートと他
の金属成分のレジネートおよび各種樹脂を溶解し均一な
混合溶液とし、塗布しやすく、印刷性のよいことと、比
較的短時間で揮発させることができるため混合成分が均
一な状態を維持し焼成した際の薄膜形成成分と厚みがバ
ラツキの少ないものが得られるからである。

【００１０】本発明に於ける代表的成分割合について以
下に示す。銅レジネートは３０〜７０重量％で、他の金
属成分は１〜２５重量％で、バインダとしての各種樹脂
は２〜３０重量％で、有機溶剤としては１０〜５０重量
％の範囲で混合し調製したものでは１回の塗布、乾燥、
焼成により膜厚は０．２〜１．０ミクロンの厚みが得ら
れるものである。尚、塗布方法は一般的な筆塗り法、各
種印刷法、スタンプ法、スプレ法、ディッピング法、ス
ピンコーティング法を用いることができ、乾燥は、先ず
室温で１０〜２０分間乾燥し、次いで１００〜１５０℃
で５〜１５分間加熱乾燥すればよく、焼成温度は大気中
、窒素雰囲気中、真空中または水素雰囲気中で２５０〜
４００℃で１０〜３０分間行い、さらに還元ガスおよび
／または不活性雰囲気中、窒素雰囲気中、真空中または
水素雰囲気中で５００〜９００℃で１０〜３０分間行え
ば金属銅の薄膜を形成できる。

【００１１】以下、本発明の実施例を記載するが、該実
施例は本発明を限定するものではない。

【００１２】

【実施例１】銅レジネート（Ｃｕ１８．２％）６５％、
ビスマスレジネート（Ｂｉ１８％）１％、テルペン樹脂
５％、メンタノール２９％、を混合して銅の薄膜形成材
料を調製し、５枚のセラミックの基板にスクリーン印刷
法で塗布したのち、室温で１０分間乾燥し、次いで、１
５０℃で１０分間加熱乾燥し、その後、大気中で２８０
℃で１０分間焼成したのち、さらに窒素と水素雰囲気中
で７００℃で１０分間焼成して、徐冷した。冷却後、セ
ラミック上に形成した薄膜を拡大して観察したところ、
それぞれち密でブリスタおよびピンホールのない平均０
．８ミクロンの膜厚で、シート抵抗値は３３ミリオーム
／□であった。

【００１３】

【実施例２】銅レジネート（Ｃｕ１５％）６０％、アル
ミニウムレジネート（Ａｌ１０％）５％、ビスマスレジ
ネート（Ｂｉ１８％）１％、メンタノール３０％、アル
キッド樹脂４％、を混合して銅の薄膜形成材料を調製し
、５枚のセラミックの基板にスクリーン印刷法で塗布し
たのち、室温で１０分間乾燥し、次いで、１５０℃で１
０分間加熱乾燥し、その後、大気中で２８０℃で１０分
間焼成し、さらに窒素と水素雰囲気中で８５０℃で１０
分間焼成して、徐冷した。冷却後、セラミック上に形成
した薄膜を拡大して観察したところ、それぞれち密でピ
ンホールのない平均０．６ミクロンの膜厚で、シート抵
抗値は４５ミリオーム／□であった。

【００１４】

【実施例３】銅レジネート（Ｃｕ２４．０％）５０％、
鉛レジネート（Ｐｂ３８％）１．５％、ビスマスレジネ
ート（Ｂｉ１８％）２％、アンチモンレジネート（Ｓｂ
１０％）２％、クロムレジネート（Ｃｒ６％）２％、尿
素樹脂４％、メンタノール３２．５％、テルペン樹脂４
％、変性ガムロジン２％、を混合して銅の薄膜形成材料
を調製し、５枚のセラミックの基板にスクリーン印刷法
で塗布したのち、室温で１０分間乾燥し、次いで、１５
０℃で１０分間加熱乾燥し、その後、大気中で３５０℃
で１０分間焼成し、さらに窒素と水素雰囲気中で８００
℃で１０分間焼成して、徐冷した。冷却後、セラミック
上に形成した薄膜を拡大して観察したところ、それぞれ
ち密でピンホールのない膜で厚みは平均０．８ミクロン
で、シート抵抗値は４０ミリオーム／□であった。

【００１５】

【実施例４】実施例１〜３で得た銅薄膜を形成した各５
枚のセラミック基板の密着強度を測定したところ実施例
１の平均密着強度は２．０ｋｇ／ｍｍ２　で、実施例２
は平均３．５ｋｇ／ｍｍ２　、実施例３は平均４．０ｋ
ｇ／ｍｍ２　であった。また、実施例１〜３で調製した
銅の薄膜形成材料を密閉容器に入れ、３ヶ月間冷暗所に
保存しておき、該薄膜形成材料の変化を目視で確認した
ところ、均一な溶液の状態を維持していた。

【００１６】

【実施例５】実施例１の銅の薄膜形成材料の構成成分の
うちで銅レジネートとテルペン樹脂と有機溶剤の添加割
合のみを調節して表の４種類の銅の薄膜形成材料を調製
し、それぞれセラミック基板にスクリーン印刷法で塗布
したのち、室温で１０分間乾燥し、次いで、１５０℃で
１０分間加熱乾燥し、その後、大気中で３５０℃で１０
分間焼成し、さらに窒素と水素雰囲気中で７００℃で１
０分間焼成して、徐冷した。冷却後、それぞれのセラミ
ック上に形成した薄膜を拡大して観察したところ、それ
ぞれち密でピンホールのない膜で厚みは■０．６、■０
．５、■０．４、■０．２ミクロンで、シート抵抗値は
■４４、■５３、■６６、■１３２ミリオーム／□であ
った。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明は、銅の薄膜形成材料を用いるこ
とで、簡便な方法によりシート抵抗値３０ミリオーム／
□〜１５０ミリオーム／□の範囲で調製が自由であり、
均一な溶液状のインクであるため基板に印刷、乾燥、焼
成すると、その膜厚は０．２〜１．０ミクロンの薄膜が
得られる。また、得られた薄膜の密着強度は金属粉末を
使用した従来の銅ペーストよりも強いものであり、本発
明の薄膜形成材料は金属粉末を使用していない均一な溶
液のため、直接スクリーン印刷により線巾５０ミクロン
の回路を形成することも可能であり、しかも、長期の保
存にも耐えるもので利用価値の高いもので技術の発展に
大いに貢献するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　銅レジネートと他の金属成分とバイン
ダとしてのアルキッド樹脂、アクリレート、ポリアクリ
レート、メタクリレート、ポリメタクリレート、エポキ
シ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ロジン誘導体樹脂、
及びテルペン樹脂から成る群から選択される１種または
２種以上の樹脂と有機溶剤を含有することを特徴とする
銅の薄膜形成材料。
【請求項２】　　前記銅の薄膜形成材料をガラスまたは
セラミックス上に塗布、乾燥したのち、大気中、窒素中
、水素雰囲気中または真空中で４００℃以下で焼成し、
次いで還元性ガスおよび／または不活性ガス、または真
空雰囲気中で５００〜９００℃で焼成し、該雰囲気を維
持しながら徐冷することを特徴とする銅の薄膜形成方法
。