JPH04314302A - 薄膜抵抗体形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子工業用材料として
の酸化ルテニウム銀薄膜抵抗体を形成するための、薄膜
抵抗体形成用材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】従来、貴金属を用いた各種
の抵抗体があり、特に貴金属でもルテニウムが多く用い
られ、ルテニウムの薄膜を各種の基材上に形成させて、
ルテニウムの持つ特性を利用した用途開発が盛んに行わ
れている。そのルテニウムの薄膜形成方法としては、蒸
着法、スパッタ法による方法が行われているが、それぞ
れの欠点として、スパッタ法、蒸着法では、薄膜形成に
時間と高価な装置を必要とし、複雑な形状の基材への薄
膜を形成するのに困難であるという欠点があるため、ペ
ースト法が上記の方法の欠点を補う方法として盛んに利
用されている。

【０００３】該ペースト法の材料は酸化ルテニウムまた
はルテニウムの微粉末と他の金属酸化物の微粉末とガラ
スフリット粉末と有機バインダと溶剤を加えて混合し調
製されているため、加えた成分を均一に分散させること
が困難である点や、該ペーストを塗布、乾燥、焼成によ
り形成した酸化ルテニウムの膜厚も３ミクロン以下にす
ることが難しく、形成させた該酸化ルテニウムの膜厚の
バラツキが大きく、また、ピンホールが生じやすい欠点
もあり、酸化ルテニウム膜のシート抵抗値の安定したも
のが調製しにくく、しかも膜厚に限界があるためシート
抵抗値をコントロールしにくいという欠点がある。他に
従来のペースト材料で酸化ルテニウム膜の細密な電子回
路を形成した場合に、加えられた微粉末を均一に分散さ
せることに限界があり、局所的なエレクトロマイグレー
ションを防止することが極めて困難である。また、微粉
末を原料として用いているため、保存している間に、成
分の分離が生じやすいという保存上の安定性にも欠けて
いた。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、従来法の欠点を解決するため
に成されたもので、簡便な方法で各種基材へち密なピン
ホールのない０．２ミクロンから２．０ミクロンの酸化
ルテニウム銀の薄膜を形成することができ、膜厚のバラ
ツキを小さくし、抵抗値のバラツキをも小さくして安定
したものとし、長期の保存においても分離しない均一な
薄膜抵抗体形成用材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ルテニウムレ
ジネートと銀レジネートと他の金属成分とバインダとし
てのエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アスファルト、アル
キド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ロジン誘導体樹脂
、及びテルペン樹脂から成る群から選択される１種また
は２種以上の樹脂と有機溶剤を含有することを特徴とす
る薄膜形成用材料である。

【０００６】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
薄膜抵抗体形成用材料の原料成分としては、ルテニウム
および銀のハロゲン化物や硝酸塩、酢酸塩等と脂肪族、
環式脂肪族あるいは芳香族カルボン酸やアビエチン酸の
多核脂肪酸やアビエチン酸を主成分とするガムロジン等
を反応させて合成したルテニウムレジネートと銀レジネ
ートまたはアセチルアセトンのルテニウム塩かアセチル
アセトンの銀塩を主成分とし、ルテニウムおよび銀以外
の金属成分（以下「他の金属成分」とよぶ。）としては
、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、鉛、ビス
マス、ケイ素、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、ホウ
素、アンチモン、バナジウム、カルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム、バ
リウム、ストロンチウム、ニオブおよびランタンから成
る群から選択される１種または２種以上の金属のハロゲ
ン化物や硝酸塩、酢酸塩や酸化物等と脂肪族、環式脂肪
族あるいは芳香族カルボン酸やアビエチン酸の多核脂肪
酸やアビエチン酸を主成分とするガムロジン等を反応さ
せて合成した金属レジネートまたはアセチルアセトンの
金属塩を用途により任意に組み合わせて加える。

【０００７】バインダとして、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、アスファルト、アルキド樹脂がアマニ油および／
またはロジン変性アルキド樹脂で、尿素樹脂がｎ−ブチ
ルエーテル型ブチル化尿素樹脂および／またはイソブチ
ルエーテル型ブチル尿素樹脂で、メラミン樹脂がｎ−ブ
チルエーテル型ブチル化メラミン樹脂および／またはイ
ソブチルエーテル型ブチルメラミン樹脂で、ロジン誘導
体樹脂が、ロジンのグリセンエステル、ロジンのペンタ
エリトールエステル、水素添加したロジンのメチルエス
テル、水素添加したロジンのトリエチレングリコールエ
ステル、水素添加したロジンのグリセリンエステル、水
素添加したロジンのペンタエリスリトールエステル、重
合したロジン、重合したロジンのグリセリンエステル、
重合したロジンのペンタエリトールエステル、マレイン
酸変性したロジンエステル、マレイン酸変性したロジン
のペンタエリスリトールエステル、およびマレイン酸変
性したロジンのグリセリンエステル、から成る群から選
択される１種または２種以上の混合物からなり、テルペ
ン樹脂がテルペン重合体、α−ピネン重合体、β−ピネ
ン重合体、ｄ−リモネン重合体、ジテルペン樹脂、芳香
族変性テルペン重合体、変性テルペン重合体、およびテ
ルペンフェノール共重合体から成る群から選択する。

【０００８】有機溶剤としてメンタノール、テルピネオ
ール、イソボニルアセテート、ブチルカルビトール、ジ
ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、プロピレン
グリコール、エチレングリコール、シクロヘキサノン、
酢酸エチル、酢酸ベンジル、アミルアセテート、セルソ
ルブ、ブチルセルソルブ、ブタノール、ニトロベンゼン
、トルエン、キシレン、石油エーテル、１，１，１−ト
リクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ピネン、
ジペンテン、ジペンテンオキサイド、精油のいずれか１
種または２種以上を混合して用いる。

【０００９】本発明の薄膜抵抗体形成材料の導電体成分
としてルテニウムと銀を用いる理由は、酸化ルテニウム
の抵抗温度係数（ＴＣＲ）はかなり大きな正の値を示す
。この正の抵抗温度係数（ＴＣＲ）を零の値へ近づける
ため、および製品コストの低減のため銀レジネートを添
加している。銀は１５０℃付近の温度で銀の低級酸化物
を生成するので、薄膜形成材料の焼成後の温度降下時に
銀の低級酸化物が生成し、負の抵抗温度係数（ＴＣＲ）
を有するため、酸化ルテニウム銀の割合により抵抗温度
係数（ＴＣＲ）の制御が可能である。

【００１０】ルテニウムレジネートと銀レジネートはル
テニウムおよび銀の含有率が２０〜７０重量％のものが
よく、該薄膜抵抗体形成用材料中に加える量を調節する
ことにより、酸化ルテニウム−銀の薄膜を任意の厚みと
任意の金属配合比に形成することと、上記のシート抵抗
値の調節もでき、また他の金属成分としての金属レジネ
ートやバインダとして加える各種の樹脂と共通の有機溶
剤に溶解して均一な溶液になり、長期保存に耐える特徴
がある。

【００１１】他の金属成分を加えるのは、酸化ルテニウ
ム−銀の薄膜を安定させることと、各種の基材、例えば
セラミックにはガラス成分の金属レジネートを加えるこ
とで、塗布、乾燥、焼成により酸化ルテニウム−銀の薄
膜がセラミックに対し強い密着性を得ることができ、ま
た加える量を調節することでシート抵抗値を調節するこ
ともできるからである。

【００１２】バインダとして加える各種の樹脂は、適度
の粘度を持たせるためであり、特にスクリーン印刷法な
どにより微細な回路を形成させる場合はダレ、ホソリ等
のない印刷性の高い粘度が要求され、これに対応させる
ためには、本発明による各種の樹脂より選択する必要が
ある。

【００１３】溶剤を用いるのは、原料であるルテニウム
レジネートと銀レジネートと他の金属成分のレジネート
およびバインダとしての各種樹脂を溶解し、塗布しやす
く、印刷性のよいことと、比較的短時間で揮発させるた
めである。

【００１４】本発明に於ける代表的成分割合について以
下に示す。ルテニウムレジネートと銀レジネートは合わ
せて２〜７０重量％で、ルテニウムと銀の比は３：４と
し、他の金属成分は０．１〜６０重量％で、バインダと
しての各種樹脂は１〜５０重量％で、溶剤としては１０
〜５０重量％の範囲で混合し調製したものでは１回の塗
布、乾燥、焼成により膜厚は０．０５〜２．０ミクロン
の厚みが得られるものである。

【００１５】尚、塗布方法は一般的な筆塗り法、スクリ
ーン印刷法、スタンプ法、スプレ法、ディッピング法、
スピンコーティング法を用いることができ、乾燥は、先
ず室温で５〜１５分間乾燥し、次いで１００〜２００℃
で５〜１５分間加熱乾燥すればよく、焼成温度は３５０
〜９００℃で５〜６０分間行えば金属の薄膜を形成でき
る。

【００１６】また、形成した金属薄膜は、シート抵抗値
が１０〜１０Ｍオーム／□が得られ、耐エレクトロマイ
グレーションに優れた特性があり、回路のギャップ０．
４ｍｍ、ＤＣ１０Ｖの条件下、純水滴下後、エレクトロ
マイグレーションの起こるまでの時間は１５分以上であ
る。

【００１７】以下、本発明の実施例を記載するが、該実
施例は本発明を限定するものではない。

【００１８】

【実施例１】ルテニウムレジネート（Ｒｕ２１％）１０
％、銀レジネート（Ａｇ３５％）８％、鉛レジネート（
Ｐｂ３０％）２３％、ケイ素レジネート（Ｓｉ１４％）
１２％、ホウ素レジネート（Ｂ７％）１２％、アルキッ
ド樹脂１０％、尿素樹脂４％、メンタノール１２％、テ
ルペン樹脂４％、変性ガムロジン５％、を混合して酸化
ルテニウム−銀薄膜抵抗体形成用材料を調製し、５枚の
ガラスグレーズ基板にスクリーン印刷法で塗布したのち
、室温で１０分間乾燥し、次いで、１５０℃で１０分間
加熱乾燥し、その後、８５０℃で１０分間焼成して、徐
冷した。冷却後、ガラスグレーズ基板上に形成した薄膜
を拡大して観察したところ、それぞれち密でピンホール
のない平均０．４ミクロンの膜厚で、シート抵抗値は平
均１０キロオーム／□でそれぞれのバラツキ範囲は±３
％内にあり、ＴＣＲは４０ｐｐｍ／℃、電流ノイズは−
５ｄＢであった。

【００１９】

【実施例２】ルテニウムレジネート（Ｒｕ２１％）２０
％、銀レジネート（Ａｇ３５％）１６％、ビスマスレジ
ネート（Ｂｉ１７％）１％、鉛レジネート（Ｐｂ３０％
）１０％、ケイ素レジネート（Ｓｉ１４％）５％、ホウ
素レジネート（Ｂ７％）５％、ターピネオール２０％、
テルペン樹脂４％、アルキッド樹脂１０％、尿素樹脂４
％、変性ガムロジン５％を混合してルテニウム銀薄膜抵
抗体形成用材料を調製し、５枚のガラスグレーズ基板に
スクリーン印刷法で塗布したのち、室温で１０分間乾燥
し、次いで、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、その後、
８５０℃で１０分間焼成して、徐冷した。冷却後、ガラ
スグレーズ基板上に形成した薄膜を拡大して観察したと
ころ、それぞれち密でピンホールのない平均０．４ミク
ロンの膜厚で、シート抵抗値は平均１００オーム／□で
それぞれのバラツキ範囲は±３％内にあり、ＴＣＲは４
５ｐｐｍ／℃、電流ノイズは−１０ｄＢであった。

【００２０】

【実施例３】ルテニウムレジネート（Ｒｕ２１％）８％
、銀レジネート（Ａｇ３５％）６．４％、鉛レジネート
（Ｐｂ３０％）２６％、ケイ素レジネート（Ｓｉ１４％
）１４％、ホウ素レジネート（Ｂ７％）１４％、アルキ
ッド樹脂６％、尿素樹脂４％、メンタノール１２．６％
、テルペン樹脂　　４％、変性ガムロジン　　５％、を
混合してルテニウム銀薄膜抵抗体形成用材料を調製し、
５枚のガラスグレーズの基板にスクリーン印刷法で塗布
したのち、室温で１０分間乾燥し、次いで、１５０℃で
１０分間加熱乾燥し、その後、８５０℃で１０分間焼成
して、徐冷した。冷却後、ガラスグレーズ基板上に形成
した薄膜を拡大して観察したところ、それぞれち密でピ
ンホールのない膜で厚みは平均０．４ミクロンで、シー
ト抵抗値は平均１３キロオーム／□でそれぞれのバラツ
キ範囲は±３％内にあり、ＴＣＲは５０ｐｐｍ／℃、電
流ノイズは−５ｄＢであった。

【００２１】

【実施例４】実施例１〜３で得た酸化ルテニウム銀の薄
膜を形成した各５枚のガラスグレーズ基板の密着強度を
測定したところ４ｋｇ／ｍｍ２　以上であった。また、
実施例１〜３で調製した酸化ルテニウム−銀薄膜抵抗体
形成用材料を密閉容器に入れ、３ヶ月間冷暗所に保存し
ておき、該薄膜抵抗体形成用材料の変化を目視で確認し
たところ、均一な溶液の状態を維持していた。

【００２２】

【発明の効果】本発明は、酸化ルテニウム−銀薄膜抵抗
体形成用材料を用いることで、簡便な方法でシート抵抗
値１０〜１０Ｍオーム／□の範囲で調製が自由であり、
抵抗値のバラツキが粉末入りの従来の抵抗体ペーストよ
り少なく、また、ＴＣＲが４０〜５０ｐｐｍ／℃と良い
値が得られ、さらに均一な粘稠溶液状であるため基板に
印刷、乾燥、焼成すると、その膜厚は０．０５〜２．０
ミクロンの薄膜が得られる。また、本発明の酸化ルテニ
ウム−銀薄膜抵抗体形成用材料は金属粉末を使用してい
ない均一な粘稠溶液のため、直接スクリーン印刷により
線巾５０ミクロンの回路を形成することも可能であり、
しかも、長期の保存にも耐えるもので利用価値の高いも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ルテニウムレジネートと銀レジネート
   と他の金属成分とバインダとしてのエポキシ樹脂、アク
   リル樹脂、アスファルト、アルキッド樹脂、尿素樹脂、
   メラミン樹脂、ロジン誘導体樹脂、及びテルペン樹脂か
   ら成る群から選択される１種または２種以上の樹脂と有
   機溶剤を含有したことを特徴とする薄膜抵抗体形成用材
   料。