JP5188915B2 - 配線形成方法 - Google Patents

配線形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5188915B2
JP5188915B2 JP2008252775A JP2008252775A JP5188915B2 JP 5188915 B2 JP5188915 B2 JP 5188915B2 JP 2008252775 A JP2008252775 A JP 2008252775A JP 2008252775 A JP2008252775 A JP 2008252775A JP 5188915 B2 JP5188915 B2 JP 5188915B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
receiving layer
wiring
pattern
metal
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008252775A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010087107A (ja
Inventor
斉逸 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008252775A priority Critical patent/JP5188915B2/ja
Priority to US12/585,754 priority patent/US8378227B2/en
Publication of JP2010087107A publication Critical patent/JP2010087107A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5188915B2 publication Critical patent/JP5188915B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/245Reinforcing conductive patterns made by printing techniques or by other techniques for applying conductive pastes, inks or powders; Reinforcing other conductive patterns by such techniques
    • H05K3/246Reinforcing conductive paste, ink or powder patterns by other methods, e.g. by plating
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/0213Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0254High voltage adaptations; Electrical insulation details; Overvoltage or electrostatic discharge protection ; Arrangements for regulating voltages or for using plural voltages
    • H05K1/0256Electrical insulation details, e.g. around high voltage areas
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1241Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing
    • H05K3/125Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing by ink-jet printing
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036Multilayers with layers of different types
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0104Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0116Porous, e.g. foam
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0137Materials
    • H05K2201/015Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0183Dielectric layers
    • H05K2201/0195Dielectric or adhesive layers comprising a plurality of layers, e.g. in a multilayer structure
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03Conductive materials
    • H05K2201/0332Structure of the conductor
    • H05K2201/0335Layered conductors or foils
    • H05K2201/0347Overplating, e.g. for reinforcing conductors or bumps; Plating over filled vias
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/07Electric details
    • H05K2201/0753Insulation
    • H05K2201/0761Insulation resistance, e.g. of the surface of the PCB between the conductors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/07Electric details
    • H05K2201/0753Insulation
    • H05K2201/0769Anti metal-migration, e.g. avoiding tin whisker growth
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09Shape and layout
    • H05K2201/09009Substrate related
    • H05K2201/09036Recesses or grooves in insulating substrate
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09Shape and layout
    • H05K2201/09818Shape or layout details not covered by a single group of H05K2201/09009 - H05K2201/09809
    • H05K2201/09881Coating only between conductors, i.e. flush with the conductors
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/01Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/013Inkjet printing, e.g. for printing insulating material or resist
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1147Sealing or impregnating, e.g. of pores
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1173Differences in wettability, e.g. hydrophilic or hydrophobic areas
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0026Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation
    • H05K3/0032Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1208Pretreatment of the circuit board, e.g. modifying wetting properties; Patterning by using affinity patterns
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/49Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002Electrical device making
    • Y10T29/49117Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.
    • Y10T29/49155Manufacturing circuit on or in base

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)

Description

本発明は、配線形成方法に関し、詳しくは、プリント配線基板の配線を形成する配線形成方法に関するものである。
従来、プリント配線基板(電子回路基板)の導体部分(配線部分)のパターンの形成方法には、大別して、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、およびアディティブ法がある。
サブトラクティブ法は、基材上に形成された金属層の不要な部分を除去して必要な部分を残し、導体部分のパターン(配線パターン)とする方法であり、他方、セミアディティブ法およびアディティブ法は、基材上に、導体部分のパターンを形成していく方法である。
上記いずれの方法においても、フォトリソグラフィ技術を用いて、導体部分のパターンを形成している。
ここで、図8〜図10を用いて、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、およびアディティブ法について、説明する。
なお、図8〜図10には、プリント配線板の断面図を模式的に図示する。
図8(a)〜(f)には、サブトラクティブ法を適用した導体部分のパターンの形成方法を示す。
サブトラクティブ法では、まず、図8(a)に示すように、絶縁性基材(絶縁層)200の両面に、銅箔の導体層202を形成して、銅貼積層板204とし、次いで、図8(b)に示すように、銅貼積層板204にスルーホール(ビアホール,貫通孔)206を形成した後、図8(c)に示すように、無電解めっき法または電解めっき法により、導体層202の表面、および、スルーホール206の内壁に、導電性金属層208を形成して、スルーホール206を形成する。
スルーホール206を形成した後は、導体層202上の導電性金属層208表面に、ドライフィルムレジスト(DFR)や液状レジスト等でレジスト層210を形成し、次いで、このレジスト層210に、フォトツール(図示せず)を介して輻射線を照射し、現像することにより、レジスト層210のパターニングを行う。
レジスト層210のパターニングを行った後は、図8(e)に示すように、レジスト層210に被覆されていない導体層202および導電性金属層208をエッチングにより除去し、次いで、図8(f)に示すように、レジスト層210を除去して、プリント配線板を形成する。
次に、図9(a)〜(g)には、セミアディティブ法を適用した配線パターンの形成方法を示す。
セミアディティブ法では、まず、図9(a)に示すような絶縁性基材200に、図9(b)に示すように、スルーホール206を形成し、次いで、図9(c)に示すように、無電解メッキ法によって絶縁性基材200の両側表面及びスルーホール206の内壁に導電性金属層208を形成する。
導電性金属層208を形成した後に、ドライフィルムレジスト(DFR)や液状レジストによりレジスト層210を形成し、次いで、このレジスト層210にフォトツール(図示せず)を介して輻射線を照射し、現像して、レジスト層210のパターニングを行う。
レジスト層210をパターニングした後、レジスト層210に被覆されていない導電性金属層208をシード層として、図9(e)に示すように、電解メッキ法により導電性金属212を形成し、次いで、図9(f)に示すように、レジスト層210を除去し、更に、図9(g)に示すように、導電性金属212で被覆されていない導電性金属層208を除去して、プリント配線板を形成する。
次に、図10(a)〜(e)には、アディティブ法を適用した配線パターンの形成方法を示す。
アディティブ法では、まず、図10(a)に示すような絶縁性基材(絶縁層)200に、図10(b)に示すように、スルーホール206を形成し、次いで、ドライフィルムレジスト(DFR)や液状レジストによりレジスト層210を形成し、更に、図10(c)に示すように、このレジスト層210にフォトツール(図示せず)を介して輻射線を照射し、現像して、パターニングされたレジスト層210を形成する。
レジスト層210を形成した後、図10(d)に示すように、レジスト層210に被覆されていない絶縁性基材200上に無電解めっき法で導電性金属層208を形成すると共に、スルーホール206の内壁にも導電性金属層208を形成した後、最終的に、図10(e)に示すように、レジスト層210を除去して、プリント配線板を形成する。
しかしながら、上記のような、フォトリソグラフィ技術によってレジストパターンを形成して、所望の配線パターンを形成する方法は、フォトマスクの作成に時間が必要であり、さらに、配線用金属の不要部除去のためのエッチング処理とは別に、レジストパターンを形成するためのレジストの露光現像処理も必要である。そのため、配線パターンを形成するために、時間やコストがかかる。
そこで、導電微粒子分散インク方式を用いることにより、プリント配線基板(電子回路基板)の配線部分(導体部分)のパターンを形成する方法が、近年、提案されている。
導電微粒子分散インク描画方式は、インクジェット印刷方式を用いて、導電性の微粒子材料を、所望の配線パターンに応じて、直接、基板上にパターンニングすることにより、配線パターンを形成する。
この導電微粒子分散インク描画方式は、マスクを作成する必要がないため、フォトリソグラフィ技術によって、レジストパターンを形成して、所望の配線パターンを形成する方法と比較すると製造工程数が少ない。
しかしながら、微粒子材料の導電性を発現させるためには、高温下で長時間の焼成処理が必要であるので、配線パターンを形成可能な基板(基板材料)が限定される上に、ランニングコストが高く、さらに、高温処理のための装置の大型化も避けられない。
そこで、上記課題に対し、例えば、特許文献1には、受容層を形成した基板に、金属コロイド溶液を配線描画し、低温焼結処理で、配線を形成することができる技術が開示されている。
特開2004‐207558号公報
しかしながら、今回、本発明者らが、特許文献1に開示されている方法により配線形成を試みたところ、前記方法は、低温焼結を可能にし、耐熱性の低い汎用樹脂フィルムにも適用できるという点では優れた技術であるものの、配線基板を高温、高湿度下において使用すると、電極周辺にデンドライト状のマイグレーションが発生して通電直後に短絡してしまうことがわかった。
ここで、マイグレーションとは、本来良好な絶縁性が保たれているプリント配線基板(電子回路基板)の導体(電極)間に電圧を印加し、高温、高湿度下におくと、電気化学的に導体からイオンが絶縁物上または内部に溶出して、導体(電極)間の絶縁性が低下し、プリント配線基板(電子回路基板)の絶縁劣化(絶縁不良)などの故障を生じる現象のことをいう。
現象論としては、電気化学反応により、陽極の金属がイオンとして溶解し、溶出され、その金属イオンが陰極側に至り、ここで電子を享受して、陰極側から電極上に、デンドライト状に還元析出することでマイグレーションが生じる。
なお、導体に使用する金属としては、Ag(銀)、Pb(鉛)、Cu(銅)、Sn(スズ)、Au(金)の順にマイグレーションを発生し易い。Ag(銀)を使用した場合、特にマイグレーションを生じやすいのは、Ag(銀)表面を覆う不動体が形成されないことやハロゲン化銀などの生成により溶解し易いことがあげられる。
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、高温焼結することなく、高信頼性を有する、すなわち、マイグレーションの発生を防止することができる配線形成方法を提供することにある。
また、多種多様な基板に対し、低コストで、導電性が高く、高品質な配線パターンを形成することができる配線形成方法を提供することにある。
第1の発明に係る配線形成方法は、多孔質型受容層が表面に形成された受容層付基材上に、導電性パターンの画像データに基づいて、金属コロイド溶液をインクジェット方式により吐出して描画した後、前記受容層上に、マイグレーション防止溶液として、絶縁性樹脂を塗布し、前記受容層に含浸させた後、硬化処理を施すマイグレーション防止処理を行って前記導電性パターンを持つ配線を形成する方ある。
また、第1の発明においては、前記受容層付基材は、基材上に、受容層パターンの画像データに基づいて、受容層形成材料を含む機能液をインクジェット方式により塗布して前記受容層パターンが形成することにより作製されたものであり、前記金属コロイド溶液は、作製された前記受容層付基材の前記受容層パターン上に塗布されるものであるのが好ましい。
また、第1の発明においては、前記マイグレーション防止処理は、少なくとも前記導電性パターン間の前記受容層上に、前記絶縁性樹脂を前記インクジェット方式により塗布して、前記受容層に含浸させた後、前記硬化処理を施す方法で行うものであるの好ましい。
また、第1の発明においては、前記硬化処理は、熱重合または光重合であるのが好ましい。
また、第2の発明に係る配線形成方法は、多孔質型受容層が表面に形成された受容層付基材上に、導電性パターンの画像データに基づいて、金属コロイド溶液をインクジェット方式により吐出して描画した後、前記受容層上に、撥水剤を塗布するマイグレーション防止処理を行って前記導電性パターンを持つ配線を形成する方法である。
また、第2の発明においては、前記受容層付基材は、基材上に、受容層パターンの画像データに基づいて、受容層形成材料を含む機能液をインクジェット方式により塗布して前記受容層パターンが形成することにより作製されたものであり、前記金属コロイド溶液は、作製された前記受容層付基材の前記受容層パターン上に塗布されるものであるのが好ましい。
また、第2の発明においては、前記マイグレーション防止処理は、少なくとも前記導電性パターン間の受容層上に、前記撥水剤をインクジェット方式により塗布する撥水処理を施す方法行うことが好ましい。
また、第3の発明に係る配線形成方法は、多孔質型受容層が表面に形成された受容層付基材上に、導電性パターンの画像データに基づいて、金属コロイド溶液をインクジェット方式により吐出して描画した後、前記マイグレーション防止処理は、前記導電性パターン間の前記多孔質型受容層を除去するマイグレーション防止処理を行って前記導電性パターンを持つ配線を形成する方法である
また、第3の発明においては、前記受容層付基材は、基材上に、受容層パターンの画像データに基づいて、受容層形成材料を含む機能液をインクジェット方式により塗布して前記受容層パターンが形成することにより作製されたものであり、前記金属コロイド溶液は、作製された前記受容層付基材の前記受容層パターン上に塗布されるものであるのが好ましい。
また、本発明においては、前記金属コロイド溶液を描画し、乾燥させた後に、前記マイグレーション防止処理を行うのが好ましい。
また、本発明においては、前記マイグレーション防止処理を低湿度雰囲気中で行うのが好ましい。
また、上記目的を達成するために、本発明は、前記配線形成方法により作製された配線基板を提供する。
また、上記目的を達成するために、本発明は、前記配線形成方法により作製されたPDP用電磁波シールドフィルムを提供する。
本発明の配線形成方法は、基板上に受容層を設け、低温焼結により、配線を形成することができるため、多種多様な基板に対し、低コストで、導電性が高く、高品質な配線パターンを形成することができる。
また、配線形成された基板上にマイグレーション防止処理を行うため、マイグレーションの発生を防止することができる。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の配線形成方法を詳細に説明する。
図1は、本発明の配線形成方法の一実施例を概念的に示す図である。
まず、基材10の表面上に受容層12を形成する。基材10、受容層12については、後で詳述する。
受容層12の形成方法としては、図1(a)に示すような基材10の表面に、受容層を有するように形成する(図1(b))。金属コロイド溶液の塗布に先立ち、予め基板全面に受容層を形成すればよい。ここで、受容層12は、マイグレーション発生の原因となるため、マイグレーション防止の観点からは、受容層材料を含む機能液をインクジェット方式により、導電性パターン(配線)を形成する部分のみ塗布するのが好ましい。
なお、上記受容層12の形成方法については、後でさらに詳細に説明する。
ついで、図1(c)に示すように、受容層12上に、導電性金属部14を形成する。
導電性金属部14の形成方法としては、特に限定はしないが、導電性パターンの画像データに基いて、金属コロイド溶液を前記インクジェット方式により吐出して描画して形成するのが好ましい。
前記インクジェット方式は、サーマル方式、ピエゾ方式のいずれも使用可能である。ただ、前者の場合、金属コロイド溶液は水性媒体を含むものを用いることが好ましい。
金属コロイド溶液の乾燥方法としては、特に限定はなく、金属コロイド溶液の組成により、常温放置乾燥、加熱乾燥、焼結乾燥等の乾燥方法をいずれか選択すればよいが、本発明おいては、常温放置乾燥および100℃以下の低温焼結で十分に乾燥処理を行なうことができる。
乾燥方法の具体例としては、金属コロイド溶液の溶媒沸点が高い場合、溶媒乾燥に数時間を要するため、温風乾燥や伝熱乾燥といった方法で強制乾燥させればよい。強制乾燥としては、熱効率の点から、温風乾燥よりも、ホットプレートによる伝熱乾燥、若しくは恒温槽による乾燥が好ましい。また、強制乾燥の温度は、低抵抗化の点から、受容層付基材の耐熱温度以下で、できる限り高温で乾燥させることが好ましい。
なお、導電性金属部14については、後に詳述する。
ついで、導電性パターンが形成された基材上にマイグレーション防止処理を行う。
上記マイグレーション防止処理は、金コロイド溶液の乾燥前でも後でもよいが、乾燥前に処理を行う場合、金属コロイド溶液の溶媒が、受容層12中に残存するおそれがあるため、乾燥後に処理を行うのが好ましい。また、マイグレーションの原因となる受容層中の水分を減らすため、低湿度雰囲気中で処理を行うのが好ましい。
図1(d)に示すように、導電性パターンが形成された受容層付基材上に、マイグレーション防止溶液として、絶縁性樹脂を塗布して、受容層12に含浸させた後、硬化処理を施す。
上記処理により形成された絶縁性樹脂部16は、受容層12中における水分の抽出を防ぎ、マイグレーションの発生を防止することができる。
マイグレーション防止溶液は、塗布可能、即ち、インクジェット方式により吐出可能で、金属コロイド溶液を侵さず、塗布後、固形化することができ、かつ絶縁性を有するものであれば、特に限定されない。従って、マイグレーション防止溶液として、絶縁性樹脂を溶媒に溶解した溶液を用いてもよく、また、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂微粒子分散液を用いてもよい。
なお、硬化処理の簡便さの点から、マイグレーション防止溶液として、少なくとも1個以上の官能基を有し、熱重合開始剤に熱を加えることで発生するイオンまたはラジカルによりイオン重合、ラジカル重合を行い、架橋構造を形成するモノマーやオリゴマーからなる熱硬化性樹脂や、光重合開始剤に光を照射することで発生するイオンまたはラジカルによりイオン重合、ラジカル重合を行い、架橋構造を形成するモノマーやオリゴマーからなる光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。
また、上記絶縁性樹脂としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料があげられる。
前記マイグレーション防止溶液の塗布方法は、スピンコート、スプレー塗布、または、インクジェット塗布のいずれの方法で塗布してもよい。
ここで、前記マイグレーション防止溶液は、マイグレーション防止の観点から、基材10上に、受容層12及び導電性金属部14が形成された全表面に塗布することが好ましい。
また、一方、前記マイグレーション防止溶液の使用量を減らす観点からは、インクジェット方式により、少なくとも配線間の受容層12上に塗布することが好ましい。
前記マイグレーション防止溶液の硬化処理は、使用する樹脂液の特性に従い、熱硬化、光硬化および乾燥などの方法から、適宜選択できる。
以上の方法により、本発明の配線基板を形成することができる。
なお、上記実施形態としては、マイグレーション防止溶液として、絶縁性樹脂を用いたが、これに限定されず、前記マイグレーション防止溶液として、ポリシラン系化合物を用いたコーティングでも同様の効果を得ることができる。具体的には、ポリメチルフェニルシランを有機溶媒に溶解し、インクジェット方式により、受容層に塗布含浸させた後、紫外線などのエネルギー線を照射してシラノール化し、シロキサン結合を形成してゲル化・硬化させ、受容層12の多孔を埋める。
次に、図2に示すように、本発明の配線形成方法の別の一実施例を説明する。
また、ここでも、説明を簡潔にするために、図1で示した実施例と異なる部分のみを詳しく説明し、同様の部材には、同様の番号を付し、同様の方法で形成するものとし、同様の処理についても詳述しない。
なお、図2は、本発明の配線形成方法の別の一実施例を示す図である。
まず、図2(a)に示すような基材10の表面に、図2(b)が示すように、受容層12を形成した。
ついで、図2(c)に示すように、受容層12上に、金属コロイド溶液を塗布し、導電性金属部14を形成する。
ついで、導電性パターンが形成された基材10の表面にマイグレーション防止処理を行う。
マイグレーション防止処理は、図2(d)に示すように、導電性パターンが形成された受容層付基材上および導電性パターン(導電性金属部14)間に、マイグレーション防止溶液として、絶縁性樹脂を塗布して、受容層12に含浸させた後、硬化処理を施す。このように、絶縁性樹脂を塗布すれば、受容層中に水分が抽出されず、また導電性金属部14の金属がイオン化されて溶出するのを防止することができるため、好ましい。
次に、図3に示す本発明の配線形成方法の別の一実施例を説明する。
ここで、説明を簡潔にするため、図1および2で示した実施例と異なる部分のみを詳しく説明し、同様の部材には、同様の番号を付し、同様の方法で形成するものとし、同様の処理については詳述しない。
まず、図3(a)に示すような基材10の表面に、図3(b)が示すような受容層12を形成する。
ついで、図3(c)に示すように、受容層12上に、金属コロイド溶液を塗布し、導電性金属部14を形成する。
ついで、導電性金属部14が形成された受容層付基材10上に、撥水剤によるマイグレーション防止処理を行う。撥水剤は、受容層12中への水分の付着および浸入を防ぐために、少なくとも、配線パターン(導電性パターン)間の基材10、受容層12または導電性金属部(配線材料)14の表面に塗布されればよいが、マイグレーション防止の観点から、図3(d)に示すように、導電性金属部14が形成された受容層付基材10の全面に撥水剤を塗布し撥水処理部18を形成することが好ましい。
上記撥水剤としては、分子内にフッ素原子を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等の撥水性高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリ4フッ化エチレン(PTFE)、エチレン−4フッ化エチレン共重合体、6フッ化プロピレン−4フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、長鎖パーフルオロアルキル構造を有するエチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ウレタン、シリコーン系ポリマーなどが挙げられる。
なお、溶媒可溶型フッ素系樹脂は特に好ましく、その市販品としては、旭硝子(株)製サイトップ、(株)エヌアイマテリアル製INT−340VC等が挙げられ、それらは、インクジェット方式の吐出適性にあわせて希釈して用いることが望ましい。
以上の方法により、本発明の配線基板を形成することができる。
次に、図4に示すように、本発明の配線形成方法の別の一実施例を説明する。
また、ここでも、説明を簡潔にするために、図1、図2および図3で示した実施例と異なる部分のみを詳しく説明し、同様の部材には、同様の番号を付し、同様の方法で形成するものとし、同様の処理についても詳述しない。
なお、図4は、本発明の配線形成方法の別の一実施例を示す図である。
まず、図4(a)に示すような基材10の表面に、図4(b)が示すように、受容層12を形成する。
ついで、図4(c)に示すように、受容層12上に、金属コロイド溶液として銀を塗布し、導電性金属部14を形成する。
上記に示すように、受容層12上に、導電性金属部14を形成した場合、導電性金属部14との密着性を向上させることができ、また、受容層12上の金属コロイド溶液の濡れ広がりが抑制されるため、描画パターンの細線化を可能にすることができる。
また、さらに、金属コロイド溶液の溶媒が受容層12に吸収され、金属コロイドが受容層表面に留まるため、金属コロイド溶液を多層描画することにより、導電性金属部14を高膜厚化することができる。
ついで、受容層付基材10上の導電性金属部14を覆うように撥水剤を塗布してマイグレーション防止処理を行う。撥水剤としては、銀粒子表面への吸着能力が高いフルオロアルキルアミンを用いる。
上記マイグレーション防止処理は、図4(d)に示すように、フルオロアルキルアミンを少なくとも銀配線上に塗布し熱処理することにより、銀配線自体を撥水化する撥水処理部18を形成する。アミノ基により銀粒子上に錯体を形成し、銀原子が水に溶出することを効果的に抑止できるからである。
以上の方法により、本発明の配線基板を形成することができる。
次に、図5に示すように、本発明の配線形成方法の別の一実施例を説明する。
また、ここでも、説明を簡潔にするために、図1〜4で示した実施例と異なる部分のみを詳しく説明し、同様の部材には、同様の番号を付し、同様の方法で形成するものとし、同様の処理についても詳述しない。
なお、図5は、本発明の配線形成方法の別の一実施例を示す図である。
まず、図5(a)に示すような基材10の表面に、図5(b)が示すような受容層12を形成する。
ついで、図5(c)に示すように、受容層12上に、金属コロイド溶液を塗布し、導電性金属部14を形成する。
ついで、図5(d)が示すように、導電性パターン間の受容層12を除去するマイグレーション防止処理を行う。受容層12は、多孔に水系インク(金属コロイド溶液)の水分を確保するため、マイグレーションの発生の原因となる水分を吸収し易い。従って、導電性パターン間の不必要な受容層12を除去することにより、効果的にマイグレーション発生を抑止することができる。
上記受容層12の除去方法としては、例えば、レーザーアブレーションによる除去加工が例示できる。
以上の方法により、本発明の配線基板を形成することができる。
次に、図6に示すように、本発明の配線形成方法の別の一実施例を説明する。
また、ここでも、説明を簡潔にするために、図1〜5で示した実施例と異なる部分のみを詳しく説明し、同様の部材には、同様の番号を付し、同様の方法で形成するものとし、同様の処理についても詳述しない。
なお、図6は、本発明の配線形成方法の別の一実施例を示す図である。
まず、図6(a)に示すような基材10の表面に、図6(b)が示すような受容層12を形成する。
ついで、受容層12上に、導電性材料として一般的に用いられ、マイグレーションが生じやすいAg(銀)とマイグレーション防止性を有する金属とを合金化した金属コロイド溶液とからなるマイグレーション防止材料を塗布し、導電性パターンを形成する。
ここで、導電性材料として一般的に用いられ、マイグレーションが生じやすいAg(銀)とマイグレーション防止性を有する金属とを合金化した金属コロイド溶液を用いて、図6(c1)に示すように、導電性パターンを形成するマイグレーション防止処理を行い、受容層12上に、導電性パターンである合金化処理部20を形成する。
マイグレーション防止材料としては、例えば、Ag−Pd系やAg−Cu系が例示され、これら合金化材料により、マイグレーションが抑止できる。
若しくは、図6(c2)に示すように、受容層12上に、Ag(銀)で導電性金属部14(導電性パターン)を形成し、その導電性金属部14(導電性パターン)をマイグレーションが生じにくい材料を塗布して、メッキ被覆部22を形成してもマイグレーションを抑止できる。
上記メッキ被覆部22を形成する材料としては、AuやCuが好ましく例示される。
以上の方法により、本発明の配線基板を形成することができる。
上記実施形態では、いずれも配線基板を作製したが、これに限定されず、透明性と電磁波シールド能(導電性効果)が要求されるPDP用電磁波シールドフィルムを本発明の配線形成方法で作製することもできる。
なお、本発明により形成されるPDP用電磁波シールドフィルム(導電性金属部)の表面抵抗値は、10Ω/□以下であることが好ましく、さらに、PDP用の透光性電磁波シールド材料に利用する場合は、2.5Ω/□以下、PDPを用いた民生用プラズマテレビに利用する場合は、1.5Ω/□以下であることが好ましく、更に望ましくは、0.5Ω/□以下であることが好ましい。
また、PDP用電磁波シールドフィルムに使用される場合、導電性金属部の線幅は20μm以下であることが好ましく、線間隔は50μm以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、その線幅が20μmより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は15μm未満であることが好ましく、10μm未満であることがさらに好ましく、7μm未満であることが最も好ましい。
また、PDP用電磁波シールドフィルムに使用される場合、導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、95%以上であることが最も好ましい。また、「開口率」とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅10μm、ピッチ200μmの正方形の格子状メッシュの開口率は、90%である。なお、本発明における金属銀部の開口率について特に上限の限定はないが、表面抵抗値および線幅値との関係から、上記開口率としては、98%以下であることが好ましい。
また、PDP用電磁波シールドフィルムに使用される場合、導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、9μm未満であることが好ましく、0.1μm以上5μm未満であることがより好ましく、0.1μm以上3μm未満であることがさらに好ましい。
ここで、本発明に用いる基材10、受容層12、導電性金属部14を形成する材料について、以下に詳述する。
本発明に用いる基材10については、特に限定は無いが、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができ、プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、およびポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル類;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、EVAなどのポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂;その他、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)などを用いることができる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、2層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
また、アルミなどの金属基材の表面を絶縁処理したものを用いることもできる。
なお、PDP(プラズマディスプレイパネル)等ディスプレイ用の電磁波シールドフィルムに用いる場合は、透明性が要求されるため、基材の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は70〜100%が好ましく、更に好ましくは、85〜100%であり、特に好ましくは、90〜100%である。また、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として、要求される上記透明性を妨げない程度に着色したものを用いることができる。
本発明に用いる受容層12は、カチオン変性された自己乳化性高分子、無機微粒子、鹸化度92−98mol%のポリビニルアルコール、水溶性アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、架橋剤とを含む多孔質受容層である。
<カチオン変性された自己乳化性高分子>
本発明の受容層12は、「カチオン変性された自己乳化性高分子」を含む。この「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、乳化剤もしくは界面活性剤を用いることなく、或いは用いるとしてもごく少量の添加で、水系分散媒体中に自然に安定した乳化分散物となり得る高分子化合物を意味する。定量的には、上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」とは、室温25℃で水系分散媒体に対して0.5質量%以上の濃度で安定して乳化分散性を有する高分子物質を表し、該濃度としては1質量%以上であることが好ましく、特に3質量%以上であることがより好ましい。
本発明の上記「カチオン変性された自己乳化性高分子」は、より具体的には、例えば、1〜3級アミノ基、4級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
上記高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類(エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、2−クロロエチル基、シアノエチル基、2−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、5−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、3−メトキシブチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2,2,2−テトラフルオロエチル基、1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル基、フェニル基、2,4,5−テトラメチルフェニル基、4−クロロフェニル基等);
ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル(例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等)、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル(例えば、安息香酸ビニル、4−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等);
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、N−モノ置換アクリルアミド、N−ジ置換アクリルアミド(置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、2,4,5−テトラメチルフェニル基、4−クロロフェニル基、トリメチルシリル等);
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、N−モノ置換メタクリルアミド、N−ジ置換メタクリルアミド(置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、2,4,5−テトラメチルフェニル基、4−クロロフェニル基、トリメチルシリル等);
オレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、1−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等)、スチレン類(例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等)、ビニルエーテル類(例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等);等が挙げられる。
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の3級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
カチオン変性された自己乳化性高分子に適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
上記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2,2−ジメチルー1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、3,3−ジメチルー1,2−ブタンジオール、2−エチル−2−メチルー1,3−プロパンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチルー2,4−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール(平均分子量=200,300,400,600,1000,1500,4000)、ポリプロピレングリコール(平均分子量=200,400,1000)、ポリエステルポリオール、4,4'―ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4'―ジヒドロキシフェニルスルホン等が挙げられる。
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート,1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート,m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等が挙げられる。
カチオン性基を有すポリウレタンが含有するカチオン性基としては、1級〜3級アミン、4級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明に用いられるカチオン変性された自己乳化性高分子としては、3級アミン及び4級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基含有ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また4級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々1種を単独で使用してもよいし、種々の目的(例えば、ポリマーのガラス転移温度(Tg)の調整や溶解性の向上、金属コロイド溶液との相溶性付与、分散物の安定性改善等)に応じて、各々2種以上を任意の割合で使用することもできる。
さらに、カチオン変性された自己乳化性高分子に適用可能なポリエステルとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とを種々組み合わせて、重縮合反応により合成されたポリエステルが挙げられる。
上記ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α,α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ(エチレンテレフタレート)ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ(エチレンオキシド)ジカルボン酸、p−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
上記ジカルボン酸化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際には、ジカルボン酸のアルキルエステル(例えば、ジメチルエステル)およびジカルボン酸の酸塩化物の形態で用いてもよいし、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水フタル酸のように酸無水物の形態で用いてもよい。
上記ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジオール類と同様の化合物を用いることができる。
カチオン性基を有するポリエステルは、一級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するジカルボン酸化合物を用いて合成することにより得られる。
上記ポリエステルの合成に使用されるジオール化合物、ジカルボン酸類、およびヒドロキシカルボン酸エステル化合物は、各々1種を単独で用いてもよいし、種々の目的(例えば、ポリマーのガラス転移温度(Tg)の調整や溶解性の向上、金属コロイド溶液との相溶性、分散物の安定性)に応じて、各々2種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
カチオン変性された自己乳化性高分子におけるカチオン性基の含有量は、0.1〜5mmol/gが好ましく、0.2〜3mmol/gがより好ましい。なお、上記カチオン性基の含量が少な過ぎると、ポリマーの分散安定性が小さくなり、多過ぎると、バインダーとの相溶性が低下してくる。
前記のカチオン変性された自己乳化性高分子としては、3級アミノ基或いは4級アンモニウム塩基の様なカチオン性基を有するポリマーが好ましく、特に前記のごときカチオン性基を有するウレタン樹脂(ポリウレタン)が最も好ましい。
上記自己乳化性高分子を受容層12に用いる場合、特に重要なのはそのガラス転移温度である。インクジェット方式により導電性パターンを形成した後の、導電性パターンの経時にじみを長期に亙り抑制するためには、上記自己乳化性高分子のガラス転移温度が50℃未満のものが好ましい。さらに、該自己乳化性高分子のガラス転移温度が30℃以下のものがより好ましく、特にガラス転移温度が15℃以下のものが最も好ましい。該ガラス転移温度が50℃以上であると、寸度安定性(カール)が悪化することがある。なお、該ガラス転移温度の下限には特に制限はないが、通常の用途では−30℃程度であり、これより低いと水分散物を調製する際の製造適性が低下する場合がある。
上記自己乳化性高分子の質量平均分子量(Mw)としては、通常1000〜200000が好ましく、2000〜50000がより好ましい。該分子量が1000未満であると、安定な水分散物となり得るのが難しくなる傾向があり、また該分子量が200000を超えると、溶解性が悪くなり液粘度が増加し、水分散物の平均粒子径を小さくする、特に0.05μm以下に制御することが難しくなる傾向がある。
本発明の受容層12において、上記自己乳化性高分子の含有量としては、受容層12を構成する全固形分の0.1〜30質量%が好ましく、0.3〜20質量%がより好ましく、特に0.5〜15質量%が最も好ましくい。該含有量が0.1質量%未満であると、経時にじみの改善効果が不十分となる傾向があり、一方、該含有量が30質量%を超えると、無機微粒子及びポリビニルアルコール等のバインダー成分の割合が少なくなり、受容層へのインク(金属コロイド溶液)溶媒の吸収性が低下する傾向がある。
次に、上記自己乳化性高分子の水分散物の調整方法につき説明する。
上記の自己乳化性高分子を水系溶媒と混合して、必要に応じて添加剤を混合し、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径0.05μm以下の水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機(ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど)、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
高圧分散機(ホモジナイザー)は、米国特許第4533254号明細書、特開平6−47264号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー(A.P.V GAULIN INC.)、マイクロフルイダイザー(MICROFLUIDEX INC.)、アルティマイザー(株式会社スギノマシン)等が使用できる。また、近年になって、米国特許第5720551号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは、本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、DeBEE2000(BEE INTERNATIONAL LTD.)が挙げられる。
上記の分散工程における水系溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この分散に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
本発明の上記自己乳化性高分子は、それ自身で自然に安定した乳化分散物となり得るが、該乳化分散をより速やかにもしくはより安定化する為に、少量の分散化剤(界面活性剤)を用いてもよい。この様な目的に用いる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSURFYNOLS(AirProducts&Chemicals社)も好ましく用いられる。また、N,N−ジメチル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。さらに、特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーNo.308119(1989年)記載の界面活性剤として挙げたものも使用することができる。
乳化直後の安定化を図る目的で、前記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。
上記乳化分散法により、上記自己乳化性高分子を水系媒体に分散させる場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェット方式により、導電性パターンを形成した際の、金属コロイド純度や金属コロイド濃度を高める為には、上記水分散物における自己乳化性高分子の平均粒子径を小さくすることを要する。具体的には、本発明の受容層12には、上記自己乳化性高分子の体積平均粒子径は、0.05μm以下であることが好ましく、該平均粒子径は0.04μm以下がさらに好ましく、0.03μm以下がより好ましい。
<無機微粒子>
本発明に係る受容層12は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シリカ微粒子が好ましい。
上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大きいので、インク(金属コロイド溶液)の溶媒吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行えば受容層12に透明性を付与できるという利点がある。この様に受容層12が透明であるということは、PDP用電磁波シールドフィルム等、透明性が必要とされる場合、重要である。
無機微粒子の平均一次粒子径としては、20nm以下が好ましく、15nm以下がより好ましく、特に10nm以下が好ましい。該平均一次粒子径が20nm以下であると、インク(金属コロイド溶液)溶媒の吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時に受容層12表面の平滑性をも高めることができる。
また、無機微粒子のBET法による比表面積は200m2/g以上が好ましく、250m2/g以上がさらに好ましく、380m2/g以上が特に好ましい。無機微粒子の比表面積が200以上m2/gであると、受容層12の透明性を高く保つことが可能である。
本発明で云うBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が20nm以下の場合には受容層12の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク(金属コロイド溶液)溶媒の吸収特性を効果的に向上させることができる。
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法(気相法)粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が5〜8個/nm2と多く、シリカ微粒子が密に凝集(アグリゲート)し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm2と少ないことから疎な軟凝集(フロキュレート)となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子(無水シリカ)が好ましく、さらに微粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm2であるシリカ微粒子が好ましい。
本発明に最も好ましく用いられる無機微粒子は、BET法による比表面積が200m2/g以上の気相法シリカである。
<ポリビニルアルコール>
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、鹸化度が92〜98mol%のものである(以下「本発明のポリビニルアルコール」と称することがある。)。ポリビニルアルコールの鹸化度が92mol%より低いと、塗布液(受容層材料を含む機能液)の粘度が高く塗布の安定性が低下する。一方、98mol%を超えると、インク(金属コロイド溶液)溶媒吸収性が低下し好ましくない。より好ましくは、93〜97mol%である。
本発明のポリビニルアルコールの重合度は、1500〜3600が好ましく、より好ましくは、2000〜3500である。重合度が1500より小さいと受容層12のひび割れが起こる。4000より大きいと塗布液(受容層材料を含む機能液)の粘度が高く好ましくない。
本発明においては、本発明のポリビニルアルコール以外の水溶性樹脂を該ポリビニルアルコールと併用することもできる。併用可能な水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、鹸化度が上記範囲以外のポリビニルアルコール(PVA)、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等〕、キチン類、キトサン類、デンプン;親水性のエーテル結合を有する樹脂である、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル(PVE);親水性のアミド基又はアミド結合を有する樹脂である、ポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビニルピロリドン(PVP)等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。
本発明のポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する本発明のポリビニルアルコールの割合は1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がさらに好ましく、6〜12質量%が特に好ましい。
本発明のポリビニルアルコールの含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク(金属コロイド溶液)溶媒吸収性が低下するのを防止する観点から、受容層12の全固形分質量に対して、9〜40質量%が好ましく、12〜33質量%がより好ましい。
ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造の受容層12を形成し得ると考えられる。
インクジェット記録媒体(受容層付基材)において、上述のようにして得られた多孔質の受容層12は、毛細管現象によって急速にインク(金属コロイド溶液)溶媒を吸収し、インク(金属コロイド溶液)滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
<無機微粒子と本発明のポリビニルアルコールとの含有比>
無機微粒子(好ましくはシリカ微粒子;x)と本発明のポリビニルアルコール(上記水溶性樹脂を併用する場合には本発明のポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量)(y)との含有比〔PB比(x/y)、本発明のポリビニルアルコール1質量部に対する無機微粒子の質量〕は、受容層12の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、PB比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなる。具体的には、上記PB比(x/y)としては、該PB比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該PB比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク(金属コロイド溶液)溶媒吸収性が低下するのを防止する観点から、1.5/1〜10/1が好ましい。
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録媒体(受容層付基材)に応力が加わることがあるので、受容層12は充分な膜強度を有していることが必要である。さらにシート状に裁断加工する場合、受容層12の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、受容層12には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記PB比(x/y)としては5/1以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク(金属コロイド溶液)溶媒吸収性をも確保する観点からは、2/1以上であることが好ましい。
例えば、平均一次粒子径が20nm以下の無水シリカ微粒子と本発明のポリビニルアルコールとをPB比(x/y)が2/1〜5/1で水溶液中に完全に分散した塗布液(受容層材料を含む機能液)を基材10上に塗布し、該受容層12を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が30nm以下、空隙率が50%〜80%、細孔比容積0.5ml/g以上、比表面積が100m2/g以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
<架橋剤>
本発明に係る受容層12は架橋剤を含む。本発明に係る受容層12は、該架橋剤による本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
上記架橋剤としては、受容層12に含まれる本発明のポリビニルアルコール及び必要に応じて用いられる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩(例えば、オルトホウ酸塩、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2、二ホウ酸塩(例えば、Mg225、Co225)、メタホウ酸塩(例えば、LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四ホウ酸塩(例えば、Na247・10H2O)、五ホウ酸塩(例えば、KB58・4H2O、Ca2611・7H2O、CsB55)等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸又はホウ酸塩が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組み合わせて使用することが最も好ましい。
本発明においては、上記架橋剤は、本発明のポリビニルアルコール1.0質量部に対して、0.05〜0.50質量部含有されることが好ましく、0.08〜0.30質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、本発明のポリビニルアルコールを効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N'−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第3017280号、同第2983611号に記載のアジリジン系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載のカルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチレン−N,N'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<水溶性アルミニウム化合物>
本発明に係る受容層12は水溶性アルミニウム化合物を含む。水溶性アルミニウム化合物を用いることにより形成された導電性パターンの耐水性及び耐経時にじみの向上を図ることができる。また、水酸化アルミニウム化合物を用いることにより、導電性パターンの焼結温度を下げることができる。このメカニズムは定かではないが、水溶性アルミニウム酸化物が、金属コロイド粒子分散剤と相互作用し、分散材の金属コロイド粒子への吸着平衡がくずれ、分散剤が粒子から離脱するためと考えられる。
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。これらの中でも、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式1、2又は3で示され、例えば〔Al6(OH)153+ 、〔Al8(OH)204+ 、〔Al13(OH)345+ 、〔Al21(OH)603+ 、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
〔Al2(OH)n Cl6-nm 5<m<80 、 1<n<5 式1
〔Al(OH)3nAlCl3 1<n<2 式2
Aln(OH)m Cl(3n-m) 0<m<3n、 5<m<8 式3
これらのものは多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)の名で水処理剤として、浅田化学(株)よりポリ水酸化アルミニウム(Paho)の名で、また、(株)理研グリーンよりピュラケムWTの名で、大明化学(株)よりアルファイン83の名でまた他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、pHが不適当に低い物もあり、その場合は適宜pHを調節して用いることも可能である。
本発明の受容層12において、上記水溶性アルミニウム化合物の含有量としては、受容層12を構成する全固形分の0.1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、特に2〜15質量%が最も好ましくい。水溶性アルミニウム化合物の含有量が2〜15質量%の範囲にあると平滑性が向上し、また焼結温度低減の効果が得られる。
<ジルコニウム化合物>
本発明に係る受容層12はジルコニウム化合物を含む。ジルコニウム化合物を用いることにより耐水性向上効果が得られる。
本発明に用いられるジルコニウム化合物としては、特に限定されず、種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。 特に酢酸ジルコニルが好ましい。
本発明の受容層12において、上記ジルコニウム化合物の含有量としては、受容層12を構成する全固形分の0.05〜5.0質量%が好ましく、0.1〜3.0質量%がより好ましく、特に0.5〜2.0質量%が最も好ましくい。ジルコニウム化合物の含有量が0.5〜2.0質量%の範囲にあるとインク(金属コロイド溶液)溶媒の吸収性を低下させることなく耐水性を向上させることが可能である。
本発明においては、上述した水溶性アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物以外のその他の水溶性多価金属化合物を併用することもできる。その他の水溶性多価金属化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
<他の成分>
本発明の受容層12は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、o−ベンゾトリアゾールフェノール、o−ベンゾトリアゾール−p−クロロフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−ブチルフェノール、o−ベンゾトリアゾール−2,4−ジ−t−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも2位又は6位の内、1ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭47−10537号公報、同58−111942号公報、同58−212844号公報、同59−19945号公報、同59−46646号公報、同59−109055号公報、同63−53544号公報、特公昭36−10466号公報、同42−26187号公報、同48−30492号公報、同48−31255号公報、同48−41572号公報、同48−54965号公報、同50−10726号公報、米国特許第2,719,086号明細書、同3,707,375号明細書、同3,754,919号明細書、同4,220,711号明細書等に記載されている。
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭45−4699号公報、同54−5324号公報等に記載されている。
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同309401号公報、同309402号公報、同310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同60−107384号公報、同60−107383号公報、同60−125470号公報、同60−125471号公報、同60−125472号公報、同60−287485号公報、同60−287486号公報、同60−287487号公報、同60−287488号公報、同61−160287号公報、同61−185483号公報、同61−211079号公報、同62−146678号公報、同62−146680号公報、同62−146679号公報、同62−282885号公報、同62−262047号公報、同63−051174号公報、同63−89877号公報、同63−88380号公報、同66−88381号公報、同63−113536号公報;
同63−163351号公報、同63−203372号公報、同63−224989号公報、同63−251282号公報、同63−267594号公報、同63−182484号公報、特開平1−239282号公報、特開平2−262654号公報、同2−71262号公報、同3−121449号公報、同4−291685号公報、同4−291684号公報、同5−61166号公報、同5−119449号公報、同5−188687号公報、同5−188686号公報、同5−110490号公報、同5−1108437号公報、同5−170361号公報、特公昭48−43295号公報、同48−33212号公報、米国特許第4814262号、同第4980275号公報等に記載のものが挙げられる。
具体的には、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4,−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチル−2−フェニルインドール等が挙げられる。
これら酸化防止剤は、単独でも2種以上を併用してもよい。酸化防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。酸化防止剤の添加量としては、受容層形成液の0.01〜10質量%が好ましい。
本発明において、受容層12はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、1,2,3−ブタントリオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール(重量平均分子量が400以下)等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DEGMBE)である。
上記高沸点有機溶剤の受容層形成液中における含有量としては、0.05〜1質量%が好ましく、特に好ましくは0.1〜0.6質量%である。
また、無機微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、pH調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
さらに、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を、配線板としての電気特性を損なわない範囲で含んでいてもよい。
ここで、上記受容層材料を用いた受容層12の形成方法を、さらに詳細に説明する。
本発明における受容層12の形成方法としては、無機微粒子とジルコニウム化合物とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が92〜98mol%のポリビニルアルコールと架橋剤とを添加して受容層形成液を準備する工程と、前記受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液(受容層材料を含む機能液)を基材10上に塗布して受容層12を形成する工程と、を少なくとも有する方法が例示される。
また、別の形成方法として、無機微粒子とジルコニウム化合物と架橋剤とを高圧分散機を用いて、対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより分散液を準備する工程と、前記分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子と鹸化度が92〜98mol%のポリビニルアルコールとを添加して受容層形成液を準備する工程と、前記受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液(受容層材料を含む機能液)を基材10上に塗布して受容層12を形成する工程と、を少なくとも有する方法も例示される。
上記形成方法であれば、無機微粒子及びジルコニウム化合物又は無機微粒子、ジルコニウム化合物及び架橋剤を、高圧分散機を用いて対向衝突させて、又は、オリフィスを通過させて分散することにより得られる分散液は、無機微粒子の粒子径が細かい点で優れる。
無機微粒子及びジルコニウム化合物又は無機微粒子、ジルコニウム化合物及び架橋剤はこれらを含む分散液(予分散液)の状態で高圧分散機に供せられる。予備混合(予分散)は、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
分散液の準備に用いられる高圧分散機としては、一般に、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
前記高圧ホモジナイザーの代表例としては、ナノマイザー製の商品名;ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名;マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
なお、前記オリフィスとは、円形などの微細な穴を持つ薄板(オリフィス板)を直管内に挿入し、直管の流路を急激に絞る機構をいう。
上記高圧ホモジナイザーは、基本的には、原料スラリーなどを加圧する高圧発生部と、対向衝突部或いはオリフィス部とからなる装置である。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの各種の形式があるが、いずれの形式も特に制限なく本発明において採用できる。
前記高圧で対向衝突させる場合における処理圧力は50MPa以上、100MPa以上が好ましく、さらに130MPa以上が好ましい。
また、前記オリフィスを通過させる場合におけるオリフィスの入口側と出口側の差圧も、前記処理圧力と同様に、50MPa以上、好ましくは100MPa以上、さらに好ましくは130MPa以上が望ましい。
対向衝突させる場合の予分散液の衝突速度は、相対速度として50m/秒以上が好ましく、100m/秒以上がより好ましく、150m/秒以上が好ましい。
オリフィスを通過する際の溶媒の線速度は、用いるオリフィスの孔径にも依存するため一概には決められないが、上記対向衝突の際の衝突速度と同様に50m/秒以上が好ましく、100m/秒以上がより好ましく、150m/秒以上が好ましい。
いずれの方法においても、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。ただし、処理圧力が350MPaを越えると高圧ポンプの配管等の耐圧性や装置の耐久性に問題が発生しやすい。
上記したいずれの方法においても、処理回数は特に制限されず、通常は、1〜数十回の範囲から適宜選択される。これにより分散液を得ることができる。
この分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤(アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない)、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等)、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒(酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、アセトンなど)、無機塩類、pH調整剤などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜使用することができる。
特に、水混和性有機溶媒は、無機微粒子(シリカ)等を予備分散した際の微小なダマの形成が抑制される点で好ましい。水混和性有機溶媒は、分散液中に0.1〜20質量%、特に好ましくは0.5〜10質量%使用される。
無機微粒子(気相法シリカ)分散液を調製する際のpHは、無機微粒子(気相法シリカ)の種類や各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはpHが1〜8であり、特に2〜7が好ましい。また、上記の分散には二種以上の添加剤を併用することも可能である。
本発明における受容層12の形成方法においては、上述の方法により得られた分散液にカチオン変性された自己乳化性高分子、本発明のポリビニルアルコール等が添加されて受容層形成液が得られる。上述の分散液とカチオン変性された自己乳化性高分子、本発明のポリビニルアルコール等との混合は通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で行うことができる。
本発明における受容層12の形成方法において、受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合させる際に用いられる好ましいインライン混合機は、特開2002−85948号公報等に記載されているがこれに限定されるものではない。
本発明における受容層12の形成方法は、受容層形成液に水溶性アルミニウム化合物をインライン混合して得られた塗布液(受容層材料を含む機能液)を基材上に塗布して形成された受容層12に、(1)前記塗布液(受容層材料を含む機能液)を塗布すると同時、(2)前記受容層12の乾燥途中であって前記受容層12が減率乾燥を示す前、のいずれかのときに、pHが7.1以上の塩基性溶液を付与し、前記受容層12の架橋硬化を行なう工程をさらに有してもよい。
このようにして架橋硬化させた受容層12を設けることは、インク(金属コロイド溶液)溶媒吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
本発明における受容層12の形成方法において、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
受容層形成液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター、インクジェット等の公知の塗布方法によって行うことができる。
受容層形成液の塗布と同時、又は受容層形成液を塗布して形成された受容層12の乾燥途中であって該受容層12が減率乾燥を示す前に、該受容層12にpHが7.1以上の塩基性溶液が付与される。即ち、受容層形成液の塗布後、この受容層12が恒率乾燥速度を示す間にpHが7.1以上の塩基性溶液を導入することで好適に製造される。
pHが7.1以上の塩基性溶液は、必要に応じて架橋剤等を含有することができる。pHが7.1以上の塩基性溶液は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、好ましくはpH7.5以上であり、特に好ましくはpH7.9以上である。前記pHが酸性側に近すぎると、架橋剤によって受容層形成液に含まれるポリビニルアルコールの架橋反応が十分に行なわれず、ブロンジングの発生や、受容層12にひび割れ等の欠陥を来すことがある。
pHが7.1以上の塩基性溶液は、例えば、イオン交換水に、金属化合物(例えば1〜5%)および塩基性化合物(例えば1〜5%)と、必要に応じてパラトルエンスルホン酸(例えば0.5〜3%)とを添加し、十分に攪拌することで調製することができる。なお、各組成物の「%」はいずれも固形分質量%を意味する。
ここで、前記「受容層12が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、塗布液(受容層材料を含む機能液)の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された受容層中の溶剤(分散媒体)の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧(頁707〜712、丸善(株)発行、昭和55年10月25日)に記載されている。
前記の通り、受容層形成液の塗布後、該受容層12が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に40〜180℃で0.5〜10分間(好ましくは、0.5〜5分間)行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
前記の通り、受容層形成液の塗布後、該受容層12が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に40〜180℃で0.5〜10分間(好ましくは、0.5〜5分間)行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は前記範囲が適当である。
次に、導電性金属部14を形成する金属コロイド溶液について以下に詳述する。
本発明に係る金属コロイド溶液は、金属コロイド溶液は、金属コロイド粒子が分散剤の存在により安定化してコロイド溶液となっているものであれば、特に限定されない。
上記金属コロイド溶液に含まれる金属コロイド粒子は、高分子分散剤の存在下で金属化合物を還元して得られたものであることが好ましい。金属コロイド粒子は、上記高分子分散剤により、高濃度でも安定に金属コロイド粒子溶液の状態を保つことができる。この金属コロイド粒子中の金属濃度は、高いほど好ましく、93質量%以上、さらには95質量%以上が好ましい。
上記金属コロイド粒子中の金属濃度とは、金属コロイド粒子溶液の固形分中に占める金属の質量%を意味する。固形分量については140℃で加熱した加熱残分量を、また、金属量については500℃で加熱した加熱残分量をそれぞれ測定して求めることができる。具体的には、TG−DTAを用いて、140℃まで10℃/分で昇温した後、30分間、140℃を維持して、まず固形分量を求める。その後、500℃まで再び10℃/分で昇温した後、30分間、500℃を維持して金属量を求める。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
上記金属コロイド粒子の原料となる金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じるものであり、このイオンが還元されて金属コロイド粒子が析出する。金属コロイド粒子を形成する金属として特に限定はないが、導電性を得る目的から貴金属または銅が好ましい。上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、優れた導電性の点から特に銀が好ましい。
上記金属化合物としては上述の貴金属や銅を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金(III)酸四水和物(塩化金酸)、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀(IV)、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物(塩化白金酸)、塩化白金酸カリウム、塩化銅(II)二水和物、酢酸銅(II)一水和物、硫酸銅(II)、塩化パラジウム(II)二水和物、三塩化ロジウム(III)三水和物等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が0.01mol/l以上となるように用いられることが好ましい。0.01mol/l未満であると、得られる金属コロイド粒子溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは0.05mol/l以上、より好ましくは0.1mol/l以上である。
上記溶媒としては上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数1〜4のアルコール;アセトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられる。後の濃縮工程で行う限外濾過処理に適する点から、水、アルコール並びに水およびアルコールの混合溶液が好ましい。
一方、上記高分子分散剤としては、高分子量の重合体に金属コロイド粒子表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体を用いることが好ましい。
このような高分子分散剤は、通常、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものであり、一般的な数平均分子量は1000〜100万である。数平均分子量が1000未満であると、分散安定性が充分でないことがあり、100万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。数平均分子量のより好ましい値は2000〜50万であり、さらに好ましくは、4000〜50万である。
上記高分子分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平11−80647号公報に例示したものを挙げることができる。高分子分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。市販品としては、例えば、ソルスパース20000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース41090(以上、アビシア社製)、ディスパービック160、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック166、ディスパービック170、ディスパービック180、ディスパービック181、ディスパービック182、ディスパービック−183、ディスパービック184、ディスパービック190、ディスパービック191、ディスパービック192、ディスパービック−2000、ディスパービック−2001(以上、ビックケミー社製)、ポリマー100、ポリマー120、ポリマー150、ポリマー400、ポリマー401、ポリマー402、ポリマー403、ポリマー450、ポリマー451、ポリマー452、ポリマー453、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−49、EFKA−1501、EFKA−1502、EFKA−4540、EFKA−4550(以上、EFKAケミカル社製)、フローレンDOPA−158、フローレンDOPA−22、フローレンDOPA−17、フローレンG−700、フローレンTG−720W、フローレン−730W、フローレン−740W、フローレン−745W、(以上、共栄社化学社製)、アジスパーPA111、アジスパーPB711、アジスパーPB811、アジスパーPB821、アジスパーPW911(以上、味の素社製)、ジョンクリル678、ジョンクリル679、ジョンクリル62(以上、ジョンソンポリマー社製)等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
上記高分子分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属と高分子分散剤との合計量に対して10質量%以下であることが好ましい。10質量%を超えると、後に限外濾過処理を行う場合、溶液における固形分中の金属濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。より好ましくは、8質量%以下であり、さらに好ましくは、7質量%以下である。
上記金属化合物の還元は、還元性化合物を用いて行うことができる。上記還元性化合物としては、アミンが好ましく、例えば、上記金属化合物および高分子分散剤の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。上記アミンを使用すれば、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、5〜100℃程度、好ましくは20〜80℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平11−80647号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、N,N,N′,N′−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン;ピペリジン、N−メチルピペリジン、ピペラジン、N,N′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、N−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン;ベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、2−(3−アミノプロピルアミノ)エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
上記アミンの他に、還元剤として知られる水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、ギ酸、ホルムアルデヒド、亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。入手容易なことから、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独または上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄(II)イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。
上記還元性化合物の添加量は、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の30倍以下であることが好ましく、10倍以下であることがより好ましい。また、これらの還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。
上記還元性化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子分散剤を溶解させ、さらに、上記還元性化合物または金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物または金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記還元性化合物を添加する別の方法として、先に高分子分散剤と上記還元性化合物とを混合しておき、この混合物を金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
上記還元により、平均粒子径が約5nm〜100nmである金属コロイド粒子を含む溶液が得られる。この溶液は、上記金属コロイド粒子および上述の高分子分散剤を含むものである。本発明において金属コロイド粒子溶液とは、金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものと定義する。上記製造工程で得られる金属コロイド粒子溶液の金属濃度は、既述の通りTG−DTA等で測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いることもできる。
次に、上記還元後の溶液に対して限外濾過処理を行うことができる。上記還元後の金属コロイド粒子溶液中には、金属コロイド粒子および高分子分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩やアミン等の不純物が含まれる。これら不純物は、金属コロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので除去しておくことが望ましい。この除去手段としては電気透析、遠心分離、限外濾過等があるが、とくに限外濾過は、上記不純物の除去と同時に、高分子分散剤の一部を除去することによる濃縮も実施でき、金属濃度を高めることができる。
上記限外濾過処理前の、金属コロイド溶液に含まれる金属コロイド粒子および高分子分散剤からなる固形分は、質量基準で0.05〜50%であることが好ましい。この固形分量が0.05%未満であると、金属モル濃度が低すぎて効率的な限外濾過ができず、50%を超えると不純物の除去が困難となる場合がある。
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が1nm〜5μmである。上記径を対象とすることにより、上記不純物とともに、上記高分子分散剤の一部を除去し、得られる金属コロイド粒子の金属濃度を高めることができる。上記径が1nm未満であると、上記不純物等の不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、5μmを超えると、上記金属コロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、高濃度の金属コロイド粒子が得られない場合がある。
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が3000〜80000のものが好ましい。分画分子量が3000未満であると、不要な高分子分散剤等が充分に除去されにくく、80000を超えると、濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする金属コロイド粒子が得られない場合がある。分画分子量のより好ましい値は、10000〜60000である。上記分画分子量とは、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を意味し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール(キャピラリーモジュールとも呼ばれる)、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、効率の点から、濾過面積は大きく形態はコンパクトな点から中空糸型モジュールが好ましい。なお、処理を行う金属コロイド粒子溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、従来公知の方法により、上記金属化合物を還元して得られた金属コロイド粒子溶液を限外濾過膜に通す。これにより上述の不純物や高分子分散剤を含む濾液が排除される。なお限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する金属コロイド粒子溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、金属コロイド粒子溶液の溶剤を置換することが可能である。
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である金属コロイド粒子溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃以下に除去された後で、固形分濃度を高めるためにさらに行うことも可能である。
このようにして得られた金属コロイド粒子溶液は、インクジェット方式に適した形態に調整されて金属コロイド溶液となる。通常、粘度調整、分散性の向上、受容層12への浸透性向上あるいはノズルの乾燥防止を目的として、グリセリン、マルチトール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性樹脂、エチレングリコール、界面活性剤、pH調整剤、キレート剤、結合剤、表面張力調整剤、可塑剤などを加えられる。さらに、必要に応じて、防カビ剤、防腐剤、保湿剤、蒸発促進剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、劣化防止剤、酸素吸収剤、防錆剤などを加えることもできる。
金属コロイド溶液における金属含有量は2〜50重量%、上記調整に用いられた成分の含有量は0.3〜30重量%、粘度は3〜30センチポイズに設定することができる。
上記金属コロイド溶液は、液相還元法の実施例を示したが、本発明はこれに限定されず、いわゆる気相法により製造される金属コロイド溶液を用いていもよい。例えば、ハリマ化成(株)より、NPS−Jの名で市販されているものを好適に用いることができる。
本発明は、基本的に以上のようなものである。
以上、本発明の配線形成方法について詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
以下、本発明の具体的実施例をあげ、本発明をより詳細に説明する。
なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は、以下に示す具体例より限定的に解釈されるものではない。
以下に示す方法により配線基板を作製し、それらの各評価を行った。
(実施例1)
まず、ピエゾ式のインクジェット記録装置(富士フイルム(株)製 DMP−2831)のヘッドに、銀コロイドインク(ハリマ化成(株)NPS−J)を充填し、導電性(配線)パターンの画像データに基いて、受容層付基材であるインクジェット専用紙(富士フイルム(株)製“画彩”)に吐出して描画し、常温で7日間放置して乾燥させた。
次いで、撥水剤(旭硝子(株)製 サイトップCTX−100)を、溶媒(旭硝子(株)製 CT−Solv.100)により濃度3%になるように希釈し、その希釈液をピエゾ式のインクジェット記録装置(富士フイルム(株)製 DMP−2831)のヘッドに充填して、上記導電性(配線)パターン間に塗布し、120℃、1時間、熱風炉で硬化処理するマイグレーション防止処理を行って実施例1の配線基板を作製した。
なお、導電性パターン(描画パターン)は、導体幅/導体間隔幅(L/S)が100μm/100μmの櫛歯パターンとなるように形成した。
(比較例)
ピエゾ式のインクジェット記録装置(富士フイルム(株)製 DMP−2831)のヘッドに、銀コロイドインク(ハリマ化成(株)NPS−J)を充填し、導電性(配線)パターンの画像データに基いて、受容層付基材であるインクジェット専用紙(富士フイルム(株)製“画彩”)に吐出して描画し、120℃1時間乾燥させ、マイグレーション防止処理をせずに、比較例の配線基板を作製した。
なお、導電性パターン(描画パターン)は、導体幅/導体間隔幅(L/S)が100μm/100μmの櫛歯パターンとなるように形成した。
(参考例)
ピエゾ式のインクジェット記録装置(富士フイルム(株)製 DMP−2831)のヘッドに、銀コロイドインク(ハリマ化成(株) NPS−J)を充填し、導電性(配線)パターンの画像データに基いて、受容層がついていない基板であるカプトンフィルム(東レ・デュポン(株)製“EN”)に吐出して描画し、220℃、1時間で焼結して、参考例の配線基板を作製した。
なお、導電性パターン(描画パターン)は、導体幅/導体間隔幅(L/S)が100μm/100μmの櫛歯パターンとなるように形成した。
なお、上記各配線基板の形成方法の概要を表1に示した。
Figure 0005188915
インクジェット(IJ)専用紙:富士フイルム(株)製 インクジェット専用紙“画彩”
ポリイミド(PI)フィルム:東レ・デュポン(株)製 カプトンフィルム“EN”
金属コロイド溶液:ハリマ化成(株)製“NPS-J”
マイグレーション防止溶液:旭硝子(株)製“サイトップ”希釈液
〔抵抗率測定、および耐マイグレーション評価〕
上記方法により作製した各配線基板は、触針式段差・表面形状測定器((株)アルバック製 DektakIII)で膜厚を測定し、低抵抗率計(三菱化学(株)製 ロレスターGP)でシート抵抗を測定し、測定した膜厚値を用いて、体積抵抗率を算出した。体積抵抗率は、使用する配線用途にも依存するが、−5乗以下の値であれば、何れの用途にも十分に使用することができる。結果を表2に示す。
Figure 0005188915
耐マイグレーション評価は、下記方法で評価した。
図7に示すように、恒温恒湿槽(タバイエスペック製 LHU−113)32に、作製した各配線基板30をセットし、配線基板30に対して外部電源34を並列に、抵抗36:100kΩを直列に接続した。次いで、スイッチ40を操作し、100kΩの抵抗36の両側における電位差をデジタルマルチメータ38で測定し、PC42上でモニターした。なお、測定条件は、上記恒温恒湿槽32:温度60℃、湿度90%RHとし、印加電圧は、25Vとした。判定基準としては、絶縁抵抗値が1MΩ未満となった時点を故障したと判断した。
結果を表3に示す。
Figure 0005188915
表2の結果より、受容層を有する基材を用いて配線形成をした実施例1および比較例の場合、低温焼結をしても、低抵抗、すなわち、高い導電性が得られることが確認された。
従って、実施例1による配線基板は、高温焼結を行わなくても、従来使用されている参考例の配線基板とほぼ同等の導電性を有することが確認された。
また、表3の結果が示すように、マイグレーション防止溶液を塗布した実施例1の配線基板は、400時間以上、絶縁抵抗の低下が起きなかった。一方、マイグレーション防止溶液を塗布していない比較例の配線基板は、60℃、90%RH環境条件に到達し、通電開始直後に短絡した。また、陰極側から陽極側へ、デンドライト状のマイグレーションが受容層に発生していた。
また、従来使用されている、受容層がなく、マイグレーション防止溶液を塗布していない参考例の配線基板は、400時間を越えると、デンドライト状のマイグレーションが発生した。従って、実施例1による配線基板は、従来使用されている参考例の配線基板と同等以上の耐マイグレーション性を有することが確認された。
(実施例2)
<受容層形成液の作製>
下記の「シリカ分散液」組成に従って、イオン交換水に7.5%ホウ酸液、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体(第一工業製薬製、分散剤、シャロールDC902P(51.5%溶液))を混合した液にシリカ微粒子(日本アエロジル(株)製 AEROSIL300SF75)を混合し、さらに、酢酸ジルコニル(第一稀元素製 ジルコゾールZA−30(50%溶液))を添加したスラリーを、スギノマシン社製、アルティマイザーで、170MPaで分散しメジアン径(平均粒子径)120nmのシリカ分散液を作製した。
シリカ分散液に下記受容層形成液の組成に従い、イオン交換水、7.5%ホウ酸液、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物 (ハイモ(株)製 SC−505(50%溶液))、ポリビニルアルコール溶解液、カチオン変性ポリウレタン(第一工業製薬(株)製 スーパーフレックス650−5(25%液))を順次添加混合し、受容層形成液を作製した。
〔シリカ分散液の組成〕
(1)気相法シリカ微粒子 15.0部
(2)イオン交換水 78.5部
(3)7.5%ホウ酸液(架橋剤) 4.4部
(4)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体 1.31部
(5)酢酸ジルコニル 0.81部
〔受容層形成液の組成〕
(1)シリカ分散液 59.5部
(2)イオン交換水 12.2部
(3)ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物(50%溶液) 0.1部
(4)下記ポリビニルアルコール溶解液 26.0部
(5)カチオン変性ポリウレタン 2.2部
〔ポリビニルアルコール溶解液の組成〕
(1)ポリビニルアルコール 6.96部
(日本酢ビ・ポバール製 「JM−33」 鹸化度94.3mol% 重合度3300)
(2)ポリオキシエチレンラウリルエーテル 0.23部
(花王(株)製界面活性剤 エマルゲン109P)
(3)ジエチレングリコールモノブチルエーテル 2.12部
(協和発酵(株)製 ブチセノール20P)
(4)イオン交換水 90.69部
<受容層付基材の作製>
石英ガラス基板上に、前記受容層形成液 、183g/m2に、下記の組成で調製されたPAC1液を11.4g/m2の塗布量となるようにインラインブレンド後、エクストルージョンダイコーターで塗布を行った。その後、熱風乾燥機にて80℃(風速3〜8m/sec)で受容層の固形分濃度が20%になるまで乾燥させた。この受容層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液(pH=7.8)に3秒浸漬して、前記受容層上にその13g/m2を付着させ、さらに65℃で10分間乾燥させた(硬化工程)。これにより、乾燥膜厚32μmの受容層が設けられた、受容層付基材を作製した。
〔PAC1液の組成〕
(1)塩基度83%のポリ塩化アルミニウム水溶液(大明化学工業(株)製 アルファイン83) :20部
(2)イオン交換水:80部
〔塩基性溶液の組成〕
(1)ホウ酸 0.65部
(2)炭酸ジルコニウムアンモニウム(28%水溶液) 0.33部
(第一稀元素化学工業(株)製 ジルコソールAC−7)
(3)炭酸アンモニウム(一級) 3.5部
(関東化学(株)製)
(4)イオン交換水 63.3部
(5)ポリオキシエチレンラウリルエーテル(2%水溶液) 30.0部
(花王(株)製 界面活性剤 エマルゲン109P)
次いで、ピエゾ式のインクジェット記録装置(富士フイルム(株)製 DMP−2831)のヘッドに、銀コロイドインク(ハリマ化成(株)NPS−J)を充填し、導電性(配線)パターンの画像データに基いて、上記方法で作製した受容層付基板に吐出して描画し、常温で7日間放置して乾燥させた。
次いで、撥水剤(旭硝子(株)製 サイトップCTX−100)を、溶媒(旭硝子(株)製 CT−Solv.100)により濃度3%になるように希釈し、その希釈液をピエゾ式のインクジェット記録装置(富士フイルム(株)製 DMP−2831)のヘッドに充填して、上記導電性(配線)パターン間に塗布し、120℃、1時間、熱風炉で硬化処理するマイグレーション防止処理を行って実施例2の配線基板を作製した。
なお導電性パターン(描画パターン)は、導体幅/導体間隔幅(L/S)が100μm/100μmの櫛歯パターンとなるように形成した。
〔抵抗率測定、および耐マイグレーション評価〕
上記方法により作製した各配線基板は、先述した抵抗率測定、および耐マイグレーション評価と同じ方法により測定および評価した。
抵抗率測定の結果は、膜厚が2.4μm、シート抵抗が2.1E−1Ω/□、体積抵抗率は、5.1E−5Ω・cmであった。
また、耐マイグレーション評価は、400時間以上絶縁抵抗の低下が生じず、マイグレーションの発生もなかった。
本発明に係る配線形成方法の一実施例を示す図である。 本発明に係る配線形成方法の一実施例を示す図である。 本発明に係る配線形成方法の一実施例を示す図である。 本発明に係る配線形成方法の一実施例を示す図である。 本発明に係る配線形成方法の一実施例を示す図である。 本発明に係る配線形成方法の一実施例を示す図である。 本実施例における耐マイグレーション試験装置の模式的に表した図である。 サブトラクティブ法を適用した配線パターンの形成方法を模式的に表した図である。 セミアディティブ法を適用した配線パターンの形成方法を模式的に表した図である。 アディティブ法を適用した配線パターンの形成方法を模式的に表した図である。
符号の説明
10 基材
12 受容層(多孔質受容層)
14 導電性金属部
16 絶縁性樹脂部
18 撥水処理部
20 合金化処理部(導電性金属部)
22 メッキ被覆部
30 配線基板
32 恒温恒湿槽
34 外部電源
36 抵抗
38 デジタルマルチメータ
40 スイッチ
42 PC
200 絶縁性基材
202 導体層
204 銅貼積層板
206 スルーホール
208 導電性金属層
210 レジスト層
212 導電性金属

Claims (13)

  1. 多孔質型受容層が表面に形成された受容層付基材上に、導電性パターンの画像データに基づいて、金属コロイド溶液をインクジェット方式により吐出して描画した後、前記受容層上に、マイグレーション防止溶液として、絶縁性樹脂を塗布し、前記受容層に含浸させた後、硬化処理を施すマイグレーション防止処理を行って前記導電性パターンを持つ配線を形成することを特徴とする配線形成方法。
  2. 前記受容層付基材は、基材上に、受容層パターンの画像データに基づいて、受容層形成材料を含む機能液をインクジェット方式により塗布して前記受容層パターンが形成することにより作製されたものであり、前記金属コロイド溶液は、作製された前記受容層付基材の前記受容層パターン上に塗布されることを特徴とする請求項1に記載の配線形成方法。
  3. 前記マイグレーション防止処理は、少なくとも前記導電性パターン間の前記受容層上に、前記絶縁性樹脂を前記インクジェット方式により塗布して、前記受容層に含浸させた後、前記硬化処理を施す方法で行うことを特徴とする請求項1または2に記載の配線形成方法。
  4. 前記硬化処理は、熱重合または光重合であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の配線形成方法。
  5. 多孔質型受容層が表面に形成された受容層付基材上に、導電性パターンの画像データに基づいて、金属コロイド溶液をインクジェット方式により吐出して描画した後、前記受容層上に、撥水剤を塗布するマイグレーション防止処理を行って前記導電性パターンを持つ配線を形成することを特徴とする配線形成方法。
  6. 前記受容層付基材は、基材上に、受容層パターンの画像データに基づいて、受容層形成材料を含む機能液をインクジェット方式により塗布して前記受容層パターンが形成することにより作製されたものであり、前記金属コロイド溶液は、作製された前記受容層付基材の前記受容層パターン上に塗布されることを特徴とする請求項5に記載の配線形成方法。
  7. 前記マイグレーション防止処理は、少なくとも前記導電性パターン間の前記受容層上に、前記撥水剤をインクジェット方式により塗布する撥水処理を施す方法で行うことを特徴とする請求項5または6に記載の配線形成方法。
  8. 多孔質型受容層が表面に形成された受容層付基材上に、導電性パターンの画像データに基づいて、金属コロイド溶液をインクジェット方式により吐出して描画した後、前記導電性パターン間の前記多孔質型受容層を除去するマイグレーション防止処理を行って前記導電性パターンを持つ配線を形成することを特徴とする配線形成方法。
  9. 前記受容層付基材は、基材上に、受容層パターンの画像データに基づいて、受容層形成材料を含む機能液をインクジェット方式により塗布して前記受容層パターンが形成することにより作製されたものであり、前記金属コロイド溶液は、作製された前記受容層付基材の前記受容層パターン上に塗布されることを特徴とする請求項8に記載の配線形成方法。
  10. 前記金属コロイド溶液を描画し、乾燥させた後に、前記マイグレーション防止処理を行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の配線形成方法。
  11. 前記マイグレーション防止処理を低湿度雰囲気中で行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の配線形成方法。
  12. 請求項1〜4のいずれかに記載の配線形成方法により作製された配線基板。
  13. 請求項1〜4のいずれかに記載の配線形成方法により作製されたPDP用電磁波シールドフィルム。
JP2008252775A 2008-09-30 2008-09-30 配線形成方法 Active JP5188915B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008252775A JP5188915B2 (ja) 2008-09-30 2008-09-30 配線形成方法
US12/585,754 US8378227B2 (en) 2008-09-30 2009-09-24 Method of forming wiring board and wiring board obtained

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008252775A JP5188915B2 (ja) 2008-09-30 2008-09-30 配線形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010087107A JP2010087107A (ja) 2010-04-15
JP5188915B2 true JP5188915B2 (ja) 2013-04-24

Family

ID=42056166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008252775A Active JP5188915B2 (ja) 2008-09-30 2008-09-30 配線形成方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8378227B2 (ja)
JP (1) JP5188915B2 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2954361B1 (fr) 2009-12-23 2012-06-15 Arjo Wiggins Fine Papers Ltd Feuille imprimable ultra lisse et recyclable et son procede de fabrication
JP4809486B2 (ja) 2010-04-05 2011-11-09 ファナック株式会社 放電開始を判定する機能を有するガスレーザ発振器
JP6144003B2 (ja) * 2011-08-29 2017-06-07 富士通株式会社 配線構造及びその製造方法並びに電子装置及びその製造方法
JP2013110369A (ja) * 2011-11-24 2013-06-06 Kyocera Corp 配線基板の製造方法
US10080299B2 (en) * 2012-01-04 2018-09-18 Inktec Co., Ltd. Manufacturing method of double sided printed circuit board
WO2013104520A1 (fr) * 2012-01-13 2013-07-18 Arjo Wiggins Fine Papers Limited Procédé de fabrication d'une feuille
JP5343138B2 (ja) * 2012-02-09 2013-11-13 田中貴金属工業株式会社 金属コロイド溶液及びその製造方法
WO2013146195A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 Dic株式会社 導電性パターン、電気回路、電磁波シールド、及び、導電性パターンの製造方法
JP5475077B2 (ja) * 2012-09-07 2014-04-16 日本特殊陶業株式会社 配線基板およびその製造方法
JP5897437B2 (ja) * 2012-09-14 2016-03-30 富士フイルム株式会社 導電層の製造方法、プリント配線基板
JP6000892B2 (ja) * 2012-12-13 2016-10-05 富士フイルム株式会社 封止用樹脂組成物、封止用フィルム、配線基板
US9841327B2 (en) * 2014-08-14 2017-12-12 Purdue Research Foundation Method of producing conductive patterns of nanoparticles and devices made thereof
US11189393B2 (en) * 2015-03-23 2021-11-30 Bando Chemical Industries, Ltd. Conductive coated composite body and method for producing same
DE102016216308B4 (de) * 2016-08-30 2022-06-15 Schweizer Electronic Ag Leiterplatte und Verfahren zu deren Herstellung
FR3059151B1 (fr) * 2016-11-21 2018-12-07 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Circuit electronique et son procede de fabrication
JP6879785B2 (ja) * 2017-03-08 2021-06-02 三菱製紙株式会社 導電性パターン形成用基材および導電性部材の製造方法
US10405421B2 (en) * 2017-12-18 2019-09-03 International Business Machines Corporation Selective dielectric resin application on circuitized core layers
WO2020217491A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 花王株式会社 導電性部材の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002018080A1 (fr) * 2000-08-03 2002-03-07 Upepo & Maji Inc. Composition de solution colloidale metallique et conducteur ou encre destine a la formation d'un motif semi-conducteur la renfermant, et procede de formation d'un motif conducteur ou semi-conducteur
JP2003224349A (ja) * 2002-01-29 2003-08-08 Ricoh Microelectronics Co Ltd 基板製造方法
JP4169530B2 (ja) * 2002-04-24 2008-10-22 株式会社ブリヂストン 電磁波シールド性光透過窓材及びその製造方法
JP2004207558A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Nippon Paint Co Ltd 導電性コーティング膜の形成方法
JP2006026522A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Seiko Epson Corp 薄膜パターンの形成方法、デバイスおよびその製造方法
JP2006108352A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Seiko Epson Corp 配線基板及びその製造方法
WO2006046533A1 (ja) * 2004-10-25 2006-05-04 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. 多孔質複合材料の製造方法および多孔質複合材料
JP4742715B2 (ja) * 2005-07-19 2011-08-10 セイコーエプソン株式会社 配線パターンの形成方法、及び配線基板の製造方法
JP2008192878A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Shinko Electric Ind Co Ltd 多層配線基板及びその製造方法
US8698697B2 (en) * 2007-06-12 2014-04-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
TW200908819A (en) * 2007-06-15 2009-02-16 Ngk Spark Plug Co Wiring substrate with reinforcing member

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010087107A (ja) 2010-04-15
US8378227B2 (en) 2013-02-19
US20100078208A1 (en) 2010-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5188915B2 (ja) 配線形成方法
JP5129077B2 (ja) 配線形成方法
JP5363227B2 (ja) 電子回路基板製造方法
JP5258150B2 (ja) インク組成物
CN101473386B (zh) 导电性材料的制造方法
US20090311530A1 (en) Silver nanowire, production method thereof, and aqueous dispersion
WO2007148773A1 (ja) 導電性材料の製造方法
JP2007223119A (ja) インクジェット記録媒体及びその製造方法
JP2006225712A (ja) 無電解メッキ用触媒及び無電解メッキ方法
JP6659665B2 (ja) 導電性被膜複合体及びその製造方法
TWI451445B (zh) 導體圖案形成用墨水、導體圖案及布線基板
JP2009286934A (ja) Cuナノ粒子分散インク組成物
JP2010225659A (ja) 電子回路基板製造方法
JP2004207558A (ja) 導電性コーティング膜の形成方法
JP2010087148A (ja) 電子回路基板の製造方法
JP6071913B2 (ja) インクジェット用導電インク組成物
TW201404835A (zh) 高解析傳導圖案柔版印刷之墨水調配物
US20220056296A1 (en) Conductive ink jet printing ink composition
JP2018204014A (ja) 導電性インク及び導電性基板の製造方法
TW201437266A (zh) 導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法
KR20190031418A (ko) 광개시제를 이용하는 전도성 금속 인쇄를 위한 분자 유기 반응성 잉크
JP2008183807A (ja) インクジェット記録用媒体及びその製造方法
JP2010161118A (ja) 多孔質膜、多孔質膜形成用塗工液、その製造方法、積層基板および配線材料
JP2009097082A (ja) 金属ナノ粒子及びその製造方法、並びに水性分散物、プリント配線・電極の製造方法、及びプリント配線基板・デバイス
JP5418497B2 (ja) 金属パターン形成方法及び金属パターン

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110125

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120322

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120410

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120608

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121220

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130115

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130123

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160201

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5188915

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250