TW201412210A - 導電層的製造方法與印刷配線基板 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的是提供一種可形成表現出優異的導電性的導電層的導電層的製造方法、及具有該導電層的印刷配線基板。本發明的導電層的製造方法具備還原步驟：對具有支撐體與配置於支撐體上且包含氧化銅粒子的前驅物層的附有前驅物層的支撐體，進行光照射，將氧化銅粒子還原而形成含有金屬銅的導電層，且前驅物層的氧化銅粒子的填充率為65%以上。

Description

導電層的製造方法與印刷配線基板
本發明是有關於一種導電層的製造方法，特別是有關於對表現出特定填充率的含有氧化銅粒子的層進行光照射，而製造導電層的方法。另外，本發明亦是有關於一種具有藉由該導電層的製造方法而製造的導電層的印刷配線基板。
作為在基材上形成金屬層的方法，已知有如下的技術：藉由印刷法在基材上塗佈金屬粒子或金屬氧化物粒子的分散體，進行光照射使其燒結，藉此於金屬層或電路基板中形成配線等電導通部位。
上述方法與先前的藉由高熱、真空製程(濺鍍)或鍍敷處理的配線製作法相比，由於簡便、節能、節省資源，因此在下一代電子設備(electronics)開發中受到大的期待。
更具體而言，專利文獻1中揭示，在基板的表面上堆積多個含有氧化銅奈米粒子的膜，對膜的至少一部分曝光，而使曝光部分具有導電性的方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2010-528428號公報
另一方面，近年來，要求包含電路基板等的製品的性能進一步提高，伴隨於此，要求使用包含氧化銅粒子的組成物而形成的導電層的導電特性進一步改良。
本發明者等人藉由專利文獻1所記載的方法嘗試製作導電層，結果所得的導電層的導電性達不到近來所要求的水準，而必須進一步改良。
本發明鑒於上述實際情況，目的是提供一種可形成表現出優異的導電性的導電層的導電層的製造方法。
本發明者等人對現有技術的問題點進行努力研究，結果發現，藉由控制實施光照射處理的包含氧化銅粒子的前驅物層中的氧化銅粒子的填充率，而可解決上述課題。
即發現，藉由以下的構成而可達成上述目的。
(1)一種導電層的製造方法，其包括還原步驟：對具有支撐體與配置於支撐體上且包含氧化銅粒子的前驅物層的附有前驅物層的支撐體，進行光照射，將氧化銅粒子還原而形成含有金屬銅的導電層，且前驅物層的氧化銅粒子的填充率為65%以上。
(2)如上述(1)所述之導電層的製造方法，其中支撐體是具有基板與配置於基板上的多孔層的附有多孔層的基板，在還原 步驟前進一步包括前驅物層形成步驟：在附有多孔層的基板上提供含有氧化銅粒子的溶液，而形成前驅物層。
(3)如上述(2)所述之導電層的製造方法，其中多孔層的平均孔徑小於氧化銅粒子的平均粒徑。
(4)如上述(2)或(3)所述之導電層的製造方法，其中構成多孔層的材料含有選自由二氧化矽及氧化鋯所組成的組群的至少一種。
(5)如上述(2)至(4)中任一項所述之導電層的製造方法，其中多孔層的空隙率為50%~80%。
(6)如上述(2)至(5)中任一項所述之導電層的製造方法，其中多孔層的平均孔徑為5nm~20nm。
(7)如上述(2)至(6)中任一項所述之導電層的製造方法，其中多孔層的熱導率小於前驅物層的熱導率。
(8)一種印刷配線基板，其具有藉由如上述(1)至(7)中任一項所述之導電層的製造方法而製造的導電層。
根據本發明，可提供一種能形成表現出優異的導電性的導電層的導電層的製造方法。
10‧‧‧支撐體
12、22、30‧‧‧塗膜
14‧‧‧層
16‧‧‧基板
18‧‧‧多孔層
20‧‧‧附有多孔層的基板
24、38‧‧‧前驅物層
32‧‧‧具有貫通孔的膜
34‧‧‧過濾器構件
36‧‧‧膜保持構件
C‧‧‧氧化銅粒子
圖1(A)~圖1(B)是表示在現有技術中製作實施光照射處理的包含氧化銅粒子的前驅物層的順序的示意性剖面圖。
圖2(A)~圖2(B)是表示使用附有多孔層的基板製作前驅物層的順序的示意性剖面圖。
圖3(A)~圖3(D)是表示附有前驅物層的支撐體的製造方法的其他較佳形態的順序的示意性剖面圖。
以下，對本發明的導電層的製造方法的較佳形態進行詳細闡述。
首先，對本發明與現有技術相比的特徵點進行詳細闡述。
如上所述，本發明的一個特徵點可列舉：控制包含氧化銅粒子的前驅物層中的氧化銅粒子的填充率。本發明者等人推測獲得本發明的效果的理由為如下所述。另外，並非藉由該推測來限定性解釋本發明的範圍。
在藉由光照射進行氧化銅的還原時推測：由包含氧化銅的層的表面吸收所照射的光的大部分，然後被層的表面吸收的光轉變為熱，並且熱傳遞至層的內部，藉此進行氧化銅的還原。本發明中，藉由提高前驅物層中的氧化銅粒子的填充率、即減小氧化銅粒子間的距離，而熱導的效率提高，結果認為導電層中的金屬銅的比例提高，並且導電層的導電率提高。另外，隨著氧化銅粒子的填充率的提高，氧化銅粒子間所殘存的溶劑的量減少，在光照射時的升溫中汽化的溶劑減少，因此抑制導電層中的空隙(void)的形成，結果認為抑制了導電層中的龜裂的產生，並且導電層的導電率提高。
以下，首先對導電層的製造方法的還原步驟中所使用的附有前驅物層的支撐體進行詳細闡述，然後對還原步驟中的光照射的順序進行詳細闡述。
[附有前驅物層的支撐體]
本步驟中所使用的附有前驅物層的支撐體具有支撐體、及配置於支撐體上且包含氧化銅粒子的前驅物層。另外，前驅物層中的氧化銅粒子的填充率為65%以上。
以下，首先對支撐體進行詳細闡述，然後對前驅物層的構成及其製造順序進行詳細闡述。
(支撐體)
所使用的支撐體的種類並無特別限制，若為支撐前驅物層者，則其種類並無特別限制。作為構成支撐體的材料，例如可列舉：樹脂、紙、玻璃、矽系半導體、化合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材、或這些的複合物。
更具體而言，可列舉：低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗敷印刷用紙、微塗敷印刷用紙、塗敷印刷用紙(銅版紙(art paper)、塗佈紙(coated paper))、特殊印刷用紙、影印用紙(影印紙(Plain Paper Copy，PPC)用紙)、未漂白包裝紙(貨袋用無光牛皮紙(unglazed shipping sacks kraft paper)、無光牛皮紙(unglazed kraft paper))、漂白包裝紙(漂白牛皮紙、單光紙(machine-glazed paper))、塗佈紙板(coated board)、粗紙板(chip board)、瓦楞紙板(corrugated board)等紙基材；鈉玻璃、硼矽酸玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶矽、多晶矽等矽系半導體基材；CdS、CdTe、GaAs等化合物半導體基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化銦、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)、奈塞(NESA)(氧化錫)、摻銻氧化錫(Antimony-doped Tin Oxide，ATO)、摻氟氧化錫、氧化鋅、摻鋁氧化鋅(Aluminum-doped Zinc Oxide，AZO)、摻鎵氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其他無機基材；紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物、玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。
另外，如後述般，支撐體可具有2層以上的積層結構。
(前驅物層)
前驅物層包含氧化銅粒子，藉由後述的光照射而將氧化銅還原為金屬銅，而成為導體層。
前驅物層中的氧化銅粒子的填充率為65%以上。其中，就所得的導電層的導電性更優異的方面而言，較佳為70%以上，更佳為75%以上。上限並無特別限制，就工業生產性的觀點而言，大多為85%以下的情形。
在前驅物層中的氧化銅粒子的填充率小於65%時，所得的導電層的導電性劣化。
另外，前驅物層中的氧化銅粒子的填充率的測定方法，是藉由掃描型電子顯微鏡觀察前驅物層的剖面的3個以上部位，而獲得灰度256灰階的圖像。將256灰階中的100作為臨限值進行白黑二值化，將白的部分設為氧化銅粒子。測定各觀察照片中的區域(長：1μm×寬：2μm)中的氧化銅粒子所占的面積並計算填充率(%)，將根據上述3個以上部位的照片而計算的填充率的值進行算術平均，將所得的值作為本發明的填充率。
前驅物層的厚度並無特別限制，根據所形成的導電層的用途而適當選擇最佳的厚度。其中，就藉由後述的光照射的氧化銅粒子的還原效率更優異的方面而言，較佳為0.5μm~10μm，更佳為1.0μm~5.0μm。
另外，前驅物層可設置於支撐體整個面上，亦可呈圖案狀設置。
由於氧化銅粒子緊密地填充，因此前驅物層在加熱處理中重量減少率亦小。更具體而言，以300℃加熱前驅物層時的重量減少率較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。在重量減少率小時，意味著前驅物層所含的溶劑等揮發成分的量少，在後述的光照射時導電層中難以產生空隙、龜裂等。
另外，作為上述重量減少率的測定方法，首先製造附有前驅物層的支撐體，以溫度150度實施30分鐘乾燥處理，然後將前驅 物層自支撐體剝離，而對經剝離的前驅物層實施熱重/熱示差分析(thermogravimetry-differential thermal analysis，TG-DTA)測定(裝置：理學(Rigaku)製造的TG8100、大氣氣體環境下、升溫速度為10℃/min)。
另外，在專利文獻1等現有技術中，光照射前的包含氧化銅粒子的層的重量減少率為上述前驅物層的重量減量率的約2倍左右(具體而言，光照射前的包含氧化銅粒子的層的重量減少率超過30%)，結果在光照射時導電層中產生空隙等，而導電性劣化。
前驅物層包含氧化銅粒子，特別是較佳為作為主成分而包含。此處，所謂主成分，是指前驅物層總質量中氧化銅粒子所占的質量為80質量%以上，較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上。上限並無特別限制，可列舉100質量%。
本發明中的「氧化銅」，是實質上不含未被氧化的銅的化合物，具體是指，在藉由X射線繞射而進行的結晶解析中，檢測到源自氧化銅的峰值，且未檢測到源自金屬的峰值的化合物。所謂實質上不含銅，並無限定，是指銅的含量相對於氧化銅粒子為1質量%以下。
作為氧化銅，較佳為氧化銅(I)或氧化銅(II)，就可廉價地獲得、低電阻的方面而言，更佳為氧化銅(II)。
氧化銅粒子的平均粒徑並無特別限制，較佳為200nm以下，更佳為100nm以下。下限亦無特別限制，較佳為10nm以上。
若平均粒徑為10nm以上，則粒子表面的活性不會變得過高，操作性優異，因此較佳。另外，若平均粒徑為200nm以下，則使用含有氧化銅粒子的溶液作為噴墨用油墨，且藉由印刷法容易進行配線等的圖案形成，並且向金屬銅的還原變得充分，所得的導電層的導電性良好，因此較佳。
另外，平均粒徑是指平均一次粒徑。平均粒徑是藉由透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察或掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察，測定至少50個以上的氧化銅粒子的粒徑(直徑)，將這些值進行算術平均而求出。另外，觀察圖中，在氧化銅粒子的形狀不為正圓狀時，測定長徑作為直徑。
作為氧化銅粒子，例如可較佳地使用：關東化學公司製造的CuO奈米粒子、西格瑪奧德里奇(Sigma Aldrich)公司製造的CuO奈米粒子等。
在前驅物層中，在不損害本發明的效果的範圍內可含有氧化銅粒子以外的成分。例如可含有高分子化合物(聚合物)作為黏合劑成分。高分子化合物可為天然、合成高分子或這些的混合物的任一種，例如可較佳地列舉：乙烯系聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮)、聚醚、丙烯酸系聚合物、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、松香調配物等。另外，在前驅物層中可包含能在後述的多孔層中含有的具有還原性基的聚合物。
在包含氧化銅粒子以外的成分時，其他成分在前驅物層中的 含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%，尤佳為1質量%~13質量%。
(前驅物層的製造方法)
上述附有前驅物層的支撐體的製造方法，若前驅物層中的氧化銅粒子的填充率為特定範圍內，則並無特別限制。
例如，作為附有前驅物層的支撐體的製造方法的較佳形態之一，可列舉以下的方法：在具有基板及配置於基板上的多孔層的附有多孔層的基板上，提供含有氧化銅粒子的溶液，而形成前驅物層。根據圖1(A)~圖1(B)及圖2(A)~圖2(B)對該實施形態進行說明。
在專利文獻1中所列舉的現有技術中，在製作實施光照射處理的含有氧化銅粒子的前驅物層時，首先如圖1(A)所示，將含有氧化銅粒子C的溶液塗佈於支撐體10上而形成塗膜12，然後將溶劑除去而形成含有氧化銅粒子C的層14(圖1(B))。在該方法中，在將溶劑除去時，層中容易形成空隙，結果是氧化銅粒子C間的空隙增加，氧化銅粒子C在層14中的填充率減少。若對此種層14進行後述的光照射，則因層14表面的光吸收而產生的熱，因氧化銅粒子C的填充率低而不會效率佳地傳遞至層14內部，結果是層14內部以未還原燒結的狀態殘存氧化銅粒子C，而導電特性劣化。
另一方面，在使用圖2(A)所示的具有基板16及配置於基板16上的多孔層18的附有多孔層的基板20時，首先如與現 有技術相同般，將含有氧化銅粒子C的溶液塗佈於附有多孔層的基板20上而形成塗膜22。此時，配置於塗膜22的下部的多孔層18吸收塗膜22中的溶劑，而塗膜22中的溶劑量減少。即，多孔層18如過濾器(濾紙)般發揮出作為吸收溶劑的驅動力的作用，結果是以氧化銅粒子C更緊密地堆積(填充)的形態形成前驅物層24。若對此種前驅物層24進行光照射，則如上所述般，在前驅物層24表面產生的熱會效率佳地滲透至前驅物層24內部，內部的氧化銅粒子C亦被還原為金屬銅，結果是獲得導電特性優異的導電層。
另外，在相同條件下將含有氧化銅粒子C的溶液塗佈於圖1(A)~圖1(B)所示的支撐體10上及圖2(A)~圖2(B)所示的附有多孔層的基板20上時，圖2(A)~圖2(B)所示的前驅物層24的層厚通常小於圖1(A)~圖1(B)所示的含有氧化銅粒子C的層14的層厚。其原因是，如圖1(A)~圖1(B)及圖2(A)~圖2(B)所示般，與含有氧化銅粒子C的層14相比，前驅物層24更緊密地填充氧化銅粒子C。另外，如上所述般，在相同條件下將含有氧化銅粒子C的溶液塗佈於支撐體10上及附有多孔層的基板20上時，前驅物層24的層厚多數情況下為含有氧化銅粒子C的層14的層厚的約60%以下左右。
附有多孔層的基板中的基板的種類並無特別限制，若可支撐多孔層，則其種類並無限定，可列舉：由在上述支撐體中所例示的材料構成的基板等。其中較佳為熱塑性膜，作為熱塑性膜， 例如較佳為選自由以下成分所組成的組群的膜：聚醯亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚醯胺膜、聚胺基甲酸酯膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丁二烯膜、聚烯烴膜、聚-4-甲基戊烯膜、離子聚合物膜(ionomer film)、ABS樹脂膜、聚碸膜、三乙酸纖維素膜、乙基纖維素膜、乙酸丁基纖維素膜、聚二甲基矽氧烷膜、聚酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、氟化聚烯烴膜、聚氯丁二烯膜、及丁基橡膠膜。
作為多孔層，只要為存在大量的孔的層即可，例如可列舉：如微多孔膜狀、不織布狀的具有立體網狀多孔結構的層等。另外，所謂微多孔膜狀層，是指在內部具有大量的微細孔，且這些微細孔形成連結的結構，可自一個面向另一個面通過氣體或液體的層。
多孔層的厚度並無特別限制，就所得的導電層的導電特性更優異的方面而言，較佳為0.5μm~500μm，更佳為1.0μm~100μm。
多孔層的平均孔徑並無特別限制，就所得的導電層的導電特性更優異的方面而言，較佳為小於氧化銅粒子的平均粒徑。若為該形態，則可抑制氧化銅粒子滲透至多孔層內部，結果可獲得在多孔層上更緊密地填充(堆積)氧化銅粒子的前驅物層。
作為多孔層的平均孔徑，較佳為1nm~100nm，更佳為1nm~50nm，尤佳為5nm~20nm。若為上述範圍內，則所得的導電層的導電特性更優異。
另外，多孔層的平均孔徑的測定方法可列舉水銀壓入法，採用藉由水銀壓入法而測定的測定資料中的峰值位置作為多孔層的平均孔徑。
多孔層的空隙率並無特別限制，就所得的導電層的導電特性更優異的方面而言，較佳為30%~90%，更佳為50%~80%。
多孔層的空隙率的測定使用油含浸法。具體而言，使多孔層吸收如二乙二醇般的高沸點溶劑，將未完全吸收的多餘部分除去後，求出因吸收所致的重量增加，並根據溶劑的密度求出吸收體積(=空隙體積)。
構成多孔層的材料的熱導率並無特別限制，就所得的導電層的導電特性更優異的方面而言，較佳為20(W/mK)以下，更佳為10(W/mK)以下。在多孔層的熱導率小時，位於前驅物層的下部部分的氧化銅粒子亦容易被還原。更具體而言，作為構成多孔層的材料，例如可列舉：二氧化矽(silica)、二氧化鈦(titania)、氧化鋯(zirconia)、氧化鋁(alumina)等金屬氧化物(特別是包含選自由週期表的5A族、3B族、及4B族所組成的組群的元素的氧化物)。其中，就所得的導電層的導電性更優異的方面而言，較佳為二氧化矽、氧化鋯。
另外，多孔層的熱導率較佳為小於上述前驅物層的熱導率。若為此種形態，則導電層的導電性進一步提高。
另外，本發明中，多孔層及前驅物層的熱導率根據以下麥克斯韋(Maxwell)式而計算，採用式(1)所示的表觀熱導率λe。
上述式(1)中，λs是指構成多孔層或前驅物層的材料的熱導率，λg是指空氣的熱導率(0.02)，Φ是指多孔層或前驅物層的空隙率。例如氧化銅粒子的熱導率為3、二氧化矽的熱導率為1.4、氧化鋯的熱導率為2.0。
多孔層可含有有機聚合物，其中就所得的導電層的導電特性更優異的方面而言，可含有具有還原性基的聚合物。藉由多孔層含有該聚合物，而會進一步促進氧化銅的還原，並可獲得導電特性更優異的導電層。
所謂還原性基，是指有助於氧化銅的還原的基團，例如可列舉：羥基、胺基等。作為具有還原性基的有機聚合物的具體例，例如可列舉聚乙烯醇等。
在上述基板上製造多孔層的製造方法並無特別限制，例如可列舉以下的方法：將含有上述二氧化矽、氧化鋯等材料(特別是金屬氧化物)的粒子及溶劑的組成物塗佈於基板上，然後將溶劑除去，藉此在基板上形成多孔層。作為其他方法，亦可列舉：將另外製作的多孔層層壓於基板上的方法。
在上述附有多孔層的基板上提供含有氧化銅粒子的溶 液的方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉：網版印刷法、浸漬法、噴霧塗佈法、旋塗法、噴墨法等塗佈法。
塗佈的形狀並無特別限制，可為覆蓋多孔層整個面的面狀，亦可為圖案狀(例如為配線狀、點狀)。
另外，將溶液提供至附有多孔層的基板上後，可根據需要進行乾燥處理，而將溶劑除去。藉由將殘存的溶劑除去，而在後述的光照射中，可抑制因溶劑的汽化膨脹引起的微小的龜裂或空隙的產生，就導電層的導電性及導電層與附有多孔層的基板的密接性的方面而言較佳。
作為乾燥處理的方法，可使用溫風乾燥機等，作為溫度，較佳為如氧化銅粒子不發生還原的溫度，較佳為在40℃~200℃下進行加熱處理，更佳為在50℃以上、小於150℃下進行加熱處理，尤佳為在70℃~120℃下進行加熱處理。
含有氧化銅粒子的溶液中所含的溶劑的種類並無特別限制，例如可使用：水，或醇類、醚類、酯類等有機溶劑等。其中就與氧化銅粒子的相容性更優異的方面而言，可較佳地使用：水、具有1價~3價羥基的脂肪族醇、源自該脂肪族醇的烷醚、源自該脂肪族醇的烷基酯、或這些的混合物。
作為溶劑，在使用水時，較佳為具有離子交換水的水準的純度。
作為具有1價~3價羥基的脂肪族醇，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1- 壬醇、1-癸醇、縮水甘油、甲基環己醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、松脂醇、二氫松脂醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、卡必醇、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、五亞甲基二醇、己二醇、甘油等。
其中，較佳為具有1價~3價羥基的碳數為1~6的脂肪族醇，原因是沸點不會過高，在導電層形成後其難以殘存、以及容易實現上述乙烯系聚合物及氧化銅粒子的相容性，具體而言，更佳為甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二乙二醇、異丙醇。
作為醚類，可列舉：源自上述醇的烷醚，可例示：二乙醚、二異丁醚、二丁醚、甲基-第三丁醚、甲基環己醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷等。其中，較佳為源自具有1價~3價羥基的碳數為1~4的脂肪族醇的碳數為2~8的烷醚，具體而言，更佳為二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
作為酯類，可列舉：源自上述醇的烷基酯，可例示：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁內酯等。其中，較佳為源自具有1價~3價羥基的碳數為1~4的脂肪族醇的碳數為2~8的烷基酯，具體而言，更佳為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
上述溶劑中，就沸點不過高而言，特佳為使用水作為主溶劑。所謂主溶劑，是溶劑中的含有率最多的溶劑。
上述溶液中除了氧化銅粒子及溶劑以外可含有其他成分。
例如上述溶液中可含有界面活性劑。界面活性劑會發揮提高氧化銅粒子的分散性的作用。界面活性劑的種類並無特別限制，可列舉：陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、兩性界面活性劑等。這些界面活性劑可單獨使用1種，或者混合2種以上而使用。
另外，亦可含有高分子化合物(聚合物)作為黏合劑成分。作為高分子化合物的種類，與前驅物層所含的高分子化合物的種類同義。
上述溶液中的氧化銅粒子的含量並無特別限制，就可獲得導電特性更優異的具有充分的層厚的導電層，並且抑制黏度上升，可使用溶液作為噴墨用油墨的方面而言，相對於溶液總質量，氧化銅粒子的含量較佳為5質量%~60質量%，更佳為10質量%~50質量%。
上述溶液中的溶劑的含量並無特別限制，就抑制黏度上升，操作性更優異的方面而言，相對於溶液總質量，溶劑的含量較佳為5質量%~90質量%，更佳為15質量%~80質量%。另外，較佳為含有水作為溶劑，特別是相對於溶液總質量，其含量較佳為50質量%以上。
上述溶液的黏度較佳為調整為如適合噴墨、網版印刷等印刷用途的黏度。在進行噴墨噴出時，黏度較佳為1cP~50cP，更佳為5cP~20cP。在進行網版印刷時，黏度較佳為1000cP~100000cP，更佳為10000cP~80000cP。
上述溶液的製備方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如在溶劑中添加氧化銅粒子後，藉由超音波法(例如藉由超音波均質器進行的處理)、混合機法、三輥法、球磨機法等公知的手段使成分分散，而可獲得溶液。
作為附有前驅物層的支撐體的製造方法的其他較佳形態，可列舉以下的方法：在支撐體上提供含有氧化銅粒子的溶液而形成包含氧化銅粒子與溶劑的塗膜，一邊將具有貫通孔的膜按壓於塗膜，一邊經由貫通孔將塗膜中的溶劑除去，而形成前驅物層。根據圖3(A)~圖3(D)對該實施形態進行說明。
首先，如圖3(A)所示般，在支撐體10上提供含有氧化銅粒子C的溶液而形成塗膜30。然後，如圖3(B)所示般，準備於表面配置有具有貫通孔的膜32的過濾器構件34，以具有貫通孔的膜32與塗膜30的表面接觸的方式，將過濾器構件34按壓於塗膜30。另外，過濾器構件34包括用於保持具有貫通孔的膜32的膜保持構件36。藉由將過濾器構件34按壓於塗膜30，且經由膜32的貫通孔將塗膜30中的溶劑減壓除去，藉此提高塗膜30中的氧化銅粒子C的填充率(圖3(C))。接著，藉由實施過濾器構件34的按壓及溶劑的減壓除去，而獲得上述前驅物層38(圖3 (D))。
作為具有貫通孔的膜，若為具有可通過溶劑的貫通孔的膜，則並無特別限制，可列舉：如微多孔膜狀、不織布狀的具有立體網狀多孔結構的膜等。另外，所謂貫通孔，是指可自一個面向另一個面通過氣體或液體的程度的孔。作為具有貫通孔的膜，例如可列舉：密理博(Millipore)公司製造的Isopore薄膜過濾器等。
另外，貫通孔的平均孔徑並無特別限制，就進一步提高前驅物層中的氧化銅粒子的填充率的方面而言，較佳為100nm以下。
圖3(A)~圖3(D)中，為了將溶劑除去而進行減壓乾燥，但根據溶劑的種類亦可不特別實施減壓處理而在常溫常壓下實施上述處理。
(光照射的順序)
在還原步驟中，向上述附有前驅物層的支撐體的前驅物層進行光照射處理。光照射處理藉由對賦予了前驅物層的部分照射短時間的光而可實現氧化銅的還原及燒結，不會引起因長時間的加熱所導致的支撐體的劣化，從而導電層與支撐體的密接性更良好。更具體而言，藉由進行光照射處理，氧化銅粒子吸收光而進行氧化銅的還原，並且所吸收的光轉變為熱，熱滲透至前驅物層內部，藉此將內部的氧化銅還原，而且進行燒結而獲得金屬銅。即，藉由實施上述處理，而將氧化銅粒子還原而得的金屬銅粒子彼此相互熔接而形成顆粒(grain)，接著，顆粒彼此黏接、熔接而 形成導電層。換言之，進行光煅燒。
光照射處理中所使用的光源並無特別限制，例如有：水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。另外，亦可使用：g射線、i射線、深紫外(Deep-UV)光、高密度能量束(雷射束)。
作為具體的形態，可較佳地列舉：藉由紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等的高照度閃光曝光、紅外線燈曝光等。
光照射較佳為藉由閃光燈而進行的光照射，更佳為藉由閃光燈而進行的脈衝光照射。高能量的脈衝光的照射可在極短的時間內集中加熱前驅物層的表面，因此可極力減小熱對支撐體的影響。
作為脈衝光的照射能量，較佳為1J/cm2~100J/cm2，更佳為1J/cm2~30J/cm2，作為脈衝寬度，較佳為1μ秒~100m秒，更佳為10μ秒~10m秒。脈衝光的照射時間較佳為1m秒~100m秒，更佳為1m秒~50m秒，尤佳為1m秒~20m秒。
在光照射處理時或其後，可根據需要實施加熱處理。其中，就能以短時間形成導電性更優異的導電層的方面而言，加熱溫度較佳為100℃~300℃，更佳為150℃~250℃，並且，加熱時間較佳為5分鐘~120分鐘，更佳為10分鐘~60分鐘。
實施光照射處理的氣體環境並無特別限制，可列舉：大氣氣體環境下、惰性氣體環境下、或還原性氣體環境下等。另外，所謂惰性氣體環境，例如為充滿氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性 氣體的氣體環境，另外，所謂還原性氣體環境，是指存在氫氣、一氧化碳等還原性氣體的氣體環境。
(導電層)
藉由實施上述步驟，而可獲得含有金屬銅的導電層(金屬銅層)。
導電層的層厚並無特別限制，可根據所使用的用途適當調整最佳的層厚。其中，就印刷配線基板用途的方面而言，較佳為0.01μm~1000μm，更佳為0.1μm~100μm。
另外，層厚是測定3個以上部位的導電層的任意點上的厚度，並將其值進行算術平均而得的值(平均值)。
就導電特性的方面而言，導電層的體積電阻值較佳為小於1×10-3Ωcm，更佳為小於1×10-4Ωcm，尤佳為小於0.5×10-5Ωcm。
體積電阻值可藉由四探針法測定導電層的表面電阻值後，將所得的表面電阻值乘以層厚而算出。
導電層可設置於支撐體的整個面、或成圖案狀設置。圖案狀導電層可有效用作印刷配線基板等的導體配線(配線)。
作為獲得圖案狀導電層的方法，可列舉：使上述前驅物層呈圖案狀配置於支撐體上，進行光照射處理的方法；或者將設置於支撐體整個面的導電層呈圖案狀蝕刻的方法等。
蝕刻的方法並無特別限制，可採用公知的減成法(subtractive method)、半加成法(semi-additive method)等。
在將圖案狀導電層構成為多層配線基板時，可在圖案狀 導電層的表面進一步積層絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑(solder resist))，進而在其表面形成配線(金屬圖案)。
絕緣層的材料並無特別限制，例如可列舉：環氧樹脂、芳族聚醯胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含有氟的樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚醯亞胺、全氟化非晶樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
這些中，就密接性、尺寸穩定性、耐熱性、電絕緣性等的觀點而言，較佳為含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或液晶樹脂者，更佳為環氧樹脂。具體而言，可列舉：味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的ABF GX-13等。
另外，關於作為用以保護配線的絕緣層的材料的一種的阻焊劑，例如詳細地記載於日本專利特開平10-204150號公報、或日本專利特開2003-222993號公報等中，根據需要，本發明亦可應用此處所記載的材料。阻焊劑亦可使用市售品，具體而言，例如可列舉：太陽油墨製造(TAIYO INK MFG.)(股)製造的PFR800、PSR4000(商品名)，日立化成工業(股)製造的SR7200G等。
上述所得的具有導電層的支撐體(附有導電層的支撐體)可用於各種用途。例如可列舉：印刷配線基板、薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、撓性印刷電路(Flexible Printed Circuits，FPC)、射頻識別(Radio Frequency Identification，RFID) 等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於這些實施例。
作為後述的含有氧化銅粒子的溶液，使用將諾威桑科斯(Novacentrix)公司製造的氧化銅油墨(ICI-003、氧化銅粒子的平均粒徑：88nm)(以下亦稱為含有氧化銅粒子的溶液X)、及關東化學股份有限公司製造的CuO粒子(平均粒徑為61nm)不用分散劑等而分散於水中所得的水分散液(CuO粒子的含有率：10質量%)(以下亦稱為含有氧化銅粒子的溶液Y)，作為含有金屬銅粒子的溶液(以下亦稱為含有金屬銅粒子的溶液)，使用因特利斯(Intrinsiq)公司製造的銅油墨(CI)。
(合成例1：附有多孔層的基板1的製造)
將二氧化矽粒子(帝肯(TECNAN)公司製造、TECHNAPOW-SIO2)50g、及聚乙烯醇10g添加於水(100g)中，而製備多孔層形成用組成物。然後，在基板(聚對苯二甲酸乙二酯，PET)上塗佈多孔層形成用組成物，在60℃下進行60分鐘加熱處理，而製造附有多孔層的基板1。多孔層的厚度為40μm。
將所得的多孔層的平均孔徑、空隙率匯總表示於表1。另外，多孔層的平均孔徑的測定是使用水銀壓入法，將藉由水銀壓入法而測定的測定資料中的峰值位置作為多孔層的平均孔徑。另外，空隙率是使所得的多孔層吸收二乙二醇，將未完全吸收的多餘部 分除去後，求出因吸收所致的重量增加，根據溶劑的密度求出吸收體積(=空隙體積)，並計算空隙率(%)(空隙體積/多孔層的總體積×100)。
(合成例2：附有多孔層的基板2的製造)
使用氧化鋯粒子(帝肯公司製造、TECNAPOW-ZRO2)代替二氧化矽粒子，除此以外，根據與合成例1相同的順序，製造附有多孔層的基板2。
(合成例3：附有多孔層的基板3的製造)
將合成例1的聚乙烯醇量變更為5g，除此以外，根據與合成例1相同的順序，製造附有多孔層的基板3。
(合成例4：附有多孔層的基板4的製造)
將合成例1中所使用的二氧化矽粒子的量變更為80g，除此以外，根據與合成例1相同的順序，製造附有多孔層的基板4。
(合成例5：附有多孔層的基板5的製造)
使用二氧化鈦粒子(帝肯公司製造的TECNAPOW-TIO2)代替二氧化矽粒子，並將聚乙烯醇量變更為5g，除此以外，根據與合成例1相同的順序，製造附有多孔層的基板5。
(合成例6：附有多孔層的基板6的製造)
使用二氧化鈦粒子(帝肯公司製造的TECNAPOW-TIO2)代替二氧化矽粒子，除此以外，根據與合成例1相同的順序，製造附有多孔層的基板6。
(合成例7：附有多孔層的基板7的製造)
使用氧化鋁粒子(帝肯公司製造的TECNAPOW-AL2O3)代替二氧化矽粒子，除此以外，根據與合成例1相同的順序，製造附有多孔層的基板7。
(實施例1)
使用噴墨印刷裝置(富士膠片帝麥特斯(FUJIFILM Dimatix)製造的DMP-2800印表機)，將含有氧化銅粒子的溶液X提供至附有多孔層的基板1上(10mm×10mm)而形成塗膜後，將具有塗膜的附有多孔層的基板1載置於加熱板上，在100℃下實施10分鐘乾燥處理將溶劑除去，而製造附有前驅物層的支撐體1。所得的前驅物層中的氧化銅粒子的填充率為76%。前驅物層的厚度為2.0μm。
另外，前驅物層中的氧化銅粒子的填充率是首先藉由掃描型電子顯微鏡觀察前驅物層的剖面3個以上部位，藉由上述方法測定各觀察照片中的區域(長：1μm×寬：2μm)中的氧化銅粒子的面積，並計算填充率(%)，將根據上述3個以上部位的照片而計算的填充率的值進行算術平均而求出。
接著，使用氙能(Xenon)公司製造的光燒結裝置Sinteron2000，以照射能量為5J/cm2，對附有前驅物層的支撐體1的前驅物層進行光照射，而獲得導電層。
然後，所得的導電層的層厚是使用觸針式階差計Dektak3進行測定。另外，層厚是測定3個部位的導電層的任意的位置的層厚，將這些值進行算術平均而求出。另外，根據所得的層厚的值， 使用四探針法電阻率計(三菱化學製造的低電阻率計Loresta)，藉由四端子法測定體積電阻率。將評價結果匯總表示於表1。
另外，所得的體積電阻率是根據以下評價基準進行評價。實際應用中，必須為「AA」、「A」、「B」。
「AA」：小於0.5×10-5Ωcm
「A」：0.5×10-5Ωcm以上、小於0.1×10-4Ωcm
「B」：0.1×10-4Ωcm以上、小於0.1×10-3Ωcm
「C」：0.1×10-3Ωcm以上、小於0.1×10-2Ωcm
「D」：0.1×10-2Ωcm以上
(實施例2)
使用附有多孔層的基板2代替附有多孔層的基板1，除此以外，根據與實施例1相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
(實施例3)
使用附有多孔層的基板3代替附有多孔層的基板1，除此以外，根據與實施例1相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
(實施例4)
使用附有多孔層的基板4代替附有多孔層的基板1，除此以外，根據與實施例1相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
(實施例5)
使用附有多孔層的基板5代替附有多孔層的基板1，除此以外，根據與實施例1相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
(實施例6)
使用附有多孔層的基板6代替附有多孔層的基板1，並將照射能量5J/cm2變更為照射能量10J/cm2，除此以外，根據與實施例1相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
(實施例7)
使用附有多孔層的基板7代替附有多孔層的基板1，並將照射能量5J/cm2變更為照射能量10J/cm2，除此以外，根據與實施例1相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
(實施例8)
使用含有氧化銅粒子的溶液Y代替含有氧化銅粒子的溶液X，除此以外，根據與實施例3相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
(實施例9)
使用含有氧化銅粒子的溶液Y代替含有氧化銅粒子的溶液X，除此以外，根據與實施例4相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
(比較例1)
使用基板(PET)代替附有多孔層的基板1，除此以外，根據與實施例1相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
比較例1中，未使用多孔層。
(比較例2)
使用含有金屬銅粒子的溶液代替含有氧化銅粒子的溶液X，除此以外，根據與比較例1相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
比較例2中，未使用多孔層，且未使用氧化銅粒子。
(比較例3)
使用含有金屬銅粒子的溶液代替含有氧化銅粒子的溶液X，除此以外，根據與實施例1相同的順序，獲得導電層。將評價結果匯總表示於表1。
比較例3中，未使用氧化銅粒子。
(比較例4)
使用含有金屬銅粒子的溶液代替含有氧化銅粒子的溶液X，並將照射能量5J/cm2變更為照射能量5.5J/cm2，除此以外，根據與實施例1相同的順序，進行導電層的製造，結果在光照射時層飛散，而無法製造導電層。
比較例4中，未使用氧化銅粒子。
以下表1中，「使用溶液」欄的「種類」中，「X」表示含有氧化銅粒子的溶液X，「Y」表示含有氧化銅粒子的溶液Y，「CI」表示含有金屬銅粒子的溶液。
「多孔層」欄及「前驅物層」欄的「表觀熱導率」是根據上述式(1)所示的表觀熱導率λe而計算。
根據上述表1的結果確認到，對氧化銅粒子的填充率為65%以上的前驅物層進行光照射而得的導電層表現出優異的導電性。
特別是，根據實施例1、實施例2、實施例6及實施例7的比較而確認到，在多孔層的材質為二氧化矽或氧化鋯時，導電層的導電性更優異。
另外，根據實施例1、實施例3及實施例4的比較而確認到，在多孔層的平均孔徑為5nm~20nm、空隙率為50%~80%時，導電層的導電性更優異。
而且，根據實施例1~實施例7的比較而確認到，在前驅物層的熱導率大於多孔層的熱導率時，導電層的導電性更優異。
另一方面，在不滿足本發明的導電層的製造方法的要件的比較例1~比較例3中，所得的導電層的導電性劣化。
例如，在氧化銅粒子的填充率為特定值以下的比較例1、未使用氧化銅粒子的比較例2~比較例3中，所得的導電層的導電性與實施例相比劣化。
另外，在比較例4中，根本無法製作層。
16‧‧‧基板
18‧‧‧多孔層
20‧‧‧附有多孔層的基板
22‧‧‧塗膜
C‧‧‧氧化銅粒子

Claims (8)

  1. 一種導電層的製造方法，其包括還原步驟：對具有支撐體與配置於上述支撐體上且包含氧化銅粒子的前驅物層的附有前驅物層的支撐體，進行光照射，將上述氧化銅粒子還原而形成含有金屬銅的導電層，並且上述前驅物層的上述氧化銅粒子的填充率為65%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電層的製造方法，其中上述支撐體是具有基板與配置於上述基板上的多孔層的附有多孔層的基板，在上述還原步驟前，進一步包括前驅物層形成步驟：在上述附有多孔層的基板上提供含有上述氧化銅粒子的溶液，而形成上述前驅物層。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電層的製造方法，其中上述多孔層的平均孔徑小於上述氧化銅粒子的平均粒徑。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之導電層的製造方法，其中構成上述多孔層的材料含有選自由二氧化矽及氧化鋯所組成的組群的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之導電層的製造方法，其中上述多孔層的空隙率為50%~80%。
  6. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之導電層的製造方法，其中上述多孔層的平均孔徑為5nm~20nm。
  7. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之導電層的製造方 法，其中上述多孔層的熱導率小於上述前驅物層的熱導率。
  8. 一種印刷配線基板，其具有藉由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之導電層的製造方法而製造的導電層。
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